特表 2024-541387 水素ガスの車載貯蔵用の複合ＩＶ型圧力タンクの製造を可能にする半製品の製造のための速硬性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-08

(54)【発明の名称】水素ガスの車載貯蔵用の複合ＩＶ型圧力タンクの製造を可能にする半製品の製造のための速硬性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20241031BHJP

   C08K 5/49 20060101ALI20241031BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20241031BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20241031BHJP

   F17C 1/06 20060101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 Z

C08K5/49

C08K7/02

C08J5/24 CFC

F17C1/06

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529166

(86)(22)【出願日】2022-11-16

(85)【翻訳文提出日】2024-07-04

(86)【国際出願番号】 EP2022082161

(87)【国際公開番号】W WO2023088977

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】2112167

(32)【優先日】2021-11-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】506423291

【氏名又は名称】コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ

(71)【出願人】

【識別番号】513023066

【氏名又は名称】アンスティトゥー ナショナル デ サイエンシーズ アプリーク ドゥ リヨン

(71)【出願人】

【識別番号】524181643

【氏名又は名称】ヴィテック コンポジット

(71)【出願人】

【識別番号】506316557

【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック

(71)【出願人】

【識別番号】503402530

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ クロード ベルナール リヨン １

(71)【出願人】

【識別番号】517125546

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ジャン モネ、サン テティエンヌ

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＪＥＡＮ ＭＯＮＮＥＴ ＳＡＩＮＴ ＥＴＩＥＮＮＥ

【住所又は居所原語表記】ＭＡＩＳＯＮ ＤＥ Ｌ’ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ １０ ＲＵＥ ＴＲＥＦＩＬＥＲＩＥ， ４２１００ ＳＡＩＮＴ ＥＴＩＥＮＮＥ， ＦＲＡＮＣＥ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マニエ クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ヴィリャロンガ ステファーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ジェグ マルタン

(72)【発明者】

【氏名】リヴィ セバスチャン

(72)【発明者】

【氏名】ジェラール ジャン－フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】デュシェ－リュモー ヤニック

(72)【発明者】

【氏名】デマレ フレデリク

【テーマコード（参考）】

3E172

4F072

4J002

【Ｆターム（参考）】

3E172AA02

3E172AA05

3E172AB01

3E172BA01

3E172BB03

3E172BB12

3E172BB13

3E172BB17

3E172BC01

3E172BC04

3E172BD03

3E172BD05

3E172CA11

3E172DA36

3E172DA90

3E172EA02

3E172EB02

4F072AA04

4F072AA07

4F072AB10

4F072AB22

4F072AD27

4F072AD28

4F072AE01

4F072AF19

4F072AF30

4F072AG03

4F072AH04

4F072AH24

4F072AK02

4F072AK11

4F072AL07

4J002AB012

4J002CD051

4J002CD061

4J002CD111

4J002CL062

4J002DA016

4J002DJ006

4J002DL006

4J002EW177

4J002FA042

4J002FA046

4J002FD012

4J002FD016

4J002FD147

4J002GF00

4J002GG01

(57)【要約】

本発明は、（Ａ）２０℃～２５℃の温度で１ｋＰａ・ｓ～１５０ｋＰａ・ｓの粘度を有する７０重量部～９５重量部のエポキシド樹脂と、（Ｂ）組成物中に存在する樹脂１００重量部当たり５重量部～３０重量部の樹脂中に分散した硬化剤であって、ホスホニウムカチオンを含有するイオン液体である、硬化剤とを含む組成物（Ｃ）に関する。本発明は、繊維の束（Ｆ）及び組成物（Ｃ）を含む半製品又はトウプレグにも関する。本発明は、水素ガスの車載貯蔵用の複合材料から作製される水素タンク、特にＩＶ型圧力タンクの製造への本発明による組成物（Ｃ）又は半製品の使用にも関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物（Ｃ）であって、
（Ａ）２０℃～２５℃の温度で１Ｐａ・ｓ～１５０ｋＰａ・ｓの粘度を有する７０質量部～９５質量部のエポキシ樹脂と、
（Ｂ）前記組成物中に存在する樹脂１００質量部当たり５質量部～３０質量部の前記樹脂中に分散した硬化剤であって、該硬化剤が、式Ｐ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４）^＋（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一であるか又は異なり、水素原子、１個～１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、６個～２０個の炭素原子を有するアリールラジカルを表し、前記アルキルラジカル及びアリールラジカルは、任意に置換される）のホスホニウムカチオンを含有するイオン液体であることを特徴とする、硬化剤と、
を含む、組成物。

