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▶ テクノロギアン トゥトキムスケスクス ヴェーテーテー オイの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-08
(54)【発明の名称】二峰性または多峰性セルロース材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20241031BHJP
D01F 2/02 20060101ALI20241031BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20241031BHJP
C08L 1/08 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEP
D01F2/02
C08L1/02
C08L1/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024526677
(86)(22)【出願日】2022-11-04
(85)【翻訳文提出日】2024-06-25
(86)【国際出願番号】 FI2022050724
(87)【国際公開番号】W WO2023079212
(87)【国際公開日】2023-05-11
(31)【優先権主張番号】20216144
(32)【優先日】2021-11-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FI
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512068592
【氏名又は名称】テクノロギアン トゥトキムスケスクス ヴェーテーテー オイ
【氏名又は名称原語表記】ＴＥＫＮＯＬＯＧＩＡＮ ＴＵＴＫＩＭＵＳＫＥＳＫＵＳ ＶＴＴ ＯＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100213333
【弁理士】
【氏名又は名称】鹿山 昌代
(72)【発明者】
【氏名】パウリーナ アホカス
(72)【発明者】
【氏名】アリ ハーリン
(72)【発明者】
【氏名】ハネス オレルマ
(72)【発明者】
【氏名】イロナ レッパネン
【テーマコード（参考）】
4F071
4J002
4L035
【Ｆターム（参考）】
4F071AA09
4F071AB17
4F071AC12
4F071AE19
4F071AF15
4F071AF20
4F071AF21
4F071AG34
4F071AH04
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4J002AB01W
4J002AB01X
4J002AB05Y
4J002FD20Y
4J002HA03
4L035AA04
4L035BB01
4L035BB08
4L035BB11
4L035HH01
4L035HH04
4L035JJ15
4L035JJ16
(57)【要約】
本発明の一態様によれば、異なる平均サイズ（重合度）および／または分子量分布を有するセルロース原料の利点を組み合わせた、フィルムおよびフィラメントなどの二峰性および／または多峰性セルロース材料の製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二峰性または多峰性のセルロースフィルムおよび／またはフィラメントを製造する方法であって、少なくとも２つの異なる平均重合度、または、少なくとも２つの異なる平均分子量もしくは分子量分布を有するセルロース原料を一緒に混合するステップと、
混合されたセルロース原料を溶媒に溶解して溶液を形成するステップと、
前記溶液を、フィルムまたは任意のフィラメントに再生するステップと、
を少なくとも含むことを特徴とする方法。
【請求項2】
一緒に混合された前記セルロース原料の前記平均分子量は、５０ｋＤａ－９００ｋＤａ、好ましくは５０ｋＤａ－４００ｋＤａであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
異なるセルロース原料の分子量比は、６未満、好ましくは２．５を超えることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
異なる溶解セルロース溶液の溶液粘度比は、１０ｓ－１せん断で、２０未満、好ましくは５を超えることを特徴とする、請求項１－３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記溶媒は、非誘導体化セルロース溶媒、アミンオキシドセルロース溶媒、またはアルカリ性セルロース溶媒から選択されることを特徴とする、請求項１－４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記溶媒は、４－メチルモルホリンｎ－オキシド一水和物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
少なくとも３０ＭＰａの引張強度および少なくとも５％の伸びを有することを特徴とする、二峰性または多峰性セルロースフィルム。
【請求項8】
請求項１－６のいずれか一項に記載の方法によって製造されることを特徴とする、請求項７に記載の二峰性または多峰性セルロースフィルムまたはフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、再生セルロース材料の加工性および機械的性能の改善、ならびにそのような特性を有する二峰性または多峰性の再生セルロースフィルムおよびフィラメントの製造方法に関する。この場合における二峰性または多峰性は、セルロース溶解を介して異なる平均分子量（またはモル質量）を有するセルロースパルプを組み合わせることに関する。
【背景技術】
【0002】
