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特表2024-541567リチウムイオン二次電池用多層複合材料及びその調製方法と応用

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-08

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用多層複合材料及びその調製方法と応用

(51)【国際特許分類】

H01M 4/38 20060101AFI20241031BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20241031BHJP

C01B 32/956 20170101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M4/36 C

C01B32/956

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531617

(86)(22)【出願日】2022-06-23

(85)【翻訳文提出日】2024-05-28

(86)【国際出願番号】 CN2022100701

(87)【国際公開番号】W WO2023103343

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】202111510520.3

(32)【優先日】2021-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520464393

【氏名又は名称】▲リー▼陽天目先導電池材料科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＴＩＡＮＭＵＬＡＫＥＥＸＣＥＬＬＥＮＴＡＮＯＤＥＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＯ，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】３／Ｆ，ＯｆｆｉｃｅＢｕｉｌｄｉｎｇ１５，Ｎｏ．８７ＳｈａｎｇＳｈａｎｇＲｏａｄ，ＫｕｎｌｕｎＳｔｒｅｅｔＬｉｙａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ２１３３３０Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村満

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100148633

【弁理士】

【氏名又は名称】桜田圭

(74)【代理人】

【識別番号】100147924

【弁理士】

【氏名又は名称】美恵英樹

(72)【発明者】

【氏名】邵金

(72)【発明者】

【氏名】羅飛

【テーマコード（参考）】

4G146

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146MA14

4G146MB02

4G146MB12

4G146MB18A

4G146MB27

4G146NA01

4G146NA04

4G146NB04

5H050AA02

5H050AA07

5H050BA17

5H050CB11

5H050HA01

5H050HA07

(57)【要約】

【課題】リチウムイオン二次電池用多層複合材料及びその調製方法と応用を提供する。
【解決手段】多層複合材料は、炭素マトリックスと、ナノシリコン系複合材料と、カーボンシェルとを含み、炭素マトリックスは、ナノシリコン系複合材料を堆積させるためのマトリックス材料であり、ナノシリコン系複合材料は、シランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含むガス状化合物のうちの１種以上とを気相成長法で調製することによりなされ、ナノシリコン系複合材料の粒子サイズは０．１～２００ｎｍであり、ナノシリコン系複合材料内の炭素原子が原子スケールで均一に埋め込まれ、炭素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、窒素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｎ結合を形成し、ホウ素ドーピング及び／又はリンドーピングにより、ナノシリコン系複合材料内のシリコン結晶に欠陥を生じさせ、カーボンシェルは、ナノシリコン系複合材料が堆積された炭素マトリックスの外層に被覆される。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン二次電池用多層複合材料であって、
前記多層複合材料は、炭素マトリックスと、ナノシリコン系複合材料と、カーボンシェルとを含み、
前記炭素マトリックスは、ナノシリコン系複合材料を堆積させるためのマトリックス材料であり、
前記ナノシリコン系複合材料は、シランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含むガス状化合物のうちの１種以上とを気相成長法で調製することによりなされ、前記ナノシリコン系複合材料の粒子サイズは０．１～２００ｎｍであり、前記ナノシリコン系複合材料内の炭素原子が原子スケールで均一に埋め込まれ、炭素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、窒素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｎ結合を形成し、ホウ素ドーピング及び／又はリンドーピングにより、前記ナノシリコン系複合材料内のシリコン結晶に欠陥を生じさせ、
前記カーボンシェルは、ナノシリコン系複合材料が堆積された炭素マトリックスの外層に被覆される、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用多層複合材料。

【請求項2】

前記カーボンシェルは、気相被覆、液相被覆又は固相被覆により調製される、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料。

【請求項3】

前記多層複合材料がＣ元素を含む場合、前記多層複合材料の固体核磁気共鳴のＮＭＲスペクトルでは、ケイ素のピークが－７０ｐｐｍ～－１３０ｐｐｍにある場合、２０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの間にＳｉ－Ｃの共鳴ピークが存在することが示され、Ｓｉ－Ｃの共鳴ピークとケイ素のピークの面積比は０．１～５．０である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料。

