特表 2024-541729 加工性に優れたオレフィン系重合体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-11

(54)【発明の名称】加工性に優れたオレフィン系重合体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/00 20060101AFI20241101BHJP

   C08F 4/64 20060101ALI20241101BHJP

   C08F 4/02 20060101ALI20241101BHJP

【ＦＩ】

C08F10/00

C08F4/64

C08F4/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529893

(86)(22)【出願日】2022-11-22

(85)【翻訳文提出日】2024-06-18

(86)【国際出願番号】 KR2022018463

(87)【国際公開番号】W WO2023096297

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】10-2021-0162175

(32)【優先日】2021-11-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501014658

【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100182305

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 鉄平

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100221958

【弁理士】

【氏名又は名称】篠田 真希恵

(74)【代理人】

【識別番号】100192441

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 仁

(72)【発明者】

【氏名】キム アルム

(72)【発明者】

【氏名】パク へ ラン

(72)【発明者】

【氏名】パク ジョン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】リム ジェ ユン

(72)【発明者】

【氏名】セオ ユンホ

(72)【発明者】

【氏名】ジョウン ウィ ギャップ

【テーマコード（参考）】

4J015

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J015EA00

4J100AA02P

4J100AA16Q

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA05

4J100DA09

4J100DA14

4J100DA15

4J100DA42

4J100DA43

4J100FA08

4J100FA10

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4J100FA28

4J100JA15

4J100JA28

4J100JA43

4J100JA57

4J128AA03

4J128AC26

4J128AC27

4J128AC28

4J128AD05

4J128AD08

4J128AD11

4J128AD13

4J128AE07

4J128BA01A

4J128BB01B

4J128BC15B

4J128BC25A

4J128CA28A

4J128DB03A

4J128EB02

4J128EB09

4J128EC02

4J128FA04

4J128FA09

4J128GA01

4J128GA05

4J128GA06

4J128GA07

4J128GA08

(57)【要約】

本発明は、加工性に優れたオレフィン系重合体に関する。本発明の実施形態によると、混成メタロセン触媒の存在下で製造されるオレフィン系重合体は、ショルダーを有する単峰型（unimodal）の広い分子量分布を有し、高速加工性に優れる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が３０～２００であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography；ＧＰＣ）で測定したときに分子量分布がショルダー（shoulder）を有する単峰型（unimodal）であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャー（melt fracture）やシャークスキン（shark skin）現象が現れる、下記数学式１で定義される、せん断速度が５００ｓｅｃ^－１以上である、オレフィン系重合体。

【数1】

（数学式1）
前記数学式中、

は、見かけのせん断速度（ｓｅｃ^－１）であり、Ｖは、ピストンにより生成される体積流量（ｍｍ^３／ｓｅｃ）であり、Ｒは、円形ホールの毛細管の半径（ｍｍ）である。

【請求項2】

密度が０．９３０～０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．５～４．５ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ＭＦＲ）が３０～１５０であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャーやシャークスキン現象が現れるせん断速度が７００ｓｅｃ^－１以上である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。

【請求項3】

オレフィン系重合体は、混成メタロセン触媒の存在下で、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンの重合により製造され、混成メタロセン触媒は、（ａ）下記化学式１で表される遷移金属化合物および下記化学式２で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第１遷移金属化合物と、（ｂ）下記化学式３で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第２遷移金属化合物と、（ｃ）下記化学式４で表される遷移金属化合物、下記化学式５ａで表される遷移金属化合物、および下記化学式５ｂで表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第３遷移金属化合物と、（ｄ）助触媒化合物と、を含む、請求項１に記載のオレフィン系重合体。

【化1】

前記化学式中、ｌ１およびｍ１は、それぞれ独立して０～５の整数であり、
ｌ２、ｌ３、ｍ２、およびｎ１は、それぞれ独立して０～４の整数であり、
ｍ３およびｏ１は、それぞれ独立して０～２の整数であり、
ｐは、Ｍの酸化状態として、＋３、＋４、または＋５であり、
ｑは、ＹＺＬリガンドの形式電荷として、０、－１、－２、または－３であり、
Ｍは、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｍ’は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、またはＣ_６－２０アリールアミドであり、
Ｘ’は、それぞれ独立して、アルキルであり、
Ｑは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはスズ（Ｓｎ）であり、
Ｑ’は、アニオン性脱離基として、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ_１－４０炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ_１－４０ヘテロ炭化水素基、ヘテロ原子、またはハロゲンであり、
Ｌは、第１５族または第１６族元素であり、
Ｙは、第１５族元素であり、
Ｚは、第１５族元素であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｃ_１－４０炭化水素基）－、または－Ｐ（Ｃ_１－４０炭化水素基）－であり、
Ｒ_１～Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１、およびＲ_１２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールアミド、または置換もしくは非置換のＣ_１－２０シリルであり、この際、これらは、それぞれ独立して、隣接した基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ_４－２０環を形成しても形成しなくてもよく、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１３、およびＲ_１４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールアミド、または置換もしくは非置換のＣ_１－２０シリルであり、この際、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_９とＲ_１０、Ｒ_１３とＲ_１４は、それぞれ独立して、互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ_２－２０環を形成しても形成しなくてもよく、
Ｒ_１５およびＲ_１６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－２０炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、ここで、ヘテロ原子は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであるか、またはＲ_１５およびＲ_１６は、互いに連結されていてもよく、
Ｒ_１７は、存在しないか、または水素、Ｃ_１－２０アルキル、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ_１８およびＲ_１９は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、または多環系であり、
Ｒ_２０およびＲ_２１は、それぞれ独立して、存在しないか、または水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、炭化水素基、またはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－４０炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ_１－４０ヘテロ炭化水素基、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ_２２ａ、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２５ａ、Ｒ_２２ｂ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２５ｂ、Ｒ_２６ｃ、Ｒ_２７ｃ、Ｒ_２８ｃ、Ｒ_２９ｃ、Ｒ_２６ｄ、Ｒ_２７ｄ、Ｒ_２８ｄ、およびＲ_２９ｄは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－４０炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ_１－４０ヘテロ炭化水素基、－Ｓｉ（Ｒ_ｅ）_３、－ＯＳｉ（Ｒ_ｅ）_３、－Ｇｅ（Ｒ_ｅ）_３、－Ｐ（Ｒ_ｅ）_２、－Ｎ（Ｒ_ｅ）_２、－ＯＲ_ｅ、－ＳＲ_ｅ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ_ｅ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ_ｅ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ_ｅ）_２、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_ｅ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ_ｅ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ_ｅ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ_ｅ）_２、ハロゲン、および水素から選択され、ここで、Ｒ_ｅは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－３０炭化水素基、または置換もしくは非置換のＣ_１－３０ヘテロ炭化水素基であり、この際、Ｒ_２２ａ、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２５ａ、Ｒ_２２ｂ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２５ｂ、Ｒ_２６ｃ、Ｒ_２７ｃ、Ｒ_２８ｃ、Ｒ_２９ｃ、Ｒ_２６ｄ、Ｒ_２７ｄ、Ｒ_２８ｄ、およびＲ_２９ｄのうち２つ以上は、１つ以上の環構造を形成しても形成しなくてもよい。

