特表 2024-541377 発泡物品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-08

(54)【発明の名称】発泡物品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20241031BHJP

【ＦＩ】

C08J9/04 101

C08J9/04 CFF

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024528574

(86)(22)【出願日】2022-11-02

(85)【翻訳文提出日】2024-05-14

(86)【国際出願番号】 CN2022129238

(87)【国際公開番号】W WO2023083069

(87)【国際公開日】2023-05-19

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/130635

(32)【優先日】2021-11-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】チェンユー イェ

(72)【発明者】

【氏名】カトリン サルヴィチェク

(72)【発明者】

【氏名】ドミニク フォーゲル

(72)【発明者】

【氏名】ベイユアン チュー

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル ゲアハルト ハーゲマン

(72)【発明者】

【氏名】ウルス ヴェルツ－ビアマン

【テーマコード（参考）】

4F074

【Ｆターム（参考）】

4F074AA71B

4F074AA76B

4F074AA78

4F074AA98

4F074BA32

4F074BA86

4F074CA29

4F074DA02

4F074DA08

4F074DA15

4F074DA38

4F074DA59

(57)【要約】

本開示は、発泡物品およびその製造方法に関する。該発泡物品は、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを提供する工程と、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディングしてブレンドを形成する工程と、ブレンドを成形してプリフォームを形成する工程と、プリフォームを発泡させて発泡物品を得る工程とを含む方法によって製造される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

発泡物品であって、前記発泡物品は、
ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを提供する工程と、
前記ポリエーテルブロックアミドおよび前記熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディングしてブレンドを形成する工程と、
前記ブレンドを成形してプリフォームを形成する工程と、
前記プリフォームを発泡させて発泡物品を得る工程と
を含む方法によって製造され、前記熱可塑性ポリウレタンは、前記ブレンド中の重量パーセンテージが、２２重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１８重量％未満である、発泡物品。

【請求項2】

前記発泡物品が、平均直径４０μｍ～４００μｍのマイクロセル構造を有する、請求項１記載の発泡物品。

【請求項3】

前記マイクロセル構造が、厚さ１μｍ～２０μｍの壁を有する、請求項２記載の発泡物品。

【請求項4】

前記発泡物品が、０．１２ｇ／ｃｍ^３未満の密度、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３未満の密度、より好ましくは０．０９ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の発泡物品。

【請求項5】

前記ブレンドが、相容化剤またはコンパウンディング助剤を実質的に含まない、請求項１から４までのいずれか１項記載の発泡物品。

【請求項6】

前記発泡物品が、衣料品、履物、保護具、ストラップおよびそれらの構成要素からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の発泡物品。

【請求項7】

前記発泡物品が、靴底である、請求項６記載の発泡物品。

【請求項8】

請求項１から７までのいずれか１項記載の発泡物品の製造方法であって、前記方法は、
ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを提供する工程と、
前記ポリエーテルブロックアミドおよび前記熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディングしてブレンドを形成する工程と、
前記ブレンドを成形してプリフォームを形成する工程と、
前記プリフォームを発泡させる工程と、
発泡物品を得る工程と
を含み、前記熱可塑性ポリウレタンは、前記ブレンド中の重量パーセンテージが、２２重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１８重量％未満である、方法。

【請求項9】

前記ポリエーテルブロックアミドおよび前記熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディングする工程を、二軸押出機を使用して行う、請求項８記載の方法。

【請求項10】

前記ブレンドを発泡させる工程が、前記プリフォームを超臨界ガスに浸漬することを含む、請求項８または９記載の方法。

【請求項11】

前記超臨界ガスが、超臨界窒素、超臨界二酸化炭素およびそれらの混合物から選択される１つ以上である、請求項１０記載の方法。

【請求項12】

前記プリフォームを発泡させる工程を、前記ブレンドの溶融温度よりも低い温度下で行う、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。