【請求項4】

前記多層複合材料において、前記ナノシリコン系複合材料の質量は、全体の質量の２０％～８０％を占め、シリコンと複合する前記Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかの質量は前記ナノシリコン系複合材料の質量の０．１％～５０％を占め、
前記炭素マトリックスの質量は、全体の質量の２０％～７０％を占め、
前記カーボンシェルの質量は、全体の質量の０～１０％を占める、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法であって、
炭素マトリックスが充填された反応容器に、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス又はこれらの任意の混合ガスである保護ガスを１～２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入することと、
シランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含むガス状化合物のうちの１種以上を反応容器に導入し、前記炭素マトリックス上に気相堆積を行うことと、
気相被覆、液相被覆、固相被覆のうち少なくとも１つにより、前記堆積後の生成物に炭素被覆を施して、前記リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得ることと、
を含み、
ここで、シランのガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、前記ガス状化合物のガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎ、前記堆積の温度は５００～１５００℃であり、堆積の時間は１～２０時間である、
ことを特徴とする調製方法。

【請求項6】

前記反応容器は、バッチリアクター又は連続型反応装置を含み、具体的に回転炉、管状炉、ベル型炉又は流動床のいずれかを含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。

【請求項7】

前記シランは、モノシラン、ジシラン、テトラフルオロシラン、クロロシラン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルシロキサンのうちの１種以上を含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。

【請求項8】

Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素、メラミン及びヒドラジンのうちの１種以上を含み、
Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。

【請求項9】

請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料を含む、
ことを特徴とする負極材料。

【請求項10】

請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［相互参照］
本出願は、２０２１年１２月１０日に中国特許庁に提出された出願番号が２０２１１１５１０５２０．３であり、発明の名称が「リチウムイオン二次電池用多層複合材料及びその調製方法と応用」である中国特許出願の優先権を主張する。

【0002】

［技術分野］
本発明は、材料の技術分野に関し、特に、リチウムイオン二次電池用多層複合材料及びその調製方法と応用に関する。

【背景技術】

【0003】

過去数十年間で、商用化されたリチウムイオン電池は、長いサイクル寿命、高エネルギー密度、環境に優しいという利点を持ち、大成功を収めた。従来のセカンダリリチウムイオン電池は、主に、負極（通常は黒鉛などの炭素質材料）、正極（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_２及びＬｉＦｅＰＯ_４など）、及び電解液を含浸させたセパレータで構成され、リチウムイオンは液体電解質を介して２つの電極間を往復し、電荷は外部回路を介して転送される。

【0004】

しかしながら、従来の黒鉛負極材料の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇと限られ、ますます高まる高性能なストレージ容量の要件を満たすことはできなくなっている。携帯型電子機器、電気自動車、及び再生可能エネルギーの利用のニーズがますます高まるにつれ、優れた電気化学的性能を持つ高容量負極材料の開発が、リチウムイオンの貯蔵を実現し、全体のエネルギー密度を向上させるための重要な解決手段であることが証明された。

【0005】

シリコンは、その天然存在比、環境にやさしい性質、低放電電位、高い理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）により、リチウムイオン電池の黒鉛負極の有望な代替品となる。しかしながら、シリコンの体積変化が大きい（３００％～４００％）ため、シリコン系負極の実用化が妨げられている。