現在、再生セルロースフィルムは、分子量分布の最大値が１つしかない単峰性セルロース材料で作られている。プラスチック業界では、例えば、二峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）さらに、最近ではポリプロピレン（ＰＰ）樹脂で、二峰性構造および多峰性構造を使用している。これは、二峰性の利点として、ＨＤＰＥの強度および剛性を持ちながら、単峰性中密度ポリエチレンの高応力亀裂耐性および加工性を維持しているためである。例えば、Yandiら(2009)は、二峰性ＨＤＰＥ樹脂の微細構造を特徴付けている。
【0003】
高分子量パルプの加工は、粘度が高いことにより不可能であったため、単独のセルロースフィルムの性能は制限されており、これが、再生セルロースフィルムが同様の用途で合成材料とまだ競合していない根本的な原因の１つである。
【0004】
合成原料の代替を目的としたセルロースフィルムに関して、最近、部分的に関連する刊行物がいくつか存在する。例えば、WO2018/228744A1には、フィルムまたはホイルの製造に使用できるセルロースポリマーの組み合わせを含む組成物が開示されている。開示されたセルロースをベースとした組成物は、化石原料をベースとしたフィルムまたはホイルに代わることができ、梱包材またはラッピング材として使用される。しかし、特許出願に記載されているセルロースポリマーは、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、およびエチルセルロースからなる群から選択されるものであり、例えば、分子量制御されたセルロース、または再生工程用のヘミセルロースもしくはリグニンなどの微量成分を含むかどうかに関係なく、天然に存在するセルロース材料ではない。
【0005】
WO2019/073370A1は、酸素バリア特性に悪影響を与えることなく、多量のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルムの伸縮性を向上させる方法を開示している。開示によれば、フィルムは、幅広いサイズ分布を持つミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液から形成される。しかしながら、記載されている方法は、セルロースの溶解には適用されない。
【0006】
一方、US2018/0371211A1には、二峰性フィブリル分布を有するセルロース材料の製造方法を開示されている。この組成物は、成分のレオロジー特性を変更するために使用することができる。しかし、この米国公開は、例えば、溶解および再生を介してセルロースフィルムを調製する方法には関係していない。さらに、フィブリル分布は、粒子のサイズおよび形状に反映されるが、ここで意図されている分子量分布は、分子のサイズおよび任意の型のみを表している。
【0007】
US2019/0316293A1は、高アスペクト比のセルロースフィラメントの混合物を改良することを目的としており、セルロースナノフィラメントの混合物またはセルロースマイクロフィラメントの混合物を用意することと、セルロースナノフィラメントの混合物またはセルロースマイクロフィラメントの混合物を目標の濃度に希釈することと、希釈したセルロースナノフィラメントの混合物または希釈したセルロースマイクロフィラメントの混合物を、少なくとも高固形分と低固形分とに分画することと、希釈したセルロースナノフィラメントの混合物の画分または希釈したセルロースマイクロフィラメントの混合物の画分を収集することと、を含む。開示された方法は、例えば、プラスチック複合製品、コーティングフィルム、およびコンクリート製品に使用される高アスペクト比のセルロースフィラメントの混合物を改良するために使用することができる。フィルムを形成する能力は、個々のセルロース繊維の集合、および乾燥時に形成される密な繊維間相互作用に基づいている。この米国公報は、再生中にセルロースの構造変化、フィルム形成能力などを可能にする個々のセルロースポリマー鎖間の分子内および分子間相互作用を破壊するセルロースの溶解に適用しない。
【0008】
当該技術分野では、高分子量セルロース溶液は、加工性が劣るものの、再生セルロースフィルムの機械的特性は良好であることが知られている。低分子量セルロース溶液は、溶液粘度が低いため操作は容易であるが、その代わりに製造されたセルロースフィルムの機械的特性は劣る。同様に、高モル質量分子は、希薄溶液で一定限度まで加工可能であるが、この手順には限界があり、大量の溶媒を取り扱うことになり、その結果、工程およびその経済性に課題が生じる。したがって、溶解セルロース溶液の良好な加工性と再生セルロース製品の良好な機械的性能とを兼ね備えた再生セルロースフィルム、繊維などを実現するための新規な技術が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際公開第２０１８／２２８７４４号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／０７３３７０号公報
【特許文献3】米国特許出願公開第２０１８／０３７１２１１号明細書
【特許文献4】米国特許出願公開第２０１９／０３１６２９３号明細書
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Berthold, F., Gustafsson, K.,Sjoholm, E., Lindstrom, M., An improved method for the determination of softwood kraft pulp molecular mass distributions, In 11th International symposium on Wood and Pulping Chemistry, Nice, France, June 11-14, Vol. 1, 363-366, 2001.