【請求項13】

前記プリフォームを発泡させる工程を、２０℃～３００℃、好ましくは６０℃～２５０℃、より好ましくは８０℃～２００℃の温度下で行う、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。

【請求項14】

前記プリフォームを発泡させる工程を、２０バール～５００バール、好ましくは６０バール～４００バール、より好ましくは１００バール～４００バールの圧力下で行う、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項15】

前記ブレンドを発泡させる工程を、オートクレーブ中で行う、請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、発泡物品およびその製造方法に関する。

【0002】

背景
高分子軟質発泡体は、重量を減少させ、十分な柔軟性を提供するために、スポーツシューズの靴底集成体に広く適用されている。従来、プラスチック軟質発泡体は、化学発泡剤による化学反応によって生成されていたが、この化学発泡剤は、通常、危険物質であり、かつ／または好ましくない臭気を引き起こす。近年では、発泡剤としての超臨界状態ガスの使用がスポーツシューズの靴底製造に導入されている。この技術では、超臨界状態ガス、例えばＮ_２、ＣＯ_２が物理的発泡剤として作用する。さらに、架橋剤を必要としないいくつかの先進的な超臨界状態ガス発泡技術によって熱可塑性発泡樹脂が製造されており、これにより、製造が環境に優しいものとなるだけでなく、熱可塑性発泡体の再生が可能であるため経済的にもなる。

【0003】

このような技術は、靴底用の軟質発泡体を製造するために様々な熱可塑性エラストマー、例えばポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）に適用されてきた。上記のエラストマーから製造された発泡体のうち、ＰＥＢＡ発泡体およびＴＰＵ発泡体が際立った性能を示す。ＰＥＢＡ発泡体は、非常に低密度であり、高硬度で、かつ反発弾性に優れているため、ランニングシューズの靴底の候補となる。しかし、ＰＥＢＡ発泡体の引裂強度は満足できるものではない。ＰＥＢＡ発泡体に比べ、ＴＰＵ発泡体は、高密度、低硬度、低反発弾性を示す。しかし、ＴＰＵ発泡体の引裂強度は良好であることが多い。ＰＥＢＡ発泡体とＴＰＵ発泡体との双方からの望ましい性能の組み合わせが期待されている。

【0004】

高品質であるためには、均一に分散した安定したマイクロセル構造が必要であるが、ＰＥＢＡとＴＰＵの相容性が不十分であることから、こうした構造を両者のブレンドにより達成することは困難である。発泡後に、ＰＥＢＡとＴＰＵとの相分離が発生／悪化する。このブレンドにより、ＰＥＢＡ－ＴＰＵブレンド発泡体に望ましくない性能をもたらす積層構造が生じることが観察された。ＰＥＢＡとＴＰＵとの相容性は、ブレンド系に相容性補助剤を導入することで改善できるが、一般にこのような添加剤は、発泡体の色、硬度および／または密度を変化させるおそれがある。

【0005】

中国特許第１０８２５０７３４号明細書には、ＴＰＵとブロックポリエーテルアミドエラストマー精製物との混合物が記載されている。使用されたエラストマーＰＡＢＡＸの種類は不明である。得られた発泡体の密度は、０．１７６ｇ／ｍ^３以上である。

【0006】

欧州特許出願公開第３６４０２８７号明細書には、発泡体を製造するための、アミノ制御ポリエーテルブロックアミドとアクリレートとの混合物が記載されている。

【0007】

本開示の概要
本開示の１つの目的は、均一に混合されたポリエーテルブロックアミド熱可塑性ポリウレタンブレンドから製造された発泡物品であって、高い機械的硬度、低密度および良好な反発弾性を含む所望の性能を維持し得る発泡物品を提供することである。

【0008】

このような目的は、発泡物品であって、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを提供する工程と、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディング（溶融混錬）してブレンドを形成する工程と、ブレンドを成形してプリフォームを形成する工程と、プリフォームを発泡させて発泡物品を得る工程とを含む方法によって製造される、発泡物品によって達成される。

