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特表2024-542162ＰＥＭＦＣ電解質膜用耐久性向上剤、これを含むＰＥＭＦＣ用複合電解質膜およびＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-13
(54)【発明の名称】ＰＥＭＦＣ電解質膜用耐久性向上剤、これを含むＰＥＭＦＣ用複合電解質膜およびＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1051 20160101AFI20241106BHJP
H01M 8/1018 20160101ALI20241106BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20241106BHJP
H01M 8/1053 20160101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1051
H01M8/1018
H01M8/10 101
H01M8/1053
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527097
(86)(22)【出願日】2022-09-15
(85)【翻訳文提出日】2024-06-21
(86)【国際出願番号】 KR2022013804
(87)【国際公開番号】W WO2023080427
(87)【国際公開日】2023-05-11
(31)【優先権主張番号】10-2021-0149037
(32)【優先日】2021-11-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0061939
(32)【優先日】2022-05-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524169135
【氏名又は名称】サン－ア フロンテック シーオー．，エルティーディー
(74)【代理人】
【識別番号】100212392
【弁理士】
【氏名又は名称】今村 悠
(72)【発明者】
【氏名】ジョン ジ ホン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン ソンギ
(72)【発明者】
【氏名】リ ミンジン
【テーマコード（参考）】
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H126AA05
5H126BB06
5H126FF05
5H126GG02
5H126GG11
5H126GG12
5H126GG18
5H126JJ05
(57)【要約】
本発明は、ＰＥＭＦＣ用高耐久性増強剤、これを用いて製造したＰＥＭＦＣ用複合電解質膜および膜－電極接合体に関し、ＰＥＭＦＣ電解質膜を薄膜化する場合、劣化によって電解質膜の耐久性が低下するが、本発明の高耐久性増強剤は、電解質膜の劣化を抑制することによって、劣化によって電解質膜の耐久性が低下するのを防止し、高い寸法安定性、機械的物性および電気的安定性を有するＰＥＭＦＣ用複合電解質膜および膜－電極接合体に関する。
【選択図】図１ｂ
【選択図】図１ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
白金（Ｐｔ）および前記白金を担持した担体を含み、前記白金は、ナノサイズの白金粉末であり、前記白金粉末が担体の表面に結合して一体化しており、
前記担体は、ＣｅＯ２、ＧＤＣ（Ｇｄ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２およびＴｉ４Ｏ７の中から選択された１種以上を含むことを特徴とするＰＥＭＦＣ電解質膜用耐久性向上剤。
【請求項2】
前記ＧＤＣは、下記化学式（１）で表される化合物であり、ガドリニウム（Ｇｄ）がセリア格子にドープされたことを特徴とする請求項１に記載のＰＥＭＦＣ電解質膜用耐久性向上剤；【化1】
化学式（１）中、ｘは、０＜ｘ≦０．３を満たす整数であり、ｙは、化合物を電気的中性とする酸素空孔値であり、０＜ｙ≦０．２５を満たす整数である。
【請求項3】
前記白金粉末の粒度（Ｄ５０）は、０．１～５０ｎｍであり、前記担体は、粒度（Ｄ５０）が１０～２，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のＰＥＭＦＣ電解質膜用耐久性向上剤。
【請求項4】
前記耐久性向上剤は、ＢＥＴ比表面積が１０～５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のＰＥＭＦＣ電解質膜用耐久性向上剤。
【請求項5】
白金０．０１～６．００重量％および前記白金を担持した担体を全重量％中の残量で含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＥＭＦＣ電解質膜用耐久性向上剤。
【請求項6】
前記担体がＣｅＯ２であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子０．０１～６．００重量％を含み、前記担体がＩｒＯ２であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子０．０１～４．５０重量％を含み、
前記担体がＳｎＯ２であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子０．０１～３．００重量％を含み、
前記担体がＴｉ４Ｏ７であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子０．０１～５．５０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＥＭＦＣ電解質膜用高耐久性向上剤。
【請求項7】
前記白金粒子および前記白金粒子を担持したＣｅＯ２を担体として含むセリウム系複合体と；前記白金粒子および担体として含む非セリウム系複合体と；を含み、
非セリウム系複合体の担体は、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２およびＴｉ４Ｏ７の中から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＥＭＦＣ電解質膜用高耐久性向上剤。
【請求項8】
前記セリウム系複合体および前記非セリウム系複合体を１：０．１～５０重量比で含むことを特徴とする請求項７に記載のＰＥＭＦＣ電解質膜用高耐久性向上剤。
【請求項9】
前記白金粒子および前記白金粒子を担持したＣｅＯ２を担体として含むセリウム系複合体と；白金（Ｐｔ）粒子および前記白金粒子を担持したＧＤＣ担体を含むガドリニウム系複合体と；を含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＥＭＦＣ電解質膜用高耐久性向上剤。
【請求項10】
前記セリウム系複合体および前記ガドリニウム系複合体を１：０．０５～１０重量比で含むことを特徴とする請求項９に記載のＰＥＭＦＣ電解質膜用高耐久性向上剤。
【請求項11】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の耐久性向上剤を含むことを特徴とするＰＥＭＦＣ用複合電解質膜。
【請求項12】
前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、第１電解質層、第１支持体層および第２電解質層が順次に積層された電解質膜であり、前記第１電解質層および前記第２電解質層の中から選択されたいずれか１層以上は、前記耐久性向上剤、セリウム（Ｃｅ）系ラジカルスカベンジャーおよびイオノマーを含み、
前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の平均厚さは、５～３０μｍであることを特徴とする請求項１１に記載のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜。
【請求項13】
前記第１電解質層および前記第２電解質層の中から選択されたいずれか１層以上は、セリウム（Ｃｅ）系ラジカルスカベンジャーをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜。
【請求項14】
前記第１電解質層は、アノード電極方向の電解質層であり、前記第２電解質層は、カソード電極方向の電解質層であり、第１電解質層および第２電解質層は、前記高耐久性向上剤を含み、
前記第１電解質層内高耐久性向上剤含有量および第２電解質層内高耐久性向上剤含有量は、０．０５～１．０：１重量比であることを特徴とする請求項１１に記載のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜。
【請求項15】
前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、アノード電極からカソード電極方向に、第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層および第３電解質層が順次に積層された複合電解質膜；または
第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層、第３電解質層、第３支持体層および第４電解質層が順次に積層された複合電解質膜；であり、
前記第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層および第４電解質層それぞれは、独立して、前記高耐久性向上剤を含み、電解質層内高耐久性向上剤含有量は、カソード電極を基準として含有量が低くなる勾配を有することを特徴とする請求項１１に記載のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜。
【請求項16】
前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、アノード電極からカソード電極方向に、第１電解質層、第２電解質層、および第３電解質層が順次に積層された複合電解質膜；または
第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層および第４電解質層が順次に積層された複合電解質膜；であり、
前記複合電解質膜は、第１電解質層と第２電解質層の間、第２電解質層と第３電解質層の間、または第３電解質層と第４電解質層の間に支持体層を含み、
前記第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層および第４電解質層それぞれは、独立して、前記高耐久性向上剤を含み、電解質層内高耐久性向上剤含有量は、カソード電極を基準として含有量が低くなる勾配を有することを特徴とする請求項１１に記載のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜。
【請求項17】
前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、ＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体への適用時に、アノード方向からカソード方向に第１電解質層、第１支持体層および第２電解質層が順次に積層された電解質膜であり、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、下記条件（２）を満たすことを特徴とする請求項１１に記載のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜；
条件（２）Ａ１≦Ａ２
前記条件（２）において、Ａ１は、第１電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ２は、第２電解質層内耐久性向上剤の含有量を示す。
【請求項18】
前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、ＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体への適用時に、アノード方向からカソード方向に第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層および第３電解質層が順次に積層された複合電解質膜であり、前記第１電解質層、前記第２電解質層および第３電解質層の中から選択されたいずれか１層以上は、前記耐久性向上剤を含み、
前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、下記条件（３）および（４）を全部満たすことを特徴とする請求項１１に記載のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜；
（３）Ｂ１≦Ａ１、Ｂ１≦Ａ２、Ｂ１≦Ａ３
（４）Ｂ２≦Ａ１、Ｂ２≦Ａ２、Ｂ２≦Ａ３
前記条件（３）において、Ａ１は、第１電解質層の厚さ、Ａ２は、第２電解質層の厚さ、Ａ３は、第３電解質層の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層の厚さを示し、前記条件（４）において、Ａ１は、第１電解質層の厚さ、Ａ２は、第２電解質層の厚さ、Ａ３は、第３電解質層の厚さ、Ｂ２は、第２支持体層の厚さを示す。
【請求項19】
前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、ＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体への適用時に、アノード方向からカソード方向に第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層および第３電解質層が順次に積層された複合電解質膜であり、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、下記条件（５）または条件（６）を満たすことを特徴とする請求項１１に記載のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜；
条件（５）Ａ１≦Ａ２≦Ａ３
条件（６）Ａ２≦Ａ１、Ａ２≦Ａ３、Ａ１≦Ａ３
前記条件（５）および（６）において、Ａ１は、第１電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ２は、第２電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ３は、第３電解質層内耐久性向上剤の含有量を示す。
【請求項20】
アノード（酸化電極）；請求項１１に記載のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜；およびカソード（還元電極）；を含むことを特徴とするＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体の電解質膜の劣化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を抑制する高耐久性向上剤、これを適用して製造したＰＥＭＦＣ用複合電解質膜および膜－電極接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、燃料（水素またはメタノール）と酸化剤（酸素）を電気化学的に反応させて発生する化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換する発電システムであり、高いエネルギー効率性と汚染物排出の少ない環境にやさしい特徴を有し、次世代エネルギー源として研究開発されている。燃料電池は、適用分野によって高温用および低温用燃料電池を選択して使用することができ、通常、電解質の種類によって分類されているが、高温用には、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＭＣＦＣ）などがあり、低温用には、アルカリ電解質燃料電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＡＦＣ）および高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＰＥＭＦＣ）などが代表的に開発されている。
【0003】
これらのうち高分子電解質燃料電池を細分すると、水素ガスを燃料に使用する水素イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ，Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と、液状のメタノールを直接燃料として酸化極（Ａｎｏｄｅ）に供給して使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＤＭＦＣ）などがある。高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、固体電解質の使用による漏水問題排除、迅速な始動と応答特性、および優れた耐久性などの長所によって携帯用、車両用、および家庭用電源装置として脚光を浴びている。特に他の形態の燃料電池に比べて電流密度が大きい高出力燃料電池であり、小型化が可能なので、携帯用燃料電池としての研究が続けられている。
【0004】
このような燃料電池の単位電池構造は、高分子物質で構成された電解質膜を中心に両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ、燃料極）および還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ、酸素極）が塗布されている構造を成しているが、これを膜－電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）と称する。この膜－電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素の電気化学的反応が生じる部分であり、還元極と酸化極および電解質膜、すなわちイオン伝導性電解質膜（例えば、水素イオン伝導性電解質膜）で構成されている。
【0005】
酸化極では、燃料としての水素またはメタノールが供給され、水素の酸化反応が生じて水素イオンと電子を発生させ、還元極では、高分子電解質膜を通過した水素イオンと酸素が結合して酸素の還元反応によって水が生成される。
【0006】
この膜－電極接合体は、このような酸化極と還元極の電極触媒層がイオン伝導性電解質膜の両面に塗布されている形態を成し、電極触媒層を成している物質は、Ｐｔ（白金）やＰｔ－Ｒｕ（白金－ルテニウム）などの触媒物質がカーボン担体に担持されている形態である。燃料電池の電気化学的反応の核心部品と見られる膜－電極接合体（ＭＥＡ）には、特に価格構成比の高いイオン伝導性電解質膜と白金触媒などが使用され、電力生産効率と直結した部分であるため、燃料電池の性能向上と価格競争力を高める上で最も重要な部分と見なされている。
【0007】
一般的に使用されているＭＥＡを製造する既存の方法は、触媒物質と水素イオン伝導性バインダー（ｂｉｎｄｅｒ）、すなわちフッ素系ナフィオンイオノマー（Ｎａｆｉｏｎ Ｉｏｎｏｍｅｒ）、そして水および／またはアルコール溶媒を混合してペースト（ｐａｓｔｅ）を製造し、これを、触媒層を支持する電極支持体であると同時に、気体拡散層の役割をするカーボン布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）やカーボン紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）などにコーティングした後、乾燥し、水素イオン伝導性電解質膜に熱融着する方法を使用する。
【0008】
触媒層では、触媒による水素と酸素の酸化還元反応；密着した炭素粒子による電子の移動；水素、酸素および水分を供給し、反応後に余剰ガスを排出するための通路の確保；酸化した水素イオンの移動などが同時に行われなければならない。さらに、性能の向上のためには、供給燃料と触媒およびイオン伝導性高分子電解質膜が会う３相界面領域（Ｔｒｉｐｌｅ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）の面積を増大させて活性分極（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を低減しなければならず、触媒層と電解質膜との界面および触媒層と気体拡散層との界面を均一に接合して界面での抵抗分極（Ｏｈｍｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を低減しなければならない。したがって、触媒層と電解質膜との界面抵抗を最大限減少させることによって燃料電池の性能を向上させるためには、ＭＥＡの製造時に触媒層と電解質膜の接合力を有さなければならないだけでなく、燃料電池の駆動中にも触媒層と電解質膜間の界面接合を続いて維持しなければならない。
【0009】
これより、最近では、触媒層と電解質膜との界面および触媒層と気体拡散層との界面を均一に接合するための技術開発が活発に行われているが、界面均一性が依然として制限的であるという短所がある。
【0010】
また、前述した構造を有するＭＥＡの場合、通常、厚さの厚い電解質膜を使用するので、水素イオンの伝達が遅れて性能低下が発生することがある。