【請求項2】

前記ホスホニウムカチオンがＰＨ_４ ^＋、Ｐ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｐ（Ｐｈ）_４ ^＋、Ｐ（ＣＨ_３）（Ｐｈ）_３ ^＋、Ｐ（ＣＨ_２ＯＨ）_４ ^＋、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３（Ｃ_１４Ｈ_２９）^＋の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記イオン液体がジシアンアミドアニオン（Ｃ_２Ｎ_３）^－を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

前記組成物中に存在するエポキシ樹脂１００質量部当たり１０質量部～３０質量部のイオン液体を含むことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記イオン液体が式（ＰＯ_２Ｒ_５Ｒ_６）（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、同一であるか又は異なり、水素原子、１個～１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、６個～２０個の炭素原子を有するアリールラジカルを表し、前記アルキルラジカル及びアリールラジカルは、任意に置換される）のホスフィネートアニオンを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項6】

前記ホスフィネートアニオンが（ＰＯ_２Ｈ_２）^－、（ＰＯ_２（ＣＨ_３）_２）^－、（ＰＯ_２（Ｃ_７Ｈ_３０）_２）^－、（ＰＯ_２Ｐｈ_２）^－、（ＰＯ_２（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_３）_２）^－の中から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記組成物中に存在するエポキシ樹脂１００質量部当たり５質量部～２０質量部のイオン液体を含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載の組成物。

【請求項8】

前記エポキシ樹脂（Ａ）が、２５℃で１６．９ｋＰａ・ｓ（±２０％）及び２０℃で１１３．０ｋＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、有機繊維の中から選択される繊維束（Ｆ）と、
請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）と、
を含み、前記繊維束に前記組成物が含浸しており、
（Ｆ）の体積含有率が４０％～７０％であり、（Ｃ）の体積含有率が３０％～６０％であることを特徴とする半製品。

【請求項10】

ガス状水素の車載貯蔵用の複合材料から作製される水素容器、特にＩＶ型圧力容器の製造への請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）又は請求項９に記載の半製品の使用。

【請求項11】

請求項９に記載の重合半製品又はトウプレグを含む複合材料から作製される構造体。

【請求項12】

ガス状水素の車載貯蔵用のＩＶ型圧力容器であることを特徴とする、請求項１１に記載の構造体。

【請求項13】

重合していない請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物の所望の形状を達成する工程と、続いて、所望の形状にした請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を重合する工程とを含む、水素容器、特にＩＶ型圧力容器を製造する方法。

【請求項14】

重合した請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物の所望の形状を達成する工程を含む、水素容器、特にＩＶ型圧力容器を製造する方法。

【請求項15】

請求項９に記載の半製品の所望の形状を達成する工程と、続いて、成形した請求項９に記載の半製品を重合する工程とを含む、水素容器、特にＩＶ型圧力容器を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固定用途及び可動用途の両方、例えば水素貯蔵インフラストラクチャー、燃料補給用水素の輸送、水素鉄道車両、バス、トラック、飛行機、ボート及び他の水素車両、並びに水素自動車についてのガス状水素の貯蔵用の複合材料から作製されるＩＶ型圧力容器の製造の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、輸送用途の圧力容器にガス状水素を貯蔵するための車載システムは存在するが、年間数千個の承認済み容器を販売している製造業者は数社しかない。低炭素モビリティと圧力貯蔵とに関連する市場の出現に伴い、合理的なコストでの大量生産（年間数百万ユニット）に適したサプライチェーン（最終顧客に納入される完成品への原材料及び部品の変換）は存在しない。例えば、７００ｂａｒ未満の水素ガスのコンパクト、高信頼、安全かつ経済的な貯蔵は、燃料電池電気自動車（ＦＣＥＶ）及び他の燃料電池用途の広範な商用化にとって大きな課題である。２０１５年以降、５００ｋｍを超える範囲の軽量ＦＥＣＶが幾つか登場しているが、低コストでの車載水素貯蔵は、依然として大きな障害であり、容器の製造量も少ないままである。水素貯蔵プログラムにおける試みの殆どは、改善されたエネルギー密度（重量容量が６％に近い、すなわち貯蔵システムの質量の６％が水素である）のコスト効率の良い水素貯蔵技術の開発に焦点を当てている。