【0009】

以下では、「コンパウンディング」という用語は、均一なブレンドを形成するために溶融状態で各成分を混合することを意味する。この定義によれば、ドライブレンディング、すなわち固相（通常はペレットの形態）の各成分を混合することは、コンパウンディングではない。

【0010】

本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンは、ブレンド中の重量パーセンテージが、２２重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１８重量％未満である。

【0011】

いくつかの実施形態によれば、発泡物品は、平均直径４０μｍ～４００μｍのマイクロセル構造を有する。直径は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定される。いくつかの実施形態によれば、マイクロセル構造は、厚さ１μｍ～２０μｍの壁を有する。厚さは、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定される。

【0012】

いくつかの実施形態によれば、発泡物品は、０．１２ｇ／ｃｍ^３未満の密度、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３未満の密度、より好ましくは０．０９ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。

【0013】

いくつかの実施形態によれば、ブレンドは、相容化剤またはコンパウンディング助剤を実質的に含まない。

【0014】

いくつかの実施形態によれば、発泡物品は、衣料品、履物、保護具、ストラップおよびそれらの構成要素からなる群から選択される。

【0015】

いくつかの実施形態によれば、発泡物品は、靴底である。

【0016】

本開示の別の観点は、発泡物品の製造方法であって、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを提供する工程と、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディングしてブレンドを形成する工程と、ブレンドを成形してプリフォームを形成する工程と、プリフォームを発泡させて発泡物品を得る工程とを含む方法を提供することである。

【0017】

いくつかの実施形態によれば、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディングする工程を、二軸押出機を使用して行う。

【0018】

いくつかの実施形態によれば、ブレンドを発泡させる工程は、プリフォームを超臨界ガスに浸漬することを含む。

【0019】

いくつかの実施形態によれば、超臨界ガスは、超臨界窒素、超臨界二酸化炭素およびそれらの混合物から選択される１つ以上である。

【0020】

いくつかの実施形態によれば、ブレンドを発泡させる工程を、ブレンドの溶融温度よりも低い温度下で行う。

【0021】

いくつかの実施形態によれば、超臨界ガスは、２０℃～３００℃、好ましくは６０℃～２５０℃、より好ましくは８０℃～２００℃の温度下にある。

【0022】

いくつかの実施形態によれば、超臨界ガスは、２０バール～５００バール、好ましくは６０バール～４００バール、より好ましくは１００バール～４００バールの圧力下にある。

【0023】

いくつかの実施形態によれば、ブレンドを発泡させる工程を、オートクレーブ中で行う。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物から製造された発泡物品の写真を示す図である。

【図2】ドライブレンドされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物から製造された発泡物品の２つの異なる方向の写真を示す図である。

【図3】ドライブレンドされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物から製造された発泡物品の２つの異なる方向の写真を示す図である。

【図4】図１に示す発泡物品の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。

【図5】図２および図３に示す発泡物品の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。

【図6】図１に示す発泡物品の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。

【図7】図２および図３に示す発泡物品の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。

【0025】

詳細な説明
ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）は、（オリゴ）ポリアミド、特に酸制御ポリアミドと、アルコール末端またはアミノ末端ポリエーテルとの重縮合によって得られるブロックコポリマーである。酸制御ポリアミドは、カルボン酸末端基を過剰に有する。当業者は、ポリアミドブロックをハードブロックと呼び、ポリエーテルブロックをソフトブロックと呼ぶ。その製造は、原理的に知られている。独国特許出願公開第２７１２９８７号明細書（米国特許第４２０７４１０号明細書）には、１０～１２個の炭素原子を含むラクタム、ジカルボン酸およびポリエーテルジオールから構成されるこのタイプのポリアミドエラストマーが記載されている。この文献により得られる生成物は、低温でも持続的な柔軟性および延性が顕著であるが、中程度の層厚の成形品ではすでに混濁ないし不透明であり、室温で長期保存すると、カビのような外観を有する表面付着物ゆえに目立つ。６～２０個の炭素原子を含むジアミン、脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびポリエーテルジオールから構成される同様の構造のポリアミドエラストマーが、欧州特許第００９５８９３号明細書から知られている。特徴的な特性は、耐熱変形性および柔軟性の向上である。この文献からは、成形品の透明性や付着物形成に関するデータは得られない。