【0011】
また、燃料電池の駆動時に水素イオンの移動と使用時間が長くなるにつれて触媒層と電解質膜との界面および触媒層と気体拡散層との界面接合性が弱くなって分離される。これによって、燃料電池に適用されたとき、燃料電池の性能低下を引き起こすことができる。
【0012】
水素イオンの移動時間などの短縮のために、電解質膜の厚さを減らさなければならず、このために、電解質膜を構成する多孔性支持体の厚さを薄くする方法があるが、支持体の厚さを薄くするために、高延伸時に支持体の強度などの物性が大きく減少するだけでなく、支持体の製造時に不良率が高くて、経済性、商業性が低下する問題があり、特に電解質膜の耐久性が良くない問題がある。
【0013】
そして、燃料電池の反応気体である水素および空気中の酸素は、電解質膜を介して交差移動（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）をして過酸化水素の生成を促進するが、このような過酸化水素がヒドロキシル（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ）ラジカル（・Ｈ）およびヒドロペルオキシル（Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ）ラジカル（・ＯＯＨ）などの酸素含有ラジカル（Ｏｘｙｇｅｎ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌｓ）を生成することとなる。このようなラジカルは、イオノマー電解質膜を攻撃して膜の化学的劣化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を誘発し、結局、燃料電池の性能を低下（Ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｏｐ）させる問題を発生させる。
【0014】
これを防止するために、多様な酸化防止剤を使用し、一例として、ラジカル捕捉剤（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の機能を有する一次酸化防止剤（Ｐｒｉｍａｒｙ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）、過酸化水素分解剤（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｒ）の機能を有する二次酸化防止剤（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）を混用して電解質膜に適用することがあるが、このような一次酸化防止剤の使用は、酸化防止性を増大させるが、電解質膜の長期安定性減少を惹起させる問題があることが知られている（Ｓ．Ｓｃｈｌｉｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１２０，６８８５－６８９０（２０１６）；Ｓ．Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８，１３３１１３（２００５））。
【0015】
これより、燃料電池の商用化を増大させるために電解質膜の耐久性向上のための新しいアプローチが求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明は、上記のような点を勘案してなされたものであって、特定の素材で複合化して一次酸化防止剤の役割だけでなく、同時に二次酸化防止剤の役割を行うことができるＰＥＭＦＣ電解質膜用高耐久性増強剤を開発し、これを薄膜化した電解質膜に適用し、これと共に電解質膜を多層構造で複合化したＰＥＭＦＣ用複合電解質膜およびこれを用いたＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体およびこれに適用される耐久性向上剤を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
前述した課題を解決するための本発明は、ＰＥＭＦＣ電解質膜用耐久性向上剤に関し、白金（Ｐｔ）および前記白金を担持した担体を含み、前記担体は、ＣｅＯ２、ＧＤＣ（Ｇｄ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２およびＴｉ４Ｏ７の中から選択された１種以上を含む。
【0018】
本発明の好ましい一実施例において、前記白金は、ナノサイズの白金粉末であり、前記白金粉末が担体の表面に結合して一体化していてもよい。
【0019】
本発明の好ましい一実施例において、前記ＧＤＣは、下記化学式（１）で表される化合物であり、ガドリニウム（Ｇｄ）がセリア格子にドープされたものであってもよい。
【0020】
【化1】
【0021】
化学式（１）中、ｘは、０＜ｘ≦０．３を満たす整数であり、ｙは、化合物を電気的中性とする酸素空孔値であり、０＜ｙ≦０．２５を満たす整数である。
【0022】
本発明の好ましい一実施例において、前記白金０．０１～６．００重量％および残量の担体を含んでもよい。
【0023】
本発明の好ましい一実施例において、前記白金粉末の粒度（Ｄ５０）は、０．１～５０ｎｍであり、前記担体は、粒度（Ｄ５０）は、１０～２，０００ｎｍであってもよい。
【0024】
本発明の好ましい一実施例において、前記耐久性向上剤は、ＢＥＴ比表面積が１０～５００ｍ２／ｇであってもよい。
【0025】
本発明の好ましい一実施例において、前記担体がＣｅＯ２であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子０．０１～６．００重量％を含んでもよい。
【0026】
本発明の好ましい一実施例において、前記担体がＩｒＯ２であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子０．０１～４．５重量％を含んでもよい。
【0027】
本発明の好ましい一実施例において、前記担体がＳｎＯ２であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子０．０１～３．０重量％を含んでもよい。
【0028】
本発明の好ましい一実施例において、前記担体がＴｉ４Ｏ７であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子０．０１～５．５重量％を含んでもよい。
【0029】
本発明の好ましい一実施例において、本発明の高耐久性向上剤は、２種以上の前記複合体を含んでもよいし、前記白金粒子および前記白金粒子を担持したＣｅＯ２を担体として含むセリウム系複合体；および前記白金粒子および担体として含む非セリウム系複合体；を含み、非セリウム系複合体の担体は、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２およびＴｉ４Ｏ７の中から選択された１種以上を含んでもよい。
【0030】
本発明の好ましい一実施例において、本発明の高耐久性向上剤は、前記セリウム系複合体および前記非セリウム系複合体を１：０．１～５０重量比で含んでもよい。
【0031】
本発明の好ましい一実施例において、本発明の高耐久性向上剤は、前記セリウム系複合体；および白金（Ｐｔ）粒子および前記白金粒子を担持した前記化学式（１）で表されるＧＤＣ（Ｇｄ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）担体を含むガドリニウム系複合体；を含むこともできる。
【0032】
本発明の好ましい一実施例において、本発明の高耐久性向上剤は、前記セリウム系複合体；およびガドリニウム系複合体；を１：０．０５～１０重量比で含んでもよい。
【0033】
本発明の他の目的は、前述した耐久性向上剤を含むＰＥＭＦＣ用電解質膜を提供することにある。
【0034】
本発明の好ましい一実施例において、ＰＥＭＦＣ用電解質膜は、単層構造または多層構造であってもよい。
【0035】
本発明の好ましい一実施例において、ＰＥＭＦＣ用電解質膜は、複合電解質膜であってもよい。
【0036】
本発明の好ましい一実施例において、前記複合電解質膜は、第１電解質層、第１支持体層および第２電解質層が順次に積層された構造であってもよい。
【0037】
本発明の好ましい一実施例において、前記複合電解質膜は、第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層および第３電解質層が順次に積層された多層構造であってもよい。
【0038】
本発明の好ましい一実施例において、前記第３電解質層の一面に形成された第３支持体層；および前記第３支持体層の一面に形成された第４電解質層；をさらに含むこともできる。
【0039】
本発明の好ましい一実施例において、前記第１電解質層、前記第２電解質層および前記第３電解質層および／または第４電解質層の中から選択されたいずれか１層以上は、前述した高耐久性向上剤を含んでもよい。
【0040】
本発明の好ましい一実施例において、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、第１電解質層および第２電解質層を含み、第１電解質層および第２電解質層は、前記高耐久性向上剤を含み、前記第１電解質層内高耐久性向上剤含有量および第２電解質層内高耐久性向上剤含有量は、１：０．０５～１．００重量比であってもよい。
【0041】
本発明の好ましい一実施例において、前記第１電解質層および前記第２電解質層の中から選択されたいずれか１層以上は、前記高耐久性向上剤およびイオノマーを含んでもよい。
【0042】
本発明の好ましい一実施例において、前記第１電解質層および前記第２電解質層の中から選択されたいずれか１層以上は、セリウム（Ｃｅ）系ラジカルスカベンジャーをさらに含んでもよい。
【0043】
本発明の好ましい一実施例において、前記第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層および／または第４電解質層それぞれは、過フッ素系スルホン化イオノマーおよび炭化水素系イオノマーの中から選択された１種以上を含んでもよい。
【0044】
本発明の好ましい一実施例において、前記第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層および／または第４電解質層それぞれは、前記高耐久性向上剤の他にＣｅＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２ＯおよびＣｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏの中から選択された１種以上を含むラジカルスカベンジャーをさらに含むこともできる。
【0045】
本発明の好ましい一実施例において、前記第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層および／または第４電解質層それぞれは、中空シリカおよび吸収剤の中から選択された１種以上をさらに含むこともできる。
【0046】
本発明の好ましい一実施例において、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層および／または第４電解質層それぞれは、独立して、前記高耐久性向上剤を含み、電解質層内高耐久性向上剤含有量は、カソード電極を基準として含有量が低くなる勾配を有するように構成されてもよい。
【0047】
本発明の好ましい一実施例において、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、前記複合電解質膜は、第１電解質層と第２電解質層の間、第２電解質層と第３電解質層の間および第３電解質層と第４電解質層の間ごとに支持体層が形成；されていてもよく、または前記複合電解質膜は、第１電解質層と第２電解質層の間、第２電解質層と第３電解質層の間または第３電解質層と第４電解質層の間のうち１つの支持体層のみが形成；されていてもよい。
【0048】
本発明の好ましい一実施例において、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、平均厚さが５～３０μｍであってもよい。
【0049】
本発明の好ましい一実施例において、前記第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層および／または第４電解質層それぞれは、１～２０μｍの厚さを有することができる。
【0050】
本発明の好ましい一実施例において、前記第１支持体層、第２支持体層および／または第３支持体層それぞれは、０．１～１０μｍの厚さを有することができる。
【0051】
本発明の好ましい一実施例において、前記第１支持体層、第２支持体層および／または第３支持体層それぞれは、平均気孔サイズが０．０８０～０．２００μｍであり、平均気孔率が６０～９０％のＰＴＦＥ多孔性支持体を含んでもよい。
【0052】
本発明の好ましい一実施例において、前記複合電解質膜は、第１電解質層、第１支持体層および第２電解質層が順次に積層された構造であるとき、下記条件（１）を満たすことができる。
【0053】
条件（１）Ｂ１≦Ａ１、Ｂ１≦Ａ２
前記条件（１）において、Ａ１は、第１電解質層の厚さ、Ａ２は、第２電解質層の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層の厚さを示す。
前記条件（１）において、Ａ１は、第１電解質層の厚さ、Ａ２は、第２電解質層の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層の厚さを示す。
【0054】
本発明の好ましい一実施例において、前記複合電解質膜は、ＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体に適用するとき、アノード方向からカソード方向に第１電解質層、第１支持体層および第２電解質層が順次に積層された電解質膜であり、前記複合電解質膜は、下記条件（２）を満たすことができる。
【0055】
条件（２）Ａ１≦Ａ２
前記条件（２）において、Ａ１は、第１電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ２は、第２電解質層内耐久性向上剤の含有量を示す。
前記条件（２）において、Ａ１は、第１電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ２は、第２電解質層内耐久性向上剤の含有量を示す。
【0056】
本発明の好ましい一実施例において、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、下記条件（３）および（４）を全部満たすことができる。
【0057】
条件（３）Ｂ１≦Ａ１、Ｂ１≦Ａ２、Ｂ１≦Ａ３
条件（４）Ｂ２≦Ａ１、Ｂ２≦Ａ２、Ｂ２≦Ａ３
前記条件（３）および（４）において、Ａ１は、第１電解質層の厚さ、Ａ２は、第２電解質層の厚さ、Ａ３は、第３電解質層の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層の厚さを示し、Ｂ２は、第２支持体層の厚さを示す。
条件（４）Ｂ２≦Ａ１、Ｂ２≦Ａ２、Ｂ２≦Ａ３
前記条件（３）および（４）において、Ａ１は、第１電解質層の厚さ、Ａ２は、第２電解質層の厚さ、Ａ３は、第３電解質層の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層の厚さを示し、Ｂ２は、第２支持体層の厚さを示す。
【0058】
本発明の好ましい一実施例において、前記複合電解質膜は、ＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体に適用するとき、アノード方向からカソード方向に第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層および第３電解質層が順次に積層された複合電解質膜であり、前記複合電解質膜は、下記条件（５）または条件（６）を満たすことができる。
【0059】
条件（５）Ａ１≦Ａ２≦Ａ３
条件（６）Ａ２≦Ａ１、Ａ２≦Ａ３、Ａ１≦Ａ３
前記条件（５）および（６）において、Ａ１は、第１電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ２は、第２電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ３は、第３電解質層内耐久性向上剤の含有量を示す。
条件（６）Ａ２≦Ａ１、Ａ２≦Ａ３、Ａ１≦Ａ３
前記条件（５）および（６）において、Ａ１は、第１電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ２は、第２電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ３は、第３電解質層内耐久性向上剤の含有量を示す。
【0060】
本発明の好ましい一実施例において、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、下記条件（３）を満たすことができる。
【0061】
【数1】
前記条件（３）において、Ａ１は、第１電解質層の厚さ、Ａ２は、第２電解質層の厚さ、Ａ３は、第３電解質層の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層の厚さ、Ｂ２は、第２支持体層の厚さを示す。
【0062】
本発明の好ましい一実施例において、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、下記条件（４）を満たすことができる。
【0063】
【数2】
前記条件（４）において、Ａ１は、第１電解質層の厚さ、Ａ２は、第２電解質層の厚さ、Ａ３は、第３電解質層の厚さを示す。
【0064】
本発明のさらに他の目的は、前記高耐久性増強剤を含む複合電解質膜を含むＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体に関し、アノード（酸化電極）；前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜；およびカソード（還元電極）；を含んでもよい。
【発明の効果】
【0065】
本発明の高耐久性向上剤は、ラジカルスカベンジャー効果である酸化防止剤の役割だけでなく、ガス透過度を減少させる抗酸化剤の役割もするので、別のラジカルスカベンジャーを添加しなくても、電解質膜の耐久性向上効果に優れ、電解質膜の製造時にラジカルスカベンジャー添加工程を省略してもよい。このような本発明の高耐久性向上剤を導入して製造したＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、薄い厚さを有しながらも、耐久性および寸法安定性に優れているだけでなく、引張強度が高く、性能にも優れているところ、長期安定性に優れ、かつ高効率のＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体、これを導入した燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0066】
【発明を実施するための形態】
【0067】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、様々な異なる形態で具現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。図面において本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全体において同一または類似の構成要素に対しては同じ参照符号を付加する。
【0068】
本発明のＰＥＭＦＣ電解質膜用耐久性向上剤は、ＰＥＭＦＣ運転時に発生するラジカルによって電解質膜が劣化するのを防止し、電解質膜の耐久性を増大させる役割をする。このような本発明の耐久性向上剤は、複合体タイプの粉末形態であり、白金（Ｐｔ）および前記白金を担持した担体を含む。このような複合体タイプの本発明の耐久性向上剤は、一次酸化防止剤の機能であるラジカルスカベンジャー（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の機能および二次酸化防止剤の機能である過酸化水素分解の機能を同時に行い、また、ガス分解および／またはガスバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）の機能、電子伝導体の機能も行うことができる。
【0069】
前記高耐久性向上剤は、白金粒子０．０１～６．００重量％および残量の担体を含み、好ましくは、白金粒子０．０１～５．５０重量％および残量の担体を、より好ましくは、白金粒子０．１０～５．００重量％および残量の担体を含んでもよい。この際、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子含有量が０．０１重量％未満の場合、ラジカル捕捉機能が不十分で、これによる劣化防止効果が低下することがあり、白金粒子含有量が６．００重量％を超えると、過酸化水素分解効果以外に副反応によって劣化防止効率が低下することがあるので、前記範囲内に使用した方が良い。
【0070】
本発明の高耐久性向上剤は、ナノサイズの白金粒子が担体の表面に結合して一体化している。一例を挙げると、白金粒子を担体の表面に蒸着して結合させることができる。
