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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-08
(54)【発明の名称】生分解性ポリエステル樹脂およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/66 20060101AFI20241031BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20241031BHJP
C08G 63/85 20060101ALI20241031BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20241031BHJP
【ＦＩ】
C08G63/66 ZBP
C08G63/78
C08G63/85
C08L101/16
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024532357
(86)(22)【出願日】2022-11-25
(85)【翻訳文提出日】2024-05-29
(86)【国際出願番号】 KR2022018852
(87)【国際公開番号】W WO2023106707
(87)【国際公開日】2023-06-15
(31)【優先権主張番号】10-2021-0173964
(32)【優先日】2021-12-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518215493
【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク
(74)【代理人】
【識別番号】100121382
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 託嗣
(72)【発明者】
【氏名】キム，ホ ソブ
(72)【発明者】
【氏名】パク，ノ ウ
(72)【発明者】
【氏名】ホン，チュン ヒ
(72)【発明者】
【氏名】ノ，キョン ギュ
(72)【発明者】
【氏名】パク，キ ヒョン
【テーマコード（参考）】
4J029
4J200
【Ｆターム（参考）】
4J029AA05
4J029AB01
4J029AB04
4J029AC02
4J029AC03
4J029AD01
4J029AD07
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029CF19
4J029EG01
4J029EG04
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4J029EG10
4J029HA01
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4J029JC563
4J029JC573
4J029JC583
4J029JF321
4J029JF471
4J029KB15
4J029KE17
4J200AA02
4J200AA09
4J200BA02
4J200BA03
4J200BA10
4J200BA11
4J200BA17
4J200DA17
4J200DA28
4J200EA04
4J200EA05
(57)【要約】
本発明は、ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。具体的には、本発明の一実施形態では、フランジカルボン酸系化合物、脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物を含む単量体混合物の共重合体からなるポリエステル樹脂を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フランジカルボン酸系化合物、脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物を含む単量体混合物の共重合体からなる、ポリエステル樹脂。
【請求項2】
前記フランジカルボン酸系化合物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のポリエステル樹脂：【化1】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキレンである。
【請求項3】
前記脂肪族ジオール系化合物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載のポリエステル樹脂：【化2】
Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレンである。
【請求項4】
前記ラクトン系化合物は、下記化学式３で表される、請求項１に記載のポリエステル樹脂：【化3】
Ｌ５は、置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレンである。
【請求項5】
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項6】
前記ポリエステル樹脂は、分子量分布（ＭＷＤ）が１．０～３．０である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項7】
前記ポリエステル樹脂は、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値が９３以上であり、ａ＊値が０～２であり、ｂ＊値が７以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項8】
前記ポリエステル樹脂は、下記数式１による固有粘度の変化量（△ＩＶ１２）が０．８０～１．０である、請求項１に記載のポリエステル樹脂：［数式１］
△ＩＶ１２＝ＩＶ１－ＩＶ２
前記数式１中、
ＩＶ１は２５℃での固有粘度であり、ＩＶ２は３５℃での固有粘度である。
【請求項9】
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０～１０℃である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項10】
前記共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項11】
前記ブロック共重合体は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーのブロック共重合体であり、前記第１オリゴマーは、フランジカルボン酸系化合物および第１脂肪族ジオール系化合物の重合体からなり、
前記第２オリゴマーは、ラクトン系化合物および第２脂肪族ジオール系化合物の重合体からなる、請求項１０に記載のポリエステル樹脂。
【請求項12】
前記ブロック共重合体は、第１オリゴマーおよび単量体のブロック共重合体であり、前記第１オリゴマーは、フランジカルボン酸系化合物および第１脂肪族ジオール系化合物の重合体からなり、
前記単量体はラクトン系化合物である、請求項１０に記載のポリエステル樹脂。
【請求項13】
前記第１オリゴマーでの、前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のモル比は５：１～１：１０である、請求項１１または１２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項14】
前記第２オリゴマーでの、前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物の重合体のモル比は５：１～１：１０である、請求項１１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項15】
前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーのモル比は１０：１～１：１０である、請求項１１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項16】
前記第１オリゴマーと前記単量体のモル比は１０：１～１：１０である、請求項１２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項17】
フランジカルボン酸系化合物、脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物を含む単量体混合物を共重合させる段階を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項18】
前記単量体混合物を共重合させる段階は、フランジカルボン酸系化合物および第１脂肪族ジオール系化合物をエステル化反応させて第１オリゴマーを製造する段階と、
ラクトン系化合物および第２脂肪族ジオール系化合物をエステル化反応させて第２オリゴマーを製造する段階と、
前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーをエステル化反応、予備重合反応および重縮合反応させる段階と、を含む、請求項１７に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項19】
前記単量体混合物を共重合させる段階は、フランジカルボン酸系化合物および脂肪族ジオール系化合物をエステル化反応させて第１オリゴマーを製造する段階と、
前記第１オリゴマーおよびラクトン系化合物単量体をエステル化反応、予備重合反応および重縮合反応させる段階と、を含む、請求項１７に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項20】
前記第１オリゴマーの製造は、熱安定剤を含むチタン（Ｔｉ）系触媒の存在下で行われる、請求項１８または１９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項21】
前記第２オリゴマーの製造は、アンチモン（Ｓｂ）系触媒の存在下で行われる、請求項１８に記載のポリエステル樹脂の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）樹脂は、主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）にエステル（ｅｓｔｅｒ、ＲＯ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’）官能基を有する高分子樹脂をいい、様々な産業分野で包装用、ディスプレイ用、絶縁材料用など多様な用途に使用されている。
【0003】
その代表的な例としては、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）とエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）の反応によって製造される、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＰＥＴ））樹脂が挙げられる。
【0004】
ただし、テレフタル酸の主原料はパラキシレンであり、これは原油を精製して製造されるものである。したがって、テレフタル酸の製造および使用は原油資源の枯渇を誘発する。また、テレフタル酸の分解時、二酸化炭素排出量が増加して環境汚染を誘発し、温暖化などの気候変化を引き起こす可能性がある。
【0005】
これに関連して、ポリエステル樹脂の製造時、テレフタル酸を２，５－フランジカルボン酸（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＦＤＣＡ）に代替しようとする試みが行われている。ここで、フランジカルボン酸はバイオマス由来の素材であり、原油資源の枯渇を防止し、その生分解性に起因して環境汚染、気候変化などを最小化することができる。
【0006】
ただし、フランジカルボン酸は熱安定性が低い化合物であり、これをジオール成分とエステル化反応させる工程で黄変、褐変などの熱変色を誘発する。
【0007】