【0026】

ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディングしてブレンドを形成する。コンパウンディング方法では、強せん断力のミキサーを使用することができる。好ましいミキサーには、二軸押出機がある。

【0027】

コンパウンディング後、ポリマーブレンドを成形に供し、次いでプリフォームを形成する。プリフォームは、任意の成形方法またはプロセスで形成することができる。好ましいのは、圧縮成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、３Ｄブロー成形、共押出ブロー成形、共押出３Ｄブロー成形、共押出吸引ブロー成形、射出成形、ステレオリソグラフィ、デジタル光加工、連続液体界面製造、溶融フィラメント製造、シートラミネーション、選択的レーザー溶融などを含むプロセスである。より好ましいのは、押出成形および射出成形である。

【0028】

プリフォームを発泡プロセスに供して発泡物品を得る。

【0029】

好ましくは、ブレンドを発泡させる工程は、プリフォームを超臨界ガスに浸漬することを含む。既知の超臨界ガスには、超臨界窒素、超臨界二酸化炭素またはそれらの混合物が含まれる。

【0030】

プリフォームの発泡は、ブレンドが溶融または軟化しないように、ブレンドの溶融温度よりも低い温度下で行うことが好ましく、それによりプリフォームの形状が維持される。いくつかの実施形態では、発泡を、２０℃～３００℃、好ましくは６０℃～２５０℃、より好ましくは８０℃～２００℃の温度下で行う。

【0031】

発泡プロセスを、加圧雰囲気下で行う。発泡を、２０バール～５００バール、好ましくは６０バール～４００バール、より好ましくは１００バール～４００バールの圧力下で行う。

【0032】

いくつかの実施形態によれば、発泡プロセスを行うためにオートクレーブを使用する。「オートクレーブ」という用語は、周囲圧力に対して上昇した圧力下で加熱を行うことができる任意の装置を指す。その意味で、オートクレーブには、従来のオートクレーブ、高圧反応器、発泡成形型などが含まれ得る。

【0033】

［発泡体および発泡物品］
コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物を発泡プロセスに供することができ、このプロセスでは、発泡剤、好ましくは物理発泡剤が組成物を発泡させる。発泡プロセスの最後に、発泡物品が形成される。発泡物品は、内部に分布した複数のマイクロセルを有することができ、これにより、発泡物品の密度は、未発泡組成物の密度に比べて非常に低くなる。発泡物品はまた、高い圧縮永久ひずみ率、良好なボール反発弾性、高いアスカーＣ硬さ値など、様々な用途で望まれる多数の機械的特性を発現することができる。圧縮永久ひずみ率は、４０％未満となり得る。ボール反発弾性は、７０％超となり得る。発泡物品は、約３０～７０、好ましくは約３５～５５のアスカーＣ硬さ値を有することができる。

【0034】

発泡物品は、衣料品、履物、保護具、ストラップおよびそれらの構成要素の形態で数多く使用することができる。特に好ましくは、発泡物品は、靴底とすることができる。

【0035】

［ＰＥＢＡ］
本明細書で使用されるＰＥＢＡは、好ましくは、６～１４個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムまたはα，ω－アミノカルボン酸から構成されるサブユニット１と、エーテル酸素１個当たり少なくとも２個の炭素原子および少なくとも２つの第一級アミノ基を有するか、またはエーテル酸素１個当たり少なくとも２個の炭素原子および鎖末端の少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１つのアミノ末端またはヒドロキシ末端ポリエーテルから構成されるサブユニット２とをベースとする。