【0071】
前記白金粒子の粒度（Ｄ５０）は、０．１～５０ｎｍであり、好ましくは、０．１～３０ｎｍであってもよく、より好ましくは、３．０～２０．０ｎｍである。この際、白金粒子の粒度（Ｄ５０）が０．１ｎｍ以下の場合、取り扱いにくいだけでなく、高耐久性向上剤を製造することも難しい問題があり得、白金粒子の粒度（Ｄ５０）が５０ｎｍを超えると、反応面積減少と白金粒子が凝集する問題があり得る。
【0072】
前記担体は、ＣｅＯ２、ＧＤＣ（Ｇｄ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２およびＴｉ４Ｏ７の中から選択された１種以上を含んでもよい。
【0073】
ＣｅＯ２、ＧＤＣ、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ４Ｏ７は、酸素発生反応の良い触媒素材であり、高電圧酸性環境で使用される担体の場合、優れた安定性と高い電気伝導性を有し、高電圧酸性環境で安定した物質であり、担体を使用した場合、Ｐｔの分散度を増加させる役割をすることができる。また、燃料電池駆動中に燃料の不足による逆電圧発生時に水を分解して炭素の腐食を防止するのに特化した素材であり、電極内の水が気孔を塞いたり、燃料電池をオン（ｏｎ）、オフ（ｏｆｆ）する状況で燃料供給が不十分な状況が発生し、この際、ＣｅＯ２、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ４Ｏ７は、燃料電池セルの耐久および安定性を高める役割をすることができる。
【0074】
また、前記ＧＤＣ（Ｇｄ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）は、ガドリニウム（Ｇｄ）がセリア格子にドープされた酸化物であり、下記化学式（１）で表される化合物であってもよい。
【0075】
【化2】
【0076】
化学式（１）中、ｘは、０＜ｘ≦０．３を、好ましくは、０＜ｘ≦０．２５を、より好ましくは、０＜ｘ≦０．２０を満たす整数であり、ｙは、化合物を電気的中性とする酸素空孔値であり、０＜ｙ≦０．２５を満たす整数である。
【0077】
本発明の耐久性向上剤は、ナノサイズの白金粉末が担体の表面に結合して一体化している。一例を挙げると、白金粉末を担体の表面に蒸着して結合させることができる。
【0078】
そして、担体の種類によって高耐久性向上剤内白金粒子最適含有量が多少異なっていてもよい。
【0079】
担体がＣｅＯ２であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子含有量は、０．０１～６．００重量％、好ましくは、０．１～５．５重量％、より好ましくは、０．５～５．５重量％であってもよい。
【0080】
また、担体がＩｒＯ２であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子含有量は、０．０１～４．５０重量％、好ましくは、０．１～３．５重量％、より好ましくは、０．５～３．０重量％であってもよい。
【0081】
また、担体がＳｎＯ２であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子含有量は、０．０１～３．００重量％、好ましくは、０．１～２．５重量％、より好ましくは、０．３～２．０重量％であってもよい。
【0082】
また、担体がＴｉ４Ｏ７であるとき、高耐久性向上剤全重量に対して白金粒子含有量は、０．０１～５．５０重量％、好ましくは、０．１～４．５重量％、より好ましくは、０．５～３．５重量％であってもよい。
【0083】
また、本発明の高耐久性向上剤は、単種の複合体（白金粒子＋担体）を使用することができ、または２種の複合体を使用して単種の複合体より少ない量または同一量を使用しながらも、同等ないしさらに優れた耐久性向上効果を得ることもできる。
【0084】
具体的な一例を挙げると、本発明の高耐久性向上剤は、２種以上の前記複合体を含んでもよいし、セリウム系複合体および非セリウム系複合体を含んでもよいし、好ましくは、セリウム系複合体および非セリウム系複合体を１：０．１～５０重量比で含んでもよい。
【0085】
さらに他の具体的な一例を挙げると、高耐久性向上剤は、２種以上の前記複合体を含んでもよいし、セリウム系複合体およびガドリニウム系担体複合体を含んでもよいし、好ましくは、セリウム系複合体およびガドリニウム系複合体を１：０．０５～１０重量比で含んでもよい。
【0086】
この際、前記セリウム系複合体は、前記白金粒子および前記白金粒子を担持したＣｅＯ２を担体として含む複合体を意味し、非セリウム系複合体は、前記白金粒子およびＩｒＯ２、ＳｎＯ２およびＴｉ４Ｏ７の中から選択された１種以上を含む担体を含む複合体を意味する。そして、ガドリニウム系担体複合体として、ＧＤＣ複合体は、白金（Ｐｔ）粒子および前記白金粒子を担持した前記化学式（１）で表されるＧＤＣ（Ｇｄ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）担体を含む複合体を意味する。
【0087】
また、前記担体は、粒度（Ｄ５０）は、１０～２，０００ｎｍ、好ましくは、１０～１，０００ｎｍ、さらに好ましくは、５０～８００ｎｍであってもよく、より一層好ましくは、５０～６５０ｎｍであってもよい。この際、担体の粒度（Ｄ５０）が１０ｎｍ以下の場合、白金粒度の付着が難しい問題があり得、担体の粒度（Ｄ５０）が２，０００ｎｍを超えると、反応面積が減少する問題があり得る。
【0088】
本発明の高耐久性向上剤は、ＢＥＴ表面積が１０～５００ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは、８０～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは、９０～２５０ｍ２／ｇであってもよい。
【0089】
以下では、前述した本発明の耐久性向上剤を用いたＰＥＭＦＣ用電解質膜について説明する。
【0090】
本発明のＰＥＭＦＣ用電解質膜は、単層構造または多層構造であってもよく、多層構造の一例を挙げると、下記のような複合電解質膜であってもよい。この際、複合電解質膜の各層の電解質層は、前記電解質膜形成溶液で形成することができ、他の構成の電解質膜形成溶液で形成することもできる。
【0091】
本発明のＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）用複合電解質膜は、図１ａを参照すると、第１電解質層２１、第１支持体層１１、第２電解質層２２が順次に積層された構造であり、第１電解質層および／または第２電解質層のいずれか１層以上は、前述した耐久性向上剤を含んでもよい。
【0092】
また、前記第１電解質層および前記第２電解質層の中から選択されたいずれか１層以上は、セリウム（Ｃｅ）系ラジカルスカベンジャーをさらに含んでもよい。
【0093】
前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、ＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体に適用するとき、アノード方向からカソード方向に第１電解質層、第１支持体層および第２電解質層が順次に積層された電解質膜であり、下記条件（２）を満たすように電解質層内耐久性向上剤を含むこともでき、アノード（ａｎｏｄｅ）よりカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）において耐久性向上剤の役割および効果が大きいので、下記条件（２）を満たすことが、ＰＥＭＦＣ膜－電極接合体の性能および耐久性の観点から有利である。
【0094】
条件（２）Ａ１≦Ａ２
前記条件（２）において、Ａ１は、第１電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ２は、第２電解質層内耐久性向上剤の含有量を示す。
前記条件（２）において、Ａ１は、第１電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ２は、第２電解質層内耐久性向上剤の含有量を示す。
【0095】
また、図１ｂを参照すると、本発明のＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）用複合電解質膜は、第１電解質層２１、第１支持体層１１、第２電解質層２２、第２支持体層１２および第３電解質層２３が順次に積層された構造を有することができる。
【0096】
具体的には、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、第１電解質層２１と、前記第１電解質層２１の一面に形成された第１支持体層１１と、前記第１支持体層１１の一面に形成された第２電解質層２２と、前記第２電解質層２２の一面に形成された第２支持体層１２と、前記第２支持体層１２の一面に形成された第３電解質層２３とを含んでもよい。そして、第１電解質層～第３電解質層のいずれか１層以上は、前述した耐久性向上剤を含んでもよい。
【0097】
前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、ＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体に適用するとき、アノード方向からカソード方向に第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層および第３電解質層が順次に積層された複合電解質膜であり、下記条件（５）または条件（６）を満たすこともでき、下記条件（５）または（６）を満たすことが、ＰＥＭＦＣ膜－電極接合体の耐久性向上剤効果の最適化の観点から有利である。
【0098】
条件（５）Ａ１≦Ａ２≦Ａ３
条件（６）Ａ２≦Ａ１、Ａ２≦Ａ３、Ａ１≦Ａ３
前記条件（５）および（６）において、Ａ１は、第１電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ２は、第２電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ３は、第３電解質層内耐久性向上剤の含有量を示す。
条件（６）Ａ２≦Ａ１、Ａ２≦Ａ３、Ａ１≦Ａ３
前記条件（５）および（６）において、Ａ１は、第１電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ２は、第２電解質層内耐久性向上剤の含有量、Ａ３は、第３電解質層内耐久性向上剤の含有量を示す。
【0099】
また、図２を参照すると、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、第１電解質層２１、第１支持体層１１、第２電解質層２２、第２支持体層１２、第３電解質層２３、第３支持体層１３および第４電解質層２４が順次に積層された構造を有することができる。
【0100】
具体的には、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、第１電解質層２１、前記第１電解質層２１の一面に形成された第１支持体層１１、前記第１支持体層１１の一面に形成された第２電解質層２２、前記第２電解質層２２の一面に形成された第２支持体層１２、前記第２支持体層１２の一面に形成された第３電解質層２３、前記第３電解質層２３の一面に形成された第３支持体層１３および第３支持体層１３の一面に形成された第４電解質層２４を含んでもよい。
【0101】
また、図３を参照すると、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、第５電解質層２５、第４支持体層１４、第１電解質層２１、第１支持体層１１、第２電解質層２２、第２支持体層１２、第３電解質層２３、第３支持体層１３および第４電解質層２４が順次に積層された構造を有することができる。
【0102】
具体的には、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、第５電解質層２５、前記第５電解質層２５の一面に形成された第４支持体層１４、前記第４支持体層１４の一面に形成された第１電解質層２１、前記第１電解質層２１の一面に形成された第１支持体層１１、前記第１支持体層１１の一面に形成された第２電解質層２２、前記第２電解質層２２の一面に形成された第２支持体層１２、前記第２支持体層１２の一面に形成された第３電解質層２３、前記第３電解質層２３の一面に形成された第３支持体層１３および第３支持体層１３の一面に形成された第４電解質層２４を含んでもよい。この際、第４支持体層１３は、前述した第１支持体層１１、第２支持体層１２および／または第３支持体層１３と同一であってもよく、第５電解質層２５は、前述した第１電解質層２１、第２電解質層２２、第３電解質層２３および／または第４電解質層２４と同一であってもよい。
【0103】
また、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、前記複合電解質膜は、第１電解質層と第２電解質層の間、第２電解質層と第３電解質層の間または第３電解質層と第４電解質層の間のうち１つの支持体層のみが形成されていてもよく、好ましい一具現例として、図４に概略図を示したように、第１電解質層２１、第１電解質層の一面に形成された第２電解質層２２、前記第２電解質層２２の一面に形成された支持体層１１、前記支持体層１１の一面に形成された第３電解質層２３、前記第３電解質層２３の一面に形成された第４電解質層２４を含むこともできる。
【0104】
本発明の第１支持体層、第２支持体層、および第３支持体層それぞれは、当業界において使用する一般的な多孔性支持体を使用することができ、好ましくは、下記製造方法で製造された特定の物性を有するＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）多孔性支持体を含んでもよい。
【0105】
本発明のＰＴＦＥ多孔性支持体は、ＰＴＦＥパウダーおよび潤滑剤を混合および撹拌してペースト（ｐａｓｔｅ）を製造する第１－１段階；前記ペーストを熟成する第１－２段階；熟成されたペースト（ｐａｓｔｅ）を押出および圧延して未焼成テープを製造する第１－３段階；未焼成テープを乾燥した後、液状潤滑剤を除去する第１－４段階；潤滑剤が除去された未焼成テープを１軸延伸する第１－５段階；１軸延伸された未焼成テープを２軸延伸する第１－６段階；および焼成する第１－７段階；を含む工程を行って製造することができる。
【0106】
第１－１段階で前記ペーストは、ＰＴＦＥパウダー１００重量部に対して潤滑剤１５～３５重量部を、好ましくは、１５～３０重量部を、より好ましくは、１５～２５重量部を含んでもよい。前記ＰＴＦＥパウダー１００重量部に対して潤滑剤が１５重量部未満の場合、後述する２軸延伸工程によってＰＴＦＥ多孔性支持体の形成時に気孔度が低くなることがあり、３５重量部を超える場合、ＰＴＦＥ多孔性支持体の形成時に気孔のサイズが大きくなって、支持体の強度が弱くなることがある。
【0107】
前記ＰＴＦＥパウダーの平均粒径は、３００μｍ～８００μｍ、好ましくは、４５０μｍ～７００μｍであってもよいが、これに制限されない。前記潤滑剤は、液状潤滑剤として、流動パラフィン、ナフタ、ホワイトオイル、トルエン、キシレンなどの炭化水素オイルの他に、各種アルコール類、ケトン類、エステル類などを使用することができ、好ましくは、流動パラフィン、ナフタおよびホワイトオイルの中から選択された１種以上を使用することができる。
【0108】
次に、第１－２段階の熟成は、予備成形工程であり、前記ペーストを３０℃～７０℃の温度で１２～２４時間熟成することができ、好ましくは、３５℃～６０℃の温度で１６～２０時間熟成することができる。前記熟成温度が３５℃未満、または熟成時間が１２時間未満の場合、ＰＴＦＥパウダーの表面に潤滑剤コーティングが不均一になって、後述する２軸延伸時にＰＴＦＥ多孔性支持体の延伸均一性が制限的になることがある。
【0109】
また、熟成温度が７０℃を超えたり熟成時間が２４時間を超える場合、潤滑剤の蒸発によって２軸延伸工程後のＰＴＦＥ多孔性支持体の気孔サイズが非常に小さくなる問題があり得る。
【0110】
次に、第１－３段階の前記押出は、熟成されたペーストを圧縮機で圧縮してＰＴＦＥブロックを製造した後、ＰＴＦＥブロックを０．０６９～０．２００Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、好ましくは、０．０９０～０．１７５Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧押出して行うことができる。
【0111】
この際、前記加圧押出圧力が０．０６９Ｔｏｎ／ｃｍ２未満の場合、多孔性支持体の気孔サイズが大きくなって多孔性支持体の強度が弱くなることがあり、０．２００Ｔｏｎ／ｃｍ２を超える場合、２軸延伸工程後の多孔性支持体の気孔サイズが小さくなる問題があり得る。
【0112】
また、第１－３段階の前記圧延は、５～１０ＭＰａの油圧で、５０～１００℃下でカレンダー工程で行うことができる。この際、前記油圧が５ＭＰａ未満の場合、多孔性支持体の気孔サイズが大きくなって多孔性支持体の強度が弱くなることがあり、１０ＭＰａを超える場合、多孔性支持体の気孔サイズが小さくなる問題があり得る。
【0113】
次に、第１－４段階の乾燥は、当業界において使用する一般的な乾燥方法を通じて行うことができ、好ましい一例を挙げると、圧延して製造した未焼成テープを１００℃～２００℃の温度で１～５Ｍ／ｍｉｎの速度でコンベヤーベルトで移送させながら、好ましくは、１４０℃～１９０℃の温度で２～４Ｍ／ｍｉｎの速度で移送させながら行うことができる。この際、前記乾燥温度が１００℃以下であるか、乾燥速度が５Ｍ／ｍｉｎを超える場合、潤滑剤の未蒸発によって延伸工程進行時に気泡が発生することがあり、前記乾燥温度が２００℃以上、または乾燥速度が１Ｍ／ｍｉｎ未満の場合、乾燥されたテープのスティフネス（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が増加し、延伸工程中にスリップ（Ｓｌｉｐ）が発生することがある。
【0114】
次に、第１－５段階の１軸延伸は、潤滑剤が除去された未焼成テープを長さ方向に延伸を行う工程であり、ローラーを通じて移送するとき、ローラー間の速度差を用いて１軸延伸を行う。そして、１軸延伸は、潤滑剤が除去された未焼成テープを長さ方向に３～１０倍で、好ましくは、６～９．５倍で、より好ましくは、６．２～９倍で、より一層好ましくは、６．３～８．２倍で延伸を行った方が良い。この際、１軸延伸比が３倍未満の場合、十分な機械的物性を確保することができず、１軸延伸比が１０倍を超えると、機械的物性がかえって減少し、支持体の気孔が非常に大きくなる問題があり得る。
【0115】
また、１軸延伸は、２６０℃～３５０℃の延伸温度および６～１２Ｍ（ｍｅｔｅｒ）／ｍｉｎの延伸速度、好ましくは、２７０℃～３３０℃の延伸温度および８～１１．５Ｍ／ｍｉｎの延伸速度で、行った方が良く、１軸延伸時に延伸温度が２６０℃未満、または延伸速度が６Ｍ／ｍｉｎ未満の場合、乾燥シートに負荷される熱が多くなって、焼成区間が発生する問題があり得、１軸延伸時に延伸温度が３５０℃を超えたり、延伸速度が１２Ｍ／ｍｉｎを超えると、１軸延伸工程中にスリップ（Ｓｌｉｐ）が発生し、厚さ均一度が低下する問題があり得る。
【0116】
次に、第１－６段階の２軸延伸は、１軸延伸された未焼成テープの幅方向（１軸延伸に垂直な方向）に延伸を行い、終端が固定された状態で横方向に幅を広げて延伸することができる。しかしながら、これに制限されるものではなく、当業界において通常使用される延伸方法により延伸することができる。本発明において前記２軸延伸は、幅方向に１５～５０倍で延伸を行うことができ、好ましくは、２５～４５倍、より好ましくは、２８～４５倍、より一層好ましくは、２９～４２倍で行うことができ、この際、２軸延伸比が１５倍以下の場合、十分な機械的物性を確保しないことがあり、５０倍を超過しても機械的物性向上がないだけでなく、長さ方向および／または幅方向への物性均一性が低下する問題があり得るので、前記範囲内に延伸を行った方が良い。
【0117】
また、２軸延伸は、１５０℃～２６０℃の延伸温度下で１０～２０Ｍ／ｍｉｎの延伸速度で、好ましくは、２００℃～２５０℃の延伸温度下で１１～１８Ｍ／ｍｉｎの延伸速度下で行った方が良く、２軸延伸温度が１５０℃未満または延伸速度が１０Ｍ／ｍｉｎ未満の場合、横方向の延伸均一性が低下する問題があり得、２軸延伸温度が２６０℃を超えたり、または延伸速度が２０Ｍ／ｍｉｎを超えると、未焼成区間が発生し、物性が低下する問題があり得る。
【0118】
最後に、第１－７段階の焼成は、延伸された多孔性支持体をコンベヤーベルト上で１０～１８Ｍ／ｍｉｎの速度で、好ましくは、１３～１７Ｍ／ｍｉｎの速度で移動させながら、３５０℃～４５０℃、好ましくは、３８０℃～４４０℃の温度を、より好ましくは、４００℃～４３５℃の温度を加えて行うことができ、これを通じて、延伸比を固定し、強度向上効果を図ることができる。焼成時に、焼成温度が３５０℃未満の場合、多孔性支持体の強度が低くなることがあり、４５０℃を超える場合、過剰な焼成によるフィブリル（Ｆｉｂｒｉｌ）数の減少によって支持体の物性が低下する問題があり得る。
【0119】
