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特表2024-541759溶媒標的回収および沈殿（「ＳＴＲＡＰ」）によるプラスチックのリサイクル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-12
(54)【発明の名称】溶媒標的回収および沈殿（「ＳＴＲＡＰ」）によるプラスチックのリサイクル
(51)【国際特許分類】
C08J 11/08 20060101AFI20241105BHJP
B29B 17/02 20060101ALI20241105BHJP
B29B 17/04 20060101ALI20241105BHJP
【ＦＩ】
C08J11/08 ZAB
B29B17/02
B29B17/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024529945
(86)(22)【出願日】2022-11-18
(85)【翻訳文提出日】2024-07-17
(86)【国際出願番号】 US2022050363
(87)【国際公開番号】W WO2023091639
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】63/280,669
(32)【優先日】2021-11-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】506097988
【氏名又は名称】ウィスコンシン アルムニ リサーチ ファンデイション
(74)【代理人】
【識別番号】110001896
【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヒューバー、ジョージ
(72)【発明者】
【氏名】サンチェス－リヴェラ、ケビン
(72)【発明者】
【氏名】ヴァン－レーン、レイド
(72)【発明者】
【氏名】ウォーカー、テッド
(72)【発明者】
【氏名】チョウ、パンヂァン
【テーマコード（参考）】
4F401
【Ｆターム（参考）】
4F401AA09
4F401AA13
4F401AA15
4F401AA16
4F401AA22
4F401AA24
4F401AB07
4F401AD01
4F401AD07
4F401BA13
4F401CA13
4F401CA14
4F401CA22
4F401CA30
4F401CA46
4F401CA49
4F401CA50
4F401CA51
4F401CA54
4F401CA57
4F401CB01
4F401CB10
4F401DB00
4F401EA46
4F401EA54
4F401EA58
4F401EA59
4F401EA60
4F401EA62
4F401EA63
4F401EA65
4F401EA68
4F401EA69
4F401FA01Z
(57)【要約】
多層プラスチックフィルムまたは混合されたプラスチック廃棄物における構成ポリマーを回収するための方法が本明細書に開示される。方法は、あるポリマーは溶解するが、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物中の他のポリマーは溶解しない温度で溶媒にあるポリマーを選択的に溶解する工程を含む。可溶化したポリマーは、その後多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチックの廃棄物から機械的ろ過により分離され、温度を変更することおよび／または共溶媒を添加することにより沈殿される。各ポリマー成分に対してプロセスが繰り返され、結果としてリサイクルが可能となる多数の分離された流れが生じる。種々のポリマーをすべての成分の中から選択的に溶解する溶媒系や温度を選択するためにコンピューターツールが使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物において構成ポリマーを回収する方法であって、（ａ）ある温度でポリマーを溶媒に選択的に溶解し可溶化したポリマーを得る工程であって、前記ポリマーは溶解するが、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物における他のポリマーは溶解しない、工程；
（ｂ）可溶化したポリマーを多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物から機械的ろ過により分離する工程；
（ｃ）前記可溶化したポリマーを溶媒から沈殿させる工程；および
（ｄ）工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物における各異なるポリマーに対して、各異なるポリマーを選択的に溶解する溶媒および温度を用いて繰り返す工程
を含む方法。
【請求項2】
前記多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物に存在する構成成分のすべての中からあるポリマーを選択的に溶解する、溶媒および温度を選択するためにコンピューターツールを使用すること、をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項3】
コンピューターツールが、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ）、分子動力学（ＭＤ）シミュレーション、ならびに量子化学および統計力学を組み合わせたモデリングを計算することを含む請求項２記載の方法。
【請求項4】
工程（ａ）の前に、インクを前記多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物から除去するための脱インキ工程、をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項5】
前記脱インキ工程が、前記多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＮ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）において処理することにより実行される請求項４記載の方法。
【請求項6】
工程（ａ）の前に、前記多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物を１ｃｍ2以下の細片に切断する工程、をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項7】
工程（ａ）の前に、前記多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物を５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、または２ｍｍ以下のストリップに細断する工程、をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項8】
工程（ｃ）において、可溶化したポリマーは反溶媒の添加により溶媒から沈殿される請求項１記載の方法。
【請求項9】
工程（ｃ）において、可溶化したポリマーは、溶媒の温度を変化させることにより溶媒から沈殿される請求項１記載の方法。
【請求項10】
前記多層プラスチックフィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から本質的になる請求項１記載の方法。
【請求項11】
工程（ａ）において、ＰＥが約１１０℃でトルエンに選択的に溶解され、かつＥＶＯＨが約９５℃でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に選択的に溶解される請求項１０記載の方法。
【請求項12】
工程（ｃ）において、可溶化したＰＥがアセトンを添加することにより沈殿され、かつ可溶化したＥＶＯＨが水を添加することにより沈殿される請求項１１記載の方法。
【請求項13】
工程（ａ）において、ＰＥが約１１０℃でトルエンまたはＣ6～Ｃ12アルカンに選択的に溶解され、かつＥＶＯＨが約９５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒で選択的に溶解される請求項１０記載の方法。
【請求項14】
工程（ｃ）において、可溶化したＰＥがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、かつ可溶化したＥＶＯＨがＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に低下させることにより沈殿される請求項１３記載の方法。
【請求項15】
前記多層プラスチックフィルムが、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含むタイ層をさらに含む請求項１０記載の方法。
【請求項16】
ＥＶＡが、工程（ａ）において約１１０℃でトルエンに溶解されかつ工程（ｃ）においてアセトンを添加することによりＰＥと一緒に沈殿され、およびＥＶＡが、工程（ｃ）の後、ＥＶＡをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶解することによりＰＥから分離される請求項１５記載の方法。
【請求項17】
ＥＶＡが、工程（ａ）において約１１０℃でトルエンにＰＥと一緒に溶解され、およびＥＶＡが、工程（ｃ）においてトルエンの温度を約３５℃に低下させてＰＥを沈殿させることによりＰＥから分離される請求項１５記載の方法。
【請求項18】
前記多層プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ＰＥ、ＥＶＯＨおよびＰＥＴから本質的になる請求項１記載の方法。
【請求項19】
工程（ａ）において、ＰＥＴＧが、約８７℃でＤＭＦおよびＴＨＦを含む溶媒に選択的に溶解され、ＰＥが、約１１０℃でトルエンに溶解され、そしてＥＶＯＨが、約９５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に溶解される請求項１８記載の方法。
【請求項20】
工程（ｃ）において、可溶化したＰＥＴＧが１－プロパノールを添加することより沈殿され、可溶化したＰＥがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、そして可溶化したＥＶＯＨがＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に低下させることにより沈殿される請求項１９記載の方法。
【請求項21】
前記混合プラスチック廃棄物が、ＰＥ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＥＴおよびポリアミド（ＰＡ）から本質的になる請求項１記載の方法。
【請求項22】
工程（ａ）において、ＰＥが約１００℃でドデカンに溶解され、かつＰＰが約１１０℃でトルエンに溶解される請求項２１記載の方法。
【請求項23】
工程（ｃ）において、可溶化したＰＥがドデカンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、そして可溶化したＰＰがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿される請求項２２記載の方法。
【請求項24】
前記多層プラスチックフィルムが、ＰＥ、ＥＶＯＨおよびナイロンから本質的になる請求項１記載の方法。
【請求項25】
工程（ａ）において、ＰＥが約１１０℃でトルエンに選択的に溶解され、そしてＥＶＯＨが約８５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に選択的に溶解される請求項２４記載の方法。
【請求項26】
工程（ｃ）において、可溶化したＰＥがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、そして可溶化したＥＶＯＨがＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に低下させることにより沈殿される請求項２５記載の方法。
【請求項27】
前記混合プラスチック廃棄物が、ＰＶＣ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＰＰ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ＰＥＴ、ナイロン６，６，６、ナイロン６、およびナイロン６，６から本質的になる請求項１記載の方法。
【請求項28】
工程（ａ）において、ＰＶＣが約６８℃でＴＨＦに選択的に溶解され、ＬＤＰＥが約８５℃でトルエンまたはＣ６～Ｃ１２アルカンに選択的に溶解され、ＰＰが約９０℃でテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）に選択的に溶解され、ＨＤＰＥが約１１０℃でトルエンに選択的に溶解され、ＰＥＴが約１６０℃でγ－バレロラクトン（ＧＶＬ）に選択的に溶解され、ナイロン６，６，６が約１３５℃で１，２－プロパンジオールに溶解され、ナイロン６が約１４５℃でＤＭＳＯに選択的に溶解され、そしてナイロン６，６が約６５℃でギ酸に溶解される請求項２７記載の方法。
【請求項29】
工程（ｃ）において、可溶化したＰＶＣが水の添加により沈殿され、可溶化したＬＤＰＥがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したＰＰがＴＨＰの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したＰＰが、ＴＨＰの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したＨＤＰＥがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したＰＥＴがＧＶＬの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したナイロン６，６，６が１，２－プロパンジオールの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したナイロン６がＤＭＳＯの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、そして可溶化したナイロン６，６が水の添加により沈殿される請求項２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願の相互参照］
２０２１年１１月１８日に出願された仮出願番号第６３／２８０，６６９号に対して優先権が主張され、該出願が本明細書に参照として組み込まれる。
２０２１年１１月１８日に出願された仮出願番号第６３／２８０，６６９号に対して優先権が主張され、該出願が本明細書に参照として組み込まれる。
【0002】
［連邦政府資金提供声明］
本発明は、米国エネルギー省から授与されたＤＥ－ＥＥ０００９２８５に基づく政府支援によりなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
本発明は、米国エネルギー省から授与されたＤＥ－ＥＥ０００９２８５に基づく政府支援によりなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
多層プラスチックフィルムは、軟質および硬質プラスチック包装業界において至るところにある（L. K. Massey, Permeability Properties of Plastics and Elastomers: A Guide to Packaging and Barrier Materials. William Andrew, Norwich, NY, 2003）。これらの複合材料は、ポリオレフィンやポリエステルなどのヘテロポリマーの異なる層から構成されており、各層は用途に応じてバルク材料に対応する特性の利点をもたらすように選択されている（O. G. Piringer, A. L. Baner, Plastic Packaging: Interactions with Food and Pharmaceuticals. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2008）。
【0004】
多層プラスチックフィルムの多用途性と手頃な価格が多くの需要を生み出している。そのため、世界では毎年１億トンより多くの多層熱可塑性プラスチックが生産されている（D. Lithner et al., Environmental and health hazard ranking and assessment of plastic polymers based on chemical composition. Sci. Total Environ. 409, 3309-3324 (2011)）。しかし、製造された多層フィルムの４０％までが、フィルムをテンプレート形状に切断するなどの包装製造プロセスにおける非効率性のため、最終的な包装用途で使用されていない（R. Coles, M. J. Kirwan, Food and Beverage Packaging Technology. Blackwell Publishing Ltd, 2011）。これらの未使用画分は、食品や他の不純物で汚染されていない大規模なポストインダストリアル廃棄物（ＰＩＷ）源であり、容易に回収して多層フィルム製造装置に再導入することができる。しかし、多層包装材料は、異なる層が化学的に非互換性であるため、従来のプラスチックリサイクル技術（機械的リサイクルなど）ではリサイクルできない。既存のリサイクル・インフラに適合させるためには、多層プラスチック廃棄物をまず部分的または完全に分解して構成樹脂にした後、処理装置に投入して再構成多層フィルムを製造する必要がある（J. M. Garcia, M. L. Robertson, The future of plastics recycling. Science 358, 870-872 (2017)）。現在のところ、商業的に実行可能な技術は存在しない。ポストコンシュマー都市廃棄物の流れに存在する多層プラスチックにも同様の問題が存在する。つまり、機械的または化学的補助法に基づく単成分プラスチックのリサイクル技術は存在する（N. A. Rorrer et al., Combining reclaimed PET with bio-based monomers enables plastics upcycling. Joule 3, 1006-1027 (2019)）が、閉ループ一次リサイクルスキームにおいて多層フィルムを処理する戦略は存在しない（O. Horodytska, F. J. Valdes, A. Fullana, Plastic flexible films waste management - A state of art review. Waste Manag. 77, 413-425 (2018); P. Lacy, J. Rutqvist, Waste to Wealth： The Circular Economy Advantage. Palgrave Macmillan, New York, NY, 2016）。さらに、PIWとは対照的に、これらのポストコンシュマー廃棄物の流れは食品やその他の不純物で汚染されており、その洗浄が課題となっている。合わせて、これらの技術格差は、海洋におけるプラスチック廃棄物の蓄積、腐敗した人間の生息環境、および海洋生物の死といった結果に特徴づけられる、現在進行中の人間と環境の健康危機の重要な側面を表している（C. M. Rochman et al., Policy: Classify plastic waste as hazardous. Nature 494, 169-171 (2013)）。
【0005】
混合プラスチック廃棄物から個々のポリマー成分を回収するための１つのアプローチは、溶媒系に対象となるポリマーを選択的に溶解させることである（G. Pappa et al., The selective dissolution/precipitation technique for polymer recycling: A pilot unit application. Resour. Conserv. Recycl. 34, 33-44 (2001); D. S. Achilias et al., Chemical recycling of plastic wastes made from polyethylene (LDPE and HDPE) and polypropylene (PP). J. Hazard. Mater. 149, 536-542 (2007)）。この戦略に基づく技術は、多くの企業で研究され、現在実用化されている。例えば、ＡＰＫのＮｅｗｃｙｃｌｉｎｇプロセスは、アルカン、イソオクタン、またはシクロアルカンからなる溶媒系で、多層プラスチックからポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレンを優先的に溶解することに基づいており（I. Vollmer et al., Beyond mechanical recycling: Giving new life to plastic waste. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 15402-15423 (2020)）; 溶解したポリマーは溶液から回収され、押出成形によってペレット化される（M. Niaounakis, Recycling of Flexible Plastic Packaging. Plastics Design Library, William Andrew, 2020; K. Wohnig, in GPCA PlastiCon, 2018）。ＣｒｅａＳｏｌｖプロセスは、脂肪族炭化水素の群から選択される溶媒を用いるポリオレフィンの選択的溶解に基づく。その後、モノ／ポリヒドロキシ炭化水素、例えば１－プロパノールまたは１，３－プロパンジオールからなる反溶媒（antisolvent）が、混合物からポリオレフィンを沈殿させるために使用される（米国特許第８，１３８，２３２号明細書）。ＰｕｒｅＣｙｃｌｅのプロセスは、プラスチック廃棄物を独自の溶媒と高温高圧で接触させ、精製されたポリプロピレン（ＰＰ）を得るものである。ソルベイのＶｉｎｙＬｏｏｐ（登録商標）プロセスは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をポリマーコーティングから分離するもので、機械的工程と独自の溶媒を用いた選択的溶解工程の両方を含む。上記の例は、選択的溶解が複雑なプラスチック廃棄物のリサイクルに有望なアプローチであることを示している。しかし、これらの技術は大量の廃プラスチックを処理するが、純粋な形で回収できるポリマー成分は１または２種類に過ぎない。
