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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-08
(54)【発明の名称】セリウム－ガドリニウム複合体酸化物
(51)【国際特許分類】
C01F 17/241 20200101AFI20241031BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20241031BHJP
H01B 1/08 20060101ALN20241031BHJP
H01B 1/06 20060101ALN20241031BHJP
【ＦＩ】
C01F17/241
H01M8/12 101
H01B1/08
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024526477
(86)(22)【出願日】2022-11-02
(85)【翻訳文提出日】2024-06-04
(86)【国際出願番号】 EP2022080574
(87)【国際公開番号】W WO2023078944
(87)【国際公開日】2023-05-11
(31)【優先権主張番号】21315237.4
(32)【優先日】2021-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508079739
【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ
(74)【代理人】
【識別番号】110003007
【氏名又は名称】弁理士法人謝国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】須田 栄作
(72)【発明者】
【氏名】岡本 琢磨
(72)【発明者】
【氏名】大竹 直孝
(72)【発明者】
【氏名】庄水 哲也
(72)【発明者】
【氏名】ジュルド，カミーユ
【テーマコード（参考）】
4G076
5G301
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G076AA02
4G076AA18
4G076AB07
4G076BA15
4G076BA43
4G076BA46
4G076BC02
4G076BD02
4G076CA02
4G076CA12
4G076CA26
4G076CA27
4G076CA28
4G076CA33
4G076DA04
5G301CA02
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE02
5H126AA06
5H126BB06
5H126GG01
5H126GG12
5H126HH01
5H126HH02
5H126HH06
5H126HH10
5H126JJ01
5H126JJ02
5H126JJ03
5H126JJ04
5H126JJ05
5H126JJ08
5H126JJ09
5H126JJ10
(57)【要約】
本発明は、セリウム及びガドリニウムをベースとする複合体酸化物であって、２２～４５モル％のＧｄの割合を有し、この割合は、％で表されるモル比Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ）に対応し、複合体酸化物は、向上した相対密度の向上を示す、複合体酸化物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セリウム及びガドリニウムをベースとする複合体酸化物であって、ガドリニウムの割合が２２．０モル％より大きく、４５．０モル％以下の範囲にあり、前記割合は、％で表されるモル比Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ）に対応する、複合体酸化物。
【請求項2】
ＣｅＯ２及びＧｄ２Ｏ３からなる複合体酸化物であって、ガドリニウムの割合が２２．０モル％より大きく、４５．０モル％以下の範囲にあり、前記割合は、％で表されるモル比Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ）に対応する、複合体酸化物。
【請求項3】
前記Ｇｄの割合は、－ ３０．０～４５．０モル％、又は
－ ３５．０～４５．０モル％、又は
－ ３７．０～４３．０モル％、又は
－ ３８．０～４２．０モル％、又は
－ ３９．０～４１．０モル％、又は
－ ３９．５～４０．５モル％、又は
－ ２８．０～３２．０モル％、又は
－ ２９．０～３１．０モル％、又は
－ ２９．５～３０．５モル％
である、請求項１又は２に記載の複合体酸化物。
【請求項4】
前記複合体酸化物のＸ線回折ディフラクトグラム（ＣｕＫα１，λ＝１．５４０６オングストローム）は、固溶体のパターンを示す、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項5】
前記複合体酸化物の前記Ｘ線ディフラクトグラム（ＣｕＫα１，λ＝１．５４０６オングストローム）は、２７．０～３０．０°の２θでピークＰを示す、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項6】
ピークＰは、前記ディフラクトグラム上で最も高い強度のものである、請求項５に記載の複合体酸化物。
【請求項7】
空気中において１０００℃で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、少なくとも９４．０％、好ましくは少なくとも９５．０％の相対密度ＲＤ１０００℃／５ｈを示す、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項8】
空気中において１０００℃で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、最大で９８．０％の相対密度ＲＤ１０００℃／５ｈを示す、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項9】
空気中において１０００℃で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、最大で９６．０％の相対密度ＲＤ１０００℃／５ｈを示す、請求項１～８のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項10】
ＲＤ１０００℃／５ｈは、９４．０％～９８．０％である、請求項７～９のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項11】
空気中において９５０℃で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、少なくとも８０．０％、好ましくは少なくとも８８．０％の相対密度ＲＤ９５０℃／５ｈを示す、請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項12】
空気中において９５０℃で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、最大で９４．０％の相対密度ＲＤ９５０℃／５ｈを示す、請求項１～１１のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項13】
空気中において９５０℃で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、最大で９０．０％の相対密度ＲＤ９５０℃／５ｈを示す、請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項14】
空気中において１１００℃で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、少なくとも９６．０％、好ましくは少なくとも９７．０％の相対密度ＲＤ１１００℃／５ｈを示す、請求項１～１３のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項15】
空気中において１１００℃で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、最大で９９．０％の相対密度ＲＤ１１００℃／５ｈを示す、請求項１～１４のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項16】
空気中において１１００℃で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、最大で９８．０％の相対密度ＲＤ１１００℃／５ｈを示す、請求項１～１５のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項17】
空気中において１２００℃で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、少なくとも９９．０％、好ましくは少なくとも９９．５％の相対密度ＲＤ１２００℃／５ｈを示す、請求項１～１６のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項18】
前記相対密度は、式：％単位でのＲＤ＝密度／絶対密度×１００によって与えられ、ここで、前記密度は、空気中において試験の温度（９５０℃、１０００℃、１１００℃又は１２００℃）で５時間にわたって圧縮試料を焼成した後、前記複合体酸化物の前記圧縮試料上で測定され、及び前記絶対密度は、以下の表：【表1】
【請求項19】
前記圧縮試料は、ｉ）前記複合体酸化物の粉末が計量され、且つ成形金型に導入され、
ｉｉ）前記粉末が圧力下で圧縮され、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の終了時に得られる前記圧縮試料が前記成形金型から取り出され、
ｉｖ）次に、前記圧縮試料が空気中において目標温度で５時間にわたって焼成され、
ｖ）焼成された前記圧縮試料の前記密度が測定され、
ｖｉ）次に、前記相対密度が計算される、方法
によって調製される、請求項７～１８のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項20】
ステップｖ）は、ｖ１）焼成された前記圧縮試料が計量され（ｇ単位での重量）、
ｖ２）前記圧縮試料の体積が測定され（ｃｍ３単位での体積）、前記圧縮試料が平行六面体の形状であり、及び前記平行六面体の体積が、
体積＝長さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）×高さ（ｃｍ）
によって与えられる、方法
を用いて行われる、請求項１９に記載の複合体酸化物。
【請求項21】
前記圧縮試料は、少なくとも９５ＭＰａ、好ましくは少なくとも９８ＭＰａの圧力を適用することによって得られる、請求項７～２０のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項22】
