特表 2024-541442 （超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体、その製造方法及びこれを原料として製造される二次電池分離膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-08

(54)【発明の名称】（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体、その製造方法及びこれを原料として製造される二次電池分離膜

(51)【国際特許分類】

   C08F 297/08 20060101AFI20241031BHJP

   C08F 210/16 20060101ALI20241031BHJP

   C08F 4/654 20060101ALI20241031BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20241031BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20241031BHJP

   H01M 50/494 20210101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

C08F297/08

C08F210/16

C08F4/654

H01M50/417

H01M50/489

H01M50/494

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529835

(86)(22)【出願日】2022-11-15

(85)【翻訳文提出日】2024-05-17

(86)【国際出願番号】 KR2022018010

(87)【国際公開番号】W WO2023090824

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】10-2021-0159387

(32)【優先日】2021-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0057297

(32)【優先日】2021-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524188686

【氏名又は名称】コリア・ペトロケミカル・インダストリー シーオー．，エルティーディー

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(74)【代理人】

【識別番号】100175651

【弁理士】

【氏名又は名称】迫田 恭子

(74)【代理人】

【識別番号】100122448

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 賢一

(72)【発明者】

【氏名】キム ヨンファン

(72)【発明者】

【氏名】カン カプク

(72)【発明者】

【氏名】キム ヘチョル

(72)【発明者】

【氏名】キム ドンジュン

(72)【発明者】

【氏名】キム サンゴン

(72)【発明者】

【氏名】ソン ホジン

(72)【発明者】

【氏名】ハ ヒュン ス

【テーマコード（参考）】

4J026

4J100

4J128

5H021

【Ｆターム（参考）】

4J026HA03

4J026HA27

4J026HA32

4J026HA40

4J026HB04

4J026HB27

4J026HB32

4J026HB40

4J026HB45

4J026HB48

4J026HE01

4J100AA02P

4J100AA03Q

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA16

4J100DA47

4J100DA51

4J100EA09

4J100FA09

4J100FA19

4J100FA28

4J100FA29

4J100FA35

4J100JA43

4J128AA01

4J128AB01

4J128AC15

4J128BA00A

4J128BA02B

4J128BB00A

4J128BB01B

4J128BC15B

4J128BC36B

4J128EA02

4J128EB02

4J128EC01

4J128ED02

4J128ED08

4J128EF01

4J128FA02

4J128FA09

4J128GA03

4J128GA09

5H021EE04

5H021HH01

5H021HH06

5H021HH07

(57)【要約】

本発明は多段重合によって（超）高分子量ポリエチレンを線形構造の１段重合体として有し、水素を添加しないか、極微量を添加する条件下で、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌである（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体、その製造方法及びこれを原料として製造される二次電池分離膜に関する。本発明によれば、単純混合して加工するポリエチレンとポリプロピレンの異種複合素材の二次電池分離膜に比べて、混練性、フィルム表面及びその他の物性が改善される効果がある。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）反応器内に、１～２０の炭素原子を有する炭化水素溶媒の存在下で、アルキルアルミニウム化合物である共触媒（ｘ）、チタン化合物である主触媒（ｙ）及びシリコン化合物である助触媒（ｚ）を混合して投入するステップ；
（ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた混合溶液にエチレン単量体のみ投入するか、またはエチレン単量体と極微量の水素を投入し、１段目の重合反応を行うステップ；
（ｃ）前記１段目の重合反応の後に前記反応器内の未反応単量体を除去するステップ；
（ｄ）前記ステップ（ｃ）で得られた混合溶液にプロピレン単量体を投入し、２段目の重合反応を行うステップ；及び
（ｅ）前記ステップ（ｄ）で得られた反応溶液からポリエチレン－ポリプロピレンブロック共重合体の粉末を濾過して乾燥するステップ；を含む、（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法。

【請求項2】

前記共触媒（ｘ）は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、メタルアルミニウムジクロライド、及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなる群より選択されるいずれか一つ以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法。

【請求項3】

前記助触媒（ｚ）は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＣＤ）、シクロヘキシル－ｎ－プロピルジメトキシシラン（ＣＰＤＭ）、シクロヘキシル－ｉ－プロピルジメトキシシラン（ＣＩＰＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－ブチルジメトキシシラン（ＣＢＤＭ）、シクロヘキシル－ｉ－ブチルジメトキシシラン（ＣＩＢＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－ヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－オクチルジメトキシシラン（ＣＯＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－デシルジメトキシシラン（ＣＤｅＤＭ）、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン及びメチルトリアリールオキシシランからなる群より選択されるいずれか一つ以上の化合物であることを特徴とする（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法。

【請求項4】

前記チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対して前記アルキルアルミニウム化合物である共触媒（ｘ）のＡｌが１０～５００モル含まれることを特徴とする、請求項１に記載の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法。

【請求項5】

前記チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対して前記シリコン化合物である助触媒（ｚ）のＳｉが１～４０モル含まれることを特徴とする、請求項１に記載の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法。

【請求項6】

前記１段目及び前記２段目の重合反応において、重合温度は３０～９０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法。

【請求項7】

前記１段目及び前記２段目の重合反応において、重合圧力は１～４０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１に記載の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法。

【請求項8】

前記１段目の重合反応において、前記エチレン単量体は３～９５重量％を投入し、前記２段目の重合反応において、前記プロピレン単量体は６～９８重量％を投入することを特徴とする、請求項１に記載の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法。

【請求項9】

（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体において、
前記ブロック共重合体１００重量％に対して、２５～９０重量％の（超）高分子量ポリエチレン；及び１０～７５重量％の超高分子量ポリプロピレンからなり、
前記（超）高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌであり、前記超高分子量ポリプロピレンは、粘度平均分子量が１００万～４００万ｇ／ｍｏｌであり、
前記ブロック共重合体は、水素を添加しないか、極微量を添加する条件下で、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌである、（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体。

【請求項10】

前記ブロック共重合体は、混合溶液にエチレン単量体のみ投入するか、またはエチレン単量体と極微量の水素を投入する１段目の重合反応を実施した後、前記混合溶液にプロピレン単量体を投入する２段目の重合反応を行って製造されることにより、前記（超）高分子量ポリエチレンを線形構造の１段重合体で有する、請求項９に記載の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体。

【請求項11】

前記ブロック共重合体は、見掛け密度が０．３０～０．５０ｇ／ｃｍ³である、請求項９に記載の高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体。