また、第１－７段階の工程を行って製造したＰＴＦＥ多孔性支持体は、１軸方向（長さ方向）および２軸方向（幅方向）の延伸比（または縦横比）が１：３．００～８．５、好ましくは、１：４．０～７．０、さらに好ましくは、１：４．００～５．５０であってもよく、より一層好ましくは、１：４．２０～５．００であってもよく、１軸方向および２軸方向延伸比（または縦横比）が前記範囲であることが、高い機械的物性、支持体の適正気孔サイズ確保の観点および適正電流の流れ性確保の観点から好ましい。
【0120】
製造された本発明のＰＴＦＥ多孔性支持体は、平均気孔サイズが０．０８０μｍ～０．２００μｍ、好ましくは、０．０９０μｍ～０．１８０μｍ、さらに好ましくは、０．０９５μｍ～０．１５０μｍ、より一層好ましくは、０．１００～０．１４０μｍであってもよい。また、本発明のＰＴＦＥ多孔性支持体は、平均気孔率が６０％～９０％、より好ましくは、６０％～７９．６％であってもよい。
【0121】
本発明のＰＴＦＥ多孔性支持体の平均気孔サイズが０．０８０μｍ未満、または気孔率が６０％未満の場合、ＰＴＦＥ多孔性支持体を用いて電解質膜を製造するために電解質に含浸するとき、ＰＴＦＥ多孔性支持体内電解質の含浸程度が制限的になることがある。また、前記平均気孔サイズが０．２００μｍを超えたり気孔率が９０％を超える場合、電解質への含浸時にＰＴＦＥ多孔性支持体構造が変形され、寸法安定性の低下により製品寿命が低下する問題があり得る。
【0122】
なお、本発明のＰＴＦＥ多孔性支持体は、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に基づいて測定するとき、１軸方向モジュラスと２軸方向モジュラス値が下記方程式１を満たすことができる。
【0123】
［方程式１］
０≦｜（１軸方向モジュラス－２軸方向モジュラス）／（１軸方向モジュラス）Ｘ１００％｜≦５４％、好ましくは、０≦｜（１軸方向モジュラス－２軸方向モジュラス）／（１軸方向モジュラス）Ｘ１００％｜≦４０％、より好ましくは、１≦｜（１軸方向モジュラス－２軸方向モジュラス）／（１軸方向モジュラス）Ｘ１００％｜≦２６％
また、本発明のＰＴＦＥ多孔性支持体は、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に基づいて測定するとき、１軸方向（長さ方向）モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が４０ＭＰａ以上であってもよく、好ましくは、１軸方向モジュラスが５０ＭＰａ以上、より好ましくは、１軸方向モジュラスが４８～７５ＭＰａ、より一層好ましくは、６５～７５ＭＰａであってもよい。また、２軸方向（幅方向）モジュラスが４０ＭＰａ以上、好ましくは、２軸方向（幅方向）モジュラスが５５ＭＰａ以上、より好ましくは、４６～７５ＭＰａ、より一層好ましくは、５５～７５ＭＰａであってもよい。
０≦｜（１軸方向モジュラス－２軸方向モジュラス）／（１軸方向モジュラス）Ｘ１００％｜≦５４％、好ましくは、０≦｜（１軸方向モジュラス－２軸方向モジュラス）／（１軸方向モジュラス）Ｘ１００％｜≦４０％、より好ましくは、１≦｜（１軸方向モジュラス－２軸方向モジュラス）／（１軸方向モジュラス）Ｘ１００％｜≦２６％
また、本発明のＰＴＦＥ多孔性支持体は、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に基づいて測定するとき、１軸方向（長さ方向）モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が４０ＭＰａ以上であってもよく、好ましくは、１軸方向モジュラスが５０ＭＰａ以上、より好ましくは、１軸方向モジュラスが４８～７５ＭＰａ、より一層好ましくは、６５～７５ＭＰａであってもよい。また、２軸方向（幅方向）モジュラスが４０ＭＰａ以上、好ましくは、２軸方向（幅方向）モジュラスが５５ＭＰａ以上、より好ましくは、４６～７５ＭＰａ、より一層好ましくは、５５～７５ＭＰａであってもよい。
【0124】
また、本発明のＰＴＦＥ多孔性支持体は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて測定するとき、１軸方向（長さ方向）引張強度が４０ＭＰａ以上および２軸方向（幅方向）引張強度が４０ＭＰａ以上であってもよく、好ましくは、１軸方向引張強度が５０ＭＰａ以上、より好ましくは、１軸方向引張強度が５４～６５ＭＰａであってもよい。また、好ましくは、２軸方向引張強度が５２ＭＰａ以上、より好ましくは、２軸方向引張強度が５２～７０ＭＰａであってもよい。
【0125】
なお、本発明の第１支持体層、第２支持体層、および第３支持体層それぞれは、０．１～１０μｍの厚さ、好ましくは、１～７μｍの厚さ、より好ましくは、１～５μｍの厚さ、より一層好ましくは、１．５～４μｍの厚さ、さらにより一層好ましくは、１．５～２．５μｍを有することができ、厚さが０．１μｍ未満の場合、引張強度が減少する問題があり得、１０μｍを超えると、薄膜化に不利な問題があり得る。
【0126】
そして、前記第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層および／または第４電解質層それぞれは、独立して、前記高耐久性向上剤を含み、電解質層ごとに高耐久性向上剤含有量を異ならせることができ、一例を挙げると、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜がアノード電極からカソード電極方向に、第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層および第３電解質層が順次に積層された複合電解質膜；またはアノード電極からカソード電極方向に、第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層、第３電解質層、第３支持体層および第４電解質層が順次に積層された複合電解質膜；である場合、カソード電極から遠ざかるほど電解質層内高耐久性向上剤含有量が低くなるように電解質層内高耐久性向上剤含有量を調節して、カソード電極を基準として電解質層内高耐久性含有量が低くなる勾配を有するようにすることができる。
【0127】
好ましい一例を挙げると、前記第４電解質層、前記第３電解質層、前記第２電解質層および前記第１電解質層の高耐久性向上剤含有量比を１：０．１～０．９９：０～０．８０：０～０．７０重量比になるように高耐久性向上剤含有量を調節して、複合電解質膜を製造することができる。
【0128】
次に、本発明の第１電解質層２１、第２電解質層２２、第３電解質層２３および第４電解質層２４それぞれは、過フッ素系スルホン化イオノマー（ＰＦＳＡ ｉｏｎｏｍｅｒ）および炭化水素系イオノマーの中から選択された１種以上を含むイオノマーを含んでもよい。
【0129】
本発明の過フッ素系スルホン化イオノマーは、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、アクイビオン（ａｑｕｉｖｉｏｎ）およびアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）の中から選択された１種以上を含んでもよいし、好ましくは、アクイビオン（ａｑｕｉｖｉｏｎ）を含んでもよい。
【0130】
前記炭化水素系イオノマーは、ポリアリルエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）系、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系、ポリイミド（ＰＩ）系の中から選択された１種以上を含んでもよい。
【0131】
そして、前記イオノマーは、第１電解質層２１、第２電解質層２２、第３電解質層２３および第４電解質層２４それぞれを構成するだけでなく、第１支持体層１１および／または第２支持体層１２の気孔内に含まれてもよい。
【0132】
なお、本発明の第１電解質層２１、第２電解質層２２、第３電解質層２３および第４電解質層２４それぞれは、耐久性向上剤を含んでもよいし、前記耐久性向上剤は、白金（Ｐｔ）および前記白金を担持した担体を含み、これに関する説明は、前述した通りである。
【0133】
そして、電解質層（または電解質膜）形成のための電解質溶液の製造時に、電解質溶液全重量に対して前記耐久性向上剤０．０１～２０重量％および残量の前記イオノマーを含んでもよいし、好ましくは、耐久性向上剤０．１～１０重量％および残量のイオノマーを含んでもよいし、より好ましくは、耐久性向上剤０．１～１．０重量％および残量のイオノマーを含んでもよい。この際、耐久性向上剤の含有量が０．０１重量％未満の場合、その使用量があまり少ないため、電解質層（または電解質膜）の劣化防止効果がないこともあり、耐久性向上剤含有量が２０重量％を超えると、不純物としての役割をしてイオン伝導度が低くなる問題が発生することがあるので、前記範囲内に使用した方が良い。
【0134】
また、前記第１電解質層２１、第２電解質層２２、第３電解質層２３および第４電解質層２４それぞれは、前記イオノマーおよび耐久性向上剤の他にＰＥＭＦＣ用ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）をさらに含むこともできる。
【0135】
本発明のＰＥＭＦＣ用ラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－含有溶液にＣｅ前駆体水溶液を混合および還元反応を行ってセリウムイオンがドープされたＺｎＯ結晶構造を有するＣｅＺｎＯ金属酸化物粒子を形成して製造することができる。ここで、「ＣｅイオンがドープされたＺｎＯ結晶構造」は、ウルツ鉱（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）などの結晶構造を有するＺｎＯ結晶構造においてＺｎ原子の一部がＣｅ原子で置換された形態の結晶構造が新しく形成されることを意味する。
【0136】
これをより具体的に説明すると、Ｚｎ前駆体をアルコールに溶解してＺｎ前駆体溶液を製造した後、Ｚｎ前駆体溶液を昇温する第１段階；［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－含有溶液を製造する第２段階；［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－含有溶液にＣｅ前駆体水溶液を混合および還元反応を行ってＣｅイオンがドープされたＺｎＯ結晶構造を有するＣｅＺｎＯ金属酸化物粒子を形成する第３段階；前記ＣｅＺｎＯ金属酸化物粒子を回収および洗浄する第４段階；および洗浄したＣｅＺｎＯ金属酸化物粒子を乾燥する第５段階；を含む工程を行ってＰＥＭＦＣ用ラジカルスカベンジャーを製造することができる。これに対するより詳しい説明は、同一出願人による韓国特許登録第１０－１８６０８７０号が参照として挿入されてもよい。
【0137】
本発明のＰＥＭＦＣ用ラジカルスカベンジャーは、セリウム（Ｃｅ）原子、亜鉛（Ｚｎ）原子および酸素（Ｏ）原子で構成された結晶構造を有する金属酸化物粒子として、好ましい一例として、ウルツ鉱（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）などの結晶構造を有するＺｎＯ結晶構造でＺｎ原子の一部がＣｅ原子で置換されている形態の結晶構造を有することができる。
【0138】
また、本発明のＰＥＭＦＣ用ラジカルスカベンジャーは、ＣｅＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２ＯおよびＣｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏの中から選択された１種以上を含んでもよい。
【0139】
また、本発明のＰＥＭＦＣ用ラジカルスカベンジャーは、Ｃｅ１２～９１重量％、Ｚｎ７～８４．５重量％および残量のＯ（酸素原子）を含んでもよいし、好ましくは、Ｃｅ１３．４０～８９．２０重量％、Ｚｎ７．５５～８８．２０重量％および残量のＯを含むこともできる。そして、その他不可避不純物をさらに含むこともできる。
【0140】
また、本発明のラジカルスカベンジャーは、ＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方式のナノ粒度分析器で粒度（Ｄ５０）分析時に、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２００～３００ｎｍであってもよい。
【0141】
なお、本発明の第１電解質層、第２電解質層、第３電解質層および第４電解質層それぞれは、過フッ素系スルホン化イオノマー１００重量部に対してＰＥＭＦＣ用ラジカルスカベンジャー０．００１～１０重量部、好ましくは、０．０１～１０重量部、より好ましくは、０．１～８重量部を含んでもよいし、０．００１重量部未満で含むと、耐久性が良くない問題があり得、１０重量部を超えると、耐久性は良くなるが、イオン伝導度が低下し、本発明の複合電解質膜の性能が低下する問題があり得る。
【0142】
また、前記第１電解質層２１、第２電解質層２２、第３電解質層２３および第４電解質層２４それぞれは、前記イオノマーおよび高耐久性向上剤の他に中空シリカおよび／または前述したＰＥＭＦＣ用ラジカルスカベンジャーをさらに含むこともできる。
【0143】
前記中空シリカは、球状であり、平均粒径は、１０～３００ｎｍであってもよく、より好ましくは、１０～１００ｎｍであってもよい。ここで、粒径の意味は、中空シリカの形状が球状の場合の直径を意味し、球状でない場合、中空シリカ表面の任意の一点から他の一点までの直線距離のうち最大距離を意味する。
【0144】
また、本発明の第１電解質層２１、第２電解質層２２、第３電解質層２３および第４電解質層２４それぞれは、ゼオライト、チタニア、ジルコニアおよびモンモリロナイトの中から選択された１種以上の吸収剤をさらに含んでもよい。
【0145】
なお、本発明の第１電解質層２１、第２電解質層２２、第３電解質層２３および第４電解質層２４それぞれは、１～１０μｍの厚さ、好ましくは、１～８μｍの厚さ、より好ましくは、２～５μｍの厚さ、より一層好ましくは、２．５～４．５μｍの厚さを有することができ、厚さが１μｍ未満の場合、引張強度が減少する問題があり得、１０μｍを超えると、薄膜化に不利な問題があり得る。
【0146】
また、本発明の第１電解質層２１、第２電解質層２２、第３電解質層２３および第４電解質層２４それぞれは、－ＳＯ３Ｈ基の当量（ＥＷ：ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が１，１００以下、好ましくは、９００以下、より好ましくは、５００～９００、より一層好ましくは、６００～８３０、さらにより一層好ましくは、６８０～７５０であってもよく、－ＳＯ３Ｈ基の当量が１，１００を超えると、性能が低下する問題があり得る。
【0147】
さらに、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、下記関係式１によって測定されたＭＤ方向（＝長さ方向）の寸法変化率が１０％以下、好ましくは、０～５％、より好ましくは、０～３％、より一層好ましくは、０．５～２％であってもよく、下記関係式１によって測定されたＴＤ方向（＝幅方向）の寸法変化率が１０％以下、好ましくは、２～８％、より好ましくは、３～７％、より一層好ましくは、４～６％であってもよい。
【0148】
【数3】
【0149】
前記関係式１において、Ａは、ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の初期長さを示し、Ｂは、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を８０℃の温度で２０分間放置した後に測定した長さを示す。
【0150】
このように本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、ＭＤ方向だけでなく、ＴＤ方向でも低い寸法変化率を示すことによって、寸法安定性に顕著に優れている。
【0151】
なお、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、平均厚さが５～３０μｍ、好ましくは、７～２０μｍ、より好ましくは、１０～１８μｍ、より一層好ましくは、１２～１６μｍであってもよく、薄い厚さを有しながらも、耐久性および寸法安定性に優れるだけでなく、引張強度が高く、性能にも優れている。
【0152】
また、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、第１電解質層、第１支持体層および第２電解質層が順次に積層された電解質膜である場合、下記条件（１）を満たすことができる。
【0153】
条件（１）Ｂ１≦Ａ１、Ｂ１≦Ａ２
前記条件（１）において、Ａ１は、第１電解質層の厚さ、Ａ２は、第２電解質層の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層の厚さを示す。
前記条件（１）において、Ａ１は、第１電解質層の厚さ、Ａ２は、第２電解質層の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層の厚さを示す。
【0154】
また、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層および第３電解質層が順次に積層された複合電解質膜である場合、下記条件（３）および（４）を全部満たすことができる。
【0155】
条件（３）Ｂ１≦Ａ１、Ｂ１≦Ａ２、Ｂ１≦Ａ３
条件（４）Ｂ２≦Ａ１、Ｂ２≦Ａ２、Ｂ２≦Ａ３
前記条件（３）において、Ａ１は、第１電解質層２１の厚さ、Ａ２は、第２電解質層２２の厚さ、Ａ３は、第３電解質層２３の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層１１の厚さを示し、前記条件（４）において、Ａ１は、第１電解質層２１の厚さ、Ａ２は、第２電解質層２２の厚さ、Ａ３は、第３電解質層２３の厚さ、Ｂ２は、第２支持体層１２の厚さを示す。
条件（４）Ｂ２≦Ａ１、Ｂ２≦Ａ２、Ｂ２≦Ａ３
前記条件（３）において、Ａ１は、第１電解質層２１の厚さ、Ａ２は、第２電解質層２２の厚さ、Ａ３は、第３電解質層２３の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層１１の厚さを示し、前記条件（４）において、Ａ１は、第１電解質層２１の厚さ、Ａ２は、第２電解質層２２の厚さ、Ａ３は、第３電解質層２３の厚さ、Ｂ２は、第２支持体層１２の厚さを示す。
【0156】
本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜が条件（３）および（４）を全部満たさない場合、均一性が低下する問題があり得る。
【0157】
また、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、条件（７）の値
は、下記範囲を満たすことができる。
【数4】
は、下記範囲を満たすことができる。
【0158】
条件（７）１．５≦条件（７）値≦１２、好ましくは、１．５≦条件（７）値≦９、より好ましくは、２≦条件（７）値≦７、より一層好ましくは、２．２≦条件（７）値≦５、より一層好ましくは、２．５≦条件（７）値≦３．０
前記条件（７）において、Ａ１は、第１電解質層２１の厚さ、Ａ２は、第２電解質層２２の厚さ、Ａ３は、第３電解質層２３の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層１１の厚さ、Ｂ２は、第２支持体層１２の厚さを示す。
前記条件（７）において、Ａ１は、第１電解質層２１の厚さ、Ａ２は、第２電解質層２２の厚さ、Ａ３は、第３電解質層２３の厚さ、Ｂ１は、第１支持体層１１の厚さ、Ｂ２は、第２支持体層１２の厚さを示す。
【0159】
条件（７）値が１．５未満の場合、複合電解質膜が製造されない問題があり得、１２を超えると、耐久性が低下する問題があり得る。
【0160】
また、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、条件（８）の値
を満たすことができる。
【数5】
を満たすことができる。
【0161】
条件（８）０．２≦条件（８）値≦１０、好ましくは、０．５≦条件（８）値≦８、より好ましくは、１．０≦条件（８）値≦６、より一層好ましくは、１．５≦条件（８）値≦４
前記条件（８）において、Ａ１は、第１電解質層２１の厚さ、Ａ２は、第２電解質層２２の厚さ、Ａ３は、第３電解質層２３の厚さを示す。
前記条件（８）において、Ａ１は、第１電解質層２１の厚さ、Ａ２は、第２電解質層２２の厚さ、Ａ３は、第３電解質層２３の厚さを示す。
【0162】
条件（８）の値が０．２未満の場合、耐久性が低下する問題があり得、１０を超えると、性能が減少する問題があり得る。
【0163】
［ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製法］
本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造方法は、第１段階～第４段階を含む工程を行うことができる。
本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造方法は、第１段階～第４段階を含む工程を行うことができる。
【0164】