このような問題は、単純にフランジカルボン酸を脂肪族ジカルボン酸と混合してジオール成分と反応させるだけでは解決できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、優れた生分解性を示しながらも、製造工程中の熱変色が抑制されたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、フランジカルボン酸系化合物、脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物を含む単量体混合物；の共重合体からなるポリエステル樹脂を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、優れた生分解性を示しながらも、製造工程中の熱変色が抑制されたポリエステル樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（用語の定義）
本明細書全体で、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本明細書全体で、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0012】
本明細書全体で使用される程度の用語「～（する）段階」または「～の段階」は「～のための段階」を意味しない。
【0013】
本明細書において「残基（ｍｏｉｅｔｙ）」は、特定の化合物が化学反応に参加したとき、その化学反応の生成物に含まれ、前記特定の化合物由来の一定の部分または単位を意味する。
【0014】
例えば、前記ポリエステル樹脂において、前記フランジカルボン酸系化合物由来の「残基」は、フランジカルボン酸系化合物由来の部分を意味する。
【0015】
本明細書で使用された用語「アルキル」は、他の説明がない限り、特定数の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖をはじめとする飽和された１価の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、典型的に１～２０個の炭素原子（「炭素数１～２０のアルキル」）、好ましくは１～１２個の炭素原子（「炭素数１～１２のアルキル」）、より好ましくは１～８個の炭素原子（「炭素数１～８のアルキル」）、または１～６個の炭素原子（「炭素数１～６のアルキル」）、または１～４個の炭素原子（「炭素数１～４のアルキル」）を含む。アルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチルなどを含む。アルキル基は置換されていてもよいし、無置換であってもよい。別段特定されない限り、アルキル基は１つ以上のハロゲンで、アルキル残基上に存在する水素原子の総数まで置換され得る。したがって、炭素数１～４のアルキルはハロゲン化アルキル基、例えば、１～４個の炭素原子を有するフッ化アルキル基、例えば、トリフルオロメチル（－ＣＦ３）またはジフルオロエチル（－ＣＨ２ＣＨＦ２）を含む。
【0016】
本明細書で任意に置換されると記載されているアルキル基は、１つ以上の置換基で置換されていてよく、置換基は別段の記載がない限り、独立して選択される。置換基の総数は、このような置換が化学的な意義を満たす程度までアルキル残基上の水素原子の総数と同じである。任意に置換されたアルキル基は、典型的に１～６個の任意の置換基、時に１～５個の任意の置換基、好ましくは１～４個の任意の置換基、より好ましくは１～３個の任意の置換基を含有することができる。
【0017】
前記アルキル基に適した任意の置換基は、非限定的に、炭素数１～８のアルキル、炭素数２～８のアルケニル、炭素数２～８のアルキニル、炭素数３～８のシクロアルキル、３～１２員のヘテロシクリル、炭素数６～１２のアリールおよび５～１２員のヘテロアリール、ハロ、＝Ｏ（オキソ）、＝Ｓ（チオノ）、＝Ｎ－ＣＮ、＝Ｎ－ＯＲｘ、＝ＮＲｘ、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、－ＣＯ２Ｒｘ、－Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、－ＳＲｘ、－ＳＯＲｘ、－ＳＯ２Ｒｘ、－ＳＯ２ＮＲｘＲｙ、－ＮＯ２、－ＮＲｘＲｙ、－ＮＲｘＣ（Ｏ）Ｒｙ、－ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、－ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｘ、－ＮＲｘＳＯ２Ｒｙ、－ＮＲｘＳＯ２ＮＲｘＲｙ、－ＯＲｘ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒｘおよび－ＯＣ（Ｏ）ＮＲｘＲｙを含み、それぞれのＲｘおよびＲｙは独立して、水素（Ｈ）、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアシル、炭素数２～８のアルケニル、炭素数２～８のアルキニル、炭素数３～８のシクロアルキル、３～１２員のヘテロシクリル、炭素数６～１２のアリールまたは５～１２員のヘテロアリールであるか、ＲｘおよびＲｙは、それらが結合しているＮ原子と一緒に３～１２員のヘテロシクリルまたは５～１２員のヘテロアリール環を形成することができ、それぞれは任意にＯ、ＮおよびＳ（Ｏ）ｑ（このとき、ｑは０～２である）から選択される１個、２個または３個の追加ヘテロ原子を含有することができ；それぞれのＲｘおよびＲｙはハロ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ－ＣＮ、＝Ｎ－ＯＲ’、＝ＮＲ’、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ’、－ＣＯ２Ｒ’、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、－ＳＯＲ’、－ＳＯ２Ｒ’、－ＳＯ２ＮＲ’２、－ＮＯ２、－ＮＲ’２、－ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、－ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、－ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、－ＮＲ’ＳＯ２Ｒ’、－ＮＲ’ＳＯ２ＮＲ’２、－ＯＲ’、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ’および－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’２からなる群より独立して選択される１～３個の置換基で任意に置換され、このとき、それぞれのＲ’は独立して、水素（Ｈ）、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアシル、炭素数２～８のアルケニル、炭素数２～８のアルキニル、炭素数３～８のシクロアルキル、３～１２員のヘテロシクリル、炭素数６～１２のアリールまたは炭素数５～１２のヘテロアリールであり；それぞれの前記炭素数１～８のアルキル、炭素数２～８のアルケニル、炭素数２～８のアルキニル、炭素数３～８のシクロアルキル、３～１２員のヘテロシクリル、炭素数６～１２のアリールおよび５～１２員のヘテロアリールは本明細書でさらに定義した通り任意に置換され得る。
【0018】
本明細書で使用された用語「アルコキシ」は、他の説明がない限り、アルキル部分が特定数の炭素原子を有する１価－Ｏ－アルキル基を意味する。アルコキシ基は、典型的に１～８個の炭素原子（「炭素数１～８のアルコキシ」）、または１～６個の炭素原子（「炭素数１～６のアルコキシ」）、または１～４個の炭素原子（「炭素数１～４のアルコキシ」）を有する。例えば、炭素数１～４のアルコキシはメトキシ（－ＯＣＨ３）、エトキシ（－ＯＣＨ２ＣＨ３）、イソプロポキシ（－ＯＣＨ（ＣＨ３）２）、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ（－ＯＣ（ＣＨ３）３）などを含む。アルコキシ基はアルキルに適したもので、本明細書に記述されている同じ基によってアルキル部分上で置換されていてもよいし、無置換であってもよい。特に、アルコキシ基はアルキル部分上に存在する水素原子の総数まで１つ以上のハロ原子、特に１つ以上のフルオロ原子で任意に置換され得る。このような基は特定数の炭素原子を有し、１つ以上のハロ置換基で置換された「ハロアルコキシ」、例えば、フッ化された場合、より具体的には「フルオロアルコキシ」基と称し、典型的にこのような基は１～６個の炭素原子、好ましくは１～４個の炭素原子、時に１または２個の炭素原子、および１個、２個または３個のハロ原子を含有する（つまり、「炭素数１～６のハロアルコキシ」、「炭素数１～４のハロアルコキシ」または「炭素数１～２のハロアルコキシ」）。さらに具体的には、フッ化されたアルキル基は、典型的に１個、２個または３個のフルオロ原子で置換されたフルオロアルコキシ基、例えば、炭素数１～６、炭素数１～４または炭素数１～２のフルオロアルコキシ基と具体的に称することができる。したがって、炭素数１～４のフルオロアルコキシは、トリフルオロメチルオキシ（－ＯＣＦ３）、ジフルオロメチルオキシ（－ＯＣＦ２Ｈ）、フルオロメチルオキシ（－ＯＣＦＨ２）、ジフルオロエチルオキシ（－ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ）などを含む。
【0019】
本明細書で使用された用語「２価の脂肪族炭化水素（つまり、アルキレン）」は、他の説明がない限り、２つの他の基を一緒に連結することができる特定数の炭素原子を有する２価ヒドロカルビル基を称する。時に、アルキレンは－（ＣＨ２）ｎ－（このとき、ｎは１～８であり、好ましくはｎは１～４である）を称する。特定の場合、アルキレンはまた、他の基で置換されることができ、少なくとも１の無置換度（つまり、アルケニレンまたはアルキニレン残基）または環を含むことができる。アルキレンの開放原子価は鎖の反対端部である必要はない。したがって、分枝状アルキレン基、例えば、－ＣＨ（Ｍｅ）－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）－および－Ｃ（Ｍｅ）２－がまた、用語「アルキレン」の範疇に含まれ、環状基、例えば、シクロプロパン－１，１－ジイルおよび不飽和基、例えば、エチレン（－ＣＨ＝ＣＨ－）またはプロピレン（－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－）も同様である。アルキレン基はアルキルに適したもので本明細書に記述したような同じ基によって置換されていてもよいし、無置換であってもよい。
【0020】
本明細書で使用された用語「任意に置換された」および「置換または無置換」は記述されている特定の基が非水素置換基を全く持たない（つまり、無置換である）か、前記基が１つ以上の非水素置換基を持つ（つまり、置換された）可能性があることを示すために相互交換的に使用される。特に明記しない限り、存在し得る置換基の総数は、記述された基の無置換の形態に存在するＨ原子の数と同じである。任意の置換基が二重結合を介して結合する場合（例えば、オキソ（＝Ｏ）置換基）、上記基は利用可能な原子価を占めて含まれる他の置換基の総数は２だけ減少する。任意の置換基が置換基のリストから独立して選択される場合、選択された基は同一または異なる。本明細書全般にわたって、任意の置換基の数および性質は、このような置換が化学的な意義を満たす程度まで限定されることが理解されるであろう。
【0021】
本明細書においてＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、ＣＩＥ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ、国際照明委員会）で規定され、現在世界的に標準化されている色空間に該当する。
【0022】
このようなＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で、Ｌ＊値はＣＩＥで明度を表し、範囲は０～１００であり、その値が０であれば完全な黒色、１００であれば完全な白色を意味する。ａ＊は赤色と緑色のうちどちらに傾いているかを表し、この値が正の値、つまり、「＋」であれば赤色（ｒｅｄ）であり；負の値、つまり、「－」であれば緑色（ｇｒｅｅｎ）である。ｂ＊は黄色と青色のうちどちらに傾いているかを表し、この値が正の値、つまり、「＋」であれば黄色（ｙｅｌｌｏｗ）であり；負の値、つまり、「－」であれば青色（ｂｌｕｅ）である。
【0023】
上記のような定義に基づいて、本発明の実現形態を詳しく説明する。ただし、これらは例示として提示されたものに過ぎず、これによって本発明が限定されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【0024】
（ポリエステル樹脂）