【非特許文献2】IUPAC., (1997). Compendium of chemical terminology. In: A.D. McNaught & A. Wilkinson, (eds). The "Gold Book". (2nd edn). Oxford: Blackwell Scientific Publications. DOI: 10.1351/goldbook.M03706.
【非特許文献3】Yandi F., Yanhu X., Wei N., Xiangling J., Shuqin B., Characterization of the Microstructure of Bimodal HDPE Resin, Polymer Journal vol. 41, pp. 622-628, 2009.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、独立請求項の特徴によって定義される。いくつかの特定の実施形態は、従属請求項で定義される。
【0012】
本発明の一態様によれば、二峰性または多峰性の再生セルロースフィルムおよび／またはフィラメントを製造し、それによって少なくとも加工性および機械的性能の点で異なるセルロース原料の利点を組み合わせる方法が提供される。
【0013】
本態様および他の態様は、既知の解決策に対するその利点とともに、以下に記載され、請求されるように、本発明によって達成される。
【0014】
本発明の方法は、請求項１の特徴部分に記載されているものにより、主に特徴付けられる。
【0015】
本発明の二峰性または多峰性フィルムは、請求項７の特徴部分に記載されているものにより、主に特徴付けられる。
【0016】
本発明により、多くの利点が得られる。例えば、再生セルロース材料の加工性および機械的特性は、最終製品の要件に応じて、所望の方法で改善され、真に制御される。より優れた機械的特性は、加工および最終用途の観点から有益である。この概念により、低分子量セルロースを添加することによって加工に魅力的なレオロジー特性を達成し、高分子量セルロースを添加することによって高い引張弾性率を維持し、高い伸びおよびより短い側鎖材料であってもそのような特性を達成することができる。さらに、改善された機械的特性は、セルロース誘導体（改質された長鎖脂肪酸）の有用性を高め、本発明の概念の商業化を可能にする。
【0017】
次に、特定の実施形態を参照して、本技術をさらに詳しく説明する。
【発明を実施するための実施形態】
【0018】
本技術は、低分子量セルロースと高分子量セルロース（すなわち、平均重合度が異なるセルロース材料）を組み合わせることによって、二峰性または多峰性再生セルロース材料の加工性および機械的特性を改善し、制御することにある。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【0020】
低分子量（Ｍｗ）セルロースは、再生セルロース材料の本明細書においては、２００ｋＤａ未満、例えば、１００ｋＤａ未満のものを意味するものとする。
【0021】
高分子量（Ｍｗ）セルロースは、再生セルロース材料の本明細書においては、３５０ｋＤａ－５５０ｋＤａを超える、例えば、３００ｋＤａを超えるものを意味するものとする。
【0022】
置換度（ＤＳ）は、塩基またはモノマー単位あたりに結合された置換基の平均数である。
【0023】
本発明の一実施例によれば、２つの異なる重合度を有するセルロース原料を溶解し、それによって二峰性溶液を形成する。通常、二峰性システムは、例えば、ポリオレフィンに適用されるが、この現象は他のポリマー（例えば、セルロースなど）には適用されていない。この現象は、普遍的な挙動であるように見え、本発明の発明者達は、４－メチルモルホリンｎ－オキシド溶液／Ｈ２Ｏ／セルロースシステムで、これを実証している。二峰性システムでは、溶液の加工性が維持され、再生フィルムの強度および剛性が向上する。
【0024】
セルロース材料を効率的に溶解し、高分子量セルロース材料を利用するためには、新しい効率的な溶媒が不可欠である。このことは、これまで示されておらず、予想もされていなかったが、二峰性および多峰性における熱可塑性および再生セルロース材料のアイデアを実現可能にする重要な理由の１つである。
