特表 2024-541405 カルボニル化触媒の合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-08

(54)【発明の名称】カルボニル化触媒の合成

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/22 20060101AFI20241031BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20241031BHJP

   C07F 11/00 20060101ALI20241031BHJP

   C07C 251/24 20060101ALI20241031BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20241031BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20241031BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20241031BHJP

   B01J 37/06 20060101ALI20241031BHJP

   C07D 487/22 20060101ALI20241031BHJP

   C07F 5/06 20060101ALN20241031BHJP

   C07F 15/06 20060101ALN20241031BHJP

   C07F 9/50 20060101ALN20241031BHJP

【ＦＩ】

B01J31/22 Z

C07F19/00

C07F11/00 A

C07C251/24

B01J37/08

B01J37/04 102

B01J37/00 Z

B01J37/06

C07D487/22

C07F5/06 E

C07F15/06

C07F9/50

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024529346

(86)(22)【出願日】2022-11-16

(85)【翻訳文提出日】2024-07-12

(86)【国際出願番号】 US2022050085

(87)【国際公開番号】W WO2023091473

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】63/280,385

(32)【優先日】2021-11-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511046391

【氏名又は名称】ノボマー， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ワイルダース，アリソン・エム

(72)【発明者】

【氏名】テダー，ジョナサン・ディー

(72)【発明者】

【氏名】ボイス，ロナルド

(72)【発明者】

【氏名】ジョーセフ，アシュリー

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H048

4H050

【Ｆターム（参考）】

4G169AA06

4G169AA08

4G169BA26A

4G169BA26B

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BA27C

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC58A

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BE38B

4G169BE39A

4G169BE39B

4G169BE40A

4G169BE42A

4G169BE42B

4G169CB72

4G169FA01

4G169FB05

4G169FB27

4G169FC02

4G169FC10

4H006AA01

4H006AB40

4H048AA02

4H048AB40

4H048BB11

4H048BB25

4H048VA32

4H048VA80

4H048VB10

4H050AA02

4H050AB40

4H050BB11

4H050BB25

4H050BC19

4H050WB11

4H050WB13

4H050WB14

4H050WB22

(57)【要約】

配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを混合物中で接触させて、触媒を形成するステップを含む方法。配位子複合体は、１つ以上の環式構造に結合した、ホスフィン、イミン及び／又はヒドロキシル基のうちの１つ以上を含む。本方法は、混合物から触媒を分離するステップを含む。混合物において、配位子複合体にメタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップは、いかなる中間体も単離することなく行われる、単一容器内で行われる、並びに／又は水分、酸素及び／又は空気を含まない環境において行われる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ． 反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップであって、配位子複合体が、１つ以上の環式構造に結合した、ホスフィン、イミン及び／又はヒドロキシル基のうちの１つ以上を含む、ステップ、及び
ｂ． 反応混合物から触媒を分離するステップ
を含む、方法。

【請求項2】

反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させるステップが、いかなる中間体も単離又は分離することなく行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（ａ）が、単一容器において行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ステップ（ａ）が、水分、空気及び／又は酸素を含まない環境において行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ａ． 配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させる前に、配位子複合体に１種以上の炭化水素溶媒を接触させて、反応混合物を形成するステップ
をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ａ． 反応混合物を約１時間以上、混合するステップ
を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ａ． 熱を適用しながら、反応混合物を約１時間以上、混合するステップ
を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ａ． 熱を適用することなく、反応混合物を約５時間以上、混合するステップ
を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ａ． 配位子複合体及び炭化水素溶媒を接触させて、第１の混合物を形成するステップ、
ｂ． 第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップ、及び
ｃ． 第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップ
を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップが、
ａ 熱を適用することなく、約５時間以上、又は熱を適用しながら約０．２５時間以上、第１の混合物を混合するステップ
を含み、
第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ｂ． 第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを、約１時間以上、混合するステップ
を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ａ． 第１の混合物及び極性溶媒を接触させて、第２の混合物を形成するステップ、
ｂ． 触媒の形成を支援するのに十分な圧力のガスを第２の混合物に吹き付けるステップ、及び
ｃ． 第２の混合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップ
を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

反応混合物から触媒を分離するステップが、
ａ． 反応混合物から析出物の形態の触媒をろ過するステップ
を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

メタル化化合物が、約０．２５：１以上のモル比で配位子複合体と接触される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

ａ． 触媒を１種以上の炭化水素溶媒により洗浄するステップ
をさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

触媒が、
ａ． 金属カルボニルにイオン結合した、約９０重量％以上の量のメタル化された配位子複合体、及び
ｂ． 約１０重量％以下の量の結合していない配位子複合体を含み、
重量％が、触媒の総重量に基づく、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

触媒が、
ａ． 金属カルボニルにイオン結合した、約９５重量％以上の量のメタル化された配位子複合体、及び
ｂ． 約５重量％以下の量の結合していない配位子複合体
を含み、
重量％が、触媒の総重量に基づく、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

触媒が、
ａ． 金属カルボニルにイオン結合した、約９８重量％以上の量のメタル化された配位子複合体、及び
ｂ． 約２重量％以下の量の結合していない配位子複合体
を含み、
重量％が、触媒の総重量に基づく、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

反応混合物、結晶化混合物、第１の混合物及び／又は第２の混合物が、溶液、スラリー及び／又は懸濁液の形態を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

触媒が、ラクトン、無水コハク酸若しくはそれらの両方を形成する、一酸化炭素及びエポキシドとの触媒活性を有する、又は触媒が、ラクタムを形成する、一酸化炭素及びアジリジンとの触媒活性を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

配位子複合体が１つ以上の芳香族基を含み、配位子複合体が、１つ以上のイミン基及び１つ以上の環式構造を含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

配位子複合体が、ポルフィリン配位子、サーレン配位子、サルフ配位子、サルシ配位子、ホスファサーレン配位子、ホスファサルフ配位子、ホスファササルシ配位子、二置換ビピリジン配位子、二置換フェナントロリン配位子、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ジアミノシクロヘキサン誘導体、それらの他の誘導体又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

メタル化化合物が、アルミニウム又はクロムを含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

メタル化化合物が、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化クロム（ＩＩ）、塩化ジエチルアルミニウム又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

メタル化化合物がトリアルキル金属化合物を含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

金属カルボニルがコバルトを含む、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

炭化水素溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、任意の他の炭化水素又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

極性溶媒が極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

極性溶媒が、エステル溶媒、ケトン溶媒、アルデヒド溶媒、エーテル溶媒又はそれらの任意の組合せのうちの１種以上を含む、請求項１～２７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、２０２１年１１月１７日出願の米国仮出願第６３／２８０，３８５号への優先権及びその利益を主張する。

【0002】

本開示は、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルからカルボニル化触媒を作製する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

カルボニル化は、一酸化炭素及びエポキシドを反応させてラクトンを作製するために使用することができる方法である。一部の場合、ラクトンを反応させてポリマーを作製する追加の工程が採用される。これらのラクトン又はそのポリマーは、プラスチック及び殺菌剤として使用されることが多い。これらのラクトンを作製する際に、カルボニル化触媒を使用して、競争力ある価格でラクトンを生産する反応の効率を最適化する。カルボニル化触媒は高価であり、したがって、単純な構成成分からカルボニル化触媒を合成するための新規技法が必要とされている。一部の触媒は、様々な配位子を使用して作製されてきた。例えば、米国特許第６，８５２，８６５号を参照されたい。しかし、これらの配位子からカルボニル化触媒を合成する方法は、多数の合成工程及び精製工程を利用し得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第６，８５２，８６５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、必要なことは、廃棄物のほとんどない、短期間で行うことができる、カルボニル化触媒を形成する技法である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

カルボニル化触媒として有用な化合物が、本明細書において開示されている。このような化合物を調製するために使用される方法は、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルから始めて、カルボニル化触媒を得る前に、いかなる中間体も単離することなくカルボニル化触媒が得られる。炭化水素溶媒において、メタル化化合物及び配位子複合体を接触させると、メタル化された配位子複合体が形成する。メタル化された配位子複合体の形成後、金属カルボニル及び極性溶媒を同じ反応混合物に添加して、メタル化された配位子複合体などのいかなる中間化合物も単離することなく、カルボニル化触媒を得ることができる。カルボニル化触媒の形成後、成分の反応混合物に、液体から固体を分離するための公知方法、例えば、重力ろ過を施すことにより、カルボニル化反応（すなわち、ラクトンの形成）又は他の類似の開環反応（すなわち、ラクタムの形成）を触媒するのに十分な形態のカルボニル化触媒を得ることができる。

【0007】

本明細書に記載されている技法により形成されるカルボニル化触媒は、不純物を含む恐れがある。カルボニル化触媒は、このような不純物の存在下、ラクトン及び／又はラクタムの形成に高い触媒活性を示す。中間体をろ過又は単離する必要がないので、使用される溶媒の量は、カルボニル化触媒が析出物として形成されて、反応混合物（すなわち、スラリー）から分離されるまで、反応工程を行うために必要なことに限定され得る。中間体を単離する必要がなく、最終生成物は、例えば、結晶化によってさらに精製される必要がないので、この方法は、合成順序を実施するために、比較的少量の溶媒しか必要としない。追加の工程を必要とすることなく、溶媒廃棄物が低減され、化合物の合成及び単離に費やされる時間量は、顕著に減少する。

【0008】

配位子複合体は、１つ以上の環式構造に結合した、ホスフィン、イミン及び／又はヒドロキシル基のうちの１つ以上を含む。配位子複合体は、金属と一体化して、続いて、カルボニル化触媒になると、ラクタム及び／又はラクトンの形成を支援するのに十分な任意の構造を有してもよい。メタル化化合物は、配位子複合体に配位する金属を含む。金属カルボニルは、メタル化された配位子複合体とイオン結合することができる金属であって、１個以上のカルボニルに結合した金属を含む。本方法の中間体の１つは、メタル化された配位子複合体を含み、この錯体は、１個以上の金属に配位される配位子複合体であり、メタル化された配位子複合体は、金属カルボニルに接触して、イオン結合し、カルボニル化触媒を形成する。

【0009】

カルボニル化触媒は、陰イオン性化合物と陽イオン性化合物との組合せ物である。例えば、カルボニル化触媒は、陽イオン性であるメタル化された配位子化合物であってもよく、メタル化された配位子化合物は、陰イオン性である金属カルボニルとイオン結合している。さらに、カルボニル化触媒は、メタル化された配位子化合物の金属に配位した１つ以上の他の極性配位子を含んでもよく、その結果、本明細書において使用される極性溶媒は、デュアル目的を有してもよい（すなわち、反応の促進と金属への配位）。カルボニル化触媒は、一緒にイオン結合している少なくとも２つの金属化合物を含む。例えば、配位子複合体に配位しているアルミニウムは、コバルトカルボニルにイオン結合し得る。カルボニル化触媒は、金属中心を含有し、かつエポキシド、ラクトン、アジリジン、ラクタム又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上と触媒活性を有する、任意の触媒であってもよい。カルボニル化触媒の陽イオン性構成成分又は陰イオン性構成成分の金属は、カルボニル化を触媒する、又は開環反応を行うために十分な任意の金属であってもよい。一例として、本カルボニル化触媒は、以下の式による構造：