【0036】

ＰＥＢＡは当該技術分野で知られており、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの重縮合から生じる。ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックからＰＥＢＡを得ることが好ましい。サブユニット１は、ジカルボン酸、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸の存在下での、１つ以上のα，ω－アミノカルボン酸または１つ以上のラクタムの縮合から生じ得る。ジカルボン酸は、４～３６個の炭素原子、好ましくは６～１２個の炭素原子を含むことができる。ジカルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、さらには二量化脂肪酸を挙げることができる。ＰＥＢＡおよびその製造方法は、例えば米国特許出願公開第２００６／０１８９７８４号明細書に記載されている。

【0037】

成形用組成物のＰＥＢＡは、製造済みのものを使用することも、市場から入手することもできる。商業的には、ポリアミド部分としてのサブユニット１またはポリエーテル部分としてのサブユニット２が異なるＰＥＢＡを、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨおよびＡｒｋｅｍａ Ｓ．Ａ．から購入することができる。

【0038】

［熱可塑性ポリウレタン］
本明細書で使用される熱可塑性ポリウレタンは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネート結合をベースとするポリオール、および場合によっては短鎖ジオール（「鎖延長剤」と称される）から製造される種々のポリウレタンであってよい。

【0039】

熱可塑性ポリウレタンの脂肪族ポリイソシアネートは、任意の脂肪族ポリイソシアネートであってよい。例示的な脂肪族ポリイソシアネートとしては、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートは、芳香環に少なくとも２つのイソシアネート基が結合したポリイソシアネートであってよい。例示的な芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、およびナフタレンジイソシアネートの異性体が挙げられる。

【0040】

ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオールと反応させることによって製造することができる。例示的なポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）ジオールが挙げられる。ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と過剰のジオールとの縮合、ジオールとポリエステル、例えばポリラクチドとの反応、またはジオールによるラクトンの開環によって製造することができる。例示的なポリエステルジオールとしては、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）ジオール、ポリラクチドジオール、およびポリカプロラクトンジオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、脂肪族カーボネートと１つ以上のジオールとの反応によって製造することができる。例示的なポリカーボネートジオールとしては、ポリ（プロピレンカーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、またはポリ（ポリテトラヒドロフランカーボネート）ジオールが挙げられる。

【0041】

熱可塑性ポリウレタンは、様々な製造業者、例えばＢＡＳＦ ＳＥ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、およびＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから商業的に購入することができる。

【0042】

以下、本開示を実施例および比較例により説明する。

【実施例】

【0043】

参照例、実施例および比較例では、以下の材料を使用した：
Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨのＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｅ４０－Ｓ３は、ＰＡ１２セグメントおよびポリエーテルセグメントを含む低密度ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）ブロックポリマーである。Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｅ４０－Ｓ３のショアＤ硬さは４０である。

【0044】

Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨのＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｅ５５－Ｓ３は、ＰＡ１２セグメントおよびポリエーテルセグメントを含む低密度ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）ブロックポリマーである。Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｅ５５－Ｓ３のショアＤ硬さは５５である。

【0045】

ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０Ａは、メチレンジフェニルジイソシアネート、数平均分子量（Ｍｎ）約１，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（テトラヒドロフラン）、平均Ｍｎ約２，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（テトラヒドロフラン）、およびブタンジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンである。Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０ＡのショアＡ硬さは８０である。

【0046】

ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１９５ Ａは、ポリエーテルをベースとする熱可塑性ポリウレタンである。Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１９５ ＡのショアＡ硬さは９６である。

【0047】

Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＧｍｂＨのＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）ＤＰ ３６９５ ＡＵは、Ｃ４エステルをベースとする熱可塑性ポリウレタンである。Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）ＤＰ ３６９５ ＡＵのショアＡ硬さは９５である。

【0048】

引張弾性率、降伏時引張応力、および破断時引張応力を、ＩＳＯ ５２７に準拠して、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０２０材料試験システムにより、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で、１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのＩＳＯ、タイプ１Ａの引張試験片について測定した。