まず、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造方法の第１段階は、第１支持体層および第２支持体層をそれぞれ準備することができる。この際、第１支持体層および第２支持体層としてＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）多孔性支持体を使用することができ、使用可能なＰＴＦＥ多孔性支持体は、前述したＰＴＦＥ多孔性支持体および製造する方法と同一である。
【0165】
次に、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造方法の第２段階は、第１段階で準備した第１支持体層の一面に第１電解質層を形成することができ、第１段階で準備した第２支持体層の一面に第３電解質層を形成することができる。
【0166】
具体的には、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造方法の第２段階は、第１支持体層の一面にイオノマー混合溶液を塗布したり、第１支持体層の一面を前記イオノマー混合溶液に含浸した後、乾燥して、第１電解質層を形成することができる。
【0167】
また、第２支持体層の一面に前記イオノマー混合溶液を塗布したり、第２支持体層の一面を前記イオノマー混合溶液に含浸した後、乾燥して、第３電解質層を形成することができる。
【0168】
前記第２段階の乾燥は、それぞれ１分～３０分間６０℃～２００℃の熱を加えて行ったり、好ましくは、１５分～２５分間７０℃～１５０℃の熱を加えて行うことができる。この際、乾燥温度が６０℃未満の場合、第１支持体層および／または第２支持体層に含浸されたイオノマーを含む溶液の保液性が低下することがあり、２００℃を超えると、電解質膜および／または膜－電極接合体の製造時に電極との接合性が低下することがある。
【0169】
次に、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造方法の第３段階は、第１段階で準備した第１支持体層の他面に第２電解質層を形成することができる。
【0170】
具体的には、第３段階は、第１電解質層が形成された第１支持体層の他面に第２電解質層を形成する工程であり、第１支持体層の他面にイオノマー混合溶液を塗布したり、第１支持体層の他面をイオノマー混合溶液に含浸した後、乾燥して、第２電解質層を形成することができる。
【0171】
前記第３段階の乾燥は、１分～３０分間６０℃～２００℃の熱を加えて行ったり、好ましくは、５分～１５分間７０℃～１５０℃の熱を加えて行うことができる。この際、乾燥温度が６０℃未満の場合、第１支持体層に含浸されたイオノマー混合溶液の保液性が低下することがあり、２００℃を超えると、電解質膜および／または膜－電極接合体の製造時に電極との接合性が低下することがある。
【0172】
第２段階および第３段階の前記イオノマー混合溶液は、過フッ素系スルホン化イオノマーおよび炭化水素系イオノマーの中から選択された１種以上を含むイオノマー；および前述した耐久性向上剤を含んでもよい。
【0173】
また、前記イオノマー混合溶液は、前述したラジカルスカベンジャー、中空シリカおよび吸収剤の中から選択された１種以上をさらに含むこともできる。
【0174】
最後に、本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造方法の第４段階は、第１段階で準備した第２支持体層の他面に前記第２電解質層を積層し、熱処理して、第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層および第３電解質層が順次に積層された本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を製造することができる。
【0175】
具体的には、第４段階は、一面には第１電解質層が形成され、他面には第２電解質層が形成された第１支持体層と、一面に第３電解質層が形成された第２支持体層とを積層して一体化する工程であり、第１支持体層の他面に形成された第２電解質層と第２支持体層を触れ合うように積層し、熱処理して、第１電解質層、第１支持体層、第２電解質層、第２支持体層および第３電解質層が順次に積層された本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を製造することができる。
【0176】
第４段階の熱処理は、１００℃～２００℃で１分～２０分間、好ましくは、１４０℃～１８０℃で１分～１５分間行うことができ、熱処理温度が１００℃未満、または熱処理時間が１分未満の場合、第１電解質層、第２電解質層および／または第３電解質層の保液性が低下することがあり、熱処理温度が２００℃を超えると、第１、第２および第３電解質層と第１および第２支持体層間の接着性（結合性）が低下することがある。
【0177】
第４段階の熱処理を行った複合電解質膜の第１支持体層および／または第２支持体層は、閉塞された気孔の体積が全体気孔体積に対して８５体積％以上、好ましくは、９０体積％以上であってもよい。
【0178】
［ＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体］
図５のＡおよびＢを参照すると、本発明のＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体は、アノード（酸化電極）２００、前述した本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜１００およびカソード（還元電極）３００を含む。
図５のＡおよびＢを参照すると、本発明のＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体は、アノード（酸化電極）２００、前述した本発明のＰＥＭＦＣ用複合電解質膜１００およびカソード（還元電極）３００を含む。
【0179】
本発明の一実施例による膜－電極接合体（図５のＡ）は、複合電解質膜１００を挟んで互いに対向して位置するアノード（ａｎｏｄｅ、酸化電極）２００およびカソード（ｃａｔｈｏｄｅ、還元電極）３００を備える。この際、アノード２００は、アノード気体拡散層３、アノード触媒層２およびアノード電極基材１を含み、カソード３００は、カソード気体拡散層４、カソード触媒層５およびカソード電極基材６を含んでもよい。
【0180】
具体的には、アノード２００は、アノード気体拡散層３、アノード触媒層２およびアノード電極基材１が順次に積層されて形成されてもよく、アノード気体拡散層３は、複合電解質膜２００の一面に接合されていてもよい。また、カソード３００は、カソード気体拡散層４、カソード触媒層５およびカソード電極基材６が順次に積層されて形成されてもよく、カソード気体拡散層４は、複合電解質膜２００の他面に接合されていてもよい。
【0181】
また、本発明の一実施例による膜－電極接合体（図５のＢ）のアノード２００は、アノード気体拡散層３およびアノード電極基材１を含み、カソード３００は、カソード気体拡散層４およびカソード電極基材６を含んでもよい。この際、アノード電極基材は、アノード触媒電極で構成されてもよく、カソード電極基材は、カソード触媒電極で構成されてもよい。
【0182】
本発明の膜－電極接合体は、アノード２００、複合電解質膜１００およびカソード３００それぞれを配置した後、締結して形成したり、これを高温および高圧で圧着して形成することができる。
【0183】
アノード気体拡散層３は、複合電解質膜１００の一面に気体拡散層形成物質を塗布したり、またはアノード電極基材１の一面に気体拡散層形成物質を塗布して形成することができる。
【0184】
アノード気体拡散層３は、燃料電池に注入される燃料の急激な拡散を防止し、イオン伝導度の低下を防止するために設けられてもよい。また、アノード気体拡散層３は、熱処理または電気化学的処理を通じて燃料の拡散速度を調節することができる。また、アノード気体拡散層３は、ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜１００とアノード触媒層２の間で電流伝導体の役割を行い、反応物としてのガスと生成物としての水の通路となる。したがって、アノード気体拡散層３は、ガスがよく通じるように気孔率が２０％～９０％の多孔性構造であってもよい。アノード気体拡散層３の厚さは、必要に応じて適宜採択することができ、例えば、１００～４００μｍであってもよい。前記アノード気体拡散層３の厚さが１００μｍ以下の場合、アノード触媒層２と前記アノード電極基材１の間で電気接触抵抗が大きくなり、圧縮によって構造が不安定になることがある。また、前記アノード気体拡散層３の厚さが４００μｍを超える場合、反応物としてのガスの移動が難しくなることがある。
【0185】
また、アノード気体拡散層３は、炭素系物質およびフッ素系樹脂を含んで形成されてもよい。炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、活性カーボン、多孔性中空カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノワイヤー、フラーレン（Ｃ６０）およびスーパーＰから成る群から選択される１つ以上を含んでもよいが、これに限定されない。また、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、またはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）から成る群から選択される１つ以上を含んでもよい。また、燃料は、ギ酸溶液、メタノール、ホルムアルデヒド、またはエタノールのような液体燃料であってもよい。
【0186】
アノード触媒層２は、酸化触媒が導入される層であり、アノード触媒層２は、前記アノード気体拡散層３上に触媒層形成物質を塗布して形成することができる
前記触媒層形成物質は、金属触媒または炭素系支持体に担持された金属触媒を使用することができる。金属触媒としては、代表的に白金、ルテニウム、白金－ルテニウム合金、白金－オスミウム合金、白金－パラジウム合金、および白金－遷移金属合金から成る群から選択される１つ以上を使用することができる。また、前記炭素系支持体としては、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、活性カーボン、多孔性中空カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノワイヤー、フラーレンおよびスーパーＰから成る群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
前記触媒層形成物質は、金属触媒または炭素系支持体に担持された金属触媒を使用することができる。金属触媒としては、代表的に白金、ルテニウム、白金－ルテニウム合金、白金－オスミウム合金、白金－パラジウム合金、および白金－遷移金属合金から成る群から選択される１つ以上を使用することができる。また、前記炭素系支持体としては、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、活性カーボン、多孔性中空カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノワイヤー、フラーレンおよびスーパーＰから成る群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
【0187】
また、アノード触媒層２は、導電性支持体およびイオン伝導性バインダー（不図示）を含んでもよい。これに加えて、アノード触媒層２は、導電性支持体に付着した主触媒を含んでもよい。前記導電性支持体は、カーボンブラックであってもよく、前記イオン伝導性バインダーは、ナフィオンイオノマーまたはスルホン化されたポリマーであってもよい。また、前記主触媒は、金属触媒であってもよく、一例として白金（Ｐｔ）であってもよい。アノード触媒層２は、電気メッキ法、スプレー法、ペインティング法、ドクターブレード法または転写法を使用して形成することができる。
【0188】
アノード電極基材１は、カーボン紙、カーボン布、および炭素フェルトから成る群から選択される導電性基材を使用することができるが、これに限定されず、高分子電解質燃料電池に適用が可能なアノード（ａｎｏｄｅ）電極物質は、全部使用が可能である。前記アノード電極基材１は、通常の蒸着方法を通じてアノード触媒層２の一面に形成されてもよく、前記アノード電極基材１に前記アノード触媒層２を形成した後、前記アノード気体拡散層３上にアノード触媒層２およびアノード電極基材１が接するように配置して形成されてもよい（図５のＡ参照）。また、前記アノード電極基材１の一面にアノード気体拡散層３を形成することもできる（図５のＢ参照）。
【0189】
カソード気体拡散層４は、複合電解質膜１００の他面に気体拡散層形成物質を塗布して形成したり、またはカソード電極基材６の一面に気体拡散層形成物質を塗布して形成することができる。
【0190】
カソード気体拡散層４は、カソード３００に注入されるガスの急激な拡散を防止し、カソード３００に注入されたガスを均一に分散させるために設けられてもよい。また、カソード気体拡散層４は、ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜１００とカソード触媒層５の間で電流伝導体の役割を行い、反応物としてのガスと生成物としての水の通路となる。したがって、カソード気体拡散層４は、ガスがよく通じるように気孔率が２０％～９０％の多孔性構造であってもよい。カソード気体拡散層４の厚さは、必要に応じて適宜採択することができ、例えば、１００～４００μｍであってもよい。前記カソード気体拡散層４の厚さが１００μｍ以下の場合、カソード触媒層５と前記カソード電極基材６の間で電気接触抵抗が大きくなり、圧縮によって構造が不安定になることがある。また、前記カソード気体拡散層４の厚さが４００μｍを超える場合、反応物であるガスの移動が難しくなることがある。
【0191】
また、カソード気体拡散層４は、炭素系物質およびフッ素系樹脂を含んで形成されてもよい。炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、活性カーボン、多孔性中空カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノワイヤー、フラーレン（Ｃ６０）およびスーパーＰから成る群から選択される１つ以上を含んでもよいが、これに限定されない。また、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、またはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）から成る群から選択される１つ以上を含んでもよい。また、燃料は、ギ酸溶液、メタノール、ホルムアルデヒド、またはエタノールのような液体燃料であってもよい。
【0192】
カソード触媒層５は、還元触媒が導入される層であり、カソード触媒層５は、前記カソード気体拡散層４上に触媒層形成物質を塗布して形成することができる。
【0193】
前記触媒層形成物質は、金属触媒または炭素系支持体に担持された金属触媒を使用することができる。金属触媒としては、代表的に白金、ルテニウム、白金－ルテニウム合金、白金－オスミウム合金、白金－パラジウム合金、および白金－遷移金属合金から成る群から選択される１つ以上を使用することができる。また、前記炭素系支持体としては、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、活性カーボン、多孔性中空カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノワイヤー、フラーレンおよびスーパーＰから成る群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
【0194】
また、カソード触媒層５は、導電性支持体およびイオン伝導性バインダー（不図示）を含んでもよい。これに加えて、前記カソード触媒層５は、前記導電性支持体に付着した主触媒を含んでもよい。前記導電性支持体は、カーボンブラックであってもよく、前記イオン伝導性バインダーは、ナフィオンイオノマーまたはスルホン化されたポリマーであってもよい。また、前記主触媒は、金属触媒であってもよく、一例として白金（Ｐｔ）であってもよい。前記カソード触媒層５は、電気メッキ法、スプレー法、ペインティング法、ドクターブレード法または転写法を使用して形成することができる。
【0195】
カソード電極基材６は、カーボン紙、カーボン布、および炭素フェルトから成る群から選択される導電性基材を使用することができるが、これに限定されず、高分子電解質燃料電池に適用が可能なカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）電極物質は、いずれも使用が可能である。前記カソード電極基材６は、通常の蒸着方法を通じてカソード触媒層５の一面に形成されてもよく、前記カソード電極基材６に前記カソード触媒層５を形成した後、前記カソード気体拡散層４上にカソード触媒層５およびカソード電極基材６が接するように配置して形成されてもよい（図５のＡ参照）。また、前記カソード電極基材６の一面にカソード気体拡散層４を形成することもできる（図５のＢ参照）。
【0196】
なお、本発明の一実施例による高分子電解質膜燃料電池は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも１つの電気発生部と、前述した燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤空隙部とを含んで構成される。
【0197】
本発明の膜－電極接合体を１つ以上を含み、本発明の膜－電極接合体の両端に燃料と酸化剤を供給するためのセパレーターが配置されて電気発生部が構成されてもよい。このような電気発生部少なくとも１つが集まってスタックを構成することができる。
【0198】
この際、本発明の高分子電解質膜燃料電池の配置形態または製造方法は、高分子電解質燃料電池に適用可能な形態であれば、制限なしで形成が可能なので、従来技術を参照して多様に適用することができる。
【0199】
下記実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例が本発明の範囲を制限するものではなく、これは、本発明の理解を助けるためのものと解すべきである。
【0200】
［実施例］
実施例１：耐久性向上剤（Ｐｔ／ＧＤＣ）および電解質膜形成溶液の製造
（１）耐久性向上剤の製造
一定環境条件の水溶液にセリウム前駆体（硝酸セリウム）、ガドリニウム前駆体（硝酸ガドリニウム）の混合溶液を滴下し、共沈物を得る方法で下記化学式（１－１）で表されるＧＤＣを担体として準備した。この際、担体の粒度（Ｄ５０）は、１８０ｎｍであった。
実施例１：耐久性向上剤（Ｐｔ／ＧＤＣ）および電解質膜形成溶液の製造
（１）耐久性向上剤の製造
一定環境条件の水溶液にセリウム前駆体（硝酸セリウム）、ガドリニウム前駆体（硝酸ガドリニウム）の混合溶液を滴下し、共沈物を得る方法で下記化学式（１－１）で表されるＧＤＣを担体として準備した。この際、担体の粒度（Ｄ５０）は、１８０ｎｍであった。
【0201】
【化3】
【0202】
化学式（１－１）中、ｘは、０．１であり、ｙは、化合物を電気的中性とする酸素空孔値であり、０＜ｙ≦０．２５を満たす整数である。
【0203】
次に、前駆体状態の白金を準備し、そこへ担体を混合後、還元剤を使用して前駆体状態の白金からナノ粒子状態の白金金属に還元反応を誘導する工程を行って、白金ナノ粒子が担体の表面に蒸着されて一体化した耐久性向上剤（Ｐｔ／ＧＤＣ）を製造した。
【0204】
製造された耐久性向上剤内白金ナノ粒子の含有量は、０．１０重量％であり、白金粉末の平均粒度（Ｄ５０）は、約１７ｎｍであった。
【0205】
（２）電解質膜形成溶液の製造
－ＳＯ３Ｈ基の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が７２０の過フッ素スルホン酸系イオノマー（商品名：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＤＳ、ｓｏｌｖａｙ社）を準備した。
－ＳＯ３Ｈ基の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が７２０の過フッ素スルホン酸系イオノマー（商品名：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＤＳ、ｓｏｌｖａｙ社）を準備した。
【0206】
前記耐久性向上剤（Ｐｔ／ＧＤＣ）０．５重量％、ラジカルスカベンジャー（ＣｅＺｎＯ）０．９７重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0207】
実施例２：耐久性向上剤（Ｐｔ／ＧＤＣ）および電解質膜形成溶液の製造
（１）耐久性向上剤の製造
前記実施例１と同じ方法で耐久性向上剤を製造するが、下記化学式（１－２）で表されるＧＤＣを担体を使用して耐久性向上剤を製造した。
（１）耐久性向上剤の製造
前記実施例１と同じ方法で耐久性向上剤を製造するが、下記化学式（１－２）で表されるＧＤＣを担体を使用して耐久性向上剤を製造した。
【0208】
【化4】
【0209】
化学式（１－２）中、ｘは、０．２であり、ｙは、化合物を電気的中性とする酸素空孔値であり、０＜ｙ≦０．２５を満たす整数である。
【0210】
（２）電解質膜形成溶液の製造