【請求項4】

前記化学式１の遷移金属化合物は、下記化学式１－１～化学式１－８で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式２の遷移金属化合物は、下記化学式２－１で表される遷移金属化合物である、請求項３に記載のオレフィン系重合体。

【化2】

前記化学式中、Ｍｅはメチルである。

【請求項5】

前記化学式３の遷移金属化合物は、下記化学式３－１～化学式３－１０で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つである、請求項３に記載のオレフィン系重合体。

【化3】

前記化学式中、Ｍｅはメチル、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｐｈはフェニル、ｐ－Ｔｏｌはｐ－トリルである。

【請求項6】

前記化学式４の遷移金属化合物は、下記化学式４－１～化学式４－２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式５ａの遷移金属化合物は、下記化学式５－１～化学式５－４で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式５ｂの化合物は、下記化学式５－５および化学式５－６で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つである、請求項３に記載のオレフィン系重合体。

【化4】

前記化学式中、Ｍｅはメチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｐｈはフェニルである。

【請求項7】

助触媒化合物は、下記化学式６で表される化合物、化学式７で表される化合物、および化学式８で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載のオレフィン系重合体。

【化5】

（化学式６）

（化学式７）
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－ （化学式８）
前記化学式６中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基であり、
前記化学式７中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、およびＲ_ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
前記化学式８中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、第１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。

【請求項8】

化学式６で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７に記載のオレフィン系重合体。

【請求項9】

化学式７で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７に記載のオレフィン系重合体。

【請求項10】

化学式８で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、およびトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７に記載のオレフィン系重合体。

【請求項11】

混成メタロセン触媒は、混成遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含む、請求項３に記載のオレフィン系重合体。

【請求項12】

担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のオレフィン系重合体。

【請求項13】

担体に担持される混成遷移金属化合物の総量が担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅである、請求項１１に記載のオレフィン系重合体。

【請求項14】

（ａ）下記化学式１で表される遷移金属化合物および下記化学式２で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第１遷移金属化合物と、（ｂ）下記化学式３で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第２遷移金属化合物と、（ｃ）下記化学式４で表される遷移金属化合物、下記化学式５ａで表される遷移金属化合物、および下記化学式５ｂで表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第３遷移金属化合物と、（ｄ）助触媒化合物と、を含む混成メタロセン触媒の存在下で、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンを重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ＭＦＲ）が３０～２００であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したときに分子量分布がショルダーを有する単峰型であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャーやシャークスキン現象が現れる、下記数学式１で定義される、せん断速度が５００ｓｅｃ^－１以上である、オレフィン系重合体の製造方法。

【化6】

【数2】

（数学式１）
前記化学式中、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｏ１、ｐ、ｑ、Ｍ、Ｍ’、Ｘ、Ｘ’、Ｑ、Ｑ’、Ｌ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、Ｒ_１～Ｒ_２１、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、Ｒ_２２ａ、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２５ａ、Ｒ_２２ｂ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２５ｂ、Ｒ_２６ｃ、Ｒ_２７ｃ、Ｒ_２８ｃ、Ｒ_２９ｃ、Ｒ_２６ｄ、Ｒ_２７ｄ、Ｒ_２８ｄ、およびＲ_２９ｄは、請求項３における定義と同様であり、前記数学式中、

、Ｖ、Ｒは、請求項１における定義と同様である。

【請求項15】

α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項16】

α－オレフィンが１－ヘキセンである、請求項１５に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項17】

エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンの重合は、気相重合により行われる、請求項１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加工性に優れたオレフィン系重合体およびその製造方法に関する。具体的に、本発明は、混成メタロセン触媒の存在下で重合し、ショルダーを有する単峰型（unimodal）の広い分子量分布を有し、加工性に優れたオレフィン系重合体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン系重合体は、実生活でショッピングバッグ、ビニールハウス、漁網、タバコの包装紙、麺袋、ヨーグルトボトル、電池ケース、自動車バンパー、内装材、靴底、洗濯機などの材料として幅広く用いられている。

【0003】

従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン－α－オレフィン共重合体のようなポリオレフィン系重合体およびこれらの共重合体は、チタン化合物およびアルキルアルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ（Ziegler－Natta）触媒のような不均一系触媒により製造されていた。

【0004】

近年、触媒活性の非常に高い均一系触媒であるメタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法が研究されている。メタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル（cyclopentadienyl）、インデニル（indenyl）、シクロヘプタジエニル（cycloheptadienyl）などのリガンドが配位結合した化合物として、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。この際、リガンドの形態および中心金属の種類に応じて様々な分子構造を有する。

【0005】

不均一系触媒であるチーグラー・ナッタ（Ziegler－Natta）触媒は、活性点である金属成分が不活性の固体表面に分散し、活性点の性質が均一でないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する１つの化合物であるため、全ての活性点が同一の重合特性を有する単一活性点触媒（single－site catalyst）として知られている。

【0006】

このようなメタロセン触媒は、共重合しやすく、触媒の対称性に応じて重合体の立体構造を調節することができ、これにより製造された高分子は、分子量分布が狭く、コモノマーの分布が均一であるという利点がある。
しかし、メタロセン触媒により製造された重合体は、分子量分布が狭いため、機械的強度は優れるが、加工性が低いという問題がある。

【0007】

一方、ＬＡＮ（local area network）ケーブルの製造には、クロム系またはチーグラー・ナッタ触媒を用いることで得られるポリオレフィンが主に用いられていた。ＬＡＮケーブルの製造時に生産量を増やすためには高速で加工しなければならず、高速加工時にはメルトフラクチャー（melt fracture）またはシャークスキン（shark skin）現象が発生する場合がある。さらに、メタロセン触媒により製造されるポリオレフィンは、加工性が低いため、ＬＡＮケーブルの製造には適さないことが知られている。

【0008】

メタロセン触媒により製造されるポリオレフィンの加工性を改善するために、異種のメタロセン触媒を混合して担持触媒を製造する試みがあった。例えば、米国特許第４，９３５，４７４号、米国特許第６，８２８，３９４号、米国特許第６，８９４，１２８号、大韓民国特許第１４３７５０９号、米国特許第６，８４１，６３１号には、コモノマーに対する反応性が互いに異なる触媒を混合して二峰型（bimodal）の分子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法が開示されている。

【0009】

しかし、２つの触媒による樹脂の分子量差が激しく、分子量分布が広すぎるか、または分子量差があまり出ず、単一のメタロセン触媒と比較してあまり差がない場合があった。また、ポリオレフィンの分子量分布は、二峰型が顕著であるほど、加工性に優れる場合があるが、単峰型を有するポリオレフィンに比べて加工性に劣る場合もある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、混成メタロセン触媒の存在下で重合し、ショルダーを有する単峰型の広い分子量分布を有し、高速加工性に優れたオレフィン系重合体およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の目的を達成するための本発明の一実施形態によると、密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が３０～２００であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography；ＧＰＣ）で測定したときに分子量分布がショルダー（shoulder）を有する単峰型（unimodal）であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャー（melt fracture）やシャークスキン（shark skin）現象が現れる、下記数学式１で定義される、せん断速度が５００ｓｅｃ^－１以上である、オレフィン系重合体が提供される。