【請求項12】

前記ブロック共重合体は、無機物の含量が１～３０ｐｐｍであり、前記無機物は、重合工程で触媒として使用されたものである、請求項９に記載の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体。

【請求項13】

前記ブロック共重合体は、粒径が１０～４００μｍである、請求項９に記載の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体。

【請求項14】

（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を原料として製造され、前記（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、前記ブロック共重合体１００重量％に対して、２５～９０重量％の（超）高分子量ポリエチレン；及び１０～７５重量％の超高分子量ポリプロピレンからなり、前記（超）高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌであり、前記超高分子量ポリプロピレンは、粘度平均分子量が１００万～４００万ｇ／ｍｏｌであり、前記ブロック共重合体は、水素を添加しないか、極微量を添加する条件下で、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌである、二次電池分離膜。

【請求項15】

前記二次電池分離膜は、突刺強度が３００～６００ｇｆである、請求項１４に記載の二次電池分離膜。

【請求項16】

前記二次電池分離膜は、引張強度が８００～２，０００ｋｇｆ／ｃｍ²である、請求項１４に記載の二次電池分離膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体、その製造方法及びこれを原料として製造される二次電池分離膜に関し、より詳細には、二次電池分離膜に適用される（超）高分子量ポリエチレンと超高分子量ポリプロピレンの混合加工の過程でポリエチレンとポリプロピレンの相溶性の低下による問題点を解決するために、多段重合によって（超）高分子量ポリエチレンを線形構造の１段重合体で有する（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を製造することによって、均一性及び加工の安定性を向上させることができる、（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体、その製造方法及びこれを原料として製造される二次電池分離膜に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリプロピレン重合は、塩化マグネシウムを担体とし、フタレート、ジエーテル、サクシネート化合物を内部電子供与体として含む塩化チタンを主触媒とし、アルキルアルミニウムを共触媒とし、アルコキシ基を含有するシリコン化合物を外部電子供与体である助触媒として重合が行われるようになり、スラリー重合、バルク重合、気相重合などの反応形態で重合が行われるようになり、ポリエチレン重合は、塩化マグネシウムを担体としたチタン触媒を主触媒とし、アルキルアルミニウム化合物を共触媒としてスラリー重合に進む。

【0003】

このように製造されたポリエチレンとポリプロピレンは、相溶性が低く一般的に複合化されないが、ロープのような特定の用途によっては、一部混合して使用し、ポリエチレン、ポリプロピレンブロック共重合体を相溶化剤として使用し、混練性を増大させることによって複合化が可能になる。

【0004】

このような相溶性の欠如にもかかわらず、最近、二次電池分離膜の性能改善のために（超）高分子量ポリエチレンにポリプロピレンを混合して分離膜を製造しているが、一般汎用のポリプロピレンは、低い粘度による加工性及び機械的物性の低下、（超）高分子量ポリエチレンと超高分子量ポリプロピレンの含有量によって不均一系が存在し、均一な性能を有する分離膜の製造に限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】欧州登録特許ＥＰ３１５７９６６Ｂ１

【特許文献2】米国登録特許ＵＳ８００８４１７

【特許文献3】韓国登録特許ＫＲ１０－１１６１７５２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前述したような問題点を解決するために、本発明は、ポリエチレンとポリプロピレンの重合が可能な主触媒の選定、及び、主触媒、共触媒、助触媒などの組み合わせの割合と多段重合時にそれぞれのポリエチレンとポリプロピレンの分子量、基本物性などを調節するための重合条件、及び、二次電池分離膜の性能向上のための（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体、その製造方法及びこれを原料として製造される二次電池分離膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）反応器内に、１～２０の炭素原子を有する炭化水素溶媒の存在下で、アルキルアルミニウム化合物である共触媒（ｘ）、チタン化合物である主触媒（ｙ）及びシリコン化合物である助触媒（ｚ）を混合して投入するステップ；（ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた混合溶液にエチレン単量体のみ投入するか、またはエチレン単量体と極微量の水素を投入し、１段目の重合反応を行うステップ；（ｃ）前記１段目の重合反応の後、前記反応器内の未反応単量体を除去するステップ；（ｄ）前記ステップ（ｃ）で得られた混合溶液にプロピレン単量体を投入し、２段目の重合反応を行うステップ；及び（ｅ）前記ステップ（ｄ）で得られた反応溶液からポリエチレン－ポリプロピレンブロック共重合体の粉末を濾過し乾燥するステップ；を含む、（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法を開示する。

【0008】

ここで、前記共触媒（ｘ）は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、メタルアルミニウムジクロライド、及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなる群より選択されるいずれか一つ以上の化合物であり得る。

【0009】

ここで、前記助触媒（ｚ）は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＣＤ）、シクロヘキシル－ｎ－プロピルジメトキシシラン（ＣＰＤＭ）、シクロヘキシル－ｉ－プロピルジメトキシシラン（ＣＩＰＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－ブチルジメトキシシラン（ＣＢＤＭ）、シクロヘキシル－ｉ－ブチルジメトキシシラン（ＣＩＢＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－ヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－オクチルジメトキシシラン（ＣＯＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－デシルジメトキシシラン（ＣＤｅＤＭ）、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン及びメチルトリアリールオキシシランからなる群より選択されるいずれか一つ以上の化合物であってもよい。

【0010】

ここで、前記チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対して、前記アルキルアルミニウム化合物である共触媒（ｘ）のＡｌが１０～５００モル含まれることができる。

【0011】

ここで、前記チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対して、前記シリコン化合物である助触媒（ｚ）のＳｉが１～４０モル含まれることができる。

【0012】

ここで、前記１段目及び前記２段目の重合反応において、重合温度は３０～９０℃の範囲以内であり得る。

【0013】

ここで、前記１段目及び前記２段目の重合反応において、重合圧力は１～４０ｂａｒの範囲以内であり得る。

【0014】

ここで、前記１段目の重合反応において、前記エチレン単量体は３～９５重量％を投入し、前記２段目の重合反応において、前記プロピレン単量体は６～９８重量％を投入することができる。