【0006】
Ｅａｓｔｍａｎのメタノリシスプロセス（P. Muhs et al., Recycling PET bottles by depolymerization. Kunstst. Ger. Plast. 82, 289-292 (1992)）、ＩＢＭのＶｏｌｃａｔプロセス（K. Fukushima et al., Advanced chemical recycling of poly (ethylene terephthalate) through organocatalytic aminolysis. Polym. Chem. 4, 1610-1616 (2013)）、およびＩｏｎｉｑａの触媒ＰＥＴプロセス（米国特許第１０，２６６，４７９号明細書）などポリエステルをモノマーユニットに変換するいくつかの化学的解重合プロセスが開発されている。これらの技術は、対応するモノマーからバージンポリマーを再構成する必要があり、より多くの分離工程を必要とするため、運用コストが高くなる可能性が高い。廃プラスチックのリサイクルにおける他の基礎的な研究努力は、多層フィルム成分を、より容易に解重合または生分解されるポリマーに置き換えることを目的としている。しかし、これらの努力は、商業化には程遠い長期的なアプローチに相当する（B. Fan et al., Polyglyoxylates: A versatile class of triggerable self-immolative polymers from readily accessible monomers. J. Am. Chem. Soc. 136, 10116-10123 (2014); E. K. Y. Chen et al., Self-immolative polymers containing rapidly cyclizing spacers: Toward rapid depolymerization rates. Macromolecules 45, 7364-7374 (2012)）。
【0007】
これらの例の多様性は、複雑な多層プラスチックのリサイクルをめぐる問題のタイムリーさを示している。これらの多層包装材料は、ポストインダストリアル廃棄物やポストコンシュマー廃棄物が増加しているため、より効率的な回収、選別、分離、およびリサイクルのためのさらなる技術開発が必要である。
【発明の概要】
【0008】
本明細書で開示するのは、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物において構成ポリマーを回収する方法である。この方法は、以下の工程：
（ａ）ある温度でポリマーを溶媒に選択的に溶解し可溶化したポリマーを得る工程であって、上記ポリマーは溶解するが、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物における他のポリマーは溶解しない、工程；
（ｂ）上記可溶化したポリマーを多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物から機械的ろ過により分離する工程；
（ｃ）上記可溶化したポリマーを溶媒から沈殿させる工程；および
（ｄ）工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物における各異なるポリマーに対して、各異なるポリマーを選択的に溶解する溶媒および温度を用いて繰り返す工程
を含む。
（ａ）ある温度でポリマーを溶媒に選択的に溶解し可溶化したポリマーを得る工程であって、上記ポリマーは溶解するが、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物における他のポリマーは溶解しない、工程；
（ｂ）上記可溶化したポリマーを多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物から機械的ろ過により分離する工程；
（ｃ）上記可溶化したポリマーを溶媒から沈殿させる工程；および
（ｄ）工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物における各異なるポリマーに対して、各異なるポリマーを選択的に溶解する溶媒および温度を用いて繰り返す工程
を含む。
【0009】
本方法はさらに、上記多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物に存在する構成成分のすべての中からあるポリマーを選択的に溶解する、溶媒および温度を選択するためにコンピューターツールを使用することを含む。コンピューターツールが、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ）、分子動力学（ＭＤ）シミュレーション、ならびに量子化学および統計力学を組み合わせたモデリングを計算することが含まれる。
【0010】
本方法は、工程（ａ）の前に、インクを前記多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物から除去するための脱インキ工程、をさらに含む。いくつかの実施形態では、脱インキ工程が、前記多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＮ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）において処理することにより実行される。あるいは、脱インキ工程を完全に省略するか、ＰＥＴを用いて分離したポリマー画分に対してのみ実施することもできる。ポリマーに使用されるほとんどのインクは、ＰＥＴ画分に分離されることが判明している。
【0011】
本方法は、工程（ａ）の前に、前記多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物を１ｃｍ2以下の細片に切断する工程、をさらに含む。あるバージョンでは、本方法は、工程（ａ）の前に、前記多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物を５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、または２ｍｍ以下のストリップに細断する工程をさらに含む。
【0012】
いくつかの実施形態では、工程（ｃ）において、可溶化したポリマーは反溶媒の添加により溶媒から沈殿される。いくつかの実施形態では、工程（ｃ）において、可溶化したポリマーは、溶媒の温度を変化させることにより溶媒から沈殿される。
【0013】
この方法の１つのバージョンでは、多層プラスチックフィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から本質的になる。工程（ａ）において、ＰＥが約１１０℃でトルエンに選択的に溶解され、かつＥＶＯＨが約９５℃でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に選択的に溶解される。工程（ｃ）において、可溶化したＰＥがアセトンを添加することにより沈殿され、かつ可溶化したＥＶＯＨが水を添加することにより沈殿される。
【0014】
あるいは、工程（ａ）において、ＰＥが約１１０℃でトルエンまたはＣ6～Ｃ12アルカンに選択的に溶解され、かつＥＶＯＨが約９５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒で選択的に溶解される。工程（ｃ）において、可溶化したＰＥがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、かつ可溶化したＥＶＯＨがＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に低下させることにより沈殿される。
【0015】
この方法の１つのバージョンでは、多層プラスチックフィルムが、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含むタイ層をさらに含む。ＥＶＡが、工程（ａ）において約１１０℃でトルエンに溶解されかつ工程（ｃ）においてアセトンを添加することによりＰＥと一緒に沈殿され、およびＥＶＡが、工程（ｃ）の後、ＥＶＡをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶解することによりＰＥから分離される。あるいは、ＥＶＡが、工程（ａ）において約１１０℃でトルエンにＰＥと一緒に溶解され、およびＥＶＡが、工程（ｃ）においてトルエンの温度を約３５℃に低下させてＰＥを沈殿させることによりＰＥから分離される。
【0016】
この方法の１つのバージョンでは、多層プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ＰＥ、ＥＶＯＨおよびＰＥＴから本質的になる。工程（ａ）において、ＰＥＴＧが、約８７℃でＤＭＦおよびＴＨＦを含む溶媒に選択的に溶解され、ＰＥが、約１１０℃でトルエンに溶解され、そしてＥＶＯＨが、約９５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に溶解される。工程（ｃ）において、可溶化したＰＥＴＧが１－プロパノールを添加することより沈殿され、可溶化したＰＥがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、そして可溶化したＥＶＯＨがＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に低下させることにより沈殿される。
【0017】
この方法の別のバージョンでは、混合プラスチック廃棄物が、ＰＥ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＥＴおよびポリアミド（ＰＡ）から本質的になる。工程（ａ）において、ＰＥが約１００℃でドデカンに溶解され、かつＰＰが約１１０℃でトルエンに溶解される。工程（ｃ）において、可溶化したＰＥがドデカンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、そして可溶化したＰＰがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿される。
【0018】
この方法のさらに別のバージョンでは、多層プラスチックフィルムが、ＰＥ、ＥＶＯＨおよびナイロンから本質的になる。工程（ａ）において、ＰＥが約１１０℃でトルエンに選択的に溶解され、そしてＥＶＯＨが約８５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に選択的に溶解される。工程（ｃ）において、可溶化したＰＥがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、そして可溶化したＥＶＯＨがＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に低下させることにより沈殿される。
【0019】
この方法のさらなるバージョンでは、混合プラスチック廃棄物が、ＰＶＣ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＰＰ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ＰＥＴ、ナイロン６，６，６、ナイロン６、およびナイロン６，６から本質的になる。工程（ａ）において、ＰＶＣが約６８℃でＴＨＦに選択的に溶解され、ＬＤＰＥが約８５℃でトルエンまたはＣ６～Ｃ１２アルカンに選択的に溶解され、ＰＰが約９０℃でテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）に選択的に溶解され、ＨＤＰＥが約１１０℃でトルエンに選択的に溶解され、ＰＥＴが約１６０℃でγ－バレロラクトン（ＧＶＬ）に選択的に溶解され、ナイロン６，６，６が約１３５℃で１，２－プロパンジオールに溶解され、ナイロン６が約１４５℃でＤＭＳＯに選択的に溶解され、そしてナイロン６，６が約６５℃でギ酸に溶解される。工程（ｃ）において、可溶化したＰＶＣが水の添加により沈殿され、可溶化したＬＤＰＥがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したＰＰがＴＨＰの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したＰＰが、ＴＨＰの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したＨＤＰＥがトルエンの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したＰＥＴがＧＶＬの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したナイロン６，６，６が１，２－プロパンジオールの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、可溶化したナイロン６がＤＭＳＯの温度を約３５℃に低下させることにより沈殿され、そして可溶化したナイロン６，６が水の添加により沈殿される。
【0020】
本開示の目的および利点は、添付の図面と併せてなされる本開示の好ましい実施形態の以下の詳細な説明からより十分に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】溶媒標的回収および沈殿（ＳＴＲＡＰ）プロセスの概要である。３つの一般的なポリマー樹脂からなる多層プラスチックフィルムと、一連の溶媒洗浄を使用してこれらの構成樹脂を純粋なリサイクル可能な流れに分離するためのＳＴＲＡＰプロセスの主要工程の略図である。
【図2】多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物中に存在する全成分の中から、単一のポリマー成分を選択的に溶解する溶媒系と温度を選択するためのコンピューターツールを使用したフローチャートである。
【図3A】ＳＴＲＡＰプロセスのための溶媒選択を導くために使用したコンピューターツール。ＨＳＰ、古典的ＭＤシミュレーション、およびＣＯＳＭＯ－ＲＳ計算の組み合わせを用いて溶媒を選択するプロセス。ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴの溶解度は、２２種類の一般的な溶媒についてＨＳＰを用いて推定した。その後、各ポリマーに選択的な溶媒を用いて計算を行った。古典的ＭＤシミュレーションを行い、ＣＯＳＭＯ－ＲＳの入力オリゴマー配置を提供し、各分子のスクリーニング電荷密度を計算するために第一原理計算法を用いた。ＣＯＳＭＯ－ＲＳの計算では、次に溶解度などの熱力学的特性を決定する。
【図3B】ＳＴＲＡＰプロセスのための溶媒選択を導くために使用したコンピューターツール。ＨＳＰ計算から求めたＰＥ選択溶媒、ＥＶＯＨ選択溶媒、およびＰＥＴ選択溶媒と反溶媒（どのポリマーも溶解しない）。ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド；ＤＭＦ Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ＴＨＦＡ テトラヒドロフルフリルアルコール；ＴＨＦ テトラヒドロフラン；ＮＭＰ Ｎ－メチルピロリジノン；ＧＶＬ ｙ－バレロラクトン；ＩＰＡ イソプロピルアルコール。
【図3C】ＳＴＲＡＰプロセスのための溶媒選択を導くために使用したコンピューターツール。ＣＯＳＭＯ－ＲＳを用いて計算した、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴの純トルエン（ＰＥ選択的）およびＤＭＳＯ（ＥＶＯＨ選択的）における温度に対する予測溶解度。図の黒い破線は、ＳＴＲＡＰプロセスで選択した温度と質量比である。
【図3D】ＳＴＲＡＰプロセスのための溶媒選択を導くために使用したコンピューターツール。ＰＥ（上段）とＥＶＯＨ（下段）の溶媒－反溶媒質量比に対する予測溶解度。アセトンおよび水をＰＥおよびＥＶＯＨの溶解のための反溶媒としてそれぞれ用いた。図の黒い破線は、ＳＴＲＡＰプロセスで選択した温度と質量比である。
【図4A】ＳＴＲＡＰプロセスは、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴ混合物を分離する。商用のアムコア多層フィルム（アムコア社、チューリッヒ、スイス連邦）を、ＳＴＲＡＰプロセスを用いて構成樹脂に分解するプロセスの概略図。
【図4B】ＳＴＲＡＰプロセスは、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴ混合物を分離する。７：２：２のＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴからなる混合プラスチック樹脂ビーズと、図４Ａに示したのと同じ手順で回収した樹脂の写真。このプロセスのマスバランスは、物理的混合物の初期質量に対して９９．４０ｗｔ％であり、ＳＥは±０．１９ｗｔ％である。写真提供：テオドール Ｗ． ウォーカー（ウィスコンシン大学マディソン校）。
【図4C】ＳＴＲＡＰプロセスは、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴ混合物を分離する。商用のアムコアフィルムと、図４ＡのＳＴＲＡＰプロセスを用いて回収した樹脂の写真。このプロセスのマスバランスは、商用フィルムの初期質量に対して１００．４４ｗｔ％であり、ＳＥは±１．３９ｗｔ％であった。写真提供：テオドール Ｗ． ウォーカー（ウィスコンシン大学マディソン校）。
【図5】ａ）ＨＤＰＥ、ｂ）ＥＶＯＨ、およびｃ）ＰＥＴのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルは、バージン樹脂ビーズ（上）と、ＳＴＲＡＰプロセスで樹脂ビーズの物理的混合物から回収された固体（中）と、ＳＴＲＡＰプロセスで実際のアムコア商用多層フィルムから回収された固体（下）とについて示される。
【図6】ＮＭＰ洗浄後のＨＤＰＥのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。ＰＥのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。各図中のサブスペクトルは、バージン樹脂（参照用）、またはＳＴＲＡＰプロセスから回収された固形物のいずれかに対応する。サブスペクトルには適宜ラベルを付けている。
【図7】ＳＴＲＡＰプロセスを使用してアムコア商用多層フィルムから得られるリサイクルされたＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴの流れを組み合わせた場合の総資本投資額とＭＳＰ（いずれもアムコア商用フィルムの供給能力（トン／年）の関数）（円 ＭＳＰ；四角 資本投資額）。バージンＰＥＴの市場価格（２０２２年）を参考のため点線で示す。
【図8】一例ＥＶＯＨオリゴマー（上）とＰＥＴＧオリゴマー（下）の分子構造と対応するＣＯＳＭＯ－ＲＳスクリーニング電荷密度。
【図9】アムコア社製多層フィルムＡ１中のポリマー成分を分離および回収のためのＳＴＲＡＰ－Ａプロセス概略図。
【図10】ＤＭＳＯ－水混合溶媒中におけるＥＶＯＨのＣＯＳＭＯ－ＲＳによる溶解度予測。２つのＥＶＯＨ回収プロセスを矢印で示す。ＳＴＲＡＰ－Ａプロセスは、９５℃で純粋なＤＭＳＯにＥＶＯＨを溶解し（予測溶解度２２．７７ｗｔ％）、４８℃で８１．５％の水にＥＶＯＨを沈殿させる（予測溶解度１．２３ｗｔ％）。ＳＴＲＡＰ－Ｂプロセスは、ＥＶＯＨを９５℃で４０％の水（予測溶解度１０．４５ｗｔ％）に溶解し、温度を３５℃に下げることでＥＶＯＨを沈殿させる（予測溶解度１．７２ｗｔ％）。
【図11】アムコア社製多層フィルムＡ１中のポリマー成分の分離および回収のためのＳＴＲＡＰ－Ｂプロセス概略図。
【図12A】バージン樹脂とＳＴＲＡＰ－ＡおよびＳＴＲＡＰ－Ｂによって多層フィルムＡ１から回収されたポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。ＰＥ。