本発明の一実施形態では、フランジカルボン酸系化合物、脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物を含む単量体混合物；の共重合体からなるポリエステル樹脂を提供する。
本発明の一実施形態では、フランジカルボン酸系化合物、脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物を含む単量体混合物；の共重合体からなるポリエステル樹脂を提供する。
【0025】
前記フランジカルボン酸系化合物はそれ自体で生分解性に優れ、前記ラクトン系化合物は開環重合反応（Ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）して生分解性に優れた化合物に転換されるので、これらを原料として使用して製造されたポリエステル樹脂は顕著に優れた生分解性を示す。
【0026】
選択的に、前記ポリエステル樹脂の製造時、熱安定剤が含まれている熱安定剤を含むチタン（Ｔｉ）系触媒の存在下で前記第１オリゴマーを製造することができる。したがって、前記各形態のポリエステル樹脂の製造工程（特に、重縮合）中の熱変色を最小化することができる。
【0027】
以下、前記ポリエステル樹脂について詳しく説明する。
【0028】
フランジカルボン酸系化合物
前記ポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸系化合物由来の残基（以下、「フランジカルボン酸系化合物由来残基」）を含み、前記フランジカルボン酸系化合物に起因して優れた生分解性を示す。
前記ポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸系化合物由来の残基（以下、「フランジカルボン酸系化合物由来残基」）を含み、前記フランジカルボン酸系化合物に起因して優れた生分解性を示す。
【0029】
前記フランジカルボン酸系化合物は、下記化学式１で表される：
【0030】
【化1】
【0031】
前記化学式１中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキレンである。
【0032】
例えば、前記フランジカルボン酸系化合物は２，５－フランジカルボン酸（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）であり、この場合、前記化学式１のＬ１およびＬ２は全て単結合であり得る。
【0033】
前記フランジカルボン酸系化合物由来残基は下記化学式１－１で表される：
【0034】
【化2】
【0035】
前記化学式１－１中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキレンであり；＊は結合位置を示す。
【0036】
例えば、前記フランジカルボン酸系化合物が２，５－フランジカルボン酸である場合、前記化学式１－１中のＬ１およびＬ２は全て単結合であり得る。
【0037】
脂肪族ジオール系化合物
前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオール系化合物に由来する残基（以下、「脂肪族ジオール系化合物由来残基」）を含み、前記脂肪族ジオール系化合物由来残基に起因して優れた相溶性および延伸（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）特性を示す。
前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオール系化合物に由来する残基（以下、「脂肪族ジオール系化合物由来残基」）を含み、前記脂肪族ジオール系化合物由来残基に起因して優れた相溶性および延伸（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）特性を示す。
【0038】
前記脂肪族ジオール系化合物は、下記化学式２で表される：
【0039】
【化3】
【0040】
前記化学式２中、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立して、置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレンである。
【0041】
例えば、前記脂肪族ジオール系化合物は、エチレングリコールまたは１，４－ブタンジオールであり得る。この場合、前記化学式２中のＬ３はＣ１アルキレン（つまり、メチレン）であり、Ｒ４はＣ１アルキレン（つまり、メチレン）またはＣ３アルキレン（つまり、プロピレン）であり得る。
【0042】
前記脂肪族ジオール系化合物由来残基は、下記化学式２－１で表される：
【0043】
【化4】
【0044】
前記化学式２－１中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレンであり；＊は結合位置を示す。
【0045】
例えば、前記脂肪族ジオール系化合物がエチレングリコールまたは１，４－ブタンジオールであるとき、前記化学式２－１中のＲ３はＣ１アルキレン（つまり、メチレン）であり、Ｒ４はＣ１アルキレン（つまり、メチレン）またはＣ３アルキレン（つまり、プロピレン）であり得る。
【0046】
ラクトン系化合物
前記ポリエステル樹脂は、前記ラクトン系化合物に由来する残基（以下、「ラクトン系化合物由来残基」）を含み、前記ラクトン系化合物由来残基に起因して優れた生分解性を示す。
前記ポリエステル樹脂は、前記ラクトン系化合物に由来する残基（以下、「ラクトン系化合物由来残基」）を含み、前記ラクトン系化合物由来残基に起因して優れた生分解性を示す。
【0047】
前記ラクトン系化合物は、下記化学式３で表される：
【0048】
【化5】
【0049】
前記化学式３中、Ｌ５は置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレンである。
【0050】
例えば、前記ラクトン系化合物はカプロラクトンであり得る。この場合、前記化学式３中のＬ５はＣ５アルキレン（つまり、ペンチレン）であり得る。
【0051】
前記ラクトン系化合物由来残基は、下記化学式３－１で表される：
【0052】
【化6】
【0053】
前記化学式３－１中、Ｌ５は置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレンであり；＊は結合位置を示す。
【0054】
例えば、前記ラクトン系化合物がカプロラクトンであるとき、前記化学式３－１中のＬ５はＣ５アルキレン（つまり、ペンチレン）であり得る。
【0055】
共重合体の構造
前記ポリエステル樹脂を構成する共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であるブロック共重合体であり得る。
前記ポリエステル樹脂を構成する共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であるブロック共重合体であり得る。
【0056】
具体的には、前記ポリエステル樹脂は、以下の第１形態のポリエステル樹脂、第２形態のポリエステル樹脂または第３形態のポリエステル樹脂であり得る。
【0057】
１）第１形態のポリエステル樹脂：第１オリゴマーおよび第２オリゴマーのブロック共重合体であり、前記第１オリゴマーは、フランジカルボン酸系化合物および第１脂肪族ジオール系化合物の重合体からなり、前記第２オリゴマーは、ラクトン系化合物および第２脂肪族ジオール系化合物の重合体からなる。
【0058】
２）第２形態のポリエステル樹脂：第１オリゴマーおよび単量体のブロック共重合体であり、前記第１オリゴマーは、フランジカルボン酸系化合物および第１脂肪族ジオール系化合物の重合体からなり、前記単量体はラクトン系化合物である。
【0059】
３）第３形態のポリエステル樹脂：フランジカルボン酸系化合物、脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物ランダム共重合体であり、前記脂肪族ジオール系化合物は、第１脂肪族ジオール系化合物およびこれとは異なる第２脂肪族ジオール系化合物を含む。
【0060】
さらに詳細な内容は後述するが、前記第１形態のポリエステル樹脂は、前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応生成物（第１オリゴマー）および前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応生成物（第２オリゴマー）をエステル化反応、予備重合反応および重縮合反応させて製造することができる。
【0061】
また、前記第２形態のポリエステル樹脂は、前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応生成物（第１オリゴマー）および前記ラクトン系化合物をエステル化反応、予備重合反応および重縮合反応させて製造することができる。
【0062】
また、前記第３形態のポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸系化合物、第１脂肪族ジオール系化合物、第２脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物をエステル化反応、予備重合反応および重縮合反応させて製造することができる。
【0063】
前記第１形態のポリエステル樹脂および前記第２形態のポリエステル樹脂は、前記第３形態のポリエステル樹脂に比べて分子量の調節および構造設計が容易であり、物性および色特性を制御することに有利な利点がある。
【0064】
例えば、前記第１形態のポリエステル樹脂は下記化学式４－１で表され、前記第２形態のポリエステル樹脂は下記化学式４－２で表される：
【0065】
【化7】
【0066】
【化8】
【0067】
前記化学式４－１および４－２中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、単結合、または置換もしくは無置換の炭素数１～１０のアルキレンであり；Ｌ３、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ４、Ｌ４１およびＬ４２はそれぞれ独立して、置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレンであり；Ｌ５は置換または無置換の炭素数１～１０のアルキレンであり；ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１～１００の整数であり、ｍ：ｎは１：１０～１０：１であり；＊は結合位置を示す。
【0068】
前記ｍ：ｎは１０：１～１：１０、８：１～１：８、６：１～１：６、または４：１～１：４であり得る。
【0069】
モル比
前記第１および第２形態のポリエステル樹脂において、前記第１オリゴマーは、前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のモル比を５：１～１：１０、３：１～１：７、１：１～１：３、または１：２～１：２．５に制御して製造したものであり得る。
前記第１および第２形態のポリエステル樹脂において、前記第１オリゴマーは、前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のモル比を５：１～１：１０、３：１～１：７、１：１～１：３、または１：２～１：２．５に制御して製造したものであり得る。
【0070】
前記フランジカルボン酸系化合物１モル部を基準にして、前記第１脂肪族ジオール系化合物を１０モル部超過で使用すると、これらのエステル化反応速度が低くなるか、最終ポリエステル樹脂の物性および生産性が低下する可能性がある。
【0071】
それに対して、前記フランジカルボン酸系化合物１モル部を基準にして、前記脂肪族ジオール系化合物を１／５モル部未満で使用すると、前記フランジカルボン酸系化合物の未反応成分が過度に残留するため、これらのエステル化反応の終了時点を正確に確認することができない。したがって、エステル化反応を長く行うことになり、最終ポリエステル樹脂の熱変色を誘発するか、最終ポリエステル樹脂の物性および明度を低下させることがある。
【0072】
前記第１形態のポリエステル樹脂において、前記第２オリゴマーは、前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のモル比を５：１～１：１０、３：１～１：７、１：１～１：３、または１：２～１：２．５に制御して製造したものであり得る。
【0073】
前記ラクトン系化合物１モル部を基準にして、前記第２脂肪族ジオール系化合物を１０モル部超過で使用すると、これらのエステル化反応速度が低くなるか、最終ポリエステル樹脂の物性および生産性が低下する可能性がある。