前記圧縮試料は、１５．８ｋＮの強度を適用することによって得られる、請求項７～２１のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項23】
前記成形金型は、特に寸法２３×７ｍｍを有する平行六面体の形状を有する、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項24】
２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の範囲において、最大値が、３０～１００ｎｍ、より特に３０～７０ｎｍの、水銀ポロシメトリーによって決定される細孔直径Ｄｐに対応するピークを示す、請求項１～２３のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項25】
Ｄｐにおける前記最大値を有する前記ピークは、－ ８０ｎｍ未満、又は
－ ７０ｎｍ未満、又は
－ ６０ｎｍ未満、又は
－ ５０ｎｍ未満、又は
－ ４０ｎｍ未満、又は
－ ３０ｎｍ未満、又は
－ ２０ｎｍ未満
の、前記ピークの半値幅を示す、請求項２４に記載の複合体酸化物。
【請求項26】
Ｈｇ気孔率によって得られるポログラムは、２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の範囲において単一のピークを示す、請求項２４又は２５に記載の複合体酸化物。
【請求項27】
０．４０ｍＬ／ｇ未満、より特に０．３５ｍＬ／ｇ未満、さらにより特に０．３０ｍＬ／ｇ未満の、Ｈｇポロシメトリーによって決定される、２００ｎｍ以下の直径を有する前記細孔の細孔体積（Ｖｐ＜２００ｎｍ）を示す、請求項１～２６のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項28】
０．１０ｍＬ／ｇより高い、Ｈｇポロシメトリーによって決定される、２００ｎｍ以下の直径を有する前記細孔の細孔体積（Ｖｐ＜２００ｎｍ）を示す、請求項１～２７のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項29】
５～４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す、請求項１～２８のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項30】
前記ＢＥＴ比表面積は、１０～３５ｍ２／ｇ、又は２５～３０ｍ２／ｇ、又は２５～３０ｍ２／ｇである、請求項１～２９のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項31】
レーザー回折によって得られる、粒子のサイズの体積における分布は、以下の特性：－ ３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１、及び／又は
－ ８．０μｍより大きい直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２
を有する少なくとも２つの集団Ｐ１及びＰ２を示し、「直径Ｄを中心とする集団」という表現は、分布曲線上において、最大値がＤに位置するピークが観察されることを意味する、請求項１～３０のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項32】
１００μｍ未満の直径の領域において、前記分布は、以下の特性：－ ３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１、及び／又は
－ ８．０μｍより大きい直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２
を有する２つの集団Ｐ１及びＰ２を示す、請求項３１に記載の複合体酸化物。
【請求項33】
前記分布は、集団Ｐ１の前記ピーク付近にショルダー部を含む、請求項３１又は３２に記載の複合体酸化物。
【請求項34】
Ｄ１は、０．１～３．０μｍである、請求項３１～３３のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項35】
Ｄ１は、０．１～１．０μｍである、請求項３１～３３のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項36】
Ｄ２は、８．０～１００．０μｍである、請求項３１～３５のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項37】
Ｄ２は、１０．０～１００．０μｍである、請求項３１～３５のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項38】
Ｄ２は、１０．０～５０．０μｍである、請求項３１～３５のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項39】
それぞれＰ１及びＰ２の前記２つのピークの高さＨ１及びＨ２の比率Ｈ２／Ｈ１は、－ ０．１より高いか、又は
－ ０．３より高いか、又は
－ １．０より高いか、又は
－ １．５より高い、請求項３１～３８のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項40】
それぞれＰ１及びＰ２の前記２つのピークの前記高さＨ１及びＨ２の前記比率Ｈ２／Ｈ１は、－ ７．０より低いか、又は
－ ５．５より低いか、又は
－ １．０より低いか、又は
－ ０．８より低いか、又は
－ ０．５より低い、請求項３１～３９のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項41】
レーザー回折によって得られる、粒子のサイズの体積における分布の中央値に対応するＤ５０は、０．１～１５．０μｍである、請求項１～４０のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項42】
レーザー回折によって得られる、粒子のサイズの体積における分布から決定される、粒子の１６％がＤ１６未満の直径を有する直径であるＤ１６は、０．１～４．０μｍである、請求項１～４１のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項43】
レーザー回折によって得られる、粒子のサイズの体積における分布から決定される、粒子の８４％がＤ８４未満の直径を有する直径であるＤ８４は、１０．０～５０．０μｍである、請求項１～４２のいずれか一項に記載の複合体酸化物。
【請求項44】
請求項１～４３のいずれか一項に記載の複合体酸化物と、焼結助剤とを含む組成物Ｃ。
【請求項45】
前記焼結助剤は、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びそれらの組み合わせからなる群において選択される元素Ｅである、請求項４４に記載の組成物Ｃ。
【請求項46】
前記焼結助剤は、酸化物の形態の元素Ｅである、請求項４４又は４５に記載の組成物Ｃ。
【請求項47】
前記組成物中の前記焼結助剤の割合は、０．１～５．０重量％である、請求項４４～４６のいずれか一項に記載の組成物Ｃ。
【請求項48】
請求項７～４２のいずれか一項に記載の特性を示す、請求項４４～４７のいずれか一項に記載の組成物Ｃ。
【請求項49】
ＳＯＥＣ又はＳＯＦＣの調製のための、請求項１～４３のいずれか一項に記載の複合体酸化物の使用。
【請求項50】
ＳＯＥＣ又はＳＯＦＣの調製のための、請求項４４～４８のいずれか一項に記載の組成物Ｃの使用。
【請求項51】
請求項１～４３のいずれか一項に記載の複合体酸化物を調製するプロセスであって、ａ）硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）及び硝酸ガドリニウムを含む水溶液Ｓが炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の塩基性水溶液に添加され、それにより沈殿物が形成されるステップ、
ｂ）ステップａ）の終了時に得られる前記沈殿物を含有する水性スラリーが５０℃～９５℃の温度で加熱されるステップ、
ｃ）ステップｂ）の終了時に前記沈殿物が回収され、且つ水で洗浄されるステップ、
ｄ）ステップｃ）から回収された固体が空気中において６００℃～１０００℃の温度で焼成されるステップ、
ｅ）前記焼成された固体が粉砕されるステップ
を含むプロセス。
【請求項52】
モル比ｒ＝ＮＨ４ＨＣＯ３／Ｃｅ＋Ｇｄは、３．００～３．５０、より特に３．１０～３．４５である、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項53】
少なくとも１つの層（Ｌ）によって分離されている１つの多孔質アノード（Ａ）及び１つの多孔質カソード（Ｃ）を含むＳＯＦＣであって、前記構成要素（Ａ）、（Ｃ）又は（Ｌ）の少なくとも１つは、請求項１～４３のいずれか一項に記載の複合体酸化物から調製されるか若しくはそれを含むか、又は請求項４４～４８のいずれか一項に記載の組成物Ｃから調製されるか若しくはそれを含む、ＳＯＦＣ。
【請求項54】
－ アノード（Ａ）、－ 請求項１～４４のいずれか一項に記載の複合体酸化物及び／又は前記複合体酸化物と異なる、セリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含むか又はそれから調製され、且つ任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料をさらに含む層（Ｌ）、
－ カソード（Ｃ）
を含む、請求項５３に記載のＳＯＦＣ。
【請求項55】
少なくとも１つの層（Ｌ）によって分離されている１つの多孔質アノード（Ａ＊）及び１つの多孔質カソード（Ｃ＊）を含むＳＯＥＣであって、前記構成要素（Ａ＊）、（Ｃ＊）又は（Ｌ）の少なくとも１つは、請求項１～４４のいずれか一項に記載の複合体酸化物から調製されるか若しくはそれを含むか、又は請求項４４～４８のいずれか一項に記載の組成物Ｃから調製されるか若しくはそれを含む、ＳＯＥＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セリウム－ガドリニウム複合体酸化物、その調製方法及びその使用に関する。本発明は、本発明の複合体酸化物を含有するＳＯＦＣ又はＳＯＥＣにも関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物燃料電池（又はＳＯＦＣ）は、燃料の酸化から直接電気を生じる電気化学変換デバイスである。これは、燃料ガス（通常、水素ベース）の電気化学的酸化によって電気エネルギーを生成するための電気化学デバイスである。このデバイスは、セラミックベースであり、電解質として酸素イオン伝導性の金属酸化物由来のセラミックを使用する。当技術分野で知られているセラミック酸素イオン伝導体（最も典型的にはドープ酸化ジルコニウム又はドープ酸化セリウム）は、５００℃（酸化セリウムベースの電解質の場合）又は６００℃（酸化ジルコニウムベースのセラミックの場合）を超える温度でのみ技術的に適切なイオン伝導性を示すため、全てのＳＯＦＣは、高温で動作する必要がある。
【0003】