【0003】

自動車、バス、トラック、列車、飛行機及びボート用の水素容器は、既に存在するが、水素駆動システムの大量生産という点で製造業者の期待の全てを満たすには至っていない。これは、Ｈ_２容器の製造に関してだけでなく、燃料電池輸送手段の配備及び使用に関しても当てはまる。

【0004】

ガス状水素の車載貯蔵用の複合材料から作製されるＩＶ型圧力容器の製造コストは、貯蔵システムのコストのおよそ１０％～３０％に過ぎないにも関わらず、大量生産能力は、自動車インテグレーターにとって大きな課題である。高圧への耐性を確保する複合材料マトリックスの重合（又は硬化）段階が現在、容器を製造し得る速度を制限している主な段階である。複合圧力容器の複合材料マトリックスは、一般にエポキシマトリックスである。

【0005】

年間数百万台の車両を生産するためには、ＩＶ型容器の複合マトリックスの重合（又は硬化）時間を大幅に短縮する必要がある。

【0006】

現在、エポキシマトリックスでは、７００ｂａｒ圧力容器の重合（又は硬化）プロセスの時間は、およそ１２時間～１６時間であり、自動車産業に必要とされるような大量生産には長すぎる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、ガス状水素の車載貯蔵用の複合材料から作製されるＩＶ型圧力容器の製造を大量生産に効率的で、工業的に適切なものにすることが真に必要とされている。

【0008】

特に、容器を製造するためのサイクル時間を最小限にするために、複合材料マトリックスの重合（又は硬化）工程の時間を大幅に短縮することが真に必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

これを達成するために、本発明は、車載水素貯蔵用の高圧複合容器に関連する技術及び規制上の制限を考慮した複合材料用の新規の組成物を提案する。

【0010】

本発明は、組成物（Ｃ）であって、
（Ａ）２０℃～２５℃の温度で１Ｐａ・ｓ～１５０ｋＰａ・ｓの粘度を有する７０質量部～９５質量部のエポキシ樹脂と、
（Ｂ）組成物中に存在する樹脂１００質量部当たり５質量部～３０質量部の樹脂中に分散した硬化剤と、
を含み、硬化剤が、式Ｐ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４）^＋（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一であるか又は異なり、水素原子、１個～１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、６個～２０個の炭素原子を有するアリールラジカルを表し、上記アルキルラジカル及びアリールラジカルは、任意に置換される）のホスホニウムカチオンを含有するイオン液体であることを特徴とする、組成物に関する。

【0011】

複合材料から作製されるＩＶ型高圧容器は、ブラダー又はライナーと呼ばれ、一般に熱可塑性のポリマー材料の内部層を備え、一方又は両方の端にボスと呼ばれる金属コネクターを備える。ボスは、容器と貯蔵システムとの接続をもたらす。ライナーは、水素の気密性をもたらす。このアセンブリは、通常は熱硬化性マトリックス、一般にエポキシ樹脂と、一般に長繊維、例えば炭素繊維又はガラス繊維をベースとする補強材とを含む、内圧下での構造化を確実にする構造化複合材料で覆われる。

【0012】

したがって、本発明は、上述の技術の将来の大量展開を予想するために、特に容器の複合材料の組成、より正確には、一般に１０時間を超える時間にわたる製造速度に大きく影響を及ぼす樹脂及びその重合反応に焦点を当てることにより、強化された圧力容器におけるガス状水素の車載貯蔵システム（ＣＧＨ_２圧縮ガス状水素、ＣＰＶ複合圧力容器）の開発を支持することを目的とする。