【0025】
したがって、本発明の一実施形態によれば、再生セルロースフィルムの製造方法は、処理中に粘度を低下させながら良好な機械的特性を提供するために、二峰性セルロースフィブリル分布を適用する。
【0026】
発明の一実施形態によれば、二峰性または多峰性のセルロースフィルムおよび／またはフィラメントを製造する方法は、少なくとも以下のステップを含む。少なくとも２つの異なる平均重合度、または、少なくとも２つの異なる平均分子量もしくは分子量分布を有するセルロース原料を一緒に混合するステップと、混合されたセルロース原料を溶媒に溶解して溶液を形成するステップと、溶液を、フィルムまたは任意のフィラメントに再生するステップと、を少なくとも含む。
【0027】
溶液をフィルムまたはフィラメントに再生することは、従来の再生製造方法によって行われる。
【0028】
本発明の一実施形態によれば、セルロース原料の平均分子量は、５０ｋＤａ－９００ｋＤａであり、好ましくは５０－４００ｋＤａである。
【0029】
本発明の一実施形態によれば、異なるセルロース原料の分子量比は、６未満、好ましくは２．５を超える。
【0030】
本発明の一実施形態によれば、異なる溶解セルロース溶液の溶液粘度比は、１０ｓ－１せん断で、２０未満、好ましくは５を超える。
【0031】
本発明の一実施形態によれば、使用される溶媒は、非誘導体化セルロース溶媒、アミンオキシドセルロース溶媒、および、例えば、４－メチルモルホリンｎ－オキシドなどのアルカリ性セルロース溶媒から選択される。
【0032】
本発明の一態様は、セルロース鎖間の分子内相互作用および分子間相互作用を破壊し、再生中にセルロースの立体配座変化などを可能にし、フィルム形成能力を向上させる溶解工程を含むことである。
【0033】
引張強度が少なくとも３０ＭＰａであり、伸びが少なくとも５％である二峰性または多峰性のセルロースフィルムも、本発明の範囲に含まれる。
【0034】
本明細書全体にわたって、１つの実施形態または実施形態に言及する場合、その実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたってさまざまな場所で「１つの実施形態において」または「実施形態において」という語句が出現する場合、必ずしも全てが同じ実施形態を指しているわけではない。例えば、「約」または「実質的に」などの用語を使用して数値に言及する場合、正確な数値も開示されている。
【0035】
本明細書では、便宜上、複数の項目、構造要素、構成要素、および／または材料を共通のリストで提示することがある。しかし、これらのリストは、リストの各メンバーが別個の固有のメンバーとして個別に識別されているかのように解釈されるべきである。前述の例は、本発明の原理を１つまたは複数の特定の用途で例示しているが、発明能力を行使することなく、また、本発明の原理および概念から逸脱することなく、形態、使用法、および実装の詳細について多数の変更を加えることができることは、当業者には明らかである。したがって、以下に記載する請求項による場合を除き、本発明が限定されることは意図されていない。
【0036】
動詞「備える」および「含む」は、この文書では、記載されていない特徴の存在を排除したり要求したりしない開かれた制限として使用されている。従属請求項に記載されている特徴は、明示的に記載されていない限り、相互に自由に組み合わせることができる。
【産業上の利用可能性】
【0037】
プラスチック業界では、ＨＤＰＥの強度および剛性を持ちながら、単峰性中密度ポリエチレンの高応力亀裂耐性および加工性を維持することで二峰性のメリットを享受できる二峰性システム（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＰ）が採用されている。現在、再生セルロースは、単峰性セルロース材料で作られている。したがって、さまざまなセルロース原料の優れた特性を組み合わせ、最終的に既存の合成材料と競合して置き換えることができる新しい競争力のある解決策を提供するために、二峰性および多峰性システムをセルロース材料にも適用することは有利であり、産業上も魅力的である。再生セルロースフィルムは、ポリマーフィルムであっても、溶融ではなく溶液から変換されるため、分子相互作用および結晶性における独自のフィルム構造が得られ、材料が溶融しないというわけではないことを認識することが重要である。再生フィルムの用途は、熱可塑性ポリマーフィルムと部分的に同じであるが、例えば、剛性および高温での使用能力の点でそれらを上回っている。
