特表 2024-541708 二酸化炭素と水素の合成ガスへの転化のための改良された触媒反応器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-11

(54)【発明の名称】二酸化炭素と水素の合成ガスへの転化のための改良された触媒反応器

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/40 20170101AFI20241101BHJP

【ＦＩ】

C01B32/40

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024525083

(86)(22)【出願日】2022-11-04

(85)【翻訳文提出日】2024-06-24

(86)【国際出願番号】 US2022000026

(87)【国際公開番号】W WO2023091166

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】17/300,828

(32)【優先日】2021-11-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522402405

【氏名又は名称】インフィニウム テクノロジー，エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＦＩＮＩＵＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＬＬＣ

【住所又は居所原語表記】２０２０ Ｌ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ １２０，Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ，ＣＡ ９５８１１－４２６０（ＵＳ）

(74)【代理人】

【識別番号】110002734

【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】シュツレ，デニス

(72)【発明者】

【氏名】シュツレ，ロバート

(72)【発明者】

【氏名】ギャロウェイ，アーニャ，ランプレッカー

(72)【発明者】

【氏名】ハンベリー，オリオン

(72)【発明者】

【氏名】バッチャー，ジェイムズ

(72)【発明者】

【氏名】ロドリゲス，ラメール

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146JA01

4G146JB04

4G146JC02

4G146JC18

4G146JC19

4G146JC22

4G146JC34

4G146JD02

4G146JD06

(57)【要約】

【要約】
本発明は、概して、捕捉された二酸化炭素及び再生可能な水素から低炭素合成ガスを製造するための反応器に関する。水素は、再生可能な電力を動力源とする電解槽を使用して水から生成されるか、低炭素水素製造における他の方法から生成される。改良された触媒反応器は、エネルギー効率が高く、最大１８００°Ｆの温度での運転時において堅牢である。二酸化炭素の転化効率は７５％以上を超え、一酸化炭素の選択率は９８％を超える。触媒反応器は、１８００°Ｆに至るまで物理的及び化学的に堅牢な材料で構築される。その結果、これらの材料は、水素及び二酸化炭素の混合物、又は、一酸化炭素及び水蒸気の生成物と反応しない材料で構築される。反応器材料は触媒活性を有さないか、転化触媒の物理的及び化学的組成を変化させない。電気抵抗加熱要素は、反応器の触媒床内に組み込まれており、それによって、反応器内のいずれの点においても、内部温度が入口から１００°Ｆを超えて低下しないようになっている。この触媒プロセスは、１０００運転時間あたり０．５％未満しか性能低下を示さない。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素及び二酸化炭素の混合物から合成ガスを製造するための触媒反応器であって、
ａ．入口ノズルと、
ｂ．厚さ１／４インチ～１０インチの金属の外側シェルと、
ｃ．厚さ６～１８インチの耐火物層であって、断熱材料を含んでいる、耐火物層と、
ｄ．少なくとも１つの高温合金から作製された内側スリーブであって、前記高温合金は、ニッケル及びクロムを含み、該ニッケルは前記合金の２９～７５重量％であり、該クロムは前記合金の１３～３２重量％である、内側スリーブと、
ｅ．二酸化炭素及び水素の混合物を、一酸化炭素及び蒸気へと変換可能な触媒床と、
ｆ．１つ以上の抵抗発熱体と、
ｇ．出口ノズルと
を含む、触媒反応器。

【請求項2】

高温合金シースが外側シェルを貫通しており、かつ、該シースは、複数の抵抗式電気加熱要素の１つを収容している、請求項１に記載の触媒反応器。

【請求項3】

前記高温合金は、ニッケル及びクロムを含み、該ニッケルは、前記合金の２９～７５重量％であり、該クロムは、前記合金の１３～３２重量％である、請求項２に記載の触媒反応器。

【請求項4】

少なくとも１つの高温合金シースによって分離された複数の触媒区域が存在しており、該触媒区域の数は、２～１００個である、請求項３に記載の触媒反応器。

【請求項5】

単一の触媒床が複数の抵抗式電気加熱要素によって水平に貫通されている、請求項３に記載の触媒反応器。

【請求項6】

単一の触媒床が複数の抵抗式電気加熱要素によって垂直に貫通されている、請求項３に記載の触媒反応器。

【請求項7】

前記耐火物層が、アルミナ、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、炭化ケイ素、又は、窒化ケイ素のうち１つ以上の層を含む、請求項１に記載の触媒反応器。