【図12B】バージン樹脂とＳＴＲＡＰ－ＡおよびＳＴＲＡＰ－Ｂによって多層フィルムＡ１から回収されたポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。ＥＶＯＨ。
【図12C】バージン樹脂とＳＴＲＡＰ－ＡおよびＳＴＲＡＰ－Ｂによって多層フィルムＡ１から回収されたポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。ＰＥＴ。
【図13】ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル：（ａ）ＥＶＡバージン樹脂、（ｂ）多層フィルムＡ１からＳＴＲＡＰ－Ｂにより回収したＥＶＡ、（ｃ）多層フィルムＡ１からＳＴＲＡＰ－Ａにより回収したＰＥ、（ｄ）多層フィルムＡ１からＳＴＲＡＰ－Ｂにより回収したＰＥ。
【図14】アムコア社製多層フィルムＡ２中のポリマー成分の分離および回収のためのＳＴＲＡＰ－Ｃプロセス概略図。
【図15A】バージン樹脂とＳＴＲＡＰ－Ｃによって多層フィルムＡ２から回収されたポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。ＰＥＴＧ。
【図15B】バージン樹脂とＳＴＲＡＰ－Ｃによって多層フィルムＡ２から回収されたポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。ＰＥ。
【図15C】バージン樹脂とＳＴＲＡＰ－Ｃによって多層フィルムＡ２から回収されたポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。ＥＶＯＨ。
【図15D】バージン樹脂とＳＴＲＡＰ－Ｃによって多層フィルムＡ２から回収されたポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。ＥＶＡ。
【図15E】バージン樹脂とＳＴＲＡＰ－Ｃによって多層フィルムＡ２から回収されたポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。ＰＥＴ。
【図16】ＳＴＲＡＰ－Ａ、ＳＴＲＡＰ－Ｂ、およびＳＴＲＡＰ－ＣのＭＳＰと収益先の内訳。
【図17】（Ａ、上段）ＳＴＲＡＰ－Ｂプロセスと（Ｂ、下段）ＳＴＲＡＰ－Ｃプロセスの処理供給能力の関数としての総設備投資額とＭＳＰ。
【図18】ＳＴＲＡＰ－Ｃプロセスの３つの異なる供給容量に対するポリマー販売価格の関数としての内部利益率。
【図19】ＳＴＲＡＰ－Ｃプロセスのパラメータの感度分析（±３０％）。
【図20】脱インキ工程を伴う印刷された多層フィルム中のポリマー成分の分離および回収のためのＳＴＲＡＰプロセス概略図。
【図21】バージン樹脂と、図２０に示す脱インキ工程を伴うＳＴＲＡＰプロセスによって多層フィルムから回収されたポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。（ａ）＝ＰＥバージン樹脂（上）とＰＥ ＳＴＲＡＰ印刷フィルム（下）；（ｂ）＝ＥＶＯＨバージン樹脂（上）とＥＶＯＨ ＳＴＲＡＰ印刷フィルム（下）；（ｃ）＝ＰＥＴバージン樹脂（上）とＰＥＴ ＳＴＲＡＰ印刷フィルム（下）。
【図22】フィルムを２ｍｍ以下のサイズのストリップに細断することにより印刷された多層フィルム中のポリマー成分の分離および回収のためのＳＴＲＡＰプロセス概略図。
【図23】バージン樹脂と、図２２に示すように、２ｍｍ以下のサイズのストリップに適用したＳＴＲＡＰプロセスにより多層フィルムから回収したポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。（ａ）＝ＰＥバージン樹脂（上）、ＰＥ ＳＴＲＡＰ印刷フィルム８０３（中）、ＰＥ ＳＴＲＡＰ印刷フィルム８０２（下）；（ｂ）＝ＥＶＯＨバージン樹脂（上）、ＥＶＯＨ ＳＴＲＡＰ印刷フィルム８０３（中）、ＥＶＯＨ ＳＴＲＡＰ印刷フィルム８０２（下）；（ｃ）＝ＰＥＴバージン樹脂（上）、ＰＥＴ ＳＴＲＡＰ印刷フィルム８０３（中）、ＰＥＴ ＳＴＲＡＰ印刷フィルム８０２（下）。
【図24】混合プラスチック廃棄物からＰＥとＰＰを分離および回収するためのＳＴＲＡＰプロセス概略図。
【図25】ナイロン系多層プラスチックフィルムからポリマー成分を分離および回収するためのＳＴＲＡＰプロセス概略図。
【図26】バージン樹脂と、図２５に示すＳＴＲＡＰプロセスによりナイロン系多層プラスチックフィルムから回収したポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル。左図＝ナイロン画分（上）と純ナイロン６（下）、中央図＝ＰＥ画分（上）と純ＬＤＰＥ（下）、右図＝ＥＶＯＨ画分（上）と純ＥＶＯＨ（下）。
【図27】いくつかのＰＥ（ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥ）、ナイロン（ナイロン６，６，６、ナイロン６，６、およびナイロン６）、ＰＰ、ＰＥＴ、およびＰＶＣから構成される混合プラスチック廃棄物由来のポリマー成分の分離および回収のためのＳＴＲＡＰプロセス概略図。
【発明を実施するための形態】
【0022】
定義および略語
ＡＴＲ－ＦＴＩＲ＝減衰全反射フーリエ変換赤外分光法。ＣＯＳＭＯ／ＣＯＳＭＯ－ＲＳ＝現実的な溶媒のための導体様スクリーニングモデル。ＣＰＥ＝塩素化ポリエチレン。ＤＭＦ＝Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド。ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド。ＥＶＡ＝エチレン酢酸ビニル。ＥＶＯＨ＝エチレンビニルアルコール。ＧＶＬ＝γ－バレロラクトン。ＨＤＰＥ＝高密度ポリエチレン。ＨＤＸＬＰＥ＝高密度架橋ポリエチレン。ＨＭＷＰＥ＝高分子量ポリエチレン。ＨＳＰ＝Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ。ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール。ＬＤＰＥ＝低密度ポリエチレン。ＬＬＤＰＥ＝直鎖状低密度ポリエチレン。ＭＤ＝分子動力学。ＮＭＰ＝Ｎ－メチルピロリジノン。ＰＡ＝ポリアミド。ＰＣ＝ポリカーボネート。ＰＥ＝ポリエチレン。ＰＥＩ＝ポリエーテルイミド。ＰＥＳ＝ポリエーテルスルホン。ＰＥＴ＝ポリエチレンテレフタレート。ＰＥＴＧ＝ポリエチレンテレフタレート。ＰＥＸ＝架橋ポリエチレン。ＰＩＷ＝ポストインダストリアル廃棄物（post-industrial waste）。ＰＯＭ＝ポリオキシメチレン。ＰＰ＝ポリプロピレン。ＰＰＯ＝ポリフェニレンオキシド。ＰＰＳ＝ポリフェニレンスルフィド。ＰＳ＝ポリスチレン。ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン。ＰＶＣ＝ポリ塩化ビニル。ＰＶＤＦ＝ポリフッ化ビニリデン。ＳＡＮ＝スチレンアクリロニトリル。ＳＭＡ＝スチレン無水マレイン酸。ＳＴＲＡＰ＝溶媒標的回収および沈殿。ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン。ＴＨＰ＝テトラヒドロピラン。ＵＨＭＷＰＥ＝超高分子量ポリエチレン。ＵＬＭＷＰＥ＝超低分子量ポリエチレン。ＶＬＤＰＥ＝超低密度ポリエチレン。
ＡＴＲ－ＦＴＩＲ＝減衰全反射フーリエ変換赤外分光法。ＣＯＳＭＯ／ＣＯＳＭＯ－ＲＳ＝現実的な溶媒のための導体様スクリーニングモデル。ＣＰＥ＝塩素化ポリエチレン。ＤＭＦ＝Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド。ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド。ＥＶＡ＝エチレン酢酸ビニル。ＥＶＯＨ＝エチレンビニルアルコール。ＧＶＬ＝γ－バレロラクトン。ＨＤＰＥ＝高密度ポリエチレン。ＨＤＸＬＰＥ＝高密度架橋ポリエチレン。ＨＭＷＰＥ＝高分子量ポリエチレン。ＨＳＰ＝Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ。ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール。ＬＤＰＥ＝低密度ポリエチレン。ＬＬＤＰＥ＝直鎖状低密度ポリエチレン。ＭＤ＝分子動力学。ＮＭＰ＝Ｎ－メチルピロリジノン。ＰＡ＝ポリアミド。ＰＣ＝ポリカーボネート。ＰＥ＝ポリエチレン。ＰＥＩ＝ポリエーテルイミド。ＰＥＳ＝ポリエーテルスルホン。ＰＥＴ＝ポリエチレンテレフタレート。ＰＥＴＧ＝ポリエチレンテレフタレート。ＰＥＸ＝架橋ポリエチレン。ＰＩＷ＝ポストインダストリアル廃棄物（post-industrial waste）。ＰＯＭ＝ポリオキシメチレン。ＰＰ＝ポリプロピレン。ＰＰＯ＝ポリフェニレンオキシド。ＰＰＳ＝ポリフェニレンスルフィド。ＰＳ＝ポリスチレン。ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン。ＰＶＣ＝ポリ塩化ビニル。ＰＶＤＦ＝ポリフッ化ビニリデン。ＳＡＮ＝スチレンアクリロニトリル。ＳＭＡ＝スチレン無水マレイン酸。ＳＴＲＡＰ＝溶媒標的回収および沈殿。ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン。ＴＨＰ＝テトラヒドロピラン。ＵＨＭＷＰＥ＝超高分子量ポリエチレン。ＵＬＭＷＰＥ＝超低分子量ポリエチレン。ＶＬＤＰＥ＝超低密度ポリエチレン。
【0023】
本明細書で使用される場合、用語「約」は、参照される変数の±１０％を指す。
【0024】
本明細書で使用される数値範囲は、具体的に開示されているか否かにかかわらず、その範囲内に含まれるすべての数値および数値のサブセットを含むことを意図している。さらに、これらの数値範囲は、その範囲内の任意の数値または数値のサブセットに向けられた請求に対するサポートを提供するものと解釈されるべきである。例えば、１から１０までの開示は、２から８まで、３から７まで、５から６まで、１から９まで、３．６から４．６まで、３．５から９．９まで、などの範囲をサポートするものと解釈されるべきである。
【0025】
本明細書で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別段の指示をしない限り、複数形の指示対象を含む。
【0026】
本明細書で使用される場合、用語「または」は、包括的な「または」演算子であり、文脈が明確に別段の指示をしない限り、用語「および／または」と等価である。
【0027】
本明細書に記載される要素および方法工程は、明示的に記載されているか否かにかかわらず、別段の指定がない限り、または参照される組み合わせがなされる文脈によって反対のことが明確に示唆されない限り、任意の組み合わせで使用することができる。
【0028】
本明細書で使用される方法工程のすべての組み合わせは、特に指定がない限り、または参照される組み合わせがなされる文脈によって反対のことが明確に示唆されない限り、任意の順序で実行することができる。
【0029】
本明細書に開示された系は、本明細書に開示された様々な工程および要素を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。
【0030】
本開示は、本明細書に図示および記載された特定の要素および方法工程に限定されるものではなく、特許請求の範囲に含まれるようなそれらの改変形態を包含することが理解される。
【0031】
溶媒標的回収および沈殿（ＳＴＲＡＰ）
本明細書で開示するのは、本発明者らが溶媒標的回収および沈殿（ＳＴＲＡＰ）と呼ぶアプローチで、３つ以上のポリマー成分を有する多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物を、一連の溶媒洗浄を介してそれらの構成樹脂に分解する方法である。例として図１に示すように、ＳＴＲＡＰプロセスの根底にある一般的な原理は、対象とするポリマー成分は溶解するが、他のポリマー成分は溶解しない溶媒系で、単一のポリマー成分を選択的に溶解することである。可溶化されたポリマー成分は、次に機械的ろ過によって多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物から分離され、温度を変更すること、および／または溶解したポリマーを不溶化する共溶媒（すなわち、反溶媒）を添加することによって沈殿させる。溶媒と反溶媒は蒸留され、このプロセスで再利用され、そして標的とされたポリマー成分は乾燥した純粋な固体として回収される。このプロセスを、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物中のポリマー成分のそれぞれについて繰り返すことにより、その後リサイクル可能な複数の分別された流れが得られる。
本明細書で開示するのは、本発明者らが溶媒標的回収および沈殿（ＳＴＲＡＰ）と呼ぶアプローチで、３つ以上のポリマー成分を有する多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物を、一連の溶媒洗浄を介してそれらの構成樹脂に分解する方法である。例として図１に示すように、ＳＴＲＡＰプロセスの根底にある一般的な原理は、対象とするポリマー成分は溶解するが、他のポリマー成分は溶解しない溶媒系で、単一のポリマー成分を選択的に溶解することである。可溶化されたポリマー成分は、次に機械的ろ過によって多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物から分離され、温度を変更すること、および／または溶解したポリマーを不溶化する共溶媒（すなわち、反溶媒）を添加することによって沈殿させる。溶媒と反溶媒は蒸留され、このプロセスで再利用され、そして標的とされたポリマー成分は乾燥した純粋な固体として回収される。このプロセスを、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物中のポリマー成分のそれぞれについて繰り返すことにより、その後リサイクル可能な複数の分別された流れが得られる。
【0032】
本明細書で開示する方法は、３種以上のポリマー成分を有する多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物中のポリマー成分を分離して回収するために使用することができ、ポリマー成分としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロペン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ナイロン、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）、およびスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのポリマーのうち、ＰＥはその密度と分岐によって分類されることが多く、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、超低分子量ポリエチレン（ＵＬＭＷＰＥまたはＰＥ－ＷＡＸ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度架橋ポリエチレン（ＨＤＸＬＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸまたはＸＬＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、および塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）などが含まれる。これらのタイプのポリエチレンはすべて、本明細書で使用するポリエチレン（「ＰＥ」）という簡潔な単語の定義内に含まれる。
【0033】
多層プラスチックフィルムは、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）などの任意の数のタイ層（接着フィルムとしても知られる）、ウェットボンド接着剤、および主要な樹脂画分と比較して少量（典型的には、全組成物の１ｗｔ％未満）で存在し得る添加剤（ＴｉＯなど）をさらに含んでいてもよい。
【0034】
本方法に使用される選択的溶媒は、任意の一般的な工業用溶媒であってよく、トルエン、ドデカン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ－ブタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）、アセトン、１－プロパノール、１，２－プロパンジオール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、水、ギ酸、フルフラール、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、シレン、およびジヒドロピランなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【0035】
ＳＴＲＡＰプロセスの成功実現の鍵は、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物中に存在する全成分の中から、単一のポリマー成分を選択的に溶解できる溶媒系と温度をあらかじめ選択できることである。多層プラスチックフィルムおよび混合プラスチック廃棄物は複雑で、１０より多くの成分から構成されていることが多く、入手可能な工業用溶媒や混合溶媒の種類も多いため、実験的なスクリーニングだけでは溶媒の選択は困難である。実際の多層プラスチックフィルムに存在する前述のタイ層および添加剤は、それらが希釈された量（＜１ｗｔ％）で存在し、かつしばしば不明瞭であるため、バルク材料を管理可能な一連の分離された流れに分解するための適切な一連の溶媒介在工程を特定する問題をさらに複雑にしている。
【0036】
したがって、本明細書では、図２に要約するように、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ）、分子動力学（ＭＤ）シミュレーション、および現実的な溶媒のための導体様スクリーニングモデルと名付けられた量子化学と統計力学を組み合わせたモデリングアプローチの計算を用いて、溶媒を合理的に選択するためのガイド付きアプローチを開示する。
【0037】
ポリマーの溶解度は、溶媒とポリマー分子間の分散相互作用（δD）、双極子－双極子相互作用（δP）、および水素結合相互作用（δH）の強さを定量化する３つのＨＳＰによって特徴付けることができる。これら３つのパラメータは、ＨＳＰ空間における化合物の位置を決める座標として使用される。各ポリマーはさらに半径パラメータＲ0を有し、これがＨＳＰ空間での球を定義する。広い範囲の純溶媒とポリマーに対するＨＳＰ（およびＲ0の値）は、経験的な測定に基づいて、自己整合的な値を得るために表になっている（S. Abbott, C. M. Hansen, Hansen Solubility Parameters in Practice (2008); Hansen-Solubility.com）。溶媒のＨＳＰは、それらの測定された気化エンタルピーの関数として見積もられる。ポリマーのＨＳＰは、ＨＳＰ空間にまたがる参照溶媒系でのポリマーの溶解度を実験的に定量し、ポリマーのＨＳＰを中心とした球状の部分空間を同定することにより、ポリマーの溶解を促進する溶媒が球内に入るように決定される。したがって、Ｒ0は参照溶媒系におけるポリマーの溶解度に依存する。
【0038】
参照セットに含まれない「良好な」溶媒（目的の濃度でポリマーの溶解を促進する溶媒）は、式１を用いてδD－δP－δH空間における溶媒（solv.）とポリマー（poly.）のＨＳＰ値間の幾何学的距離（Ｒa）を計算することにより同定することができる。
【数1】
【0039】
良好な溶媒とは、対応するポリマーの溶解度圏内にある溶媒（例として図３Ａを参照）、あるいは等価的にＲa／Ｒ0比が１（１）より小さい溶媒と定義される。このようにＨＳＰ計算では、少ない実験回数のみで良好な溶媒（Ｒa／Ｒ0＜１の）と貧溶媒（Ｒa／Ｒ0＞１の）を選択することができる。また、反溶媒は、どのポリマー層も容易に溶解しない溶媒として同定することもできる。
【0040】
ＭＤシミュレーションとＣＯＳＭＯ－ＲＳは、さらに定量的な溶解度予測に使用される。ＭＤシミュレーションは、ポリマーの構造とコンフォメーションの詳細な計算を提供する。ＣＯＳＭＯ－ＲＳは、ＭＤから得られたコンフォメーションを用いて、温度と液相組成の両方の関数としてポリマーの溶解度を予測することができる。ＣＯＳＭＯ－ＲＳは、分子相互作用を考慮するために、単分子密度汎関数理論計算と統計熱力学的手法を組み合わせたもので、溶媒混合系におけるポリマーの溶解度を、温度と液相組成の両方の関数として先験的に予測することができる（A. Klamt, Conductor-like screening model for real solvents: A new approach to the quantitative calculation of solvation phenomena. J. Phys. Chem. 99, 2224-2235 (1995); A. Klamt et al., Refinement and parametrization of COSMO-RS. J. Phys. Chem. A 102, 5074-5085 (1998)）。ＭＤシミュレーションおよびＣＯＳＭＯ－ＲＳを実施する例示的な方法については、実施例１および２を参照されたい。