【0012】

【数1】

（数学式1）

【0013】

前記式中、

は、見かけのせん断速度（ｓｅｃ^－１）であり、Ｖは、ピストンにより生成される体積流量（ｍｍ^３／ｓｅｃ）であり、Ｒは、円形ホールの毛細管の半径（ｍｍ）である。

【0014】

本発明の一実施形態によると、混成メタロセン触媒の存在下で、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンの重合により製造されるオレフィン系重合体であって、密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が３０～２００であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography；ＧＰＣ）で測定したときに分子量分布が単峰型（unimodal）であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャー（melt fracture）やシャークスキン（shark skin）現象が現れる、前記数学式１で定義される、せん断速度が５００ｓｅｃ^－１以上である、オレフィン系重合体が提供される。

【0015】

本発明の一実施形態によると、混成メタロセン触媒の存在下で、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンの重合により製造されるオレフィン系重合体であって、密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が３０～２００であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography；ＧＰＣ）で測定したときに分子量分布が単峰型（unimodal）であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャー（melt fracture）やシャークスキン（shark skin）現象が現れる、前記数学式１で定義される、せん断速度が５００ｓｅｃ^－１以上である、オレフィン系重合体が提供される。

【0016】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体の密度が０．９３０～０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９３５～０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．５～４．５ｇ／１０分、好ましくは０．５～４．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ＭＦＲ）が３０～１５０、好ましくは４０～１３５であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャーやシャークスキン現象が現れるせん断速度が７００ｓｅｃ^－１以上、好ましくは７５０ｓｅｃ^－１以上であってもよい。

【0017】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、混成メタロセン触媒の存在下で、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンの重合により製造され、混成メタロセン触媒は、（ａ）下記化学式１で表される遷移金属化合物および下記化学式２で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第１遷移金属化合物と、（ｂ）下記化学式３で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第２遷移金属化合物と、（ｃ）下記化学式４で表される遷移金属化合物、下記化学式５ａで表される遷移金属化合物、および下記化学式５ｂで表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第３遷移金属化合物と、（ｄ）助触媒化合物と、を含んでもよい。

【0018】

【化1】

【0019】

前記化学式中、ｌ１およびｍ１は、それぞれ独立して０～５の整数であり、
ｌ２、ｌ３、ｍ２、およびｎ１は、それぞれ独立して０～４の整数であり、
ｍ３およびｏ１は、それぞれ独立して０～２の整数であり、
ｐは、Ｍの酸化状態として、＋３、＋４、または＋５であり、
ｑは、ＹＺＬリガンドの形式電荷として、０、－１、－２、または－３であり、
Ｍは、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｍ’は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、またはＣ_６－２０アリールアミドであり、
Ｘ’は、それぞれ独立して、アルキルであり、
Ｑは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはスズ（Ｓｎ）であり、
Ｑ’は、アニオン性脱離基として、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ_１－４０炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ_１－４０ヘテロ炭化水素基、ヘテロ原子、またはハロゲンであり、
Ｌは、第１５族または第１６族元素として、好ましくは窒素であり、
Ｙは、第１５族元素として、好ましくは窒素またはリン、より好ましくは窒素であり、
Ｚは、第１５族元素として、好ましくは窒素またはリン、より好ましくは窒素であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｃ_１－４０炭化水素基）－、または－Ｐ（Ｃ_１－４０炭化水素基）－であり、
Ｒ_１～Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１、およびＲ_１２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールアミド、または置換もしくは非置換のＣ_１－２０シリルであり、この際、これらは、それぞれ独立して、隣接した基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ_４－２０環を形成しても形成しなくてもよく、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１３、およびＲ_１４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールアミド、または置換もしくは非置換のＣ_１－２０シリルであり、この際、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_９とＲ_１０、Ｒ_１３とＲ_１４は、それぞれ独立して、互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ_２－２０環を形成しても形成しなくてもよく、
Ｒ_１５およびＲ_１６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－２０炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、ここで、ヘテロ原子は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであるか、またはＲ_１５およびＲ_１６は、互いに連結されていてもよく、
Ｒ_１７は、存在しないか、または水素、Ｃ_１－２０アルキル、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ_１８およびＲ_１９は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、または多環系であり、
Ｒ_２０およびＲ_２１は、それぞれ独立して、存在しないか、または水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、炭化水素基、またはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－４０炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ_１－４０ヘテロ炭化水素基、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ_２２ａ、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２５ａ、Ｒ_２２ｂ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２５ｂ、Ｒ_２６ｃ、Ｒ_２７ｃ、Ｒ_２８ｃ、Ｒ_２９ｃ、Ｒ_２６ｄ、Ｒ_２７ｄ、Ｒ_２８ｄ、およびＲ_２９ｄは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－４０炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ_１－４０ヘテロ炭化水素基、－Ｓｉ（Ｒ_ｅ）_３、－ＯＳｉ（Ｒ_ｅ）_３、－Ｇｅ（Ｒ_ｅ）_３、－Ｐ（Ｒ_ｅ）_２、－Ｎ（Ｒ_ｅ）_２、－ＯＲ_ｅ、－ＳＲ_ｅ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ_ｅ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ_ｅ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ_ｅ）_２、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_ｅ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ_ｅ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ_ｅ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ_ｅ）_２、ハロゲン、および水素から選択され、ここで、Ｒ_ｅは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－３０炭化水素基、または置換もしくは非置換のＣ_１－３０ヘテロ炭化水素基であり、この際、Ｒ_２２ａ、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２５ａ、Ｒ_２２ｂ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２５ｂ、Ｒ_２６ｃ、Ｒ_２７ｃ、Ｒ_２８ｃ、Ｒ_２９ｃ、Ｒ_２６ｄ、Ｒ_２７ｄ、Ｒ_２８ｄ、およびＲ_２９ｄのうち２つ以上は、１つ以上の環構造を形成しても形成しなくてもよい。

【0020】

本発明の具体例において、前記化学式１の遷移金属化合物は、下記化学式１－１～化学式１－８で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであってもよく、前記化学式２の遷移金属化合物は、下記化学式２－１で表される遷移金属化合物であってもよい。

【0021】

【化2】

前記化学式中、Ｍｅはメチルである。

【0022】

本発明の具体例において、前記化学式３の遷移金属化合物は、下記化学式３－１～化学式３－１０で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであってもよい。

【化3】

前記化学式中、Ｍｅはメチル、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｐｈはフェニル、ｐ－Ｔｏｌはｐ－トリルである。

【0023】

本発明の具体例において、前記化学式４の遷移金属化合物は、下記化学式４－１～化学式４－２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式５ａの遷移金属化合物は、下記化学式５－１～化学式５－４で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式５ｂの化合物は、下記化学式５－５および化学式５－６で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであってもよい。

【化4】

前記化学式中、Ｍｅはメチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｐｈはフェニルである。

【0024】

本発明の具体例において、助触媒化合物は、下記化学式６で表される化合物、化学式７で表される化合物、および化学式８で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【化5】

（化学式６）

（化学式７）
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－ （化学式８）

【0025】

前記化学式６中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基であり、
前記化学式７中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、およびＲ_ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
前記化学式８中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、第１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。

【0026】

本発明の好ましい具体例において、前記化学式６で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0027】

本発明の好ましい具体例において、前記化学式７で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0028】