【0015】

一方、前記目的を達成するために、本発明は、（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体において、前記ブロック共重合体１００重量％に対して、２５～９０重量％の（超）高分子量ポリエチレン；及び１０～７５重量％の超高分子量ポリプロピレンからなり、前記（超）高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌであり、前記超高分子量ポリプロピレンは、粘度平均分子量が１００万～４００万ｇ／ｍｏｌであり、前記ブロック共重合体は、水素を添加しないか、極微量を添加する条件下で、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌである、（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体をさらに開示する。

【0016】

ここで、前記ブロック共重合体は、混合溶液にエチレン単量体のみ投入するか、またはエチレン単量体と極微量の水素を投入する１段目の重合反応を実施した後、前記混合溶液にプロピレン単量体を投入する２段目の重合反応を行って製造されることにより、前記（超）高分子量ポリエチレンを線形構造の１段重合体で有することができる。

【0017】

ここで、前記ブロック共重合体は、見掛け密度が０．３０～０．５０ｇ／ｃｍ³であってもよい。

【0018】

ここで、前記ブロック共重合体は、無機物の含量が１～３０ｐｐｍであり、前記無機物は、重合工程で触媒として使用されたものであり得る。

【0019】

ここで、前記ブロック共重合体は、粒径が１０～４００μｍであってもよい。

【0020】

一方、前記目的を達成するために、本発明は、（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を原料として製造され、前記（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、前記ブロック共重合体１００重量％に対して、２５～９０重量％の（超）高分子量ポリエチレン；及び１０～７５重量％の超高分子量ポリプロピレンからなり、前記（超）高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌであり、前記超高分子量ポリプロピレンは、粘度平均分子量が１００万～４００万ｇ／ｍｏｌであり、前記ブロック共重合体は、水素を添加しないか、極微量を添加する条件下で、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌである、二次電池分離膜をさらに開示する。

【0021】

ここで、前記二次電池分離膜は、突刺強度が３００～６００ｇｆであってもよい。

【0022】

ここで、前記二次電池分離膜は、引張強度が８００～２，０００ｋｇｆ／ｃｍ²であってもよい。

【発明の効果】

【0023】

前述した本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体によれば、相溶性が低いポリエチレンとポリプロピレンの混合、加工時の混練性増大のための相溶化剤への適用はもちろん、単純混合して加工するポリエチレンとポリプロピレンの異種複合素材の二次電池分離膜に比べて、混練性、フィルム表面及びその他の物性が改善される効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本出願において使用する用語は、単に特定の例示を説明するために使用されるものである。そのため、例えば、単数の表現は文脈上明らかに単数でなければならないものではない限り、複数の表現を含む。なお、本出願において使用される「含む」又は「具備する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、ステップ、機能、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを明確に指称するために使用されるものであり、他の特徴やステップ、機能、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在を予備的に排除するものではないことに留意すべきである。

【0025】

一方、異なって定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味をもつものとみなければならない。従って、本明細書で明確に定義しない限り、特定の用語が過度に理想的であるとか形式的な意味に解釈されるべきではない。

【0026】

（超）高分子量ポリエチレンにポリプロピレンを混合した二次電池分離膜の性能改善のために（超）高分子量ポリエチレンと超高分子量ポリプロピレンの多段重合が可能な触媒を選定しなければならず、ポリエチレンとポリプロピレンの分子量の調節及び多段重合でのポリエチレンとポリプロピレンの重合度を調節する技術を確保しなければならない必要がある。また、粉末形態の製造、供給及び加工を容易にするために、粉末の粒形、粒度などに対する調節が要求される。

【0027】

本発明者らは、下記のように、本発明によって、ポリエチレンとポリプロピレンの分子量の調節及び多段重合によって、二次電池分離膜の性能が改善された（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を製造できることを確認して本発明を完成した。一方、本明細書で使用する用語である「（超）高分子量」とは、粘度平均分子量１００万ｇ／ｍｏｌ以上を意味する。

【0028】

また、本明細書で使用する用語である「高分子量」とは、粘度平均分子量４０万ｇ／ｍｏｌ超過１００万ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を意味する。

【0029】

ポリエチレンとポリプロピレンの重合用チタン触媒の選定
上記で言及した目的を達成するために、本発明では、ポリエチレンとポリプロピレンの重合が可能で安定した粉末の形態を確保することができる主触媒の選定、及び、主触媒、共触媒及び助触媒などの組み合わせの割合が必要である。チーグラー・ナッタ系の塩化マグネシウムを担体とするチタンクロライド触媒は、チタンの酸価によってポリエチレン及びポリプロピレンの重合度が異なってあらわれ、分子量及び粒状に大きな影響を与える。

【0030】

特に、チタン３価の触媒の場合、ポリエチレンとポリプロピレンの重合がいずれも可能であることにより、本発明の（超）高分子量ポリエチレンと超高分子量ポリプロピレンの多段重合が可能な触媒としてチタン３価の触媒を選定し、ポリエチレンの重合時に分子量の調節、及び、安定した粒形を確保するために、共触媒と助触媒の割合を調節する方法を提供する。

【0031】

より具体的には、本発明では、前記塩化マグネシウムチタン化合物である主触媒として３価のチタン触媒を使用し、アルキルアルミニウム化合物である共触媒、アルコキシ基を含むシリコン化合物である助触媒の投入割合による（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の多段重合方法を提示する。

【0032】

（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法
本発明では、前記塩化マグネシウム担体チタン化合物である主触媒として３価のチタン触媒を使用し、アルキルアルミニウム化合物である共触媒、アルコキシ基を含むシリコン化合物である助触媒の投入割合による（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の多段重合方法を提示する。

【0033】

本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法において、各ステップ別の工程は、下記のとおりである。

【0034】

（ａ）反応器内に、１～２０の炭素原子を有する炭化水素溶媒の存在下で、アルキルアルミニウム化合物である共触媒（ｘ）、チタン化合物である主触媒（ｙ）及びシリコン化合物である助触媒（ｚ）を混合して投入するステップ；

【0035】

（ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた混合溶液にエチレン単量体のみ投入するか、またはエチレン単量体と極微量の水素を投入し、１段目の重合反応を行うステップ；