電解液は、セルの必須部分であり、ＳＯＦＣでは主に以下の機能を有する：
－ カソード（プラスの空気電極）及びアノード（マイナスの燃料電極）間において移動性酸素イオンの形態で電流を流す機能、
－ セル内で内部短絡を引き起こす、電子の形態の電極間の電流の通過を阻止する機能、
－ 燃料と空気との混合を防ぐ機能、すなわち相互接続気孔がないように、電解質は、理論密度の少なくとも９４％である必要があり、その結果、電解質層は、気体不透過性であり、実質的に欠陥がない。
－ カソード（プラスの空気電極）及びアノード（マイナスの燃料電極）間において移動性酸素イオンの形態で電流を流す機能、
－ セル内で内部短絡を引き起こす、電子の形態の電極間の電流の通過を阻止する機能、
－ 燃料と空気との混合を防ぐ機能、すなわち相互接続気孔がないように、電解質は、理論密度の少なくとも９４％である必要があり、その結果、電解質層は、気体不透過性であり、実質的に欠陥がない。
【0004】
米国特許出願公開第２０１６／２３３５３４号明細書に開示されるように、ＳＯＦＣ分野における最近の開発により、酸素イオン伝導性電解質として、ジルコニアベースの材料よりも本質的に高い酸素イオン伝導性を有する、式Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５のセリウム－ガドリニウム複合体が使用されるようになった。
【0005】
欧州特許第１４８４２８２Ｂ１号明細書は、高い処理温度で高い相対密度が得られるセリウム－ガドリニウム複合体酸化物を開示している。本発明と同じ複合体酸化物の開示はない。
【0006】
米国特許第６，７０９，６２８号明細書は、理論的に可能な密度の少なくとも約９８％に達するように、７５０℃～１２００℃の温度での焼結ステップを含む、セリウムと、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ及びＮｄからなる群から選択される第１のドーピング元素と、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される第２のドーピング元素とをベースとする焼結酸化物セラミックを製造するプロセスを開示している。第２のドーパントが存在しない場合、密度は、１４５０℃で９０％のみである。Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２ＣｏｚＯ２－ａ又はＣｅ０．８Ｇｄ０．２ＣｕｚＯ２－ａなどの特定の組成が開示されている。
【0007】
米国特許出願公開第２０１６／０２３３５３５号明細書は、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５又はＣｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ１．９５などのドープセリア電解質を焼結助剤と組み合わせるステップを含む、金属担持固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のための電解質を形成するプロセスを開示している。図９に見られるように、焼結助剤（例えば、Ｃｏ３Ｏ４又はＣｕＯ）を使用しないドープセリア電解質の相対密度は、１１００℃での焼成後に９４％より低く、これは、より低い温度でさらに低くなることを意味する。
【0008】
米国特許第７，９４７，２１２Ｂ２号明細書は、２価又は３価のカチオンを使用することによるセリアベースの電解質の高密度化を開示している。いずれのカチオンも用いない場合、相対密度は、９４％より低い（図２）。
【0009】
特開２０００－００７４３５号公報は、ＳＯＦＣの調製に使用され得るセリアをベースとする複合体酸化物を開示している。この複合体酸化物は、本発明のプロセスと異なるプロセスによって調製される。さらに、高密度が得られるが、１５００℃より高い温度である。
【0010】
Ｄｕｒａｎらの論文“Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｅｒｉａ－ｇａｄｏｌｉｎｉａ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ”，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．１９９４，２９（７）は、請求項１よりも低いＧｄの割合を有し、１３００℃よりも高い温度で相対密度を示す複合体酸化物セリア－ガドリニアを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
電解質の高密度化プロセスには、高温での焼結が必要である。燃料ガスと酸化性ガスとの接触を避けるため、気密性が高く、堅牢な電解質を確実に調製するために高い相対密度に達することも有利である（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２，１４９（７），Ａ７９７－Ａ８０３を参照されたい）。
【0012】
当然のことながら、エネルギーを節約するために、最低温度で高い相対密度に達することがより有利である。ＳＯＦＣの調製に使用される他の成分の酸化などの劣化又は焼結を避けるためにも、最低温度で焼結することが望ましい。
【0013】
最後に、電解液は、高温でガスと接触するため、遭遇する過酷な条件に耐えることも必要である。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の複合体酸化物は、任意の焼結剤を添加又は組み込むことなしでも、９５０℃などの高温で高い相対密度に達し得ることが見出された。これにより、複合体酸化物を含有する燃料電池の無機層の最終的な物理化学的特性に影響を及ぼし得るさらなる元素の導入を回避することが可能となる。
【0015】
したがって、本発明は、任意の焼結剤を添加することなしでも、９５０℃などの高温で高い相対密度において焼結され得る、ＳＯＦＣの製造に適切なセリアベースの電解質を調製することを目的とする。
【0016】
本発明は、セリウム及びガドリニウムをベースとする複合体酸化物であって、ガドリニウムの割合が２２．０モル％より大きく、４５．０モル％以下の範囲にあり、この割合は、％で表されるモル比Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ）に対応する、複合体酸化物に関する。
【0017】
本発明の複合体酸化物は、請求項１～４３に開示される。本発明は、請求項４４～４８に開示される組成物Ｃにも関する。
【0018】
本発明は、請求項５１～５２に開示される複合体酸化物を調製するプロセス、請求項４９又は５０のいずれか一項に開示される複合体酸化物又は組成物Ｃの使用にも関する。本発明は、請求項５３又は５４に開示されるＳＯＦＣにも関する。本発明は、請求項５５に開示されるＳＯＥＣにも関する。
【0019】
これらの対象の詳細について後述する。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例で開示される複合体酸化物の、レーザー回折で得られたサイズの分布である。
【図2】実施例で開示される複合体酸化物の、レーザー回折で得られたサイズの分布である。
【図3】実施例で開示される複合体酸化物の、Ｈｇポロシメトリーによって得られたポログラムである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本明細書の残りの部分では、特に断りのない限り、示された値の範囲に上限値及び／又は下限値が含まれることが指摘される。
【0022】
本発明の複合体酸化物は、酸化セリウム及び酸化ガドリニウムをベースとする。これは、ガドリニウムの割合が２２．０モル％より大きく、４５．０モル％以下の範囲にあるＧｄの割合によって特徴付けられ、この割合は、％で表されるモル比Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ）に対応する。
【0023】
Ｃｅの割合は、１００％に対する補数に対応する。したがって、Ｃｅの割合は、５５．０モル％～７８．０モル％である。
【0024】
Ｇｄの割合は、より特に３０．０モル％～４５．０モル％であり得る。その場合、Ｃｅの割合は、５５．０モル％～７０．０モル％である。
【0025】
Ｇｄの割合は、より特に３５．０モル％～４５．０モル％であり得る。その場合、Ｃｅの割合は、５５．０モル％～６５．０モル％である。
【0026】
Ｇｄの割合は、より特に３７．０モル％～４３．０モル％であり得る。その場合、Ｃｅの割合は、５７．０モル％～６３．０モル％である。
【0027】
Ｇｄの割合は、より特に３８．０モル％～４２．０モル％であり得る。その場合、Ｃｅの割合は、５８．０モル％～６２．０モル％である。
【0028】
Ｇｄの割合は、より特に３９．０モル％～４１．０モル％であり得る。その場合、Ｃｅの割合は、５９．０モル％～６１．０モル％である。
【0029】
Ｇｄの割合は、より特に３９．５モル％～４０．５モル％であり得る。その場合、Ｃｅの割合は、５９．５モル％～６０．５モル％である。
【0030】
Ｇｄの割合は、より特に２８．０モル％～３２．０モル％でもあり得る。その場合、Ｃｅの割合は、６８．０モル％～７２．０モル％である。
【0031】
Ｇｄの割合は、より特に２９．０モル％～３１．０モル％でもあり得る。その場合、Ｃｅの割合は、６９．０モル％～７１．０モル％である。
【0032】
Ｇｄの割合は、より特に２９．５モル％～３０．５モル％でもあり得る。その場合、Ｃｅの割合は、６９．５モル％～７０．５モル％である。
【0033】
本発明は、特に上記で示された割合に従ってＣｅＯ２及びＧｄ２Ｏ３の２つの酸化物からなる複合体酸化物にも関する。
【0034】
一実施形態によれば、複合体酸化物のＸ線ディフラクトグラム（ＣｕＫα１，λ＝１．５４０６オングストローム）は、固溶体のパターンを示す。別の実施形態によれば、複合体酸化物のＸ線ディフラクトグラム（ＣｕＫα１，λ＝１．５４０６オングストローム）は、２７．０～３０．０°の２θでピークＰを示す。このピークＰは、ディフラクトグラム上で最も高い強度のものである。
【0035】
Ｇｄ２Ｏ３の存在は、ＩＣＤＤパターン０３－０６５－３１８１を参照することで、Ｘ線ディフラクトグラム上でも検出可能である。Ｇｄ２Ｏ３の存在を示すディフラクトグラム上のピークは、一般的に、ディフラクトグラム上ではほとんど見えない。
【0036】
本発明の複合体酸化物は、上記の元素（Ｃｅ、Ｇｄ）を上記の割合で含むが、それは、不純物をさらに含み得る。不純物は、複合体酸化物を調製するプロセスで使用される原料又は出発材料に由来し得る。不純物の合計割合は、複合体酸化物に対して０．２０重量％未満、好ましくは０．１０重量％未満、さらに好ましくは０．０５重量％未満である。本明細書に開示されることの全ては、上記の割合のＣｅＯ２及びＧｄ２Ｏ３並びにその合計割合が０．２０重量％未満、好ましくは０．１０重量％未満、さらに好ましくは０．０５重量％未満の不純物からなる複合体酸化物に適用される。
【0037】
本発明の複合体は、以下に示す特定の物理化学的特性を示す。
【0038】
１）相対密度ＲＤ