【0006】

研究により、シリコンと炭素材料の結合は、シリコン負極の欠点を効果的に改善できることが判明した。特許文献１では、ナノシリコンおよびナノ黒鉛シートを水に均一に分散させ、次に有機炭素溶液を加えて噴霧乾燥し、得られた粉末を焼成してシリコン－炭素複合材料を得る。当該材料は、シリコンの導電性やサイクル安定性が悪い問題をある程度改善し、しかしながら、当該調製方法は、物理的混合により炭素材料と複合し、シリコンと炭素材料を均一に分散させることが困難であり、その電気化学的性能に影響を及ぼす。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】中国特許第１０８５９８３８９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料及びその調製方法と応用を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池用多層複合材料は、安定な構造を有し、従来のシリコン系材料に比べて、多層構造と複合材料との間の相互作用により、この材料に体膨脹が小さく、サイクル特性とレート特性がより優れるという特長を持たせる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１の態様において、本発明の実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を提供し、前記多層複合材料は、炭素マトリックスと、ナノシリコン系複合材料と、カーボンシェルとを含み、
前記炭素マトリックスは、ナノシリコン系複合材料を堆積させるためのマトリックス材料であり、
前記ナノシリコン系複合材料は、シランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含むガス状化合物のうちの１種以上とを気相成長法で調製することによりなされ、前記ナノシリコン系複合材料の粒子サイズは０．１～２００ｎｍであり、前記ナノシリコン系複合材料内の炭素原子が原子スケールで均一に埋め込まれ、炭素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、窒素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｎ結合を形成し、ホウ素ドーピング及び／又はリンドーピングにより、前記ナノシリコン系複合材料内のシリコン結晶に欠陥を生じさせ、
前記カーボンシェルは、ナノシリコン系複合材料が堆積された炭素マトリックスの外層に被覆される。

【0010】

好ましくは、前記カーボンシェルは、気相被覆、液相被覆又は固相被覆により調製される。

【0011】

好ましくは、前記多層複合材料がＣ元素を含む場合、前記多層複合材料の固体核磁気共鳴のＮＭＲスペクトルでは、ケイ素のピークが－７０ｐｐｍ～－１３０ｐｐｍにある場合、２０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの間にＳｉ－Ｃの共鳴ピークが存在することが示され、Ｓｉ－Ｃの共鳴ピークとケイ素のピークの面積比は０．１～５．０である。

【0012】

好ましくは、前記多層複合材料において、前記ナノシリコン系複合材料の質量は、全体の質量の２０％～８０％を占め、シリコンと複合する前記Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかの質量は前記ナノシリコン系複合材料の質量の０．１％～５０％を占め、
前記炭素マトリックスの質量は、全体の質量の２０％～７０％を占め、
前記カーボンシェルの質量は、全体の質量の０～１０％を占める。

【0013】

第２の態様において、本発明の実施例は、第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、前記調製方法は、
炭素マトリックスが充填された反応容器に、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス又はこれらの任意の混合ガスである保護ガスを１～２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入することと、
シランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含むガス状化合物のうちの１種以上を反応容器に導入し、前記炭素マトリックス上に気相堆積を行うことと、
気相被覆、液相被覆、固相被覆のうち少なくとも１つにより、前記堆積後の生成物に炭素被覆を施して、前記リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得ることと、
を含み、
ここで、シランのガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、前記ガス状化合物のガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎ、前記堆積の温度は５００～１５００℃であり、堆積の時間は１～２０時間である。

【0014】

好ましくは、前記反応容器は、バッチリアクター又は連続型反応装置を含み、具体的に回転炉、管状炉、ベル型炉又は流動床のいずれかを含む。

【0015】

好ましくは、前記シランは、モノシラン、ジシラン、テトラフルオロシラン、クロロシラン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルシロキサンのうちの１種以上を含む。

【0016】

好ましくは、Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素、メラミン及びヒドラジンのうちの１種以上を含み、
Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む。

【0017】

第３の態様において、本発明の実施例は、上記第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料を含む負極材料を提供する。

【0018】

第４の態様において、本発明の実施例は、上記第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料を含むリチウム電池を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池用多層複合材料は、炭素マトリックス、ナノシリコン系複合材料及びカーボンシェルの三層構造と複合材料との間の相互作用により、この材料に体膨脹が小さく、サイクル特性とレート特性がより優れるという特長を持たせる。特に、シランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含むガス状化合物のうちの１種以上を気相成長法で調製することによりなされたナノシリコン系複合材料は、炭素原子が原子スケールで均一に埋め込まれ、炭素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成することで、リチウム挿入・脱離過程で、材料の構造をより安定させ、体膨脹が小さくなり、リチウム電池の負極に使用される場合、より良いサイクル特性を有する。窒素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｎ結合を形成することで、リチウムイオンの挿入と脱離に有利であり、リチウムイオン電池のレート特性が向上する。ホウ素ドーピング及び／又はリンドーピングにより、ナノシリコン系複合材料内のシリコン結晶に欠陥を形成させ、充電中の体膨張を緩和し、電池のサイクル特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