【0036】

（ｃ）前記１段目の重合反応の後、前記反応器内の未反応単量体を除去するステップ；

【0037】

（ｄ）前記ステップ（ｃ）で得られた混合溶液にプロピレン単量体を投入し、２段目の重合反応を行うステップ；及び

【0038】

（ｅ）前記ステップ（ｄ）で得られた反応溶液からポリエチレン系のブロック共重合体の粉末を濾過して乾燥するステップ；を含むことができる。

【0039】

本発明は、前記ステップ（ｂ）でエチレン単量体を投入し、その後、前記ステップ（ｄ）でプロピレン単量体を順次投入することによって、（超）高分子量ポリエチレンを線形構造の１段重合体で有する、（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を製造することができる。すなわち、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体において、１段目の重合反応によって生成される（超）高分子量ポリエチレンは、線形構造の出発重合体鎖を形成することができ、その後、２段目の重合反応によって生成される超高分子量ポリプロピレンは、前記出発重合体鎖に続いて線形で結合される後続重合体鎖を形成することができる。

【0040】

具体的に、（超）高分子量ポリエチレンは、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体をなす主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）になり得、超高分子量ポリプロピレンは、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体をなす一つの主鎖に連続して主鎖をなすことができる。

【0041】

本明細書で用いる用語である「主鎖」とは、高分子の骨格をなす幹分子鎖を意味し、出発重合体鎖と後続重合体鎖とが一つの主鎖をなすことを意味する。本発明は、同一の主鎖内に互いに異なる高分子である（超）高分子量ポリエチレンと超高分子量ポリプロピレンがブロックをなすことを説明している。

【0042】

さらに、前記ステップ（ｄ）を行った後、再びステップ（ｂ）～ステップ（ｄ）を行う、４段重合により本発明によるブロック共重合体を製造することができ、この場合、本発明による２段重合に比べて均一な混練性及び向上した物性を有するブロック共重合体及びブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜を得ることができる。

【0043】

本発明による（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の多段重合は、１～５回以内の範囲で繰り返して重合することができ、これに限定されるものではない。

【0044】

ここで、前記ステップ（ａ）は、窒素雰囲気下で行われることが好ましい。すなわち、前記ステップ（ａ）は、不活性気体の存在下で行われることが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0045】

本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法において、ステップ（ａ）の１～２０の炭素原子を有する炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカンまたはテトラデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；及びジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素またはクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒からなる群より選択されたいずれか一つ以上の溶媒を含むことができ、また、炭化水素なしに高圧のプロピレン下で気相重合またはバルク重合で行われることもできる。

【0046】

また、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法のステップ（ａ）において、共触媒（ｘ）の代表的な例としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、メタルアルミニウムジクロライド、及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなる群より選択されるいずれか一つ以上の化合物を含むことができる。

【0047】

ステップ（ａ）において、前記共触媒（ｘ）は、前記主触媒（ｙ）１モル当たり３～１，０００モルで添加されることが好ましいが、これに限定されるものではない。より具体的には、チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対して、アルキルアルミニウム化合物である共触媒（ｘ）のＡｌが３～１，０００モル含まれることが好ましく、チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対して、アルキルアルミニウム化合物である共触媒（ｘ）のＡｌが５～５００モル含まれることがさらに好ましい。さらに、チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対して、アルキルアルミニウム化合物である共触媒（ｘ）のＡｌが１０～５００モル含まれることがさらに好ましい。仮に、チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対して、アルキルアルミニウム化合物である共触媒（ｘ）のＡｌが５モル未満の場合、重合反応が十分に起こらない問題が生じ得、逆に、チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対して、アルキルアルミニウム化合物である共触媒（ｘ）のＡｌが５００モル超過の場合、共触媒のアルキル基によって分子主鎖の切断現象が発生して高分子量のポリエチレン樹脂を得ることができず、均一な混練性及び改善された物性を有する（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を得ることができない問題が発生し得る。

【0048】

また、ステップ（ａ）において、主触媒（ｙ）は、フタレート、ジエーテル、サクシネートが含まれたシリコン化合物を内部電子供与体として含み、塩化マグネシウムを担体とするチーグラー・ナッタ系の塩化チタン触媒として三塩化チタンが好適であり、内部電子供与体の形態によって高い立体規則性を提供する触媒がさらに好ましく、一般的に商用化された触媒を使用することができる。

【0049】

また、ステップ（ａ）において、前記助触媒（ｚ）は、下記化学式（１）の化合物、下記化学式（２）の化合物及び下記化学式（３）の化合物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の化合物を使用することができる。

【化1】

【化2】

【化3】

前記化学式（１）～（３）において、Ｒ_a、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、１～１２の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、又はビニル基であり、Ｒ_bは、１～６の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり、Ｒは、１～１２の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、又は－ＯＲ_cであり、このとき、Ｒ_cは、１～６の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり、ｎは、０～６の整数である。

【0050】

具体的に、前記化学式（１）の化合物の代表的な例として、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＣＤ）、シクロヘキシル－ｎ－プロピルジメトキシシラン（ＣＰＤＭ）、シクロヘキシル－ｉ－プロピルジメトキシシラン（ＣＩＰＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－ブチルジメトキシシラン（ＣＢＤＭ）、シクロヘキシル－ｉ－ブチルジメトキシシラン（ＣＩＢＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－ヘキシルジメトキシシラン（ＣＨＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－オクチルジメトキシシラン（ＣＯＤＭ）、シクロヘキシル－ｎ－デシルジメトキシシラン（ＣＤｅＤＭ）、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン及びメチルトリアリールオキシシランからなる群より選択されるいずれか一つ以上の化合物が挙げられる。好ましくは、上記化学式（１）の化合物の代表的な例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン及びメチルトリアリールオキシシランからなる群より選択されるいずれか一つ以上の化合物を含んでもよい。

【0051】

前記化学式（２）の化合物の代表的な例として、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジメチル－１，３－ジシランプロパン（ＴＭＤＭＤＰ）、１，１，３，３－テトラメトキシ－１－メチル－３－ヘキシル－１，３－ジシランプロパン（ＴＭＭＨＤＰ）、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－ジシランプロパン（ＴＭＤＨＤＰ）、１，１，３，３－テトラメトキシ－１－メチル－３－シクロヘキシル－１，３－ジシランプロパン（ＴＭＭＣＤＰ）、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジシクロヘキシル－１，３－ジシランプロパン（ＴＭＤＣＤＰ）、１，１，８，８－テトラメトキシ－１，８－ジシクロヘキシル－１，８－ジシランオクタン（ＴＭＤＣＤＯ）及び１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジメチルジシロキサン（ＴＭＤＭＤＳ）からなる群より選択されるいずれか一つ以上の化合物を挙げることができる。