【0049】

ノッチ付き衝撃強さを、ＩＳＯ １７９／１ｅＡ（シャルピー）に準拠して、ＣＥＡＳＴ Ｒｅｓｉｌ Ｉｍｐａｃｔｏｒ ６９６７．０００で、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で、両端を切断した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのＩＳＯ ５２７、タイプ１Ａの引張試験片について測定した。

【0050】

硬さ（ショアＤ）を、ＩＳＯ ８６８に準拠してＴｉｍｅ ＧｒｏｕｐショアＤ硬さ計ＴＨ２１０により、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で、１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのＩＳＯ ５２７、タイプ１Ａの引張試験片について測定した。

【0051】

発泡物品の硬さ（アスカーＣ）を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠して、アスカーデュロメータタイプＣにより測定した。

【0052】

ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４に準拠して、発泡体試料を圧縮装置に入れて圧縮し、この試料の元の厚さの５０％までたわませた。その後、この発泡体試料を５０℃で２２時間緩和させた。元の厚さおよび最終厚さをノギスで測定した。厚さの差を元の厚さで割って、圧縮永久ひずみ率を算出した。

【0053】

ボール反発弾性を、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４に準拠して、ボール反発弾性試験機を用いて、所与の高さから発泡体上に鋼球を垂直に落下させ、反発高さを測定することにより求めた。

【0054】

［本発明による例Ｉ１～Ｉ３］
１７ｋｇのＰＥＢＡおよび３ｋｇのＴＰＵをＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ－ ２６ｃｍ共回転二軸押出機で混合し、排出し、ペレット化して、コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵペレットを得た。温度を２２０℃に設定し、スクリュー回転速度を毎分２５０回転（ＲＰＭ）に設定した。コンパウンディングを、２０ｋｇ／ｈの処理量で実施した。

【0055】

コンパウンディングされたペレット状のＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物を、射出成形機Ｅｎｇｅｌ ＶＣ ６５０／２００（溶融温度２２０℃、金型温度３５℃）で加工して、さらに発泡させるための靴底プリフォームを製造した。射出圧力および保持圧力は、それぞれ４００バールおよび６００バールであった。

【0056】

［比較例Ｃ１］
１７ｋｇのＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｅ４０－Ｓ３および３ｋｇのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０Ａを、室温下でドラムフープミキサーを用いてドライブレンドした。ドライブレンドされたペレット状のＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物を、射出成形機Ｅｎｇｅｌ ＶＣ ６５０／２００（溶融温度２２０℃、金型温度３５℃）で加工して、さらに発泡させるための靴底プリフォームを製造した。射出圧力および保持圧力は、それぞれ４００バールおよび６００バールであった。

【0057】

［比較例Ｃ２］
１５ｋｇのＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｅ４０－Ｓ３（ＰＥＢＡ）および５ｋｇのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０Ａ（ＴＰＵ）をＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ－ ２６ｃｍ共回転二軸押出機で混合し、排出し、ペレット化して、コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵペレットを得た。温度を２２０℃に設定し、スクリュー回転速度を毎分２５０回転（ＲＰＭ）に設定した。コンパウンディングを、２０ｋｇ／ｈの処理量で実施した。

【0058】

コンパウンディングされたペレット状のＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物を、射出成形機Ｅｎｇｅｌ ＶＣ ６５０／２００（溶融温度２２０℃、金型温度３５℃）で加工して、さらに発泡させるための靴底プリフォームを製造した。射出圧力および保持圧力は、それぞれ４００バールおよび６００バールであった。

【0059】

［比較例Ｃ３およびＣ４］
３ｋｇのＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｅ５５－Ｓ３（ＰＥＢＡ）および１７ｋｇのＴＰＵをＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ－ ２６ｃｍ共回転二軸押出機で混合し、排出し、ペレット化して、コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵペレットを得た。温度を２２０℃に設定し、スクリュー回転速度を毎分２５０回転（ＲＰＭ）に設定した。コンパウンディングを、２０ｋｇ／ｈの処理量で実施した。