【0013】

本発明の組成物は、現在使用されているエポキシマトリックスをベースとした組成物と比較して重合（又は硬化）が迅速であるため特に有利であり、これは特に硬化剤等のリンイオン液体の使用によるものである。実際に、本発明による組成物におけるエポキシマトリックスの重合（又は硬化）の時間は、１２時間未満、１０時間未満、特に８時間未満、より詳細には６時間未満である。

【0014】

本発明の別の目的は、
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、有機繊維の中から選択される繊維束（Ｆ）と、
本発明による組成物（Ｃ）と、
を含み、上記繊維束に上記組成物が含浸しており、
（Ｆ）の体積含有率が４０％～７０％であり、（Ｃ）の体積含有率が３０％～６０％であることを特徴とする、トウプレグ（towpreg）と呼ばれる半製品である。

【0015】

繊維束は、不織のばら繊維（loose fibres）のシート若しくは凝集体の形態、又は織られた形態であり得る。

【0016】

半製品又はトウプレグは、繊維（Ｆ）に組成物（Ｃ）を含浸させた後に重合することができる。

【0017】

半製品又はトウプレグは、繊維（Ｆ）に組成物（Ｃ）を含浸させた後、またその重合（又は硬化）後に任意にスプールに巻き取ることができる。

【0018】

本発明による組成物（Ｃ）及び半製品又はトウプレグは、特に固定用途及び可動用途の両方、例えば水素貯蔵インフラストラクチャー、燃料補給用水素の輸送、水素鉄道車両、バス、トラック、飛行機、ボート及び他の水素車両、並びに水素自動車についてのガス状水素の車載貯蔵用の複合材料から作製されるＩＶ型圧力容器の製造に使用することができる。

【0019】

本発明の別の目的は、ガス状水素の車載貯蔵用の複合材料から作製される水素容器、特にＩＶ型圧力容器の製造への本発明による組成物（Ｃ）又は半製品の使用である。

【0020】

本発明の別の目的は、重合半製品又はトウプレグを含む複合材料から作製される構造体である。

【0021】

より詳細には、構造体は圧力容器である。

【0022】

容器は、ガス状水素の車載貯蔵用のＩＶ型圧力容器であるのが好ましい。

【0023】

本発明は、重合していない本発明による組成物の所望の形状を達成する工程と、続いて、所望の形状にしたこの組成物を重合する工程とを含む、水素容器、特にＩＶ型圧力容器を製造する方法にも関する。

【0024】

しかし、本発明による水素容器、特にＩＶ型圧力容器を製造する別の方法は、既に重合した本発明による組成物の所望の形状を達成する工程を含む。

【0025】

本発明による水素容器、特にＩＶ型圧力容器を製造する更に別の方法は、本発明による半製品の所望の形状を達成する工程と、続いて、成形したこの半製品を重合する工程とを含む。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明は、組成物（Ｃ）に関し、組成物（Ｃ）が、
（Ａ）２０℃～２５℃の温度で１Ｐａ・ｓ～１５０ｋＰａ・ｓの粘度を有する７０質量部～９５質量部のエポキシ樹脂と、
（Ｂ）組成物中に存在する樹脂１００質量部当たり５質量部～３０質量部の樹脂中に分散した硬化剤と、
を含むことを特徴とし、
硬化剤が、式Ｐ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４）^＋（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一であるか又は異なり、水素原子、１個～１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、６個～２０個の炭素原子を有するアリールラジカルを表し、上記アルキルラジカル及びアリールラジカルは、任意に置換される）のホスホニウムカチオンを含有するイオン液体であることを特徴とする。