【請求項8】

前記内側スリーブの前記表面は、グリーンロット及び金属ダスティングの化学ポテンシャルを減少させるために不動態化処理されている、請求項１に記載の触媒反応器。

【請求項9】

前記不動態層が、酸化鉄、又は酸化ニッケル、又は酸化クロム、又は酸化コバルト、又は酸化モリブデン、又は酸化タングステン、又は酸化銅、又は酸化ニオブ、又は酸化カルシウム、又は酸化マグネシウム、又はアルミナ、又はチタニアからなる群より選択される金属酸化物を含む、請求項７に記載の触媒反応器。

【請求項10】

抵抗式電気加熱要素を収容している複数のシースが、各加熱区域にて外側シェルをその外周回りで貫通して、前記反応器の中央において終端し、ここで、区域あたりの加熱要素の数は２～１０まで様々である、請求項３に記載の触媒反応器。

【請求項11】

水素及び二酸化炭素の混合物から合成ガスを製造するための触媒反応器であって、
ｈ．入口ノズルと、
ｉ．厚さ１／４インチ～１０インチの金属の外側シェルと、
ｊ．厚さ６～１８インチの耐火物層であって、断熱材料を含んでいる、耐火物層と、
ｋ．少なくとも１つの高温合金から作製された内側スリーブであって、前記高温合金は、ニッケル及びクロムを含み、該ニッケルは前記合金の２９～７５重量％であり、該クロムは前記合金の１３～３２重量％である、内側スリーブと、
ｌ．二酸化炭素及び水素の混合物を、一酸化炭素及び蒸気へと変換可能な触媒床と、
ｍ．１つ以上の燃料燃焼バーナーと、
ｎ．出口ノズルと
を含む、触媒反応器。

【請求項12】

合成ガスの製造方法であって、
ａ．低炭素電力を使用して、電気分解により水素を製造するステップと、
ｂ．水素及び二酸化炭素を含む流を、触媒反応器内にて反応させるステップであって、該触媒反応器は、
ｉ．入口ノズルと、
ｉｉ．厚さ１／４インチ～１０インチの金属の外側シェルと、
ｉｉｉ．厚さ６～１８インチの耐火物層であって、断熱材料を含んでいる、耐火物層と、
ｉｖ．少なくとも１つの高温合金から作製された内側スリーブであって、前記高温合金は、ニッケル及びクロムを含み、該ニッケルは前記合金の２９～７５重量％であり、該クロムは前記合金の１３～３２重量％である、内側スリーブと、
ｖ．二酸化炭素及び水素の混合物を、一酸化炭素及び蒸気へと変換可能な触媒床と、
ｖｉ．１つ以上の抵抗発熱体と、
ｖｉｉ．出口ノズルと
を含む、ステップと、
を含み、
ｃ．前記触媒反応器は、１２５０～１７５０°Ｆの温度及び０～５００ｐｓｉｇの圧力にて運転され、
二酸化炭素の転化率は１パスあたり７５％以上であると共に、ＣＯ選択率は９８％を超えており、一酸化炭素を含むＲＷＧＳ生成物流を生成する、
方法。

【請求項13】

合成ガスの製造方法であって、
ａ．低炭素電力を使用して、電気分解により水素を製造するステップと、
ｂ．水素及び二酸化炭素を含む流を、触媒反応器内にて反応させるステップであって、該触媒反応器は、
ｉ．入口ノズルと、
ｉｉ．厚さ１／４インチ～１０インチの金属の外側シェルと、
ｉｉｉ．厚さ６～１８インチの耐火物層であって、断熱材料を含んでいる、耐火物層と、
ｉｖ．アルミナから作製された内側スリーブと、
ｖ．二酸化炭素及び水素の混合物を、一酸化炭素及び蒸気へと変換可能な触媒床と、
ｖｉ．出口ノズルと
を含む、ステップと、
を含み、
ｃ．前記触媒反応器は、１２５０～１７５０°Ｆの温度及び０～５００ｐｓｉｇの圧力にて運転され、
二酸化炭素の転化率は１パスあたり７５％以上であると共に、ＣＯ選択率は９８％を超えており、一酸化炭素を含むＲＷＧＳ生成物流を生成する、
方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸熱反応を行うための改良された触媒反応器に関し、特に、二酸化炭素と水素とを合成ガスへと効率的に転化するための改良された触媒反応器に関する。この改良された触媒反応器の安定かつ安全な運転は、広い範囲の運転条件下にて長期間にわたって維持することができ、いくつかの場合では、転化率が７５％を超える。触媒反応器は、最大１８００°Ｆの温度で物理的及び化学的に堅牢な材料であって、かつ、水素及び二酸化炭素の反応物、又は、一酸化炭素及び水蒸気の生成物と反応しない材料で構築される。個別の水素及び二酸化炭素の流は、圧縮され、所望の温度に加熱され、適切な体積比にて混合されて、改良された触媒反応器内へと送達される。別の実施形態では、水素及び二酸化炭素は、触媒反応器内へと導入される前に、一緒に加熱される。排出物を最小にする目的で、統合された反応器加熱器が、天然ガス及び電気の両方を利用してもよい。反応器の設計は、熱エネルギーを吸熱反応に供給するために、加熱を触媒床に組み込んでいる。あるいは、所望の結果を得るために、ガスが該床へと入る前に加熱されて、組み込まれた加熱を使用しなくてもよい。