本発明の好ましい具体例において、前記化学式８で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、およびトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0029】

本発明の具体例において、混成メタロセン触媒は、混成遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含んでもよい。
本発明の具体例において、前記担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0030】

ここで、担体に担持される混成遷移金属化合物の総量が担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅである。

【0031】

本発明の一実施形態によると、（ａ）前記化学式１で表される遷移金属化合物および前記化学式２で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第１遷移金属化合物と、（ｂ）前記化学式３で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第２遷移金属化合物と、（ｃ）前記化学式４で表される遷移金属化合物、前記化学式５ａで表される遷移金属化合物、および前記化学式５ｂで表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第３遷移金属化合物と、（ｄ）助触媒化合物と、を含む混成メタロセン触媒の存在下で、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンを重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が３０～２００であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したときに分子量分布がショルダーを有する単峰型（unimodal）であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャー（melt fracture）やシャークスキン（shark skin）現象が現れる、前記数学式１で定義される、せん断速度が５００ｓｅｃ^－１以上である、オレフィン系重合体の製造方法が提供される。

【0032】

本発明の具体例において、α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。好ましくは、α－オレフィンが１－ヘキセンであってもよい。

【0033】

本発明の具体例において、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンの重合は、気相重合により行われてもよく、具体的に、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンの重合は、気相流動層反応器内で行われてもよい。

【発明の効果】

【0034】

本発明の実施形態によると、混成メタロセン触媒により製造されるオレフィン系重合体は、ショルダーを有する単峰型の広い分子量分布を有し、高速加工性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】単峰型の分子量分布を説明するためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。

【図2】本発明の実施例のオレフィン系重合体のＧＰＣグラフである。

【図3】本発明の実施例のオレフィン系重合体のＧＰＣグラフである。

【図4】本発明の実施例のオレフィン系重合体のＧＰＣグラフである。

【図5】本発明の実施例のオレフィン系重合体のＧＰＣグラフである。

【図6】本発明の比較例のオレフィン系重合体のＧＰＣグラフである。

【図7】本発明の比較例のオレフィン系重合体のＧＰＣグラフである。

【図8】本発明の実施例のオレフィン系重合体のせん断速度によるメルトフラクチャーまたはシャークスキンの有無を観察した写真である。

【図9】本発明の比較例のオレフィン系重合体のせん断速度によるメルトフラクチャーまたはシャークスキンの有無を観察した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、本発明についてより詳細に説明する。
［オレフィン系重合体］
本発明の一実施形態によると、密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が３０～２００である、オレフィン系重合体が提供される。

【0037】

本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。オレフィン系重合体の密度が、好ましくは０．９３０～０．９６５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９３５～０．９６０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９４０～０．９５０ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

【0038】

本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分である。１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定されるオレフィン系重合体の溶融指数が、好ましくは０．５～４．５ｇ／１０分、より好ましくは０．５～４．０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５～２．０ｇ／１０分であってもよい。

【0039】

本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が３０～２００である。オレフィン系重合体のＭＦＲが、好ましくは３０～１５０、より好ましくは４０～１３５、特に好ましくは５０～１２０であってもよい。

【0040】

本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography；ＧＰＣ）で測定したときに分子量分布が単峰型（unimodal）である。

【0041】

具体的に、重合体の一般的なＧＰＣグラフを示す図１を参照すると、この重合体のＧＰＣグラフにおいて、接線の傾きが正の値から負の値に変化する地点（ａおよびｃ）を「ピーク（peak）」とし、接線の傾きが負の値から正の値に変化する地点（ｂ）を「谷（valley）」とする場合、本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、１つのピークを有する単峰型（unimodal）の分子量分布を示す。

【0042】

本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、図２～図５に示すように、ＧＰＣグラフ上にショルダー（shoulder）が存在する。ショルダーとは、ＧＰＣグラフ上で、分子量が増加するほど、低分子量成分側（ピークの左側）の正の傾きの絶対値が大きくなり、再び小さくなるが、負の値に変化しない区間、もしくは高分子量成分側（ピークの右側）の負の傾きの絶対値が小さくなり、再び大きくなるが、正の値に変化しない区間を意味し得る。この地点でグラフの接線の値が正から負または負から正に変化しない限り、それをピークとして分類しない。

【0043】

本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体のＧＰＣ測定時、分子量（横軸）に対する分率（縦軸）の値を数値化し、その値の変化を確認することで、ＧＰＣグラフ上のピークの存在およびその数を確認することができる。

【0044】

本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャー（melt fracture）やシャークスキン（shark skin）現象が現れる、下記数学式１で定義される、せん断速度が５００ｓｅｃ^－１以上である。メルトフラクチャー（melt fracture）やシャークスキン（shark skin）現象が現れるせん断速度が、好ましくは７００ｓｅｃ^－１以上、より好ましくは７５０ｓｅｃ^－１以上、１，０５０ｓｅｃ^－１以上、または１，１００ｓｅｃ^－１以上であってもよい。

【数2】

（数学式１）
前記式中、

は、見かけのせん断速度（ｓｅｃ^－１）であり、Ｖは、ピストンにより生成される体積流量（ｍｍ^３／ｓｅｃ）であり、Ｒは、円形ホールの毛細管の半径（ｍｍ）である。

【0045】

メルトフラクチャーまたはシャークスキンは、重合体の押出時、重合体の表面に不規則的な凹凸またはシャークスキンのような形状が生じるか、または表面の光沢を失う現象を称する。このようなメルトフラクチャーまたはシャークスキンが発生するせん断速度が大きいほど、当該重合体の加工性に優れるといえる。

【0046】

本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンの重合により製造される。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、（ａ）下記化学式１で表される遷移金属化合物および下記化学式２で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第１遷移金属化合物と、（ｂ）下記化学式３で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第２遷移金属化合物と、（ｃ）下記化学式４で表される遷移金属化合物、下記化学式５ａで表される遷移金属化合物、および下記化学式５ｂで表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第３遷移金属化合物と、（ｄ）助触媒化合物と、を含む混成メタロセン触媒の存在下で、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンの重合により製造される。

【0047】

【化6】

【0048】

前記化学式中、ｌ１およびｍ１は、それぞれ独立して０～５の整数である。好ましくは、ｌ１は１であり、ｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数である。

【0049】

ｌ２、ｌ３、ｍ２、およびｎ１は、それぞれ独立して０～４の整数である。好ましくは、ｌ２、ｌ３、およびｍ２はそれぞれ１であり、ｎ１はそれぞれ０である。

【0050】

ｍ３およびｏ１は、それぞれ独立して０～２の整数である。好ましくは、ｍ３はそれぞれ１であり、ｏ１はそれぞれ０である。
Ｐは、Ｍの酸化状態として、＋３、＋４、または＋５である。
ｑは、ＹＺＬリガンドの形式電荷として、０、－１、－２、または－３である。

【0051】

Ｍは、元素周期表の第４族遷移金属である。具体的に、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であってもよく、より具体的に、ジルコニウムまたはハフニウムであってもよい。

【0052】

Ｍ’は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態である。具体的に、Ｍ’は、ジルコニウムまたはハフニウムであってもよい。