【0010】

【化1】

を有してもよく、式中、Ｍは、アルミニウム、クロム、ガリウム、インジウム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、ルテニウム、鉄、レニウム、ニッケル、パラジウム、マグネシウム、チタン又はそれらの任意の組合せから選択されてもよい。
Ｒはそれぞれ、水素、ハロゲン、－ＯＲ^４、－ＮＲ^ｙ _２、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＳＯ_２Ｒ^ｙ、－ＳＯＲ^ｙ、－ＳＯ_２ＮＲ^ｙ _２；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ_２Ｒ^ｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ_３、－ＳｉＲ_３；又はＣ_１～２０脂肪族；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ_１～２０複素脂肪族；６～１０員のアリール；窒素、酸素又は硫黄から独立して選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員のヘテロアリール；並びに窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員の複素環式からなる群から選択される任意選択的に置換されている基を独立して出現ごとに含んでもよい。２つ以上のＲ^ｄ基は、一緒になって、１つ以上の任意選択的に置換されている環を形成してもよく、Ｒ^ｙはそれぞれ独立して、水素、又はアシル；カルバモイル、アリールアルキル；６～１０員のアリール；Ｃ_１～１２脂肪族；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～２個のヘテロ原子を有するＣ_１～１２複素脂肪族；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員のヘテロアリール；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員の複素環式；酸素保護基；並びに窒素保護基からなる群から選択される任意選択的に置換されている基であり、同一窒素原子上の２つのＲ^ｙは、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される０～２個の追加のヘテロ原子を有する、任意選択的に置換されている４～７員の複素環式環を形成してもよい。Ｒ_１はそれぞれ、水素、ハロゲン、複素脂肪族、複素環式、複素芳香族、アルキル、アルコキシド、アリール、シリルアルキル、アルキル－アリール、アミン、トリフルオロメチル、ニトロ、ヒドロカルビルオキシ、それらの誘導体、それらの置換された基又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上から独立して選択される基であってもよい。
Ｒ_２はそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシド、アリール、シリルアルキル、アルキル－アリール、アミン、トリフルオロメチル、ニトロ、ヒドロカルビルオキシ、それらの誘導体、それらの置換された基又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上から独立して選択される基であってもよい。
Ｒ_３ａ１及び／又はＲ_３ａ２は、水素、メチル、Ｃ_２～１０アルキル鎖、それらの組合せのうちの１つ以上から独立して選択されてもよく、又は組み合わされた形態で、任意選択的に置換されているシクロヘキサン又はフェニル基であってもよい。置換された基は、芳香族基、脂肪族基、又はそれらの両方を含んでもよい。
Ｒ_３ｂ１及び／又はＲ_３ｂ２は、水素、メチル、Ｃ_２～１０アルキル鎖、又はそれらの組合せのうちの１つ以上から独立して選択されてもよい。
Ｒ_３ａ１及びＲ_３ｂ１は、組み合わされた形態で、複素環式化合物、１つ以上の置換を有する複素環式環、環式構造、それらの任意の組合せのうちの１つ以上であってもよい。Ｒ_３ａ１及びＲ_３ｂ１は、組み合わされた形態で、任意選択的に置換されている６員環、芳香族、又はそれらの両方であってもよい。複素環式環は、ピリジン、１つ以上の置換を有するピリジン、又はそれらの任意の組合せを含んでもよい。
Ｒ_３ａ２及びＲ_３ｂ２は、組み合わされた形態で、ピリジン、１つ以上の置換を有するピリジン、環式構造、それらの任意の組合せのうちの１つ以上であってもよい。Ｒ_３ａ２及びＲ_３ｂ２は、組み合わされた形態で、任意選択的に置換されている６員環、芳香族、又はそれらの両方であってもよい。Ｒ_４基、並びにＲ_３ａ１及び／又はＲ_３ａ２の１つは独立して、組み合わされて、環式構造の１つ以上をそれぞれ独立して形成してもよい。環式構造は、複素環式化合物、芳香族化合物又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。環式構造は、シクロヘキサン、フェニル基、ピリジン又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。

【0011】

配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを反応混合物中で接触させて、触媒を形成するステップを含む方法が開示されている。本方法は、反応混合物から触媒を分離するステップを含む。

【0012】

触媒は、約９０～約９８重量％又はそれらより多い量の金属カルボニルにイオン結合したメタル化された配位子複合体；約１０～約２重量％又はそれらより少ない量の非結合配位子複合体を含んでもよく、重量％は、触媒の総重量に基づく。極性溶媒は、約２：１以下と約０．５：１以下との間の体積比で反応混合物と接触させることができる。メタル化化合物は、約１：１以上のモル比で配位子複合体と接触させることができる。

【0013】

反応混合物中、配位子複合体をメタル化化合物及び金属カルボニルに接触させて、触媒を形成するステップは、いかなる中間体も単離することなく行われ得る。反応混合物中、配位子複合体をメタル化化合物及び金属カルボニルに接触させて、触媒を形成するステップは、１つ以上の容器中、又は単一容器中において行われてもよい。反応混合物中、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップは、水分、空気及び／又は酸素を含まない環境において行われてもよい。

【0014】

反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップは、反応混合物を混合するステップを含んでもよい。反応混合物が混合されて、メタル化された配位子複合体及び／又は触媒を形成する時間の量は、反応混合物中の反応剤又は溶媒の濃度、熱の適用、並びに溶媒の具体的な選択及び比によって影響を受けることがある。反応混合物が混合されて、触媒を形成する間、極性溶媒と炭化水素溶媒との組合せ物により、触媒が析出し得る。配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを含有する反応混合物は、約１．５時間以上又は約１２時間以上、混合されて、触媒を形成することができる。反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップは、熱を適用しながら又は熱を適用せずに、反応混合物を混合するステップを含んでもよい。配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させるステップは、第１の混合物と第２の混合物との間に、いかなる中間体も単離することなく、第１の混合物及び第２の混合物として議論されてもよい。第１の混合物において、配位子複合体、炭化水素溶媒及びメタル化化合物は混合されて、メタル化された配位子複合体を形成することができる。第２の混合物において、メタル化された配位子複合体、炭化水素溶媒、極性溶媒及び金属カルボニルは混合されて、触媒を形成することができる。

【0015】

第１の混合物において、配位子複合体及び炭化水素溶媒は、配位子複合体を少なくとも一部、溶解するのに十分な任意の時間、混合されてもよい。次に、メタル化化合物は、第１の混合物に添加されて、約０．５時間以上～約７時間以上の間、混合されて、メタル化された配位子複合体を形成することができる。

【0016】

極性配位子及び金属カルボニルは、第１の混合物に添加されて、第２の混合物を形成し、第２の混合物を混合して、触媒を形成することができる。メタル化された配位子複合体、金属カルボニル、極性溶媒及び炭化水素溶媒を含有する、触媒を形成する第２の混合物は、約１時間以上又は２時間以上の間、混合されてもよい。第１の混合物への極性溶媒の添加は、メタル化された配位子複合体の溶解度を増大させて、触媒の形成後、極性溶媒が触媒に配位する。第２の混合物中の極性溶媒及び炭化水素溶媒の組合せ物は、触媒が形成された後に、第２の混合物から触媒を析出させる。

【0017】

本方法は、メタル化された配位子複合体及び炭化水素溶媒を含有する第１の混合物に極性溶媒を接触させて、第２の混合物を形成するステップ；第２の混合物に触媒の形成を支援するのに十分な圧力のガスを吹き付けるステップ；及びメタル化された配位子複合体、極性溶媒及び炭化水素溶媒を含有する第２の混合物に金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップを含んでもよい。第２の混合物に、約１００ｋＰ以下の圧力においてガスが吹き付けられてもよい。

【0018】

反応混合物から触媒を分離するステップは、最終反応混合物から触媒をろ過するステップ；触媒に真空を適用し、触媒から炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒などのあらゆる残留揮発性物質を除去するステップ；触媒に熱を適用して、触媒から炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒などのあらゆる残留揮発性物質を除去するステップ；及び／又は触媒に窒素流を適用して、触媒から炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒などのあらゆる残留揮発性物質を除去するステップを含んでもよい。

【0019】

反応混合物中、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを混合することによって触媒を形成し、触媒を反応混合物から分離する上記の工程によって、ラクトン及び／又はラクタムを形成する際の高純度及び高触媒活性を有する触媒が生じる。一層高い純度が望まれる場合、反応混合物から分離された触媒に、再結晶化工程が施されて、触媒と混合された他のいかなる不純物も除去され得る。本方法は、反応混合物から取り出された触媒に１種以上の溶媒を接触させて、結晶化混合物を形成するステップ；結晶化混合物から触媒を析出させるステップ；及び１種以上の溶媒から触媒を分離するステップをさらに含んでもよい。１種以上の溶媒は、１種以上の極性溶媒及び１種以上の炭化水素溶媒を含んでもよく、反応混合物から取り出された触媒に１種以上の溶媒を接触させて、結晶化混合物を形成するステップは、先の反応混合物から取り出された触媒に、１種以上の極性溶媒及び１種以上の炭化水素溶媒に接触させて、結晶化混合物を形成するステップ；結晶化混合物を１種以上の極性溶媒及び１種以上の炭化水素溶媒に触媒を溶解するのに十分な温度まで加熱するステップ；並びに結晶化混合物を冷却し、その結果、触媒が結晶化し、１種以上の極性溶媒及び１種以上の炭化水素溶媒から析出するステップを含んでもよい。１種以上の溶媒及び／又は１つ以上の他の化合物を触媒から分離するステップは、１種以上の極性溶媒及び／又は１種以上の炭化水素溶媒を分離し、その結果、触媒が他の化合物を実質的に含まないステップを含んでもよい。本方法は、触媒を１種以上の炭化水素溶媒により洗浄するステップをさらに含んでもよい。

【0020】

反応混合物、結晶化混合物、第１の混合物、第２の混合物又はそれらの任意の組合せは、溶液及び／又はスラリーであってもよい。配位子複合体は、芳香族基を含んでもよく、配位子複合体は、共役している、イミン又はホスファジン基及び１つ以上の環式構造を含んでもよい。配位子複合体は、マクロサイクルを含んでもよい。配位子複合体は、ポルフィリン配位子、サーレン配位子、サルフ（ｓａｌｐｈ）配位子、サルシ（ｓａｌｃｙ）配位子、ホスファサーレン配位子、ホスファサルフ（ｐｈｏｓｐｈａｓａｌｐｈ）配位子、ホスファササルシ（ｐｈｏｓｐｈａｓａｌｃｙ）配位子、二置換ビピリジン配位子、二置換フェナントロリン配位子、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ジアミノシクロヘキサン誘導体（例えば、Ｔｒｏｓｔ配位子）、それらの他の誘導体又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。本方法は、炭化水素溶媒にメタル化化合物を溶解して、約１．０以上のモル濃度を有する前駆体混合物を形成するステップをさらに含んでもよく、前駆体混合物に、配位子複合体及び炭化水素溶媒を含有する反応混合物に接触させてもよい。本方法は、いかなる溶媒にもメタル化化合物を最初に溶解することなく、配位子複合体及び炭化水素溶媒を含有する混合物に、メタル化化合物を添加することを含んでもよい。メタル化化合物は、アルミニウム又はクロムを含んでもよい。メタル化化合物は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化クロム（ＩＩ）、塩化ジエチルアルミニウム又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。メタル化化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物を含んでもよい。金属カルボニルは、コバルトを含んでもよい。金属カルボニルは、ＮａＣｏ（ＣＯ）_４、ＨＣｏ（ＣＯ）_４、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、任意のＣｏ_ｘ（ＣＯ）_ｙ化合物のうちの１つ以上を含んでもよく、ｘ及びｙは、独立して、１～１２の間の整数、又はそれらの組合せである。吹き付け工程の間に導入されるガスは、一酸化炭素、合成ガス又はそれらの組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。吹き付け工程によって除去される他のガスは、アルゴン、窒素又はそれらの両方のうちの１つ以上などの不活性ガスを含んでもよい。炭化水素溶媒は、炭素及び水素だけを含む、線状構造又は環式構造を含んでもよい。炭化水素溶媒は、芳香族、脂肪族であってもよく、又は芳香族部分と脂肪族部分の両方を有してもよい。炭化水素溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、任意の他の炭化水素又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。極性溶媒は、極性非プロトン性溶媒を含んでもよい。極性溶媒は、エステル、ケトン、アルデヒド、エーテル、ニトリル又はそれらの任意の組合せのうちの１種以上を含んでもよい。極性溶媒は、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、２－シクロヘキサノン、２－メチルテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、酢酸メチル、シクロペンタノン又はそれらの任意の組合せのうちの１種以上を含んでもよい。

【0021】

本開示は、エポキシド又はアジリジンと高い触媒活性を有して、ラクトン又はラクタムを形成する、カルボニル化触媒を提供する。本開示は、高い触媒活性を有するカルボニル化触媒を形成するために様々な精製工程が必要とされないので、カルボニル化触媒を最大で約８０％以下まで精製するために必要な溶媒量を減量する、カルボニル化触媒を合成する方法を提供する。中間体が単離される必要がないので、高い触媒活性を有するカルボニル化触媒を形成するために利用される工程数が減ることによって、反応を行う際に、有意な時間量が低減され、その結果、反応全体の資本コストが、著しく削減される。本技法は、約９０％以上のモル収率で最終カルボニル化触媒をもたらす。本技法は、結晶化工程を施す前、又はそれを行うことなく、触媒活性を有するカルボニル化触媒をもたらす。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】カルボニル化触媒を形成する合成スキームである。

【図2A】開示方法によって形成される、実施例１～３の単離したカルボニル化触媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。これは、ｄ８－ＴＨＦ中で分析されている。

【図2B】触媒を形成する別の方法によって形成される、実施例４～９の単離したカルボニル化触媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。これは、ｄ８－ＴＨＦ中で分析されている。

【図2C】開示方法によって形成される、実施例９の単離したカルボニル化触媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。これは、ｄ８－ＴＨＦ中で分析されている。

【図2D】開示方法によって形成される、実施例１０～１２の単離したカルボニル化触媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。これは、ｄ８－ＴＨＦ中で分析されている。

【図3】本明細書に記載されている方法から作製されたカルボニル化触媒の触媒活性、及び別の方法から作製されたカルボニル化触媒の触媒活性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本開示は、ある特定の実施形態と関係付けて記載されているが、本開示は、開示されている実施形態に限定されず、それどころか、添付の特許請求の範囲内に含まれる、様々な改変及び均等物を包含することが意図されており、添付の特許請求の範囲は、法の下で許される、このような改変及び等価物の構成のすべてを包含するよう、最も広い解釈が認められるべきであることが理解されるべきである。