【背景技術】

【0002】

温室効果ガスの排出が気候や生態系環境に及ぼす悪影響がますます問題視されるようになっており、気候科学者がずっと予測してきたことが明らかになってきている。世界の平均気温は、産業革命以前の時代より１℃以上上昇しており、いくつかの地域では、５℃を超える温暖化が進行している（Schuetzle, 2020; Rohde, 2021）。地球気温の上昇を遅らせて、最終的に上昇を食い止めるには、二酸化炭素や他の温室効果ガスの排出を大幅に削減し、最終的には正味ゼロにすることが必要である。炭素を捕捉及び利用する技術は、二酸化炭素の排出量の大幅な削減と並んで、地球温暖化を２℃未満に抑えるといったパリ協定の目標を達成するために不可欠な要素である（Gutierrez et al, 2021）。

【0003】

炭素回収貯留（ＣＣＳ）は、これらの目標を達成する上で基本的な役割を果たすことになる。現在進行中のＣＣＳプロジェクトのほとんどは、二酸化炭素を堆積盆地内へと注入するものであって、二酸化炭素が地表へ戻るのを抑制するために不透水性の岩石を必要とする。直接空気回収（ＤＡＣ）は、工学的に設計された機械システムを用いて、空気から二酸化炭素を直接捕捉する技術である。大気から二酸化炭素を捕捉する技術は少し前から検討されており、いくつかの小規模パイロットプラントが稼動している（Spector and Dodge, 1946）。プラント設計には、通常、ファン及びろ過システムが組み込まれ、このろ過システムによって、二酸化炭素が選択的に除去される。捕捉された二酸化炭素は後で放出され、ろ過システムが再生される。回収された二酸化炭素の恒久的な貯蔵は、鉱物の炭酸化によって達成され得る。現場（in-situ）での鉱物化は、炭素の永久貯蔵のための有望な手段であるが、その大規模な実施については、パイロットベースやフィールドベースの実験を超えた探究が未だほとんど行われていない。

【0004】

二酸化炭素は、液体燃料や化学物質を持続可能に製造するための価値の高い炭素原料とみなされるべきである。炭素管理における二酸化炭素利用の重要性は以前から認識されており、二酸化炭素はポスト化石燃料時代における未来原料として重要な役割を果たすと予測されている（Hepburn et al, 2019）。Alden及び共同研究者は、近年、二酸化炭素が化学物質へと変換される二酸化炭素利用（ＣＤＵ）の潜在的可能性について、２０５０年には約０．３～０．６ＧＴ ＣＯ_２／年となると予測すると共に、二酸化炭素が燃料へと変換されるＣＤＵの潜在的可能性について、最高で１～４．２ＧＴＣＯ_２／年の範囲と見積もられることの理論的説明を行った。逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）は、数ＧＴ ＣＯ_２／年の規模で脱炭素化を達成する潜在的可能性のあるソリューションとして提案され、売り出されている（Artz et al, 2018）。

【0005】

二酸化炭素水素化（ＣＯ_２Ｈ）は、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応を含んでおり、二酸化炭素を、ディーゼルやガソリンなどの液体燃料や化学物質を製造するための重要な前駆体である一酸化炭素などの他の炭素質種へと変換する技術である。