【実施例】
【0038】
［概念の実証－再生セルロースサンプル］：
市販の溶解グレードの軟材のパルプは、Domsjo Fabriker ABから購入した。パルプは、脱イオン水で一晩再パルプ化され、３つの別々の群に分割された。これらのうち、２つはオゾン処理され、平均分子量が減少した。その後、全てのパルプは、凍結乾燥され、１ｍｍのふるい(Fritsch Pulverisette 可変速ローターミル)で粉砕され、後のステップで溶解溶媒が均等に分散されるようにした。パルプの固有粘度は、標準手順ISO 5351_2010を使用して測定され、Mark-Houwinkの式(IUPAC 1997)を使用して、パルプの粘度平均重合度（ＤＰｖ）が決定された。分子量と多分散性は、Bertholdら(2001)に従って決定された。パルプおよびその特性が、図２に示されている。市販の４－メチルモルホリンＮ－オキシド一水和物(ＮＭＭＯ、Ｎ含有量＞９５％)およびプロピルガレート(プロピル－３，４，５－トリヒドロキシベンゾエート)は、フィンランドのSigma-Aldrichから購入した。
市販の溶解グレードの軟材のパルプは、Domsjo Fabriker ABから購入した。パルプは、脱イオン水で一晩再パルプ化され、３つの別々の群に分割された。これらのうち、２つはオゾン処理され、平均分子量が減少した。その後、全てのパルプは、凍結乾燥され、１ｍｍのふるい(Fritsch Pulverisette 可変速ローターミル)で粉砕され、後のステップで溶解溶媒が均等に分散されるようにした。パルプの固有粘度は、標準手順ISO 5351_2010を使用して測定され、Mark-Houwinkの式(IUPAC 1997)を使用して、パルプの粘度平均重合度（ＤＰｖ）が決定された。分子量と多分散性は、Bertholdら(2001)に従って決定された。パルプおよびその特性が、図２に示されている。市販の４－メチルモルホリンＮ－オキシド一水和物(ＮＭＭＯ、Ｎ含有量＞９５％)およびプロピルガレート(プロピル－３，４，５－トリヒドロキシベンゾエート)は、フィンランドのSigma-Aldrichから購入した。
【0039】
セルロースは、ＮＭＭＯ－Ｈ２Ｏを溶媒として、６スロットのRadleys Carousel Cooker(Tech 825W)で溶解した。ＮＭＭＯ－Ｈ２Ｏを、２５０ｍＬガラスフラスコに加え、安定剤としてプロピルガレート（ＰＧ）を０．１重量％(完全な乾燥セルロースあたり)加えた。ＮＭＭＯ－Ｈ２Ｏ－ＰＧ混合物を、８０℃に加熱して融解させた。３つの異なる分子量（６５ｋＤａ、１６８ｋＤａ、３７５ｋＤａ）のセルロースを、さまざまな比率で混合物に加えた(表１に示されている)。全ての混合物の総乾燥物質含有量は、７重量％に保たれた。サンプルは、３０ｒｐｍの一定せん断下で、８０℃で２４時間混合された。全てのサンプル中のセルロースの溶解性は、偏光顕微鏡画像（顕微鏡：Nikon Eclipse Ci、LV-UEPI-N、日本、レンズ：Nikon Plan 10x/0.25 OFN22 Ph1 DL MRL20102）によって確認された。
【0040】
【表1】
【0041】
溶液のせん断流動粘度を８０℃で測定した。０．１ｓ－１から１０００ｓ－１までの直線的なランプイン間隔と１ポイントあたり６秒の測定時間(５０の異なるポイントでデータを収集)を適用して、せん断応力の増加が溶液粘度に及ぼす影響を短時間で評価した。結果を図３－図５に示す。
【0042】