複合体酸化物は、空気中において１０００℃で５時間にわたって焼成した後、少なくとも９４．０％の相対密度ＲＤ１０００℃／５ｈを示し得る。ＲＤ１０００℃／５ｈは、好ましくは、少なくとも９５．０％であり得る。ＲＤ１０００℃／５ｈは、通常、最大で９８．０％又は最大で９６．０％である。ＲＤ１０００℃／５ｈは、９４．０％～９８．０％、より特に９４．０％～９６．０％であり得る。
複合体酸化物は、空気中において１０００℃で５時間にわたって焼成した後、少なくとも９４．０％の相対密度ＲＤ１０００℃／５ｈを示し得る。ＲＤ１０００℃／５ｈは、好ましくは、少なくとも９５．０％であり得る。ＲＤ１０００℃／５ｈは、通常、最大で９８．０％又は最大で９６．０％である。ＲＤ１０００℃／５ｈは、９４．０％～９８．０％、より特に９４．０％～９６．０％であり得る。
【0039】
複合体酸化物は、空気中において９５０℃で５時間にわたって焼成した後、少なくとも８０．０％の相対密度ＲＤ９５０℃／５ｈを示し得る。ＲＤ９５０℃／５ｈは、好ましくは、少なくとも８８．０％である。ＲＤ９５０℃／５ｈは、通常、最大で９４．０％又は最大で９０．０％である。ＲＤ９５０℃／５ｈは、８０．０％～９０．０％、より特に８８．０％～９０．０％であり得る。
【0040】
複合体酸化物は、空気中において１１００℃で５時間にわたって焼成した後、少なくとも９６．０％、好ましくは少なくとも９７．０％の相対密度ＲＤ１１００℃／５ｈを示し得る。ＲＤ１１００℃／５ｈは、通常、最大で９９．０％又は最大で９８．０％である。ＲＤ１１００℃／５ｈは、９６．０％～９９．０％、より特に９６．０％～９８．０％であり得る。
【0041】
複合体酸化物は、空気中において１２００℃で５時間にわたって焼成した後、少なくとも９９．０％の相対密度ＲＤ１２００℃／５ｈを示し得る。ＲＤ１２００℃／５ｈは、好ましくは、少なくとも９９．５％である。
【0042】
複合体酸化物は、例えば、以下を示し得る：
－ １０００℃で５時間にわたって焼成した後、少なくとも９４．０％のＲＤ１０００℃／５ｈ、及び
－ ９５０℃で５時間にわたって焼成した後、少なくとも８０．０％のＲＤ９５０℃／５ｈ。
－ １０００℃で５時間にわたって焼成した後、少なくとも９４．０％のＲＤ１０００℃／５ｈ、及び
－ ９５０℃で５時間にわたって焼成した後、少なくとも８０．０％のＲＤ９５０℃／５ｈ。
【0043】
複合体酸化物の相対密度は、焼結助剤などの任意の他の材料が添加されていない試料で決定される。
【0044】
相対密度ＲＤは、セラミック分野の当業者によく知られている。これは、％で表される、複合体酸化物の絶対密度に対する複合体酸化物の密度に対応する（％単位でのＲＤ＝密度／絶対密度×１００）。
【0045】
本発明に関連して、複合体酸化物の密度は、空気中において試験の温度（９５０℃、１０００℃、１１００℃又は１２００℃）において５時間にわたって圧縮試料を焼成した後の複合体酸化物の圧縮試料について測定される。圧縮試料は、成形金型中に導入された粉末形態の複合体酸化物に圧力を適用することによって得られる。好都合には、金型は、平行六面体の形状を有し、なぜなら、この形状は、空気中での焼成後に体積を容易に測定することを可能にするためである。
【0046】
より具体的には、圧縮試料は、以下の方法によって調製され得る：
ｉ）複合体酸化物の粉末が計量され、且つ成形金型に導入され、
ｉｉ）粉末が圧力下で圧縮され、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の終了時に得られる圧縮試料が成形金型から取り出され、
ｉｖ）次に、圧縮試料が空気中において目標温度で５時間にわたって焼成され、
ｖ）焼成された圧縮試料の密度が測定され、
ｖｉ）次に、相対密度が計算される。
ｉ）複合体酸化物の粉末が計量され、且つ成形金型に導入され、
ｉｉ）粉末が圧力下で圧縮され、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の終了時に得られる圧縮試料が成形金型から取り出され、
ｉｖ）次に、圧縮試料が空気中において目標温度で５時間にわたって焼成され、
ｖ）焼成された圧縮試料の密度が測定され、
ｖｉ）次に、相対密度が計算される。
【0047】
密度は、当業者に既知の任意の実験技術に従って測定される。
【0048】
ステップｖ）について、特に以下の方法が使用され得る：
ｖ１）焼成された圧縮試料が計量され（ｇ単位での重量）、
ｖ２）圧縮試料の体積が測定され（ｃｍ３単位での体積）、圧縮試料が平行六面体の形状であり、及び平行六面体の体積が、
体積＝長さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）×高さ（ｃｍ）
によって与えられる。平行六面体の長さ、幅、高さは、マイクロメーターで都合よく測定され得る。
ｖ１）焼成された圧縮試料が計量され（ｇ単位での重量）、
ｖ２）圧縮試料の体積が測定され（ｃｍ３単位での体積）、圧縮試料が平行六面体の形状であり、及び平行六面体の体積が、
体積＝長さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）×高さ（ｃｍ）
によって与えられる。平行六面体の長さ、幅、高さは、マイクロメーターで都合よく測定され得る。
【0049】
ステップｉｉ）では、圧縮試料を得るために加えられる圧力は、好ましくは、少なくとも９５ＭＰａ又はさらに少なくとも９８ＭＰａである。
【0050】
実施例で示された試験条件を都合よく使用し得る。
【0051】
絶対密度（又は理論密度）は、最初にＸＲＤパターンから複合体酸化物の構造の格子定数を計算し、以下の式に従って絶対密度を計算することによって求められる。
絶対密度（ｇ／ｃｍ３）＝ＳＡ／（ａ×ｂ×ｃ×Ｎ）
ＳＡは、単位格子内の全原子のモル質量を表し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ格子定数を表し、Ｎは、アボガドロ定数を表す。
絶対密度（ｇ／ｃｍ３）＝ＳＡ／（ａ×ｂ×ｃ×Ｎ）
ＳＡは、単位格子内の全原子のモル質量を表し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ格子定数を表し、Ｎは、アボガドロ定数を表す。
【0052】
計算に使用される絶対密度を以下の表に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
２）気孔率及び細孔直径Ｄｐ（Ｈｇ気孔率）
本発明のプロセスにより、細孔径の特定の分布を有する複合体酸化物を得ることが可能となる。複合体酸化物は、２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の範囲において、最大値が３０～１００ｎｍの細孔直径Ｄｐに対応するピークを示し得る。Ｄｐは、３０～７０ｎｍでもあり得る。細孔直径は、水銀ポロシメトリーによって得られる。
本発明のプロセスにより、細孔径の特定の分布を有する複合体酸化物を得ることが可能となる。複合体酸化物は、２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の範囲において、最大値が３０～１００ｎｍの細孔直径Ｄｐに対応するピークを示し得る。Ｄｐは、３０～７０ｎｍでもあり得る。細孔直径は、水銀ポロシメトリーによって得られる。
【0055】
前記ピークは、通常、８０ｎｍ未満、より特に７０ｎｍ未満、さらにより特に６０ｎｍ未満、さらにより特に５０ｎｍ未満、さらにより特に４０ｎｍ未満、さらにより特に３０ｎｍ未満、さらにより特に２０ｎｍ未満の、ピークの半値幅を示す。
【0056】
２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔体積（Ｖｐ＜２００ｎｍ）は、一般に、０．４０ｍＬ／ｇ未満、より特に０．３５ｍＬ／ｇ未満、さらに特に０．３０ｍＬ／ｇ未満である。Ｖｐ＜２００ｎｍは、一般に、少なくとも０．１０ｍＬ／ｇである。
【0057】
通常、ポログラムは、２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の範囲で単一のピークを示す。
【0058】
３）ＢＥＴ比表面積
複合体酸化物は、通常、５～４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。ＢＥＴ比表面積は、１０～３５ｍ２／ｇ、又は２０～３０ｍ２／ｇ、又は２５～３０ｍ２／ｇであり得る。ＢＥＴ比表面積は、当業者に周知である。これは、周知のＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法を用いて窒素吸着によって測定される。ＢＥＴ法は、特に雑誌“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”に記載されている。標準ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３の推奨事項に準拠することができる。
複合体酸化物は、通常、５～４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。ＢＥＴ比表面積は、１０～３５ｍ２／ｇ、又は２０～３０ｍ２／ｇ、又は２５～３０ｍ２／ｇであり得る。ＢＥＴ比表面積は、当業者に周知である。これは、周知のＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法を用いて窒素吸着によって測定される。ＢＥＴ法は、特に雑誌“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”に記載されている。標準ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３の推奨事項に準拠することができる。
【0059】
４）粒径（レーザー回折による）
複合体酸化物は、サイズの（体積における）分布において、レーザー回折分析装置によって決定されるサイズの特定の特性も示し得る。レーザー回折の技術は、当業者に周知である。これにより、レーザービームが分散粒子の試料を通過する際に散乱される光の強度の角度変化を測定することにより、粒径分布を決定することが可能となる。大きい粒子は、レーザービームに対して小さい角度で光を散乱し、小さい粒子は、より高い角度で光を散乱する。
複合体酸化物は、サイズの（体積における）分布において、レーザー回折分析装置によって決定されるサイズの特定の特性も示し得る。レーザー回折の技術は、当業者に周知である。これにより、レーザービームが分散粒子の試料を通過する際に散乱される光の強度の角度変化を測定することにより、粒径分布を決定することが可能となる。大きい粒子は、レーザービームに対して小さい角度で光を散乱し、小さい粒子は、より高い角度で光を散乱する。
【0060】
Ｄ５０は、０．１～１５．０μｍであり得る。Ｄ５０は、より特に０．２～１５μｍ、さらに１．０～１５．０μｍ又は５．０～１５．０μｍであり得る。
【0061】
Ｄ１６は、０．１～４．０μｍであり得る。Ｄ１６は、より特に０．１～１．０μｍであり得る。
【0062】
Ｄ８４は、１０．０～５０．０μｍであり得る。Ｄ８４は、より特に１５．０～５０．０μｍであり得る。
【0063】