【0052】

前記化学式（３）の化合物の代表的な例として、メチル（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン（ＭＴＤＭ）、ｎ－プロピル（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン（ＰＴＤＭ）、ｉ－プロピル（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン（ＩＰＴＤＭ）、ｎ－ブチル（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン（ＢＴＤＭ）、ｉ－ブチル（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン（ＩＢＴＤＭ）、ｎ－ペンチル（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン（ＰｎＴＤＭ）、ｎヘキシル－（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン（ＨＴＤＭ）、シクロペンチル（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン（ＣｐＴＤＭ）及びシクロヘキシル（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン（ＣＴＤＭ）からなる群より選択されるいずれか一つ以上の化合物が挙げられる。

【0053】

ステップ（ａ）において、前記助触媒（ｚ）は、前記主触媒（ｙ）１モル当たり０．５～４０モルで添加されることが好ましいが、これに限定されるものではない。より具体的に、チタン化合物である主触媒のＴｉ１モルに対して、シリコン化合物である助触媒のＳｉが０．５～４０モル含まれることが好ましく、チタン化合物である主触媒のＴｉ１モルに対して、シリコン化合物である助触媒のＳｉが１～４０モル含まれることがさらに好ましい。ひいては、チタン化合物である主触媒のＴｉ１モルに対して、シリコン化合物である助触媒のＳｉが１～３０モル含まれることがさらに好ましい。例えば、チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対してシリコン化合物である助触媒（ｚ）のＳｉが１モル未満である場合、１段目の重合反応において、エチレンの急激な反応速度によって、速くて不均一な粒子の成長が触媒活性点を塞ぎ、２段目の重合反応において十分なポリプロピレンの反応が起こらなくなり、逆に、チタン化合物である主触媒（ｙ）のＴｉ１モルに対してシリコン化合物である助触媒のＳｉが４０モル超過の場合、助触媒の構造に含まれている酸素原子が触媒毒として作用して急激な活性低下が起こり、低い重合度によって超高分子量のポリプロピレン樹脂を得ることができず、重合反応が起こっても均一な混練性及び改善された物性を有する（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を十分に得ることができない問題が発生し得る。

【0054】

ステップ（ｂ）の１段目の重合反応において、エチレン単量体は３～９５重量％投入することが好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、前記エチレン単量体を３重量％未満で投入する場合、ブロック共重合体の製造時にエチレン含量が低く、十分な重合度が確保されず、高い分子量のポリエチレンの重合がなされず、逆に、前記エチレン単量体を９５重量％超過して投入する場合、ブロック共重合体の製造時に目標とする共重合体の組成の調節が難しくなり、２段でポリプロピレン反応が進行するほどの活性を確保することができず、共重合体樹脂を確保することができない。

【0055】

一方、ステップ（ｂ）において、混合溶液にエチレン単量体のみ投入するか、またはエチレン単量体と極微量の水素を投入し、１段目の重合反応を行う重合温度は、３０～９０℃の範囲以内であることが好ましいが、これに限定されるものではない。仮に、重合反応を行う重合温度が３０℃未満の場合、重合反応が十分に起こらない問題が発生することがあり、逆に、重合反応を行う重合温度が９０℃を超える場合、重合反応が起こっても急激な反応速度によって、生成された樹脂が触媒活性点を急激に塞ぐことになり、目標とする共重合体の組成の調節が難しくなり、２段目の重合のための十分な活性を確保することができない。

【0056】

また、ステップ（ｂ）において、混合溶液にエチレン単量体のみ投入するか、またはエチレン単量体と極微量の水素を投入し、１段目の重合反応を行う重合圧力は、１～４０ｂａｒの範囲以内であることが好ましいが、これに限定されるものではない。仮に、重合反応を行う重合圧力が１ｂａｒ未満である場合、重合反応が十分に起こらない問題が発生し得、逆に、重合反応を行う重合圧力が４０ｂａｒを超過する場合、重合反応が起こっても急激な反応速度によって、生成された樹脂が触媒活性点を急激に塞ぐことになり、目標とする共重合体の組成の調節が難しくなり、２段目の重合のための十分な活性を確保することができない。

【0057】

また、ステップ（ｂ）の１段目の重合反応で混合溶液にエチレン単量体を投入し、分子量の調節剤である水素（Ｈ₂）を極微量添加するか、添加しないことによって目標とする超高分子量ポリエチレン重合体の分子量の範囲を調節することができる。この時、前記１段目の重合反応に添加される水素の含有量は、反応器の条件１気圧下で０．００１～５００ｍＬの範囲以内であるか、または０．００１～０．５ｂａｒの圧力で供給されるか、オレフィン単量体に比べて、水素モル含量の範囲が０．１～５０ｖｏｌ％で供給され得るが、これに限定されるものではない。

【0058】

ステップ（ｃ）は、前記１段目の重合反応後、反応器内に残っている未反応単量体を除去する工程に該当する。ここで、未反応単量体はエチレン単量体であることが好ましく、もしステップ（ｂ）でエチレン単量体の代わりにプロピレン単量体を先に添加する場合、前記未反応単量体はプロピレン単量体であり得る。未反応単量体を効果的に除去するためには、真空ポンプを利用することができるが、反応器内のヘキサンが気化して除去されることができるので、真空度は３０ｔｏｒｒに限定するか、反応器の内部温度を６０度以上を維持し、窒素２ｂａｒまで充填し、大気に完全に排出する方法を３回以上行う。

【0059】

ステップ（ｄ）の２段目の重合反応において、プロピレン単量体は、全体投入される単量体のうち６～９８重量％投入することが好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、前記プロピレン単量体を６重量％未満で投入する場合、ブロック共重合体の製造時にプロピレン含量が低くてブロック共重合体の融点確認時に１６０度以上のポリプロピレンに該当する融点を発現することができず、逆に、前記プロピレン単量体を９８重量％超過して投入する場合、ブロック共重合体の製造時に目標とする共重合体の組成の調節が難しくなり、共重合体を原料とする二次電池分離膜の製造時に分離膜の性能が低下する問題が発生し得る。