【0027】

「アルキル」という用語は、本発明によれば、１個～１８個の炭素原子、例えば１個～１４個の炭素原子、例えば１個～１２個の炭素原子、例えば１個～６個の炭素原子を含む直鎖、分岐又は環状の飽和した、任意に置換された炭素ラジカルを意味する。飽和した直鎖又は分岐アルキルの例としては、ラジカルであるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル（Ｃ_１１、ドデカニル（又はドデシル（Ｃ_１２））、トリデシル（Ｃ_１３）、テトラデシル（Ｃ_１４）及びそれらの分岐異性体が挙げられる。環状アルキルの例としては、ラジカルであるシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ［２，１，１］ヘキシル、ビシクロ［２，２，１］ヘプチルが挙げられる。

【0028】

「アリール」という用語は、６個～２０個の炭素原子、例えば６個～１０個の炭素原子を含む単環式又は多環式芳香族置換基を示す。指標として、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びフェナントレニル基が例として挙げられる。

【0029】

アルキルラジカル及びアリールラジカルは、１つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）、１つ以上のアルコキシ基（－Ｏ－アルキル）、１つ以上のアリールオキシ基（－Ｏ－アリール）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の中から選択される１つ以上のハロゲン原子で任意に置換されていてもよく、アルキル及びアリールは、本発明の文脈において定義される。

【0030】

一実施形態においては、ホスホニウムカチオンにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一であるか又は異なり、
水素原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル及びそれらの分岐異性体の中から選択されるアルキルラジカル、
フェニル、ベンジルの中から選択されるアリールラジカルを表し、
上記アルキルラジカル及びアリールラジカルは、任意に置換される。

【0031】

ホスホニウムカチオンは、ＰＨ_４ ^＋、Ｐ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｐ（Ｐｈ）_４ ^＋、Ｐ（ＣＨ_３）（Ｐｈ）_３ ^＋、Ｐ（ＣＨ_２ＯＨ）_４ ^＋の中から選択することができる。

【0032】

ホスホニウムカチオンはまた、ＰＨ_４ ^＋、Ｐ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｐ（Ｐｈ）_４ ^＋、Ｐ（ＣＨ_３）（Ｐｈ）_３ ^＋、Ｐ（ＣＨ_２ＯＨ）_４ ^＋、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３（Ｃ_１４Ｈ_２９）^＋の中から選択することができる。

【0033】

より詳細には、ホスホニウムカチオンは、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム又はＰ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３（Ｃ_１４Ｈ_２９）^＋である。

【0034】

本発明の一実施形態によると、組成物において、イオン液体はジシアンアミドアニオン（Ｃ_２Ｎ_３）を含有する。

【0035】

この実施形態において、組成物（Ｃ）は、組成物中に存在するエポキシ樹脂１００質量部当たり１０質量部～３０質量部のイオン液体を含む。

【0036】

本発明の全ての変形例及び実施形態において、組成物（Ｃ）は、所望の用途及び所望の特性に応じた温度の影響で重合され得る。これらの条件を選択及び調整する方法は、当業者に既知である。

【0037】

本発明の別の実施形態によると、組成物は、式（ＰＯ_２Ｒ_５Ｒ_６）（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、同一であるか又は異なり、水素原子、１個～１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、６個～２０個の炭素原子を有するアリールラジカルを表し、上記アルキルラジカル及びアリールラジカルは、任意に置換される）のホスフィネートアニオンを含有するイオン液体を含む。

【0038】

この他の実施形態においては、ホスフィネートアニオンにおいて、Ｒ_５及びＲ_６は、同一であるか又は異なり、
水素原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びそれらの分岐異性体の中から選択されるアルキルラジカル、
フェニル、ベンジルの中から選択されるアリールラジカルを表し、
上記アルキルラジカル及びアリールラジカルは、任意に置換される。

【0039】

ホスフィネートアニオンは、（ＰＯ_２Ｈ_２）^－、（ＰＯ_２（ＣＨ_３）_２）^－、（ＰＯ_２（Ｃ_７Ｈ_３０）_２）^－、（ＰＯ_２Ｐｈ_２）^－の中から選択することができる。

【0040】

ホスフィネートアニオンはまた、（ＰＯ_２Ｈ_２）^－、（ＰＯ_２（ＣＨ_３）_２）^－、（ＰＯ_２（Ｃ_７Ｈ_３０）_２）^－、（ＰＯ_２Ｐｈ_２）^－、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィネート又は（ＰＯ_２（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_３）_２）^－の中から選択することができる。