【0041】
あるバージョンでは、本方法は、ポリマー成分を溶解する前に、印刷されたプラスチックからインクを除去する脱インキ工程をさらに含む。印刷されたプラスチックからインクを除去する方法は、水中の界面活性剤の混合物（米国特許第９，６１６，５９５号明細書）、ならびに非イオン性界面活性剤、有機溶媒、および水性鉱物塩基を含む洗浄剤（欧州特許出願公開第１４１９８２９号明細書）を使用する方法などが以前に報告されている。印刷されたプラスチックからインクを除去するのに有効な任意の試薬および方法が、本明細書に開示される方法において有用であることが企図される。好ましい実施形態において、脱インキ工程は、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物を、ＴＨＦおよびＤＭＦを含む溶媒中、８３℃で処理することによって実施される。
【0042】
ポリマーを溶解するための溶媒の温度および溶解時間は、ＳＴＲＡＰプロセスの効率を向上させるために最適化することができる。処理するプラスチックの大きさは、溶解時間に影響を与える要因の一つである。プラスチックをより小さな粒子に細断することは、ポリマー成分の溶解時間を短縮するのに役立つ。好ましくは、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物は１ｃｍ2以下の細片に切断される。より好ましくは、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物は、≦５ｍｍ、≦４ｍｍ、≦３ｍｍ、または≦２ｍｍのストリップに細断される。一実施形態では、多層プラスチックフィルムまたは混合プラスチック廃棄物は、≦２ｍｍのストリップに細断される。≦２ｍｍのサイズでは、プラスチックの溶解時間を５分未満に短縮することができる。
【0043】
また、本明細書には、様々な多層プラスチックフィルムや混合プラスチック廃棄物から構成ポリマーを回収するために適用される、方法の例示的な実施形態が開示されている。例示的な実施形態は、実施例において詳細に説明される。例示的な実施形態は、本開示の範囲を限定するものではない。
【0044】
１．ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴから本質的になる多層プラスチックフィルム中の構成ポリマーを回収する方法（実施例１参照）。本方法は、
（ｉ）ＰＥを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥをＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そしてアセトンを添加して可溶化したＰＥを沈殿させる工程；および
（ii）ＥＶＯＨを約９５℃でＤＭＳＯに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをＰＥＴから分離し、そして水を添加して可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
（ｉ）ＰＥを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥをＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そしてアセトンを添加して可溶化したＰＥを沈殿させる工程；および
（ii）ＥＶＯＨを約９５℃でＤＭＳＯに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをＰＥＴから分離し、そして水を添加して可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
【0045】
２．ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴから本質的になる多層プラスチックフィルム中の構成ポリマーを回収する方法（実施例２参照）。本方法は、
（ｉ）ＰＥを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥをＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＥを沈殿させる工程；および
（ii）ＥＶＯＨを、約９５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをＰＥＴから分離し、そしてＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
（ｉ）ＰＥを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥをＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＥを沈殿させる工程；および
（ii）ＥＶＯＨを、約９５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをＰＥＴから分離し、そしてＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
【0046】
３．ＰＥ、ＥＶＯＨ、ＰＥＴ、およびＥＶＡのタイ層から本質的になる多層プラスチックフィルム中の構成ポリマーを回収する方法（実施例１参照）。この方法は、
（ｉ）ＰＥおよびＥＶＡを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥおよびＥＶＡをＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そしてアセトンを添加して可溶化したＰＥおよびＥＶＡを沈殿させる工程；
（ii）ＥＶＡを約１７０℃でＮＭＰに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＡをＰＥから分離し、そしてアセトンを添加して可溶化したＥＶＡを沈殿させる工程；および
（iii）ＥＶＯＨを約９５℃でＤＭＳＯに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをＰＥＴから分離し、そして水を添加して可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
（ｉ）ＰＥおよびＥＶＡを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥおよびＥＶＡをＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そしてアセトンを添加して可溶化したＰＥおよびＥＶＡを沈殿させる工程；
（ii）ＥＶＡを約１７０℃でＮＭＰに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＡをＰＥから分離し、そしてアセトンを添加して可溶化したＥＶＡを沈殿させる工程；および
（iii）ＥＶＯＨを約９５℃でＤＭＳＯに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをＰＥＴから分離し、そして水を添加して可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
【0047】
４．ＰＥ、ＥＶＯＨ、ＰＥＴ、およびＥＶＡのタイ層から本質的になる多層プラスチックフィルム中の構成ポリマーを回収する方法（実施例２参照）。この方法は、
（ｉ）ＰＥおよびＥＶＡを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥおよびＥＶＡをＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＥを沈殿させる工程；
（ii）機械的ろ過により、可溶化したＥＶＡを沈殿したＰＥから分離し、アセトンを添加することにより可溶化したＥＶＡを沈殿させる工程；および
（iii）ＥＶＯＨを約９５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをＰＥＴから分離し、そしてＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
（ｉ）ＰＥおよびＥＶＡを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥおよびＥＶＡをＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＥを沈殿させる工程；
（ii）機械的ろ過により、可溶化したＥＶＡを沈殿したＰＥから分離し、アセトンを添加することにより可溶化したＥＶＡを沈殿させる工程；および
（iii）ＥＶＯＨを約９５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをＰＥＴから分離し、そしてＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
【0048】
５．ＰＥＴＧ、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴから本質的になる多層プラスチックフィルム中の構成ポリマーを回収する方法（実施例２参照）。本方法は、
（ｉ）ＰＥＴＧを約８７℃でＤＭＦおよびＴＨＦを含む溶媒に選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥＴＧをＰＥ、ＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そして１－プロパノールを添加して可溶化したＰＥＴＧを沈殿させる工程；
（ii）ＰＥを約１１０℃のトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化ＰＥをＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＥを沈殿させる工程；および
（iii）ＥＶＯＨを約９５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをＰＥＴから分離し、そしてＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
（ｉ）ＰＥＴＧを約８７℃でＤＭＦおよびＴＨＦを含む溶媒に選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥＴＧをＰＥ、ＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そして１－プロパノールを添加して可溶化したＰＥＴＧを沈殿させる工程；
（ii）ＰＥを約１１０℃のトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化ＰＥをＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＥを沈殿させる工程；および
（iii）ＥＶＯＨを約９５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをＰＥＴから分離し、そしてＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
【0049】
６．脱インキ工程を伴う、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴから本質的になる多層プラスチックフィルム中の構成ポリマーを回収する方法（実施例３参照）。本方法は、
（ｉ）多層プラスチックフィルムを約８３℃でＴＨＦおよびＤＭＦを含む溶媒中で処理し、多層プラスチックフィルムからインクを除去する工程；および
（ii）例示的な実施形態１または２に記載されるようにポリマーを回収する工程
を含む。
（ｉ）多層プラスチックフィルムを約８３℃でＴＨＦおよびＤＭＦを含む溶媒中で処理し、多層プラスチックフィルムからインクを除去する工程；および
（ii）例示的な実施形態１または２に記載されるようにポリマーを回収する工程
を含む。
【0050】
７．ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴ、およびＰＡから本質的になる混合プラスチック廃棄物からＰＥおよびＰＰを回収する方法（実施例５参照）。本方法は、
（ｉ）ＰＥを約１００℃でドデカンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥをＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴおよびＰＡから分離し、そしてドデカンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＥを沈殿させる工程；および
（ii）ＰＰを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＰをＰＶＣ、ＰＥＴおよびＰＡから分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＰを沈殿させる工程
を含む。
（ｉ）ＰＥを約１００℃でドデカンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥをＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴおよびＰＡから分離し、そしてドデカンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＥを沈殿させる工程；および
（ii）ＰＰを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＰをＰＶＣ、ＰＥＴおよびＰＡから分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＰを沈殿させる工程
を含む。
【0051】
８．ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびナイロンから本質的になる多層プラスチックフィルムの構成ポリマーを回収する方法（実施例６参照）。本方法は、
（ｉ）ＰＥを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥをＥＶＯＨおよびナイロンから分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＥを沈殿させる工程；および
（ii）ＥＶＯＨを約８５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをナイロンから分離し、ＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
（ｉ）ＰＥを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＥをＥＶＯＨおよびナイロンから分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＥを沈殿させる工程；および
（ii）ＥＶＯＨを約８５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＥＶＯＨをナイロンから分離し、ＤＭＳＯおよび水の温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＥＶＯＨを沈殿させる工程
を含む。
【0052】
９．ＰＶＣ、ＬＤＰＥ、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＰＥＴ、ナイロン６，６，６、ナイロン６、ナイロン６，６から本質的になる混合プラスチック廃棄物中の構成ポリマーを回収する方法（実施例６参照）。本方法は、
（ｉ）ＰＶＣを約６８℃でＴＨＦに選択的に溶解し、機械的ろ過により可溶化したＰＶＣを残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そして水を加えて可溶化したポリ塩化ビニルを沈殿させる工程；
（ii）ＬＤＰＥを約８５℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＬＤＰＥを残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＬＤＰＥを沈殿させる工程；
（iii）ＰＰを約９０℃でＴＨＰに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＰを残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そしてＴＨＰの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＰを沈殿させる工程；
（iv）ＨＤＰＥを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＨＤＰＥを残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＨＤＰＥを沈殿させる工程；
（ｖ）ＰＥＴを約１６０℃でＧＶＬに選択的に溶解し、機械的ろ過によって残りの混合プラスチック廃棄物から可溶化ＰＥＴを分離し、ＧＶＬの温度を約３５℃に下げることにより可溶化ＰＥＴを沈殿させる工程；
（vi）ナイロン６，６，６を約１３５℃で１，２－プロパンジオールに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したナイロン６，６，６を残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そして１，２－プロパンジオールの温度を約３５℃に下げることにより可溶化したナイロン６，６，６を沈殿させる工程；
（vii）ナイロン６を約１４５℃でＤＭＳＯに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化ナイロン６を残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そしてＤＭＳＯの温度を約３５℃に下げることにより可溶化ナイロン６を沈殿させる工程；および
（viii）ナイロン６，６を約６５℃でギ酸に選択的に溶解し、機械的ろ過によって残りの混合プラスチック廃棄物から可溶化ナイロン６，６を分離し、そして水を加えて可溶化ナイロン６，６を沈殿させる工程
を含む。
（ｉ）ＰＶＣを約６８℃でＴＨＦに選択的に溶解し、機械的ろ過により可溶化したＰＶＣを残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そして水を加えて可溶化したポリ塩化ビニルを沈殿させる工程；
（ii）ＬＤＰＥを約８５℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＬＤＰＥを残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＬＤＰＥを沈殿させる工程；
（iii）ＰＰを約９０℃でＴＨＰに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＰＰを残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そしてＴＨＰの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＰＰを沈殿させる工程；
（iv）ＨＤＰＥを約１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したＨＤＰＥを残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そしてトルエンの温度を約３５℃に下げることによって可溶化したＨＤＰＥを沈殿させる工程；
（ｖ）ＰＥＴを約１６０℃でＧＶＬに選択的に溶解し、機械的ろ過によって残りの混合プラスチック廃棄物から可溶化ＰＥＴを分離し、ＧＶＬの温度を約３５℃に下げることにより可溶化ＰＥＴを沈殿させる工程；
（vi）ナイロン６，６，６を約１３５℃で１，２－プロパンジオールに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化したナイロン６，６，６を残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そして１，２－プロパンジオールの温度を約３５℃に下げることにより可溶化したナイロン６，６，６を沈殿させる工程；
（vii）ナイロン６を約１４５℃でＤＭＳＯに選択的に溶解し、機械的ろ過によって可溶化ナイロン６を残りの混合プラスチック廃棄物から分離し、そしてＤＭＳＯの温度を約３５℃に下げることにより可溶化ナイロン６を沈殿させる工程；および
（viii）ナイロン６，６を約６５℃でギ酸に選択的に溶解し、機械的ろ過によって残りの混合プラスチック廃棄物から可溶化ナイロン６，６を分離し、そして水を加えて可溶化ナイロン６，６を沈殿させる工程
を含む。
【0053】
本明細書に開示した具体的な実施形態は、上記の原理の適用を説明するために詳細に示し、説明してきたが、本開示は、かかる原理から逸脱することなく、他の方法で具体化してもよいことが理解されよう。
【実施例】
【0054】
実施例１．溶媒標的回収および沈殿による多層プラスチック包装材料のリサイクル