【0060】

一方、ステップ（ｄ）において、混合溶液にプロピレン単量体を添加し、２段目の重合反応を行う重合温度は、３０～９０℃の範囲以内であることが好ましいが、これに限定されるものではない。仮に、重合反応を行う重合温度が３０℃未満の場合、重合反応が十分に起こらない問題が生じ得、逆に、重合反応を行う重合温度が９０℃を超過する場合、重合反応が起こっても、立体規則度が低いポリプロピレンが重合されてヘキサン内に溶解されるか、重合活性が急激に低下して目標とする共重合体の組成の調節が難しくなり、共重合体を原料とする二次電池分離膜の製造時に分離膜の性能が低下する問題が発生し得る。

【0061】

また、ステップ（ｄ）において、混合溶液にプロピレン単量体を添加し、２段目の重合反応を行う重合圧力は、１～４０ｂａｒの範囲以内であることが好ましいが、これに限定されるものではない。仮に、重合反応を行う重合圧力が１ｂａｒ未満である場合、重合反応が十分に起こらない問題が発生し得、逆に、重合反応を行う重合圧力が４０ｂａｒを超過する場合、重合反応が起こっても、目標とする共重合体の組成の調節が難しくなり、共重合体を原料とする二次電池分離膜の製造時に分離膜の性能が低下する問題が発生し得る。

【0062】

また、ステップ（ｄ）の２段目の重合反応で混合溶液にプロピレン単量体を投入し、分子量の調節剤である水素（Ｈ₂）を添加する場合、超高分子量ポリプロピレンを重合することができず、この時には分子量の範囲を調節するために、主触媒、共触媒、助触媒の割合を調節することによって、目標とする超高分子量ポリプロピレン重合体の分子量の範囲と最終生成される超高分子量ポリエチレン系ブロック共重合体の分子量の範囲を調節することができる。

【0063】

一方、ステップ（ｂ）及び（ｄ）で重合反応を行うステップは、液状、スラリー状、塊状（Ｂｕｌｋ ｐｈａｓｅ）または気相重合で行われ得るが、これに限定されるものではない。好ましくは、前記ステップ（ｂ）及び（ｄ）は、懸濁重合反応器（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）で行うことが好ましく、２つ以上の連続した反応器で行うことができる。この場合、各反応器の運転条件を同一または異ならせて重合体の物性を調節することができる。

【0064】

ステップ（ｅ）は、前記ステップ（ｄ）で得られた反応溶液からポリエチレン系のブロック共重合体の粉末を濾過して乾燥するステップである。より具体的には、前記製造された（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体に極性有機溶媒を混合し、蒸留水（ｙ）または濾過水（ｙ’）を用いて分離、精製及び乾燥を行う。

【0065】

この時、前記製造された（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体と極性有機溶媒の混合割合は、製造されたブロック共重合体の重量に比べて、０．１～１０倍の極性有機溶媒を投入及び混合することができ、好ましくは製造されたブロック共重合体の重量に比べて、０．５～３倍の極性有機溶媒を混合することができる。

【0066】

すなわち、製造されたブロック共重合体１００重量部に対して、１０～１０００重量部の極性有機溶媒を混合することが好ましく、製造されたブロック共重合体１００重量部に対して、５０～３００重量部の極性有機溶媒を混合することがさらに好ましい。

【0067】

この時、前記極性有機溶媒は、下記化学式（４）の化合物を使用することができる。
Ｒ－ＯＨ・・・・・・化学式（４）
ＨＯ－Ｒ１－Ｒ２－ＯＨ・・・・・・化学式（５）

【0068】

前記化学式（４）において、Ｒは、１～１２の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキル基であり、具体的には、前記化学式（４）に該当する化合物の代表的な例として、線形構造のアルカリであるメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、分岐状アルキル基であるイソプロパノール、イソブタノール及びイソペンタノールからなる群より選択される一つ以上の化合物を含み得る。

【0069】

前記化学式（５）において、Ｒ１及びＲ２は、０～６の炭素原子を有する線状のアルキル基であり、具体的には、前記化学式（５）に該当する化合物の代表的な例としては、メタンジオール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール及びドデカンジオールからなる群より選択される一つ以上の化合物を含み得る。

【0070】

製造されたブロック共重合体から触媒残渣を溶解した極性有機溶媒を分離するために使用される水は、蒸留水または濾過水を使用することができ、使用された極性有機溶媒の重量に比べて、１～３０倍を使用し、好ましくは使用された極性有機溶媒の重量に比べて、５～２０倍を使用することができる。

【0071】

すなわち、極性有機溶媒１００重量部に対して、１００～３０００重量部の蒸留水または濾過水を用いることが好ましく、極性有機溶媒１００重量部に対して、５００～２０００重量部の蒸留水または濾過水を用いることがさらに好ましい。製造されたブロック共重合体と極性有機溶媒の混合物質は、水と接触後、層分離がなされるが、ここで分子の極性有機溶媒は水層で混合され、製造されたブロック共重合体は、水の上層部に浮遊し、これをろ紙やフィルターを用いて分離した後、９０～１０５℃の乾燥機で乾燥して重合工程で触媒として使用されたマグネシウム、チタン、アルミニウム、シリコンなどの無機物が除去された（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を得ることができる。

【0072】

（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体
一方、本明細書は、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造方法によって製造される、（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体をさらに開示する。

【0073】

本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体において、前記（超）高分子量ポリエチレンの含量は５～９５重量％であり、前記超高分子量ポリエチレンの含量は５～９５重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0074】

また、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体において、前記（超）高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、４０万～５００万ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、８０万～４００万ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。

【0075】

また、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体において、前記超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、１００万～４００万ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１２０万～３００万ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。

【0076】

ひいては、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、水素を添加しないか、極微量を添加する条件下で、好ましくは水素を添加しない条件下で、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌであってもよく、より好ましくは粘度平均分子量が９０万～４００万ｇ／ｍｏｌであってもよい。

【0077】

また、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、混合溶液にエチレン単量体のみ投入するか、またはエチレン単量体と極微量の水素を投入する１段目の重合反応を実施した後、前記混合溶液にプロピレン単量体を投入する２段目の重合反応を行って製造されることにより、前記（超）高分子量ポリエチレンを線形構造の１段重合体で有することができる。

【0078】

また、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、上述したように、触媒残渣の除去工程を経ることによって、無機物の含量が３０ｐｐｍ以下の水準を維持することができる。より具体的に、本発明による（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の無機物の含量は、１～３０ｐｐｍであることが好ましく、５～２０ｐｐｍであることがさらに好ましい。