【0006】

ＣＯ_２Ｈ及びＲＷＧＳ反応のアプローチには、反応速度が速く、選択性に優れ、また即座に技術的な準備ができるといった利点があるが、カーボンフットプリントを最小限に抑えるためには、再生可能な水素生成が必要となる。現在、ほとんどの水素は、水素と一酸化炭素との所望の比率に応じて、天然ガスの水蒸気改質又は石炭のガス化によって化石燃料から製造されている。このことは水素製造ための当面の重要な方法であるが、二酸化炭素の排出量を削減するための努力を行うことが求められる。天然ガスの改質を炭素の捕捉、利用及び貯蔵と組み合わせることは、排出量を少なくすることに向けた一歩である。バイオマスもまた、様々な方法で水素に変換することができる。バイオマスは大気中の二酸化炭素を除去するため、ＣＣＳの組み合わせにおいて、正味の炭素の排出量を少なくすることができる。電気もまた、水素の製造に使用される。電気は、太陽光、風力、地熱等の様々な再生可能エネルギー源から供給され得るため、炭素を排出しない水素製造のための有望な選択肢である。

【0007】

ＲＷＧＳ反応は、特に風力又は太陽エネルギー等の再生可能エネルギー源から水素を製造する際における、持続可能な合成ガス製造の好適な方法である。工業的なＲＷＧＳプロセスの開発に向けて、効率的な触媒システム、反応器ユニット、さらにはパイロットスケールのプロセス等を含む、かなりの量の研究が行われてきている。しかしながら、工業的スケールでのＲＷＧＳの実施には、未だに進展がない。鍵となる課題の一つとして、反応器、配管、分析装置及び計装の材料選択が挙げられる。炭素質ガス混合物の取り扱いは、依然として高温高圧における課題である。別の懸念事項としては、長期間にわたって高い転化率で安全かつ安定した運転を達成するための、ＲＷＧＳ反応器の熱管理が挙げられる。

【0008】

ＲＷＧＳ反応（式１）は、一酸化炭素及び水蒸気を生成する、二酸化炭素の可逆的水素化反応である。二酸化炭素は、比較的非反応性の分子であるため、二酸化炭素から一酸化炭素への転化は吸熱性である。これはエネルギー集約的であり、高温にて有利である。低温では、ＲＷＧＳ反応より、サバティエ反応としても知られるメタン化が有利である（式２）。

【化1】

【0009】

ＲＷＧＳ反応は吸熱反応であるため、高温を必要とし、熱伝達が制限される。したがって、触媒反応器において、熱伝達特性及び滞留時間の最適化が特に重要である。

【0010】

ＣＯ_２Ｈ又はＲＷＧＳ触媒反応器の開発に向けて多くの研究が行われているが、最適な反応器形状、熱管理及び材料選択についての理解が依然として不足している。工業用ＲＷＧＳ反応器が商業的に実行可能であるためには、以下の設計及び運転要件を満たす必要がある：
１．１８００°Ｆまで物理的かつ化学的に堅牢な触媒反応器材料を使用すること。
２．触媒反応器の壁及び機器に使用される材料が、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水蒸気と不利な反応をしないこと。
３．再生可能電力又は低炭素電力を利用する、エネルギー効率の高い触媒反応器加熱システム。
４．炭素の生成を最小化する触媒反応器及び関連する配管。
５．二酸化炭素転化率の直線降下が１２５０～１７５０°Ｆにおいて１．０％／５０°Ｆ未満であること。
６．二酸化炭素の転化率が１２５０°Ｆより高い温度で１パスあたり７５％を超えること。
７．一酸化炭素の選択率が９８％を超えること。

【0011】

高温の反応に使用される市販の反応器は、典型的には、プレキャスト耐火物又はステンレス鋼のいずれかで構築されている。それらの形状は、通常、厚い耐火物層と内側の金属ライナーとを備えた円筒形の金属シェルである。耐火物ライニングは、標準では、炉の内容物と接触する作業ライニングの背後にある安全層又はバックアップ層を構成する。熱膨張係数がそれぞれ異なるため、システム内の温度勾配及び全ての材料の特性は、注意深く考慮する必要がある。耐火物の膨張によって、反応器シェルのクラックによるライニングの破損につながる過剰な応力が生じてはならない。このことは、当然ながら安全上の配慮である一方で、反応器の寿命にも大きく影響する。