【0053】

Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、またはＣ_６－２０アリールアミドである。具体的に、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであってもよく、より具体的に、塩素（Ｃｌ）またはメチルであってもよい。
Ｘ’は、それぞれ独立して、アルキルである。具体的に、Ｘ’は、それぞれ独立して、メチルであってもよい。

【0054】

Ｑは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはスズ（Ｓｎ）である。具体的に、Ｑは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）またはシリコン（Ｓｉ）であってもよい。

【0055】

Ｑ’は、アニオン性脱離基として、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ_１－４０炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ_１－４０ヘテロ炭化水素基、ヘテロ原子、またはハロゲンである。具体的に、Ｑ’は、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル－またはジアルキル－カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0056】

Ｌは、第１５族または第１６族元素として、好ましくは窒素である。
Ｙは、第１５族元素として、好ましくは窒素またはリン、より好ましくは窒素である。

【0057】

Ｚは、第１５族元素として、好ましくは窒素またはリン、より好ましくは窒素である。
Ｚ’は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｃ_１－４０炭化水素基）－、または－Ｐ（Ｃ_１－４０炭化水素基）－である。具体的に、Ｚ’は、それぞれ独立して、－Ｏ－であってもよい。

【0058】

Ｒ_１～Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１、およびＲ_１２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールアミド、または置換もしくは非置換のＣ_１－２０シリルであり、この際、これらは、それぞれ独立して、隣接した基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ_４－２０環を形成しても形成しなくてもよい。具体的に、Ｒ_１～Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１１、およびＲ_１２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキル、または置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールであってもよい。

【0059】

Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１３、およびＲ_１４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールアミド、または置換もしくは非置換のＣ_１－２０シリルであり、この際、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_９とＲ_１０、Ｒ_１３とＲ_１４は、それぞれ独立して、互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ_２－２０環を形成しても形成しなくてもよい。具体的に、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１３、およびＲ_１４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２－２０アルケニル、または置換もしくは非置換のＣ_６－２０アリールであってもよい。

【0060】

Ｒ_１５およびＲ_１６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－２０炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、ここで、ヘテロ原子は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであるか、またはＲ_１５およびＲ_１６は、互いに連結されていてもよい。具体的に、Ｒ_１５およびＲ_１６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－６炭化水素基であってもよい。

【0061】

Ｒ_１７は、存在しないか、または水素、Ｃ_１－２０アルキル、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基である。具体的に、Ｒ_１７は、水素またはメチルであってもよい。

【0062】

Ｒ_１８およびＲ_１９は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、または多環系である。具体的に、Ｒ_１８およびＲ_１９は、それぞれ独立して、置換されたアリール基であってもよい。

【0063】

Ｒ_２０およびＲ_２１は、それぞれ独立して、存在しないか、または水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、炭化水素基、またはヘテロ原子含有基であってもよい。

【0064】

Ｒ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－４０炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ_１－４０ヘテロ炭化水素基、ハロゲン、または水素である。Ｒ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、メチルまたは水素であってもよい。

【0065】

Ｒ_２２ａ、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２５ａ、Ｒ_２２ｂ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２５ｂ、Ｒ_２６ｃ、Ｒ_２７ｃ、Ｒ_２８ｃ、Ｒ_２９ｃ、Ｒ_２６ｄ、Ｒ_２７ｄ、Ｒ_２８ｄ、およびＲ_２９ｄは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－４０炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ_１－４０ヘテロ炭化水素基、－Ｓｉ（Ｒ_ｅ）_３、－ＯＳｉ（Ｒ_ｅ）_３、－Ｇｅ（Ｒ_ｅ）_３、－Ｐ（Ｒ_ｅ）_２、－Ｎ（Ｒ_ｅ）_２、－ＯＲ_ｅ、－ＳＲ_ｅ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ_ｅ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ_ｅ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ_ｅ）_２、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_ｅ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ_ｅ、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ_ｅ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ_ｅ）_２、ハロゲン、および水素から選択され、ここで、Ｒ_ｅは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－３０炭化水素基、または置換もしくは非置換のＣ_１－３０ヘテロ炭化水素基であり、この際、Ｒ_２２ａ、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２５ａ、Ｒ_２２ｂ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２５ｂ、Ｒ_２６ｃ、Ｒ_２７ｃ、Ｒ_２８ｃ、Ｒ_２９ｃ、Ｒ_２６ｄ、Ｒ_２７ｄ、Ｒ_２８ｄ、およびＲ_２９ｄのうち２つ以上は、１つ以上の環構造を形成しても形成しなくてもよい。

【0066】

本発明の実施形態に係るオレフィン重合用混成メタロセン触媒において、第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、および第３遷移金属化合物の含量は、各触媒の活性に応じて決められてもよい。好ましくは、オレフィン重合用混成メタロセン触媒中の遷移金属化合物の総量を基準として、第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、および第３遷移金属化合物をそれぞれ１０重量％以上含有してもよい。

【0067】

本発明の具体例において、前記化学式１の遷移金属化合物は、下記化学式１－１～化学式１－８で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであってもよく、前記化学式２の遷移金属化合物は、下記化学式２－１で表される遷移金属化合物であってもよい。

【化7】

前記化学式中、Ｍｅはメチルである。

【0068】

本発明の具体例において、前記化学式３の遷移金属化合物は、下記化学式３－１～化学式３－１０で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであってもよい。

【化8】

前記化学式中、Ｍｅはメチル、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｐｈはフェニル、ｐ－Ｔｏｌはｐ－トリルである。

【0069】

本発明の具体例において、前記化学式４の遷移金属化合物は、下記化学式４－１～化学式４－２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式５ａの遷移金属化合物は、下記化学式５－１～化学式５－４で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式５ｂの化合物は、下記化学式５－５および化学式５－６で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであってもよい。

【化9】

前記化学式中、Ｍｅはメチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｐｈはフェニルである。

【0070】

本発明の具体例において、助触媒化合物は、下記化学式６で表される化合物、化学式７で表される化合物、および化学式８で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0071】

【化10】

（化学式６）
前記化学式６中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素、またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素であってもよい。具体的に、Ｒ_ａは、メチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであってもよい。

【0072】

【化11】

（化学式７）
前記化学式７中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、およびＲ_ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のアルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）であるとき、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、およびＲ_ｄは、それぞれ独立して、メチルまたはイソブチルであってもよく、Ｄがボロン（Ｂ）であるとき、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、およびＲ_ｄは、それぞれペンタフルオロフェニルであってもよい。

【0073】

【化12】

前記化学式８中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、第１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。具体的に、［Ｌ－Ｈ］^＋は、ジメチルアニリニウムカチオンであってもよく、［Ｚ（Ａ）_４］^－は、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－であってもよく、［Ｌ］^＋は、［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋であってもよい。

【0074】

前記化学式６で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。

【0075】

前記化学式７で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。

【0076】

前記化学式８で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられる。

【0077】

本発明の具体例において、オレフィン重合用混成メタロセン触媒は、混成遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含んでもよい。

【0078】

ここで、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでもよく、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基およびシロキサン基を有する物質が用いられてもよい。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが担体として用いられてもよく、通常、これらはＮａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有してもよい。また、これらは炭素、ゼオライト、塩化マグネシウムなどを含んでもよい。ただし、担体はこれらに特に限定されるものではない。