【0074】
それに対して、前記ラクトン系化合物１モル部を基準にして、前記脂肪族ジオール系化合物を１／５モル部未満で使用すると、ラクトン系化合物の未反応成分が過度に残留するため、これらのエステル化反応の終了時点を正確に確認することができない。したがって、エステル化反応を長く行うことになり、最終ポリエステル樹脂の熱変色を誘発するか、最終ポリエステル樹脂の物性および明度を低下させることがある。
【0075】
前記第１形態のポリエステル樹脂は、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーのモル比を１０：１～１：１０、８：１～１：８、６：１～１：６、または４：１～１：４に制御して製造したものであり得る。
【0076】
また、前記第２形態のポリエステル樹脂は、前記第１オリゴマーおよび前記単量体（ラクトン系化合物）のモル比を１０：１～１：１０、８：１～１：８、６：１～１：６、または４：１～１：４に制御して製造したものであり得る。
【0077】
前記第１オリゴマー１モル部を基準にして、前記第２オリゴマーまたは前記単量体（ラクトン系化合物）を１０モル部超過で使用すると、これらのエステル化反応速度が低くなるか、最終ポリエステル樹脂の物性および生産性が低下する可能性がある。
【0078】
それに対して、前記第１オリゴマー１モル部を基準にして、前記第２オリゴマーまたは前記単量体（ラクトン系化合物）を１／１０モル部未満で使用すると、第１オリゴマーの未反応成分が過度に残留するため、これらのエステル化反応の終了時点を正確に確認することができない。したがって、エステル化反応を長く行うことになり、最終ポリエステル樹脂の熱変色を誘発するか、最終ポリエステル樹脂の物性および明度を低下させることがある。
【0079】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＭＷＤ）
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、９０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌまたは９９，０００～１０１，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、９０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌまたは９９，０００～１０１，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【0080】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば包装材として使用するためのフィルム化加工が難しくなるだけでなく、所望のモジュラスを達成することができない。これとは異なり、２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、粘度が高くなり、生産性および収率が低くなる。
【0081】
前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比、つまり、分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＭＷＤ）が１．０～３．０、具体的には１．１～２．５、より具体的には１．３～２．０、例えば１．６～１．９であり得る。
【0082】
前記ポリエステル樹脂が示す分子量分布が１．０未満であればプロセスコントロールが難しくなるので不良率が高くなり、工程費用が高くなる。それに対して、前記一実施形態のポリエステル樹脂の分子量分布が３．０を超える場合、不均一な分子量分布により製品の製造時に不良を誘発する可能性がある。
【0083】
ポリエステル樹脂の色特性
前記ポリエステル樹脂は、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値が９３以上であり、ａ＊値が０～２であり、ｂ＊値が７以下であり得る。
前記ポリエステル樹脂は、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値が９３以上であり、ａ＊値が０～２であり、ｂ＊値が７以下であり得る。
【0084】
例えば、前記ポリエステル樹脂色差計の測定方法は次の通りである。ポリエステル樹脂試料２ｇをＨｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（ＨＦＩＰ）２０ｍｌに溶解する（０．１ｇ／ｍｌ ｉｎ ＨＦＩＰ）。Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ－３７００Ａ製品で溶液色差計測定専用Ｔｕａｒｔｚ ｃｅｌｌに前記試料溶液の色差計を測定する。
【0085】
前記Ｌ＊値は高い値を有するほど、白色に近い色を表すことができる。ただし、前記一実施形態のポリエステル樹脂を適用した製品の用途、目的などに応じて、前記Ｌ＊値は９３以上、９４以上、または９５以上であり、１００以下、９９以下、または９８以下である範囲内で明度を制御することができる。
【0086】
具体的には、前記第２形態のポリエステル樹脂に比べて前記第１形態のポリエステル樹脂によるＬ＊値がより小さいことがあり、これは、前記第２脂肪族ジオール系化合物をさらに含んで製造されたことに起因するものであり得る。
【0087】
前記ａ＊値の場合、その値が小さくなるほど、赤色は薄くなり、緑色は濃くなり得る。ただし、前記一実施形態のポリエステル樹脂を適用した製品の用途、目的などにより、前記ａ＊値は０以上、０．１以上、０．３以上、０．５以上、または０．７以上であり、２以下、１．８以下、１．７以下、１．５以下、または１．４以下である範囲内で赤色と緑色の程度を制御することができる。
【0088】
具体的には、前記ポリエステル樹脂に比べて前記第１形態のポリエステル樹脂によるａ＊値がより大きいことがあり、これは、前記第２脂肪族ジオール系化合物をさらに含んで製造されたことに起因するものであり得る。
【0089】
前記ｂ＊値の場合、７以下の範囲でその値が小さくなるほど、黄色は薄くなり、青色は濃くなり得る。特に、後述する試験例によれば、すべての比較例では前記ｂ＊値が７を超える反面、すべての実施例では前記ｂ＊値が７以下であり、その製造工程中の黄変、褐変などの熱変色が抑制されたことが分かる。
【0090】
ただし、前記ポリエステル樹脂を適用した製品の用途、目的などにより、前記ｂ＊値は７以下、６．８以下、６．６以下、または６．４以下であり、０以上、１以上、２以上、３以上、または４以上である範囲内で黄色と青色の程度を制御することができる。
【0091】
具体的には、前記第２形態のポリエステル樹脂に比べて前記第１形態のポリエステル樹脂によるｂ＊値がより大きいことがあり、これは、前記第２脂肪族ジオール系化合物をさらに含んで製造されたことに起因するものであり得る。
【0092】
前記一実施形態のポリエステル樹脂が有する色特性は、その製造工程中の単量体の反応順序、単量体の使用量などにより調節することができる。
【0093】
ポリエステルの物理的特性
前記ポリエステル樹脂は、下記数式１による固有粘度の変化量（△ＩＶ１２）が０．８０～１．０、具体的には０．８２～０．９８ｄｌ／ｇ、より具体的には０．８５～０．９５ｄｌ／ｇ、例えば、０．８７～０．９２ｄｌ／ｇであり得る：
前記ポリエステル樹脂は、下記数式１による固有粘度の変化量（△ＩＶ１２）が０．８０～１．０、具体的には０．８２～０．９８ｄｌ／ｇ、より具体的には０．８５～０．９５ｄｌ／ｇ、例えば、０．８７～０．９２ｄｌ／ｇであり得る：
【0094】
［数式１］
△ＩＶ１２＝ＩＶ１－ＩＶ２
△ＩＶ１２＝ＩＶ１－ＩＶ２
【0095】
前記数式１中、ＩＶ１は２５℃での固有粘度であり、ＩＶ２は３５℃での固有粘度である。
【0096】
前記数式１による固有粘度の変化量（△ＩＶ１２）が下限値未満であれば包装材として使用するためのフィルム化加工が難しくなるだけでなく、所望のモジュラスを達成することができない。これとは異なり、上限を超える場合、粘度が高くなり、生産性および収率が低くなる。
【0097】
また、前記ポリエステル樹脂は、２５℃での固有粘度が１．０～２．５ｄｌ／ｇ、具体的には１．３～２．３ｄｌ／ｇ、より具体的には１．５～２．０ｄｌ／ｇ、例えば、１．８～２．０ｄｌ／ｇであり得る。
【0098】
また、前記ポリエステル樹脂は、３５℃での固有粘度が０．５～１．５ｄｌ／ｇ、具体的には０．７～１．３ｄｌ／ｇ、より具体的には０．９～１．１ｄｌ／ｇ、例えば、１．０～１．１ｄｌ／ｇであり得る。
【0099】
前記各温度で測定された固有粘度が下限値未満であれば包装材として使用するためのフィルム化加工が難しくなるだけでなく、所望のモジュラスを達成することができない。これとは異なり、上限を超える場合、粘度が高くなり、生産性および収率が低くなる。
【0100】
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０～１０℃、具体的には－５５～５℃、例えば５０～１℃であり得る。
【0101】
前記ガラス転移温度が－６０℃未満であれば常温で物性や熱的安定性を有することができず、包装材として使用するためのポリエステル樹脂のフィルム化加工工程に限界がある。これとは異なり、前記ガラス転移温度が１０℃を超えるためには分子構造の密度が高くなければならず、この場合、ポリエステル樹脂の結晶性も一緒に高くなるため透明性が低下する。
【0102】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明の他の一実施形態では、フランジカルボン酸系化合物、脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物を含む単量体混合物；を共重合させる段階を含む、ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
本発明の他の一実施形態では、フランジカルボン酸系化合物、脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物を含む単量体混合物；を共重合させる段階を含む、ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【0103】
これにより、上述した優れた特性のポリエステル樹脂を得ることができる。
【0104】
原料物質
前記ポリエステル樹脂の製造時、前記フランジカルボン酸系化合物、前記第１脂肪族ジオール系化合物、前記第２脂肪族ジオール系化合物および前記ラクトン系化合物を原料物質として使用する。前記各原料物質の構造などに対する説明は上述した通りである。
前記ポリエステル樹脂の製造時、前記フランジカルボン酸系化合物、前記第１脂肪族ジオール系化合物、前記第２脂肪族ジオール系化合物および前記ラクトン系化合物を原料物質として使用する。前記各原料物質の構造などに対する説明は上述した通りである。
【0105】
反応順序
フランジカルボン酸系化合物、第１脂肪族ジオール系化合物、第２脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物をエステル化反応、予備重合反応および重縮合反応させる段階を含み、前記第３形態のポリエステル樹脂を製造することができる。
フランジカルボン酸系化合物、第１脂肪族ジオール系化合物、第２脂肪族ジオール系化合物およびラクトン系化合物をエステル化反応、予備重合反応および重縮合反応させる段階を含み、前記第３形態のポリエステル樹脂を製造することができる。
【0106】
上述したように、二酸の（ｄｉａｃｉｄ）成分としてフランジカルボン酸系化合物を単独で使用すると黄変または褐変したポリエステル樹脂が得られることを避けられない。また、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジオール（ｄｉｏｌ）成分と一括して混合して反応させても熱変色を抑制することに限界があるだけでなく、固有粘度などの物性が低下する問題がある。
【0107】
前記問題は、反応順序の制御により解決することができる。
【0108】
具体的には、フランジカルボン酸系化合物および脂肪族ジオール系化合物をエステル化反応させて第１オリゴマーを製造する段階；ラクトン系化合物および第２脂肪族ジオール系化合物をエステル化反応させて第２オリゴマーを製造する段階；前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーをエステル化反応、予備重合反応および重縮合反応させる段階を含み、前記第１形態のポリエステル樹脂を製造することができる。