パラメータＤ１６、Ｄ８４及びＤ５０は、レーザー回折によって求められた体積分布から得られる。Ｄ１６は、粒子の１６％がＤ１６未満の直径を有する、レーザー回折によって得られた分布から決定される直径である。Ｄ８４は、粒子の８４％がＤ８４未満の直径を有する、レーザー回折によって得られた分布から決定される直径である。Ｄ５０は、粒子の５０％がＤ５０未満の直径を有する、レーザー回折によって得られた分布から決定される直径である。Ｄ５０は、分布の中央値とも表記される。
【0064】
分布は、少なくとも２つの集団を示し得る。より詳細には、分布は、以下の特徴を有する少なくとも２つの集団Ｐ１及びＰ２を示し得る：
－ ３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１、及び／又は
－ ８．０μｍより大きい直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２。
－ ３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１、及び／又は
－ ８．０μｍより大きい直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２。
【0065】
特に１００μｍ未満の直径の領域では、分布は、以下の特徴を有する２つの集団Ｐ１及びＰ２を示し得る：
－ ３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１、及び／又は
－ ８．０μｍより大きい直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２。
－ ３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１、及び／又は
－ ８．０μｍより大きい直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２。
【0066】
「直径Ｄを中心とする集団」という表現は、分布曲線上において、最大値がＤに位置するピークが観察されることを意味する。
【0067】
一実施形態によると、分布は、集団Ｐ１のピーク付近にショルダー部を含む。したがって、そのような実施形態では、分布は、３つのピークを示す：集団Ｐ１及びＰ２のピーク並びにショルダー部のピーク。
【0068】
Ｄ１は、特に０．１～３．０μｍ、さらに特に０．１～１．０μｍであり得る。
【0069】
Ｄ２は、特に８．０～１００．０μｍ、より特に１０．０～１００．０μｍ、さらに特に１０．０～７０．０μｍ、より特に１０．０～５０．０μｍであり得る。
【0070】
２つの集団Ｐ１及びＰ２は、それぞれＰ１及びＰ２の２つのピークの高さＨ１及びＨ２の比率Ｈ２／Ｈ１が以下のようになるものでもあり得る：
－ ０．１より高く、より特に０．３より高く、より特に１．０より高く、さらにより特に１．５より高いか、又は
－ ７．０より低く、より特に５．５より低く、さらにより特に１．０より低く、さらにより特に０．８より低く、さらにより特に０．５より低い。
－ ０．１より高く、より特に０．３より高く、より特に１．０より高く、さらにより特に１．５より高いか、又は
－ ７．０より低く、より特に５．５より低く、さらにより特に１．０より低く、さらにより特に０．８より低く、さらにより特に０．５より低い。
【0071】
比率Ｈ２／Ｈ１は、通常、０．１～７．０、より特に０．１～５．５、さらにより特に０．１～１．０である。Ｈ２／Ｈ１は、０．１～０．８、又は０．１～０．５、又は０．４～０．５でもあり得る。
【0072】
比率Ｈ２／Ｈ１は、プロセスの条件、特に溶液Ｓの濃度及びステップｅ）の条件に依存する。溶液Ｓの濃度が高いほど、比率が低くなる。粉砕ステップｅ）の時間及び／又は強度が高いほど、比率も低下する。
【0073】
複合体酸化物は、通常、粉末の形態である。
【0074】
複合体酸化物を調製するプロセスについて
本発明の複合体酸化物を調製するプロセスは、以下のステップを含む：
ａ）硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）及び硝酸ガドリニウムを含む水溶液Ｓが炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の塩基性水溶液に添加され、それにより沈殿物が形成されるステップ、
ｂ）ステップａ）の終了時に得られる沈殿物を含有する水性スラリーが５０℃～９５℃の温度で加熱されるステップ、
ｃ）ステップｂ）の終了時に得られる固体が回収され、且つ水で洗浄されるステップ、
ｄ）ステップｃ）から回収された固体が空気中において６００℃～１０００℃の温度で焼成されるステップ、
ｅ）焼成された固体が粉砕されるステップ。
本発明の複合体酸化物を調製するプロセスは、以下のステップを含む：
ａ）硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）及び硝酸ガドリニウムを含む水溶液Ｓが炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の塩基性水溶液に添加され、それにより沈殿物が形成されるステップ、
ｂ）ステップａ）の終了時に得られる沈殿物を含有する水性スラリーが５０℃～９５℃の温度で加熱されるステップ、
ｃ）ステップｂ）の終了時に得られる固体が回収され、且つ水で洗浄されるステップ、
ｄ）ステップｃ）から回収された固体が空気中において６００℃～１０００℃の温度で焼成されるステップ、
ｅ）焼成された固体が粉砕されるステップ。
【0075】
ステップａ）
ステップａ）では、２つの水溶液：ＮＨ４ＨＣＯ３の塩基性水溶液並びに目的とするＧｄの割合で硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）及び硝酸ガドリニウムを含む水溶液Ｓを使用する。水溶液Ｓ中の硝酸セリウムの濃度は、通常、０．１５～０．５０モル／Ｌである。水溶液Ｓは、ＣｅＩＩＩ、ＧｄＩＩＩ、ＮＯ３－、Ｈ＋を含む。実施例１又は実施例２に開示される溶液Ｓ中の硝酸セリウムの濃度を都合よく使用し得る。
ステップａ）では、２つの水溶液：ＮＨ４ＨＣＯ３の塩基性水溶液並びに目的とするＧｄの割合で硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）及び硝酸ガドリニウムを含む水溶液Ｓを使用する。水溶液Ｓ中の硝酸セリウムの濃度は、通常、０．１５～０．５０モル／Ｌである。水溶液Ｓは、ＣｅＩＩＩ、ＧｄＩＩＩ、ＮＯ３－、Ｈ＋を含む。実施例１又は実施例２に開示される溶液Ｓ中の硝酸セリウムの濃度を都合よく使用し得る。
【0076】
溶液Ｓは、硝酸セリウム及び硝酸ガドリニウムの２つの水溶液を混合し、得られた共硝酸塩溶液を水で希釈することによって得られる。希釈のために使用される水の体積は、共硝酸塩溶液の体積の５倍～１０倍であり得る。水の体積／共硝酸塩溶液の体積の比は、実施例１又は２に開示されるとおりであり得る。
【0077】
共硝酸塩溶液を調製するために使用される２つの溶液（硝酸Ｃｅ及び硝酸Ｇｄ）のそれぞれは、残留酸度を示し得る。残留酸度は、メチルオレンジを指示薬として用いる酸／塩基滴定によって都合よく測定され得る。硝酸セリウム水溶液は、好ましくは、０．１モル／Ｌより低く、さらに０．０７モル／Ｌより低い残留酸度を示す。実施例で使用される硝酸セリウム水溶液を都合よく使用し得る。硝酸ガドリニウム水溶液は、好ましくは、１．０モル／Ｌより低い残留酸度を示す。実施例で使用される硝酸セリウム水溶液を都合よく使用し得る。
【0078】
ＮＨ４ＨＣＯ３の塩基性水溶液は、固体のＮＨ４ＨＣＯ３を水に溶解することによって調製される。ＮＨ４ＨＣＯ３の塩基性水溶液の濃度は、好ましくは、３０～１００ｇ／Ｌである。実施例１又は実施例２に開示される濃度を都合よく使用し得る。
【0079】
硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）及び硝酸ガドリニウムを含む水溶液Ｓが炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の塩基性水溶液に添加され、それにより沈殿物が形成される（これは、通常、「逆沈殿」として開示される）。塩基性水溶液に添加する水溶液Ｓの添加流速は、通常、５０～２００Ｌ／ｈである。典型的には、添加は、２０～１２０分間、より特に２０～６０分間行われる。実施例の一方で使用される流則及び／又は時間を都合よく使用し得る。
【0080】
ステップａ）を行う温度は、１０℃～３０℃が好都合である。
【0081】
ステップａ）で使用される炭酸水素塩の量は、モル比ｒ＝ＮＨ４ＨＣＯ３／（Ｃｅ＋Ｇｄ）が３．００～３．５０、より特に３．１０～３．４５となるようなものである。モル比ｒは、都合よく実施例１又は２で使用されるモル比のいずれかであり得る。
【0082】
炭酸水素塩は、ステップａ）でのみ使用される。
【0083】
ステップｂ）
ステップｂ）では、ステップａ）の終了時に得られる沈殿物を含有する水性スラリーが５０℃～９５℃、より特に７０℃～９５℃の温度で加熱される。実施例１又は２に開示される温度（８０℃）を都合よく使用し得る。処理時間は、１時間～４時間であり得る。実施例１又は２に開示される時間（３時間）を都合よく使用し得る。
ステップｂ）では、ステップａ）の終了時に得られる沈殿物を含有する水性スラリーが５０℃～９５℃、より特に７０℃～９５℃の温度で加熱される。実施例１又は２に開示される温度（８０℃）を都合よく使用し得る。処理時間は、１時間～４時間であり得る。実施例１又は２に開示される時間（３時間）を都合よく使用し得る。
【0084】
ステップｂ）中に加熱される水性スラリーは、２つの実施形態に従って得ることができる。第１の（好ましい）実施形態によれば、水性スラリーは、ステップａ）の終了時に直接得られる。これは、ステップａ）及びステップｂ）が同じ容器内で都合よく行われ得ることを意味する。
【0085】
第２の実施形態によれば、ステップｂ）の水性スラリーは、ステップａ）の終了時に得られる水性スラリーを水で希釈することによって得られる。
【0086】
ステップｃ）
ステップｃ）では、ステップｂ）の終了時に得られる固体が回収され、且つ水、例えば脱イオン水で洗浄される。固体は、水性媒体から固体を分離するために利用可能な任意の技術によって回収され得る。いずれの種類の濾過も使用され得る。通常、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄を行う。
ステップｃ）では、ステップｂ）の終了時に得られる固体が回収され、且つ水、例えば脱イオン水で洗浄される。固体は、水性媒体から固体を分離するために利用可能な任意の技術によって回収され得る。いずれの種類の濾過も使用され得る。通常、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄を行う。
【0087】
ステップｄ）