【0079】

また、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、上述したように、触媒の粒径及び重合度を調節することによって、粒径が４００μｍ以下の水準を維持することができる。より具体的に、本発明による（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の粒径は、１０～４００μｍであることが好ましく、５０～３００μｍであることがさらに好ましい。

【0080】

また、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、見掛け密度が０．３０～０．５０ｇ／ｃｍ³であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0081】

（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を原料として製造される二次電池分離膜
また、本発明による（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、従来のポリエチレン及びポリプロピレンの共重合体に比べて混練性が増大することによって、前記本発明のブロック共重合体を原料として性能に優れた二次電池分離膜を製造することができる。

【0082】

本発明による（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜は、突刺強度が３００～６００ｇｆであることが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0083】

また、本発明による（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜は、引張強度が８００～２，０００ｋｇｆ／ｃｍ²であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

【0084】

また、本発明による（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜は、引張伸度（Ｅｌｏｎｇ）が２５～９０％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

【実施例】

【0085】

以下、添付した図面及び実施例を参照して本明細書が請求するところについてさらに詳しく説明する。但し、本明細書で提示している図面乃至実施例などは、通常の技術者によって多様な方式で変形されて様々な形態を有することができるところ、本明細書の記載事項は、本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての均等物乃至代替物を含んでいるものとみなければならない。なお、添付図面は、本発明を通常の技術者にとってより正確に理解できるように助けるために提示されるものであって、実際よりも誇張または縮小されて示されることがある。

【0086】

｛実施例及び評価｝
実施例１
攪拌機が設けられた２Ｌステンレス反応器を常温で真空にし、有機溶媒としてヘキサンを９００ｍＬ注入した後、攪拌を行う。室温で共触媒であるトリエチルアルミニウム９００ｍｇと助触媒であるジシクロペンチルジメトキシシラン９０ｍｇを入れ、主触媒としてチタン化合物触媒を３０ｍｇ投入した。その後、７０℃に維持されている恒温槽に反応器を入れて６０℃まで昇温する。
ａ．１段目の重合
分子量の調節剤として水素を２００ｍＬ投入した後、質量流量計を用いて気相エチレン単量体を１，０５０ｍＬ／分の速度で８５分間投入して７０℃で重合する。
ｂ．未反応エチレン単量体を除去する。
ｃ．未反応エチレン単量体を除去した後、水素の投入なしに質量流量計を用いて気相プロピレン単量体を５００ｍＬ／分の速度で１２０分間投入して７０℃で重合する。反応終了後、未反応のプロピレン単量体を除去し、反応器を開放して有機溶媒と重合された樹脂を濾過、分離した後、乾燥機で樹脂を乾燥して（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体樹脂を得た。

【0087】

実施例２
実施例１のａ．１段目の重合時に水素気体を１００ｍＬ投入した後、気相エチレンの投入量を５００ｍＬ／分に、ｃ．２段目の重合の気相プロピレンの投入量を７５０ｍＬ／分に調節した以外、同様の方法で行った。

【0088】

実施例３
実施例１のａ．１段目の重合時、水素気体を３００ｍＬ投入した後、気相エチレンの投入量を１，１００ｍＬ／分で１２０分間投入し、ｃ．２段目の重合の気相プロピレンの投入量を５００ｍＬ／分で６０分間投入した以外、同様の方法で行った。

【0089】

実施例４
実施例１のａ．１段目の重合時に水素気体を２０ｍＬ投入した後、気相エチレンの投入量を３００ｍＬ／分で３０分間投入し、ｃ．２段目の重合の気相プロピレンの投入量を７３０ｍＬ／分で１５０分間投入した以外、同様の方法で行った。

【0090】

実施例５
実施例１のａ．１段目の重合時、水素気体を３８０ｍＬ投入した後、気相エチレンの投入量を１，４００ｍＬ／分で１２０分間投入し、ｃ．２段目の重合の気相プロピレンの投入量を２００ｍＬ／分で３０分間投入した以外、同様の方法で行った。

【0091】

実施例６
実施例１において、ａ．１段目の重合進行時に水素を投入しないこと以外、同様の方法で行った。

【0092】

実施例７
実施例１において、ａ．１段目の重合進行時に水素を投入しないことと２段目の重合の反応温度を５５℃に調節した以外、同様の方法で行った。

【0093】

実施例８
実施例１の重合の準備ステップの後、ａ．１段目の重合の気相エチレンの投入量を７００ｍＬ／分で６０分投入し、ｃ．２段目の重合の気相プロピレンの投入量を５００ｍＬ／分で６０分投入した後、再び１、２段目の重合を再度繰り返して４段重合を行った以外、同様の方法で行った。

【0094】

実施例９
実施例１において、共触媒を９００ｍｇから３００ｍｇに減量し、助触媒を９０ｍｇから３０ｍｇに減量した以外、同様の方法で行った。

【0095】

実施例１０
実施例１において、共触媒を９００ｍｇから３００ｍｇに減量した以外、同様の方法で行った。

【0096】

実施例１１
実施例６において、１、２段目の重合温度を７０℃から３０℃に下げた以外、同様の方法で行った。

【0097】

比較例１
大韓油化（株）ＶＨ０３５（粘度平均分子量４０万）とＵＨＭＷＰＰ（粘度平均分子量１５０万）とを５０：５０で混合した。

【0098】

比較例２
大韓油化（株）Ｕ０１５（粘度平均分子量１５０万）とＵＨＭＷＰＰ（粘度平均分子量１５０万）とを５０：５０で混合した。

【0099】

比較例３
大韓油化（株）ＶＨ１００Ｕ（粘度平均分子量１００万）とＵＨＭＷＰＰ（粘度平均分子量１５０万）とを４５：５５で混合した。

【0100】

比較例４
大韓油化（株）ＶＨ１００Ｕ（粘度平均分子量１００万）とＵＨＭＷＰＰ（粘度平均分子量１５０万）とを４０：６０で混合した。

【0101】

比較例５
実施例１において、共触媒を９００ｍｇから１０ｍｇに減量し、助触媒を９０ｍｇから３０ｍｇに減量した以外、同様の方法で行った。

【0102】

比較例６
実施例１において、共触媒を９００ｍｇから１，７３０ｍｇに増量した以外、同様の方法で行った。

【0103】

比較例７
実施例１において、助触媒を９０ｍｇから３ｍｇに減量した以外、同様の方法で行った。

【0104】

比較例８
実施例１において、助触媒を９０ｍｇから１３０ｍｇに増量した以外、同様の方法で行った。

【0105】

（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の物性測定方法
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：粘度平均分子量の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ５０２０、ＩＳＯ １６２８－３によって定義された固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）測定方法で固有粘度を確保し、これをＭａｒｇｏｌｉｅｓ Ｅｑｕａｔｉｏｎにより換算した値を表記した。
Ｍｖ＝５．３７×１０⁴×［η］^1.49
η：固有粘度