前記実施例１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記耐久性向上剤（Ｐｔ／ＧＤＣ）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記耐久性向上剤（Ｐｔ／ＧＤＣ）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0211】
実施例３：耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２）および電解質膜形成溶液の製造
（１）耐久性向上剤の製造
粒度（Ｄ５０）が１７７ｎｍのＣｅＯ２を担体として準備し、実施例１で使用した同じ白金前駆体を準備した。
（１）耐久性向上剤の製造
粒度（Ｄ５０）が１７７ｎｍのＣｅＯ２を担体として準備し、実施例１で使用した同じ白金前駆体を準備した。
【0212】
次に、前駆体状態の白金を準備し、そこへ担体を混合後、還元剤を使用して前駆体状態の白金からナノ粒子状態の白金金属に還元反応を誘導する工程を行って、白金ナノ粒子が担体の表面に蒸着されて一体化した耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２）を製造した。
【0213】
製造された耐久性向上剤内白金ナノ粒子の含有量は、０．１０重量％であり、白金粉末の平均粒度（Ｄ５０）は、約１５ｎｍであった。
【0214】
（２）電解質膜形成溶液の製造
前記実施例１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0215】
実施例４：耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２）および電解質膜形成溶液の製造
（１）耐久性向上剤製造
粒度（Ｄ５０）が２４２ｎｍのＩｒＯ２を担体として準備し、実施例１で使用した白金前駆体を準備した。
（１）耐久性向上剤製造
粒度（Ｄ５０）が２４２ｎｍのＩｒＯ２を担体として準備し、実施例１で使用した白金前駆体を準備した。
【0216】
次に、前駆体状態の白金を準備し、そこへ担体を混合後、還元剤を使用して前駆体状態の白金からナノ粒子状態の白金金属に還元反応を誘導する工程を行って、白金ナノ粒子が担体の表面に蒸着されて一体化した耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２）を製造した。
【0217】
製造された耐久性向上剤内白金ナノ粒子の含有量は、０．１０重量％であり、白金粉末の平均粒度（Ｄ５０）は、約２５ｎｍであった。
【0218】
（２）電解質膜形成溶液の製造
前記実施例１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0219】
比較例１
高耐久性向上剤を使用せず、実施例１の過フッ素スルホン酸系イオノマー自体を電解質膜形成溶液として準備した。
高耐久性向上剤を使用せず、実施例１の過フッ素スルホン酸系イオノマー自体を電解質膜形成溶液として準備した。
【0220】
実施例５～８および比較例２～６
前記実施例１と同じ方法で耐久性向上剤および電解質膜形成溶液を製造するが、下記表１のように耐久性向上剤またはその含有量を異ならせて電解質膜形成溶液をそれぞれ製造した。
前記実施例１と同じ方法で耐久性向上剤および電解質膜形成溶液を製造するが、下記表１のように耐久性向上剤またはその含有量を異ならせて電解質膜形成溶液をそれぞれ製造した。
【0221】
【表1】
【0222】
実験例１：電解質膜の耐久性評価およびフッ素イオン放出速度の分析実験
電解質膜の耐久性を評価するために前記実施例１～８および比較例２～６で製造した電解質膜形成溶液それぞれをフィルムの上にコーティングした後、乾燥して、厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した。
電解質膜の耐久性を評価するために前記実施例１～８および比較例２～６で製造した電解質膜形成溶液それぞれをフィルムの上にコーティングした後、乾燥して、厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した。
【0223】
（１）フッ素イオン放出速度（ＦＥＲ、ｕｍｏｌ／ｇ・ｈ）の測定
鉄硫酸鉛水和物と過酸化水素を混合してペントン溶液を製造した後、前記ペントン溶液に実施例および比較例で製造した電解質膜それぞれを投入した後、８０℃で１２０時間放置後、フッ素イオン放出速度を測定した。ペントン溶液のラジカルによって電解質膜が劣化してフッ素イオン（Ｆ－）を放出することとなり、ペントン溶液内のフッ素イオン濃度を測定することで耐久性を評価し、その結果を下記表２に示した。
鉄硫酸鉛水和物と過酸化水素を混合してペントン溶液を製造した後、前記ペントン溶液に実施例および比較例で製造した電解質膜それぞれを投入した後、８０℃で１２０時間放置後、フッ素イオン放出速度を測定した。ペントン溶液のラジカルによって電解質膜が劣化してフッ素イオン（Ｆ－）を放出することとなり、ペントン溶液内のフッ素イオン濃度を測定することで耐久性を評価し、その結果を下記表２に示した。
【0224】
また、実施例１、実施例３～４および比較例１のＯＣＶ測定グラフを図６に示した。
【0225】
（２）ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｅｒｃｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）ホールディング耐久性の測定
実施例および比較例の電解質膜それぞれに触媒とＧＤＬ（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）を付着して膜－電極接合体を製造した後、実際セル運転条件より過酷な環境（９０℃／相対湿度３０％）の条件で開放回路電圧（ＯＣＶ，ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
実施例および比較例の電解質膜それぞれに触媒とＧＤＬ（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）を付着して膜－電極接合体を製造した後、実際セル運転条件より過酷な環境（９０℃／相対湿度３０％）の条件で開放回路電圧（ＯＣＶ，ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
【0226】
【表2】
【0227】
前記表２のフッ素イオン放出速度の測定結果を見ると、比較例１の電解質膜の場合、約１５．１ｕｍｏｌ／ｇ・ｈの高いフッ素イオン放出速度を示した。これに対し、耐久性向上剤としてＰｔ／ＣｅＯ２を適用した実施例３の電解質膜の場合、２．４５ｕｍｏｌ／ｇ・ｈのフッ素イオン放出速度を示し、耐久性向上剤としてＰｔ／ＧＤＣとＰｔ／ＩｒＯ２を適用した実施例１および実施例４の電解質膜の場合、１．８３ｕｍｏｌ／ｇ・ｈと２．８１ｕｍｏｌ／ｇ・ｈのフッ素イオン放出速度を示し、耐久性向上剤を適用することにより、フッ素イオン放出速度が顕著に減少することを確認することができた。
【0228】
また、前記表２のＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｅｒｃｉｔｖｏｌｔａｇｅ）ホールディング耐久性の測定結果を見ると、長時間運転により各実施例および比較例の劣化（Ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｏｐ）の差異を確認することができた。また、図５を参照すると、高耐久性向上剤が適用されない比較例１は、電圧降下（Ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｏｐ）が迅速に起こり、３１８時間後に寿命が尽き、実施例３（Ｐｔ／ＣｅＯ２）の場合、９１４時間以上、実施例１（Ｐｔ／ＧＤＣ）は、１，０２７時間以上、実施例４（Ｐｔ／ＩｒＯ２）は、８５１時間以上の耐久性能を示した。
【0229】
そして、耐久性向上剤内Ｐｔ含有量が６．０重量％を超えた比較例２の場合、実施例５と比較してかえってＦＥＲ値が増加し、寿命時間が短縮される問題があり、耐久性向上剤内Ｐｔ含有量が０．０１重量％未満の比較例３の場合、実施例６（Ｐｔ０．０５重量％）と比較して、ＦＥＲ値が高く、寿命時間も大きく短縮される問題があった。
【0230】
また、耐久性向上剤内Ｐｔ平均粒度が１００ｎｍを超えた比較例４および耐久性向上剤内担体の平均粒度が１０００ｎｍを超えた比較例５の場合、実施例４と比較して、かえって耐久性が低下し、ＦＥＲ値が高い結果を示した。
【0231】
また、電解質形成溶液内耐久性向上剤含有量が２０．０重量％を超えて使用した比較例６の場合、耐久性向上剤の過量使用による利得がない結果を示した。
【0232】
実施例９－１：高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２複合体）および電解質膜形成溶液の製造
（１）高耐久性向上剤の製造
粒度（Ｄ５０）が１７７ｎｍのＣｅＯ２を担体として準備した。
（１）高耐久性向上剤の製造
粒度（Ｄ５０）が１７７ｎｍのＣｅＯ２を担体として準備した。
【0233】
次に、前駆体状態の白金を準備し、そこへ前記ＣｅＯ２担体を混合後、還元剤を使用して前駆体状態の白金からナノ粒子状態の白金金属に還元反応を誘導する工程を行って、白金ナノ粒子が担体の表面に蒸着されて一体化した高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２複合体）を製造した。
【0234】
製造された高耐久性向上剤内白金ナノ粒子の含有量は、０．１０重量％であり、白金粒子の平均粒度（Ｄ５０）は、約５ｎｍであった。
【0235】
（２）電解質膜形成溶液の製造
－ＳＯ３Ｈ基の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が７２０の過フッ素スルホン酸系イオノマー（商品名：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＤＳ、ｓｏｌｖａｙ社）を準備した。
－ＳＯ３Ｈ基の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が７２０の過フッ素スルホン酸系イオノマー（商品名：Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２－２５ＤＳ、ｓｏｌｖａｙ社）を準備した。
【0236】
前記高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0237】
実施例９－２～９－４および比較例７－１～７－２
前記実施例９－１と同じ方法で電解質膜形成溶液を製造するが、下記表３のように高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２複合体）白金粒子含有量が１．０重量％、３．０重量％および５．５重量％になるように電解質膜形成溶液をそれぞれ製造して、実施例９－２～９－４をそれぞれ実施した。
前記実施例９－１と同じ方法で電解質膜形成溶液を製造するが、下記表３のように高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２複合体）白金粒子含有量が１．０重量％、３．０重量％および５．５重量％になるように電解質膜形成溶液をそれぞれ製造して、実施例９－２～９－４をそれぞれ実施した。
【0238】
ただし、比較例７－１は、白金粒子を使用せず、ＣｅＯ２のみを耐久性向上剤として使用し、比較例７－２は、白金粒子が６．０重量％になるように高耐久性向上剤を製造した。
【0239】
実施例１０－１：高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２複合体）および電解質膜形成溶液の製造
（１）高耐久性向上剤の製造
粒度（Ｄ５０）が２４２ｎｍのＩｒＯ２を担体として準備し、実施例９－１で使用した白金前駆体を準備した。
（１）高耐久性向上剤の製造
粒度（Ｄ５０）が２４２ｎｍのＩｒＯ２を担体として準備し、実施例９－１で使用した白金前駆体を準備した。
【0240】
次に、前駆体状態の白金を準備し、そこへ担体を混合後、還元剤を使用して前駆体状態の白金からナノ粒子状態の白金金属に還元反応を誘導する工程を行って、白金ナノ粒子が担体の表面に蒸着されて一体化した高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２複合体）を製造した。
【0241】
製造された高耐久性向上剤内白金ナノ粒子の含有量は、１．０重量％であり、白金粒子の平均粒度（Ｄ５０）は、約１２ｎｍであった。
【0242】
（２）電解質膜形成溶液の製造
前記実施例９－１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例９－１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0243】
実施例１０－２
前記実施例１０－１と同じ方法で高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２複合体）を製造するが、白金含有量が０．１重量％になるようにして高耐久性向上剤を製造した後、高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例１０－１と同じ方法で高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２複合体）を製造するが、白金含有量が０．１重量％になるようにして高耐久性向上剤を製造した後、高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0244】
実施例１１－１：高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２複合体）および電解質膜形成溶液の製造
（１）高耐久性向上剤の製造
粒度（Ｄ５０）が３５３ｎｍのＳｎＯ２を担体として準備し、実施例９－１で使用した白金前駆体を準備した。
（１）高耐久性向上剤の製造
粒度（Ｄ５０）が３５３ｎｍのＳｎＯ２を担体として準備し、実施例９－１で使用した白金前駆体を準備した。
【0245】
次に、前駆体状態の白金を準備し、そこへ担体を混合後、還元剤を使用して前駆体状態の白金からナノ粒子状態の白金金属に還元反応を誘導する工程を行って、白金ナノ粒子が担体の表面に蒸着なされて一体化した高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２複合体）を製造した。
【0246】
製造された高耐久性向上剤内白金ナノ粒子の含有量は、１．０重量％であり、白金粒子の平均粒度（Ｄ５０）は、約９ｎｍであった。
【0247】
（２）電解質膜形成溶液の製造
前記実施例９－１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例９－１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0248】
実施例１１－２
前記実施例１１－１と同じ方法で高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２複合体）を製造するが、白金含有量が０．１重量％になるようにして高耐久性向上剤を製造した後、高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例１１－１と同じ方法で高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２複合体）を製造するが、白金含有量が０．１重量％になるようにして高耐久性向上剤を製造した後、高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0249】
実施例１２－１：高耐久性向上剤（Ｐｔ／Ｔｉ４Ｏ７複合体）および電解質膜形成溶液の製造
（１）高耐久性向上剤の製造
粒度（Ｄ５０）が５０２ｎｍのＴｉ４Ｏ７を担体として準備し、実施例１で使用した白金前駆体を準備した。
（１）高耐久性向上剤の製造
粒度（Ｄ５０）が５０２ｎｍのＴｉ４Ｏ７を担体として準備し、実施例１で使用した白金前駆体を準備した。
【0250】
次に、前駆体状態の白金を準備し、そこへ担体を混合後、還元剤を使用して前駆体状態の白金からナノ粒子状態の白金金属に還元反応を誘導する工程を行って、白金ナノ粒子が担体の表面に蒸着されて一体化した高耐久性向上剤（Ｐｔ／Ｔｉ４Ｏ７複合体）を製造した。
【0251】
製造された高耐久性向上剤内白金ナノ粒子の含有量は、１．０重量％であり、白金粒子の平均粒度（Ｄ５０）は、約７ｎｍであった。
【0252】
（２）電解質膜形成溶液の製造
前記実施例９－１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記高耐久性向上剤（Ｐｔ/Ｔｉ４Ｏ７複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例９－１と同じ過フッ素スルホン酸系イオノマーを使用して前記高耐久性向上剤（Ｐｔ/Ｔｉ４Ｏ７複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0253】
実施例１２－２
前記実施例１２－２と同じ方法で高耐久性向上剤（Ｐｔ／Ｔｉ４Ｏ７複合体）を製造するが、白金含有量が０．１重量％になるようにして高耐久性向上剤を製造した後、高耐久性向上剤（Ｐｔ／Ｔｉ４Ｏ７複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例１２－２と同じ方法で高耐久性向上剤（Ｐｔ／Ｔｉ４Ｏ７複合体）を製造するが、白金含有量が０．１重量％になるようにして高耐久性向上剤を製造した後、高耐久性向上剤（Ｐｔ／Ｔｉ４Ｏ７複合体）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0254】
実施例１３
前記実施例９－１と同じ電解質膜形成溶液を製造するが、高耐久性向上剤含有量を１７．０重量％になるように製造した。
前記実施例９－１と同じ電解質膜形成溶液を製造するが、高耐久性向上剤含有量を１７．０重量％になるように製造した。
【0255】
比較例７－３～７－５
前記実施例１－１と同じ方法で高耐久性向上剤および電解質膜形成溶液を製造するが、下記表１のように高耐久性向上剤内白金の粒度、担体粒度または高耐久性向上剤含有量を異ならせて電解質膜形成溶液をそれぞれ製造した。
前記実施例１－１と同じ方法で高耐久性向上剤および電解質膜形成溶液を製造するが、下記表１のように高耐久性向上剤内白金の粒度、担体粒度または高耐久性向上剤含有量を異ならせて電解質膜形成溶液をそれぞれ製造した。
【0256】
【表3】
【0257】
実験例２：電解質膜の耐久性評価およびフッ素イオン放出速度の分析実験
電解質膜の耐久性を評価するために、前記実施例９－１～１３および比較例７－１～７－５で製造した電解質膜形成溶液それぞれをフィルムの上にコーティングした後、乾燥して、厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した。
電解質膜の耐久性を評価するために、前記実施例９－１～１３および比較例７－１～７－５で製造した電解質膜形成溶液それぞれをフィルムの上にコーティングした後、乾燥して、厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した。
【0258】
そして、実験例１と同じ方法でフッ素イオン放出速度およびＯＣＶホールディング耐久性を測定し、その結果を下記表４に示した。
【0259】
下記表４の対照群は、白金触媒だけでなく、担体も使用せずに製造した電解質膜である。
【0260】
【表4】
【0261】
前記表４のフッ素イオン放出速度の測定結果を見ると、Ｐｔと担体が適用されない対照群電解質膜の場合、約１５．１０ｕｍｏｌ／ｇ・ｈのフッ素イオン放出速度を示し、担体のみを適用した比較例７－１の電解質膜の場合、約９．２１ｕｍｏｌ／ｇ・ｈの高いフッ素イオン放出速度を示した。
【0262】
これに対し、高耐久性向上剤としてＰｔ／ＣｅＯ２を適用した実施例９－１～９－４の電解質膜の場合、３．５０ｕｍｏｌ／ｇ・ｈ以下の非常に低いフッ素イオン放出速度（ＦＥＲ）を有することを確認することができた。そして、担体としてＩｒＯ２、ＳｎＯ２、またはＴｉ４Ｏ７をそれぞれ使用して製造した実施例１０－１～１０－２、実施例１１－１～１１－２、実施例１２－１～１２－２も、ＦＥＲ減少効果が優れた結果を示した。
【0263】
全般的に高耐久性向上剤内白金含有量が増加するほどＦＥＲ（フッ素イオン放出速度）が減少する結果を示したが、担体としてＣｅＯ２を６．０重量％使用した比較例７－２の場合、実施例９－４と比較して、ＦＥＲ減少効果増大がない結果を示した。
【0264】
また、前記表４のＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｅｒｃｉｔｖｏｌｔａｇｅ）ホールディング耐久性測定結果を見ると、長時間運転によって各実施例および比較例の劣化（Ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｏｐ）の差異を確認することができた。
【0265】
そして、高耐久性向上剤内Ｐｔ含有量が５．５重量％を超えた比較例７－２の場合、実施例９－４と比較して、かえってＦＥＲ値が増加し、寿命時間が短縮される問題があり、高耐久性向上剤内Ｐｔを使用しない比較例７－１の場合、ＦＥＲ値が高く、寿命時間も大きく短縮される問題があった。