この実施例では、本発明者らは、３つの代表的なポリマー樹脂－ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴ－を、これら３つの成分を主成分とする実際のポストインダストリアル多層フィルム（アムコア・フレキシブルス（Amcor Flexibles）社製）から分離することにより、ＳＴＲＡＰプロセスを実証する。本発明者らは、温度依存性ポリマー溶解度の分子モデリングによって特定された溶媒系で各成分を順次可溶化することにより、これらの３成分をほぼ１００％の材料効率で分離し、個々の樹脂を化学的に純粋な形で回収することに成功した。詳細な技術経済分析によれば、年間５４００トンの最小容量とほぼ一定のフィルム組成を特徴とする産業後の操業環境において、ＳＴＲＡＰプロセスは、バージン材料に匹敵するコストで、アムコア多層フィルムを純粋な対応する樹脂にリサイクルできることが実証された。したがって、ＳＴＲＡＰプロセスは、多層プラスチックをリサイクルするための溶媒システムを設計するための現実的で近い将来のアプローチである。２０２０年１１月２０日発行のWalker et al.［３３］を参照、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
この実施例では、本発明者らは、３つの代表的なポリマー樹脂－ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴ－を、これら３つの成分を主成分とする実際のポストインダストリアル多層フィルム（アムコア・フレキシブルス（Amcor Flexibles）社製）から分離することにより、ＳＴＲＡＰプロセスを実証する。本発明者らは、温度依存性ポリマー溶解度の分子モデリングによって特定された溶媒系で各成分を順次可溶化することにより、これらの３成分をほぼ１００％の材料効率で分離し、個々の樹脂を化学的に純粋な形で回収することに成功した。詳細な技術経済分析によれば、年間５４００トンの最小容量とほぼ一定のフィルム組成を特徴とする産業後の操業環境において、ＳＴＲＡＰプロセスは、バージン材料に匹敵するコストで、アムコア多層フィルムを純粋な対応する樹脂にリサイクルできることが実証された。したがって、ＳＴＲＡＰプロセスは、多層プラスチックをリサイクルするための溶媒システムを設計するための現実的で近い将来のアプローチである。２０２０年１１月２０日発行のWalker et al.［３３］を参照、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0055】
材料と方法
材料：モデル樹脂は販売会社から入手し、そのまま使用した：ソアノールＥＶＯＨ（三菱ケミカル、エチレン３２モル％）、高密度ＰＥ（エクソンモービル・ケミカル（ExxonMobil Chemical）；分子量７８４５．３０Ｄａ）、Ａｒｒａｙ ９９２１Ｍ ＰＥＴ（ＤＡＫアメリカス）。溶媒と反溶媒は販売会社から入手し、そのまま使用した：アセトン（フィッシャー・サイエンティフィック、組織学グレード）、水（アルファ・エイサー、高速液体クロマトグラフィーグレード）、トルエン（シグマ－アルドリッチ、＞９９．５％）、ＤＭＳＯ（シグマ－アルドリッチ、アメリカ化学会（American Chemical Society）試薬グレード）。モデル多層フィルムはアムコア・フレキシブルスから入手した（商用フィルム、独自処方（proprietary formulation））。
材料：モデル樹脂は販売会社から入手し、そのまま使用した：ソアノールＥＶＯＨ（三菱ケミカル、エチレン３２モル％）、高密度ＰＥ（エクソンモービル・ケミカル（ExxonMobil Chemical）；分子量７８４５．３０Ｄａ）、Ａｒｒａｙ ９９２１Ｍ ＰＥＴ（ＤＡＫアメリカス）。溶媒と反溶媒は販売会社から入手し、そのまま使用した：アセトン（フィッシャー・サイエンティフィック、組織学グレード）、水（アルファ・エイサー、高速液体クロマトグラフィーグレード）、トルエン（シグマ－アルドリッチ、＞９９．５％）、ＤＭＳＯ（シグマ－アルドリッチ、アメリカ化学会（American Chemical Society）試薬グレード）。モデル多層フィルムはアムコア・フレキシブルスから入手した（商用フィルム、独自処方（proprietary formulation））。
【0056】
ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光法：ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光法は、ダイヤモンドゲルマニウムＡＴＲ単反射結晶を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ Ｖｅｒｔｅｘシステムを用いて実施した。試料は、分析前に水分を除去するために真空オーブンで一晩乾燥させ、バネ付きアンビルを用いてダイヤモンド表面に均一に押し付けた。試料スペクトルは、２ｃｍ-1のスペクトル分解能で、４００および４０００ｃｍ-1の間の範囲にわたって１２８回のスキャンの平均を用いて三重で得られた。バックグラウンドには空気を用いた。
【0057】
示差走査熱量測定：ＰＥＴおよびＥＶＯＨサンプルのガラス転移温度は、液体窒素冷却冷凍ユニットを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１００熱量計を用いた示差走査熱量測定によって決定した。温度ランプは空のパン参照セルで校正した。加熱速度は５℃分-1で、各実験に２０ｍｇの試料を使用した。ガラス転移温度は、ＴＡインスツルメント社より提供された分析ソフトウェアを用いて、標準的な方法にしたがって、観察された温度範囲における試料の見かけの熱容量の最大値を求めた。
【0058】
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出器試験：各試料１ｇを２０ｍｌのヘッドスペースバイアル内に封入。バイアルは、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｔｅｋｍａｒ 「Ｖｅｒｓａ」 ヘッドスペースオートサンプラーを使用して１３０℃で５分間加熱され、Ｒｔｘ－１７０１カラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０ ＧＣに送られた。得られたピークは、高沸点グリコールエーテル１ｍｌ中に各溶媒１ｍｇを含む外部標準（ここで１ｍｇは１ｇ中の１００ｐｐｍに相当する）と比較された。
【0059】
コンピューターおよび技術経済モデリング法：技術経済モデリングはＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓパッケージソフトで行った。ＨＳＰ（δD、δP、およびδH）とＲｏの値は、［１］から引用した。ＣＯＳＭＯ－ＲＳ計算は、ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ １９ソフトウェアを使用し、ＢＰ＿ＴＺＶＰＤ＿ＦＩＮＥ＿１８［２，３］というパラメータ化ファイルを用いて行った。密度汎関数理論計算はすべて ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ ７．３ ソフトウェアを用いて行った［４］。ＣＯＳＭＯ－ＲＳ計算でポリマーのコンフォメーションを生成するために使用したすべての古典的ＭＤシミュレーションは、ＧＲＯＭＡＣＳ ２０１６を用いて行った［５］。ポリマー分子と溶媒分子は、Ａｎｔｅｃｈａｍｂｅｒおよびｔｈｅ Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ ＡＭＢＥＲ ｆｏｒｃｅ ｆｉｅｌｄｓを用いてパラメータ化した［６，７］。
【0060】
ＳＴＲＡＰプロセスを使用したアムコアの商用フィルムのＰＥ、ＥＶＯＨ、ＰＥＴ成分の分離から得られるリサイクルされたポリマーのＭＳＰは、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（Ｖ１ １．０、アスペン テクノロジー（Aspen Technology））で開発したプロセスモデルを使用して推定した。この目的のため、ＳＴＲＡＰプロセスは、（ｉ）ＰＥ分離プロセスセクションと（ｉｉ）ＥＶＯＨ／ＰＥＴ分離プロセスセクションの２つのセクションに分割された。ポリマー溶解ユニット（攪拌槽）、ポリマー沈殿ユニット（沈殿槽）、および溶媒／反溶媒分離ユニット（蒸留塔）のプロセスモデルは、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓモデリングスイートで開発し、本明細書において報告される実験データに基づいて対応する性能指標を設定した。シュレッダー、フローティングタンク、摩擦洗浄機、脱水機、および熱乾燥機などの供給処理装置のプロセスモデルは、過去の研究から適合され、適切に拡大された［８］。
【0061】
結果
ＳＴＲＡＰプロセスの溶媒選択に使用したコンピューターツール
我々は、［１］にある２２種類の一般的な工業用溶媒のＨＳＰを表にして、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴのＨＳＰと比較し、３種類の物理的混合物の中から各樹脂の選択的溶解に適した溶媒を決定した（図３Ｂ）。検討した溶媒の一部のＨＳＰを表１に示す。これらの計算および、コスト、溶媒と反溶媒の混和性、および毒性限界に関する設計基準を考慮して、ＰＥ樹脂とＥＶＯＨ樹脂をそれぞれ選択的に溶解／回収するための溶媒／反溶媒系として、トルエン／アセトン混合溶媒とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／水混合溶媒を選択した。ＨＳＰ分析では、ＰＥＴはどの溶媒にも容易に溶解しないことが予測された。
ＳＴＲＡＰプロセスの溶媒選択に使用したコンピューターツール
我々は、［１］にある２２種類の一般的な工業用溶媒のＨＳＰを表にして、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴのＨＳＰと比較し、３種類の物理的混合物の中から各樹脂の選択的溶解に適した溶媒を決定した（図３Ｂ）。検討した溶媒の一部のＨＳＰを表１に示す。これらの計算および、コスト、溶媒と反溶媒の混和性、および毒性限界に関する設計基準を考慮して、ＰＥ樹脂とＥＶＯＨ樹脂をそれぞれ選択的に溶解／回収するための溶媒／反溶媒系として、トルエン／アセトン混合溶媒とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／水混合溶媒を選択した。ＨＳＰ分析では、ＰＥＴはどの溶媒にも容易に溶解しないことが予測された。
【0062】
【表1】
【0063】
次に、本発明者らは、ＣＯＳＭＯ－ＲＳ計算を実施して、効率的な材料回収のためのプロセス条件（温度と特定の混合組成）を推定した。本発明者らは、様々なポリマー配置を考慮するため、溶液中の単一オリゴマーの古典的ＭＤシミュレーションを行った。最もエネルギーの低い配置をＣＯＳＭＯ－ＲＳに入力し、ＨＳＰを計算したのと同じ２２種類の溶媒に対する３種類のポリマーの溶解度を計算した。ＣＯＳＭＯ－ＲＳで同定された良い溶媒（ポリマーの溶解度が高い溶媒）は、ＨＳＰに基づいて選択された溶媒とほぼ重なっており、両手法が同じような溶媒を選択することを示している。トルエンとＤＭＳＯは、両方の方法に基づいて、それぞれＰＥとＥＶＯＨを選択的に溶解する候補溶媒の上位に挙げられている。両手法とも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がＰＥＴを選択的に溶解する可能性があることを示しているが、ＣＯＳＭＯ－ＲＳの計算では、室温での溶解度はまだ低いことが示唆された。
【0064】
次に、本発明者らは、室温から各溶媒の沸点までの温度で、トルエンとＤＭＳＯに対する３種類のポリマーすべての溶解度を計算し、目的の分離を促進するのに必要な温度を決定した（図３Ｃ）。トルエン中では、ＰＥの溶解度はＰＥＴやＥＶＯＨよりも温度とともに急速に増加し、ＰＥＴやＥＶＯＨの溶解度は、検討した温度範囲では数重量％を超えることはなかった。したがって、ＰＥの分離にはトルエンの沸点（１１０℃）を選択した。ＤＭＳＯ中では、ＥＶＯＨの溶解度はＰＥＴやＰＥの溶解度よりもはるかに高いが、ＰＥの溶解度は１００℃付近で上昇し始める。そのため、本発明者らは、ＤＭＳＯ中では９５℃でＥＶＯＨを分離することにした。最後に、本発明者らは、溶媒対反溶媒の質量比を変化させて、トルエン－アセトン混合溶媒中のＰＥと、ＤＭＳＯ－水混合溶媒中のＥＶＯＨの溶解度を計算した（図３Ｄ）。両溶解度とも、反溶媒の割合が増加するにつれて減少した。本発明者らはＤＭＳＯ：水の質量比は１：４とし、これは本発明者らが計算した中で最も低い質量比に近いものである。
【0065】
表１は、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴの選択溶媒系における正規化ＨＳＰ相互作用半径（Ｒa／Ｒo）、ＣＯＳＭＯＲＳ予測溶解度、および実験的に決定された溶解度限界を示す。予想されたように、実験的に決定された最も高い溶解度は、シミュレーションから選択された溶媒系に対して得られ、予想溶解度と実験的溶解度との間の不一致は、ポリマー試料の結晶化度の不確かさに起因している。図３Ａ～３Ｄと合わせて、表１の結果は、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴからなる混合物を純粋な樹脂に分離する３つの工程：
１）ＰＥ画分を１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、ついで機械ろ過によってＥＶＯＨとＰＥＴから可溶化画分を分離する工程；
２）ＥＶＯＨ画分を９５℃でＤＭＳＯに選択的に溶解し、ついで機械ろ過により可溶化画分を残りのＰＥＴから分離する工程；および
３）対応する溶液の温度を２５℃に下げ、それぞれ４質量部のアセトンまたは水を加えてポリマー樹脂を固体として沈殿させることにより、可溶化したＰＥおよびＥＶＯＨ画分を回収する工程からなるプロセスの基礎となる（図４Ａ）。回収されたＰＥとＥＶＯＨは、ろ過によってトルエン－アセトンまたはＤＭＳＯ－水の混合物から分離される。このプロセスで使用された溶媒は、ついで蒸留によって分離し、再利用することができる。
１）ＰＥ画分を１１０℃でトルエンに選択的に溶解し、ついで機械ろ過によってＥＶＯＨとＰＥＴから可溶化画分を分離する工程；
２）ＥＶＯＨ画分を９５℃でＤＭＳＯに選択的に溶解し、ついで機械ろ過により可溶化画分を残りのＰＥＴから分離する工程；および
３）対応する溶液の温度を２５℃に下げ、それぞれ４質量部のアセトンまたは水を加えてポリマー樹脂を固体として沈殿させることにより、可溶化したＰＥおよびＥＶＯＨ画分を回収する工程からなるプロセスの基礎となる（図４Ａ）。回収されたＰＥとＥＶＯＨは、ろ過によってトルエン－アセトンまたはＤＭＳＯ－水の混合物から分離される。このプロセスで使用された溶媒は、ついで蒸留によって分離し、再利用することができる。
【0066】
ＰＥ、ＥＶＯＨ、ＰＥＴの分離に使用されるＳＴＲＡＰプロセス
上記のプロトコルを用いたＳＴＲＡＰプロセスを実証するために、まず重量比で７：２：２のＰＥＴ：ＥＶＯＨ：ＰＥからなる樹脂ビーズの物理的混合物の分離を試みた。図４Ｂに示すように、元のポリマーのほぼ定量的な収率が回収された（ＰＥの回収率９８．５ｗｔ％、ＥＶＯＨの回収率９５．７ｗｔ％、およびＰＥＴの回収率１００．７ｗｔ％）。このプロセスから単離された固体画分は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルによって表されるように、個々のＰＥ、ＥＶＯＨ、またはＰＥＴ成分において本質的に純粋であった（図５）。
上記のプロトコルを用いたＳＴＲＡＰプロセスを実証するために、まず重量比で７：２：２のＰＥＴ：ＥＶＯＨ：ＰＥからなる樹脂ビーズの物理的混合物の分離を試みた。図４Ｂに示すように、元のポリマーのほぼ定量的な収率が回収された（ＰＥの回収率９８．５ｗｔ％、ＥＶＯＨの回収率９５．７ｗｔ％、およびＰＥＴの回収率１００．７ｗｔ％）。このプロセスから単離された固体画分は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルによって表されるように、個々のＰＥ、ＥＶＯＨ、またはＰＥＴ成分において本質的に純粋であった（図５）。
【0067】
次に、本発明者らは、アムコア・フレキシブルスにより製造された実際のポストインダストリアル硬質多層フィルムの分解を試みた。この多層フィルムは、ＰＥＴを主成分とし、ＰＥとＥＶＯＨで構成されている。このフィルムを１×１ｃｍ2の細片に切り出し、１１０℃のトルエンからなる溶媒系中、次に９５℃のＤＭＳＯからなる溶媒中で、それぞれ固液比は質量比１：４で攪拌した。９５℃で真空ろ過した後、ろ過した溶液を、トルエンまたはＤＭＳＯに対して４質量％のアセトンまたは水からなる室温の反溶媒と合わせ、得られた混合物を室温まで冷却した後、析出した固体を濾別した。得られた３つの固体画分をすべて水で洗浄し、真空オーブンにおいて８５℃で一晩乾燥させ、残留溶媒を除去した。純粋な樹脂のほぼ定量的な回収が達成され、全マスバランスは１００．４ｗｔ％で、３回の再現実験間のＳＥは±１．３９ｗｔ％であった（図４Ｃ）。
【0068】
ＳＴＲＡＰプロセスからの固形物の特性評価
図５は、上述の実験から回収された代表的な固体材料に対応する減衰全反射（ＡＴＲ）－ＦＴＩＲスペクトルを示している。それらのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにより表すように、物理混合物から回収されたＰＥＴ、ＥＶＯＨ、およびＰＥは、同じ対応するバージン樹脂と区別がつかない。これらの結果は、ＳＴＲＡＰプロセスが、ＰＥＴ、ＥＶＯＨ、およびＰＥの物理的混合物を、個々の樹脂成分が本質的に純粋な３つの固体画分に分離できることを示している。同様に、バージンのＰＥＴとアムコア多層フィルムから回収されたＰＥＴリッチな固形分は互いに区別がつかず、多層フィルムからＰＥＴが完全に分離されたことを示している。多層フィルムから回収したＥＶＯＨ画分についても同様の結果が得られた。
図５は、上述の実験から回収された代表的な固体材料に対応する減衰全反射（ＡＴＲ）－ＦＴＩＲスペクトルを示している。それらのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにより表すように、物理混合物から回収されたＰＥＴ、ＥＶＯＨ、およびＰＥは、同じ対応するバージン樹脂と区別がつかない。これらの結果は、ＳＴＲＡＰプロセスが、ＰＥＴ、ＥＶＯＨ、およびＰＥの物理的混合物を、個々の樹脂成分が本質的に純粋な３つの固体画分に分離できることを示している。同様に、バージンのＰＥＴとアムコア多層フィルムから回収されたＰＥＴリッチな固形分は互いに区別がつかず、多層フィルムからＰＥＴが完全に分離されたことを示している。多層フィルムから回収したＥＶＯＨ画分についても同様の結果が得られた。
【0069】
アムコアの多層フィルムから回収されたトルエン可溶分には、主にＰＥが含まれ、ＥＶＡ不純物が含まれていた（図５）。このＥＶＡ成分（共重合体タイ層）の存在は事前に知られておらず、その除去はアムコアの装置でＰＥをリサイクルするために必要ではない。それにもかかわらず、ＰＥが混和しないＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）にＥＶＡ成分を溶解させることにより、これら２つの成分の分離を完全なものとするために、三番目の溶媒介在分離工程が行われた。得られた固体（図６）は、ＦＴＩＲシグネチャの対応するスペクトルの特徴の減少により表されるように、ＥＶＡコンタミに目立った減少を示した。
【0070】
多層フィルムの代表的な３つのポリマー成分のほぼ完全な分離を実証し、本発明者らは、回収した固体の物性を試験し、ブローフィルム押出機のような標準的な工業用加工装置での再利用の適性を評価した。本実施例で試験したＰＥＴおよびＥＶＯＨ画分のガラス転移温度（Ｔg）を表２に示す。ＰＥのＴgは測定が困難であるため、本実施例ではこれらの試験を実施しなかった。物理的混合物と実際の多層フィルムとから回収されたＥＶＯＨ画分のＴｇは、バージン樹脂から変化しておらず、文献値［９～１１］と同様である。多層フィルムから回収されたＰＥのＴｇは、物理的混合物から回収されたＰＥのＴｇよりもわずかに低い。しかし、物理混合物から回収されたＰＥＴ画分のＴｇは、バージン樹脂と比較して変化しておらず、報告値［１２、１３］と同程度であった。これらの結果から、ＰＥＴのＴｇは多層フィルムの製造に用いられるプロセス中でわずかに改変されるが、ＳＴＲＡＰプロセス中には変化しないことが示唆される。本発明者らは、本実施例で検討した条件下では、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴ樹脂の平均分子量は、溶解／再結晶化プロセス中では変化することはないと考えられる。本実施例では実施しなかったが、この挙動は、多角度レーザー光散乱を併用したゲル浸透クロマトグラフィーによって確認することができる。
【0071】
【表2】
【0072】
最後に、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出器試験を実施し、回収されたポリマー画分中における同伴溶媒の存在を調べた（表３）。その結果、表１に示したすべての材料について、回収された樹脂中に存在する残留溶媒は１０００百万分率（ｐｐｍ）未満であった。これらのレベルの溶媒保持率であれば、回収されたポリマーは、溶媒が最終的な再構成製品の機械的特性を損なわない限り、ほとんどの多層フィルムにおける使用に適合する。