【0024】

本明細書において使用される１つ以上とは、列挙されている構成要素の少なくとも１つ、又は１つ超が開示通りに使用され得ることを意味する。本明細書において開示されているポリマー又は構造体を調製するために使用される成分又は反応剤に関する残留物は、本明細書において開示されている方法の結果として含まれるものの後にポリマー又は構造体に残留する成分の一部を意味する。実質的に又は実質的なとは、本明細書において使用される場合、参照パラメータ、組成物、構造体又は化合物の９０％超が、規定された基準を満たすこと、参照パラメータ、組成物又は化合物の９５％超、９９％超が、規定された基準を満たすこと、又は参照パラメータ、組成物又は化合物の９９．５％超が、規定された基準を満たすことを意味する。実質的に含まないは、本明細書において使用される場合、参照パラメータ、組成物、構造体又は化合物が、約１０％以下、約５％以下、約１％以下、約０．５％以下又は約０．１％以下を含むことを意味する。一部とは、本明細書において使用される場合、組成物、ストリーム、又はそれらの両方における構成成分の全量（ａｍｏｕｎｔ）又は全量（ｑｕａｎｉｔｙ）より少ないことを意味する。析出物とは、本明細書において使用される場合、液体化合物及び固体化合物のスラリー又はブレンド中の固体化合物を意味する。成分又は生成物は、開示されている方法の間の、固体、液体又はガスなどの様々な状態で存在することができる。相とは、反応混合物の別の部分に溶解しない、反応混合物の部分を指す。本明細書において開示されている分散液及びスラリーは、複数の相を含むことがある。特定の成分及び生成物は、本方法の同じ時間に、及び本方法の異なる時間に、様々な状態及び相中に存在することがある。スラリー及び分散液は、液体成分、生成物及び／又は溶媒中に分散された固体成分を含む。重量部は、全組成物の総重量に対する構成成分の部を意味する。触媒構成成分は、本明細書において使用される場合、メタル化された配位子複合体、金属カルボニル、ルイス酸、ルイス酸誘導体、金属カルボニル誘導体又はそれらの任意の組合せを意味する。触媒又はカルボニル化触媒は、本明細書において使用される場合、少なくとも陽イオン性化合物及び陰イオン性化合物を含む。組成物又は混合物は、本明細書において使用される場合、単一容器内に入れることが可能な、ストリーム、反応剤ストリーム、生成物ストリーム、スラリー、析出物、溶液、液体、固体、ガス又はそれらの任意の組合せ中に、すべての構成成分を含む。言い換えると、混合物は、室温（すなわち、摂氏２５度）において、固体、ガス（すなわち、揮発物）及び／又は液体である構成成分を含むことがある。ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄及びリンを意味し、より好ましいヘテロ原子は、窒素及び酸素を含む。ヒドロカルビルとは、本明細書において使用される場合、１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含有してもよい、１個以上の炭素原子主鎖及び水素原子を含有する基を指す。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成してもよい。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族又はこのようなセグメントの任意の組合せを含んでもよい。脂肪族セグメントは、直鎖又は分岐であってもよい。脂肪族及び脂環式セグメントは、１つ以上の二重結合及び／又は三重結合を含んでもよい。アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリール及びアラルキル基が、ヒドロカルビル基に含まれる。脂環式基は、環式部分と非環式部分の両方を含有してもよい。ヒドロカルビレンは、ヒドロカルビル基、又はアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリーレン及びアラルキレンなどの、価数が１より大きな、記載されている部分集合のいずれかを意味する。１つ又は両方のヒドロカルビル基は、１個以上の炭素原子及び１個以上の水素原子からなってもよい。

【0025】

カルボニル化触媒として有用な化合物が、本明細書において開示されている。このような化合物を調製するために使用される方法は、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルから始めて、カルボニル化触媒を形成し、これは、カルボニル化触媒を得る前に、いかなる中間体も単離することなく行われ得る。本反応は、同じ反応容器内ですべてが完了され得る。例えば、炭化水素溶媒において、メタル化化合物及び配位子複合体を接触させると、メタル化された配位子複合体が形成する。メタル化された配位子複合体の形成後、金属カルボニル及び極性溶媒を反応混合物に単に添加して、メタル化された配位子複合体などのいかなる中間化合物も単離することなく、カルボニル化触媒を得ることができる。カルボニル化触媒の形成後、成分及び生成物からなる反応混合物に、液体から固体を分離するための公知方法、例えば、重力ろ過を施すことにより、カルボニル化反応（すなわち、ラクトンの形成）又は他の類似の開環反応（すなわち、ラクタムの形成）を触媒するのに十分な形態のカルボニル化触媒を得ることができる。

【0026】

本明細書に記載されている技法によって形成されるカルボニル化触媒は、不純物を含有することがあり、それでもやはり、本カルボニル化触媒は、さらに精製することなく、ラクトン及び／又はラクタムを形成する程、高い触媒活性を有する。本方法は、単一容器内に、成分のすべてを混合することによって行われ得、これは、次に、ろ過などの、液体から固体を分離する公知方法が施され、９０％以上のモル収率でカルボニル化触媒を回収することができる。中間体をろ過又は単離する必要がないので、使用される溶媒は、カルボニル化触媒が析出物として形成されて、反応混合物（すなわち、スラリー）から分離されるまで、まさに反応工程を行うために必要なことに限定されることができ、これによって、本方法において使用される溶媒が減量され、化合物の合成及び単離に費やす時間の量が削減される。

【0027】

配位子複合体は、金属と結合するよう機能することができ、その結果、メタル化された配位子複合体が形成される。配位子複合体は、金属と一体化されて、続いて、カルボニル化触媒になると、ラクタム及び／又はラクトンの形成を支援するのに十分な任意の構造を有してもよい。配位子複合体は、芳香族であってもよく、その結果、配位子複合体は、完全に共役している、及び／又はカルボニル化触媒は、構造の一部において共役部を有する。配位子複合体は、芳香族基を含んでもよい。配位子複合体は、環式構造に結合している、ホスフィン基、イミン基又はアミン基のうちの１つ以上を含んでもよい。環式構造は、原子の連続ループを形成するよう、一緒に結合された原子を含んでもよい。配位子複合体は、１つ以上のマクロサイクルを含んでもよい。配位子複合体は、配位子複合体から形成されるカルボニル化触媒の立体特性及び／又は電子特性を改善するよう構成されている、１つ以上の置換部分を含んでもよい。配位子複合体は、同時係属米国仮特許出願第６３／１７１，１５０号（２０２１年４月６日に出願）；同第６３／２２０，１２６号（２０２１年７月９日に出願）；及び／又は同第６３／１７１，１５２号（２０２１年４月６日に出願）、米国出願第２０１７／０２２５１５７号（２０１７年７月２４日に出願）、及び／又は米国特許第９，３２７，２８０号及び同第８，９２１，５８１号に含まれる１つ以上の方法によって形成されることができ、これらの全体が本明細書にそれぞれ組み込まれている。配位子複合体の例は、以下の式に対応する複合体：

【0028】

【化2】

を含んでもよく、
式中、Ｍは、アルミニウム、クロム、ガリウム、インジウム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、ルテニウム、鉄、レニウム、ニッケル、パラジウム、マグネシウム、チタン又はそれらの任意の組合せから選択されてもよい。
Ｒはそれぞれ、水素、ハロゲン、－ＯＲ^４、－ＮＲ^ｙ _２、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＳＯ_２Ｒ^ｙ、－ＳＯＲ^ｙ、－ＳＯ_２ＮＲ^ｙ _２；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ_２Ｒ^ｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ_３、－ＳｉＲ_３；又はＣ_１～２０脂肪族；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ_１～２０複素脂肪族；６～１０員のアリール；窒素、酸素又は硫黄から独立して選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員のヘテロアリール；並びに窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員の複素環式からなる群から選択される任意選択的に置換されている基を独立して出現ごとに含んでもよく、２つ以上のＲ^ｄ基は、一緒になって、１つ以上の任意選択的に置換されている環を形成してもよく、Ｒ^ｙはそれぞれ独立して、水素、又はアシル；カルバモイル、アリールアルキル；６～１０員のアリール；Ｃ_１～１２脂肪族；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～２個のヘテロ原子を有するＣ_１～１２複素脂肪族；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員のヘテロアリール；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員の複素環式；酸素保護基；並びに窒素保護基からなる群から選択される任意選択的に置換されている基であり、同一窒素原子上の２つのＲ^ｙは、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される０～２個の追加のヘテロ原子を有する、任意選択的に置換されている４～７員の複素環式環を形成してもよい。
Ｒ_１はそれぞれ、水素、ハロゲン、複素脂肪族、複素環式、複素芳香族、アルキル、アルコキシド、アリール、シリルアルキル、アルキル－アリール、アミン、トリフルオロメチル、ニトロ、ヒドロカルビルオキシ、それらの誘導体、それらの置換された基又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上から独立して選択される基であってもよい。
Ｒ_２はそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシド、アリール、シリルアルキル、アルキル－アリール、アミン、トリフルオロメチル、ニトロ、ヒドロカルビルオキシ、それらの誘導体、それらの置換された基又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上から独立して選択される基であってもよい。
Ｒ_３ａ１及び／又はＲ_３ａ２は、水素、メチル、Ｃ_２～１０アルキル鎖、それらの組合せのうちの１つ以上から独立して選択されてもよく、又は組み合わされた形態で、任意選択的に置換されているシクロヘキサン又はフェニル基であってもよい。置換された基は、芳香族基、脂肪族基、又はそれらの両方を含んでもよい。
Ｒ_３ｂ１及び／又はＲ_３ｂ２は、水素、メチル、Ｃ_２～１０アルキル鎖、又はそれらの組合せのうちの１つ以上から独立して選択されてもよい。
Ｒ_３ａ１及びＲ_３ｂ１は、組み合わされた形態で、複素環式化合物、１つ以上の置換を有する複素環式環、環式構造、それらの任意の組合せのうちの１つ以上であってもよい。Ｒ_３ａ１及びＲ_３ｂ１は、組み合わされた形態で、任意選択的に置換されている６員環、芳香族、又はそれらの両方であってもよい。複素環式環は、ピリジン、１つ以上の置換を有するピリジン、又はそれらの任意の組合せを含んでもよい。Ｒ_３ａ２及びＲ_３ｂ２は、組み合わされた形態で、ピリジン、１つ以上の置換を有するピリジン、環式構造、それらの任意の組合せのうちの１つ以上であってもよい。Ｒ_３ａ２及びＲ_３ｂ２は、組み合わされた形態で、任意選択的に置換されている６員環、芳香族、又はそれらの両方であってもよい。Ｒ_４基、並びにＲ_３ａ１及び／又はＲ_３ａ２の１つは独立して、組み合わされて、環式構造の１つ以上をそれぞれ独立して形成してもよい。環式構造は、複素環式化合物、芳香族化合物又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。環式構造は、シクロヘキサン、フェニル基、ピリジン又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。

【0029】

カルボニル化触媒の金属カルボニルは、カルボニル化触媒の陰イオン性構成成分をもたらすよう機能する。カルボニル化触媒は、１種以上、２種以上の金属カルボニル、又は組合せ物を含んでもよい。金属カルボニルは、エポキシドを開環し、生じた金属炭素結合にＣＯの挿入を促すことが可能となり得る。金属カルボニルは、陰イオン性金属カルボニル部分を含んでもよい。他の例において、金属カルボニル化合物は、中性の金属カルボニル化合物を含んでもよい。金属カルボニルは、金属カルボニルヒドリド化合物を含んでもよい。金属カルボニルは、１種以上の反応構成成分とインシチュにおいて反応して、最初に得られる化合物とは異なる活性種をもたらすことができるプレ触媒であってもよい。金属カルボニルは、陰イオン性金属カルボニル種を含む。金属カルボニルは、一般式Ｑ_ｄ［Ｍ’_ｅ（ＣＯ）_ｗ］^ｙを有してもよく、Ｑは、水素、アルカリ金属、又はこれらの両方の組合せの１つ以上を含んでもよい。Ｑは、任意選択であってもよい。Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０～８（両端を含む）の間の整数であり、ｅは、１～６（両端を含む）の間の整数であり、ｗは、安定な陰イオン性金属カルボニル錯体をもたらすような数であり、ｙは、陰イオン性金属カルボニル種の電荷である。ｙは、正、負又は中性であり得る。金属カルボニルは、周期表の５族、７族若しくは９族に由来する金属の一イオン性カルボニル錯体、又は周期表の４族若しくは８族に由来する金属の二陰イオン性カルボニル錯体を含んでもよい。金属カルボニルは、チタン、バナジウム、鉄、クロム、オスミウム、レニウム、テクネチウム、コバルト、マンガン、ルテニウム、ロジウム又はそれらの任意の組合せを含有してもよい。例示的な金属カルボニルは、［Ｃｏ（ＣＯ）_４］^－、［Ｔｉ（ＣＯ）ｅ］^２－、［Ｖ（ＣＯ）_６］^－、［Ｒｈ（ＣＯ）_４］^－、［Ｆｅ（ＣＯ）_４］^２－、［Ｒｕ（ＣＯ）_４］^２－、［Ｏｓ（ＣＯ）_４］^２－、［Ｃｒ_２（ＣＯ）_１０］^２－、［Ｆｅ_２（ＣＯ）_８］^２－、［Ｔｃ（ＣＯ）_５］^－、［Ｒｅ（ＣＯ）_５］^－、［Ｍｎ（ＣＯ）_５］^－又はそれらの任意の組合せを含んでもよい。金属カルボニルは、本方法に使用されるカルボニル化触媒における、２種以上の陰イオン性金属カルボニル錯体の混合物を含んでもよい。金属カルボニルは塩を含んでもよい。金属カルボニルは、ＮａＣｏ（ＣＯ）_４、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＨＣｏ（ＣＯ）_４又はそれらの任意の組合せを含んでもよい。