ステップｄ）では、ステップｃ）から回収されたケーキが空気中において６００℃～１０００℃の温度で焼成される。焼成温度は、好ましくは、７５０℃～８５０℃である。ステップｄ）の時間は、１時間～２５時間、より特に１時間～２０時間であり得る。特定の条件下では、焼成温度は、７９５℃であり、焼成時間は、８時間である。実施例１のステップｄ）の条件を適用し得る。焼成ステップは、セリウム及びガドリニウムの酸化物への転化を得ること及び組成物の結晶化度を高めることを目的とする。
ステップｄ）では、ステップｃ）から回収されたケーキが空気中において６００℃～１０００℃の温度で焼成される。焼成温度は、好ましくは、７５０℃～８５０℃である。ステップｄ）の時間は、１時間～２５時間、より特に１時間～２０時間であり得る。特定の条件下では、焼成温度は、７９５℃であり、焼成時間は、８時間である。実施例１のステップｄ）の条件を適用し得る。焼成ステップは、セリウム及びガドリニウムの酸化物への転化を得ること及び組成物の結晶化度を高めることを目的とする。
【0088】
ステップｅ）
ステップｄ）の終了時に得られる焼成固体が粉砕される。ハンマーミルを使用し得る。焼成固体を乳鉢で粉砕し得る。
ステップｄ）の終了時に得られる焼成固体が粉砕される。ハンマーミルを使用し得る。焼成固体を乳鉢で粉砕し得る。
【0089】
本発明による複合体酸化物の調製は、（特に請求項１に示す割合の範囲で）実施例１及び２に示した実験内容に従うことができる。
【0090】
複合体酸化物の使用について
本発明の複合体酸化物をＳＯＦＣの調製に使用することができる。ＳＯＦＣでは、燃料と酸素源との反応によって電気が発生する。酸素源（典型的には空気）は、カソードと接触し、カソードでの電子による還元時に酸素イオンを形成する。ＳＯＦＣが炭化水素燃料及び電子によって動作するとき、酸素イオンは、アノードで燃料と遭遇し、水及び二酸化炭素を形成する。
本発明の複合体酸化物をＳＯＦＣの調製に使用することができる。ＳＯＦＣでは、燃料と酸素源との反応によって電気が発生する。酸素源（典型的には空気）は、カソードと接触し、カソードでの電子による還元時に酸素イオンを形成する。ＳＯＦＣが炭化水素燃料及び電子によって動作するとき、酸素イオンは、アノードで燃料と遭遇し、水及び二酸化炭素を形成する。
【0091】
ＳＯＦＣは、少なくとも１つの電解質層（Ｌ）によって分離された２つの多孔質電極（Ａ）及び（Ｃ）を含む。これらの３つの構成要素、すなわちアノード、カソード又は少なくとも１つの層のいずれか１つ又は複数の調製において、本発明の複合体酸化物を酸素イオン伝導性材料として使用することができる。ここで、ＳＯＦＣのこれらの３つの構成要素のそれぞれについて詳細を説明する。したがって、本発明は、少なくとも１つの層（Ｌ）によって分離されている１つの多孔質アノード（Ａ）及び１つの多孔質カソード（Ｃ）を含むＳＯＦＣであって、構成要素（Ａ）、（Ｃ）又は（Ｌ）の少なくとも１つは、本発明の複合体酸化物から調製されるか又はそれを含む、ＳＯＦＣにも関する。
【0092】
層（Ｌ）の機能は、燃料と酸素源との直接接触を避けるためのバリアとして機能することである。バリアのもう１つの機能は、層を通して酸素イオンを拡散させることである。
【0093】
本発明に関連して、少なくとも１つの成分（Ａ）、（Ｃ）又は（Ｌ）は、本発明の複合体酸化物から調製されるか又はそれを含む。
【0094】
アノード（Ａ）
本発明は、本発明の複合体酸化物と、任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料とを含むか又はそれらから調製されるアノードにも関する。燃料の酸化は、アノードで生じる。アノードに使用される複合体酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ及びこれらの３つの元素の２つ以上の組み合わせの群において選択される少なくとも１つの元素がドープされたジルコニア；セリウムとガドリニウムとの混合酸化物；ニッケルなどの金属；チタン酸ランタン；並びにランタンクロマイトからなる群において選択され得る。
本発明は、本発明の複合体酸化物と、任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料とを含むか又はそれらから調製されるアノードにも関する。燃料の酸化は、アノードで生じる。アノードに使用される複合体酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ及びこれらの３つの元素の２つ以上の組み合わせの群において選択される少なくとも１つの元素がドープされたジルコニア；セリウムとガドリニウムとの混合酸化物；ニッケルなどの金属；チタン酸ランタン；並びにランタンクロマイトからなる群において選択され得る。
【0095】
チタン酸ランタンの例は、例えば、式Ｌａ０．２Ｓｒ０．２５Ｃａ０．４５ＴｉＯ３である。
【0096】
カソード（Ｃ）
本発明は、本発明の複合体酸化物と、任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料とを含むか又はそれらから調製されるカソードにも関する。酸素の還元は、カソードで生じる。カソードに使用される複合体酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ及びこれらの３つの元素の２つ以上の組み合わせの群において選択される少なくとも１つの元素がドープされたジルコニア；セリウムとガドリニウムとの混合酸化物；セリウムとサマリウムとの混合酸化物；Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅ含有ペロブスカイト；並びにＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ含有ペロブスカイトからなる群において選択され得る。
本発明は、本発明の複合体酸化物と、任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料とを含むか又はそれらから調製されるカソードにも関する。酸素の還元は、カソードで生じる。カソードに使用される複合体酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ及びこれらの３つの元素の２つ以上の組み合わせの群において選択される少なくとも１つの元素がドープされたジルコニア；セリウムとガドリニウムとの混合酸化物；セリウムとサマリウムとの混合酸化物；Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅ含有ペロブスカイト；並びにＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ含有ペロブスカイトからなる群において選択され得る。
【0097】
Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅ含有ペロブスカイトは、一般に、一般式ＬａｘＳｒ１－ｘＣｏｙＦｅ１－ｙＯ３｛プラス又はマイナス｝δで表され得、ｘ及びｙは、それぞれ０．５～０．９及び０．１～０．９の数である。例えば、х＝０．８、ｙ＝０．８又はｘ＝０．６及びу＝０．２である。このようなペロブスカイトの例は、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＬＳＣＦ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ｆｏｒ ＩＴ ＳＯＦＣ Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”，ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００９，２５（２）（ＤＯＩ：１０．１１４９／１．３２０５７９６）に開示されている。
【0098】
Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ含有ペロブスカイトは、一般式Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３で表され、ここで、ｘは、０～１．０の数である。
【0099】
電解質層（Ｌ）
本発明は、本発明の複合体酸化物と、任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料とを含むか又はそれらから調製される層にも関する。複合体酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ及びこれらの３つの元素の２つ以上の組み合わせの群において選択される少なくとも１つの元素でドープされたジルコニア又はセリウムとガドリニウムとの混合酸化物からなる群において選択され得る。
本発明は、本発明の複合体酸化物と、任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料とを含むか又はそれらから調製される層にも関する。複合体酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ及びこれらの３つの元素の２つ以上の組み合わせの群において選択される少なくとも１つの元素でドープされたジルコニア又はセリウムとガドリニウムとの混合酸化物からなる群において選択され得る。
【0100】
ＳＯＦＣの調製には、上記でその全ての詳細を開示した本発明の複合体酸化物を使用し得る。調製は、焼結助剤（下記を参照されたい）の添加及び／又は粉砕ステップなどの機械処理によって変性された本発明の複合体酸化物も含み得る。
【0101】
ＳＯＦＣの例を以下に示す。ＳＯＦＣの実施例Ｅｘ１は、以下の構成に基づく：
－ アノード（Ａ）、
－ 本発明の複合体酸化物を含むか又はそれから調製され、且つ任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料をさらに含む層（Ｌ）、
－ カソード（Ｃ）。
－ アノード（Ａ）、
－ 本発明の複合体酸化物を含むか又はそれから調製され、且つ任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料をさらに含む層（Ｌ）、
－ カソード（Ｃ）。
【0102】
Ｅｘ１のＳＯＦＣは、（Ｌ）と（Ｃ）との間に追加の層（Ｌ１）も含み得、その機能は、短絡を防止することである。この追加の層（Ｌ１）は、典型的には、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅの群において選択される少なくとも１つの元素及びこれらの３つの元素の２つ以上の組み合わせがドープされたジルコニアを含む。Ｅｘ１のＳＯＦＣが追加層（Ｌ１）を含む場合、（Ｌ１）と（Ｃ）との間において、本発明の複合体酸化物及び／又は本発明の複合体酸化物と異なる、セリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含むか又はそれから調製される追加の層（Ｌ２）を含み得る。この追加の層（Ｌ２）は、ストロンチウムなどのカソード（Ｃ）から追加の層（Ｌ１）への元素の拡散を防止するために役立つ。
【0103】
Ｅｘ１では、アノード（Ａ）及び／又はカソード（Ｃ）は、本発明の複合体酸化物及び／又は本発明の複合体酸化物と異なる、セリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含み得る。