【0109】
これとは別に、フランジカルボン酸系化合物および脂肪族ジオール系化合物をエステル化反応させて第１オリゴマーを製造する段階；前記第１オリゴマーおよびラクトン系化合物単量体をエステル化反応、予備重合反応および重縮合反応させる段階を含み、前記第２形態のポリエステル樹脂を製造することができる。
【0110】
より具体的には、前記第１オリゴマーを製造する工程で、熱変色を避けられる水準に前記オリゴマーの大きさおよび分子量を制御することができる。
【0111】
このようにオリゴマーの大きさおよび分子量が制御された状態で前記第１オリゴマーを前記第２オリゴマーまたは前記ラクトン系化合物と順次反応（つまり、エステル化反応、予備重合および重縮合反応）させると、熱変色が抑制されるだけでなく、急速に固有粘度が増加する。
【0112】
要するに、前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物をまず、エステル化反応させ；前記ラクトン系化合物単量体またはこれと第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応生成物をさらに反応させる工程を含むと、製造工程中の黄変または褐変を抑制できるだけでなく、固有粘度などの物性が改善されたポリエステル樹脂を得ることができる。
【0113】
さらに、前記各形態のポリエステル樹脂の製造時、熱安定剤が含まれている熱安定剤を含むチタン（Ｔｉ）系触媒の存在下で前記第１オリゴマーを製造することができる。これにより、前記各形態のポリエステル樹脂の製造工程（特に、重縮合）中の熱変色を最小化することができる。
【0114】
第１オリゴマーの製造段階
前記各形態のポリエステル樹脂の製造時、前記フランジカルボン酸系化合物を前記脂肪族ジオール系化合物とまず、反応させ、重合度が低い第１オリゴマーを製造する。
前記各形態のポリエステル樹脂の製造時、前記フランジカルボン酸系化合物を前記脂肪族ジオール系化合物とまず、反応させ、重合度が低い第１オリゴマーを製造する。
【0115】
前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応中の消失または未反応の物質の量を考慮して、目的とする共重合体の組成より前記脂肪族ジオール系化合物を過剰に使用することができる。
【0116】
具体的には、前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応段階で、前記フランジカルボン酸系化合物１モル部を基準にして、前記第１脂肪族ジオール系化合物を１／５～１０モル部、１／３～７モル部、１～３モル部または２～２．５モル部を反応させることができる。
【0117】
前記フランジカルボン酸系化合物１モル部を基準にして、前記第１脂肪族ジオール系化合物を１０モル部超過で使用すると、これらのエステル化反応速度が低くなるか、最終ポリエステル樹脂の物性および生産性が低下する。
【0118】
それに対して、前記フランジカルボン酸系化合物１モル部を基準にして、前記第１脂肪族ジオール系化合物を１／５モル部未満で使用すると、前記フランジカルボン酸系化合物の未反応成分が過度に残留するため、これらのエステル化反応の終了時点を正確に確認することができない。したがって、エステル化反応を長く行うことになり、最終ポリエステル樹脂の熱変色を誘発するか、最終ポリエステル樹脂の物性および明度を低下させることができる。
【0119】
前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応により、フランジカルボン酸系化合物由来残基および第１脂肪族ジオール系化合物由来残基を含む第１オリゴマーを製造することができる。
【0120】
この工程で、熱変色を避けられる水準に前記第１オリゴマーの大きさおよび分子量を制御することができる。例えば、数平均分子量が１５００～４０００ｇ／ｍｏｌである第１オリゴマーが形成されると、その大きさと分子量に起因して高温での分子の熱ダメージを防止し、その後の段階での熱変色を避けることができる。
【0121】
前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応は、窒素（Ｎ２）雰囲気で行うことができる。
【0122】
また、前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応は、１６０℃以上、１７０℃以上、または１８０℃以上であり、２６０℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下の温度範囲で行うことができる。
【0123】
また、前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応は、１時間以上、１．５時間以上、または２時間以上であり、８時間以下、７時間以下、または６時間以下で行うことができる。
【0124】
前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応温度、反応時間などが上記各範囲未満であると、反応収率が低いかまたは十分な反応が起こらず、最終ポリエステルの物性が低下する。これとは異なり、前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応温度、反応時間などが上記各範囲を超えると、解重合反応が行われてポリエステル樹脂が合成されないか、合成されたポリエステルの外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高くなる。
【0125】
前記フランジカルボン酸系化合物および前記第１脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応（つまり、前記第１オリゴマーの製造）は、熱安定剤を含むチタン（Ｔｉ）系触媒の存在下で行うことができる。これにより、前記各形態のポリエステル樹脂の製造工程（特に、重縮合）中の熱変色を最小化することができる。
【0126】
第２オリゴマーの製造段階
前記第１形態のポリエステル樹脂の製造時には、前記第１オリゴマーとは別に、第２オリゴマーを製造する。具体的には、ラクトン系化合物および第２脂肪族ジオール系化合物を反応させ、重合度が低い第２オリゴマーを製造する。
前記第１形態のポリエステル樹脂の製造時には、前記第１オリゴマーとは別に、第２オリゴマーを製造する。具体的には、ラクトン系化合物および第２脂肪族ジオール系化合物を反応させ、重合度が低い第２オリゴマーを製造する。
【0127】
前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応中の消失または未反応の物質の量を考慮して、目的とする共重合体の組成より前記脂肪族ジオール系化合物を過剰に使用することができる。
【0128】
具体的には、前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応段階で、前記ラクトン系化合物１モル部を基準にして、前記第１脂肪族ジオール系化合物を１／５～１０モル部、１／３～７モル部、１～３モル部または２～２．５モル部を反応させることができる。
【0129】
前記ラクトン系化合物１モル部を基準にして、前記第２脂肪族ジオール系化合物を１０モル部超過で使用すると、これらのオリゴマーの分子量が低くなり、高温で行われる重縮合工程での色の変色が現れる。最終ポリエステル樹脂の物性および色相が低下する。
【0130】
それに対して、前記ラクトン系化合物１モル部を基準にして、前記第２脂肪族ジオール系化合物を１／５モル部未満で使用すると、前記ラクトン系化合物の未反応成分が過度に残留するため、これらのエステル化反応の終了時点を正確に確認することができない。したがって、エステル化反応を長く行うことになり、最終ポリエステル樹脂の熱変色を誘発するか、最終ポリエステル樹脂の物性および明度を低下させることができる。
【0131】
前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応工程で、前記ラクトン系化合物の開環重合反応（Ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こることができる。これにより、ラクトン系化合物由来残基および第２脂肪族ジオール系化合物由来残基を含む第２オリゴマーを製造することができる。
【0132】
この工程で、熱変色を避けられる水準に前記第２オリゴマーの大きさおよび分子量を制御することができる。例えば、数平均分子量が１５００～４０００ｇ／ｍｏｌである第２オリゴマーが形成されると、その大きさと分子量に起因して高温での分子の熱ダメージを防止し、その後の段階での熱変色を避けることができる。
【0133】
前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応は、窒素（Ｎ２）雰囲気で行うことができる。
【0134】
また、前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応は、１６０℃以上、１７０℃以上、または１８０℃以上であり、２６０℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下の温度範囲で行うことができる。
【0135】
また、前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応は、１時間以上、１．５時間以上、または２時間以上であり、８時間以下、７時間以下、または６時間以下で行うことができる。
【0136】
前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応温度、反応時間などが上記各範囲未満であると、反応収率が低いかまたは十分な反応が起こらず、最終ポリエステルの物性が低下する。これとは異なり、前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応温度、反応時間などが上記各範囲を超えると、解重合反応が行われてポリエステル樹脂が合成されないか、合成されたポリエステルの外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高くなる。
【0137】
前記ラクトン系化合物および前記第２脂肪族ジオール系化合物のエステル化反応（つまり、前記第２オリゴマーの製造）は、アンチモン（Ｓｂ）系触媒の存在下で行うことができる。これにより、前記第２オリゴマーの製造工程（特に、重縮合）中の熱変色を最小化することができる。
【0138】
第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と第１オリゴマーの反応
前記第１形態のポリエステル樹脂の製造時には、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを順次反応（つまり、エステル化反応、予備重合および重縮合反応）させる。
前記第１形態のポリエステル樹脂の製造時には、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを順次反応（つまり、エステル化反応、予備重合および重縮合反応）させる。
【0139】
一方、前記第２形態のポリエステル樹脂の製造時には、前記第１オリゴマーおよび前記ラクトン系化合物を順次反応（つまり、エステル化反応、予備重合および重縮合反応）させる。
【0140】
この時、前記第１オリゴマー１モル部を基準にして、前記第２オリゴマーまたは前記ラクトン系化合物を１／１０～１０モル部、１／８～８モル部、１／６～６モル部または１／４～４モル部を反応させることができる。
【0141】
前記第１オリゴマー１モル部を基準にして、前記第２オリゴマーまたは前記ラクトン系化合物を１０モル部超過で使用すると、これらのエステル化反応速度が低くなるか、最終ポリエステル樹脂の物性および生産性が低下する。
【0142】
それに対して、前記第１オリゴマー１モル部を基準にして、前記第２オリゴマーまたは前記ラクトン系化合物を１／１０モル部未満で使用すると、前記第１オリゴマーの未反応成分が過度に残留するため、これらのエステル化反応の終了時点を正確に確認することができない。したがって、エステル化反応を長く行うことになり、最終ポリエステル樹脂の熱変色を誘発するか、最終ポリエステル樹脂の物性および明度を低下させることがある。
【0143】
前記第１形態のポリエステル樹脂の製造時には、前記第１オリゴマー内脂肪族ジオール系化合物由来残基；および前記第２オリゴマー内ラクトン系化合物由来残基が結合する。