【0041】

この他の実施形態において、イオン液体が上記のようなホスフィネートアニオンを含有する場合、組成物は、組成物中に存在するエポキシ樹脂１００質量部当たり５質量部～２０質量部のイオン液体を含む。

【0042】

組成物中に存在するエポキシ樹脂（Ａ）は、例えばビスフェノール型のもの、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、オルトクレゾールノボラック、メタクレゾールノボラック、パラクレゾールノボラックであり得る。

【0043】

エポキシ樹脂（Ａ）は、２０℃～２５℃の温度で１Ｐａ・ｓ～１５０ｋＰａ・ｓの粘度を有する。エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば２５℃で１６．９ｋＰａ・ｓ（±２０％）及び２０℃で１１３．０ｋＰａ・ｓの粘度を有する樹脂であり得る。

【0044】

粘度は、TA（商標） instruments社のＡＲＥＳレオメーター装置、BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES, INC社のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ＤＶ Ｉ＋を用い、２０℃～２５℃の温度で測定する。ＡＲＥＳレオメーターには、２５ｍｍ（上部ジオメトリー）及び４０ｍｍ（下部ジオメトリー）のアルミニウムディスクを備える平面／平面ジオメトリーを用いる。組成物を高温（６０℃）でジオメトリーに塗布した後、２０℃～２５℃の温度に冷却し、粘度測定を行う。「ＤＦＳ」動的周波数掃引（ひずみ制御）１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓ試験は、およそ１％の変形で行う。粘度測定は、１ｒａｄ／ｓの周波数で記録する。

【0045】

本発明による組成物は、実施例に示すように成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合することによって調製することができる。特に、この方法は、上で定義されるエポキシ樹脂（Ａ）及びイオン液体（Ｂ）を、均一な組成物が得られるまで、（Ａ）の重合の開始を必要としない温度で混合することからなる。

【0046】

組成物は、撹拌翼を備える単純な反応器（ガラス製）内にて空気の存在下で調製することができる。温度は、ヒータープレート及びシリコーン油浴によって制御することができる。

【0047】

連続混合は、成分を直接混合ゾーンに連続的に吐出し、結果として、ミキサーの出口で混合生成物の連続流を発生させる方法である。この原理は、成分が合流するポイントの完全な制御、ひいては混合生成物の独特な分布品質を保証する。したがって、得られる生成物は、均一な混合物の形態である。当業者に既知の任意の連続ミキサーが、組成物の製造に適し得る。

【0048】

理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、本発明による組成物に硬化剤としてイオン液体を使用することで、付加機構ではなく触媒機構を介した架橋が可能となることに注目した。イオン液体を使用することで、加熱処理時間の短縮に加えて、エポキシマトリックスの完全な架橋に必要とされる重合（又は硬化）剤の量（すなわち、標準的なアミン系について、樹脂１００部当たり２０部～５０部、すなわちｐｈｒ）を低減することができる。実際に、イオン液体は、温度により、この官能基のα炭素上のアニオンの求核攻撃のためにオキシラン環の開環を可能にする。

【0049】

このいわゆる活性化反応は、他のエポキシモチーフに対して反応性の官能基であるアルコキシドの形成をもたらす。第２のいわゆる成長段階は、オキシラン環上に形成されたアルコキシドモチーフの単独重合からなる。

【0050】

好適な温度条件下で、この反応は、エポキシマトリックスの完全な架橋が達成されるまで継続する（変換率＞９５％）。

【0051】

本発明の別の目的は、トウプレグとも呼ばれる半製品であり、半製品が、
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、有機繊維の中から選択される繊維束（Ｆ）と、
本発明による組成物（Ｃ）と、
を含み、上記繊維束に上記組成物が含浸しており、
（Ｆ）の体積含有率が４０％～７０％であり、（Ｃ）の体積含有率が３０％～６０％であることを特徴とする。