以下、図面及び実施例を参照して本発明の実施例における技術案をより詳細に説明する。

【0021】

【図1】本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池用多層複合材料の概略構成図である。

【図2】本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法のフローチャートである。

【図3】本発明の実施例１による多層複合材料の固体核磁気共鳴の核磁共振（ＮＭＲ）スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、図面及び具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明をより詳細に説明するためのものにすぎず、いかなる形で本発明を制限するためのものではないと理解すべきであり、すなわち、本発明の保護範囲を制限することを意図していない。

【0023】

本発明は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を提案したものであり、図１は本発明の実施例に係る多層複合材料の概略構成図である。図１に示すように、多層複合材料は、炭素マトリックスと、ナノシリコン系複合材料と、カーボンシェルとを含み、
炭素マトリックスは、ナノシリコン系複合材料を堆積させるためのマトリックス材料であり、具体的には多孔質活性炭、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びメソカーボンマイクロビーズのうち１種以上を含み得て、
ナノシリコン系複合材料は、シランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含むガス状化合物のうちの１種以上とを気相成長法で調製することによりなされ、ナノシリコン系複合材料の粒子サイズは０．１～２００ｎｍであり、ナノシリコン系複合材料内の炭素原子が原子スケールで均一に埋め込まれ、炭素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、窒素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｎ結合を形成し、ホウ素ドーピング及び／又はリンドーピングにより、前記ナノシリコン系複合材料内のシリコン結晶に欠陥を生じさせ、
カーボンシェルは、ナノシリコン系複合材料が堆積された炭素マトリックスの外層に被覆される。カーボンシェルは、具体的に、気相被覆、液相被覆又は固相被覆により調製される。

【0024】

多層複合材料がＣ元素を含む場合、多層複合材料の固体核磁気共鳴のＮＭＲスペクトルでは、ケイ素のピークが－７０ｐｐｍ～－１３０ｐｐｍにある場合、２０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍ間にＳｉ－Ｃの共鳴ピークが存在することが示され、Ｓｉ－Ｃの共鳴ピークとケイ素のピークの面積比は０．１～５．０である。

【0025】

多層複合材料において、ナノシリコン系複合材料の質量は、全体の質量の２０％～８０％を占め、シリコンと複合する前記Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかの質量は前記ナノシリコン系複合材料の質量の０．１％～５０％を占め、炭素マトリックスの質量は全体の質量の２０％～７０％を占め、カーボンシェルの質量は全体の質量の０～１０％を占める。

【0026】

本発明の材料は、図２に示す調製方法のフローチャートにより調製される。図２に示すように、主に以下のステップを含む。
ステップ１１０では、炭素マトリックスが充填された反応容器に保護ガスを１～２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入し、
具体的に、反応容器は、バッチリアクター又は連続型反応装置を含み、具体的に回転炉、管状炉、ベル型炉又は流動床のいずれかを含む。導入される保護ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス又はこれらのガスの任意の２種或いは３種の混合ガスである。

【0027】

ステップ１２０では、シランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含むガス状化合物のうちの１種以上を反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行い、
ここで、シランは、モノシラン、ジシラン、テトラフルオロシラン、クロロシラン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルシロキサンのうちの１種以上を含む。

【0028】

【0029】

上記Ｎ元素、Ｂ元素、Ｐ元素を含む化合物自体が常温常圧で液体状又は固体状となる場合、そのガス状化合物について、キャリアガスを利用して上記元素化合物の溶液を運ぶことによりガス状化合物が形成され、反応容器に運び込まれる。

【0030】

シランのガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、ガス状化合物のガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は５００～１５００℃であり、堆積時間は１～２０時間である。