【0030】

メタル化化合物は、１つ以上の配位子中の金属に配位して、ハロゲン及び／又はアルキル基を含有するメタル化された配位子複合体を形成するよう機能することができる。メタル化化合物は、金属並びに／又は１つ以上のアルキル基及び／若しくはハロゲン基を含有する任意の化合物を含んでもよい。メタル化化合物は、配位子複合体に１個以上の金属を配位することが可能な任意の化合物を含んでもよい。メタル化化合物の金属は、アルミニウム、クロム、亜鉛、ジルコニウム又はそれらの任意の組合せのうちの１種以上を含んでもよい。メタル化化合物は、Ｍ（Ｌ）_ｊによる構造を有してもよく、Ｍは金属に相当し、Ｌは、アルキル及び／又はハロゲン化合物に相当し、ｊは、１～３の整数である。メタル化化合物は、三置換又は二置換である金属を含んでもよい。メタル化化合物は、アルキル基、ハロゲン基、水素又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上により三置換又は二置換されている金属を含んでもよい。メタル化化合物は、トリアルキル金属化合物、トリハロゲン化金属化合物、ジハロゲン化金属化合物又はそれらの任意の組合せを含んでもよい。メタル化化合物は、ＣｒＣｌ_２、（Ｅｔ）_２ＡｌＣｌ、ＡｌＥｔ_３、Ａｌ^ｉＢｕ_３、ＡｌＭｅ_３又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。

【0031】

一部のメタル化された配位子複合体及び／又は触媒において、１つ以上の極性配位子は、配位子複合体内に位置する金属原子に配位することができ、金属原子の配位価数を満たす。極性配位子は、金属が配位子複合体に結合した後に、メタル化された配位子複合体に配位することができる。極性配位子は、金属錯体に配位し、極性溶媒に可溶性の１種以上の構成成分を溶解するという、デュアル機能を有する極性溶媒であってもよい。極性配位子は、少なくとも２個の自由原子価電子を有する任意の化合物であってもよい。極性配位子は、極性非プロトン性化合物であってもよい。極性配位子は、エーテル、窒素、ニトリル、エステル、ケトン、アセテート又はそれらの任意の組合せを含有する複素環式化合物を含んでもよい。エーテルは、環式エーテル又はジアルキルエーテルであってもよい。極性配位子は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチル－エーテル、酢酸エチル、２－ブタノン、ジエチルエーテル又はそれらの組合せであってもよい。

【0032】

メタル化された配位子複合体は、カルボニル化触媒の陽イオン性構成成分となるよう機能することができる。メタル化された配位子複合体は、金属カルボニル及び／又は極性配位子と結合して、カルボニル化触媒を形成するのに十分な任意の化合物であってもよい。メタル化された配位子複合体は、少なくとも１個の金属及び少なくとも１つの配位子複合体を含有する任意の化合物であってもよい。メタル化された配位子複合体は、極性配位子に配位し、陽イオンを形成し、１個以上の金属カルボニルと結合し、その結果、触媒が形成されるよう構成されている任意の化合物であってもよい。メタル化された配位子複合体は、極性溶媒及び／又は炭化水素溶媒への溶解を支援する１つ以上の部分を含有してもよい。メタル化された配位子複合体は、同時係属米国仮特許出願第６３／１７１，１５０号（２０２１年４月６日に出願）；同第６３／２２０，１２６号（２０２１年７月９日に出願）；及び／又は同第６３／１７１，１５２号（２０２１年４月６日に出願）、米国出願第２０１７／０２２５１５７号（２０１７年７月２４日に出願）、及び／又は米国特許第９，３２７，２８０号及び同第８，９２１，５８１号に記載されている１つ以上の化合物を含んでもよく、これらの全体が本明細書にそれぞれ組み込まれている。

【0033】

極性溶媒は、極性部分を有する１つ以上の化合物を溶解するよう機能する。極性溶媒は、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい。極性溶媒は、極性非プロトン性溶媒であってもよい。極性溶媒は、少なくとも２個の自由原子価電子を有する化合物であってもよい。例えば、極性溶媒は、エステル溶媒、ケトン溶媒、アルデヒド溶媒、エーテル溶媒又はそれらの任意の組合せのうちの１種以上を含んでもよい。極性溶媒は、極性部分を有する１つ以上の化合物を溶解するよう、及び／又はメタル化された配位子複合体若しくはカルボニル化触媒に配位するよう構成され得る。極性溶媒は、硫黄、窒素、酸素、炭素、水素、ハロゲン又はそれらの任意の組合せを含んでもよい。極性溶媒は、窒素，エーテル、ニトリル、エステル、ケトン、アセテート又はそれらの任意の組合せを含有する複素環式化合物を含んでもよい。極性溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチル－エーテル、酢酸エチル、２－ブタノン、ジエチルエーテル又はそれらの組合せであってもよい。

【0034】

炭化水素溶媒は、非極性要素を有する１つ以上の化合物を溶解するよう機能する。炭化水素溶媒は、いかなるヘテロ原子も含まなくてもよく、及び／又は自由原子価電子を含まなくてもよい。言い換えると、炭化水素溶媒は、炭素及び水素の組合せしか含んでもよくない。炭化水素溶媒は、１つ以上の環式部分及び／又は線状部分を含んでもよい。炭化水素溶媒は、アルキル部分及び／又はアリール部分を含んでもよい。炭化水素溶媒は、不飽和部分を含んでもよく、又は完全飽和であってもよい。炭化水素溶媒は、飽和又は不飽和な環式炭素化合物、飽和又は不飽和な線状炭素化合物を含んでもよい。炭化水素溶媒は、約３～約２０個の炭素を含んでもよい。例えば、炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。

【0035】

炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒は、溶媒が互いに混和性である組合せで使用され得る。例えば、１種の溶媒は、本明細書において記載されている１つ以上の化合物の溶解度を増大するよう、１種以上の他の溶媒に可溶性であってもよい。具体的には、第１の溶媒は、第１の溶媒に混和性である第２の溶媒と組み合わされてもよく、熱が適用されて、固体化合物を溶解してもよい。次に、固体化合物を溶解した第１及び第２の溶媒は、冷却されて（例えば、氷浴を用いる）結晶化させ、溶解した化合物を元々溶解したときよりも高い純度で析出させることができる。この例において、第１の溶媒と第２の溶媒の組合せ物は、望ましくない不純物からカルボニル化触媒を分離する方法をもたらすことができる。本明細書において開示されている反応工程は、成分、未回収中間体又は生成物のうちの１つ以上が、記載されている反応が起こり、反応の律速特徴がこのような反応媒体中の特定の成分、未回収中間体又は生成物の溶解度に関連する、反応混合物の一部を飽和するような条件下で行われてもよい。熱量、溶媒の選択及び溶媒の比は、各反応工程の所望の中間体及び生成物の方向に反応を移動するのを支援するために、成分、未回収中間体又は生成物の溶解度まで、反応媒体中の成分、未回収中間体又は生成物の溶解度を増大又は低下させるよう調節され得る。

【0036】

本明細書に記載されているカルボニル化触媒に伴う不純物は、金属カルボニルに結合したメタル化された配位子複合体から分離される複数の化合物を含んでもよい。不純物は、副反応によって形成される任意の化合物であることがある、及び／又は未反応の開始試薬である。不純物は、１つ以上の極性配位子を含有し、かつ金属カルボニルに結合したメタル化された配位子複合体である触媒を除くあらゆる化合物であり得る。例えば、不純物は、極性溶媒、炭化水素溶媒、金属カルボニル、メタル化化合物、配位子複合体、アルキル化合物（例えば、ブテン及び／又はブタン）、カルボニル（例えば、３－ペンタノン）、あらゆる未結合メタル化された配位子複合体又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含み得る。不純物は、１種以上の不純物が、カルボニル化触媒の反応性を妨害する、又は減速する、又は反応における１種以上の構成成分と望ましくない程度に相互作用する場合、除去されてもよい。不純物は、所望の場合、当業者によって公知の追加の分離工程により除去され得る。

【0037】

カルボニル化触媒は、陰イオン性化合物と陽イオン性化合物との組合せ物であってもよい。例えば、カルボニル化触媒は、陽イオン性であるメタル化された配位子化合物であって、陰イオン性である金属カルボニルとイオン結合している、上記のメタル化された配位子化合物であり得る。カルボニル化触媒は、メタル化された配位子化合物の金属に配位した１つ以上の他の極性配位子を含んでもよく、その結果、本明細書において使用される極性溶媒は、デュアル目的を有してもよい（すなわち、反応の促進と金属への配位）。カルボニル化触媒は、一緒にイオン結合している少なくとも２つの金属化合物を含むことがある。例えば、配位子複合体と一体化されているアルミニウムは、コバルトカルボニルにイオン結合してもよい。カルボニル化触媒は、メタル化された配位子複合体、金属カルボニル、又はそれらの両方に含まれる任意の金属を含んでもよい。カルボニル化触媒は、金属中心を含有し、かつエポキシド、ラクトン、アジリジン、ラクタム又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上と触媒活性を有する、任意の触媒であってもよい。カルボニル化触媒の陽イオン性構成成分又は陰イオン性構成成分の金属は、カルボニル化又は開環反応を触媒するのに十分な任意の金属であってもよい。カルボニル化触媒は、米国仮出願第６３／１７１，１５０号（２０２１年４月６日に出願）；同第６３／２２０，１２６号（２０２１年７月９日に出願）；及び／又は同第６３／１７１，１５２号（２０２１年４月６日に出願）、米国公開第２０１７／０２２５１５７号（２０１７年７月２４日に出願）及び／又は米国特許第９，３２７，２８０号及び同第８，９２１，５８１号に示されている１つ以上の構造を有してもよく、これらの全体が参照により本明細書にそれぞれ組み込まれている。例えば、本カルボニル化触媒は、以下の式による構造を有してもよい：

【0038】

【化3】

式中、Ｍは、アルミニウム、クロム、ガリウム、インジウム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、ルテニウム、鉄、レニウム、ニッケル、パラジウム、マグネシウム、チタン又はそれらの任意の組合せから選択されてもよい。
Ｒはそれぞれ、水素、ハロゲン、－ＯＲ^４、－ＮＲ^ｙ _２、－ＳＲ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＳＯ_２Ｒ^ｙ、－ＳＯＲ^ｙ、－ＳＯ_２ＮＲ^ｙ _２；－ＣＮＯ、－ＮＲＳＯ_２Ｒ^ｙ、－ＮＣＯ、－Ｎ_３、－ＳｉＲ_３；又はＣ_１～２０脂肪族；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～４個のヘテロ原子を有するＣ_１～２０複素脂肪族；６～１０員のアリール；窒素、酸素又は硫黄から独立して選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員のヘテロアリール；並びに窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員の複素環式からなる群から選択される任意選択的に置換されている基を独立して出現ごとに含んでもよく、２つ以上のＲ^ｄ基は、一緒になって、１つ以上の任意選択的に置換されている環を形成してもよく、Ｒ^ｙはそれぞれ独立して、水素、又はアシル；カルバモイル、アリールアルキル；６～１０員のアリール；Ｃ_１～１２脂肪族；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～２個のヘテロ原子を有するＣ_１～１２複素脂肪族；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～４個のヘテロ原子を有する５～１０員のヘテロアリール；窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される１～２個のヘテロ原子を有する４～７員の複素環式；酸素保護基；並びに窒素保護基からなる群から選択される任意選択的に置換されている基であり、同一窒素原子上の２つのＲ^ｙは、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素及び硫黄からなる群から独立して選択される０～２個の追加のヘテロ原子を有する、任意選択的に置換されている４～７員の複素環式環を形成してもよい。
Ｒ_１はそれぞれ、水素、ハロゲン、複素脂肪族、複素環式、複素芳香族、アルキル、アルコキシド、アリール、シリルアルキル、アルキル－アリール、アミン、トリフルオロメチル、ニトロ、ヒドロカルビルオキシ、それらの誘導体、それらの置換された基又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上から独立して選択される基であってもよい。
Ｒ_２はそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシド、アリール、シリルアルキル、アルキル－アリール、アミン、トリフルオロメチル、ニトロ、ヒドロカルビルオキシ、それらの誘導体、それらの置換された基又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上から独立して選択される基であってもよい。
Ｒ_３ａ１及び／又はＲ_３ａ２は、水素、メチル、Ｃ_２～１０アルキル鎖、それらの組合せのうちの１つ以上から独立して選択されてもよく、又は組み合わされた形態で、任意選択的に置換されているシクロヘキサン又はフェニル基であってもよい。置換された基は、芳香族基、脂肪族基、又はそれらの両方を含んでもよい。
Ｒ_３ｂ１及び／又はＲ_３ｂ２は、水素、メチル、Ｃ_２～１０アルキル鎖、又はそれらの組合せのうちの１つ以上から独立して選択されてもよい。
Ｒ_３ａ１及びＲ_３ｂ１は、組み合わされた形態で、複素環式化合物、１つ以上の置換を有する複素環式環、環式構造、それらの任意の組合せのうちの１つ以上であってもよい。Ｒ_３ａ１及びＲ_３ｂ１は、組み合わされた形態で、任意選択的に置換されている６員環、芳香族、又はそれらの両方であってもよい。複素環式環は、ピリジン、１つ以上の置換を有するピリジン、又はそれらの任意の組合せを含んでもよい。
Ｒ_３ａ２及びＲ_３ｂ２は、組み合わされた形態で、ピリジン、１つ以上の置換を有するピリジン、環式構造、それらの任意の組合せのうちの１つ以上であってもよい。Ｒ_３ａ２及びＲ_３ｂ２は、組み合わされた形態で、任意選択的に置換されている６員環、芳香族、又はそれらの両方であってもよい。Ｒ_４基、並びにＲ_３ａ１及び／又はＲ_３ａ２の１つは独立して、組み合わされて、環式構造の１つ以上をそれぞれ独立して形成してもよい。環式構造は、複素環式化合物、芳香族化合物又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。環式構造は、シクロヘキサン、フェニル基、ピリジン又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。

