特表 2024-542270 リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを生成するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-13

(54)【発明の名称】リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを生成するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/086 20060101AFI20241106BHJP

【ＦＩ】

C01B21/086

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531321

(86)(22)【出願日】2022-11-30

(85)【翻訳文提出日】2024-05-24

(86)【国際出願番号】 US2022080647

(87)【国際公開番号】W WO2023102417

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】63/285,303

(32)【優先日】2021-12-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】17/992,680

(32)【優先日】2022-11-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】ポトラヴァ、トーマス

(72)【発明者】

【氏名】マウラー、ジェシカ

(72)【発明者】

【氏名】ケスラー、マイケル

(72)【発明者】

【氏名】ヴェルナー、クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ツェンカー、アンケ

(57)【要約】

高純度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを生成するためのプロセスは、ビス（フルオロスルホニル）イミドをリチウム塩と接触させ、続いてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを精製及び乾燥させることを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するプロセスであって、
ａ）第１の溶媒中で水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）をリチウム塩で処理して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を生成することと、
ｂ）ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を乾燥させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を生成することと、
を含むプロセス。

【請求項2】

リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するプロセスであって、
ａ）第１の溶媒中で塩化物イオン含有量が５ｐｐｍ以下である水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）をリチウム塩で処理して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を生成することと、
ｂ）前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を乾燥させることと、
を含むプロセス。

【請求項3】

リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するプロセスであって、
ａ）第１の溶媒中で５ｐｐｍ未満の塩化物を含む水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）をリチウム塩で処理して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を生成することと、
ｂ）前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を乾燥させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を生成することと、
を含むプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２２年１１月２２日に出願された米国特許出願第１７／９９２，６８０号、及び２０２１年１２月２日に出願された米国特許仮出願第６３／２８５，３０３号に対する優先権を主張するものであり、これらの両方は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
本開示は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するためのプロセスに関する。特に、本開示は、低濃度の塩化物及び水の両方を有するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを生成するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）は、リチウムイオン電池に使用されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の生成において重要な原料である。ＨＦＳＩは、いくつかの方法によって調製することができる。例えば、ＨＦＳＩは、式１に示される、尿素とフルオロスルホン酸との反応によって調製することができる：
式１ ５ＨＳＯ_３Ｆ＋２ＣＯ（ＮＨ_２）_２→ＨＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２＋２ＣＯ_２＋３ＮＨ_４ＳＯ_３Ｆ。

【0004】

Ｈｏｎｄａらの米国特許第８，３３７，７９７号は、尿素及びフルオロスルホン酸からＨＦＳＩを生成するための２段階バッチプロセスを開示している。第１のステップでは、尿素とフルオロスルホン酸との間の式１の反応を防止するのに十分に低い温度で、尿素をフルオロスルホン酸に溶解する。第２のステップでは、尿素／フルオロスルホン酸溶液を、式１の反応が進むのに十分に加熱された反応媒体を含む別々の反応容器にゆっくりと加える。制御して加えることにより、式１の発熱反応によって発生する熱を制御することを可能にする。米国特許第８，３３７，７９７号は、加熱された反応媒体がフルオロスルホン酸又はＨＦＳＩになり得ることを開示しているが、フルオロスルホン酸とＨＦＳＩとの混合物を使用することが好ましく、ＨＦＳＩは、特に開始時に、尿素／フルオロスルホン酸溶液が最初に加熱された反応媒体に添加されるときに、反応を更に制御するのに役立つ。

【0005】

やはりＨｏｎｄａらの国際公開第２０１１／１１１７８０号は、オーバーフロー出口などを介して、反応容器から反応液を連続的に除去し、スラリー状態（アンモニウム塩副生成物を含む）で反応液を連続的に排出するための回収プロセスを更に開示する。開示されたプロセスは、生成バッチで行われ、生成物ＨＦＳＩは、次の生成バッチの反応の前に反応容器に再び加えられる。

【0006】

国際公開第２０１７／２０４２２５号は、ＨＦＳＩとアルカリ金属化合物との反応を開示している。国際公開第２０１７／２０４３０２号も、有機溶媒中でＨＦＳＩをアルカリ金属化合物と組み合わせることを開示している。米国特許第１０，５０５，２２８号は、低水分濃度のＬｉＦＳＩの生成を開示している。Ｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１９６，ｐｐ．３６２３－３６３２は、低含水量及び低塩化物含有量のＬｉＦＳＩを開示しているが、上述の生成物を調製するプロセスは開示していない。