【0012】

工業用の触媒反応器の一般的なタイプは、メタン又は他の炭化水素を吸熱水蒸気改質するためのものである。これらの吸熱水蒸気改質反応器は、触媒が充填された高温の鋼管により構成されている。この触媒反応器は、典型的には、ガスバーナー又は電気加熱器を用いて外部から加熱される。この設計の難点は、反応器及び管の加熱が均一でないことである。このことは、多くの場合において、反応器のシェル及び管の寿命が減少する原因となる。反応器の温度が運転仕様より低い領域では、転化効率が低下し、また炭素の析出が生じる可能性がある。温度が仕様よりも高い領域では、金属の形状が失われることがあり、また触媒の焼結、溶融及び表面消失が生じる可能性がある（Eigenberger et al, 2012）。金属が浸炭及び分解するメタルダスティングは、運転温度が設計温度を超えた場合に改質反応器内で生じる可能性のある特定のタイプの腐食である。

【0013】

吸熱触媒反応器を直列に結合することは、現在の当技術分野において公知である。典型的には、１つの長い吸熱反応器が、３つの小さな反応器へと分割される。反応器の間でプロセス流を再加熱することによって、プロセス流の温度を、反応物を効率的に転化する及び望ましくない二次反応を抑制するために必要とされる温度まで戻す。例えば、３触媒反応器システムでは、反応器は、典型的には段々と長くなる。通常、最初の触媒床は次の反応器よりも短いが、その理由は、プロセス流によって熱がすぐ失われ、望ましくない反応が生じることがあり、そのために効率を維持するために流れを再加熱する必要があるためである（Process Technology and Operator Academy, 2015）。マルチ反応器システムには、追加の配管や高い資本コストといった欠点がある。

【0014】

エネルギー使用量を削減するために、吸熱触媒反応器と発熱触媒反応器との統合が提案されている。しかしながら、ほとんどの場合において、そのような統合は実用的でなく、多くの場合、大きなコストがかかる（Rahimpour et al, 2012）。排熱反応と吸熱反応との統合は、多くの場合、より経済的な合成ガス製造手段である。Maass et al.（2021）は、２区分反応器を開示している。この反応器では、コークス炉ガスが使用されており、第１区分において水素及び二酸化炭素が一酸化炭素及び水蒸気に変換され、続いて、第２区分においてこの生成された水蒸気がコークス炉ガス中に存在する炭化水素を改質し、それによって合成ガスを生成する。このような方法は、コークス炉のような上流の熱源から熱を最初に導入する必要があり、そして合成ガス製造を既存の工業プロセスと結合させる必要がある。

【0015】

改質ガスの生成物流を熱交換改質における熱源として使用することは、当技術分野において既知である。Fuderer（1984）は、炭化水素供給物が管状改質器及び熱交換改質器へと並列に導入される吸熱触媒反応器について記載している。この管状改質器からの部分改質ガスが、熱交換改質器における改質反応の熱源として使用される。

【0016】

いくつかの先行研究は、高温では反応器の冶金が触媒の性能に影響を与える可能性があることを明らかにし、石英反応器のみで触媒のスクリーニングを行うよう助言した。Bustamante et al.（2004）は、インコネル反応器では、インコネル６００中におけるニッケルの触媒効果によって、石英反応器に比べて二酸化炭素の転化率が２桁大きくなったことを見出した。

【0017】

しかしながら、高温、高圧かつ高還元環境において運転される吸熱反応器の課題に対して具体的に対処した最適な冶金術（metallurgy）又は耐火物を開発する研究は行われていない。また、具体的な材料及び反応器構想を長期間にわたって使用することについて調査した研究は存在していない。

【0018】

メタルダスティングは、炭素質ガスが触媒金属表面上を通過する際に発生する浸炭である。最初に粉状のコークスが形成されることによって、ガスの流れが妨げられて、より高い圧力及び温度勾配が必要となる可能性が生じる。このことは、工業用熱交換器では特に重要である。この現象は、材料表面上における金属粒子の形成、材料の分解、そして最終的には致命的な故障の原因となる可能性があり、このことが、適切な材料選択がＲＷＧＳにおいて特有の課題である理由となる。

【0019】

以下のような反応によって、金属表面に炭素が形成される可能性がある：

【化2】

Grabke et al.（1975）及びShatynski et al.（1978）は、前述の反応のうち、式３が最も速い速度論を示し、結果として高温のＣＯ－Ｈ_２環境内において著しいメタルダスティングを生じさせることを実証した。式４はブードワ反応（Boudouard reaction）として知られているが、比較的遅い速度論であるため、果たす役割は小さいと考えられている。