【0039】

カルボニル化触媒は、金属中心を含有し、かつエポキシド、ラクトン、アジリジン、ラクタム又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上と触媒活性を有する、任意の触媒であってもよい。触媒は、カルボニル化反応においてラクトンを形成するために利用され得る。カルボニル化反応は、触媒の存在下、１種以上のエポキシド、ラクトン又はそれらの両方に一酸化炭素を接触させるステップを含んでもよい。この工程は、１つ以上の導入口、２つ以上の導入口、３つ以上の導入口、又はそれより多くの導入口を有する反応器中で行うことができる。１種以上のエポキシド、ラクトン、一酸化炭素及び触媒が、単一導入口、複数の導入口に添加されてもよく、又は各々は、個別のフィードストリーム又は一緒にしたフィードストリームとして、個別の導入口に添加されてもよい。カルボニル化反応は、１つ以上の排出口から、１種以上の生成物ストリーム又は組成物を生成することができる。

【0040】

カルボニル化反応に使用されるエポキシドは、少なくとも２個の炭素原子及び１個の酸素原子を含有する任意の環式アルコキシドであってもよい。例えば、エポキシドは、式（ＶＩＩ）によって示される構造：

【0041】

【化4】

を有してもよく、
式中、Ｒ_５及びＲ_６は、ヒドロカルビル基又は水素からなる群からそれぞれ独立して選択され、ヒドロカルビル基は、１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、ただし、そのヒドロカルビル基は、形成される配位子複合体の触媒活性に負の影響を及ぼさないことを条件とする。ヒドロカルビルは、アルキル基又はアリール基であってもよい。Ｒ_５及びＲ_６は、介在する原子と任意選択的に一緒になって、１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含有する、３～１０員の置換又は無置換の環；又はそれらの任意の組合せを形成することができる。

【0042】

カルボニル化反応から形成されるラクトンは、少なくとも１個の炭素原子及び２個の酸素原子を有する、任意の環式カルボン酸エステルであってもよい。例えば、ラクトンは、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン及びβ－バレロラクトン又はそれらの組合せであってもよい。プロピオラクトン又はラクトンが使用又は記載されている本出願の任意の場所において、別のラクトンが、本プロセス、工程又は方法において、適用可能となり得る、又は使用可能となり得る。プロピオラクトンがカルボニル化反応に使用される、又は生成される場合、プロピオラクトンは、式Ｖに対応する構造：

【0043】

【化5】

を有し、式中、Ｒ_５及びＲ_６は、ヒドロカルビル基又は水素からなる群からそれぞれ独立して選択され、ヒドロカルビル基は、１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、ただし、そのヒドロカルビル基は、形成される配位子複合体の触媒活性に負の影響を及ぼさないことを条件とする。ヒドロカルビルは、アルキル基又はアリール基であってもよい。Ｒ_５及びＲ_６は、介在する原子と任意選択的に一緒になって、１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含有する、３～１０員の置換又は無置換の環；又はそれらの任意の組合せを形成することができる。

【0044】

カルボニル化反応からの生成物ストリームは、プロピオラクトン、ポリプロピオラクトン、無水コハク酸、ポリエチレングリコール、ポリ－３－ヒドロキシプロピオネート、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテル、未反応エポキシド、任意のそれらの誘導体、エポキシド及び一酸化炭素の反応に由来する任意の他のモノマー若しくはポリマー、触媒形成の任意の開始試薬、触媒形成の任意の副生物、任意のそれらの誘導体、又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。生成物ストリームは、金属カルボニル、メタル化された配位子複合体、配位子複合体又はそれらの任意の組合せなどの触媒構成成分を含む、１種以上の無機化合物を含んでもよい。生成物ストリームは、ラクトンを形成するプロセスにおいて、消費されていない、又は消費し尽くしたカルボニル化触媒を含むことがある。生成物ストリームは、未反応エポキシド又は一酸化炭素のうちの１つ以上を含んでもよい。

【0045】

配位子複合体からカルボニル化触媒の形成を開始するため、反応は、最少量の溶媒及び単離工程を使用して、単一容器又は複数の容器内で行うことができる、３つの工程を含んでもよい。本明細書において使用される場合、反応混合物は、第１の工程に関連する第１の混合物、及び第２の工程に関連する第２の混合物を含む。第１の工程において、配位子複合体及びメタル化化合物は、炭化水素溶媒と接触させて、又はここに溶解して、第１の混合物を形成してもよい。第１の工程は、メタル化化合物及び配位子複合体の反応から、第２の工程の前に、単離する必要のない、メタル化された配位子複合体を生じることができる。一定時間の混合後、極性溶媒及び金属カルボニルは、第２の混合物を形成するのに十分な時間の間の混合を含む第２の工程において、第１の工程からの第１の混合物に接触させてもよい。第２の工程において、カルボニル化触媒は、金属カルボニルとメタル化された配位子複合体との組合せ物を含んでもよい。形成されるカルボニル化触媒は、第２の工程における第２の混合物から析出して、スラリーを形成することができる。第３の工程において、カルボニル化触媒は、任意の公知の手段によって、スラリー又は懸濁液から分離されて、固体であるカルボニル化触媒を得ることができ、残留構成成分（例えば、未反応の開始構成成分、副生物、溶媒など）は、炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒と共に第２の混合物中に留まり得る。この方法を用いるカルボニル化触媒は、高いモル収率、最少量の妨害不純物と共に形成され得、さらなる精製又は単離技法なしに、望ましい触媒活性を有する。存在する恐れがある実質的にすべての不純物を除去することが望ましい場合、カルボニル化触媒に追加の工程が施されてもよい。

【0046】

第１の工程において、配位子複合体及びメタル化化合物は、炭化水素溶媒中で接触されて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成する。第１の工程における反応全体が、中間体のいかなる単離も、第２の工程に進む前の単離もなしに行われ得る。第１の工程における全反応は、水分、空気及び／又は酸素を含まない容器中で行われてもよく、その結果、酸素及び／又は水分は、配位子複合体、メタル化化合物、メタル化された配位子複合体又はカルボニル化触媒との望ましくない相互作用を有さない。例えば、この反応は、ドライボックス中、及び／又はシュレンクライン中、不活性雰囲気下で行われてもよい。反応容器は、１つ以上の反応区域を含んでもよく、回分反応器、連続撹拌式槽反応器、プラグフロー反応器、半回分反応器、接触式反応器、連続流通反応器、又はそれらの任意の組合せを含んでもよい。容器は、振とう器、インペラ又はそれらの両方の組合せなどの、反応を混合物するための機構が装備されてもよい。他の例において、この反応は、吹込み又は乱流などの、反応器内での流体の流れによって混合されてもよい。

【0047】

配位子複合体及びメタル化化合物は、メタル化された配位子複合体を形成するのに十分な任意のモル比で接触され得る。過剰のメタル化化合物は、メタル化された配位子複合体の形成後に、未反応配位子複合体の量を低減することができる。メタル化化合物及び配位子は、約１：１以上、約１．１：１以上又は約１．２：１以上のモル比で接触されてもよい。モル比は、約１．５：１以下、約１．４：１以下又は約１．３：１以下であってもよい。配位子複合体及び／又はメタル化化合物は、メタル化された配位子化合物が形成される第１の混合物を形成するのに十分な任意の形態の単一容器に添加されてもよい。例えば、配位子複合体及び／又はメタル化化合物は、固体（すなわち、反応容器に投入前に、炭化水素と混合しない場合）、液体（すなわち、反応容器に導入する前に、最初に炭化水素に溶解した場合）、又は未希釈形態にあることができる。固体形態の配位子複合体及び／又はメタル化化合物が添加される場合、配位子複合体及び／又はメタル化化合物は、固体の形態で、及び反応してメタル化された配位子化合物を形成するのに十分な量を添加することによって、容器に単に添加されてもよい。配位子複合体及び／又はメタル化化合物が、容器に添加される前に、最初に液体形態にある他の例において、配位子複合体及び／又はメタル化化合物は、フィードライン、パイプ、管又はそれらの任意の組合せを介して容器に添加されてもよい。メタル化化合物及び／又は配位子複合体は、第１の混合物から酸素、空気及び／又は水分を回避する技法を用いて添加されてもよい。

【0048】

配位子複合体は、最初に、炭化水素溶媒によって溶解されて、第１の混合物を形成することができ、メタル化化合物は、次に第１の混合物に溶解されて、その結果、反応は確実にメタル化された配位子複合体を形成することができる。配位子複合体は、炭化水素溶媒中に配位子複合体を一部溶解するための任意の時間、混合されてもよい。例えば、配位子複合体は、約３０秒以上、約３分間以上又は約５分間以上、炭化水素溶媒と混合されてもよい。配位子複合体は、約２０分間以下、約１５分間以下又は約１０分間以下、炭化水素溶媒と混合されてもよい。

【0049】

メタル化化合物は、炭化水素溶媒に接触されて、第１の混合物を形成することができ、配位子複合体は、次に、第１の混合物に接触されて、その結果、反応は確実にメタル化された配位子複合体を形成することができる。メタル化化合物は、極性溶媒及び／又は炭化水素溶媒中にメタル化化合物を一部又は全部を溶解するため、任意の時間、混合されてもよい。例えば、メタル化化合物は、約３０秒以上、約３分間以上又は約５分間以上、混合されてもよい。メタル化化合物は、約２０分間以下、約１５分間以下又は約１０分間以下、混合されてもよい。

【0050】

炭化水素溶媒、メタル化化合物及び／又は配位子複合体からなる第１の混合物は、メタル化された配位子複合体を形成するのに十分な任意の時間の間、混合されてもよい。例えば、第１の混合物は、約０．５時間以上、約１．５時間以上又は約３．５時間以上、混合されてもよい。第１の混合物は、約７時間以下、約６時間以下又は約５時間以下、混合されてもよい。反応物を混合している間、第１の混合物は、メタル化された配位子複合体を形成するのに十分な任意の温度において、及びメタル化された配位子複合体の安定性に影響を及ぼすことなく、加熱されてもよい。例えば、第１の混合物は、約４０摂氏度以上、約６０摂氏度以上又は約８０摂氏度以上で加熱されてもよい。第１の混合物は、約１４０摂氏度以下、約１２０摂氏度以下又は約１００摂氏度以下で加熱されてもよい。

【0051】

配位子複合体及びメタル化化合物に炭化水素溶媒に接触させた後に、形成した第１の混合物は、スラリー、懸濁液及び／又は溶液であってもよい。配位子複合体及びメタル化化合物に炭化水素溶媒を接触させて、第１の混合物を形成した後に、極性溶媒が混合物に接触されてもよい。メタル化された配位子複合体は、極性溶媒の添加前に、完全に形成されることがある。極性溶媒の添加により、いずれかの固体構成成分（例えば、メタル化された化合物、配位子複合体及び／又はメタル化された配位子複合体）が、第２の混合物中に、一部が溶解することがある（すなわち、スラリーの場合）。極性溶媒は、メタル化された配位子複合体に配位する部分を有することがあり、その結果、メタル化された配位子複合体の金属は、極性配位子の形態の極性溶媒の分子を２つ以上含む。