【0073】
【表3】
【0074】
詳細な分析は本実施例の範囲を超えているが、この文脈における追加的な懸念事項には、保持された溶媒の毒性、臭気、またはその他の特性が、食品包装などの用途に対する回収されたポリマーの適合性にどのように影響するかが含まれる。このような問題に対処するために、ケースバイケースで多くの解決策が考えられる。例えば、食品包装の用途で溶剤の保持が問題となる場合、リサイクルされた樹脂を使用して、リサイクルされた画分が食品に接触しない多層フィルム（すなわち、フィルムの内層）を製造することができる。しかし、どのような用途であれ、ＳＴＲＡＰプロセスの実行可能性は、最終的には、リサイクルされたポリマー樹脂の製造がバージン材料の製造とコスト競争力を有するように、溶媒を効率的に回収および再利用しながら、使用に適したリサイクルされた樹脂を製造できるかどうかにかかっている。
【0075】
ＳＴＲＡＰプロセスの技術経済分析
リサイクルされたポリマーは、対応するバージン樹脂の価格に匹敵するコストで生産されなければならないという点にしたがい、本発明者らは、ここで報告した実験データに基づき、ＳＴＲＡＰプロセスの技術経済分析を行った。図７は、総設備投資額とリサイクルされたポリマー成分の最低販売価格（ＭＳＰ）を供給能力の関数として示す。
リサイクルされたポリマーは、対応するバージン樹脂の価格に匹敵するコストで生産されなければならないという点にしたがい、本発明者らは、ここで報告した実験データに基づき、ＳＴＲＡＰプロセスの技術経済分析を行った。図７は、総設備投資額とリサイクルされたポリマー成分の最低販売価格（ＭＳＰ）を供給能力の関数として示す。
【0076】
本発明者らの試算によると、ＳＴＲＡＰプロセスは、供給量が年間３０００トンのアムコア商用フィルムの場合、組み合わせたリサイクルされた樹脂のＭＳＰが１．１９ドル／ｋｇでアムコア商用フィルムを分離できる。供給量が１５，０００トン／年に増加すると、ＭＳＰは０．６ドル／ｋｇに減少する。溶媒および反溶媒を分離するのに必要な蒸留塔および熱が、このプロセスの主要なコストドライバーであり、それぞれ総設備投資額の３３．６％および可変運転コストの７９．３％を占める。供給量が３８００トン／年と、ドイツにあるＡＰＫ’ｓ Ｎｅｗｃｙｃｌｉｎｇ ｐｌａｎｔ［１４］での処理量の半分未満である場合、回収されたポリマーのＭＳＰはバージンＰＥＴの平均市場価格（１．１ドル／ｋｇ）に匹敵する［１５、１６］。ここで留意すべきは、アムコア商用フィルムは９０．２ｗｔ％のＰＥＴからなることである。
【0077】
多層フィルムの分離に必要なエネルギーは７９．１３ＭＪ／ｋｇで、バージンＰＥＴ樹脂の製造に必要なエネルギー（１２５ＭＪ／ｋｇ）より約３７％少ない。比較のため、廃プラスチックの燃焼から発生するエネルギー（今日、プラスチックフィルムの最も現実的な非埋立処分）は、多層フィルムの６．０９ＭＪ／ｋｇである［１７、１８］が、燃焼はプラスチック廃棄物１トン当たり９５０ｋｇのＣＯ2を排出する［１９］。これらの分析は、同等の溶媒ベース技術［１４、２０～２２］の例とともに、ＳＴＲＡＰプロセスが、多層プラスチックフィルムプラントから発生する現実的な廃棄物の流れを完全にリサイクルするために、大規模に展開できることを示している。
【0078】
考察
ここで説明した方法は、現実的な複雑さを有する多層プラスチック廃棄物を完全に分解できることが実証されている。現実的な多層フィルムに存在する、希薄だがゼロではないレベルのタイ層（例えばＥＶＡ；図６）、ウェットボンド接着剤、およびその他の添加剤の詳細な分析は行っていないが、これらの層は化学的に適合性があるため、主要な樹脂画分と一緒にリサイクルできると考えられる。しかし、高度に架橋したポリマー（架橋ポリブタジエンなど）は、利用可能な任意の溶媒に容易に溶解しない可能性があり、目的とする樹脂から完全に分離することは不可能である。上述したように、これらの不純物、ならびに同伴溶媒（表３）が、使用に対する回収されたポリマーの適合性に及ぼす影響は、最終的に再構成された多層フィルムの用途によって異なり、特定の操作環境においてＳＴＲＡＰプロセスのリスクを完全に取り除くためには、これらの不純物の詳細な分析が必要である。
ここで説明した方法は、現実的な複雑さを有する多層プラスチック廃棄物を完全に分解できることが実証されている。現実的な多層フィルムに存在する、希薄だがゼロではないレベルのタイ層（例えばＥＶＡ；図６）、ウェットボンド接着剤、およびその他の添加剤の詳細な分析は行っていないが、これらの層は化学的に適合性があるため、主要な樹脂画分と一緒にリサイクルできると考えられる。しかし、高度に架橋したポリマー（架橋ポリブタジエンなど）は、利用可能な任意の溶媒に容易に溶解しない可能性があり、目的とする樹脂から完全に分離することは不可能である。上述したように、これらの不純物、ならびに同伴溶媒（表３）が、使用に対する回収されたポリマーの適合性に及ぼす影響は、最終的に再構成された多層フィルムの用途によって異なり、特定の操作環境においてＳＴＲＡＰプロセスのリスクを完全に取り除くためには、これらの不純物の詳細な分析が必要である。
【0079】
結論として、本発明者らは、ＳＴＲＡＰプロセスにより、商用のＰＩＷフィルムをほぼ１００％の収率で３つの構成樹脂に効率的に分解できることを実証した。このプロセスは、ポリマーの溶解性に関すコンピューターモデリングに基づいて選択された溶媒における連続的な可溶化ステップを使用する。ポストインダストリアル多層プラスチック廃棄物の流れは、ポイントソース（製造プラント）に由来し、組成が既知で略一定であり、かつ実質的に大量（世界全体で年間～１０００億ポンド）であるため、ＳＴＲＡＰプロセスは、それらをターゲットとして大規模で迅速に実施できるということを本発明者らは提案する。これらの特性により、ＳＴＲＡＰ技術と組み合わせた既存の設備を用いて、大量のポストインダストリアル多層プラスチック廃棄物を処理し、リサイクルすることが可能となる。年間供給量３８００トンを想定したＳＴＲＡＰプロセスの詳細な経済分析によると、ＳＴＲＡＰプロセスは、ＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴからなる多層プラスチック廃棄物の流れを、対応する未使用樹脂と同程度のコストで、対応する樹脂に完全に分解できることを示している。
【0080】
ポリマーと溶媒の相互作用の熱力学に関する基本的な理解を活用した、本発明者らの綿密な分子モデリングの枠組みは、広く適用可能であり、今後、ほとんどあらゆる組成の複雑な多層プラスチックを処理するための新しい溶媒系の合理的な設計を可能にするであろう。多層フィルムの組成は常に変化するニーズに合わせて再設計される、それらをうまくリサイクルする柔軟な技術が必要となるため、ＳＴＲＡＰプロセスのこの迅速に適合可能な側面は、環境に蓄積される複雑なプラスチック廃棄物の問題に対処するための重要な進歩を示す。最後に、ＳＴＲＡＰプロセスは、攪拌タンク、フィルター、および蒸留カラムのような単純な単位操作に基づいているため、よく定義されたポストインダストリアル操作環境でリスクを軽減し得、かつより複雑なポストコンシュマー廃棄物の流れを処理するためにポストコンシュマー廃棄物処理に適合され得るプラットフォーム技術と見なすことができる。これらの特徴を合わせると、ＳＴＲＡＰプロセスは、ポストインダストリアルおよびポストコンシュマープラスチック廃棄物の短期的な削減に向けた有望な戦略であり、またこれらの廃棄物があらゆる規模で人間や動物の生息地に浸透することに関連する、進行中の環境危機に対処するための有望な戦略でもある。
【0081】
実施例２：多層プラスチックフィルムのリサイクルのための、温度制御されたポリマー溶解と沈殿を可能にすることによる、ＳＴＲＡＰプロセスにおける反溶媒使用の削減
この実施例の目的は、ＳＴＲＡＰプロセスで使用する反溶媒の量を削減する操作条件を特定し、より複雑な工業用多層フィルム（アムコア提供）にＳＴＲＡＰをどのように適用するのかを実証することである。本発明者らは、熱力学的なコンピューターツール、ポリマー特性評価法、最新のプロセス設計ツールを組み合わせ、多層プラスチックをリサイクルするための溶媒系を設計する現実的な短期的アプローチを開発する。これらの溶媒を効率的に利用するには、廃棄物として残る溶媒の量を最小限に抑えながら、溶媒を回収して再利用できるプロセスが必要である。反溶媒の使用を削減するアプローチとして、多層フィルム中の目的ポリマーの温度制御による溶解および沈殿を可能にする溶媒または溶媒混合物を使用する方法がある。溶媒の組み合わせの使用は、特定のポリマーの溶解／沈殿法におけるオプションとして検討されてきた。いくつかの試験では、溶媒混合物を目的のプラスチックの溶解にのみ使用し、後に沈殿のために反溶媒を添加している。Ｈａｄｉらは、ターペンタイン／石油エーテル（ＰｅｔＥ）の混合溶媒を用いてポリオレフィンを溶解し、その後ｎ－ヘキサンとＰｅｔＥを用いて沈殿させる方法を研究した［２３］。Ｗｅｅｄｅｎらは、ヘプタン／ジクロロメタンの混合溶媒を用いて電子廃棄物部品を溶解した［２４］。しかし、彼らは溶媒を蒸発させることでポリマーを回収した。純粋な溶媒や溶媒の組み合わせも、さまざまなポリマーをさまざまな温度で溶解するために使用されており、各ポリマーを回収するのに必要とされる溶媒の数を減らしている。この技術を開示している特許の中には、最終的な固体ポリマーを得るために溶媒を蒸発させることに依存しているものもある［２５、２６］。溶媒を蒸発させたり反溶媒を添加したりする代わりに、溶媒の温度を変化させることでポリマーを沈殿させる方法は、溶解／沈殿法をより実現可能なものにする可能性がある［２７］。
この実施例の目的は、ＳＴＲＡＰプロセスで使用する反溶媒の量を削減する操作条件を特定し、より複雑な工業用多層フィルム（アムコア提供）にＳＴＲＡＰをどのように適用するのかを実証することである。本発明者らは、熱力学的なコンピューターツール、ポリマー特性評価法、最新のプロセス設計ツールを組み合わせ、多層プラスチックをリサイクルするための溶媒系を設計する現実的な短期的アプローチを開発する。これらの溶媒を効率的に利用するには、廃棄物として残る溶媒の量を最小限に抑えながら、溶媒を回収して再利用できるプロセスが必要である。反溶媒の使用を削減するアプローチとして、多層フィルム中の目的ポリマーの温度制御による溶解および沈殿を可能にする溶媒または溶媒混合物を使用する方法がある。溶媒の組み合わせの使用は、特定のポリマーの溶解／沈殿法におけるオプションとして検討されてきた。いくつかの試験では、溶媒混合物を目的のプラスチックの溶解にのみ使用し、後に沈殿のために反溶媒を添加している。Ｈａｄｉらは、ターペンタイン／石油エーテル（ＰｅｔＥ）の混合溶媒を用いてポリオレフィンを溶解し、その後ｎ－ヘキサンとＰｅｔＥを用いて沈殿させる方法を研究した［２３］。Ｗｅｅｄｅｎらは、ヘプタン／ジクロロメタンの混合溶媒を用いて電子廃棄物部品を溶解した［２４］。しかし、彼らは溶媒を蒸発させることでポリマーを回収した。純粋な溶媒や溶媒の組み合わせも、さまざまなポリマーをさまざまな温度で溶解するために使用されており、各ポリマーを回収するのに必要とされる溶媒の数を減らしている。この技術を開示している特許の中には、最終的な固体ポリマーを得るために溶媒を蒸発させることに依存しているものもある［２５、２６］。溶媒を蒸発させたり反溶媒を添加したりする代わりに、溶媒の温度を変化させることでポリマーを沈殿させる方法は、溶解／沈殿法をより実現可能なものにする可能性がある［２７］。
【0082】
本実施例では、本発明者らは、２つの異なるポリマー沈殿技術、すなわち反溶媒の添加による沈殿（ＳＴＲＡＰ－Ａ）と溶媒温度の低下による沈殿（ＳＴＲＡＰ－Ｂ）を用いてＳＴＲＡＰ技術を評価および比較する。ＳＴＲＡＰプロセスの実証に使用されるアムコア社製の２種類のポストインダストリアル硬質多層フィルム（Ａ１とＡ２）を使用した。多層フィルムＡｌはＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴで構成され、わずかにＥＶＡが含まれていた。フィルムＡ２は、同じポリマーにグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）を加えたものである。溶媒の選択には熱力学的ツールが使用され、実験結果は、プロセスコストの見積りを可能にするプロセスモデルに使用された。２０２１年８月１０日に発行されたＳａｎｃｈｅｚ－Ｒｉｖｅｒａら［４４］を参照、これは本明細書に参照として組み込まれる。
【0083】
材料と方法
溶媒スクリーニングのためのコンピューターモデリング：本発明者らは、ＳＴＲＡＰプロセスの溶媒選択を導くために、ポリマーの溶解性をコンピューターにより評価した。本発明者らのアプローチでは、実施例１にしたがって、ＨＳＰ、ＭＤシミュレーション、およびＣＯＳＭＯ－ＲＳを組み合わせて使用した。この例では、ＨＳＰをＨＳＰハンドブック［２８］から取得し、溶解度の定量的な予測はできないが、予備的な溶媒選択に使用した。
溶媒スクリーニングのためのコンピューターモデリング：本発明者らは、ＳＴＲＡＰプロセスの溶媒選択を導くために、ポリマーの溶解性をコンピューターにより評価した。本発明者らのアプローチでは、実施例１にしたがって、ＨＳＰ、ＭＤシミュレーション、およびＣＯＳＭＯ－ＲＳを組み合わせて使用した。この例では、ＨＳＰをＨＳＰハンドブック［２８］から取得し、溶解度の定量的な予測はできないが、予備的な溶媒選択に使用した。
【0084】
ＭＤシミュレーションとＣＯＳＭＯ－ＲＳは、実施例１と比較してアップデートされたプロトコルを利用するさらなる定量的溶解度予測に使用される。オリゴマーの原子論的ＭＤシミュレーションはＣＯＳＭＯ－ＲＳの入力構造を得るために行った。ＭＤシミュレーションは、まず希薄溶液中の単一オリゴマーについて等温－等圧アンサンブルで行った。各ＭＤシミュレーションには、１つのオリゴマー分子（ＥＶＯＨまたはＰＥＴＧ）と２１６の溶媒分子が含まれた。ＥＶＯＨは水中、ＰＥＴＧはトルエン中でシミュレーションした。ＥＶＯＨオリゴマー分子には、４つのビニルアルコール繰り返し単位と２つのエチレン繰り返し単位が含まれていた。ＰＥＴＧオリゴマーには、４つのエチレングリコール繰り返し単位と２つの１，４－シクロヘキサンジメタノール繰り返し単位が含まれていた。次に、オリゴマーの回転半径（Ｒｇ）と溶媒接触表面積（ＳＡＳＡ）を、ＭＤ軌道からシミュレーション時間の関数として計算し、オリゴマーのコンフォメーションの分布を特徴付けた。Ｒｇ－ＳＡＳＡ空間にまたがる代表的なオリゴマーコンフォメーションをＭＤ軌道から抽出し、以下に詳述するＣＯＳＭＯ－ＲＳワークフローの入力として使用した。ＥＶＯＨの軌跡からは合計２２のコンフォーマーが、ＰＥＴＧの軌跡からは１８のコンフォーマーが抽出された。ＭＤシミュレーションは、ＧＲＯＭＡＣＳ ２０１６を用いて行った［５］。すべての化合物は、Ａｎｔｅｃｈａｍｂｅｒおよびｔｈｅ Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ ＡＭＢＥＲ ｆｏｒｃｅ ｆｉｅｌｄｓを用いてパラメータ化した［６，７］。
【0085】
ＣＯＳＭＯ－ＲＳは、量子力学計算と統計熱力学の手法に基づいて、多成分系の平衡特性を予測する［２９］。ＣＯＳＭＯ－ＲＳは、媒質の分極によって分子表面に生じるスクリーニング電荷密度に基づいて各分子を表現する。スクリーニング電荷密度は密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算から得られ、ヒストグラム化されてσ－プロファイルが生成される。本発明者らは、不活性化された末端基を有するオリゴマー構造に対してσ－プロファイルを生成することにより、ポリマーのσ－プロファイルを近似した［３０］。スクリーニング電荷密度と結果として得られるσ－プロファイルは、特定の分子コンフォメーションに依存し；その結果、本発明者らは、可能なσ－プロファイルの範囲にまたがるように、ＭＤ（上述）を使用してオリゴマーコンフォメーションのセットを生成した。図８は、異なるオリゴマーの２つのコンフォーマーと、それらのスクリーニング電荷分布のＤＦＴ計算結果の例である。ポリマーの化学ポテンシャルはσ－プロファイルに基づいて計算され、固液平衡計算によってポリマーの溶解度を予測することができる。スクリーニング電荷分布のＤＦＴ計算は、ＢＶＰ８６／ＴＺＶＰ／ＤＧＡ１ レベルの理論でＧａｕｓｓｉａｎ １６を用いて行った［３１］。ＣＯＳＭＯ－ＲＳ溶解度計算は、ＢＰ＿ＴＺＶＰ＿１９をパラメータとするＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ １９により行った［２９，３２］。
【0086】
多層膜Ａｌを用いた実験手順：ＳＴＲＡＰプロセスの主な目的は、一連の溶媒洗浄を用いて多層プラスチックフィルム中の構成ポリマーを分離することである。実験手順を開発し実証するために、アムコア社製のモデルフィルムを使用した。このプラスチックフィルムは、ＰＥ、ＰＥＴ、ＥＶＡ、およびＥＶＯＨを主成分とするＡｌフィルムであった。典型的なＳＴＲＡＰ実験の前に、多層フィルムを１×ｌｃｍ2の細片に切断した。冷水供給ラインを備えた還流コンデンサーに接続された２５０ｍＬ丸底フラスコを使用した。対応する溶媒と４０ｇバッチの多層フィルム片を入れた丸底フラスコを、熱伝導流体としてシリコーンオイルを入れた１５００ｍＬディッシュに部分的に浸した。システムは、磁気攪拌駆動装置を備えた電気ヒートプレートで所望の溶解温度に加熱され、攪拌速度は一定の混合になるように調整された。溶媒選択のためのコンピューター解析に基づき、本発明者らは、３つの処理工程を行うことにより、多層フィルムＡｌ中の各ポリマーの回収率を実験的に評価した：（１）ＰＥ画分を１１０℃のトルエンに４時間選択的に溶解し、次に機械ろ過により可溶化した画分をＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離する；（２）ＥＶＯＨ画分を９５℃のＤＭＳＯに３０分間選択的に溶解し、次に機械ろ過により可溶化した画分を残りのＰＥＴから分離する；（３）可溶化したＰＥ画分とＥＶＯＨ画分にそれぞれアセトンまたは水を加えて沈殿させる。次に、沈殿したＰＥとＥＶＯＨを、ろ過によってトルエン－アセトンおよびＤＭＳＯ－水混合物から分離した。得られた固体画分を真空オーブン中、６５℃で一晩乾燥させ、残留溶媒を除去した。この方法はＳＴＲＡＰ－Ａと同定され、目的ポリマーを沈殿させるために反溶媒の添加を必要とする。
【0087】
溶解したポリマーを沈殿させる別の方法が検討された。これは溶媒と溶解したポリマーの温度を３５℃に下げることからなる。ＳＴＲＡＰ－Ｂと名付けられたこの方法では、高温で目的ポリマーを溶解するために、また低温でポリマーを沈殿させるために溶媒混合物を検討し、ポリマーを沈殿させるために溶解後に多量の反溶媒を添加する必要性を減少させた。ＰＥとＥＶＯＨの回収には、それぞれトルエン－アセトン混合溶媒とＤＭＳＯ－水混合溶媒を試験した。
【0088】
多層フィルムＡ２による実験手順：ＰＥＴＧ、ＰＥ、ＥＶＯＨ、ＰＥＴ、およびＥＶＡからなる多層フィルムＡ２についても、同じ実験セットアップを使用した。Ａｌと同様に、多層フィルムを１×１ｃｍ2の細片に切断した。本発明者らは、多層フィルムＡ２中の各ポリマーの回収率を、４つの処理工程を行うことで実験的に評価した：（１）ＰＥＴＧ画分を６０％ＤＭＦ－４０％ＴＨＦ（ｖ／ｖ）の混合溶媒に８７℃で４時間選択的に溶解し、次に機械ろ過によりＰＥ、ＥＶＯＨ、ＰＥＴ、およびＥＶＡから可溶化した画分を分離する；（２）ＰＥおよびＥＶＡ画分を１１０℃でトルエンに２時間選択的に溶解し、次に機械的ろ過により可溶化した画分をＥＶＯＨおよびＰＥＴから分離する；（３）ＥＶＯＨ画分を６０％ＤＭＳＯ－４０％水（ｖ／ｖ）の混合溶媒に９５℃で３０分間溶解し、次に機械的ろ過により可溶化した画分を残りのＰＥＴから分離する；（４）１－プロパノールを反溶媒として添加することにより可溶化したＰＥＴＧを沈殿させ、かつ溶解したポリマーを含む溶媒の温度を３５℃に下げることにより、ＰＥおよびＥＶＯＨ画分を沈殿させる。次に、沈殿したＰＥＴＧ、ＰＥ、およびＥＶＯＨ固形分を、ろ過によって対応する溶媒から分離した。ＥＶＡは、ＰＥ固形分を除去した後、アセトンを反溶媒としてトルエンに加えることで回収した。得られた５つの固体画分を真空オーブンにおいて６５℃で一晩乾燥させ、残留溶媒を除去した。多層フィルムＡ２を用いたプロセスをＳＴＲＡＰ－Ｃと名付けた。
【0089】
ＳＴＲＡＰプロセスからの固体の特性評価：ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光法を用いて、ＳＴＲＡＰプロセスから分離したポリマー画分を特性評価し、未使用樹脂とスペクトルを比較した。装置は、液体窒素冷却水銀－カドミウム－テルル化物（ＭＣＴ）検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ ７０であった。使用したＡＴＲセルは、ダイヤモンド結晶（ピケ テクノロジーズ（Pike Technologies））を装備したＭＩＲａｃｌｅ単反射セルであった。典型的な測定では、１２８スキャンが平均化され、分解能は４ｃｍ-1、測定範囲は４０００～４００ｃｍ-1であった。
【0090】
結果と考察
多層膜Ａｌを用いたＳＴＲＡＰ－Ａ