【0144】
前記第２形態のポリエステル樹脂の製造時には、前記ラクトン系化合物の開環重合反応（Ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こることができる。これにより、前記第１オリゴマー内脂肪族ジオール系化合物由来残基および前記ラクトン系化合物由来残基が結合する。
【0145】
前記第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と前記第１オリゴマーの反応により、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーに比べて大きさおよび分子量が成長して第３オリゴマーを製造することができる。前記第３オリゴマーは２，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。
【0146】
前記第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と前記第１オリゴマーのエステル化反応は、窒素（Ｎ２）雰囲気で行うことができる。
【0147】
また、前記第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と前記第１オリゴマーのエステル化反応は、１６０℃以上、１７０℃以上、または１８０℃以上であり、２６０℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下の温度範囲で行うことができる。
【0148】
また、前記第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と前記第１オリゴマーのエステル化反応は、１時間以上、１．５時間以上、または２時間以上であり、８時間以下、７時間以下、または６時間以下で行うことができる。
【0149】
前記第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と前記第１オリゴマーのエステル化反応温度、反応時間などが上記各範囲未満であると、反応収率が低いかまたは十分な反応が起こらず、最終ポリエステルの物性が低下する。これとは異なり、前記第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と前記第１オリゴマーのエステル化反応温度、反応時間などが上記各範囲を超えると、解重合反応が行われてポリエステル樹脂が合成されないか、合成されたポリエステルの外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高くなる。
【0150】
一方、前記第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と前記第１オリゴマーのエステル化反応は、チタン（Ｔｉ）系化合物を含むエステル化反応触媒の存在下で行うこともできる。特に、前記エステル化反応触媒は、前記第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と前記第１オリゴマーのエステル化反応を投入し、反応初期から反応速度を改善し、ポリエステル樹脂が熱に露出する時間を短縮することができる。
【0151】
前記チタン（Ｔｉ）系化合物は、一例として、酸化チタン、チタンブトキシド、チタンアルコキシド、チタンキレート、またはこれらの混合物であり得る。
【0152】
前記エステル化反応触媒は、合成されるポリエステルのうちの中心金属原子を基準にして１ｐｐｍ～１００ｐｐｍを使用することができる。前記エステル化反応触媒の含有量が少なすぎると、前記エステル化反応の効率を大きく向上させることが難しくなり、反応に参加しない反応物の量が大きく増えることができる。また、前記エステル化反応触媒の含有量が多すぎると、製造されるポリエステルの外観物性が低下する。また、前記エステル化反応触媒の含有量が多すぎると、製造されるポリエステルの黄変発生および外観物性が低下する。
【0153】
前記各形態のポリエステル樹脂の製造時、前記第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と前記第１オリゴマーのエステル化反応後、予備重合により重合度がさらに高い重合体を製造する。
【0154】
前記予備重合工程で熱安定剤を使用することができ、これを使用すると前記予備重合工程はもちろん、それ以後の重縮合反応中の熱変色を最小化することができる。
【0155】
具体的には、前記熱安定剤は、トリメチルホスホノアセテート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）、トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ａｃｉｄ）、ポリリン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｒｉｃ ａｃｉｄ）、トリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリメチルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を含むリン系熱安定剤群より選択される１つ以上を含む、
【0156】
例えば、前記熱安定剤は、前記エステル化反応触媒に対して約２倍の量で投入することができる。前記熱安定剤を上記範囲で使用すると、前記予備重合および重縮合反応中の熱変色を最小化することができる。
【0157】
前記予備重合は、温度制御条件下で行うことができる（Ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｅ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）。
【0158】
具体的には、前記予備重合は、２２０～２６０℃の温度範囲に到達するまで昇温させる段階；および前記到達温度を維持し、前記第２エステル化反応生成物を予備重合させる段階を含んで行うことができる。
【0159】
また、前記昇温時の圧力が０～０．３ａｔｍに到達するまで減圧させた後、前記到達温度維持時、前記到達圧力を維持することもできる。
【0160】
前記予備重合段階は、後述する重縮合反応（Ｖａｃｕｕｍ）を行う前に事前常圧から真空に変更する段階であり、常圧（１ａｔｍ）→真空（０ａｔｍ）に段階的に変更する段階である。前記予備重合段階が省略されると、急激な真空状態に変わる過程で前記第２エステル化反応生成物が揮発し、ドルビー現象を誘発し、最終ポリエステル樹脂の収率を減少させ、その物性にも悪影響を及ぼす可能性がある。
【0161】
前記各形態のポリエステル樹脂の製造時、前記第２オリゴマーまたはラクトン系化合物；と前記第１オリゴマーのエステル化反応および予備重合反応後、前記予備重合された重合体を重縮合反応させる。
【0162】
前記重縮合反応（ｐｏｌｙ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）段階は、真空雰囲気、２２０～３００℃の範囲および０．８～０．４ｔｏｒｒ以下の圧力下で２～６時間行うことができる。
【0163】
前記重縮合反応段階は、０ａｔｍよりもう少し真空度が高い状態で行うことができる。真空ゲージで真空度を測定し、通常０．８～０．４ｔｏｒｒの範囲で重合が行われる。
【0164】
前記重縮合の際、重縮合反応触媒を使用することができる。
【0165】
前記重縮合触媒は、前記重縮合反応開始前に前記エステル化反応の生成物に添加することができ、前記エステル化反応前に前記ジオール成分およびジカルボン酸成分を含む混合物に添加することができ、前記エステル化反応段階の途中に添加することもできる。
【0166】
前記重縮合触媒としては、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。
【0167】
前記チタン系化合物としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、乳酸チタン、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド共重合体、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド共重合体などが挙げられる。
【0168】
前記ゲルマニウム系化合物としては、ゲルマニウムジオキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ、ＧｅＯ２）、ゲルマニウムテトラクロリド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＧｅＣｌ４）、ゲルマニウムエチレングリコキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムアセテート（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、これらを利用した共重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【0169】
［発明を実施するための形態］
以下、本発明の実施例を参照して説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇がこれらにのみ限定されるものではない。
以下、本発明の実施例を参照して説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇がこれらにのみ限定されるものではない。
【0170】
［実施例１－１～１－５：第１形態のポリエステル樹脂］
実施例１－１
１０Ｌ容量の第１ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ反応器ホッパーに、１ｍｏｌの２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＦＤＣＡ）および２～２．５ｍｏｌの１，４－ブタンジオール（１，４－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、１，４－ＢＤＯ）を投入した。その後、熱安定剤を含むチタン（Ｔｉ）系触媒の一種であるテトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート（ｔｅｔｒａ（２，２－ｄｉａｌｌｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－１－ｂｕｔｙｌ）ｂｉｓ（ｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｔｉｔａｎａｔｅ、製品名：Ｐｌｅｎａｃｔ－５５、製造会社：ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ ＦＩＮＥ ＴＥＣＨＮＯ）を、Ｔｉを基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気で２～３時間、前記ＦＤＣＡおよび１，４－ＢＤＯのエステル化反応を進行した。この反応により、ＦＤＣＡ由来残基および１，４－ＢＤＯ由来残基からなる第１オリゴマーが生成された。
実施例１－１
１０Ｌ容量の第１ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ反応器ホッパーに、１ｍｏｌの２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＦＤＣＡ）および２～２．５ｍｏｌの１，４－ブタンジオール（１，４－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、１，４－ＢＤＯ）を投入した。その後、熱安定剤を含むチタン（Ｔｉ）系触媒の一種であるテトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート（ｔｅｔｒａ（２，２－ｄｉａｌｌｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－１－ｂｕｔｙｌ）ｂｉｓ（ｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｔｉｔａｎａｔｅ、製品名：Ｐｌｅｎａｃｔ－５５、製造会社：ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ ＦＩＮＥ ＴＥＣＨＮＯ）を、Ｔｉを基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気で２～３時間、前記ＦＤＣＡおよび１，４－ＢＤＯのエステル化反応を進行した。この反応により、ＦＤＣＡ由来残基および１，４－ＢＤＯ由来残基からなる第１オリゴマーが生成された。