【0266】
また、高耐久性向上剤内白金粒子の粒度が５０ｎｍを超えた比較例７－３の場合、同一Ｐｔ含有量と比べてＰｔ比表面積が小さくなる問題とＰｔ粒子と担体粒度のサイズが似ているので、担体の上にＰｔが位置することよりＰｔどうし互いに凝集して長時間運転時に耐久性効率減少とセルの電気化学的性能が低くなる問題があった。
【0267】
また、高耐久性向上剤内担体の平均粒度が２，０００ｎｍを超えた比較例７－４の場合、担体粒度が大きいので、低い比表面積に起因してナノサイズのＰｔ粒子が均一に分散せず、Ｐｔ反応特性効率減少、Ｐｔ凝集などの問題により耐久性および電気化学的性能が低くなる問題があった。
【0268】
また、電解質形成溶液内の高耐久性向上剤含有量が２０．０重量％を超えて使用した比較例７－５の場合、高耐久性向上剤の過量使用による利得がない結果を示した。
【0269】
実施例１０－３～実施例１０－４および比較例８－１～８－２
前記実施例１０－１と同じ担体を使用するが、下記表５のようにＰｔ粒子含有量を異ならせて、高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２）を製造した後、これを用いて高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例１０－１と同じ担体を使用するが、下記表５のようにＰｔ粒子含有量を異ならせて、高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２）を製造した後、これを用いて高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0270】
実験例３：電解質膜の耐久性評価およびフッ素イオン放出速度分析実験
実施例１０－３～１０－４および比較例８－１～８－２で製造した電解質膜形成溶液を使用して実験例１と同じ方法で厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した後、ＦＥＲおよびＯＣＶを測定し、その結果を下記表５に示した。
実施例１０－３～１０－４および比較例８－１～８－２で製造した電解質膜形成溶液を使用して実験例１と同じ方法で厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した後、ＦＥＲおよびＯＣＶを測定し、その結果を下記表５に示した。
【0271】
【表5】
【0272】
前記表５を通じて、担体としてＩｒＯ２適用時に複合体内Ｐｔナノ粒子の適正含有量が０．０１～４．５重量％であることを確認することができた。
【0273】
実施例１１－３～実施例１１－４および比較例９－１～９－２
前記実施例１１－１と同じ担体を使用するが、下記表６のようにＰｔ粒子含有量を異ならせて、高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２）を製造した後、これを用いて高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例１１－１と同じ担体を使用するが、下記表６のようにＰｔ粒子含有量を異ならせて、高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２）を製造した後、これを用いて高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＳｎＯ２）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0274】
実験例４：電解質膜の耐久性の評価およびフッ素イオン放出速度の分析実験
実施例１１－３～１１－４および比較例９－１～９－２で製造した電解質膜形成溶液を使用して実験例１と同じ方法で厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した後、ＦＥＲおよびＯＣＶを測定し、その結果を下記表６に示した。
実施例１１－３～１１－４および比較例９－１～９－２で製造した電解質膜形成溶液を使用して実験例１と同じ方法で厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した後、ＦＥＲおよびＯＣＶを測定し、その結果を下記表６に示した。
【0275】
【表6】
【0276】
前記表６を通じて、担体としてＳｎＯ２適用時に複合体内Ｐｔナノ粒子の適正含有量が０．０１～３．０重量％であることを確認することができた。
【0277】
実施例１２－３～実施例１２－４および比較例１０－１～１０－２
前記実施例１２－１と同じ担体を使用するが、下記表７のようにＰｔ粒子含有量を異ならせて、高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２）を製造した後、これを用いて高耐久性向上剤（Ｐｔ／Ｔｉ４Ｏ７）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例１２－１と同じ担体を使用するが、下記表７のようにＰｔ粒子含有量を異ならせて、高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＩｒＯ２）を製造した後、これを用いて高耐久性向上剤（Ｐｔ／Ｔｉ４Ｏ７）０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0278】
実験例５：電解質膜の耐久性の評価およびフッ素イオン放出速度の分析実験
実施例１２－３～１２－４および比較例１０－１～１０－２で製造した電解質膜形成溶液を使用して実験例１と同じ方法で厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した後、ＦＥＲおよびＯＣＶを測定し、その結果を下記表７に示した。
実施例１２－３～１２－４および比較例１０－１～１０－２で製造した電解質膜形成溶液を使用して実験例１と同じ方法で厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した後、ＦＥＲおよびＯＣＶを測定し、その結果を下記表７に示した。
【0279】
【表7】
【0280】
前記表７のＯＣＶ最終寿命とＶｏｌｔａｇｅ性能値を通じて、担体としてＴｉ４Ｏ７適用時に複合体内Ｐｔナノ粒子の適正含有量が０．０１～５．５０重量％であることを確認することができた。
【0281】
実施例１４
前記実施例９－１で製造した複合体および前記実施例１０－１で製造した複合体を１：０．３重量比で混合した高耐久性向上剤０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例９－１で製造した複合体および前記実施例１０－１で製造した複合体を１：０．３重量比で混合した高耐久性向上剤０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0282】
実施例１５
（１）Ｐｔ／ＧＤＣ複合体の製造
一定環境条件の水溶液にセリウム前駆体（硝酸セリウム）、ガドリニウム前駆体（硝酸ガドリニウム）の混合溶液を滴下して共沈物を得る方法で下記化学式（１－１）で表されるＧＤＣを担体として準備した。この際、担体の粒度（Ｄ５０）は、１８０ｎｍであった。
（１）Ｐｔ／ＧＤＣ複合体の製造
一定環境条件の水溶液にセリウム前駆体（硝酸セリウム）、ガドリニウム前駆体（硝酸ガドリニウム）の混合溶液を滴下して共沈物を得る方法で下記化学式（１－１）で表されるＧＤＣを担体として準備した。この際、担体の粒度（Ｄ５０）は、１８０ｎｍであった。
【0283】
【化5】
【0284】
化学式（１－１）中、ｘは、０．１であり、ｙは、化合物を電気的中性とする酸素空孔値であり、０＜ｙ≦０．２５を満たす整数である。
【0285】
次に、前駆体状態の白金を準備し、そこへ担体を混合後、還元剤を使用して前駆体状態の白金からナノ粒子状態の白金金属に還元反応を誘導する工程を行って、白金ナノ粒子が担体の表面に蒸着されて一体化したＰｔ／ＧＤＣ複合体を製造した。
【0286】
製造されたＰｔ／ＧＤＣ複合体内白金ナノ粒子の含有量は、０．１重量％であり、白金粉末の平均粒度（Ｄ５０）は、約５ｎｍであった。
【0287】
（２）電解質膜形成溶液の製造
前記実施例９－１で製造した複合体および前記Ｐｔ／ＧＤＣ複合体を１：０．３重量比で混合した高耐久性向上剤０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
前記実施例９－１で製造した複合体および前記Ｐｔ／ＧＤＣ複合体を１：０．３重量比で混合した高耐久性向上剤０．５重量％および残量の前記イオノマーを混合して、電解質膜形成溶液を製造した。
【0288】
実験例６：電解質膜の耐久性の評価およびフッ素イオン放出速度の分析実験
実施例１４～１５で製造した電解質膜形成溶液を使用して実験例１と同じ方法で厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した後、ＦＥＲおよびＯＣＶを測定し、その結果を下記表８に示した。
実施例１４～１５で製造した電解質膜形成溶液を使用して実験例１と同じ方法で厚さ１０ｕｍの単層構造の電解質膜をそれぞれ製造した後、ＦＥＲおよびＯＣＶを測定し、その結果を下記表８に示した。
【0289】
【表8】
【0290】
前記表８を参照すると、高耐久性向上剤として、１種だけを使用したことより、２種の複合体を混用して使用した実施例１４および実施例１５が、さらに優れた耐久性向上効果があることを確認することができた。
【0291】
製造例１－１：ＰＴＦＥ多孔性支持体の製造
平均粒径５７０μｍのＰＴＦＥ微細パウダー１００重量部に対して液状潤滑剤としてのナフタ（ｎａｐｈｔｈａ）２３重量部を混合および撹拌し、均一に分散させて、ペーストを製造した。
平均粒径５７０μｍのＰＴＦＥ微細パウダー１００重量部に対して液状潤滑剤としてのナフタ（ｎａｐｈｔｈａ）２３重量部を混合および撹拌し、均一に分散させて、ペーストを製造した。
【0292】
次に、前記ペーストを５０℃で１８時間放置して熟成した後、成形ジグを用いて圧縮してＰＴＦＥブロックを製造した。
【0293】
次に、前記ＰＴＦＥブロックを押出金型に投入後、約０．１０Ｔｏｎ／ｃｍ２圧力下で加圧押出を実施した。
【0294】
次に、圧延ロールを用いて、圧延して、平均厚さ８５０μｍの未焼成テープを製造した。
【0295】
次に、未焼成テープを３Ｍ／ｍｉｎの速度でコンベヤーベルトで移送させながら、１８０℃の熱を加えて乾燥して、潤滑剤を除去した。
【0296】
次に、潤滑剤が除去された未焼成テープを延伸温度２８０℃および延伸速度１０Ｍ／ｍｉｎ条件下で６．５倍で１軸延伸（長さ方向延伸）を行った。
【0297】
次に、１軸延伸された未焼成テープを延伸温度２５０℃および延伸速度１０Ｍ／ｍｉｎ条件下で３０倍で２軸延伸（幅方向延伸）を行って、多孔性支持体を製造した。
【0298】
次に、１軸および２軸延伸された多孔性支持体をコンベヤーベルト上で１５Ｍ／ｍｉｎの速度で４２０℃の温度を加えて焼成して、平均厚さ１６μｍ、平均気孔サイズ０．１１４μｍのＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。
【0299】
製造例１－２：ＰＴＦＥ多孔性支持体の製造
製造例１－１と同じ方法でＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。ただし、支持体製造例１－１とは異なって１軸および２軸延伸条件を異ならせて、平均厚さ５μｍ、平均気孔サイズ０．１１４μｍのＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。
製造例１－１と同じ方法でＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。ただし、支持体製造例１－１とは異なって１軸および２軸延伸条件を異ならせて、平均厚さ５μｍ、平均気孔サイズ０．１１４μｍのＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。
【0300】
製造例１－３：ＰＴＦＥ多孔性支持体の製造
製造例１－１と同じ方法でＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。ただし、支持体製造例１－１とは異なって、１軸および２軸延伸条件を異ならせて、平均厚さ１２μｍ、平均気孔サイズ０．１１４μｍのＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。
製造例１－１と同じ方法でＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。ただし、支持体製造例１－１とは異なって、１軸および２軸延伸条件を異ならせて、平均厚さ１２μｍ、平均気孔サイズ０．１１４μｍのＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。
【0301】
製造例１－４：ＰＴＦＥ多孔性支持体の製造
製造例１－１と同じ方法でＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。ただし、支持体製造例１－１とは異なって、１軸および２軸延伸条件を異ならせて、平均厚さ３μｍ、平均気孔サイズ０．１１４μｍのＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。
製造例１－１と同じ方法でＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。ただし、支持体製造例１－１とは異なって、１軸および２軸延伸条件を異ならせて、平均厚さ３μｍ、平均気孔サイズ０．１１４μｍのＰＴＦＥ多孔性支持体を製造した。
【0302】
製造例２－１：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造
（１）電解質膜形成用溶液の製造
実施例１で製造した耐久性向上剤（Ｐｔ／ＧＤＣ）０．５重量％および－ＳＯ３Ｈ基の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が７２０の過フッ素系スルホン化イオノマー（ｓｏｌｖａｙ，ａｑｕｉｖｉｏｎ Ｄ７２－２５ＤＳ）９５．５重量％を混合して、電解質膜形成用溶液を製造した。
（１）電解質膜形成用溶液の製造
実施例１で製造した耐久性向上剤（Ｐｔ／ＧＤＣ）０．５重量％および－ＳＯ３Ｈ基の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が７２０の過フッ素系スルホン化イオノマー（ｓｏｌｖａｙ，ａｑｕｉｖｉｏｎ Ｄ７２－２５ＤＳ）９５．５重量％を混合して、電解質膜形成用溶液を製造した。
【0303】
（２）第１支持体層および第２支持体層として製造例１－２で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体をそれぞれ準備した。
【0304】
（３）第１支持体層をガラス基板に固定し、アプリケーター（Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて第１支持体層の一面を前記電解質膜形成用溶液に含浸した後、８０℃真空オーブンで２０分間乾燥を行って、第１支持体層の一面に平均厚さが４μｍの第１電解質層を形成した。
【0305】
（４）第２支持体層をガラス基板に固定し、アプリケーター（Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて第２支持体層の一面を前記電解質膜形成用溶液に含浸した後、８０℃真空オーブンで２０分間乾燥を行って、第２支持体層の一面に平均厚さが４μｍの第３電解質層を形成した。
【0306】
（５）一面に第１電解質層が形成された第１支持体層の他面を前記電解質膜形成用溶液に含浸した後、８０℃真空オーブンで２０分間乾燥を行って、第１支持体層の他面に平均厚さが３μｍの第２電解質層を形成した。
【0307】
（６）一面に第３電解質層が形成された第２支持体層の他面を製造された第２電解質層に積層し、１６０℃で１０分間熱処理して、図１のような第１電解質層、第１支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ２μｍと薄くなる）、第２電解質層、第２支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ２μｍと薄くなる）および第３電解質層が順次に積層された平均厚さが１５μｍのＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を製造した。
【0308】
製造例２－２：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造
（１）第１支持体層および第２支持体層として支持体製造例１－１で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体をそれぞれ準備した。
（１）第１支持体層および第２支持体層として支持体製造例１－１で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体をそれぞれ準備した。
【0309】
（２）～（４）前記製造例１－１のＰＴＦＥ多孔性支持体および製造例２－１で製造した電解質膜形成用溶液を使用して、第１電解質層－第１支持体層－第２電解質層－第２支持体層－第３電解質層が積層された積層体を製造するが、第１電解質層（平均厚さ２．０μｍ）、第２電解質層（平均厚さ１．０μｍ）および第３電解質層（平均厚さ２．０μｍ）を形成した。
【0310】
（５）次に、前記積層体を１６０℃で１０分間熱処理して、図１のような第１電解質層、第１支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ５μｍと薄くなる）、第２電解質層、第２支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ５μｍと薄くなる）および第３電解質層が順次に積層された平均厚さが１５μｍのＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を製造した。
【0311】
製造例２－３：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造
（１）～（４）前記製造例２－２と同じＰＴＦＥ多孔性支持体および製造例２－１で製造した電解質膜形成用溶液を使用して、第１電解質層－第１支持体層－第２電解質層－第２支持体層－第３電解質層が積層された積層体を製造するが、第１電解質層、第２電解質層および第３電解質層それぞれが全部平均厚さが１μｍになるように形成した。
（１）～（４）前記製造例２－２と同じＰＴＦＥ多孔性支持体および製造例２－１で製造した電解質膜形成用溶液を使用して、第１電解質層－第１支持体層－第２電解質層－第２支持体層－第３電解質層が積層された積層体を製造するが、第１電解質層、第２電解質層および第３電解質層それぞれが全部平均厚さが１μｍになるように形成した。
【0312】
（５）次に、前記積層体を１６０℃で１０分間熱処理して、図１のような第１電解質層、第１支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ５μｍと薄くなる）、第２電解質層、第２支持体層（＝製造上の収縮により平厚さ５μｍと薄くなる）および第３電解質層が順次に積層された平均厚さが１３μｍのＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を製造した。
【0313】
製造例２－４：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造
（１）第１支持体層および第２支持体層として製造例１－３で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体をそれぞれ準備した。
（１）第１支持体層および第２支持体層として製造例１－３で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体をそれぞれ準備した。
【0314】
（２）～（４）前記製造例１－３のＰＴＦＥ多孔性支持体および製造例２－１で製造した電解質膜形成用溶液を使用して、第１電解質層－第１支持体層－第２電解質層－第２支持体層－第３電解質層が積層された積層体を製造するが、第１電解質層（平均厚さ２．５μｍ）、第２電解質層（平均厚さ２．０μｍ）および第３電解質層（平均厚さ２．５μｍ）を形成した。
【0315】
（５）次に、前記積層体を１６０℃で１０分間熱処理して、図１のような第１電解質層、第１支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ４μｍと薄くなる）、第２電解質層、第２支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ４μｍと薄くなる）および第３電解質層が順次に積層された平均厚さが１５μｍのＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を製造した。
【0316】
製造例２－５：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造