【0079】

担体は、平均粒度が１０～２５０μｍであってもよく、平均粒度が、好ましくは１０～１５０μｍであってもよく、より好ましくは２０～１００μｍであってもよい。

【0080】

担体の微細気孔の体積は０．１～１０ｍｌ／ｇであってもよく、好ましくは０．５～５ｍｌ／ｇであってもよく、より好ましくは１．０～３．０ｍｌ／ｇであってもよい。

【0081】

担体の比表面積は１～１，０００ｍ^２／ｇであってもよく、好ましくは１００～８００ｍ^２／ｇであってもよく、より好ましくは２００～６００ｍ^２／ｇであってもよい。

【0082】

好ましい一実施形態において、担体がシリカである場合、シリカは、乾燥温度が２００～９００℃であってもよい。乾燥温度は、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは４００～７００℃であってもよい。乾燥温度が２００℃未満である場合には、水分が多すぎるため、表面の水分と第１助触媒化合物が反応することになり、９００℃超過である場合には、担体の構造が崩壊し得る。

【0083】

乾燥されたシリカ中のヒドロキシ基の濃度は０．１～５ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよく、好ましくは０．７～４ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよく、より好ましくは１．０～２ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよい。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌｅ／ｇ未満である場合には、助触媒の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌｅ／ｇ超過である場合には、触媒成分が不活性化する問題が生じ得る。

【0084】

担体に担持される混成遷移金属化合物の総量は、担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであってもよい。混成遷移金属化合物と担体の比が上記範囲を満たす場合、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。

【0085】

担体に担持される助触媒化合物の総量は、担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅであってもよい。助触媒化合物と担体の比が上記範囲を満たす場合、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。

【0086】

担体は、１種または２種以上が用いられてもよい。例えば、１種の担体に混成遷移金属化合物および助触媒化合物の両方が担持されてもよく、２種以上の担体に混成遷移金属化合物と助触媒化合物がそれぞれ担持されてもよい。また、混成遷移金属化合物および助触媒化合物のいずれか１つのみが担体に担持されてもよい。

【0087】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（homopolymer）、またはオレフィン系単量体とコモノマーとの共重合体（copolymer）であってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体とオレフィン系コモノマーとの共重合体である。

【0088】

ここで、オレフィン系単量体は、Ｃ_２－２０α－オレフィン（α－olefin）、Ｃ_１－２０ジオレフィン（diolefin）、Ｃ_３－２０シクロオレフィン（cycloolefin）、およびＣ_３－２０シクロジオレフィン（cyclodiolefin）からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0089】

例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセンなどであってもよく、オレフィン系重合体は、上記で例示したオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか、または２種以上含む共重合体であってもよい。

【0090】

例示的な実施形態において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ_３－２０α－オレフィンが共重合された共重合体であってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系コモノマーが１－ヘキセンである、直鎖状低密度ポリエチレンであってもよい。

【0091】

この場合、エチレンの含量は５５～９９．９重量％であることが好ましく、９０～９９．９重量％であることがより好ましい。α－オレフィン系コモノマーの含量は０．１～４５重量％であることが好ましく、０．１～１０重量％であることがより好ましい。

【0092】

［オレフィン系重合体の製造方法］
本発明の一実施形態によると、（ａ）下記化学式１で表される遷移金属化合物および下記化学式２で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第１遷移金属化合物と、（ｂ）下記化学式３で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第２遷移金属化合物と、（ｃ）下記化学式４で表される遷移金属化合物、下記化学式５ａで表される遷移金属化合物、および下記化学式５ｂで表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第３遷移金属化合物と、（ｄ）助触媒化合物と、を含む混成メタロセン触媒の存在下で、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンを重合してオレフィン系重合体を得るステップを含む、オレフィン系重合体の製造方法が提供される。

【0093】

【化13】

【0094】

前記化学式中、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｏ１、ｐ、ｑ、Ｍ、Ｍ’、Ｘ、Ｘ’、Ｑ、Ｑ’、Ｌ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、Ｒ_１～Ｒ_２１、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、Ｒ_２２ａ、Ｒ_２３ａ、Ｒ_２４ａ、Ｒ_２５ａ、Ｒ_２２ｂ、Ｒ_２３ｂ、Ｒ_２４ｂ、Ｒ_２５ｂ、Ｒ_２６ｃ、Ｒ_２７ｃ、Ｒ_２８ｃ、Ｒ_２９ｃ、Ｒ_２６ｄ、Ｒ_２７ｄ、Ｒ_２８ｄ、およびＲ_２９ｄは、前記［オレフィン系重合体］の項目における説明と同様である。

【0095】

前述したように、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されるオレフィン系重合体は、密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９３５～０．９６５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９３５～０．９６０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９４０～０．９５０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５～４．５ｇ／１０分、より好ましくは０．５～４．０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５～２．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が３０～２００、好ましくは３０～１５０、より好ましくは４０～１３５、特に好ましくは５０～１２０であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したときに分子量分布がショルダーを有する単峰型であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャーやシャークスキン現象が現れる、下記数学式１で定義される、せん断速度が５００ｓｅｃ^－１以上、好ましくは７００ｓｅｃ^－１以上、より好ましくは７５０ｓｅｃ^－１以上、１，０５０ｓｅｃ^－１以上、または１，１００ｓｅｃ^－１以上である。

【0096】

【数3】

（数学式１）
前記数学式中、

、Ｖ、Ｒは、前記オレフィン系重合体の項目における説明と同様である。

【0097】

本発明の例示的な実施形態において、オレフィン系重合体は、フリーラジカル（free radical）、カチオン（cationic）、配位（coordination）、縮合（condensation）、添加（addition）などの重合反応により重合されてもよいが、これらに限定されるものではない。

【0098】

本発明の一実施形態として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、またはスラリー重合法などにより製造されてもよい。好ましくは、オレフィン系単量体の重合は、気相重合により行われてもよく、具体的に、オレフィン系単量体の重合は、気相流動層反応器内で行われてもよい。

【0099】

オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により製造される場合、使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ_５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0100】

［実施例］
以下、実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。

【0101】

製造例１
化学式１－１の遷移金属化合物１．７ｇ、化学式３－１の遷移金属化合物０．７６ｇ、化学式５－２の遷移金属化合物３．５ｇを、グローブボックス内でメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０重量％のトルエン溶液９５１．２ｇと混合（Ａｌ／Ｚｒ＝１５０）し、常温で１時間撹拌した。一方、シリカ（ＸＰ２４０２）２３０ｇを反応器に投入し、精製されたトルエン１，０００ｍｌを加えて混合した。得られたシリカスラリーに前述した遷移金属化合物溶液を注入し、７５℃のオイルバスで３時間撹拌した。担持が終わり、固体／液体が十分に分離された後に上澄みを除去した。トルエンを用いて担持触媒を３回洗浄し、３０℃の真空中で１０時間乾燥させ、自由流れ粉末状の混成担持触媒を３２０ｇ得た。