【0020】

炭素の形成は、金属炭化物の溶解を伴う固体反応によっても生じる。鉄及び鋼の合金について、Hochman（1977）及びGrabke（1999）は、メタルダスティングから形成された炭素が、ＣＯの金属中への拡散によって、セメンタイトＭ_３Ｃ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｎｉ）を形成させることを提唱した。セメンタイトの一部はその後、続く浸透に抵抗する。それでも結果的に、金属表面における高い炭素活性によって、局所的にコークスが核生成される。炭素活性の低下によって、Ｆｅ_３Ｃ及びＮｉ_３Ｃの安定性が低下し、これによりその分解が生じる。炭素及び金属は金属表面に拡散し、それによってさらなるコークス及び金属粒子が表面上に形成される。その後、表面上の金属ナノ粒子が触媒として作用して、このプロセス及び材料分解をさらに加速させる。ＲＷＧＳプロセス材料の選定に関連する別の問題である材料腐食メカニズムは、脆化の原因となるクロム－ニッケル－鉄合金の内部酸化の一形態である。この用語は、様々な合金においてＣｒ_２Ｏ_３が形成されるため、破断面が緑色の外観を有することから作られた。新たに生じる破断面は、脆化の原因となった内部酸化物析出物による緑色を呈し、これより「グリーンロット（green rot）」という用語が作られた。

【発明の概要】

【0021】

本発明は、二酸化炭素及び水素混合物を合成ガスへと効率的に変換するための、改良された商業規模の触媒反応器の設計について記載する。本発明はまた、性能及び装置寿命を最大化するために、商業規模の反応器、熱交換器及び分析装置に採用され得る新規な材料の選択及び組み立てを提案する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、改良された触媒反応器１００を示す。反応器は、所望の最大運転圧力に耐えることが可能な外側シェル１０１と、金属シェルの内側に直接設けられた耐火物層１０２であって、高温高圧下にて一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水蒸気と化学的に反応しない耐火物層１０２と、高温合金及び／又はアルミナで作製された内側スリーブ１０３と、触媒床１０４と、該触媒床内に組み込まれた電気抵抗加熱要素１０５とにより構成されている。誘導加熱方法又は他のタイプの電気加熱方法もまた使用され得る。水素及び二酸化炭素の反応物ガスブレンド１０６は、触媒反応器１００内へと供給され、反応器を通じて１２００°Ｆ～１７００°Ｆの温度及び０～５００ｐｓｉｇの間の圧力に維持される。該反応物ガス混合物は、未反応の二酸化炭素を伴って、合成ガス（水素及び一酸化炭素）及び水へと変換される。

【図2】図２は、図１に示す触媒反応器の一実施形態を示しており、触媒床は複数の短い区域２０１へと分割され、各区域の間に被覆された（sheathed）電気抵抗発熱体２０２を有している。

【図3】図３は、図１に示す触媒反応器の一実施形態を示しており、加熱要素３０１が触媒床３０２内に垂直に組み込まれている。誘導加熱又は他の形態の電気加熱もまた使用され得る。

【発明を実施するための形態】

【0023】

触媒反応器１００の構造を、図１に描写する。反応器の長さ及び幅は、所望の合成ガスの出力に依存し、幅１～１０フィート以上、長さ１～４０フィート以上の範囲であってもよい。外側シェル１０１は、５００ｐｓｉ以上の差圧で運転可能な金属で構成されており、そのような金属には、以下に限定されないが、炭素鋼、ステンレス鋼及びチタンが含まれる。該外側シェルは、反応器の形状を規定しており、触媒反応器の当該技術分野において既知である任意の形状であってもよい。該外側シェルの厚さは、反応器の所望の最大運転圧力によって決定され、１／４インチ～１０インチの範囲であってもよい。この外側シェルは、耐火物層１０２によって腐食性及び高温の反応器内部環境から保護される。この層は、外側シェルの表面温度が６００°Ｆを超えない、より好ましくは４００°Ｆを超えない、さらに好ましくは２００°Ｆを超えないように反応器を断熱する。該耐火物は、任意の断熱材料製とすることができ、アルミナ、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、炭化ケイ素及び窒化ケイ素を含むがこれらに限定されない材料で構成される。

【0024】

該耐火物は、運転条件において、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水蒸気と反応しないものである。いくつかの実施形態では、該耐火物は、触媒活性材料を含む。いくつかの実施形態では、該耐火物層は、単層で構成されるか、同じタイプ又は異なるタイプの材料からなる複数の副層で構成される。この層は、キャスタブル耐火物を使用して反応器内へと直接キャストされてもよく、セメントで接着された耐火レンガで構成されてもよい。耐火物層の総厚さは、６～１８インチまで様々であってもよい。