（１）第１支持体層および第２支持体層として製造例１－４で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体をそれぞれ準備した。
（１）第１支持体層および第２支持体層として製造例１－４で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体をそれぞれ準備した。
【0317】
（２）～（４）前記製造例１－４のＰＴＦＥ多孔性支持体および製造例２－１で製造した電解質膜形成用溶液を使用して、第１電解質層－第１支持体層－第２電解質層－第２支持体層－第３電解質層が積層された積層体を製造するが、第１電解地層（平均厚さ５．０μｍ）、第２電解質層（平均厚さ３．０μｍ）および第３電解質層（平均厚さ５．０μｍ）を形成した。
【0318】
（５）次に、前記積層体を１６０℃で１０分間熱処理して、図１のような第１電解質層、第１支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ１μｍと薄くなる）、第２電解質層、第２支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ１μｍと薄くなる）および第３電解質層が順次に積層された平均厚さが１５μｍのＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を製造した。
【0319】
比較製造例２－１：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造
（１）電解質膜形成用溶液の製造
－ＳＯ３Ｈ基の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が７２０の過フッ素系スルホン化イオノマー（ｓｏｌｖａｙ，ａｑｕｉｖｉｏｎ Ｄ７２－２５ＤＳ）９５．５重量％を混合して、耐久性向上剤を使用しない電解質膜形成用溶液を製造した。
（１）電解質膜形成用溶液の製造
－ＳＯ３Ｈ基の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が７２０の過フッ素系スルホン化イオノマー（ｓｏｌｖａｙ，ａｑｕｉｖｉｏｎ Ｄ７２－２５ＤＳ）９５．５重量％を混合して、耐久性向上剤を使用しない電解質膜形成用溶液を製造した。
【0320】
（２）～（４）前記製造例１－１のＰＴＦＥ多孔性支持体および製造例２－１で製造した電解質膜形成用溶液を使用して、第１電解質層－第１支持体層－第２電解質層－第２支持体層－第３電解質層が積層された積層体を製造するが、第１電解質層（平均厚さ４．０μｍ）、第２電解質層（平均厚さ３．０μｍ）および第３電解質層（平均厚さ４．０μｍ）を形成した。
【0321】
（５）次に、前記積層体を１６０℃で１０分間熱処理して、図１のような第１電解質層、第１支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ５μｍと薄くなる）、第２電解質層、第２支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ５μｍと薄くなる）および第３電解質層が順次に積層された平均厚さが１５μｍのＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を製造した。
【0322】
実験例７：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の物性の測定
（１）耐久性測定実験（Ｆｅｎｔｏｎ ｔｅｓｔ）
製造例２－１～２－５および比較製造例２－１で製造されたＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれを５ｃｍ×５ｃｍ（横×縦）サイズで試験片を準備し、オーブンに８０℃、５時間以上乾燥後、質量を測定する。準備した試験片を２体積％濃度の過酸化水素にＦｅ２＋３ｐｐｍを添加して製造した溶液２００ｇに浸漬した後、８０℃、１２０時間放置した。
（１）耐久性測定実験（Ｆｅｎｔｏｎ ｔｅｓｔ）
製造例２－１～２－５および比較製造例２－１で製造されたＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれを５ｃｍ×５ｃｍ（横×縦）サイズで試験片を準備し、オーブンに８０℃、５時間以上乾燥後、質量を測定する。準備した試験片を２体積％濃度の過酸化水素にＦｅ２＋３ｐｐｍを添加して製造した溶液２００ｇに浸漬した後、８０℃、１２０時間放置した。
【0323】
試験片から溶出されたフッ素イオン濃度は、フッ素イオン選択電極を使用して測定し、その結果を下記表９に示した。ペントンテストは、測定値が低いほどフッ素イオン溶出が低いものであり、すなわち、電解質膜の耐久性に優れたものである。
【0324】
（２）寸法安定性の測定実験
製造例２－１～２－５および比較製造例２－１で製造されたＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれを５ｃｍＸ１ｃｍ（ＭＤ方向ＸＴＤ方向）で裁断し、裁断したＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれを下記関係式１によってＭＤ方向（＝長さ方向）とＴＤ方向（＝幅方向）の寸法変化率をそれぞれ測定し、その結果を下記表９に示した。
製造例２－１～２－５および比較製造例２－１で製造されたＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれを５ｃｍＸ１ｃｍ（ＭＤ方向ＸＴＤ方向）で裁断し、裁断したＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれを下記関係式１によってＭＤ方向（＝長さ方向）とＴＤ方向（＝幅方向）の寸法変化率をそれぞれ測定し、その結果を下記表９に示した。
【0325】
［関係式１］
寸法変化率（％）＝（Ｂ－Ａ）／ＡＸ１００
前記関係式１において、Ａは、ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の初期長さを示し、Ｂは、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を８０℃の温度で２０分間放置した後に測定した長さを示す。
寸法変化率（％）＝（Ｂ－Ａ）／ＡＸ１００
前記関係式１において、Ａは、ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の初期長さを示し、Ｂは、前記ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を８０℃の温度で２０分間放置した後に測定した長さを示す。
【0326】
寸法変化率実験は、測定値が低いほど寸法安定性が高いものであり、すなわち、電解質膜の機械的物性に優れたものである。
【0327】
（３）性能測定実験
製造例２－１～２－５および比較製造例２－１で製造されたＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれを８ｃｍＸ８ｃｍ（ＭＤ方向ＸＴＤ方向）で裁断し、裁断したＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれを含む図２のようなＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体を製造した。その後、温度６５℃、ＲＨ１００％条件で１Ａの電流で測定される電圧（Ｖ）を測定して性能を計算し、その結果を下記表９に示した。
製造例２－１～２－５および比較製造例２－１で製造されたＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれを８ｃｍＸ８ｃｍ（ＭＤ方向ＸＴＤ方向）で裁断し、裁断したＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれを含む図２のようなＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体を製造した。その後、温度６５℃、ＲＨ１００％条件で１Ａの電流で測定される電圧（Ｖ）を測定して性能を計算し、その結果を下記表９に示した。
【0328】
（４）引張強度の測定実験
ＡＳＴＭ Ｄ８８２規定によって製造例２－１～２－５および比較製造例２－１で製造されたＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれに対する引張強度を測定して、その結果を下記表９に示した。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２規定によって製造例２－１～２－５および比較製造例２－１で製造されたＰＥＭＦＣ用複合電解質膜それぞれに対する引張強度を測定して、その結果を下記表９に示した。
【0329】
【表9】
【0330】
表９から確認できるように、製造例２－１～２－５で製造されたＰＥＭＦＣ用複合電解質膜は、耐久性および寸法安定性に優れるだけでなく、引張強度が高く、性能にも優れていることを確認することができた。そして、比較製造例２－１と比較して、電解質層内耐久性向上剤を含む製造例２－１～２－５が相対的に耐久性に特化した特性を確認することができた。
【0331】
製造例３－１：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造
各層の厚さが前記製造例２－１と同じ第１電解質層（４μｍ）－第１支持体層（２μｍ）－第２電解質層（３μｍ）－第２支持体層（２μｍ）－第３電解質層（４μｍ）が積層された積層体を製造するが、第１、第２支持体層は、製造例１－２で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体を使用した。
各層の厚さが前記製造例２－１と同じ第１電解質層（４μｍ）－第１支持体層（２μｍ）－第２電解質層（３μｍ）－第２支持体層（２μｍ）－第３電解質層（４μｍ）が積層された積層体を製造するが、第１、第２支持体層は、製造例１－２で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体を使用した。
【0332】
下記表１０のように実施例１の耐久性向上剤含有量をそれぞれ異ならせた電解質膜形成用溶液を製造した後、これを用いて第１電解質層～第３電解質層それぞれを形成して、複合電解質膜を製造した。
【0333】
製造例３－２および比較製造例３－１～３－２
前記製造例３－１と同じ厚さの電解質層形成および同じ支持体を使用して第１電解質層（４μｍ）－第１支持体層（２μｍ）－第２電解質層（３μｍ）－第２支持体層（２μｍ）－第３電解質層（４μｍ）が積層された積層体を製造するが、電解質膜形成用溶液内耐久性向上剤含有量を異ならせて製造した後、下記表１０のように電解質層内耐久性向上剤含有量をそれぞれ異ならせて複合電解質膜をそれぞれ製造して、製造例３－２および比較製造例３－１～３－２を実施した。
前記製造例３－１と同じ厚さの電解質層形成および同じ支持体を使用して第１電解質層（４μｍ）－第１支持体層（２μｍ）－第２電解質層（３μｍ）－第２支持体層（２μｍ）－第３電解質層（４μｍ）が積層された積層体を製造するが、電解質膜形成用溶液内耐久性向上剤含有量を異ならせて製造した後、下記表１０のように電解質層内耐久性向上剤含有量をそれぞれ異ならせて複合電解質膜をそれぞれ製造して、製造例３－２および比較製造例３－１～３－２を実施した。
【0334】
実験例８：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の物性の測定
図５に概略図で示されたように、アノード電極１、アノード触媒層２、アノード気体拡散層３、複合電解質膜１００、カソード気体拡散層４、カソード触媒層５、カソード電極基材６を備えたＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体を製造した。
図５に概略図で示されたように、アノード電極１、アノード触媒層２、アノード気体拡散層３、複合電解質膜１００、カソード気体拡散層４、カソード触媒層５、カソード電極基材６を備えたＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体を製造した。
【0335】
この際、前記複合電解質１００は、前記製造例２－１、製造例３－１～３－２および比較製造例３－１～３－２複合電解質膜それぞれを用いるが、各第１電解質層がアノード方向に、第３電解質層がカソード方向に備えられるようにした。
【0336】
そして、製造した膜－電極接合体中に耐久性向上剤添加含有量および適用デザインによる性能および耐久性測定結果を下記表１０に示した。
【0337】
【表10】
【0338】
前記表１０の物性測定結果を見ると、製造例２－１、製造例３－１および製造例３－２がいずれも全般的に優れた耐久性測定結果を示した。製造例３－１～３－２および比較製造例３－１～３－２を比較してみると、複合電解質を構成する第１～３電解層の各層内アノード方向よりカソード方向に耐久性向上剤の含有量が増加するほど（第１電解質層＜第２電解質層＜第３電解質層）または第２電解質層より第１および第２電解質層に耐久性向上剤含有量がさらに高い場合（第２電解質層＜第１電解質層、第３電解質層）が、耐久性向上効果が相対的にさらに優れた結果を示し、性能の面でも有利な結果を示した。
【0339】
製造例４：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造
（１）電解質膜形成用溶液の製造
実施例９－２で製造した高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２）０．５重量％および－ＳＯ３Ｈ基の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が７２０の過フッ素系スルホン化イオノマー（ｓｏｌｖａｙ，ａｑｕｉｖｉｏｎ Ｄ７２－２５ＤＳ）９５．５重量％を混合して、電解質膜形成用溶液を製造した。
（１）電解質膜形成用溶液の製造
実施例９－２で製造した高耐久性向上剤（Ｐｔ／ＣｅＯ２）０．５重量％および－ＳＯ３Ｈ基の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が７２０の過フッ素系スルホン化イオノマー（ｓｏｌｖａｙ，ａｑｕｉｖｉｏｎ Ｄ７２－２５ＤＳ）９５．５重量％を混合して、電解質膜形成用溶液を製造した。
【0340】
（２）第１支持体層および第２支持体層として製造例１－２で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体をそれぞれ準備した。
【0341】
（３）第１支持体層をガラス基板に固定し、アプリケーター（Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて第１支持体層の一面を前記電解質膜形成用溶液に含浸した後、８０℃真空オーブンで２０分間乾燥を行って、第１支持体層の一面に平均厚さが４μｍの第１電解質層を形成した。
【0342】
（４）第２支持体層をガラス基板に固定し、アプリケーター（Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて第２支持体層の一面を前記電解質膜形成用溶液に含浸した後、８０℃真空オーブンで２０分間乾燥を行って、第２支持体層の一面に平均厚さが４μｍの第３電解質層を形成した。
【0343】
（５）一面に第１電解質層が形成された第１支持体層の他面を前記電解質膜形成用溶液に含浸した後、８０℃真空オーブンで２０分間乾燥を行って、第１支持体層の他面に平均厚さが３μｍの第２電解質層を形成した。
【0344】
（６）一面に第３電解質層が形成された第２支持体層の他面を製造された第２電解質層に積層し、１６０℃で１０分間熱処理して、図１のような第１電解質層、第１支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ２μｍと薄くなる）、第２電解質層、第２支持体層（＝製造上の収縮により平均厚さ２μｍと薄くなる）および第３電解質層が順次に積層された平均厚さが１５μｍのＰＥＭＦＣ用複合電解質膜を製造した。
【0345】
製造例５－１：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の製造
各層の厚さが前記製造例４と同じ第１電解質層（４μｍ）－第１支持体層（２μｍ）－第２電解質層（３μｍ）－第２支持体層（２μｍ）－第３電解質層（４μｍ）が積層された積層体を製造するが、第１、第２支持体層は、前記製造例１－２で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体を使用した。
各層の厚さが前記製造例４と同じ第１電解質層（４μｍ）－第１支持体層（２μｍ）－第２電解質層（３μｍ）－第２支持体層（２μｍ）－第３電解質層（４μｍ）が積層された積層体を製造するが、第１、第２支持体層は、前記製造例１－２で製造したＰＴＦＥ多孔性支持体を使用した。
【0346】
下記表１１のように実施例９－１の高耐久性向上剤含有量をそれぞれ異ならせた電解質膜形成用溶液を製造した後、これを用いて第１電解質層～第３電解質層それぞれを形成して複合電解質膜を製造した。
【0347】
製造例５－２および比較製造例４－１～４－２
前記製造例５－１と同じ厚さの電解質層形成および同じ支持体を使用して第１電解質層（４μｍ）－第１支持体層（２μｍ）－第２電解質層（３μｍ）－第２支持体層（２μｍ）－第３電解質層（４μｍ）が積層された積層体を製造するが、電解質膜形成用溶液内の高耐久性向上剤含有量を異ならせて製造した後、下記表１１のように電解質層内高耐久性向上剤含有量をそれぞれ異ならせて、複合電解質膜をそれぞれ製造して製造例５－２および比較製造例４－１～４－２を実施した。
前記製造例５－１と同じ厚さの電解質層形成および同じ支持体を使用して第１電解質層（４μｍ）－第１支持体層（２μｍ）－第２電解質層（３μｍ）－第２支持体層（２μｍ）－第３電解質層（４μｍ）が積層された積層体を製造するが、電解質膜形成用溶液内の高耐久性向上剤含有量を異ならせて製造した後、下記表１１のように電解質層内高耐久性向上剤含有量をそれぞれ異ならせて、複合電解質膜をそれぞれ製造して製造例５－２および比較製造例４－１～４－２を実施した。
【0348】
実験例９：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜の物性測定
実験例８のようにアノード電極１、アノード触媒層２、アノード気体拡散層３、複合電解質膜１００、カソード気体拡散層４、カソード触媒層５、カソード電極基材６を備えたＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体を製造した。
実験例８のようにアノード電極１、アノード触媒層２、アノード気体拡散層３、複合電解質膜１００、カソード気体拡散層４、カソード触媒層５、カソード電極基材６を備えたＰＥＭＦＣ用膜－電極接合体を製造した。
【0349】
この際、前記複合電解質１００は、前記製造例４、製造例５－１～５－２および比較製造例４－１～４－２複合電解質膜それぞれを用いるが、各第１電解質層がアノード方向に、第３電解質層がカソード方向に設けられるようにした。
【0350】
そして、製造した膜－電極接合体中に高耐久性向上剤添加含有量および適用デザインによる性能および耐久性測定結果を下記表１１に示した。
【0351】
【表11】
【0352】
前記表１１の物性測定結果を見ると、製造例４、製造例５－１および製造例５－２がいずれも全般的に優れた耐久性測定結果を示した。製造例５－１～５－２および比較製造例４－１～４－２を比較してみると、複合電解質を構成する第１～第３電解層の各層内アノード方向よりカソード方向に高耐久性向上剤の含有量が増加するほど（第１電解質層＜第２電解質層＜第３電解質層）または第２電解質層より第１および第２電解質層に高耐久性向上剤含有量がさらに高い場合（第２電解質層＜第１電解質層、第３電解質層）が、耐久性向上効果が相対的にさらに優れた結果を示し、性能の面でも有利な結果を示した。
【0353】
以上、本発明の一実施例について説明したが、本発明の思想は、本明細書に提示される実施例に制限されず、本発明の思想を理解する当業者は、同じ思想の範囲内で、構成要素の付加、変更、削除、追加などによって他の実施例を容易に提案することができるが、これも、本発明の思想範囲内に入るといえる。
【符号の説明】
【0354】
１：アノード電極基材 ２：アノード触媒層
３：アノード気体拡散層 ４：カソード気体拡散層
５：カソード触媒層 ６：カソード電極基材
１１：第１支持体層 １２：第２支持体層
１３：第３支持体層 １４：第４支持体層
２１：第１電解質層 ２２：第２電解質層
２３：第３電解質層 ２４：第４電解質層
２５：第５電解質層 １００：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜
２００：アノード ３００：カソード
３：アノード気体拡散層 ４：カソード気体拡散層
５：カソード触媒層 ６：カソード電極基材
１１：第１支持体層 １２：第２支持体層
１３：第３支持体層 １４：第４支持体層
２１：第１電解質層 ２２：第２電解質層
２３：第３電解質層 ２４：第４電解質層
２５：第５電解質層 １００：ＰＥＭＦＣ用複合電解質膜
２００：アノード ３００：カソード
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】