【0031】

ステップ１３０では、気相被覆、液相被覆、固相被覆のうち少なくとも１つにより、堆積後の生成物に炭素被覆を施して、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0032】

気相被覆、液相被覆、固相被覆は、いずれも業界でよく使用される被覆方法であり、当業者はどのように上記方法を用いて炭素被覆を達成するかについてすでに知っているため、ここでその詳細な説明を省略する。

【0033】

本発明で提案されるリチウムイオン二次電池用多層複合材料は、リチウムイオン電池の負極材料として使用され、リチウムイオン電池に適用される。

【0034】

【0035】

本発明による技術案をより良く理解するために、以下、複数の具体的な例を挙げて本発明の上記実施例による方法を用いて多層複合材料を調製する具体的プロセス、及びそれをリチウムイオン二次電池に適用する方法及び電池特性をそれぞれ説明する。

【0036】

［実施例１］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器である回転炉内に、シラン堆積用の保護ガスとして、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）モノシランと、Ｃ元素を含む化合物であるメタンをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。モノシランのガス流速は、０．５Ｌ／ｍｉｎであり、メタンのガス流速は０．５Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は５００℃であり、堆積時間は２０時間である。
（３）気相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0037】

［実施例２］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器である管状炉内に、シラン堆積用の保護ガスとして、アルゴンガスを１．５Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）ジシランと、Ｎ元素を含む化合物であるアンモニアをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。ジシランのガス流速は、０．８Ｌ／ｍｉｎであり、アンモニアのガス流速は０．８Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は６００℃であり、堆積時間は１２．５時間である。
（３）液相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0038】

［実施例３］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器であるベル型炉内に、シラン堆積用の保護ガスとして、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）テトラフルオロシランと、Ｂ元素を含む化合物であるホウ酸トリプロピルをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。テトラフルオロシランのガス流速は、１Ｌ／ｍｉｎであり、ホウ酸トリプロピルのガス流速は１Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は７００℃であり、堆積時間は１０時間である。
（３）固相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0039】

［実施例４］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器である流動床内に、シラン堆積用の保護ガスとして、アルゴンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）クロロシランと、Ｐ元素を含む化合物であるオキシ塩化リンをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。クロロシランのガス流速は、１．２５Ｌ／ｍｉｎであり、オキシ塩化リンガス状化合物のガス流速は１．２５Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は８００℃であり、堆積時間は８時間である。
（３）気相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0040】

［実施例５］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器である管状炉内に、シラン堆積用の保護ガスとして、アルゴンガスを１．５Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）ジシランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含むガス状化合物であるメタン、アンモニア、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。ジシランのガス流速は、０．８Ｌ／ｍｉｎであり、メタン、アンモニア、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速はいずれも０．２Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は６００℃であり、堆積時間は１２．５時間である。
（３）液相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0041】

［実施例６］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器であるベル型炉内に、シラン堆積用の保護ガスとして、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）テトラフルオロシランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含むガス状化合物であるプロピレン、尿素、ホウ酸トリプロピル及びホスフィンをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。テトラフルオロシランのガス流速は、１Ｌ／ｍｉｎであり、プロピレン、尿素、ホウ酸トリプロピル及びホスフィンガス状化合物のガス流速はいずれも０．２５Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は７００℃であり、堆積時間は１０時間である。
（３）固相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0042】

［実施例７］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器である回転炉内に、シラン堆積用の保護ガスとして、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）ヘキサメチルジシランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるプロパン、ヒドラジン、ジボラン及びホスフィンをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。ヘキサメチルジシランのガス流速は、２Ｌ／ｍｉｎであり、プロパン、ヒドラジン、ジボラン及びホスフィンのガス流速はいずれも０．５Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は９００℃であり、堆積時間は５時間である。
（３）液相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0043】

［実施例８］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器である管状炉内に、シラン堆積用の保護ガスとして、アルゴンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）モノシラン、ジシラン、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるエタノール、窒素ガス、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。モノシラン、ジシランのガス流速は、いずれも１．２Ｌ／ｍｉｎであり、エタノール、窒素ガス、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速は０．６Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は１０００℃であり、堆積時間は４時間である。
（３）固相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0044】