【0171】
これとは別に、１０Ｌ容量の第２ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ反応器ホッパーに、１ｍｏｌのカプロラクトン（Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＣＬ）およびエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）を投入した。その後、アンチモン（Ｓｂ）系触媒の一種である酢酸アンチモン（Ａｎｔｉｍｏｎｙ ａｃｅｔａｔｅ）を、Ｓｂを基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気で２～３時間、前記ＣＬおよびＥＧのエステル化反応を進行した。この反応により、ＣＬ由来残基およびＥＧ由来残基からなる第２オリゴマーが生成された。
【0172】
前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーの生成反応が完了すると、１０Ｌ容量の第３ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ反応器ホッパーに前記第２オリゴマーを投入した。ここで、第２オリゴマーの投入量は下記表１による。
【0173】
１９０℃の温度および窒素雰囲気で１時間、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーのエステル化反応を進行した。
【0174】
前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーのエステル化反応により生成される流出水がさらに出なくなれば反応を終了する。前記反応終了後、重縮合触媒としてＴｉｎ Ａｌｋｏｘｉｄｅ系触媒の一種であるチタンｔｅｒｔ－ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして１００ｐｐｍの量で投入し、熱安定剤トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）を前記重縮合触媒の２倍である２００ｐｐｍを投入した。前記重縮合触媒および前記熱安定剤を投入した後、３０分間攪拌し、反応器内部温度を１時間の間昇温させて２２０～２４０℃の温度範囲に到達するようにした後、真空ポンプを用いて１時間の間段階的に圧力を下げ、反応器の内部圧力が１ａｔｍから０ａｔｍに到達するようにしながら、予備重合を進行した。
【0175】
その後、２２０～２４０℃の温度範囲で０．８ｔｏｒｒ以下の高真空下で２時間～６時間反応を進行しながら、ＡｕｔｏｃｌａｖｅのＴｏｒｑｕｅ ｍｅｔｅｒに伝達される負荷が所望の負荷に到達したときにＤｒａｉｎして、実施例１－１のポリエステル樹脂を得た。
【0176】
実施例１－２～実施例１－５
下記表１により第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの投入量を変更したことを除いて、実施例１－１と同様の工程により実施例１－２～１－５の各ポリエステル樹脂を製造した。
下記表１により第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの投入量を変更したことを除いて、実施例１－１と同様の工程により実施例１－２～１－５の各ポリエステル樹脂を製造した。
【0177】
【表1】
【0178】
［実施例２－１～２－５：第２形態のポリエステル樹脂］
実施例２－１
第２オリゴマーをカプロラクトン（Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＣＬ）に変更したことを除いて、実施例１－１と同様の工程により実施例２－１～２－５の各ポリエステル樹脂を製造した。ここで、カプロラクトンの投入量は下記表２による。
実施例２－１
第２オリゴマーをカプロラクトン（Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＣＬ）に変更したことを除いて、実施例１－１と同様の工程により実施例２－１～２－５の各ポリエステル樹脂を製造した。ここで、カプロラクトンの投入量は下記表２による。
【0179】
【表2】
【0180】
実施例３－１（ＦＤＣＡ＋１，４－ＢＤＯ＋ＣＬ＋ＥＧ）
２Ｌ容量の第１ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ反応器ホッパーに、４．０３ｍｏｌの２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＦＤＣＡ）、１０．０８ｍｏｌの１，４－ブタンジオール（１，４－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、１，４－ＢＤＯ）、１．３４ｍｏｌのカプロラクトン（Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＣＬ）および０．１７５ｍｏｌのエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）を投入した。その後、Ｔｉｎ系触媒の一種である酸化ジブチルスズ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気で２～３時間、前記ＦＤＣＡ、１，４－ＢＤＯ、Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＥＧのエステル化反応を進行した。この反応により、ＦＤＣＡ由来残基、１，４－ＢＤＯ由来残基、ＣＬ由来残基およびＥＧ由来残基からなるオリゴマーが生成された。
２Ｌ容量の第１ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ反応器ホッパーに、４．０３ｍｏｌの２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＦＤＣＡ）、１０．０８ｍｏｌの１，４－ブタンジオール（１，４－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、１，４－ＢＤＯ）、１．３４ｍｏｌのカプロラクトン（Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＣＬ）および０．１７５ｍｏｌのエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）を投入した。その後、Ｔｉｎ系触媒の一種である酸化ジブチルスズ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気で２～３時間、前記ＦＤＣＡ、１，４－ＢＤＯ、Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＥＧのエステル化反応を進行した。この反応により、ＦＤＣＡ由来残基、１，４－ＢＤＯ由来残基、ＣＬ由来残基およびＥＧ由来残基からなるオリゴマーが生成された。
【0181】
前記エステル化反応終了後、重縮合触媒としてＴｉｎ Ａｌｋｏｘｉｄｅ系触媒の一種であるチタンｔｅｒｔ－ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして１００ｐｐｍの量で投入し、熱安定剤トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）を前記重縮合触媒の２倍である２００ｐｐｍを投入した。前記重縮合触媒および前記熱安定剤を投入した後、３０分間攪拌し、反応器内部温度を１時間の間昇温させて２２０～２４０℃の温度範囲に到達するようにした後、真空ポンプを用いて１時間の間段階的に圧力を下げ、反応器内部圧力が１ａｔｍから０ａｔｍに到達するようにしながら、予備重合を進行した。
【0182】
その後、２２０～２４０℃の温度範囲で０．８ｔｏｒｒ以下の高真空下で２時間～６時間反応を進行しながら、ＡｕｔｏｃｌａｖｅのＴｏｒｑｕｅ ｍｅｔｅｒに伝達される負荷が所望の負荷に到達したときにＤｒａｉｎして、実施例３－１のポリエステル樹脂を得た。
【0183】
実施例３－２（ＦＤＣＡ＋１，４－ＢＤＯ＋ＣＬ＋ＥＧ）
下記表３に記載された組成で原料投入量を変更したことを除いて、実施例３－１と同様の工程によりポリエステル樹脂を得た。
下記表３に記載された組成で原料投入量を変更したことを除いて、実施例３－１と同様の工程によりポリエステル樹脂を得た。
【0184】
実施例３－３（ＦＤＣＡ＋１，４－ＢＤＯ＋ＣＬ＋ＥＧ）
下記表３に記載された組成で原料投入量を変更したことを除いて、実施例３－１と同様の工程によりポリエステル樹脂を得た。
下記表３に記載された組成で原料投入量を変更したことを除いて、実施例３－１と同様の工程によりポリエステル樹脂を得た。
【0185】
実施例３－４（ＦＤＣＡ＋１，４－ＢＤＯ＋ＣＬ＋ＥＧ）
下記表３に記載された組成で原料投入量を変更したことを除いて、実施例３－１と同様の工程によりポリエステル樹脂を得た。
下記表３に記載された組成で原料投入量を変更したことを除いて、実施例３－１と同様の工程によりポリエステル樹脂を得た。
【0186】
実施例３－５（ＦＤＣＡ＋１，４－ＢＤＯ＋ＣＬ＋ＥＧ）
下記表３に記載された組成で原料投入量を変更したことを除いて、実施例３－１と同様の工程によりポリエステル樹脂を得た。
下記表３に記載された組成で原料投入量を変更したことを除いて、実施例３－１と同様の工程によりポリエステル樹脂を得た。
【0187】
【表3】
【0188】
［比較例］
比較例１－１（ＦＤＣＡ＋１，４－ＢＤＯ）
１０Ｌ容量の第１ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ反応器ホッパーに、４．７５ｍｏｌの２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＦＤＣＡ）および１１．８９ｍｏｌの１，４－ブタンジオール（１，４－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、１，４－ＢＤＯ）を投入した。その後、Ｔｉｎ系触媒の一種である酸化ジブチルスズ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気で２～３時間、前記ＦＤＣＡおよび１，４－ＢＤＯのエステル化反応を進行した。この反応により、ＦＤＣＡ由来残基および１，４－ＢＤＯ由来残基からなるオリゴマーが生成された。
比較例１－１（ＦＤＣＡ＋１，４－ＢＤＯ）
１０Ｌ容量の第１ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ反応器ホッパーに、４．７５ｍｏｌの２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＦＤＣＡ）および１１．８９ｍｏｌの１，４－ブタンジオール（１，４－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、１，４－ＢＤＯ）を投入した。その後、Ｔｉｎ系触媒の一種である酸化ジブチルスズ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気で２～３時間、前記ＦＤＣＡおよび１，４－ＢＤＯのエステル化反応を進行した。この反応により、ＦＤＣＡ由来残基および１，４－ＢＤＯ由来残基からなるオリゴマーが生成された。
【0189】
前記エステル化反応終了後、重縮合触媒としてＴｉｎ Ａｌｋｏｘｉｄｅ系触媒の一種であるチタンｔｅｒｔ－ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして１００ｐｐｍの量で投入し、熱安定剤トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）を前記重縮合触媒の２倍である２００ｐｐｍを投入した。前記重縮合触媒および前記熱安定剤を投入した後、３０分間攪拌し、反応器内部温度を１時間の間昇温させて２２０～２４０℃の温度範囲に到達するようにした後、真空ポンプを用いて１時間の間段階的に圧力を下げ、反応器の内部圧力が１ａｔｍから０ａｔｍに到達するようにしながら、予備重合を進行した。
【0190】