【0102】

製造例２
化学式１－１の遷移金属化合物１．４ｇ、化学式３－１の遷移金属化合物０．６３ｇ、化学式４－１の遷移金属化合物２．７２ｇを、グローブボックス内でメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０重量％のトルエン溶液８２５ｇと混合（Ａｌ／Ｚｒ＝１５０）し、常温で１時間撹拌した。一方、シリカ（ＸＰ２４０２）２００ｇを反応器に投入し、精製されたトルエン１，０００ｍｌを加えて混合した。得られたシリカスラリーに前述した遷移金属化合物溶液を注入し、７５℃のオイルバスで３時間撹拌した。担持が終わり、固体／液体が十分に分離された後に上澄みを除去した。トルエンを用いて担持触媒を３回洗浄し、６０℃の真空中で１０時間乾燥させ、自由流れ粉末状の混成担持触媒を２８０ｇ得た。

【0103】

製造例３
化学式１－１の遷移金属化合物１．４ｇ、化学式３－１の遷移金属化合物１．２５ｇ、化学式４－１の遷移金属化合物２．２ｇを用いたことを除いては、製造例２と同様の方法で自由流れ粉末状の混成担持触媒を２８０ｇ得た。

【0104】

製造例４
化学式２－１の遷移金属化合物１．３ｇ、化学式３－１の遷移金属化合物０．６３ｇ、化学式４－１の遷移金属化合物２．７２ｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０重量％のトルエン溶液８２４ｇを用いたことを除いては、製造例２と同様の方法で自由流れ粉末状の混成担持触媒を２８０ｇ得た。

【0105】

製造例５
化学式１－１の遷移金属化合物１．４ｇ、化学式３－１の遷移金属化合物０．６３ｇ、化学式５－２の遷移金属化合物２．７２ｇを用いたことを除いては、製造例１と同様の方法で自由流れ粉末状の混成担持触媒を２８０ｇ得た。

【0106】

実施例
上記の製造例で得られたそれぞれの担持触媒を用いて、連続式気相流動層反応器にてエチレンと１－ヘキセンを共重合した。重合体の分子量調節のために水素を添加した。重合条件を下記表１にまとめた。比較のために、非メタロセン触媒により製造されるハンファソリューションズ社製の８３８０樹脂を比較例２として用いた。

【0107】

【表1】

【0108】

試験例
実施例および比較例で得られたそれぞれの担持触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の物性を下記のように測定した。その測定結果を下記表２および表３に示した。

【0109】

（１）溶融指数比（melt flow ratio；ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重と２．１６ｋｇの荷重で溶融指数をそれぞれ測定し、その比（ＭＩ_２１．６／ＭＩ_２．１６）を求めた。

【0110】

（２）密度
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準じて測定した。

【0111】

（３）ゲル浸透クロマトグラフィー
Polymer Char社製のモデル名ＧＰＣ－６製品のゲル浸透クロマトグラフィー－ＦＴＩＲ（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いた。１６０℃の温度で測定し、溶媒としてはトリクロロベンゼンを用いた。実施例１～４および比較例１～２の測定結果を図２～図７に順次示した。

【0112】

（４）せん断速度
Gottfert ＲＧ２５毛細管レオメーターを用いて測定した。測定条件は、円形ホール、長さ２０ｍｍ、有効長さ２０ｍｍ、直径／幅２、高さ０ｍｍ、ランアングル（run angle）１８０°であり、２３０℃で、ピストンの直径が１５ｍｍ、毛細管の直径が２ｍｍであった。シャークスキンやメルトフラクチャーが発生するせん断速度を基準に測定し、せん断速度を前記数学式１から求めた。実施例１～４および比較例１～２の重合体に対して、せん断速度によるシャークスキンやメルトフラクチャーの有無を観察し、図８と図９にそれぞれ示した。

【0113】

【表2】

【0114】

【表3】

【0115】

前記表２と表３および図２～９から確認できるように、ショルダーを有する単峰型の広い分子量分布を有する本発明の範囲に属する実施例（図２～５および図８）のオレフィン系重合体は、メルトフラクチャーやシャークスキンが現れるせん断速度が高く、高速加工性に優れるものであった。これに対し、二峰型の分子量分布を有する比較例１（図６および図９）のオレフィン系重合体は、低いせん断速度でメルトフラクチャーが発生し、高速加工性が良くないものであった。また、実施例のオレフィン系重合体は、商業製品（比較例２；図７および図９）と類似またはより優れた高速加工性を示した。

【産業上の利用可能性】

【0116】

本発明の実施形態によると、混成メタロセン触媒により製造されるオレフィン系重合体は、ショルダーを有する単峰型の広い分子量分布を有し、高速加工性に優れる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【手続補正書】

【提出日】2024-08-01

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（melt flow ratio；ＭＦＲ）が３０～２００であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography；ＧＰＣ）で測定したときに分子量分布がショルダー（shoulder）を有する単峰型（unimodal）であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャー（melt fracture）やシャークスキン（shark skin）現象が現れる、下記数学式１で定義される、せん断速度が５００ｓｅｃ^－１以上である、オレフィン系重合体。

【数1】

（数学式1）
前記数学式中、

は、見かけのせん断速度（ｓｅｃ^－１）であり、Ｖは、ピストンにより生成される体積流量（ｍｍ^３／ｓｅｃ）であり、Ｒは、円形ホールの毛細管の半径（ｍｍ）である。

【請求項2】

密度が０．９３０～０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．５～４．５ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ＭＦＲ）が３０～１５０であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャーやシャークスキン現象が現れるせん断速度が７００ｓｅｃ^－１以上である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。

【請求項3】

（ａ）下記化学式１で表される遷移金属化合物および下記化学式２で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第１遷移金属化合物と、（ｂ）下記化学式３で表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第２遷移金属化合物と、（ｃ）下記化学式４で表される遷移金属化合物、下記化学式５ａで表される遷移金属化合物、および下記化学式５ｂで表される遷移金属化合物から選択される少なくとも１つの第３遷移金属化合物と、（ｄ）助触媒化合物と、を含む混成メタロセン触媒の存在下で、エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンを重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の密度が０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ＭＦＲ）が３０～２００であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したときに分子量分布がショルダーを有する単峰型であり、毛細管レオメーターで測定したときにメルトフラクチャーやシャークスキン現象が現れる、下記数学式１で定義される、せん断速度が５００ｓｅｃ^－１以上である、オレフィン系重合体の製造方法。