【0052】

極性溶媒と、メタル化された配位子複合体及び炭化水素溶媒を含有する第１の混合物は、第１の混合物の１種以上の成分を一部溶解させて、第２の工程において第２の混合物を形成するのに十分な任意の体積比で接触されてもよい。例えば、炭化水素溶媒及びメタル化された配位子複合体を含有する第１の混合物、及び極性溶媒は、約２：１以下、約１．９：１以下又は約１．７：１以下の体積比で接触されてもよい。極性溶媒及び第１の混合物は、約１．１：１以上、約１．３：１以上又は約１．５：１以上の体積比で接触されてもよい。メタル化された配位子複合体を形成するために、極性溶媒、炭化水素溶媒、又はそれらの両方が、時間の考慮事項、混合物の構成成分のいずれかの溶解度、反応温度、溶媒の沸点に基づいて、又は複合的な理由のために選択されてもよい。極性溶媒及び炭化水素溶媒、メタル化化合物、配位子複合体及び／又はメタル化された配位子複合体の第２の混合物は、混合物の１種以上の構成成分を一部、溶解するため、及び／又はメタル化された配位子複合体の形成を改善するために十分な任意の時間、混合されてもよい。

【0053】

第２の工程前及び／又はその間に、第２の混合物に、カルボニル化触媒の形成を支援するのに十分な圧力のガスが吹き付けられてもよい。吹き付けは、金属カルボニル及び／若しくはカルボニル化触媒の安定性又は形成を支援するガスを、第２の混合物に導入してもよい。吹き付けは、第２の混合物内に他のガス（例えば、アルゴン、窒素など）に置き換えてもよい。ガスは、一酸化炭素、合成ガス（すなわち、水素及びＣＯ）、又はそれらの両方であってもよい。吹き付けガスの分圧は、カルボニル化触媒の形成を増強する任意の分圧であってもよい。吹き付けの圧力は、約２００ｋＰａ以下、約１５０ｋＰａ以下又は約１００ｋＰａ以下であってもよい。吹き付けの圧力は、約１０ｋＰａ以上、約４０ｋＰａ以上又は約７０ｋＰａ以上であってもよい。単一容器に、第２の混合物及び／又は反応混合物に吹き付けるのに十分な任意のデバイスが装備されてもよい。

【0054】

第２の工程において、メタル化された配位子複合体は、金属カルボニルに接触されてもよく、その結果、カルボニル化触媒は、第２の混合物中で形成される。第２の工程は、混合物を第１の工程から第２の工程に移動させる間に、いかなる化合物も単離することなく、第２の容器中で行われてもよい。第２の容器は、第１の溶液とは異なる容器であってもよく、第１の構成成分の文脈の範囲内に記載されている任意の構成成分又は特徴を含んでもよい。第２の工程は、第１の工程と同じ単一容器で行われてもよく、第２の工程の単一容器は、第１の反応の単一容器として、任意の特徴、形態又は装備品を有してもよい。第２の反応は、水分、空気及び／又は酸素を含まない環境において行われてもよく、その結果、カルボニル化触媒の形成及び／又は安定性は、負の影響を受けない。例えば、第２の反応は、シュレンクライン及び／又は不活性ガスの雰囲気を含むドライボックスを使用するなどの不活性雰囲気中で行われてもよい。

【0055】

第２の工程の前に、金属カルボニルは、極性溶媒に最初に接触されて、カルボニル化触媒の形成を改善すること、及び／又は第２の混合物への金属カルボニルの溶解度を改善することができる。金属カルボニルは、極性溶媒に接触されて、極性溶媒を含有する前駆体混合物を形成するのに十分な時間、混合されてもよい。例えば、金属カルボニル及び極性溶媒は、約１時間以下、約３０分間以下又は約１５分間以下、混合されてもよい。金属カルボニル及び極性溶媒は、約３０秒以上、約５分間以上又は約１０分間以上、混合されてもよい。金属カルボニル及び極性溶媒は、第１の工程の第１の混合物、又は極性溶媒及び炭化水素溶媒及びメタル化された配位子複合体を含有する第２の混合物と組合せ可能な前駆体混合物を形成するのに十分な任意の容器中、任意の手段によって混合されてもよい。金属カルボニルは、金属カルボニルにメタル化された配位子複合体及び極性溶媒及び炭化水素溶媒を含有する第２の混合物を接触させる前に、炭化水素溶媒を含まなくてもよい。一部の例において、金属カルボニルは、反応混合物への添加前の金属カルボニルの総質量に対して約１～５質量％の間などの、反応混合物に添加する前の金属カルボニルを安定化させるための量の炭化水素溶媒を含有してもよい。

【0056】

第２の工程において、金属カルボニルは、炭化水素溶媒及びメタル化された配位子複合体を含有する第１の混合物に接触されて、第１の混合物に極性溶媒を添加する前に第２の混合物を形成させてもよい。金属カルボニルは、メタル化された配位子複合体及び炭化水素溶媒及び極性溶媒を含有する、既に形成された第２の混合物に接触されてもよい。金属カルボニルは、カルボニル化触媒を形成するのに十分なメタル化された配位子複合体との任意のモル比で、第１の混合物又は第２の混合物に接触されてもよい。例えば、金属カルボニル及びメタル化された配位子複合体は、約１．５：１以下、約１．２５：１以下又は約１：１以下のモル比で接触されてもよい。金属カルボニル及びメタル化された配位子複合体は、約０．２５：１以上、約０．５：１以上、０．７５：１以上又は１：１以上のモル比で接触されてもよい。金属カルボニル及びメタル化された配位子複合体のモル比は、金属カルボニル中の金属と配位子複合体中の金属とのモル比が、約１：１以上、約１．２５：１以上又は約１．５：１以上となるように選択されてもよい。

【0057】

金属カルボニル、及びメタル化された配位子複合体を含有する反応混合物は、カルボニル化触媒を形成するのに十分な任意の時間、混合されてもよい。例えば、金属カルボニル、及びメタル化された配位子複合体を含有する反応混合物は、約１５分間以上、約３０分間以上又は約１時間以上、混合されてもよい。金属カルボニル、及びメタル化された配位子複合体を含有する反応混合物は、約２４時間以下、約５時間以下又は約２時間以下、混合されてもよい。金属カルボニルの添加、及び反応混合物の混合は、カルボニル化触媒を含有する析出物を生じ得る。反応混合物は、溶解されたカルボニル化触媒のいずれも実質的に含まなくなることがある。

【0058】

第３の工程において、カルボニル化触媒は、ラクトンを形成する触媒活性を有するカルボニル化触媒を生じるのに十分な任意の分離手段によって、反応混合物から取り出されてもよい。当業者によって公知の任意の技法を、固体及び液体を分離するための分離手段として使用し、触媒活性を有する形態の固体としてカルボニル化触媒を得て、カルボニル化触媒から液体又は固体の分離物として他の構成成分を得ることができる。例えば、第１及び第２の工程において使用される単一容器に、析出物の形態のカルボニル化触媒を採集するろ過手段が施されてもよく、任意の形態の容器が、液体の形態を有する反応混合物の構成成分を採集する分離手段下に設置されてもよい。第３の工程は、空気、水分及び／又は酸素を含まない条件下で行われてもよく、その結果、カルボニル化触媒の安定性は影響を受けず、望ましくない副反応は起こらない。分離手段は、析出物を採集するのに十分な任意の技法又はデバイスを利用して、フィルターに通して液体を排出することが可能となり得る。例えば、分離手段は、真空フィルター、重力フィルター、遠心分離手段、デカンテーション手段、表面フィルター、深さフィルター、温時ろ過、冷却ろ過、又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。第３の工程は、析出物内に含まれる、炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒に可溶性のさらなる望ましくない不純物の析出物を洗浄するため、カルボニル化触媒を含有する析出物の上に追加の炭化水素溶媒及び／若しくは極性溶媒を注ぐステップ、又はこれらを接触させるステップを含んでもよく、これは、第３の工程内での洗浄工程と称されることがある。洗浄工程は、析出物内に含まれる任意の望ましくない不純物を洗浄除去するのに十分な、任意の量の炭化水素溶媒及び／若しくは極性溶媒を添加するステップ又はこれらを接触させるステップ、及び触媒を含有する析出物に分離手段に施すステップを含んでもよい。第３の工程は、析出物から、残留する炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒のいずれも分離するための分離工程をさらに含んでもよい。分離工程は、析出物に１つ以上の本明細書に記載されている分離手段を施すステップなどの、析出物から炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒を分離するのに十分な任意の技法を含んでもよい。例えば、分離工程は、析出物から炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒を除去するために、析出物に真空を適用して、触媒を得るステップを含んでもよい。分離工程は、析出物から炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒を除去するために、析出物に加熱を適用して、触媒を得るステップを含んでもよい。熱がカルボニル化触媒の安定性に影響を及ぼすほど高くない限り、任意の熱量が適用されてもよい。例えば、熱は、分離工程の温度を約１１０摂氏度以下、約９０摂氏度以下又は約７０摂氏度以下まで上昇するよう適用されてもよい。熱は、分離工程の温度を約４０摂氏度以上、約５０摂氏度以上又は約６０摂氏度以上まで上昇するよう適用されてもよい。分離工程は、析出物から炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒を除去するために、析出物に窒素流を適用するステップを含んでもよい。

【0059】

第３の工程後、カルボニル化触媒に、さらなる精製方法が施されてもよく、その結果、一層少ない量の不純物しか、カルボニル化を行うために使用される最終カルボニル化触媒中に存在しない。カルボニル化触媒に結晶化工程が施され、配位子複合体、メタル化化合物及び／又はメタル化された配位子複合体などの、１種以上の他の望ましくない不純物からカルボニル化触媒を分離してもよい。例えば、第３の工程からのカルボニル化触媒及び他の不純物を含有する析出物は、１種以上の炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒に接触されてもよく、１種以上の炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒は、析出物を溶解して結晶化混合物にするのに十分な温度まで加熱されてもよい。１種以上の極性溶媒及び／又は炭化水素溶媒は、高温において、カルボニル化触媒を含有する析出物を溶解するのに十分な任意の体積比で一緒にされてもよい。例えば、１種以上の炭化水素溶媒及び極性溶媒は、約１：１以上、約１．３：１以上又は約１．５：１以上の体積比で一緒にされてもよい。１種以上の炭化水素溶媒及び極性溶媒は、約２：１以下、約１．９：１以下又は約１．７：１以下の体積比で一緒にされてもよい。加熱後、結晶化混合物を、結晶化する、すなわち、１種以上の極性溶媒及び／又は炭化水素溶媒からカルボニル化触媒を析出させるのに十分な温度まで冷却されてもよい。例えば、氷浴が使用されて、速い速度で結晶化混合物が冷却されてもよい。この結晶化工程の後、カルボニル化触媒は、不純物を実質的に含み得ない。

【0060】

第３の工程からのカルボニル化触媒を含有する析出物は、最少量の炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒に接触されてもよく、その結果、析出物は、溶媒の組合せ物に溶解する。カルボニル化触媒を含有する析出物は、極性溶媒中で一層高い溶解度を有することがある。最少量の炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒は、析出物の実質的にすべてを溶解するのに十分な任意の量であってもよい。ある期間にわたり、炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒は、高い揮発性を有し得るので、炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒は、蒸発し始めることがある。炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒が蒸発すると、カルボニル化触媒は、結晶化混合物から析出することがあり、その結果、カルボニル化触媒は、不純物を実質的に含まない。

【0061】

カルボニル化触媒は、エポキシドと一酸化炭素との間の反応を触媒してラクトンを形成するのに十分な任意の純度を有し得る。例えば、カルボニル化触媒は、約９０％以上、約９２％以上又は約９５％以上の純度を有してもよい。カルボニル化触媒は、約１００％以下、約９８％以下又は約９６％以下の純度を有してもよい。カルボニル化触媒は、第１、第２及び第３の工程を利用することによって形成されて、純度が１００％未満のカルボニル化触媒を得ることができ、カルボニル化触媒に、本明細書に記載されているさらなる精製工程又は分離工程が施されて、カルボニル化触媒の純度が改善され得る。カルボニル化触媒が、１００％未満の純度を有する場合、カルボニル化触媒は、副生物、残留反応剤又は出発原料、溶媒などを含む１種以上の他の不純物を含むことがある。カルボニル化触媒は、ラクトンを形成した際に、カルボニル化触媒が依然として望ましい触媒特性を有するような任意の量の不純物を含むことがある。例えば、カルボニル化触媒は、約１０％以下、約８％以下又は約５％以下の量の不純物を含むことがある。カルボニル化触媒は、約９．９％以下、約８％以下又は約７％以下の量の不純物を含むことがある。カルボニル化触媒は、不純物を実質的に含まないことがある。

【0062】

本明細書において教示される分離工程は、カルボニル化触媒又はカルボニル化触媒の任意の前駆体の形成又は機能を妨害する恐れのある、あらゆる望ましくない構成成分を組成物から除去するよう機能する。例えば、溶媒、無機化合物、有機化合物又はそれらの任意の組合せのうちの１種以上が、組成物から除去されることができ、その結果、カルボニル化触媒が一層純粋な形態で分離される。分離工程は、真空ろ過、重力ろ過、遠心分離、デカンテーション、析出、相層抽出、本明細書に記載されている別の技法、又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含んでもよい。分離工程は、溶媒、無機化合物、有機化合物又はそれらの任意の組合せ物のうちの１つ以上を分離するのに十分な任意の方法を利用して、カルボニル化触媒を形成することができる。分離工程は、析出物などの、ある時点における単一タイプの化合物を除去することができる、又は溶媒に溶解した構成成分のすべてなどの、ある時点における化合物の集合物を除去することができる。分離工程は、有機相、水相、固相（すなわち、析出物）、１種以上のガス若しくは蒸気相、又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上の１つ以上を含む、複数の相を形成することを含んでもよい。本明細書に記載されている１つ以上の分離工程は、配位子複合体、メタル化された配位子複合体、メタル化化合物、炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒、それらの副生成物、それらの誘導体又はそれらの任意の組合せを含めた組成物から、いかなる望ましくない構成成分も分離又は除去するのに十分な、任意の温度、圧力、撹拌速度、時間又はそれらの任意の組合せにおいて行われ得る。