【0104】
ＳＯＦＣの別の実施例Ｅｘ２は、以下の構成に基づく：
－ アノード（Ａ）、
－ 層（Ｌ）、
－ 本発明の複合体酸化物を含むか又はそれから調製され、且つ任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料をさらに含む追加の層（Ｌ２）、
－ カソード（Ｃ）。
－ アノード（Ａ）、
－ 層（Ｌ）、
－ 本発明の複合体酸化物を含むか又はそれから調製され、且つ任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料をさらに含む追加の層（Ｌ２）、
－ カソード（Ｃ）。
【0105】
層（Ｌ）は、典型的には、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅの群において選択される少なくとも１つの元素及びこれらの３つの元素の２つ以上の組み合わせでドープされたジルコニアを含む。
【0106】
Ｅｘ２において、アノード（Ａ）及び／又はカソード（Ｃ）は、本発明の複合体及び／又は本発明の複合体酸化物と異なる、セリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含み得るか又はそれから調製され得る。
【0107】
本発明の複合体酸化物は、そこに開示されているセリウム－ガドリニウムを本発明の複合体酸化物で置き換えることにより、以下の文献の１つに開示されているセルの調製に使用され得る：国際公開第０２／３５６２８号パンフレット；国際公開第０３／０７５３８２号パンフレット；国際公開第２００４／０８９８４８号パンフレット；国際公開第２００５／０７８８４３号パンフレット；国際公開第２００６／０７９８００号パンフレット；国際公開第２００６／１０６３３４号パンフレット；国際公開第２００７／０８５８６３号パンフレット；国際公開第２００７／１１０５８７号パンフレット；国際公開第２００８／００１１１９号パンフレット；国際公開第２００８／００３９７６号パンフレット；国際公開第２００８／０１５４６１号パンフレット；国際公開第２００８／０５３２１３号パンフレット；国際公開第２００８／１０４７６０号パンフレット；国際公開第２００８／１３２４９３；ＵＳ２０１３／００５２５６２号パンフレット；国際公開第２０２１／１５１６９２号パンフレット；国際公開第２０１６／１２４９２９号パンフレット；国際公開第２０１５／０３３１０４号パンフレット；国際公開第２０１７／１５３７５１号パンフレット；国際公開第２０２１／０９６８２８；米国特許第８，４３５，６９４Ｂ２号明細書；米国特許第１０，７４９，１８８Ｂ２号明細書；米国特許出願公開第２００８／２５４３３６号明細書；独国特許第１０２０１３００７６３７号明細書；米国特許出願公開第２０１３／００９５４０８号明細書。本発明の複合体酸化物は、Ｃｌｅｍｅｎｔ Ｎｉｃｏｌｌｅｔの博士論文（“Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａ ｏｘｙｇｅｎｅ ｐｏｕｒ ＳＯＦＣ ａ ｂａｓｅ ｄｅ ｎｉｃｋｅｌａｔｅｓ Ｌｎ２ＮｉＯ４＋δ（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）ｐｒｅｐａｒｅｅｓ ｐａｒ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ”）に開示されるセルの調製にも使用され得る。
【0108】
ＳＯＦＣ及びＳＯＦＣの層は、既知の方法で調製される：
－ 支持層（電解質又はアノード）のための１００μｍからｍｍスケールまでの厚さ（典型的には＜８００μｍ及び＜３００μｍ）に関するキャスティング法（例えば、テープ又はスリップキャスティング）、
－ 薄層（典型的には＜５０μｍ）のための印刷法（例えば、スクリーン、インクジェット印刷）、スプレー、ラミネーション、スピンコーティング、
－ 印刷法に加え、超薄層Ｌ１及びＬ２（典型的には＜５μｍ）のためのスパッタリング法（例えば、マグネトロン又はガスフロー）、物理蒸着法、原子層蒸着法、パルスレーザー蒸着法、
－ 管状セルについて、ディップコーティング又は射出成形が使用され得る。
－ 支持層（電解質又はアノード）のための１００μｍからｍｍスケールまでの厚さ（典型的には＜８００μｍ及び＜３００μｍ）に関するキャスティング法（例えば、テープ又はスリップキャスティング）、
－ 薄層（典型的には＜５０μｍ）のための印刷法（例えば、スクリーン、インクジェット印刷）、スプレー、ラミネーション、スピンコーティング、
－ 印刷法に加え、超薄層Ｌ１及びＬ２（典型的には＜５μｍ）のためのスパッタリング法（例えば、マグネトロン又はガスフロー）、物理蒸着法、原子層蒸着法、パルスレーザー蒸着法、
－ 管状セルについて、ディップコーティング又は射出成形が使用され得る。
【0109】
当業者であれば、上記論文に関連する調製法の教示を見出し得る。
【0110】
上記で開示された文献の１つに開示されている方法も使用され得る。
【0111】
本発明の複合体酸化物は、固体酸化物電解槽セル（ＳＯＥＣ）の調製にも使用され得る。ＳＯＥＣは、高温電解（典型的には７００～８００℃）によるグリーン水素の製造を可能にする。ＳＯＥＣの例は、Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ １４９巻、２０２１年１０月、１１１３２２（“Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ａｎｄ ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ ｓｈｏｒｔ ｒｅｖｉｅｗ”）又はｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ｆｕｃｅ．２０１９００２４５（“Ｌｏｎｇ－Ｔｅｒｍ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ（ＳＯＥＣ）Ｓｔａｃｋ”）によって参照されるＰｙｓｉｋらの論文に記載されている。
【0112】
ＳＯＥＣの構成は、ＳＯＦＣの構成とよく類似し、したがって、ＳＯＥＣは、
－ アノード（Ａ＊）、
－ 本発明の複合体酸化物及び／又は本発明の複合体酸化物と異なる、セリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含むか又はそれから調製され、且つ任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料をさらに含む層（Ｌ）、
－ カソード（Ｃ＊）
を含み得る。
－ アノード（Ａ＊）、
－ 本発明の複合体酸化物及び／又は本発明の複合体酸化物と異なる、セリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含むか又はそれから調製され、且つ任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料をさらに含む層（Ｌ）、
－ カソード（Ｃ＊）
を含み得る。
【0113】
しかしながら、アノード（Ａ＊）及びカソード（Ｃ＊）に関して上記で提供される精度は、ＳＯＥＣがＳＯＦＣに比べて逆モードで機能するため、それぞれカソード（Ｃ）及びアノード（Ａ）の精度から取られなければならない。明瞭にするために、ＳＯＦＣについて上記で開示されたことは、以下の精度：アノード（Ａ）⇒カソード（Ｃ＊）及びカソード（Ｃ）⇒アノード（Ａ＊）でＳＯＥＣについても有効である。例えば、ＳＯＥＣの一例は、以下の構成による：
－ カソード（Ｃ＊）、
－ 層（Ｌ）、
－ 本発明の複合体酸化物を含み、且つ任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料をさらに含む追加層（Ｌ１）、
－ アノード（Ａ＊）。
－ カソード（Ｃ＊）、
－ 層（Ｌ）、
－ 本発明の複合体酸化物を含み、且つ任意選択的に少なくとも１つの他の無機材料をさらに含む追加層（Ｌ１）、
－ アノード（Ａ＊）。
【0114】
本発明の複合体酸化物は、そこに開示されているセリウム－ガドリニウムを本発明の複合体酸化物で置き換えることにより、以下の文献の１つに開示されているセルの調製に使用され得る：韓国特許第１０２３０５２９４Ｂ１号明細書；中国特許第１１３４４５０６１号明細書；欧州特許第３７９３０１２号明細書。
【0115】
本発明の複合体酸化物を含む組成物Ｃ
本発明に関連して、複合体酸化物は、９５０℃程度の「低い」温度で既に高い相対密度を示す。しかしながら、その焼結性をさらに改善する目的で焼結助剤を複合体酸化物に添加し得る。したがって、本発明は、本発明の複合体酸化物を含み、且つ少なくとも１つの焼結助剤をさらに含む組成物Ｃにも関する。
本発明に関連して、複合体酸化物は、９５０℃程度の「低い」温度で既に高い相対密度を示す。しかしながら、その焼結性をさらに改善する目的で焼結助剤を複合体酸化物に添加し得る。したがって、本発明は、本発明の複合体酸化物を含み、且つ少なくとも１つの焼結助剤をさらに含む組成物Ｃにも関する。
【0116】
焼結助剤は、例えば、Ｚｎ、遷移金属元素、希土類元素又はアルカリ金属の群において選択される元素Ｅであり得る。Ｅは、特に遷移元素の群から選択される。Ｅは、例えば、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びそれらの組み合わせからなる群において選択され得る。元素Ｅは、酢酸塩又は硝酸塩などの塩の形態で添加され得る。元素Ｅは、酸化物の形態で組成物中に存在し得る。
【0117】
組成物Ｃ中の焼結助剤の割合は、０．１～５．０重量％であり得る。その割合は、０．５重量％より高くてもよい。それは、３．０重量％より低くてもよい。
【0118】
組成物Ｃは、以下のステップを含む方法によって調製され得る：（ｉ）本発明の複合体酸化物と、元素Ｅの塩又は元素Ｅの酸化物の前駆体とを接触させ、（ｉｉ）溶液を除去し、（ｉｉｉ）固体を乾燥させ、（ｉｖ）任意選択的に空気中で焼成するステップ。ステップ（ｉ）は、水又はアルコールなどの液体媒体中で行われ得る。元素（Ｅ）の塩は、例えば、硝酸塩又は酢酸塩である。元素（Ｅ）の酸化物の前駆体は、例えば、アセチルアセトネートであり得る。
【0119】
組成物Ｃは、粉末状であり得る。組成物Ｃについて、１）～４）に開示された全ての特性が依然として適用可能である。
【0120】
組成物Ｃは、ＳＯＦＣ又はＳＯＥＣの調製に使用され得る。本発明の複合体酸化物を、本発明の複合体酸化物と焼結助剤とを含む組成物Ｃに置き換えた場合でも、ＳＯＦＣ又はＳＯＥＣについて上記に開示した内容は、全て有効である。
【実施例】
【0121】
当業者は、以下に示す実施例を用いて且つそれを考慮して、上記及び特許請求の範囲に開示された本発明を実施するであろう。
【0122】
以下の実施例では、硝酸セリウム（ＩＩＩ）及び硝酸ガドリニウムを使用するが、いずれも対応する酸化物を硝酸で直接攻撃することによって得られる。共硝酸溶液の調製に使用される硝酸セリウム水溶液は、０．０５モル／Ｌの残留酸度を示す。共硝酸溶液の調製に使用される硝酸ガドリニウム水溶液は、０．６０モル／Ｌの残留酸度を示す。残留酸度は、酸塩基滴定によって測定された。