［実施例９］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器であるベル型炉内に、シラン堆積用の保護ガスとして、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）モノシラン、ジシラン、テトラフルオロシラン、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるアセチレン、メタン、窒素ガス、アンモニア、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホスフィン及びオキシ塩化リンをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。モノシラン、ジシラン、テトラフルオロシランのガス流速は、１．３Ｌ／ｍｉｎであり、アセチレン、メタン、窒素ガス、アンモニア、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホスフィン及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速はいずれも０．５Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は１１００℃であり、堆積時間は２．５時間である。
（３）気相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0045】

［実施例１０］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器である流動床内に、シラン堆積用の保護ガスとして、アルゴンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）モノシラン、ジシラン、ヘキサメチルジシラン、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるメタン、プロピレン、アンモニア、尿素、ホウ酸トリメチル、硼酸、ホスフィン及びオキシ塩化リンをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。モノシラン、ジシラン、テトラフルオロシランのガス流速は、１．７Ｌ／ｍｉｎであり、メタン、プロピレン、アンモニア、尿素、ホウ酸トリメチル、硼酸、ホスフィン及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速はいずれも０．６Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は１２００℃であり、堆積時間は２時間である。
（３）液相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0046】

［実施例１１］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器である回転炉内に、シラン堆積用の保護ガスとして、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）モノシラン，ジシラン、ジメチルシロキサン、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるエチレン、プロパン、尿素、メラミン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。モノシラン，ジシラン、ジメチルシロキサンのガス流速は、いずれも２．７Ｌ／ｍｉｎであり、エチレン、プロパン、尿素、メラミン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速はいずれも１Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は１４００℃であり、堆積時間は１．２５時間である。
（３）固相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0047】

［実施例１２］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）炭素マトリックスが充填された反応容器である管状炉内に、シラン堆積用の保護ガスとして、アルゴンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入する。
（２）モノシラン、ジシラン、テトラフルオロシラン、ヘキサメチルジシラン、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるアセチレン、プロパン、アンモニア、ヒドラジン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンをガスの形で反応容器に導入し、炭素マトリックス上に気相堆積を行う。モノシラン、ジシラン、テトラフルオロシラン、ヘキサメチルジシランのガス流速は、いずれも２．５Ｌ／ｍｉｎであり、アセチレン、プロパン、アンモニア、ヒドラジン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速はいずれも１Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は１５００℃であり、堆積時間は１時間である。
（３）気相被覆により堆積後の生成物に炭素被覆を施し、リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得る。

【0048】

［比較例１］
この比較例は、従来技術に基づくシリコン－炭素複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）エタノール系に、シリコン粒子、炭素源の前駆体であるポリビニルピロリドン、黒鉛、及び抗酸化剤であるクエン酸を加え、１：１：１：０．１の質量比ですりつぶして分散液を得る。
（２）当該分散液を噴霧乾燥してシリコン・炭素粉末を得る。
（３）さらに当該粉末に気相被覆を施して、最終的にシリコン－炭素複合材料を得る。

【0049】

上記の各実施例及び比較例で得られた複合材料と市販の黒鉛とを比例して４５０ｍＡｈ／ｇの複合材料として複合し、コバルト酸リチウムとともにボタン形全固体電池として組み立てられ、１Ｃレートでサイクルさせてそのサイクル特性を評価した。データを表１に示す。

【0050】

【表1】

【0051】

表１の結果から分かるように、比較例では、機械的に混合することにより調製されたシリコン－炭素複合材料について、初回サイクルのクーロン効率は高いが、サイクル特性が悪く、本発明の多層複合材料は、より良好なサイクル特性を有する。

【0052】

本発明は、堆積の時間と温度及びガス流速を調整することにより、材料の初回サイクルのクーロン効率及びサイクル特性をさらに向上させることができる。ガス流速及び温度が高すぎると、シランの分解が速すぎて、炭素マトリックスの表面に直接堆積し、堆積したシリコンとＣ、Ｎ、Ｂ、及びＰ元素との複合も不均一で、電池の性能に影響を与える。温度が低すぎると、シランの分解が不完全になり、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素とうまく複合できなくなり、サイクル特性に影響を与える。