【0060】

コンパウンディングされたペレット状のＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物を、射出成形機Ｅｎｇｅｌ ＶＣ ６５０／２００（溶融温度２２０℃、金型温度３５℃）で加工して、さらに発泡させるための靴底プリフォームを製造した。射出圧力および保持圧力は、それぞれ４００バールおよび６００バールであった。

【0061】

コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵペレットおよびドライブレンドされたＰＥＢＡ－ＴＰＵペレットの機械的試験結果を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

次に、本発明による例および比較例で製造したプリフォームを、オートクレーブ内で超臨界ＣＯ_２に浸漬した。オートクレーブ内の温度を１４０℃に設定した。オートクレーブ内の圧力を、初期段階で３００バールに設定した。プリフォームにＣＯ_２分子を浸み込ませ、その結果、プリフォームの重量が増加した。その後、オートクレーブおよびそのエンクロージャーを数時間にわたって冷却および減圧した。温度は最終的に室温（２０℃）まで低下し、圧力は周囲圧力（約１バール）まで低下した。靴底の試験片は、体積が何倍にも膨張した。

【0064】

コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物から、上記の超臨界発泡プロセス後に７つの発泡靴底（Ｉ１Ｆ～Ｉ３ＦおよびＣ１Ｆ～Ｃ４Ｆ）を製造した。発泡靴底Ｉ１Ｆ～Ｉ３Ｆは、Ｉ１Ｆについて図１に示すように、ほぼ元の外観を保持した均一な膨張形状を示した。発泡試験片の表面は滑らかできれいであり、視認可能な亀裂はなかった。ドライブレンドされた組成物からは、ポリマー成分の不均一な分散のためもあって、発泡靴底は満足に製造されなかった。ドライブレンドされた組成物から製造された試験片は、コンパウンディングによって製造された試験片とは対照的に、Ｃ１Ｆについて図２および図３に示すように、発泡プロセス後に異なる寸法に沿って異なって膨張し、これにより形状の制御が困難となった。発泡した部分は、中央部で著しくより膨張し、両端部ではさほど膨張しなかった。一方向では、試験片の中央部に明らかな膨らみが存在する。試験片の一方の表面にも、かなりしわ状のテクスチャがあり、分散した黄変を伴っていた。不均一な膨張およびいびつな表面により、ドライブレンドされた組成物は、高い表面品質および良好な形状制御を必要とする分野での実用には不向きであった。この不均一性は、発泡プロセス前のブレンド内でのポリマー成分の分散にむらがあることの結果である可能性がある。

【0065】

走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、図４から図７に示すように、発泡後に試料内部に多くのマイクロセルが形成されたことが明らかになった。コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物から製造された試験片Ｉ１Ｆについては、マイクロセルの形状および直径はほぼ同様であった。それぞれ図４および図６に示すように、５００μｍの解像度および２０μｍの解像度の下では、ＰＥＢＡ相とＴＰＵ相との分離は認められなかった。ドライブレンドされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物から製造された試験片Ｃ１Ｆについては、それぞれ図５および図７に示すように、５００μｍおよび２０μｍの解像度の下で層間分離が観察された。マイクロレイヤー間には、様々な寸法の小さな隙間が生じていた。ドライブレンディングは通常、ポリマー成分の混合不良を引き起こすため、ＰＥＢＡ分子鎖とＴＰＵ分子鎖との間には、体積の異なる多数の空隙やスペースが存在することになる。超臨界ガスに浸漬すると、ガス分子は試験片内部のこれらの空隙やスペースに入り込む。こうして、最終的に様々な寸法の隙間が形成された。マイクロセル構造のＳＥＭ画像は、ドライブレンドされた組成物から製造された試験片のＰＥＢＡ相とＴＰＵ相との非相容性を明確に示している。