【0025】

耐火物がクラックを生じるリスクのある用途では、内側スリーブ１０３が取り付けられてもよい。該内側スリーブは高温合金で構成され、そのような高温合金には、それらに限定されないが、表１に示す合金が含まれる。該内側スリーブの材料は、アルミナで構成されていてもよい。高温合金は、ニッケルの重量パーセントが２９～７５重量％、クロムの重量パーセントが１３～３２重量％である材料を含む。該内側スリーブは、最高温度１８００°Ｆに耐えることができ、反応条件において、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水蒸気と反応しない。列挙された材料のいくつかは、グリーンロットの形成又はメタルダスティングの発生のリスクを最小化するために、不動態化処理が必要とされることがある。いくつかの実施形態では、この不動態は、グリーンロットの形成及びメタルダスティングの化学ポテンシャルを低下させるための酸化物層を形成することで構成される。いくつかの実施形態では、反応条件下における安定な酸化物の形成で、不動態層又はコーティングが構成されてもよい。この不動態層は、酸化鉄、又は酸化ニッケル、又は酸化クロム、又は酸化コバルト、又は酸化モリブデン、又は酸化タングステン、又は酸化銅、又は酸化ニオブ、又は酸化カルシウム、又は酸化マグネシウム、又はアルミナ、又はチタニアを含む群から選択される金属酸化物を含む。この不動態層は、上記成分の混合酸化物だけでなく、物理的混合物を含有していてもよい。装置の種類に応じて、該不動態は、ＣＯ_２及びＨ_２に暴露される前における材料構築中又は商業プラント始動中に確立されてもよい。本願で使用される合金の化学的安定性はまた、窒化物不動態層を形成することによって高められてもよい。不動態層の厚さは、数ミクロンの薄い不動態からバルク相のより深くまで様々である。不動態の厚さ及び選択は、最適化された熱伝導又は断熱特性、材料強度、並びに耐薬品性に応じて選択されてもよい。

【0026】

【表1】

【0027】

図１において、水素及び二酸化炭素を含む反応物ガスブレンド１０６は、入口ノズル１０７を通じて、１２５０～１７５０°Ｆの温度及び０～５００ｐｓｉｇの圧力で反応器内へと導入される。反応器の入口部分１０８は、反応物ガスの流れが触媒床１０４に接触する前に十分に発達するように、空となっている。水素及び酸化炭素のガスブレンドは、触媒床に接触すると反応を開始して、一酸化炭素及び蒸気を発生する。吸熱反応が進むにつれてガスの温度は低下するが、失われた熱は、触媒床に組み込まれた加熱器１０５によってガス混合物へと戻される。該加熱器は、プロセスガス混合物が要素に直接接触しないように、内側スリーブ１０３を含むような高温合金の層によって保護されている。あるいは、該加熱器は、耐火物材料中に収容されていてもよい。反応物ガスブレンドは、出口ノズル１０９に達するまで、反応器に沿って合成ガスへの転化を受ける。反応器出口における二酸化炭素の総転化率は少なくとも７５％であり、出口ガス混合物１１０は、温度が入口ガス混合物１０６より１００°Ｆを超えない分だけ低い。

【0028】

いくつかの実施形態では、加熱器１０５は、抵抗式電気加熱要素、燃料燃焼バーナー又はそれら２つの組み合わせにより構成される。焼成バーナーへの燃料は、天然ガス、水素、それらの組み合わせ、又は、任意の他の適切な燃料を含み得る。電気加熱器は、風力、太陽熱、地熱、原子力などのカーボンフリー又は低炭素の電力源から電力を供給される。天然ガス加熱器が使用される場合には、天然ガス加熱器は、天然ガス又は他の燃料の燃焼と二酸化炭素の排出とを最小化するように組み込まれる。単一の反応器の触媒床内において電気加熱器とガス加熱器とを組み合わせると、二酸化炭素の排出をより最適化することができるようになる。電熱は、触媒床を１０００～１２００°Ｆの温度とするために使用することができ、それによって、該床を１６００～１８００°Ｆの最終温度まで加熱するために必要とされる天然ガスの量を減少させることができる。