【0106】

（２）ポリエチレン／ポリプロピレンの含量：ＮＭＲＣ¹³で分析した値を積分して表記した。

【0107】

（３）見掛け密度（ｇ／ｃｍ³）：ブロック共重合体樹脂粉末の水分を除去した後、乾式自動密度計（ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０ＴＣ－１０ＣＣ；株式会社島津製作所製／キャリアガス；ヘリウム）を用いて見かけ密度を測定した。測定値が連続して５回以上等しくなるまで測定を繰り返した。

【0108】

二次電池分離膜の物性測定方法
（１）突刺強度（ｇｆ）：カトーテック社製ＫＥＳ－Ｇ５ハンディ圧縮試験機を用い、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺し試験を実施し、最大突刺し荷重を突刺し強度とした。ここで、サンプルは、直径１１．３ｍｍの穴が開いた金枠（試料ホルダー）に、リコーンゴム製のパッキンもともに挟んで固定した。

【0109】

（２）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２（１９９７年）に準拠して、二次電池分離膜の引張強度を測定する。また、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記のとおりとする。５回の測定結果の平均値を本発明における引張強度とする。引張強度の測定における試験片は、二次電池分離膜を長さ方向１０ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。引張速度は１００ｍｍ／分、測定環境は温度２３℃、湿度６５％ＲＨであった。

【0110】

（３）引張伸度（Ｅｌｏｎｇ．％）：１ｍｍ厚さのプレスシートからスタンピングしたＪＩＳ Ｋ７１１３号の２号形試験片１／２を評価用試料として、２３℃の雰囲気下で引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎで行った。測定には島津製作所製ＡＧＳ－５０Ｇを使用した。

【0111】

（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の物性測定結果
実施例１～１１と比較例１～８によって製造されたブロック共重合体内のポリエチレンとポリプロピレンの含量、各１～４段目の重合後の粘度平均分子量及び二次電池分離膜の特性を評価結果を下記表１に示した。

【0112】

【表1】

【0113】

前記表１を参照すると、本発明の一実施例による超高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体内のポリエチレン、ポリプロピレンの含量と分子量による二次電池分離膜の特性を確認することができ、比較例の単純混合され異種複合樹脂に比べて、物性の向上と表面の改善を確認することができる。

【0114】

実施例１～１１による本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、チタン化合物である主触媒のＴｉ１モルに対して、アルキルアルミニウム化合物である共触媒のＡｌが１０～５００モル及びシリコン化合物である助触媒のＳｉが１～４０モル含まれ、分子量の調節剤である水素（Ｈ₂）を極微量添加するか、添加しない条件下で、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌであることを確認することができる。

【0115】

また、実施例６及び１１から、本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造時、重合温度が３０～９０℃である時、粘度平均分子量が４０万～５００万ｇ／ｍｏｌである（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体の製造が可能であることを確認することができる。

【0116】

また、実施例１～１１による本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、見掛け密度が０．３０～０．５０ｇ／ｃｍ³であることを確認することができる。

【0117】

一方、比較例５～８によるポリエチレンとポリプロピレンのブロック共重合体は、見掛け密度はいずれも０．３０ｇ／ｃｍ³未満であることを確認することができる。

【0118】

さらに、実施例１～１１による本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜は、比較例１～４によるブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜に比べて、突刺強度が３００～６００ｇｆであって、向上した機械的物性を示すことを確認することができる。

【0119】

一方、比較例１～４によるポリエチレンとポリプロピレンのブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜は、突刺強度がいずれも３００ｇｆ未満であることを確認することができる。

【0120】

また、実施例１～１０による本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜は、引張強度が８００～２，０００ｋｇｆ／ｃｍ²であり、引張伸度（Ｅｌｏｎｇ）が２５～９０％であることから、比較例１～４によるブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜に比べて、均一な混練性及び改善された物性を有することを確認することができる。

【0121】

一方、比較例１～４によるポリエチレンとポリプロピレンのブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜は、引張強度及び引張伸度（Ｅｌｏｎｇ）がそれぞれ６００ｋｇｆ／ｃｍ²未満及び６０％未満であることを確認することができる。

【0122】

特に、実施例８による本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜は、突刺強度が５５９ｇｆ、引張強度が１，８１１ｋｇｆ／ｃｍ²、引張伸度（Ｅｌｏｎｇ）が８１％であり、二次電池分離膜として最も優れた混練性及び改善された物性を有することが分かった。

【0123】

このことから、エチレン単量体及びプロピレン単量体をそれぞれ１回ずつ投入して重合する２段目の重合に比べて、エチレン単量体及びプロピレン単量体をそれぞれ１回ずつ投入して重合後、再びエチレン単量体及びプロピレン単量体を追加的に投入して重合する４段の重合を行う場合、製造されたブロック共重合体及びこのようなブロック共重合体を原料として製造された二次電池分離膜の混練性及び機械的物性が向上することを確認することができる。

【0124】

前述した本発明の（超）高分子量ポリエチレン系のブロック共重合体は、相溶性が低いポリエチレンとポリプロピレンの混合、加工時の混練性増大のための相溶化剤への適用はもちろん、単純混合して加工するポリエチレンとポリプロピレンの異種複合素材の二次電池分離膜に比べて、混練性、フィルム表面及びその他の物性が改善される効果がある。

【0125】

以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能である。

【0126】

したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、以下の特許請求の範囲によって解釈されなければならず、それと同等の範囲内にあるあらゆる技術思想は、本発明の権利範囲に含まれると解釈されねばならない。

【産業上の利用可能性】

【0127】

本発明によれば、相溶性が低いポリエチレンとポリプロピレンの混合、加工時の混練性増大のための相溶化剤への適用はもちろん、単純混合して加工するポリエチレンとポリプロピレンの異種複合素材の二次電池分離膜に比べて、混練性、フィルム表面及びその他の物性が改善された二次電池分離膜を提供することができる。

【国際調査報告】