【0066】

コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物から製造された発泡体の機械的試験結果を表２に示す。

【0067】

【表2】

【0068】

本発明によるコンパウンディングされた組成物Ｉ１Ｆ～Ｉ３Ｆから製造された発泡体は、０．１２ｇ／ｃｍ^３未満の低密度を達成すると同時に、７０％を超える高いボール反発弾性および３０％を超える圧縮永久ひずみ率を維持することができる。対照的に、コンパウンディングされた組成物Ｃ２Ｆ～Ｃ４Ｆは、密度が０．１２ｇ／ｃｍ^３を超え、ボール反発弾性が７０％未満である。結果として、本発明の目的を達成するためには、熱可塑性ポリウレタンにおいて、ブレンド中の重量パーセンテージは２２重量％未満である。

【0069】

様々な態様および実施形態が可能である。本明細書に記載されているのは、それらの態様および実施形態の一部である。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形態が例示に過ぎず、本開示の範囲を限定するものではないことを理解するであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【手続補正書】

【提出日】2024-05-14

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

発泡物品であって、前記発泡物品は、
ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを提供する工程と、
前記ポリエーテルブロックアミドおよび前記熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディングしてブレンドを形成する工程と、
前記ブレンドを成形してプリフォームを形成する工程と、
前記プリフォームを発泡させて発泡物品を得る工程と
を含む方法によって製造され、前記熱可塑性ポリウレタンは、前記ブレンド中の重量パーセンテージが、２２重量％未満である、発泡物品。

【請求項2】

前記発泡物品が、平均直径４０μｍ～４００μｍのマイクロセル構造を有する、請求項１記載の発泡物品。

【請求項3】

前記マイクロセル構造が、厚さ１μｍ～２０μｍの壁を有する、請求項２記載の発泡物品。

【請求項4】

前記発泡物品が、０．１２ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する、請求項１または２記載の発泡物品。

【請求項5】

前記ブレンドが、相容化剤またはコンパウンディング助剤を実質的に含まない、請求項１または２記載の発泡物品。

【請求項6】

前記発泡物品が、衣料品、履物、保護具、ストラップおよびそれらの構成要素からなる群から選択される、請求項１または２記載の発泡物品。

【請求項7】

前記発泡物品が、靴底である、請求項６記載の発泡物品。

【請求項8】

請求項１または２記載の発泡物品の製造方法であって、前記方法は、
ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを提供する工程と、
前記ポリエーテルブロックアミドおよび前記熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディングしてブレンドを形成する工程と、
前記ブレンドを成形してプリフォームを形成する工程と、
前記プリフォームを発泡させる工程と、
発泡物品を得る工程と
を含み、前記熱可塑性ポリウレタンは、前記ブレンド中の重量パーセンテージが、２２重量％未満である、方法。

【請求項9】

前記ポリエーテルブロックアミドおよび前記熱可塑性ポリウレタンをコンパウンディングする工程を、二軸押出機を使用して行う、請求項８記載の方法。

【請求項10】

前記ブレンドを発泡させる工程が、前記プリフォームを超臨界ガスに浸漬することを含む、請求項８記載の方法。

【請求項11】

前記超臨界ガスが、超臨界窒素、超臨界二酸化炭素およびそれらの混合物から選択される１つ以上である、請求項１０記載の方法。

【請求項12】

前記プリフォームを発泡させる工程を、前記ブレンドの溶融温度よりも低い温度下で行う、請求項８記載の方法。

【請求項13】

前記プリフォームを発泡させる工程を、２０℃～３００℃の温度下で行う、請求項８記載の方法。

【請求項14】

前記プリフォームを発泡させる工程を、２０バール～５００バールの圧力下で行う、請求項８記載の方法。

【請求項15】

前記プリフォームを発泡させる工程を、オートクレーブ中で行う、請求項８記載の方法。

【国際調査報告】