【0029】

改良された触媒反応器（図２）の一実施形態では、触媒床は複数の短い区域２０１へと分割され、各区域の間に電気抵抗加熱要素２０２を有している。水素及び一酸化炭素の反応物ガスブレンドは、１２５０～１７５０°Ｆの温度及び０～５００ｐｓｉｇの圧力で、反応器内へと導入される。該ガスは、第１の触媒区域に接触して吸熱ＲＷＧＳ反応を受け、該区域に沿って１００°Ｆ未満だけ温度が低下する。高温合金シース２０３は、外側シェルを水平に貫通して、抵抗式電気加熱要素２０２の１つを収容している。該シースは、第１の触媒と第２の触媒との間に配置され、ガスをそれらの元の温度へと戻す。抵抗式加熱要素への電力は、第１の触媒区域を出るガスの温度に基づいて制御されてもよい。プロセスガスは、二酸化炭素の所望の転化率が達成されるまで、残りの触媒区域を通って加熱要素の周りを交互に流れる。触媒区域の数は、２～１００まで様々であってもよい。改良された触媒反応器の別の実施形態では、抵抗加熱要素を収容する複数のシースが、各加熱区域にて反応器を外周回りで貫通して、反応器の中央において終端している。該区域あたりの加熱要素の数は、１～１０又はそれ以上にて様々であってもよい。

【0030】

改良された触媒反応器のさらに別の実施形態（図３）では、該反応器は、単一の触媒床３０１を有しており、抵抗式の又は他のタイプの電気加熱要素３０３を収容するシース３０２が、該反応器を垂直に貫通して該触媒床の全長を横断している。これらのシース及び要素は、上部、下部又はその両方を通って反応器へと入ってもよく、これらのシース及び要素の数は、１～１０又はそれより多くの数にて様々であってもよい。加熱要素３０３は、触媒及びプロセスガスに対して均等に分散された熱を供給し、それによって該反応器に沿って比較的一定の温度を維持して、該反応器を擬似等温的に運転することを可能にする。

【実施例】

【0031】

実施例１：
二酸化炭素及び他の廃ガスを含む流は、工業プロセスによって生成されるか、周囲空気から捕捉される。この流が、二酸化炭素捕捉設備へと供給される。二酸化炭素捕捉設備では、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等の吸着剤を使用し、それによって二酸化炭素を捕捉する。比較的純粋な二酸化炭素は、該吸着剤から加熱によって再生される。

【0032】

炭素捕捉施設の敷地内では、風力発電所、太陽光発電所、原子力発電所又は他の低炭素電源からの低炭素電力が利用可能である。高純度の水は、地元で入手可能な水から製造される。低炭素水素は、純水から電気分解によって製造される。

【0033】

電解では低炭素電力を使用し、それによって水を水素ガス及び酸素ガスへと分解する。この実施例における電解槽は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解槽である。この電解槽は、水素及び酸素をそれぞれ３００ｐｓｉｇで製造する。

【0034】

加圧された水素は１６５０°Ｆに電気加熱されて、同じく３００ｐｓｉｇに圧縮されて１６５０°Ｆに電気加熱された二酸化炭素と混合される。これらの水素及び二酸化炭素は、３．４／１．０の体積比で混合され、この混合物の流速は、触媒反応器内において約１５，０００ｈｒ－１のガス空間速度を提供するように調整される。

【0035】

この触媒反応は吸熱反応であるため、該混合物の温度は、反応物ガスが触媒床上で合成ガスへと変換されるにつれて低下する。本実施例では、反応物ガスの温度が反応器内のどの点でも入口から５０°Ｆを超えて低下しないように、加熱要素が垂直に配置されている。本実施例では、二酸化炭素の総転化率は８５％であり、ＣＯ選択率は９９％である。生成物流から水が除去された後の、触媒反応器からの乾燥ガスの体積組成は、Ｈ_２７２％、ＣＯ２４％及びＣＯ_２４％である。

【0036】

実施例２
二酸化炭素／水素の体積比が３．０／１．０のガスブレンドは、１４００°Ｆの温度、１００ｐｓｉｇの圧力で、触媒反応器内へと導入される。該ガスは触媒床上を流れて、実施例１と同様に、組み込まれた電気加熱要素によって再加熱される。反応器出口でのＣＯ_２の転化率は７５％であり、ＣＯ選択率は９９％である。生成物流から水が除去された後の、乾燥合成ガスの体積組成は、Ｈ_２７３％，ＣＯ２１％及びＣＯ_２６％である。

【0037】

参考文献
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7,718,832 B1 05/2010 Schuetzle et al.
11,078,077 08/2021 Maass et al.

【0038】

米国特許出願
2003/0113244 Al 06/2003 DuPont et al

【0039】

非特許文献
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【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】