【0123】
使用した塩基性溶液は、ＮＨ４ＨＣＯ３（日産化学）を水に溶解することにより、各実施例の前に調製された。以下の実施例１～３では、撹拌機を備えた２００リットルの反応器を使用した。
【0124】
Ｄ１６、Ｄ５０及びＤ８４の測定
粒径分布は、レーザー回折分析装置（堀場製作所、ＬＡ－９２０）を用いて求めた。粒子は０．２重量％のヘキサメタホスフェートを含む水に分散している。１．２０の屈折率を用いた。
粒径分布は、レーザー回折分析装置（堀場製作所、ＬＡ－９２０）を用いて求めた。粒子は０．２重量％のヘキサメタホスフェートを含む水に分散している。１．２０の屈折率を用いた。
【0125】
ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、吸着種を２１０℃で３０分間脱着した後、ＭＯＵＮＴＥＣＨ Ｃｏ，Ｌｔｄ．，Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭモデル－１２２０を用いて測定した。
ＢＥＴ比表面積は、吸着種を２１０℃で３０分間脱着した後、ＭＯＵＮＴＥＣＨ Ｃｏ，Ｌｔｄ．，Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭモデル－１２２０を用いて測定した。
【0126】
Ｈｇ気孔率
気孔率は、オートポアＩＶ９５００自動水銀ポロシメーターを用いて、施工業者のガイドラインに従い、２１０℃で３０分間の前処理後に得た。試料サイズは、約０．２ｇであり、水銀接触角は、１３０°であり、水銀表面張力は、４８５ｄｙｎ／ｃｍであった。
気孔率は、オートポアＩＶ９５００自動水銀ポロシメーターを用いて、施工業者のガイドラインに従い、２１０℃で３０分間の前処理後に得た。試料サイズは、約０．２ｇであり、水銀接触角は、１３０°であり、水銀表面張力は、４８５ｄｙｎ／ｃｍであった。
【0127】
Ｘ線回折
銅線源（ＣｕＫα１，λ＝１．５４０６オングストローム）を備えたＸ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを使用した。
銅線源（ＣｕＫα１，λ＝１．５４０６オングストローム）を備えたＸ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを使用した。
【0128】
密度及び相対密度の測定
本発明に関連して、以下の方法が使用され、また使用され得る。
本発明に関連して、以下の方法が使用され、また使用され得る。
【0129】
【表2】
【0130】
具体的な使用条件は、以下のとおりであった：
－ ステップｉ）において、直方体の寸法：２３×７ｍｍ、
－ 使用する粉末の量：約１ｇ、
－ ステップｉｉ）では、粉末を一軸加圧下で圧縮し、圧縮試料を得る。
－ ステップｉ）において、直方体の寸法：２３×７ｍｍ、
－ 使用する粉末の量：約１ｇ、
－ ステップｉｉ）では、粉末を一軸加圧下で圧縮し、圧縮試料を得る。
【0131】
プレス時に加えられる強度は、１５．８ｋＮである。これは、９８ＭＰａの圧力に対応する。
【0132】
実施例１：４０％Ｇｄ－硝酸セリウム０．１８モル／Ｌ及び硝酸ガドリニウム０．１２モル／Ｌ（合計濃度０．３モル／Ｌ）を含む複合体酸化物の調製
ステップａ）：硝酸セリウム（ＩＩＩ）の水溶液（約３モル／Ｌ）及び硝酸ガドリニウムの水溶液（約２モル／Ｌ）を、ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝６０：４０（モル比）に対応する比率で混合し、共硝酸塩溶液を調製した。この共硝酸塩溶液（２．６ｋｇの複合体酸化物に相当）を脱イオン水で希釈し、出発溶液Ｓ（硝酸セリウム０．１８モル／Ｌ及び硝酸ガドリニウム０．１２モル／Ｌ、合計濃度０．３モル／Ｌ）を調製した。
ステップａ）：硝酸セリウム（ＩＩＩ）の水溶液（約３モル／Ｌ）及び硝酸ガドリニウムの水溶液（約２モル／Ｌ）を、ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝６０：４０（モル比）に対応する比率で混合し、共硝酸塩溶液を調製した。この共硝酸塩溶液（２．６ｋｇの複合体酸化物に相当）を脱イオン水で希釈し、出発溶液Ｓ（硝酸セリウム０．１８モル／Ｌ及び硝酸ガドリニウム０．１２モル／Ｌ、合計濃度０．３モル／Ｌ）を調製した。
【0133】
出発溶液Ｓを、２５℃で撹拌下、炭酸水素アンモニウム水溶液（４８．８ｇ／Ｌ）８０．０Ｌに３０分間かけて一定流速で添加し、セリウム及びガドリニウムを含む沈殿物を得た。スラリーのｐＨは５．９である。
【0134】
ステップｂ）：ステップａ）の終了時に得られたスラリーを、液面より上にエアフラッシングを備えた反応器中８０℃で３時間熱処理した。スラリーを室温まで冷却する。スラリーのｐＨは７．３である。
【0135】
ステップｃ）：ステップｂ）の終了時に得られたケーキを濾過し、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで脱イオン水を用いて数回洗浄した。
【0136】
ステップｄ）：ステップｃ）の終了時に得られた固体を、空気下、炉内で１．６℃／分の速度で８００℃に達するまで加熱し、８００℃で８時間保持した。その後、オーブン中で自然冷却した。
【0137】
ステップｅ）：焼成した固体をハンマーミルで粉砕し、Ｄ８４＜５０μｍの粉末を得ることにより、粉末状の複合体酸化物Ｃｅ０．６Ｇｄ０．４Ｏ２－δを得た。
【0138】
実施例２：４０％Ｇｄ－硝酸セリウム０．２４モル／Ｌ及び硝酸ガドリニウム０．１６モル／Ｌ（合計濃度０．４モル／Ｌ）を含む複合体酸化物の調製
ステップａ）：硝酸セリウム（ＩＩＩ）の水溶液（約３モル／Ｌ）及び硝酸ガドリニウムの水溶液（約２モル／Ｌ）を、ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝６０：４０（モル比）に対応する比率で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液（５．２ｋｇの複合体酸化物に相当）を脱イオン水で希釈し、出発溶液Ｓ（硝酸セリウム０．２４モル／Ｌ及び硝酸ガドリニウム０．１６モル／Ｌ、合計濃度０．４モル／Ｌ）を調製した。
ステップａ）：硝酸セリウム（ＩＩＩ）の水溶液（約３モル／Ｌ）及び硝酸ガドリニウムの水溶液（約２モル／Ｌ）を、ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝６０：４０（モル比）に対応する比率で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液（５．２ｋｇの複合体酸化物に相当）を脱イオン水で希釈し、出発溶液Ｓ（硝酸セリウム０．２４モル／Ｌ及び硝酸ガドリニウム０．１６モル／Ｌ、合計濃度０．４モル／Ｌ）を調製した。
【0139】
出発溶液Ｓを、２５℃で撹拌下、炭酸水素アンモニウム水溶液（７２．９ｇ／Ｌ）１０７．０Ｌに４５分間かけて一定流速で添加し、セリウム及びガドリニウムを含む沈殿物スラリーを得た。到達ｐＨは６．０である。
【0140】
ステップｂ）：ステップａ）の終了時に得られたスラリーを、液面より上にエアフラッシングを備えた反応器中８０℃で３時間熱処理した。スラリーを室温まで冷却する。到達ｐＨは７．４である。
【0141】
ステップｃ）：ステップｂ）の終了時に得られたスラリーを濾過し、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで脱イオン水を用いて数回洗浄した。
【0142】
ステップｄ）：ステップｃ）の終了時に得られたケーキを、空気下、炉内で１．６℃／分の速度で８００℃に達するまで加熱し、８００℃で８時間保持した。その後、オーブン中で自然冷却した。
【0143】
ステップｅ）：焼成した固体をハンマーミルで粉砕し、Ｄ８４＜５０μｍの粉末を得ることにより、粉末状のＣｅ０．６Ｇｄ０．４Ｏ２－δを得た。
【0144】
実施例３：３０％Ｇｄを含む複合体酸化物の調製
モル比ｒを３．３２として、実施例１と同じ方法で３０％Ｇｄの複合体酸化物を調製した。共硝酸塩溶液：ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝７０：３０（モル比）。
モル比ｒを３．３２として、実施例１と同じ方法で３０％Ｇｄの複合体酸化物を調製した。共硝酸塩溶液：ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝７０：３０（モル比）。
【0145】
比較例１：欧州特許第１４８４２８２Ｂ１号明細書の実施例１に開示された製法の適応による４０％Ｇｄ－硝酸セリウム０．１８モル／Ｌ及び硝酸ガドリニウム０．１２モル／Ｌ（合計濃度０．３モル／Ｌ）を含む複合体酸化物の調製
欧州特許第１４８４２８２Ｂ１号明細書の実施例１に開示されている製法は、Ｇｄを１０％のみ含む複合体酸化物に関するものである。したがって、この製法に従ったが、複合体酸化物の組成に関して変更した（１０％のＧｄの代わりに４０％のＧｄ）。
欧州特許第１４８４２８２Ｂ１号明細書の実施例１に開示されている製法は、Ｇｄを１０％のみ含む複合体酸化物に関するものである。したがって、この製法に従ったが、複合体酸化物の組成に関して変更した（１０％のＧｄの代わりに４０％のＧｄ）。
【0146】
硝酸セリウム水溶液（３モル／Ｌ）及び硝酸ガドリニウム水溶液（２モル／Ｌ）をＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝６０：４０（モル比）の比率で混合し、混合溶液を調製した。この溶液（２０ｇの複合体酸化物に相当）を脱イオン水で希釈し、０．３モル／Ｌの出発溶液を調製した。
【0147】
調製した７５ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液０．４Ｌを、２５℃で撹拌下、出発溶液に添加し、沈殿物を調製した。このスラリーに、炭酸水素アンモニウムの１００ｇ／Ｌ水溶液２０ｍＬをさらに加えた。スラリーのｐＨは６．５である。このスラリーを、還流冷却器を備えたフラスコ中、大気圧下、１００℃で３時間加熱処理した。その後、脱イオン水を用いて濾過及び洗浄を１０回繰り返し、濾液の導電率は０．２７ｍＳ／ｃｍであった。得られた沈殿物を空気中７００℃で５時間焼成した後、乳鉢で粉砕し、２０ｇの粉末状のＣｅ０．６Ｇｄ０．４Ｏ２－δを得た。
【0148】
得られた粉末の組成は、ＩＣＰ発光分光光度計（日立ハイテク株式会社、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、ＰＳ－３５００ＤＤ）を用いて確認した。
【0149】
実施例１及び２の複合体酸化物は、比較例の複合体酸化物と異なる特性を示す。
【0150】
特に、実施例１及び２の複合体酸化物の相対密度は、９５０℃及び１０００℃でより高いことがわかる。表Ｉに見られるように、他の特性も異なっている。
【0151】
【表3】
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】