【0063】

本明細書に記載されているカルボニル化触媒は、エポキシドと一酸化炭素との反応を触媒して、プロピオラクトン及び他の生成物のうちの１種以上を生成するよう機能する。カルボニル化触媒は、陰イオン性の少なくとも金属カルボニル、及び陽イオン性のメタル化された配位子複合体を含む。カルボニル化触媒は、酸素及び水をまない環境で保存され得る。

【0064】

本開示の教示を例示するために、いくつかの技法が理論構築されてきた。このような技法の１つが、以下に見出され、図１によって表されている。各教示は、単に本開示の例に過ぎず、任意の単一技法に本教示を限定することを意図するものではない。

【0065】

図１は、カルボニル化触媒を形成する合成スキームである。５００ｍＬのメディアボトルに、２５．００ｇのテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰＨ_２）及び７５ｍＬのヘキサンを投入する。４１．０ｍＬ（ヘキサン中の１．０Ｍ）の量のトリエチルアルミニウムをシリンジにより反応混合物に添加する。反応混合物を２０時間、混合する。反応混合物を１２０ｍＬのテトラヒドロフランを投入する。反応混合物に約３５ＫＰａ～約５０ｋＰａの圧力の一酸化炭素を１０分間、吹き付ける。このスラリーに、固体形態の１～５重量％のヘキサンを含有する７．０９ｇの金属カルボニル（Ｃｏ_２（ＣＯ）_８）を加える。この反応物を室温において５時間、混合する。反応後、反応混合物をフリットに通してろ過し、得られた紫色析出物を採集し、これをヘキサンにより洗浄して真空下で乾燥する。カルボニル化触媒の収率は３７．３ｇであり、これは、プロトンＮＭＲによって測定すると、約９５．１％の純度を有する。

【0066】

実施形態の列挙
以下の実施例は、本発明を例示するために提示されるが、その範囲を制限することを意図するものではない。部及び百分率はすべて、特に示さない限り、重量基準である。

【0067】

実施形態１．
ａ． 反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップであって、配位子複合体が、１つ以上の環式構造に結合した、ホスフィン、イミン及び／又はヒドロキシル基のうちの１つ以上を含む、ステップ、及び
ｂ． 反応混合物から触媒を分離するステップ
を含む、方法。

【0068】

実施形態２． 反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させるステップが、いかなる中間体も単離又は分離することなく行われる、実施形態１の方法。

【0069】

実施形態３． ステップ（ａ）が、単一容器において行われる、実施形態１又は２の方法。

【0070】

実施形態４． ステップ（ａ）が、水分、空気及び／又は酸素を含まない環境において行われる、実施形態１～３のいずれか１つの方法。

【0071】

実施形態５．
ａ． 金属カルボニルと接触させる前に、配位子複合体に１種以上の炭化水素溶媒及びメタル化化合物を接触させて、反応混合物を形成するステップ
をさらに含む、実施形態１～４のいずれか１つの方法。

【0072】

実施形態６． 反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ａ． 反応混合物を約２時間以上、混合するステップ
を含む、実施形態１～５のいずれか１つの方法。

【0073】

実施形態７． 反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ａ． 熱を適用しながら、反応混合物を約１．５時間以上、混合するステップ
を含む、実施形態１～５のいずれか１つの方法。

【0074】

実施形態８． 反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ａ． 熱を適用することなく、反応混合物を約５時間以上、混合するステップ
を含む、実施形態１～５のいずれか１つの方法。

【0075】

実施形態９． 反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ａ． 配位子複合体及び炭化水素溶媒を接触させて、第１の混合物を形成するステップ、
ｂ． 第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップ、及び
ｃ． 第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップ
を含む、実施形態１～８のいずれか１つの方法。

【0076】

実施形態１０． 第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップが、
ａ 熱を適用することなく、約３時間以上、又は熱を適用しながら約０．２５時間以上、第１の混合物を混合するステップ
を含み、
第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ｂ． 第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを、約１時間以上、混合するステップ
を含む、実施形態９の方法。

【0077】

実施形態１１． 第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
ａ． 第１の混合物及び極性溶媒を接触させて、第２の混合物を形成するステップ、
ｂ． 触媒の形成を支援するのに十分な圧力のガスを第２の混合物に吹き付けるステップ、及び
ｃ． 第２の混合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップ
を含む、実施形態１～１０のいずれか１つの方法。

【0078】

実施形態１２． 第２の混合物に触媒を形成するのに十分な圧力のガスを吹き付けるステップが、
ａ． 第２の混合物に約１００ｋＰａ以下の圧力のガスを吹き付けるステップ
を含む、実施形態１１の方法。

【0079】

実施形態１３． 反応混合物から触媒を分離するステップが、
ａ． 反応混合物から析出物の形態の触媒をろ過するステップ
を含む、実施形態１～１２のいずれか１つの方法。

【0080】

実施形態１４． 反応混合物から触媒を分離するステップが、
ａ． 触媒に真空を適用し、触媒から炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒を除去し、その結果、触媒が固体の形態を有する、ステップ、
ｂ． 触媒に熱を適用し、触媒から炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒を除去し、その結果、触媒が固体の形態を有する、ステップ、及び／又は
ｃ． 触媒に窒素流を適用し、触媒から炭化水素溶媒及び／又は極性溶媒を除去し、その結果、触媒が固体の形態を有する、ステップ、
を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0081】

実施形態１５． 極性溶媒が、約１：１以下と約１：２以下との間の体積比で反応混合物と接触される、実施形態１～１４のいずれか１つの方法。

【0082】

実施形態１６． メタル化化合物が、約０．２５：１以上のモル比で配位子複合体と接触される、実施形態１～１５のいずれか１つの方法。

【0083】

実施形態１７．
ａ． 反応混合物から取り出された触媒に１種以上の溶媒を接触させて、結晶化混合物を形成するステップ、
ｂ． 結晶化混合物から触媒を析出させるステップ、及び
ｃ． 触媒を１種以上の溶媒から分離するステップ
をさらに含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0084】

実施形態１８． １種以上の溶媒が、１種以上の極性溶媒及び１種以上の炭化水素溶媒を含み、
反応混合物から取り出された触媒に１種以上の溶媒を接触させて、反応混合物を形成するステップが、
ａ． 反応混合物から取り出された触媒に１種以上の極性溶媒及び１種以上の炭化水素溶媒を接触させて、結晶化混合物を形成するステップ、
ｂ． 結晶化混合物を、１種以上の極性溶媒及び１種以上の炭化水素溶媒に触媒を溶解するのに十分な温度まで加熱するステップ、及び
ｃ． 結晶化混合物を冷却し、その結果、触媒が１種以上の極性溶媒及び１種以上の炭化水素溶媒から結晶化して、析出するステップ
を含む、実施形態１７の方法。

【0085】

実施形態１９． 触媒から１種以上の溶媒及び／又は１つ以上の他の化合物を分離するステップが、
ａ． １種以上の極性溶媒及び／又は１種以上の炭化水素溶媒を分離して、その結果、触媒が他の化合物を実質的に含まない、ステップ
を含む、実施形態１８の方法。

【0086】

実施形態２０．
ａ． 触媒を１種以上の炭化水素溶媒により洗浄するステップ
をさらに含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0087】

実施形態２１． 触媒が、
ａ． 金属カルボニルにイオン結合した、約９０重量％以上の量のメタル化された配位子複合体、及び
ｂ． 約１０重量％以下の量の結合していない配位子複合体
を含み、
重量％が、触媒の総重量に基づく、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0088】

実施形態２２． 触媒が、
ａ． 金属カルボニルにイオン結合した、約９５重量％以上の量のメタル化された配位子複合体、及び
ｂ． 約５重量％以下の量の結合していない配位子複合体
を含み、
重量％が、触媒の総重量に基づく、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0089】

実施形態２３． 触媒が、
ａ． 金属カルボニルにイオン結合した、約９８重量％以上の量のメタル化された配位子複合体、及び
ｂ． 約２重量％以下の量の結合していない配位子複合体
を含み、
重量％が、触媒の総重量に基づく、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0090】

実施形態２４． 反応混合物、結晶化混合物、第１の混合物及び／又は第２の混合物が、溶液、スラリー及び／又は懸濁液の形態を有する、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0091】

実施形態２５． 触媒が、ラクトン、無水コハク酸、又はそれらの両方を形成する、一酸化炭素及びエポキシドとの触媒活性を有する、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0092】

実施形態２６． 触媒が、ラクタムを形成する、一酸化炭素及びアジリジンとの触媒活性を有する、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0093】

実施形態２７． 配位子複合体が１つ以上の芳香族基を含み、配位子複合体が、１つ以上のイミン基及び１つ以上の環式構造を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0094】

実施形態２８． 配位子複合体が、マクロサイクルを含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0095】

実施形態２９． 配位子複合体が、ポルフィリン配位子、サーレン配位子、サルフ配位子、サルシ配位子、ホスファサーレン配位子、ホスファサルフ配位子、ホスファササルシ配位子、二置換ビピリジン配位子、二置換フェナントロリン配位子、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ジアミノシクロヘキサン誘導体、それらの他の誘導体又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0096】

実施形態３０．
ａ． 配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルに接触させる前に、炭化水素溶媒にメタル化化合物を溶解して、約１．０以上のモル濃度を有する前駆体混合物を形成するステップ
をさらに含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0097】

実施形態３１． メタル化化合物が、アルミニウム又はクロムを含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0098】

実施形態３２． メタル化化合物がアルミニウムを含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0099】

実施形態３３． メタル化化合物が、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化クロム（ＩＩ）、塩化ジエチルアルミニウム又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0100】

実施形態３４． メタル化化合物がトリアルキル金属化合物を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0101】

実施形態３５． 金属カルボニルが、約１重量％～約５重量％の量の炭化水素溶媒を含み、重量％が、金属カルボニルの総重量に基づく、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0102】

実施形態３６． 金属カルボニルがコバルトを含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0103】

実施形態３７． 金属カルボニルが、ＮａＣｏ（ＣＯ）_４、ＨＣｏ（ＣＯ）_４、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、任意のＣｏ_ｘ（ＣＯ）_ｙ化合物又はそれらの組合せのうちの１つ以上を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0104】

実施形態３８． ガスが、一酸化炭素、合成ガス、不活性ガス又はそれらの組合せのうちの１種以上を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0105】

実施形態３９． 他のガスが、アルゴン、窒素、又はそれらの両方のうちの１つ以上を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0106】

実施形態４０． 炭化水素溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、任意の他の炭化水素又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0107】

実施形態４１． 極性溶媒が極性非プロトン性溶媒を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0108】

実施形態４２． 極性溶媒が、エステル溶媒、ケトン溶媒、アルデヒド溶媒、エーテル溶媒又はそれらの任意の組合せのうちの１種以上を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【0109】

実施形態４３． 極性溶媒が、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、２－シクロヘキサノン、２－メチルテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、酢酸メチル、シクロペンタノン、エステル溶媒、ケトン溶媒又はそれらの任意の組合せのうちの１種以上を含む、前記実施形態のいずれか１つの方法。

【実施例】

【0110】

以下の実施例は、本開示を例示するために提示されるが、その範囲を制限することを意図するものではない。

【0111】

ＮＭＲ分析は、３００．１ＭＨｚで動作するＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計で行う。試験前に、試料をＴＨＦ－ｄ８に溶解する。

【0112】

カルボニル化触媒の触媒活性を追跡するインシチュＦＴＩＲ分析は、反応器の底部に直接、取り付けた、先端部がシリコーン製センチネル（ｓｅｎｔｉｎｅｌ）を装備したＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＲｅａｃｔＩＲ ４５ｍで行う。

【0113】

図２Ａは、以下の方法によって形成される、実施例１～３の単離したカルボニル化触媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルであり、ｄ８－ＴＨＦ中で分析する。１Ｌのメディアボトルに、７５．００ｇのテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰＨ_２）及び２２５ｍＬのヘキサンを投入する。１２２．０ｍＬ（ヘキサン中の１．０Ｍ）の量のトリエチルアルミニウムをシリンジにより反応混合物に添加する。反応混合物を２０時間、混合する。反応混合物に３６０ｍＬのテトラヒドロフランを投入する。反応混合物に約３５ＫＰａ～約５０ｋＰａの圧力の一酸化炭素を３０分間、吹き付ける。このスラリーに、固体形態の１～５重量％のヘキサンを含有する２１．２８ｇの金属カルボニル（Ｃｏ_２（ＣＯ）_８）を加える。この反応物を室温において５時間、混合する。反応後、反応混合物をフリットに通してろ過し、得られた紫色析出物を採集し、これをヘキサンにより洗浄して真空下で乾燥する。カルボニル化触媒の収率は、１１２．１ｇであり、これは、^１Ｈ ＮＭＲによって、約９６．４％の純度である。