ＳＴＲＡＰ－Ａプロセスは実施例１と同じ手順で行われ、本実施例の代替プロセスと比較するためのベンチマークとして使用された。表４は、多層フィルムＡｌからのＰＥ、ＰＥＴ、およびＥＶＯＨの回収に対して、全体の平均マスバランスは１０２．５８ｗｔ％で、標準偏差は±０．９６ｗｔ％であった。全体のマスバランスは、溶媒の取り込みのためか１００ｗｔ％を超えた。同伴溶媒を最小限とするためには、乾燥条件を調整する必要がある。表４で報告された値は、実施例１と一致している。図９は、ＳＴＲＡＰ－Ａの各プロセス工程で使用された溶媒、反溶媒、温度および溶解時間を示す。ＰＥおよびＥＶＯＨの沈殿析出には、それぞれアセトンと水を反溶媒として使用した。
多層膜Ａｌを用いたＳＴＲＡＰ－Ａ
ＳＴＲＡＰ－Ａプロセスは実施例１と同じ手順で行われ、本実施例の代替プロセスと比較するためのベンチマークとして使用された。表４は、多層フィルムＡｌからのＰＥ、ＰＥＴ、およびＥＶＯＨの回収に対して、全体の平均マスバランスは１０２．５８ｗｔ％で、標準偏差は±０．９６ｗｔ％であった。全体のマスバランスは、溶媒の取り込みのためか１００ｗｔ％を超えた。同伴溶媒を最小限とするためには、乾燥条件を調整する必要がある。表４で報告された値は、実施例１と一致している。図９は、ＳＴＲＡＰ－Ａの各プロセス工程で使用された溶媒、反溶媒、温度および溶解時間を示す。ＰＥおよびＥＶＯＨの沈殿析出には、それぞれアセトンと水を反溶媒として使用した。
【0091】
【表4】
【0092】
貧溶剤を多量に使用することは、コストや環境および安全上のリスクが高くなる可能性があるため、大規模化では懸念される。ＳＴＲＡＰ－Ａで使用された各溶媒と反溶媒を分離するために必要とされるエネルギーは、総資本コストの３３．６％、総運転コストの７９．３％を占めることが判明している［３３］。ＳＴＲＡＰ－Ａの蒸留塔は、このプロセスの主なコストドライバーであった。ポリマーの沈殿に反溶媒を使用する代わりに、溶解したポリマーを含む溶媒を冷却して沈殿を誘導する方法がある。この目的のために、高温で目的のポリマーを溶解し、温度を下げるとポリマーを容易に沈殿させる混合溶媒が検討された。こうすることで、本発明者らは、多層フィルム中の特定のポリマー成分を標的とするプロセスを通して、一定の溶媒組成を持つことができる。熱力学的なコンピューターツールにより、このアプローチを用いてＥＶＯＨとＰＥを回収するための潜在的な溶媒組成を迅速にスクリーニングすることができた。
【0093】
コンピューターモデリング結果
ＣＯＳＭＯ－ＲＳ予測は、温度依存性溶解度を把握するこの手法の能力を活用し、ＥＶＯＨ回収のための潜在的な溶媒組成を特定するために使用された。図１０は、温度とＤＭＳＯ－水組成の関数としてのＥＶＯＨ溶解度のＣＯＳＭＯ－ＲＳ予測を示す。比較のため、９５℃での純粋なＤＭＳＯに対する予測されたＥＶＯＨの溶解度は２２．７７ｗｔ％であり、これは実験的に測定された溶解度２４．０２ｗｔ％と同様である。この比較は、ＥＶＯＨの溶解度を予測するＣＯＳＭＯ－ＲＳの妥当性を裏付けている。ＳＴＲＡＰ－Ａプロセスでは、９５℃でＥＶＯＨを純粋なＤＭＳＯに溶解する。次に、最終的に２０％ＤＭＳＯ－８０％水（ｖ／ｖ）混合物を低温で達成するために、反溶媒として水を添加し、ＥＶＯＨの溶解度を低下させて沈殿を誘発する。これらの工程は、図１０にラベル付きの白矢印で示されている。この最初のプロセスは、２つの状態間の大きな溶解度の差（ＣＯＳＭＯ－ＲＳで予測され、かつ実験的に測定された）を利用して、高いＥＶＯＨ回収率を達成する。
ＣＯＳＭＯ－ＲＳ予測は、温度依存性溶解度を把握するこの手法の能力を活用し、ＥＶＯＨ回収のための潜在的な溶媒組成を特定するために使用された。図１０は、温度とＤＭＳＯ－水組成の関数としてのＥＶＯＨ溶解度のＣＯＳＭＯ－ＲＳ予測を示す。比較のため、９５℃での純粋なＤＭＳＯに対する予測されたＥＶＯＨの溶解度は２２．７７ｗｔ％であり、これは実験的に測定された溶解度２４．０２ｗｔ％と同様である。この比較は、ＥＶＯＨの溶解度を予測するＣＯＳＭＯ－ＲＳの妥当性を裏付けている。ＳＴＲＡＰ－Ａプロセスでは、９５℃でＥＶＯＨを純粋なＤＭＳＯに溶解する。次に、最終的に２０％ＤＭＳＯ－８０％水（ｖ／ｖ）混合物を低温で達成するために、反溶媒として水を添加し、ＥＶＯＨの溶解度を低下させて沈殿を誘発する。これらの工程は、図１０にラベル付きの白矢印で示されている。この最初のプロセスは、２つの状態間の大きな溶解度の差（ＣＯＳＭＯ－ＲＳで予測され、かつ実験的に測定された）を利用して、高いＥＶＯＨ回収率を達成する。
【0094】
図１０は、ＳＴＲＡＰ－Ｂプロセスが、溶媒組成を変えることなく、温度を下げることでポリマーを沈殿させるために同じ溶解度の低下を達成できることを示している。ＣＯＳＭＯ－ＲＳの溶解度計算は、純粋なＤＭＳＯではＥＶＯＨの回収が可能であるはずであり、これは純粋なＤＭＳＯが室温でＥＶＯＨを溶解できないことと一致している。しかし、実験では冷却時のＥＶＯＨの回収率は低かった。そこで、異なる混合組成を試験した。９５℃で満足のいく溶解度（１０．４５ｗｔ％）を示し、３５℃では低い溶解度（１．７２ｗｔ％）を示すと予測されたため、６０％ＤＭＳＯ－４０％水混合物（ｖ／ｖ）がＥＶＯＨ回収のために選択された。後者の値は、ＳＴＲＡＰ－Ａプロセスの最終工程で予測されるＥＶＯＨ溶解度に匹敵する。実験値は、９５℃で７．１７ｗｔ％、３５℃で０．０１ｗｔ％の溶解度を示し、高いＥＶＯＨ回収率につながった。本発明者らは、ＣＯＳＭＯ－ＲＳは実験的な溶解度を予測しすぎているが、一般的な傾向は正しくとらえられている。
【0095】
同様のＣＯＳＭＯ－ＲＳによる溶解度予測を、さまざまなトルエン－アセトン混合溶媒中のＰＥについて計算し、回収に適した混合溶媒があるかどうかを確認した。ＣＯＳＭＯ－ＲＳの計算には、純粋なトルエンへのＰＥの実験的溶解度（１１０℃で１４．５６ｗｔ％）を参考入力値として用いた。計算の結果、９０％トルエン－１０％アセトン（ｖ／ｖ）に対するＰＥの溶解度は、５５℃で０．０２ｗｔ％であった。この結果は、トルエンに少量のアセトンを加えるだけで、高温でさえもＰＥが混合溶媒中で不溶化することを示唆しており；他の体積分率のアセトンでも同様の結果が得られた。この溶解性の低さは実験的にも確認され、試験したトルエン－アセトン混合物はいずれもＰＥを溶解できなかった。そのため、初期のＰＥ溶解を確実なものとするために、純粋なトルエンをなお使用した。純粋なトルエンは、温度の低下とともにＰＥの沈殿を生じさせることができた。
【0096】
多層フィルムＡｌを用いたＳＴＲＡＰ－Ｂ
ＳＴＲＡＰ－Ｂプロセスは、前節の熱力学的洞察を用いて、ＥＶＯＨおよびＰＥポリマーの温度誘発沈殿を可能にする溶媒組成を用いて完成した。表５は、ＳＴＲＡＰ－Ａと同様のポリマー収率がＳＴＲＡＰ－ＢでＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴについて得られ、ポリマー回収のための温度制御溶解および沈殿が、コスト削減と溶媒ベースのリサイクルプロセスをより魅力的なものにする可能性のある有望なアプローチであることが実証されたことを示す。
ＳＴＲＡＰ－Ｂプロセスは、前節の熱力学的洞察を用いて、ＥＶＯＨおよびＰＥポリマーの温度誘発沈殿を可能にする溶媒組成を用いて完成した。表５は、ＳＴＲＡＰ－Ａと同様のポリマー収率がＳＴＲＡＰ－ＢでＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴについて得られ、ポリマー回収のための温度制御溶解および沈殿が、コスト削減と溶媒ベースのリサイクルプロセスをより魅力的なものにする可能性のある有望なアプローチであることが実証されたことを示す。
【0097】
【表5】
【0098】
ＳＴＲＡＰプロセス間の大きな違いの一つは、達成されたＰＥ収率であった。ＰＥ収率は、ポリマーを沈殿させるための反溶媒としてアセトンを使用したＳＴＲＡＰ－Ａの方が高かった。この収率の差は、多層フィルムＡｌのマイナー成分であるエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）の存在によるものであり、ＥＶＡはトルエンに可溶であり、アセトンを加えるとＰＥとともに沈殿する。ＰＥからＥＶＡを除去するために、以前はＮ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）工程が検討されたが、本発明者らは、トルエンの温度を下げてＰＥを沈殿させることで、ＥＶＡがなお溶媒中に残っているため、この分離が容易に行えることがわかった。次に、ＥＶＡは、アセトンを反溶媒として加えて沈殿させることができる。図１１は、ＳＴＲＡＰ－Ｂの各プロセス工程で使用された溶媒、温度、溶解時間を示す。
【0099】
ＳＴＲＡＰ－ＡおよびＳＴＲＡＰ－Ｂで回収したポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲ特性評価
実施例１のフーリエ変換（ＦＴ）ＩＲスペクトルの結果から、ＳＴＲＡＰ－Ａプロセスを用いてこれらの成分の物理的混合物からおよび多層フィルムＡ１から回収したＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴは、対応する未使用樹脂と区別がつかないことが示された。ＳＴＲＡＰ－ＡおよびＳＴＲＡＰ－Ｂで回収したＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴのＦＴＩＲスペクトルは、ほとんどの部分で類似しており、選択的溶解後にいずれの沈殿法を用いても純粋なポリマーが得られることを示している（図１２Ａ～１２Ｃ）。ＳＴＲＡＰ－Ａにより回収したポリマーには、１７３６、１２４０、１０９７、１０１８ｃｍ-1付近に余分なピークがあった（図１２Ａの中央パネル）。これらのピークは、以前はＥＶＡに起因するものであった。ＳＴＲＡＰ－Ｂにより回収したＰＥのスペクトルでは、ＥＶＡのピークはあまり目立たなくなっていることが観察され、このプロセスによってＥＶＡポリマーがＰＥから分離できることが確認された。溶媒からＥＶＡをさらに除去するには、アセトンを貧溶媒として加える必要があった。この追加工程で回収された固形物を特性評価したところ、スペクトルは主にＥＶＡのピークが確認された（図１３、パネル（ｂ））。ＳＴＲＡＰ－ＡおよびＢから回収されたＰＥＴでは、３０００ｃｍ-1付近に、ＰＥＴ中のＰＥ残渣に由来すると思われる低強度のピークが見られた（図１２Ｃ）。ＰＥＴの精製は、他のポリマーの溶媒量や溶解時間を変えることで改善できる可能性がある。ＰＥＴに含まれるＰＥの量を定量的に測定することで、ＰＥＴの特性に影響を与えるほどＰＥが有意かどうかを判断することができる。
実施例１のフーリエ変換（ＦＴ）ＩＲスペクトルの結果から、ＳＴＲＡＰ－Ａプロセスを用いてこれらの成分の物理的混合物からおよび多層フィルムＡ１から回収したＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴは、対応する未使用樹脂と区別がつかないことが示された。ＳＴＲＡＰ－ＡおよびＳＴＲＡＰ－Ｂで回収したＰＥ、ＥＶＯＨ、およびＰＥＴのＦＴＩＲスペクトルは、ほとんどの部分で類似しており、選択的溶解後にいずれの沈殿法を用いても純粋なポリマーが得られることを示している（図１２Ａ～１２Ｃ）。ＳＴＲＡＰ－Ａにより回収したポリマーには、１７３６、１２４０、１０９７、１０１８ｃｍ-1付近に余分なピークがあった（図１２Ａの中央パネル）。これらのピークは、以前はＥＶＡに起因するものであった。ＳＴＲＡＰ－Ｂにより回収したＰＥのスペクトルでは、ＥＶＡのピークはあまり目立たなくなっていることが観察され、このプロセスによってＥＶＡポリマーがＰＥから分離できることが確認された。溶媒からＥＶＡをさらに除去するには、アセトンを貧溶媒として加える必要があった。この追加工程で回収された固形物を特性評価したところ、スペクトルは主にＥＶＡのピークが確認された（図１３、パネル（ｂ））。ＳＴＲＡＰ－ＡおよびＢから回収されたＰＥＴでは、３０００ｃｍ-1付近に、ＰＥＴ中のＰＥ残渣に由来すると思われる低強度のピークが見られた（図１２Ｃ）。ＰＥＴの精製は、他のポリマーの溶媒量や溶解時間を変えることで改善できる可能性がある。ＰＥＴに含まれるＰＥの量を定量的に測定することで、ＰＥＴの特性に影響を与えるほどＰＥが有意かどうかを判断することができる。
【0100】
多層フィルムＡ２を用いたＳＴＲＡＰ－Ｃ
多層フィルムＡ２中のＰＥＴＧ成分の溶媒スクリーニング：アムコア製のＡ２多層フィルムを使用して、より複雑な供給組成のＳＴＲＡＰプロセスを実証した。このフィルムは、追加のポリマー成分としてＰＥＴＧを含んでいた。フィルムＡｌ用に開発されたのと同じＳＴＲＡＰプロセスをフィルムＡ２に適用すると、ＰＥＴＧもＰＥもトルエンで溶解してしまう。そこで本発明者らは、新しいＳＴＲＡＰプロセス（ＳＴＲＡＰ－Ｃと呼ぶ）を開発するために、ＰＥＴＧを溶解できる代替溶媒を特定するために、コンピューターアプローチを用いた。本発明者らは、最初に８５０種類の溶媒のＨＳＰを取得し、各溶媒のＨＳＰ空間におけるＰＥＴＧのＨＳＰとの距離（Ｒa）を計算した。そしてそれぞれのＲaの値をＰＥＴＧの溶解度球の半径（Ｒ0）で正規化した。Ｒa／Ｒ0の値が１より小さい溶媒だけがＰＥＴＧを溶解すると予想される。表６には一般的で入手しやすい溶媒のＨＳＰ値を示す。トルエン、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、およびトリエチルアミンはＲa／Ｒ0値が０．７未満で良好な候補として認められている。一方、ＴＨＦ、１，１－ジクロロエタンおよび酢酸エチルはＲa／Ｒ0値が０．９と１の間であり、溶解の可能性が高いことを示している。ＤＭＦとエタノールは、２より大きいＲa／Ｒ0値を有する貧溶媒として特定される。しかし、ＰＥＴＧは、一般的にテレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、および１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から合成されるコポリマーであり、ＥＧ／ＣＨＤＭの比率がその特性に影響する［３４］。残念ながら、ＰＥＴＧの入手可能なＨＳＰ値からは、その組成に関する情報は与えられず［２８］；そのため、本発明者らは、ＰＥＴＧを溶解できる溶媒を特定するために、このコポリマーの構造および組成の両方を考慮するＣＯＳＭＯ－ＲＳ溶解度計算も行なった。この場合、ＰＥＴＧは、フィルムＡ２中のＰＥＴＧ成分に関する既知の情報に基づいて、ＥＧ／ＣＨＤＭのモル比が２：１のランダムコポリマーとしてモデル化した。表６は、トルエン、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、ＴＨＦ、およびエタノールでは、ＨＳＰとＣＯＳＭＯ－ＲＳの結果が互いに一致しており；これらの溶媒が、高いＣＯＳＭＯ－ＲＳ予測溶解度と、低いＲa／Ｒ0値を有することを示す。しかし、ＣＯＳＭＯ－ＲＳの結果はまた、ＤＭＦを潜在的な良溶媒として同定している。これらの結果から、トルエン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ＤＭＦ、およびＴＨＦはすべて、ＰＥＴＧ溶解に適した溶媒である可能性がある。トルエンはＰＥも溶解するため、ＰＥＴＧの可能な溶媒としては除外した。また、本発明者らは、ジオキサンは健康に害を及ぼす可能性があるため除外し、シクロヘキサノンはケトンが不安定になる可能性があるため除外した。こうして、本発明者らは、ＴＨＦとＤＭＦを、さらなる実験的調査のための可能な溶媒として選択した。
多層フィルムＡ２中のＰＥＴＧ成分の溶媒スクリーニング：アムコア製のＡ２多層フィルムを使用して、より複雑な供給組成のＳＴＲＡＰプロセスを実証した。このフィルムは、追加のポリマー成分としてＰＥＴＧを含んでいた。フィルムＡｌ用に開発されたのと同じＳＴＲＡＰプロセスをフィルムＡ２に適用すると、ＰＥＴＧもＰＥもトルエンで溶解してしまう。そこで本発明者らは、新しいＳＴＲＡＰプロセス（ＳＴＲＡＰ－Ｃと呼ぶ）を開発するために、ＰＥＴＧを溶解できる代替溶媒を特定するために、コンピューターアプローチを用いた。本発明者らは、最初に８５０種類の溶媒のＨＳＰを取得し、各溶媒のＨＳＰ空間におけるＰＥＴＧのＨＳＰとの距離（Ｒa）を計算した。そしてそれぞれのＲaの値をＰＥＴＧの溶解度球の半径（Ｒ0）で正規化した。Ｒa／Ｒ0の値が１より小さい溶媒だけがＰＥＴＧを溶解すると予想される。表６には一般的で入手しやすい溶媒のＨＳＰ値を示す。トルエン、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、およびトリエチルアミンはＲa／Ｒ0値が０．７未満で良好な候補として認められている。一方、ＴＨＦ、１，１－ジクロロエタンおよび酢酸エチルはＲa／Ｒ0値が０．９と１の間であり、溶解の可能性が高いことを示している。ＤＭＦとエタノールは、２より大きいＲa／Ｒ0値を有する貧溶媒として特定される。しかし、ＰＥＴＧは、一般的にテレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、および１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）から合成されるコポリマーであり、ＥＧ／ＣＨＤＭの比率がその特性に影響する［３４］。残念ながら、ＰＥＴＧの入手可能なＨＳＰ値からは、その組成に関する情報は与えられず［２８］；そのため、本発明者らは、ＰＥＴＧを溶解できる溶媒を特定するために、このコポリマーの構造および組成の両方を考慮するＣＯＳＭＯ－ＲＳ溶解度計算も行なった。この場合、ＰＥＴＧは、フィルムＡ２中のＰＥＴＧ成分に関する既知の情報に基づいて、ＥＧ／ＣＨＤＭのモル比が２：１のランダムコポリマーとしてモデル化した。表６は、トルエン、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、ＴＨＦ、およびエタノールでは、ＨＳＰとＣＯＳＭＯ－ＲＳの結果が互いに一致しており；これらの溶媒が、高いＣＯＳＭＯ－ＲＳ予測溶解度と、低いＲa／Ｒ0値を有することを示す。しかし、ＣＯＳＭＯ－ＲＳの結果はまた、ＤＭＦを潜在的な良溶媒として同定している。これらの結果から、トルエン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ＤＭＦ、およびＴＨＦはすべて、ＰＥＴＧ溶解に適した溶媒である可能性がある。トルエンはＰＥも溶解するため、ＰＥＴＧの可能な溶媒としては除外した。また、本発明者らは、ジオキサンは健康に害を及ぼす可能性があるため除外し、シクロヘキサノンはケトンが不安定になる可能性があるため除外した。こうして、本発明者らは、ＴＨＦとＤＭＦを、さらなる実験的調査のための可能な溶媒として選択した。
【0101】
【表6】
【0102】
ＰＥＴＧ成分の溶媒選択後、ＳＴＲＡＰ－ＣプロセスをＡ２多層フィルムに実験的に適用した。ＰＥＴＧの溶解は、他のいかなるポリマー成分よりも前に、ＴＨＦを用いて６５℃で４時間行った。ＴＨＦを使用してフィルムからＰＥＴＧを完全に分離するのは困難であり、溶解時間終了後にポリマーがいくらか残った。これは、種々のポリマー／溶媒比や、より長い溶解時間によっても改善されなかった。この分離効率の悪さは、おそらくＴＨＦの存在によってフィルムストリップが糊付けされたことに起因する。この挙動は、ＰＥＴＧ分離にＤＭＦを使用した場合には観察されなかった。ＤＭＦはＥＶＯＨ成分も溶解するため、ＥＶＯＨの溶解度を低下させるために、ＴＨＦがＥＶＯＨに対する貧溶媒であるため（Ｒa／Ｒ0は１．３４およびＣＯＳＭＯ－ＲＳ予測溶解度は１．７８ｗｔ％）、種々のＴＨＦ／ＤＭＦ混合物を実験的に試験した。４０％ＴＨＦ－６０％ＤＭＦ（ｖ／ｖ）混合溶媒は、ＰＥＴＧを選択的に溶解し、ＥＶＯＨを溶解しないことが確認された。この混合溶媒を実際のフィルムに使用したところ、ＰＥＴＧ収率は１５．２８から２０．８３ｗｔ％に向上した。１－プロパノールは、ＰＥＴＧに対する溶解度が低く、ＰＥＴＧ回収後の溶媒リサイクルが容易であったため、ＰＥＴＧを沈殿させるための反溶媒として選択した。将来的には、ＰＥＴＧ成分を溶解し、反溶媒の添加なしにＰＥＴＧ成分を沈殿させるための溶媒組成を検討することも可能である。ＳＴＲＡＰ－Ｃの結果を表７に示す。残りのポリマー成分（ＰＥ、ＥＶＯＨ、ＰＥＴ、およびＥＶＡ）については、図１４に示すように、ＳＴＲＡＰ－Ｂの工程を使用した。
【0103】
【表7】
【0104】
ＳＴＲＡＰ－Ｃで回収したポリマーのＡＴＲ－ＦＴＩＲ特性評価
ＳＴＲＡＰ－Ｃを用いて回収したＰＥＴＧ、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、およびＰＥＴのＦＴＩＲスペクトルは、対応するバージン樹脂とほぼ同様であった（図１５Ａ～１５Ｅ）。ＰＥのスペクトルには、１７４０、１３７０、１２４０、および１０２０ｃｍ-1付近に追加のピークがあるなど、いくつかの顕著な相違が観察された。これらは、最初の溶解工程で分離されなかったＰＥＴＧの残りに起因する可能性がある。ＰＥ中のＰＥＴＧの量がその特性に影響を及ぼすかどうかを判断するには、定量的な測定が必要である。溶解時間と溶媒量をさらに調整することで、ＰＥの純度を向上させ、ＰＥＴＧをより多く除去することができる。
ＳＴＲＡＰ－Ｃを用いて回収したＰＥＴＧ、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、およびＰＥＴのＦＴＩＲスペクトルは、対応するバージン樹脂とほぼ同様であった（図１５Ａ～１５Ｅ）。ＰＥのスペクトルには、１７４０、１３７０、１２４０、および１０２０ｃｍ-1付近に追加のピークがあるなど、いくつかの顕著な相違が観察された。これらは、最初の溶解工程で分離されなかったＰＥＴＧの残りに起因する可能性がある。ＰＥ中のＰＥＴＧの量がその特性に影響を及ぼすかどうかを判断するには、定量的な測定が必要である。溶解時間と溶媒量をさらに調整することで、ＰＥの純度を向上させ、ＰＥＴＧをより多く除去することができる。