フィルムは、エリクセン K コーター フィルム アプリケーター(ウェット厚さ４００μｍ、キャスト速度１８ｍｍｓ－１)を使用して、溶解したセルロース溶液を８０℃－９０℃のガラス表面にキャストして作成した。キャストされたフィルムは、ウォーターバス(タブ水、１５℃)で沈殿させ、室温で吸取紙の間に挟んで乾燥させた。フィルムは、ラボ フィルム カッターで１５ｍｍ幅のストリップにカットし、２３℃、５０％ＲＨで少なくとも一晩コンディショニングした。フィルムの引張強度、ヤング率、破断時のひずみは、Lloyd LS5 材料試験機 (AMETEK 測定および校正技術、米国)および１００Ｎロード セルを使用して測定した。最初のグリップ距離は、３０ｍｍ、グリップ分離速度は、１０ｍｍ ｍｉｎ－１であった。各フィルムを６回繰り返して測定した。各ストリップの厚さは、３つの異なる地点からデジタルキャリバーで測定され、その平均値が計算に使用された。結果は、図６－図８に示されている。
【0043】
ヘミセルロースの粘度および機械的特性への影響
原材料:
イオン液体への溶解：［ｍＴＢＮＨ］［ＯＡｃ］：
・5-methyl-1,5,7-triaza-bicyclo-[4.3.0]non-6-enium acetate
・室温で液体、融点１５℃、ｐＨ６．５
・Ｃ９Ｈ１７Ｎ３Ｏ２、１１９．１９ｇ／ｍｏｌ
パルプ:
・溶解亜硫酸パルプ（ＤＳＰ）
・Metsa Fibre の漂白クラフトパルプ（ＢＫ）
・冷アルカリ抽出（ＢＫ－ＣＣＥ）
・冷アルカリ抽出、モル質量制御（ＢＫ－ＣＣＥ－Ｐ）
・モル質量制御（ＢＫ－Ｐ）
原材料:
イオン液体への溶解：［ｍＴＢＮＨ］［ＯＡｃ］：
・5-methyl-1,5,7-triaza-bicyclo-[4.3.0]non-6-enium acetate
・室温で液体、融点１５℃、ｐＨ６．５
・Ｃ９Ｈ１７Ｎ３Ｏ２、１１９．１９ｇ／ｍｏｌ
パルプ:
・溶解亜硫酸パルプ（ＤＳＰ）
・Metsa Fibre の漂白クラフトパルプ（ＢＫ）
・冷アルカリ抽出（ＢＫ－ＣＣＥ）
・冷アルカリ抽出、モル質量制御（ＢＫ－ＣＣＥ－Ｐ）
・モル質量制御（ＢＫ－Ｐ）
【0044】
ａ)ＳＥＣ分析による未処理パルプの分子量分布。軟材パルプのＧＧＭはＤＭＡｃに溶けにくいため、ＳＥＣは誘導体化法で測定した。結果は、図９に示されている。
【0045】
ｂ)ＨＰＬＣ分析により得られた未処理パルプの分子特性および糖組成は、Jansonら(1970)に従って、ポリマーキシラン（ＸＹＬ）、ガラクトグルコマンナン（ＧＧＭ）、セルロース（ＣＥＬＬ）に対応するように計算された。結果は、表２に示されている。
【0046】
【表2】
【0047】
水の存在下での［ｍＴＮＢＨ］［ＯＡｃ］中のパルプ（０．２５重量％および絶対乾燥）の溶液粘度の時間の関数としての変化が、図１０に示されている。
【0048】
機械的特性：
ａ)ＲＣフィルム（最大５．６Ｎ、伸長速度は２１ｍｍ／分、実測伸長速度は１０ｍｍ／分）の標準偏差（ｎ＞５）付き応力－ひずみ曲線が、図１１に示されている。
ｂ)ＲＣフィルムの厚さ、最大引張強度、破断時のひずみ、ヤング率、および密度は、表３に示されている。
ａ)ＲＣフィルム（最大５．６Ｎ、伸長速度は２１ｍｍ／分、実測伸長速度は１０ｍｍ／分）の標準偏差（ｎ＞５）付き応力－ひずみ曲線が、図１１に示されている。
ｂ)ＲＣフィルムの厚さ、最大引張強度、破断時のひずみ、ヤング率、および密度は、表３に示されている。
【0049】
【表3】
【0050】
再生セルロース:
ａ)ＳＥＣ分析による未処理パルプの分子量分布。軟材パルプのＧＧＭは、ＤＭＡｃに溶けにくいため、ＳＥＣは誘導体化法で測定した。結果は、図１２に示されている。
ｂ)ＨＰＬＣ分析により得られた未処理パルプの分子特性および糖組成は、Jansonら(1970)に従って、ポリマーキシラン（ＸＹＬ）、ガラクトグルコマンナン（ＧＧＭ）、セルロース（ＣＥＬＬ）に対応するように計算された。結果は、表４に示されている。
ａ)ＳＥＣ分析による未処理パルプの分子量分布。軟材パルプのＧＧＭは、ＤＭＡｃに溶けにくいため、ＳＥＣは誘導体化法で測定した。結果は、図１２に示されている。
ｂ)ＨＰＬＣ分析により得られた未処理パルプの分子特性および糖組成は、Jansonら(1970)に従って、ポリマーキシラン（ＸＹＬ）、ガラクトグルコマンナン（ＧＧＭ）、セルロース（ＣＥＬＬ）に対応するように計算された。結果は、表４に示されている。
【0051】
【表4】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】