【化1】

【数2】

（数学式１）
前記化学式中、ｌ１およびｍ１は、それぞれ独立して０～５の整数であり、
ｌ２、ｌ３、ｍ２、およびｎ１は、それぞれ独立して０～４の整数であり、
ｍ３およびｏ１は、それぞれ独立して０～２の整数であり、
ｐは、Ｍの酸化状態として、＋３、＋４、または＋５であり、
ｑは、ＹＺＬリガンドの形式電荷として、０、－１、－２、または－３であり、
Ｍは、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｍ’は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ _１－２０ アルキル、Ｃ _２－２０ アルケニル、Ｃ _２－２０ アルキニル、Ｃ _６－２０ アリール、Ｃ _１－２０ アルキルＣ _６－２０ アリール、Ｃ _６－２０ アリールＣ _１－２０ アルキル、Ｃ _１－２０ アルキルアミド、またはＣ _６－２０ アリールアミドであり、
Ｘ’は、それぞれ独立して、アルキルであり、
Ｑは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはスズ（Ｓｎ）であり、
Ｑ’は、アニオン性脱離基として、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ _１－４０ 炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ _１－４０ ヘテロ炭化水素基、ヘテロ原子、またはハロゲンであり、
Ｌは、第１５族または第１６族元素であり、
Ｙは、第１５族元素であり、
Ｚは、第１５族元素であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｃ _１－４０ 炭化水素基）－、または－Ｐ（Ｃ _１－４０ 炭化水素基）－であり、
Ｒ _１ ～Ｒ _４ 、Ｒ _７ 、Ｒ _８ 、Ｒ _１１ 、およびＲ _１２ は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ _１－２０ アルキル、置換もしくは非置換のＣ _２－２０ アルケニル、置換もしくは非置換のＣ _６－２０ アリール、置換もしくは非置換のＣ _１－２０ アルキルＣ _６－２０ アリール、置換もしくは非置換のＣ _６－２０ アリールＣ _１－２０ アルキル、置換もしくは非置換のＣ _１－２０ ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ _３－２０ ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ _１－２０ アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ _６－２０ アリールアミド、または置換もしくは非置換のＣ _１－２０ シリルであり、この際、これらは、それぞれ独立して、隣接した基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ _４－２０ 環を形成しても形成しなくてもよく、
Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１３ 、およびＲ _１４ は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ _１－２０ アルキル、置換もしくは非置換のＣ _２－２０ アルケニル、置換もしくは非置換のＣ _６－２０ アリール、置換もしくは非置換のＣ _１－２０ アルキルＣ _６－２０ アリール、置換もしくは非置換のＣ _６－２０ アリールＣ _１－２０ アルキル、置換もしくは非置換のＣ _１－２０ ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ _３－２０ ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ _１－２０ アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ _６－２０ アリールアミド、または置換もしくは非置換のＣ _１－２０ シリルであり、この際、Ｒ _５ とＲ _６ 、Ｒ _９ とＲ _１０ 、Ｒ _１３ とＲ _１４ は、それぞれ独立して、互いに連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ _２－２０ 環を形成しても形成しなくてもよく、
Ｒ _１５ およびＲ _１６ は、それぞれ独立して、Ｃ _１－２０ 炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、ここで、ヘテロ原子は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであるか、またはＲ _１５ およびＲ _１６ は、互いに連結されていてもよく、
Ｒ _１７ は、存在しないか、または水素、Ｃ _１－２０ アルキル、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ _１８ およびＲ _１９ は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、または多環系であり、
Ｒ _２０ およびＲ _２１ は、それぞれ独立して、存在しないか、または水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、炭化水素基、またはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ _ｘ およびＲ _ｙ は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ _１－４０ 炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ _１－４０ ヘテロ炭化水素基、ハロゲン、または水素であり、
Ｒ _２２ａ 、Ｒ _２３ａ 、Ｒ _２４ａ 、Ｒ _２５ａ 、Ｒ _２２ｂ 、Ｒ _２３ｂ 、Ｒ _２４ｂ 、Ｒ _２５ｂ 、Ｒ _２６ｃ 、Ｒ _２７ｃ 、Ｒ _２８ｃ 、Ｒ _２９ｃ 、Ｒ _２６ｄ 、Ｒ _２７ｄ 、Ｒ _２８ｄ 、およびＲ _２９ｄ は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ _１－４０ 炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ _１－４０ ヘテロ炭化水素基、－Ｓｉ（Ｒ _ｅ ） _３ 、－ＯＳｉ（Ｒ _ｅ ） _３ 、－Ｇｅ（Ｒ _ｅ ） _３ 、－Ｐ（Ｒ _ｅ ） _２ 、－Ｎ（Ｒ _ｅ ） _２ 、－ＯＲ _ｅ 、－ＳＲ _ｅ 、－ＮＯ _２ 、－ＣＮ、－ＣＦ _３ 、－ＯＣＦ _３ 、－Ｓ（Ｏ）Ｒ _ｅ 、－Ｓ（Ｏ） _２ Ｒ _ｅ 、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ _ｅ ） _２ 、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ _ｅ 、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ _ｅ 、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ _ｅ 、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ _ｅ ） _２ 、ハロゲン、および水素から選択され、ここで、Ｒ _ｅ は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ _１－３０ 炭化水素基、または置換もしくは非置換のＣ _１－３０ ヘテロ炭化水素基であり、この際、Ｒ _２２ａ 、Ｒ _２３ａ 、Ｒ _２４ａ 、Ｒ _２５ａ 、Ｒ _２２ｂ 、Ｒ _２３ｂ 、Ｒ _２４ｂ 、Ｒ _２５ｂ 、Ｒ _２６ｃ 、Ｒ _２７ｃ 、Ｒ _２８ｃ 、Ｒ _２９ｃ 、Ｒ _２６ｄ 、Ｒ _２７ｄ 、Ｒ _２８ｄ 、およびＲ _２９ｄ のうち２つ以上は、１つ以上の環構造を形成しても形成しなくてもよい。
前記数学式中、

は、見かけのせん断速度（ｓｅｃ ^－１ ）であり、Ｖは、ピストンにより生成される体積流量（ｍｍ ^３ ／ｓｅｃ）であり、Ｒは、円形ホールの毛細管の半径（ｍｍ）である。

【請求項4】

α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項5】

α－オレフィンが１－ヘキセンである、請求項４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項6】

エチレンと少なくとも１つのα－オレフィンの重合は、気相重合により行われる、請求項３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項7】

前記化学式１の遷移金属化合物は、下記化学式１－１～化学式１－８で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式２の遷移金属化合物は、下記化学式２－１で表される遷移金属化合物である、請求項３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【化2】

前記化学式中、Ｍｅはメチルである。

【請求項8】

前記化学式３の遷移金属化合物は、下記化学式３－１～化学式３－１０で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つである、請求項３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【化3】

前記化学式中、Ｍｅはメチル、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｐｈはフェニル、ｐ－Ｔｏｌはｐ－トリルである。

【請求項9】

前記化学式４の遷移金属化合物は、下記化学式４－１～化学式４－２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式５ａの遷移金属化合物は、下記化学式５－１～化学式５－４で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、前記化学式５ｂの化合物は、下記化学式５－５および化学式５－６で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つである、請求項３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【化4】

前記化学式中、Ｍｅはメチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｐｈはフェニルである。

【請求項10】

助触媒化合物は、下記化学式６で表される化合物、化学式７で表される化合物、および化学式８で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【化5】

（化学式６）

（化学式７）
［Ｌ－Ｈ］ ^＋ ［Ｚ（Ａ） _４ ］ ^－ または［Ｌ］ ^＋ ［Ｚ（Ａ） _４ ］ ^－ （化学式８）
前記化学式６中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ _ａ は、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基であり、
前記化学式７中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ _ｂ 、Ｒ _ｃ 、およびＲ _ｄ は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
前記化学式８中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］ ^＋ および［Ｌ］ ^＋ は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、第１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であるか、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。

【請求項11】

化学式６で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項12】

化学式７で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項13】

化学式８で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、およびトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載のオレフィン系重合体。

【請求項14】

混成メタロセン触媒は、混成遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含む、請求項３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項15】

担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項16】

担体に担持される混成遷移金属化合物の総量が担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅである、請求項１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【国際調査報告】