【0105】
技術経済分析
技術経済分析（ＴＥＡ）は、検討したＳＴＲＡＰプロセスのいずれかを使用して、バージン樹脂に匹敵する価格でリサイクルされたポリマーを製造することが可能かどうかを判断するために実施した。リサイクルされた樹脂の最低販売価格（ＭＳＰ）は、割引率１０％、多層フィルムの自由入力流れ（割引キャッシュフロー分析を使用）で、２０年間連続運転するプロセスについて計算した。本発明者らは、本発明者らの報告された実験的マスバランスに基づいて、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（Ｖ１１ アスペン テクノロジー）でＳＴＲＡＰプロセスモデルを開発した。本発明者らは、多層フィルムＡｌとＡ２を用いた３つの異なるＳＴＲＡＰプロセスで必要な装置のサイズとコストを見積もった。蒸留塔、ポンプ、熱交換器の機器購入価格と可変稼働コストは、Ａｓｐｅｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｖ１１ アスペン テクノロジー）を用いて見積もり、その他の機器価格は、本発明者らの以前の研究［３３］のコストデータに基づき、比例式やべき乗則などの工学的手法を用いて見積もった。
技術経済分析（ＴＥＡ）は、検討したＳＴＲＡＰプロセスのいずれかを使用して、バージン樹脂に匹敵する価格でリサイクルされたポリマーを製造することが可能かどうかを判断するために実施した。リサイクルされた樹脂の最低販売価格（ＭＳＰ）は、割引率１０％、多層フィルムの自由入力流れ（割引キャッシュフロー分析を使用）で、２０年間連続運転するプロセスについて計算した。本発明者らは、本発明者らの報告された実験的マスバランスに基づいて、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（Ｖ１１ アスペン テクノロジー）でＳＴＲＡＰプロセスモデルを開発した。本発明者らは、多層フィルムＡｌとＡ２を用いた３つの異なるＳＴＲＡＰプロセスで必要な装置のサイズとコストを見積もった。蒸留塔、ポンプ、熱交換器の機器購入価格と可変稼働コストは、Ａｓｐｅｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｖ１１ アスペン テクノロジー）を用いて見積もり、その他の機器価格は、本発明者らの以前の研究［３３］のコストデータに基づき、比例式やべき乗則などの工学的手法を用いて見積もった。
【0106】
本発明者らは、ＳＴＲＡＰ－Ａ、ＳＴＲＡＰ－Ｂ、およびＳＴＲＡＰ－ＣプロセスのＭＳＰを、［４４］に示されている材料収支と経済パラメータに基づいて計算した。総設備投資額（単位：百万ドル）は、ＳＴＲＡＰ－Ａが＄２５．６５、ＳＴＲＡＰ－Ｂが＄２２．４２、ＳＴＲＡＰ－Ｃが＄３１．７８であった。多層フィルムＡｌを用いたＳＴＲＡＰ－ＡとＳＴＲＡＰ－ＢプロセスのＭＳＰは、図１６に示すように、年間３０００トンの供給量で、それぞれ＄２．０５ｋｇ １と＄１．６２ｋｇ １と計算された。本発明者らの試算によると、ＳＴＲＡＰ－ＢプロセスのＭＳＰはＳＴＲＡＰ－Ａプロセスのものより２１．０％低かった。これは、ＳＴＲＡＰ－ＢではＳＴＲＡＰ－Ａと同様のポリマー収率が得られたが、蒸留による溶媒および反溶媒の分離が行われなかったためである。ＳＴＲＡＰ－ＢにＥＶＡ回収工程を追加してもなお、ＭＳＰはＳＴＲＡＰ－Ａより低い。さらに、ＳＴＲＡＰＡのＭＳＰは、本実施例で提案するＳＴＲＡＰプロセスには、各リサイクルされたポリマー用の押出機を含むため、以前に報告されたＳＴＲＡＰプロセス［３３］よりも高い。押出機はＳＴＲＡＰ－Ａの総設備購入費の５５．２２％を占める。
【0107】
ＳＴＲＡＰ－Ｃプロセスは、多層フィルムＡ２を使用した年間３０００トンの供給量で＄２．１８ｋｇ １のＭＳＰを有すると見積もられた。より高いＭＳＰは、ＳＴＲＡＰ－Ｃが追加のポリマーであるＰＥＴＧを回収し、ＤＭＦ／ＴＨＦと１－プロパノールが溶媒／反溶媒のペアとして使用され、溶媒を回収してリサイクルするために蒸留工程が必要であるという事実から説明される。一般に、低沸点溶媒を選択し、かつ使用量を最小限に抑えることで、必要な蒸留塔の光熱費を削減することができる。その結果、ＳＴＲＡＰ－Ｃはより高い設備投資を必要とするにもかかわらず、より低い可変稼働コストで運転することができる。
【0108】
また、規模の経済の効果を評価するため、ＳＴＲＡＰ－ＢおよびＳＴＲＡＰ－Ｃプロセスの供給量感度分析を行った。その結果、図１７に示すように、年間供給量が１０００～３００００トンの間で、設備投資が増加する一方、ＭＳＰは平坦化し始めることが示された。ＳＴＲＡＰ－ＣプロセスのＭＳＰは、供給能力が増加するにつれて、特に年間供給量が約７０００トン以降は、ＳＴＲＡＰ－ＡプロセスのＭＳＰよりも低くなる［３３］。これは、年間３０００トンの場合、ＳＴＲＡＰ－Ｃプロセスの年間設備投資が総所要コストの６２．５８％であるのに対し、ＳＴＲＡＰ－Ａプロセスでは年間設備投資が総所要コストの５３．８１％を占めるためである。例えば、供給量が年間７０００トンの場合、ＳＴＲＡＰ－ＡプロセスとＳＴＲＡＰ－ＣプロセスのＭＳＰは、それぞれ＄１．４３ｋｇ １と＄１．４０ｋｇ １である。規模が大きくなるにつれて、特に年１５０００トン以降では、リサイクルされたポリマーのＭＳＰ（ＳＴＲＡＰ－Ａ：＄１．０７ｋｇ １、ＳＴＲＡＰ－Ｂ：＄０．７８ｋｇ １、およびＳＴＲＡＰ－Ｃ：＄０．９５ｋｇ １）は、バージン樹脂の平均市場価格（＄０．９～＄１．２ｋｇ １前後）に匹敵する［２０、４２、４３］。これらの試算は、様々なポストインダストリアル多層フィルムの成分を回収し、リサイクルするために、ＳＴＲＡＰプロセスを大規模に実施できることを示している。
【0109】
ＳＴＲＡＰ－Ｃプロセスからのリサイクルされたポリマーの経済分析は、図１８に示すように、３つの異なる供給能力について、ポリマー販売価格を０．８から＄３．０ｋｇ １まで変化させて実施した。予想されたように、ＳＴＲＡＰ－Ｃプロセスの内部収益率（ＩＲＲ）は、販売価格の上昇とともに増加した。ポリマーの販売価格が＄３．０ｋｇ １の場合、ＳＴＲＡＰ－ＣプロセスのＩＲＲは、年間３０００トン、９０００トン、および１５０００トンで、それぞれ１６．６３、３２．５１、および４０．９９％と推定される。ＳＴＲＡＰプロセスの経済実現可能性は、規模の経済の効果により、供給能力が大きくなるほど改善されることを示している。さらに、ＳＴＲＡＰ－Ｃプロセスの経済性に影響を与えるパラメータを調べるために、本発明者らは、選択したパラメータの±３０％を変化させる感度分析を行った（図１９）。ＳＴＲＡＰ－ＣのＭＳＰは、押出機設備コストとプロジェクト寿命に敏感である。これは、ＳＴＲＡＰプロセスのコスト構造が設備投資に支配されているためである。また、溶媒量は装置のサイズに影響を与えるため、ポリマーに対する溶媒量がＭＳＰに影響を与えることが観察された。全体として、ＳＴＲＡＰ－ＢとＳＴＲＡＰ－ＣのＴＥＡの結果は、プラスチック供給が複雑になっても、ＳＴＲＡＰプロセスが経済的に実行可能であることを示している。温度制御された溶解と沈殿を可能にする溶媒を使用することで、溶媒回収に必要な分離装置の数を減らすことにより、資本コストを大幅に削減することができる。
【0110】
結論
本実施例では、溶媒標的回収および沈殿（ＳＴＲＡＰ）技術を実証し、アムコア社製の２種類の硬質ポストインダストリアル多層プラスチックフィルム中の構成ポリマーを分離および回収した。熱力学的コンピューター技術により、異なる溶媒や混合溶媒に対するポリマーの溶解度の初期予測が可能になり、必要な実験回数を減らすことができる。ＳＴＲＡＰプロセスにおける主なコストドライバーは、溶媒と反溶媒のリサイクルに必要な蒸留工程であることが既に判明した。本発明者らは、本実施例では、反溶媒の使用を減少させること、およびそれらをポリマーの溶解と沈殿を温度制御できる溶媒や混合溶媒に置き換えることで、ＳＴＲＡＰの経済的競争力を高めることができることを示す。このことは、同様の収率を示し、ＳＴＲＡＰ－Ａよりもポリマーの分離においてより効率的でありながら、より少ない量の反溶媒を使用する、本発明者らのＳＴＲＡＰ－Ｂプロセスで観察された。これに加えて、多層フィルムＡ２を用いたＳＴＲＡＰ－Ｃで実証されたように、たとえプラスチック供給が複雑化しても、ＳＴＲＡＰプロセスは経済的競争力を維持できることを実証した。混合溶媒は、溶媒ベースのリサイクルシステムにおいて非常に重要であり、溶媒組成を調整することは、所望のポリマー収率を得るための貴重なパラメータとなる。組成の異なるさまざまな溶媒に対するポリマーの溶解度を予測するコンピューターツールをさらに開発することは、多層プラスチックフィルムのリサイクルにこのアプローチを導入する際に役立つであろう。ＳＴＲＡＰを用いて回収したポリマーの純度を向上させるために、溶解時間と溶媒量をさらに調整することができる。定量的な測定を行って、回収されたポリマー中の不純物がそれらの特性に影響を与えるかどうかを評価することもできる。将来的には、ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、およびポリ塩化ビニルのような、本実施例で報告されていないポリマーの多層フィルムを処理するためにＳＴＲＡＰを使用することにも焦点を当てる。理想的には、これは、各ポリマーの熱による溶解と沈殿を促進する溶媒や溶媒の組み合わせを見つけることである。さらに、本発明者らは、プラスチックフィルムにも存在し得る、接着剤およびインクなどの添加剤の除去を検討する。本発明者らのコンピューターモデリングフレームワークは、我々に熱力学的なポリマー－溶媒特性への理解を与え、種々の多層プラスチックフィルム中のポリマー成分を効率的に分離および回収するために使用できる溶媒系の設計を可能にする。
本実施例では、溶媒標的回収および沈殿（ＳＴＲＡＰ）技術を実証し、アムコア社製の２種類の硬質ポストインダストリアル多層プラスチックフィルム中の構成ポリマーを分離および回収した。熱力学的コンピューター技術により、異なる溶媒や混合溶媒に対するポリマーの溶解度の初期予測が可能になり、必要な実験回数を減らすことができる。ＳＴＲＡＰプロセスにおける主なコストドライバーは、溶媒と反溶媒のリサイクルに必要な蒸留工程であることが既に判明した。本発明者らは、本実施例では、反溶媒の使用を減少させること、およびそれらをポリマーの溶解と沈殿を温度制御できる溶媒や混合溶媒に置き換えることで、ＳＴＲＡＰの経済的競争力を高めることができることを示す。このことは、同様の収率を示し、ＳＴＲＡＰ－Ａよりもポリマーの分離においてより効率的でありながら、より少ない量の反溶媒を使用する、本発明者らのＳＴＲＡＰ－Ｂプロセスで観察された。これに加えて、多層フィルムＡ２を用いたＳＴＲＡＰ－Ｃで実証されたように、たとえプラスチック供給が複雑化しても、ＳＴＲＡＰプロセスは経済的競争力を維持できることを実証した。混合溶媒は、溶媒ベースのリサイクルシステムにおいて非常に重要であり、溶媒組成を調整することは、所望のポリマー収率を得るための貴重なパラメータとなる。組成の異なるさまざまな溶媒に対するポリマーの溶解度を予測するコンピューターツールをさらに開発することは、多層プラスチックフィルムのリサイクルにこのアプローチを導入する際に役立つであろう。ＳＴＲＡＰを用いて回収したポリマーの純度を向上させるために、溶解時間と溶媒量をさらに調整することができる。定量的な測定を行って、回収されたポリマー中の不純物がそれらの特性に影響を与えるかどうかを評価することもできる。将来的には、ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、およびポリ塩化ビニルのような、本実施例で報告されていないポリマーの多層フィルムを処理するためにＳＴＲＡＰを使用することにも焦点を当てる。理想的には、これは、各ポリマーの熱による溶解と沈殿を促進する溶媒や溶媒の組み合わせを見つけることである。さらに、本発明者らは、プラスチックフィルムにも存在し得る、接着剤およびインクなどの添加剤の除去を検討する。本発明者らのコンピューターモデリングフレームワークは、我々に熱力学的なポリマー－溶媒特性への理解を与え、種々の多層プラスチックフィルム中のポリマー成分を効率的に分離および回収するために使用できる溶媒系の設計を可能にする。
【0111】
実施例３：印刷された多層フィルム（ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ）を用いたＳＴＲＡＰ
この実施例では、本発明者らは、ＰＥ、ＥＶＯＨおよびＰＥＴから本質的になる印刷された多層フィルムからポリマー成分を分離および回収した。多層フィルムを１×１ｃｍ2の細片に切断した。細片を５０％ＴＨＦ－５０％ＤＭＦ（ｖ／ｖ）中、８３℃で６０分間処理することにより、最初に脱インキ工程を実施した。その後の工程は、ＰＥ画分のトルエンへの溶解を１１０℃で１８０分間行い、ＥＶＯＨ画分のＤＭＳＯへの溶解を９５℃で４５分間行った（溶解時間が異なる）以外は、実施例１および２に記載のＳＴＲＡＰ－Ａプロセスにしたがった。図２０に、各プロセス工程で使用された印刷された多層フィルムの構造、溶媒、貧溶解、温度および溶解時間を示す。
この実施例では、本発明者らは、ＰＥ、ＥＶＯＨおよびＰＥＴから本質的になる印刷された多層フィルムからポリマー成分を分離および回収した。多層フィルムを１×１ｃｍ2の細片に切断した。細片を５０％ＴＨＦ－５０％ＤＭＦ（ｖ／ｖ）中、８３℃で６０分間処理することにより、最初に脱インキ工程を実施した。その後の工程は、ＰＥ画分のトルエンへの溶解を１１０℃で１８０分間行い、ＥＶＯＨ画分のＤＭＳＯへの溶解を９５℃で４５分間行った（溶解時間が異なる）以外は、実施例１および２に記載のＳＴＲＡＰ－Ａプロセスにしたがった。図２０に、各プロセス工程で使用された印刷された多層フィルムの構造、溶媒、貧溶解、温度および溶解時間を示す。
【0112】
このプロセスにより、全体のマスバランスは９１．４７ｗｔ％となった（図２０）。プロセスから回収された固体物質に対応するＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルは、フィルムから回収されたＰＥ、ＥＶＯＨおよびＰＥＴは、同じ、対応する未使用樹脂と区別がつかないことが示された（図２１）。これらの結果は、脱インク工程は、回収されたポリマー樹脂の収率や品質に大きな影響を与えることなく、印刷されたプラスチックからインクを除去するためにＳＴＲＡＰプロセスと共に使用できることを示している。
【0113】
実施例４：溶解時間は、２ｍｍ以下のサイズのフィルムストリップを用いて有意に短縮することができる
この実施例では、本発明者らは、多層フィルムを２ｍｍ以下のサイズのストリップに細断することにより、ＳＴＲＡＰプロセスの溶解時間を短縮することを試みた。多層フィルムは、ＰＥ、ＥＶＯＨおよびＰＥＴから本質的になる印刷されたフィルムである。細断されたストリップは、まず５０％ＴＨＦ－５０％ＤＭＦ（ｖ／ｖ）により８３℃で５分間処理され、インクが除去された。その後の工程は、ＰＥおよびＥＶＯＨ画分の溶解時間が４時間または３０分ではなく５分であったことを除き、実施例２に記載されたＳＴＲＡＰ－Ｂプロセスにしたがった。図２２は、各プロセス工程で使用された溶媒、温度、溶解時間を示す。
この実施例では、本発明者らは、多層フィルムを２ｍｍ以下のサイズのストリップに細断することにより、ＳＴＲＡＰプロセスの溶解時間を短縮することを試みた。多層フィルムは、ＰＥ、ＥＶＯＨおよびＰＥＴから本質的になる印刷されたフィルムである。細断されたストリップは、まず５０％ＴＨＦ－５０％ＤＭＦ（ｖ／ｖ）により８３℃で５分間処理され、インクが除去された。その後の工程は、ＰＥおよびＥＶＯＨ画分の溶解時間が４時間または３０分ではなく５分であったことを除き、実施例２に記載されたＳＴＲＡＰ－Ｂプロセスにしたがった。図２２は、各プロセス工程で使用された溶媒、温度、溶解時間を示す。
【0114】
このプロセスは、全体として８６．０２ｗｔ％のマスバランスを達成した（図２２）。収率は、実施例２に記載されているように、１×１ｃｍ2のフィルムを用いた溶解時間の長い実験よりも相対的に低い。しかし、収率を最大化するために溶解時間をさらに最適化することができる。にもかかわらず、２ｍｍ以下のサイズのストリップを溶解するのに必要な溶解時間は、１×１ｃｍ2フィルムよりもかなり短くなる。フィルムから回収されたＰＥＴ、ＥＶＯＨおよびＰＥは、図２３のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが示すように、同じ、対応する未使用樹脂と区別がつかないが、１つのＰＥＴサンプルは、溶解していないＰＥに由来すると考えられる３０００ｃｍ-1付近のピークを示した（図２３、パネル（ｃ））。これらの結果は、多層フィルムをより小さなサイズ（例えば、≦２ｍｍ）のストリップに細断することで、ＳＴＲＡＰプロセスにおいて必要な溶解時間を効果的に短縮できることを示す。
【0115】
実施例５：混合プラスチック廃棄物を用いたＳＴＲＡＰ
この実施例では、本発明者らは、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴおよびＰＡから本質的になる混合プラスチック廃棄物で実験し、ポリマーの混合物からＰＥおよびＰＰを分離できる溶媒系（ドデカン／トルエン）を見出した。ＰＰは歴史的に分離が非常に難しいポリマーであった。このプロセスは、ＰＥを１００℃でドデカンに９０分間溶解し、次にＰＰを１１０℃でトルエンに９０分間溶解することを含む。図２４は、各プロセス工程で使用された溶媒、温度、溶解時間を示す。可溶化したＰＥおよびＰＰは、溶媒の温度を約３５℃に下げることで沈殿させることができる。
この実施例では、本発明者らは、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴおよびＰＡから本質的になる混合プラスチック廃棄物で実験し、ポリマーの混合物からＰＥおよびＰＰを分離できる溶媒系（ドデカン／トルエン）を見出した。ＰＰは歴史的に分離が非常に難しいポリマーであった。このプロセスは、ＰＥを１００℃でドデカンに９０分間溶解し、次にＰＰを１１０℃でトルエンに９０分間溶解することを含む。図２４は、各プロセス工程で使用された溶媒、温度、溶解時間を示す。可溶化したＰＥおよびＰＰは、溶媒の温度を約３５℃に下げることで沈殿させることができる。
【0116】
実施例６：ナイロン系多層プラスチックフィルムおよび混合プラスチック廃棄物を用いたＳＴＲＡＰ
この実施例では、本発明者らは、ＰＥ、ＥＶＯＨおよびナイロンから本質的になるナイロン系多層プラスチックフィルムと、数種のＰＥ（ＬＤＰＥとＨＤＰＥ）、ナイロン（ナイロン６，６，６、ナイロン６，６、ナイロン６）、ＰＰ、ＰＥＴ、およびＰＶＣから本質的になる混合プラスチック廃棄物からポリマー成分を分離および回収した。適切なポリマーがターゲットにされるまで、さまざまな溶媒と温度の組み合わせが試された。
この実施例では、本発明者らは、ＰＥ、ＥＶＯＨおよびナイロンから本質的になるナイロン系多層プラスチックフィルムと、数種のＰＥ（ＬＤＰＥとＨＤＰＥ）、ナイロン（ナイロン６，６，６、ナイロン６，６、ナイロン６）、ＰＰ、ＰＥＴ、およびＰＶＣから本質的になる混合プラスチック廃棄物からポリマー成分を分離および回収した。適切なポリマーがターゲットにされるまで、さまざまな溶媒と温度の組み合わせが試された。
【0117】
ナイロン系多層プラスチックフィルムからポリマー成分を回収するプロセスは、ＰＥを１１０℃でトルエンに溶解し、次にＥＶＯＨを８５℃でＤＭＳＯおよび水を含む溶媒に溶解することを含む。可溶化したＰＥおよびＥＶＯＨは、溶媒の温度を下げることにより沈殿させた。残った固体がナイロンである。図２５は、各プロセスに使用された溶媒、温度、および溶解時間を示す。フィルムから回収されたＰＥ、ＥＶＯＨおよびナイロンは、図２６のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルによって示されるように、同じ、対応する純粋な樹脂と区別がつかない。ＥＶＯＨのピークにおけるわずかな違いは、フィルム中の添加剤または汚染に起因すると考えられる。このプロセスは、表８に示すように、全体として９６．６６％のマスバランスを達成した。
【0118】
【表8】
【0119】
混合プラスチック廃棄物からポリマー成分を回収するプロセスは、順次、ＰＶＣを６８℃でＴＨＦに溶解し、ＬＤＰＥを８５℃でトルエンに溶解し、ＰＰを９０℃でＴＨＰに溶解し、ＨＤＰＥを１１０℃でトルエンに溶解し、ＰＥＴを１６０℃でＧＶＬに溶解し、ナイロン６，６，６を１３５℃で１，２－プロパンジオールに溶解し、ナイロン６を１４５℃でＤＭＳＯに溶解し、そしてナイロン６，６を６５℃でギ酸に溶解することを含む。可溶化したポリマーの沈殿は、反溶媒の水を添加することにより沈殿させたＰＶＣとナイロン６，６を除き、ほとんどは溶媒の温度を下げることによって行われた。図２７は、各プロセス工程で使用された溶媒、温度、溶解時間を示す。残留物にはアルミニウム、ボール紙、および溶解しきれなかった残余ポリマーが含まれている。このプロセスは、表９に示されるように、全体として９５．８３％のマスバランスを達成した。
【0120】
【表9】
【0121】
参考文献
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図15D】
【図15E】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【国際調査報告】