その後、２２０～２４０℃の温度範囲で０．８ｔｏｒｒ以下の高真空下で２時間～６時間反応を進行しながら、ＡｕｔｏｃｌａｖｅのＴｏｒｑｕｅ ｍｅｔｅｒに伝達される負荷が所望の負荷に到達したときにＤｒａｉｎして、比較例１のポリエステル樹脂を得た。
【0191】
比較例１－２（ＣＬ＋ＥＧ）
２Ｌ容量の第１ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ反応器ホッパーに、８．７６ｍｏｌのカプロラクトン（Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＣＬ）および０．１７５ｍｏｌのエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）を投入した。その後、Ｔｉｎ系触媒の一種である酸化ジブチルスズ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気で２～３時間、前記ＦＤＣＡおよび１，４－ＢＤＯのエステル化反応を進行した。この反応により、ＣＬ由来残基およびＥＧ由来残基からなるオリゴマーが生成された。
２Ｌ容量の第１ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ反応器ホッパーに、８．７６ｍｏｌのカプロラクトン（Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＣＬ）および０．１７５ｍｏｌのエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）を投入した。その後、Ｔｉｎ系触媒の一種である酸化ジブチルスズ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気で２～３時間、前記ＦＤＣＡおよび１，４－ＢＤＯのエステル化反応を進行した。この反応により、ＣＬ由来残基およびＥＧ由来残基からなるオリゴマーが生成された。
【0192】
前記エステル化反応終了後、重縮合触媒としてＴｉｎ Ａｌｋｏｘｉｄｅ系触媒の一種であるチタンｔｅｒｔ－ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして１００ｐｐｍの量で投入し、熱安定剤トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）を前記重縮合触媒の２倍である２００ｐｐｍを投入した。前記重縮合触媒および前記熱安定剤を投入した後、３０分間攪拌し、反応器内部温度を１時間の間昇温させて２２０～２４０℃の温度範囲に到達するようにした後、真空ポンプを用いて１時間の間段階的に圧力を下げ、反応器の内部圧力が１ａｔｍから０ａｔｍに到達するようにしながら、予備重合を進行した。
【0193】
その後、２２０～２４０℃の温度範囲で０．８ｔｏｒｒ以下の高真空下で２時間～６時間反応を進行しながら、ＡｕｔｏｃｌａｖｅのＴｏｒｑｕｅ ｍｅｔｅｒに伝達される負荷が所望の負荷に到達したときにＤｒａｉｎして、比較例２のポリエステル樹脂を得た。
【0194】
【表4】
【0195】
試験例１：ポリエステル樹脂の重量、色、および物理的特性
前記各ポリエステル樹脂試料について、以下の方法で重量、色、および物理的特性を評価し、その評価結果を下記表５～表７に示す。
前記各ポリエステル樹脂試料について、以下の方法で重量、色、および物理的特性を評価し、その評価結果を下記表５～表７に示す。
【0196】
１）ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＭＷＤ）：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＭｗおよびＭｎを測定することにより分子量分布（「Ｍｗ／Ｍｎ」）を測定した。
【0197】
具体的には、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ－Ｈ＋２ｘ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（６．０×１５０ｍｍ）カラムを用いてＴｏｓｏｈ社製のＨＬＣ－８４２０ ＧＰＣ装置を用いて評価した。評価温度は４０℃であり、ＨＦＩＰ＋０．０１Ｎ ＮａＴＦＡ展開溶媒として使用し、流速は０．３ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。
【0198】
ポリエステル樹脂試料を含むサンプルは３ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、１０μＬの量で供給した。ＰＭＭＡ標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導し、分子量分布（「Ｍｗ／Ｍｎ」）を求めた。
【0199】
２）色特性：Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ（ｓａ－４０００）社製のＣｈｉｐ色差計を用いて、下記条件でＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を測定した。
【0200】
具体的には、ポリエステル樹脂試料２ｇをＨｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（ＨＦＩＰ）２０ｍｌに溶かした（０．１ｇ／ｍｌ ｉｎ ＨＦＩＰ）。Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ－３７００Ａ製品で溶液色差計測定専用Ｔｕａｒｔｚ ｃｅｌｌに上記試料溶液の色差計を測定した。
【0201】
３）固有粘度（ＩＶ）：ポリエステル樹脂試料０．５ｇと溶媒Ｐｈｅｎｏｌ：Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ １：１（ｖ：ｖ）溶液１０ｍｌに溶かし、オストワルド粘度計で２５℃および３５℃でそれぞれＩＶを測定した。
【0202】
４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＳＣを用いてＮ２、２０ｐｓｉ、常温～３００℃まで２０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【0203】
【表5】
【0204】
上記表５によれば、実施例のポリエステル樹脂はＭｎ９９，０００～１０１，０００ｇ／ｍｏｌおよびＭＷＤ１．６～１．９を示す。
【0205】
一方、実施例１－１～１－５および２－１～２－５のポリエステル樹脂は、すべての原料物質（ＦＤＣＡ、１，４－ＢＤＯ、ＣＬおよびＥＧ）を一括して反応させた実施例３－１～３－５に比べて、Ｍｎは類似した水準であるが、ＭＷＤは減少したことが分かった。
【0206】
このような実施例のポリエステル樹脂は、製造時の原料物質の種類および投入量を調節することにより、ＭｎおよびＭＷＤを制御することができる。
【0207】
【表6】
【0208】
上記表６によれば、実施例のポリエステル樹脂はＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値が９５．１～９７．８であり、ａ＊値が０．７９～１．３であり、ｂ＊値が４．３～６．４である。
【0209】
特に、実施例１－１～１－５および２－１～２－５のポリエステル樹脂がＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によって示すｂ＊値が比較例１－１および１－２より低いことは、最終樹脂内残基（単量体）の種類を制御したことに起因する。
【0210】
さらに、実施例１－１～１－５および２－１～２－５のポリエステル樹脂がＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によって示すｂ＊値が実施例３－１～３－５よりも低いことは、ブロック共重合体を形成したことに起因する。
【0211】
このような実施例のポリエステル樹脂は、製造時の原料物質の種類および投入量を調節することにより、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を制御することができる。
【0212】
一方、前記第２形態のポリエステル樹脂（実施例２－１～２－５）に比べて、前記第１形態のポリエステル樹脂（実施例１－１～１－５）によるＬ＊値がさらに小さく、ａ＊値およびｂ＊値はより大きいことがある。これは、前記第２脂肪族ジオール系化合物をさらに含んで製造されたことに起因するものであり得る。
【0213】
【表7】
【0214】
上記表７によれば、実施例のポリエステル樹脂は、上述した数式１による固有粘度の変化量（△ＩＶ１２＝ＩＶ１－ＩＶ２）が０．８７～０．９２であり、２５℃での固有粘度が１．８８～１．９５ｄｌ／ｇであり、３５℃での固有粘度が１．０１～１．０３ｄｌ／ｇである。また、実施例のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が－４６．１～０．５℃である。
【0215】
このような実施例のポリエステル樹脂は、製造時の原料物質の種類および投入量を調節することにより、各温度での固有粘度およびガラス転移温度を制御することができる。
【0216】
試験例２：ポリエステル樹脂を含むフィルム物性
前記各ポリエステル樹脂試料について、以下の方法でフィルム製造後の物性を評価し、その評価結果を下記表８に示す。
前記各ポリエステル樹脂試料について、以下の方法でフィルム製造後の物性を評価し、その評価結果を下記表８に示す。
【0217】
１）透過率：ポリエステル樹脂試料を用いて、それぞれの二軸延伸フィルムを製造した。具体的には、前記ポリエステル樹脂試料を押出機で１８０～２６０℃の温度で溶融した。
【0218】
ダイ（ｄｉｅ）を通して前記溶融物を押出してシート状に成形および急冷した。これにより得られたシートを縦方向（ＭＤ）に３．０倍延伸した後、幅方向（ＴＤ）に３．７倍延伸した。前記延伸されたフィルムに対して、寸法安定性を付与するために、張力下で１２０～１６０℃で熱固定して二軸延伸フィルムを得た。
【0219】
このように製造されたポリエステルフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ（縦方向長さ×横方向長さ）の大きさで切断して試験片を準備した。前記試験片に対してＭｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ－３６００Ａ測定装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７測定法により、前記試験片の平行透過率と拡散透過率を測定した。透過率は、平行透過率と拡散透過率を合わせた値で規定される。したがって、前記試験片の平行透過率と拡散透過率から透過率を求めた。
【0220】
２）Ｍｏｄｕｌｕｓ、引張強さおよび伸び率：ポリエステル樹脂試料に対して、Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ押出機を活用して押出温度１２０～１６０℃でスクリュースピードを１００～１２０ｒｐｍとし、ＡＳＴＭ Ｄ６３８－Ｖ Ｔｙｐｅ試験片を製作した。
【0221】
このように製造されたポリエステル樹脂試験片を万能試験機ＵＴＭ ５５６６Ａ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）下でＶｉｃｅグリップを活用してＬＤ方向に装着した。常温で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸びながら破断が起こるまでサンプルが破断した地点への強度を引張強さとし、伸びた長さを伸び率とし、初期変形に対する荷重の傾きをＴｅｎｓｉｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓとした。
【0222】
【表8】
【0223】
上記表８によれば、実施例のポリエステル樹脂を使用して製造されたフィルムは、透過率８８．１２～８９．２５％、Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ１１０～１５９ＭＰａ、引張強さ１６．１～６０ＭＰａおよび伸び率３６１～８３０％であった。このような実施例のポリエステル樹脂は、製造時の原料物質の種類および投入量を調節することにより、透過率、Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ、引張強さおよび伸び率を制御することができる。
【0224】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【国際調査報告】