【0053】

【0054】

上述の具体的な実施形態では、本発明の目的、技術案及び有益な効果をさらに詳細に説明し、以上は本発明の具体的な実施形態にすぎず、本発明の保護範囲を制限するためのものではなく、本発明の精神及び原則内でなされたいかなる修正、均等な置換、改良などは、本発明の保護範囲に含まれるものとする。

【0055】

（付記）
（付記１）
リチウムイオン二次電池用多層複合材料であって、
前記多層複合材料は、炭素マトリックスと、ナノシリコン系複合材料と、カーボンシェルとを含み、
前記炭素マトリックスは、ナノシリコン系複合材料を堆積させるためのマトリックス材料であり、
前記ナノシリコン系複合材料は、シランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含むガス状化合物のうちの１種以上とを気相成長法で調製することによりなされ、前記ナノシリコン系複合材料の粒子サイズは０．１～２００ｎｍであり、前記ナノシリコン系複合材料内の炭素原子が原子スケールで均一に埋め込まれ、炭素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、窒素原子とシリコン原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｎ結合を形成し、ホウ素ドーピング及び／又はリンドーピングにより、前記ナノシリコン系複合材料内のシリコン結晶に欠陥を生じさせ、
前記カーボンシェルは、ナノシリコン系複合材料が堆積された炭素マトリックスの外層に被覆される、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用多層複合材料。

【0056】

（付記２）
前記カーボンシェルは、気相被覆、液相被覆又は固相被覆により調製される、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料。

【0057】

（付記３）
前記多層複合材料がＣ元素を含む場合、前記多層複合材料の固体核磁気共鳴のＮＭＲスペクトルでは、ケイ素のピークが－７０ｐｐｍ～－１３０ｐｐｍにある場合、２０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの間にＳｉ－Ｃの共鳴ピークが存在することが示され、Ｓｉ－Ｃの共鳴ピークとケイ素のピークの面積比は０．１～５．０である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料。

【0058】

（付記４）
前記多層複合材料において、前記ナノシリコン系複合材料の質量は、全体の質量の２０％～８０％を占め、シリコンと複合する前記Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかの質量は前記ナノシリコン系複合材料の質量の０．１％～５０％を占め、
前記炭素マトリックスの質量は、全体の質量の２０％～７０％を占め、
前記カーボンシェルの質量は、全体の質量の０～１０％を占める、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料。

【0059】

（付記５）
付記１～４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料の調製方法であって、
炭素マトリックスが充填された反応容器に、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス又はこれらの任意の混合ガスである保護ガスを１～２Ｌ／ｍｉｎの流速で導入することと、
シランと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含むガス状化合物のうちの１種以上を反応容器に導入し、前記炭素マトリックス上に気相堆積を行うことと、
気相被覆、液相被覆、固相被覆のうち少なくとも１つにより、前記堆積後の生成物に炭素被覆を施して、前記リチウムイオン二次電池用多層複合材料を得ることと、
を含み、
ここで、シランのガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、前記ガス状化合物のガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎ、前記堆積の温度は５００～１５００℃であり、堆積の時間は１～２０時間である、
ことを特徴とする調製方法。

【0060】

（付記６）
前記反応容器は、バッチリアクター又は連続型反応装置を含み、具体的に回転炉、管状炉、ベル型炉又は流動床のいずれかを含む、
ことを特徴とする付記５に記載の調製方法。

【0061】

（付記７）
前記シランは、モノシラン、ジシラン、テトラフルオロシラン、クロロシラン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルシロキサンのうちの１種以上を含む、
ことを特徴とする付記５に記載の調製方法。

【0062】

（付記８）
Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素、メラミン及びヒドラジンのうちの１種以上を含み、
Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む、
ことを特徴とする付記５に記載の調製方法。

【0063】

（付記９）
付記１～５のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料を含む、
ことを特徴とする負極材料。

【0064】

（付記１０）
付記１～５のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用多層複合材料を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【図1】