【0052】

「半製品」及び「トウプレグ」という用語は、置換え可能であり、同じ製品を説明するために区別なく使用することができる。

【0053】

有機繊維とは、炭素及び水素ベースの繊維を意味する。これらは、天然（セルロース、絹、リネン）、セルロース由来（セルロースアセテート等）、合成（ポリエステル、ポリエチレン等）であり得る。

【0054】

繊維束は、不織のばら繊維のシート若しくは凝集体の形態、又は織られた形態であり得る。

【0055】

強化繊維の束は、直径３μｍ～１００μｍのフィラメントを１０００本～７００００本含むのが好ましい。

【0056】

繊維（Ｄ）は、炭素繊維であるのが好ましい。その一例としては、東レ株式会社（商標）のトレカＴ７２０炭素繊維が挙げられる。

【0057】

トウプレグとも呼ばれる半製品は、その名が示すように、特に熱間成形後に、複合材料構造体、例えば複合材料から作製されるＩＶ型圧力容器の製造に使用することを意図した中間製品である。

【0058】

半製品又はトウプレグは、
（ｉ）樹脂（Ａ）及びイオン液体（Ｂ）を含む組成物（Ｃ）を４０℃～６０℃の温度で加熱する工程と、
（ｉｉ）移動繊維束（Ｆ）を組成物（Ｃ）により連続含浸する工程と、
を含む連続製造方法によって製造することができる。

【0059】

このように、連続製造は、組成物及び繊維（Ｆ）の連続流により、中断することなく行われ、単一の位置に集中する。最終生成物、ここでは半製品又はトウプレグは、プロセスを中断することなく排出される。

【0060】

組成物（Ｃ）による繊維束（Ｆ）の連続含浸は、２０℃～８０℃の範囲であり得る温度で行われる。

【0061】

この含浸の時間は、数秒～数分、例えば１０秒～５分の範囲であり得る。

【0062】

工程（ｉｉ）の後、含浸させた繊維を３０℃未満の温度に冷却する。

【0063】

工程（ｉｉ）において、繊維束（Ｅ）を、吹付け、浸漬又は転写を含む当業者に既知の方法により、幾つかの方法で組成物（Ｃ）に含浸させることができる。

【0064】

半製品又はトウプレグは、製造後にそのまま貯蔵することができる。半製品は、例えばスプールに巻き取ることもできる。

【0065】

半製品は、ポリマーのブラダー又はライナー、特にポリエチレン又はポリアミドのブラダー又はライナーへのフィラメントワインディングに使用することができる。

【0066】

ブラダー（又はライナー）は、ガス状水素の車載貯蔵用の複合材料から作製される容器、例えば水素容器、特にＩＶ型圧力容器のものとすることができる。

【0067】

本発明は、特に固定用途及び可動用途の両方、例えば水素貯蔵インフラストラクチャー、燃料補給用水素の輸送、水素鉄道車両、バス、トラック、飛行機、ボート及び他の水素車両、並びに水素自動車についてのガス状水素の車載貯蔵用の複合材料から作製される水素容器、特にＩＶ型圧力容器の製造への本発明による組成物（Ｃ）、又は本発明による半製品若しくはトウプレグの使用にも関する。

【0068】

本発明は、本発明による組成物（Ｃ）を成形する工程を含む、水素容器、特にＩＶ型圧力タンクを製造する方法にも関する。

【0069】

この方法の第１の実施形態においては、組成物（Ｃ）を、得られる水素容器の所望のサイズ及び形状を有する型に未重合で導入し、次いで重合する。

【0070】

この方法の第２の実施形態においては、既に重合した組成物（Ｃ）を、例えば機械加工によって水素容器の所望のサイズ及び形状にする。

【0071】

本発明の別の目的は、重合半製品又はトウプレグを含む複合材料から作製される構造体である。

【0072】

重合は、当業者に既知の重合方法を用いて、例えば温度の影響下で行うことができる。

【0073】

より詳細には、構造体は圧力容器である。

【0074】

容器は、ガス状水素の車載貯蔵用のＩＶ型圧力容器であるのが好ましい。

【0075】

一実施形態によると、重合トウプレグをポリマーのブラダー又はライナー、特にポリエチレンのブラダー又はライナーに巻き取る。

【0076】

別の実施形態によると、重合トウプレグをポリマーのブラダー又はライナー、特にポリアミドのブラダー又はライナーに巻き取る。

【0077】

容器は、ガス状水素の車載貯蔵用のＩＶ型圧力容器であるのが好ましい。

【0078】

このため、本発明は、本発明による半製品を成形する工程と、続いて、成形した請求項９による半製品を重合する工程とを含む、水素容器、特にＩＶ型圧力容器を製造する方法にも関する。