【0114】

図２Ｂは、比較例として、触媒を形成する別の方法の単離したカルボニル化触媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。これは、ｄ８－ＴＨＦにおいて分析する。図２において示されている触媒の比較例をなす方法は、１Ｌの３つ口フラスコに、６８．４グラムのＴＰＰＨ_２及び２２０ｍｌの無水トルエンを投入することを含む。熱電対を口の側部に設置し、２５０ｍｌの滴下漏斗を、フラスコの口の中央の上に置く。滴下漏斗に、８５ｍＬのＡｌＥｔ_３（２５重量％トルエン溶液）を投入する。この反応混合物に、ほぼ３０分間をかけて、上記の溶液を滴下して加える。この反応物を室温において合計で３時間、撹拌する。２Ｌのエルレンマイヤーフラスコの上の６００ｍｌの中度フリット付き漏斗で反応混合物をろ過する。（ＴＰＰ）ＡｌＥｔを固体として採集し、６×３０ｍｌのヘキサンにより洗浄する。（ＴＰＰ）ＡｌＥｔを１Ｌの丸底フラスコに移し、真空下で一晩、乾燥する。６０．０ｇの（ＴＰＰ）ＡｌＥｔを２Ｌのフラスコ中の１１２０ｍＬのＴＨＦに溶解する。この溶液に、１～５重量％のヘキサンを含有する１６．２ｇのＣｏ_２（ＣＯ）_８を加える。この反応は、７ｐｓｉゲージ圧のＣＯ下、室温において１６時間、撹拌する。（ＴＰＰ）ＡｌＥｔとＣｏ_２（ＣＯ）_８との間の反応後、反応混合物をフリットに通してろ過する。次に、ろ液を５Ｌのフラスコに移送する。撹拌しながら、２２４０ｍＬの無水ヘキサンをろ液に加える。この混合物を２４～７２時間、静置する。生じた紫色析出物をフリットによってろ過し、新しいヘキサンにより洗浄して、真空下で乾燥する。カルボニル化触媒の収率は、７９．２ｇのカルボニル化触媒であり、これは、１Ｈ ＮＭＲに基づくと、約９３．７％の純度である。ＴＨＦ－ｄ－８中の図２Ｂの１Ｈ－ＮＭＲから、生成物は、［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）_２］［Ｃｏ（ＣＯ）_４］であると確認される。

【0115】

図２Ｃは、以下の方法によって形成される、実施例１０の単離したカルボニル化触媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルであり、ｄ８－ＴＨＦ中で分析する。１Ｌの３つ口フラスコに、１２５．００ｇのテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰＨ_２）及び２４０ｍＬのヘプタンを投入する。撹拌しながら、３１．０ｍＬの量のトリエチルアルミニウムをシリンジにより、反応混合物に加える。反応混合物を７０℃に加熱し、３時間、混合する。反応混合物に、３８．１ｇのＣｏ_２（ＣＯ）_８（１～５％ヘキサンにより安定化）の３２５ｍＬのテトラヒドロフラン中溶液を投入する。この反応物を室温において２時間、混合する。反応後、反応混合物をフリットに通してろ過し、得られた紫色析出物を採集し、これをヘキサンにより洗浄して真空下で乾燥する。カルボニル化触媒の収率は、１９０．７ｇであり、これは、１Ｈ ＮＭＲに基づくと、約９６．６％の純度である。ＴＨＦ－ｄ－８中の図２Ｃの１Ｈ－ＮＭＲから、生成物は、［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）_２］［Ｃｏ（ＣＯ）_４］であると確認される。

【0116】

図２Ｄは、以下の方法によって形成される、実施例１１～１２の単離したカルボニル化触媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルであり、ｄ８－ＴＨＦ中で分析する。１００ｍＬの丸底フラスコに、４．００ｇのテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰＨ_２）及び８ｍＬのヘプタンを投入する。撹拌しながら、０．９０ｍＬの塩化ジエチルアルミニウムをシリンジにより、反応混合物に加える。反応混合物を９０℃に加熱し、３時間、混合する。反応混合物を５０℃まで冷却し、次に、１．２６ｇのＮａＣｏ（ＣＯ）_４の１０ｍＬのテトラヒドロフラン中溶液を投入する。この反応物を５０℃において２時間、混合した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フリットに通してろ過し、生じた紫色析出物を採集する。この固体をヘキサンにより洗浄し、真空下で乾燥する。カルボニル化触媒の収率は、６．７２ｇであり、これは、１Ｈ ＮＭＲに基づくと、約９５．３％の純度である（０．３８ｇのＮａＣｌもまた、析出した固体に残留する。）。ＴＨＦ ｄ－８中の図２Ｄの１Ｈ－ＮＭＲから、生成物は、［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）_２］［Ｃｏ（ＣＯ）_４］であると確認される。

【0117】

図２Ａ及び図２Ｃ～２Ｄと２Ｂとの比較により、実施例１、１０及び１１～１２は、ＮＭＲにより、追加の単離工程を利用する図２Ｂのカルボニル化触媒と類似の純度を有する。

【0118】

図３は、実施例１～１２の、ベータプロピオラクトンを生成するカルボニル化触媒の触媒活性を示すグラフである。

【0119】

実施例１～３、及び１０～１２は、それぞれ、図２Ａ及び図２Ｃ～２Ｄに関して記載されている方法から作製されたカルボニル化触媒を示す。実施例４～９は、追加の単離工程を利用して、カルボニル化触媒を得る、図２Ｂに関して記載されている他の方法によって作製されている。図２Ａ及び２Ｃ～２Ｄによって示される通り、実施例１～３及び１０～１２のカルボニル化触媒は、図２Ｂのカルボニル化触媒と比較した場合、さらなる精製工程なしに、ＮＭＲによって類似の純度プロファイルとなり、図２Ａ及び２Ｃ～２Ｄにおける新規方法によって形成されるカルボニル化触媒の活性プロファイルは、図２Ｂに関して記載されている標準方法によって作製される実施例４～９のカルボニル化触媒の活性プロファイルに類似している。したがって、実施例１～３及び１０～１２は、高い純度を有するカルボニル化触媒を生成するためにより少ない工程しか必要としないカルボニル化触媒であって、他の方法と同様のラクトンを形成する触媒活性を有する、カルボニル化触媒であることを示している。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2023-09-15

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ． 反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップであって、配位子複合体が、１つ以上の環式構造に結合した、ホスフィン、イミン及び／又はヒドロキシル基のうちの１つ以上を含み、
ｉ． 配位子複合体及び炭化水素溶媒を接触させて、第１の混合物を形成するステップ、
ｉｉ． 第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップ、及び
ｉｉｉ． 第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップ
を含む、ステップ、及び
ｂ． 第２の混合物から触媒を分離するステップ
を含む、方法。

【請求項2】

反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させるステップが、いかなる中間体も単離又は分離することなく行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（ａ）が、単一容器において行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ステップ（ａ）が、水分、空気及び／又は酸素を含まない環境において行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップ（ｉｉ．）が、
１． 反応混合物を１時間以上、混合するステップ
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップ（ｉｉ．）が、
１． 熱を適用しながら、反応混合物を１時間以上、混合するステップ
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップ（ｉｉ．）が、
１． 熱を適用することなく、反応混合物を５時間以上、混合するステップ
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップ（ｉｉ．）が、
１． 熱を適用することなく、５時間以上、又は熱を適用しながら０．２５時間以上、第１の混合物を混合するステップ
を含み、
第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
２． 第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを、１時間以上、混合するステップ
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップ（ｉｉｉ．）が、
１． 第１の混合物及び極性溶媒を接触させて、第２の混合物を形成するステップ、
２． 触媒の形成を支援するのに十分な圧力のガスを第２の混合物に吹き付けるステップ、及び
３． 第２の混合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップ
を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

第２の混合物から触媒を分離するステップ（ｂ．）が、
ｉ． 第２の応混合物から析出物の形態の触媒をろ過するステップ
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

ステップ（ｉｉ．）の間に、第１の混合物中でメタル化化合物が、０．２５：１以上のモル比で配位子複合体と接触される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

ｃ． 触媒を１種以上の炭化水素溶媒により洗浄するステップ
をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

触媒が、
金属カルボニルにイオン結合した、９０重量％以上の量のメタル化された配位子複合体、及び
１０重量％以下の量の結合していない配位子複合体を含み、
重量％が、触媒の総重量に基づく、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

触媒が、
金属カルボニルにイオン結合した、９５重量％以上の量のメタル化された配位子複合体、及び
５重量％以下の量の結合していない配位子複合体
を含み、
重量％が、触媒の総重量に基づく、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

触媒が、
金属カルボニルにイオン結合した、９８重量％以上の量のメタル化された配位子複合体、及び
２重量％以下の量の結合していない配位子複合体
を含み、
重量％が、触媒の総重量に基づく、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

反応混合物、第１の混合物及び／又は第２の混合物が、溶液、スラリー及び／又は懸濁液の形態を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

触媒が、ラクトン、無水コハク酸若しくはそれらの両方を形成する、一酸化炭素及びエポキシドとの触媒活性を有する、又は触媒が、ラクタムを形成する、一酸化炭素及びアジリジンとの触媒活性を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

配位子複合体が１つ以上の芳香族基を含み、配位子複合体が、１つ以上のイミン基及び１つ以上の環式構造を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

配位子複合体が、ポルフィリン配位子、サレン配位子、サルフ配位子、サルシ配位子、ホスファサレン配位子、ホスファサルフ配位子、ホスファササルシ配位子、二置換ビピリジン配位子、二置換フェナントロリン配位子、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ジアミノシクロヘキサン誘導体、それらの他の誘導体又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

メタル化化合物が、アルミニウム又はクロムを含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

メタル化化合物が、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化クロム（ＩＩ）、塩化ジエチルアルミニウム又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

メタル化化合物がトリアルキル金属化合物を含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

金属カルボニルがコバルトを含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

炭化水素溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、任意の他の炭化水素又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

極性溶媒が極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

極性溶媒が、エステル溶媒、ケトン溶媒、アルデヒド溶媒、エーテル溶媒又はそれらの任意の組合せのうちの１種以上を含む、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。

【手続補正書】

【提出日】2024-07-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ． 反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップであって、配位子複合体が、１つ以上の環式構造に結合した、ホスフィン、イミン及び／又はヒドロキシル基のうちの１つ以上を含み、
ｉ． 配位子複合体及び炭化水素溶媒を接触させて、第１の混合物を形成するステップ、
ｉｉ． 第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップ、及び
ｉｉｉ． 第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップ
を含む、ステップ、及び
ｂ． 第２の混合物から触媒を分離するステップ
を含む、方法。

【請求項2】

反応混合物において、配位子複合体、メタル化化合物及び金属カルボニルを接触させるステップが、いかなる中間体も単離又は分離することなく行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（ａ）が、単一容器において行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ステップ（ａ）が、水分、空気及び／又は酸素を含まない環境において行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

第１の混合物及びメタル化化合物を接触させて、第１の混合物中にメタル化された配位子複合体を形成するステップ（ｉｉ．）が、
１． 熱を適用することなく、５時間以上、又は熱を適用しながら０．２５時間以上、第１の混合物を混合するステップ
を含み、
第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを接触させて、触媒を形成するステップが、
２． 第２の混合物において、第１の混合物、極性溶媒及び金属カルボニルを、１時間以上、混合するステップ
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

第２の混合物から触媒を分離するステップ（ｂ．）が、
ｉ． 第２の応混合物から析出物の形態の触媒をろ過するステップ
を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ａ． 触媒を１種以上の炭化水素溶媒により洗浄するステップ
をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

触媒が、
金属カルボニルにイオン結合した、９０重量％以上の量のメタル化された配位子複合体、及び
１０重量％以下の量の結合していない配位子複合体を含み、
重量％が、触媒の総重量に基づく、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

触媒が、ラクトン、無水コハク酸若しくはそれらの両方を形成する、一酸化炭素及びエポキシドとの触媒活性を有する、又は触媒が、ラクタムを形成する、一酸化炭素及びアジリジンとの触媒活性を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

配位子複合体が、ポルフィリン配位子、サレン配位子、サルフ配位子、サルシ配位子、ホスファサレン配位子、ホスファサルフ配位子、ホスファササルシ配位子、二置換ビピリジン配位子、二置換フェナントロリン配位子、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ジアミノシクロヘキサン誘導体、それらの他の誘導体又はそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

メタル化化合物が、アルミニウム又はクロムを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

メタル化化合物がトリアルキル金属化合物を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

金属カルボニルがコバルトを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

極性溶媒が極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

配位子複合体が、ポルフィリン配位子、サレン配位子、又はそれらの両方を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】