【0079】

本発明による組成物（Ｃ）は、ガス状水素の車載貯蔵用のＩＶ型圧力複合容器の製造中に迅速に（数時間のみ）加熱処理される。組成物の迅速な加熱処理は、実質的に硬化剤としてイオン液体を使用することによる。

【0080】

本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含み、これは、このタイプの熱硬化性ポリマーが車載水素貯蔵の圧力容器の製造に最も一般的に使用されるためである。

【0081】

これは、例えば炭素繊維の束／シートに含浸させることにより、ホットメルト法を用いてトウプレグと呼ばれる半製品の製造を可能にするために必要とされる特性を有するように適合される。この半製品又はトウプレグは、スプール状であってもよく、続いて容器の製造に使用される。エポキシマトリックスを、殆どの場合フィラメントワインディングにより、ブラダー又はライナーの周囲に付けた後、一般にオーブン又はトンネルオーブン内で重合する。このようにして得られた容器は、現在施行されている規則（４０６ ２０１０、Ｒ１３４）の基準に従って承認され得る。

【実施例】

【0082】

本発明による組成物を調製するプロトコル
Sicomin社から販売されているホットメルト型のＳＲ １２２８樹脂は、２０℃で１１３ｋＰａ・ｓの粘度を有する。SicominのＳＲ １２２８樹脂は、室温（２０℃～２５℃）では半固体で非晶質である。したがって、これを使用するためには、５０℃前後で加熱する必要がある。

【0083】

樹脂をサーモスタット制御式の反応器に導入した後、Strem Chemicals社から販売されているイオン液体Ｃｙｐｈｏｓ（商標） ＬＩ １０５（トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムジシアンアミド）を、１５重量部（ｐｈｒ）の量で添加する（ＳＲ １２２８樹脂１００部につき１５部のＣｙｐｈｏｓ（商標） ＬＩ １０５）。混合物を６０℃でおよそ３０分間撹拌する。

【0084】

均質化の後、本発明による組成物が得られ、強化繊維の含浸に使用することができる。この工程の間、組成物を最高６０℃～８０℃の温度で東レ株式会社（商標）のトレカＴ７２０炭素繊維トウに連続的に吹き付ける。

【0085】

次いで、組成物（樹脂＋イオン液体）を含浸させたトウを半製品又はトウプレグの形態で巻き取り、そのまま冷却することができる。貯蔵は、清潔な乾燥した場所で、遮光し、最高２０℃の温度で行うことが望ましい。これらの条件下では、使用するイオン液体に応じて、本発明により、少なくとも２週間、最大４週間超の半製品又はトウプレグの寿命を保証することが可能となる。

【0086】

加熱処理サイクル
上記で調製した組成物の重合に提案される加熱処理サイクルは５時間持続させ、重合工程を１００℃で０．５時間、続いて１２０℃で１．５時間、続いて１３０℃で２時間持続させる。

【0087】

要約すると、本発明による組成物は、ＩＶ型水素容器のためのフィラメントワインディング用途に２週間～４週間以内に使用可能なトウプレグの調製に使用することができる。これらの組成物は、厚い複合材（３０ｍｍ超）に対して５時間未満の重合時間を提供することにより、加熱処理時間の問題に対処する。加えて、これらの組成物は、水素容器の製造に使用される２つの主要なポリマー材料であるＰＥ（ポリエチレン）及びＰＡ（ポリアミド）のライナーの両方に使用することができる。最後に、これらの組成物は、健康面で好ましくないアミン硬化剤の代わりに使用することができる。

【国際調査報告】