【0007】

低含水量及び低塩化物含有量のＬｉＦＳＩを調製するプロセスが必要とされており、低含水量及び低塩化物含有量のＬｉＦＳＩの組成物が必要とされている。

【発明の概要】

【0008】

本開示は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するプロセスであって、ａ）第１の溶媒中で水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）をリチウム塩で処理して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を生成することと、ｂ）ハロゲン化炭化水素溶媒を用いてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を乾燥させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を生成することと、を含むプロセスを提供する。本開示は更に、低含水量及び低塩化物含有量のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を提供する。特に、本開示は、１８０ｐｐｍ未満の含水量及び５ｐｐｍ未満の塩化物含有量を有するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を提供する。本開示は更に、低含水量及び低塩化物含有量のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するためのプロセスを提供する。

【0009】

添付の図面を考慮して、実施形態についての以下の記載を参照することによって、本開示の上述及び他の特性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、より良好に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本開示のいくつかの実施形態による、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉＦＳＩの生成のための実験室規模のプロセスを示す。

【図2】本開示のいくつかの実施形態による、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉＦＳＩの生成のための工業規模のプロセスを示す。

【図3】実施例４に記載されるように、ジクロロメタン：ＬｉＦＳＩの比の関数としてのＬｉＦＳＩ沈殿のパーセント収率を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するプロセスを提供する。以下で更に説明するように、ＨＦＳＩは、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液から生成することができる。

【0012】

Ｉ．ＨＦＳＩの合成
尿素及びフルオロスルホン酸の溶液は、尿素とフルオロスルホン酸とを、式１に示すように、尿素とフルオロスルホン酸との反応を実質的に防止するのに十分低い溶液温度で、ただし商業的プロセスに適した尿素の効率的な溶解のために十分高い溶液温度で混合することによって形成される。溶液温度は、約０℃、約５℃、約１０℃、約１５℃、約２０℃、約２５℃、約３０℃、又は約３５℃のように低い、又は約４０℃、約４５℃、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、又は約７０℃のように高い、又は前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、約０℃～約７０℃、約５℃～約６５℃、約１０℃～約６０℃、約１５℃～約５５℃、約２０℃～約５０℃、約２５℃～約４５℃、約３０℃～約４０℃、約３５℃～約５５℃、約４０℃～約５０℃、又は約２５℃～約６５℃などであり得る。好ましくは、溶液温度は、約２５℃～約６０℃である。より好ましくは、溶液温度は、約３０℃～約５５℃である。最も好ましくは、溶液温度は、約３０℃～約５０℃である。

【0013】

尿素及びフルオロスルホン酸の溶液中のフルオロスルホン酸対尿素のモル比は、フルオロスルホン酸が全ての尿素を溶解して、溶液を輸送することをより困難にする可能性がある溶解していない尿素を含むスラリーではなく、均質な液相溶液を作成するのに十分に高くなければならない。しかしながら、フルオロスルホン酸を加えすぎると、溶液を輸送するのに対処し、かつ後で過剰なフルオロスルホン酸をＨＦＳＩから分離するためにより大きなシステム及びエネルギーの増加を必要とすることによって、プロセスの効率が低下する。したがって、溶液中のフルオロスルホン酸対尿素のモル比は、約２．０：１、約２．１：１、約２．２：１、約２．３：１、約２．４：１、又は約２．５：１のように低い、又は約２．６：１、約２．７：１、約２．８：１、約２．９：１、又は３．０：１のように高い、又は前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、約２．０：１～約３．０：１、約２．１：１～約２．９：１、約２．２：１～約２．８：１、約２．３：１～約２．７：１、約２．４：１～約２．６：１、約２．５：１～約２．６：１、約２．４：１～約２．７：１、約２．４：１～約２．５：１、又は約２．６：１～約２．８：１などであり得る。好ましくは、溶液中のフルオロスルホン酸対尿素のモル比は、約２．２：１～約２．８：１である。より好ましくは、溶液中のフルオロスルホン酸対尿素のモル比は、約２．３：１～約２．７：１である。最も好ましくは、溶液中のフルオロスルホン酸対尿素のモル比は、約２．４：１～約２．６：１である。

【0014】

尿素及びフルオロスルホン酸の溶液を反応温度で反応媒体に添加して、フルオロスルホン酸及び尿素を反応させて、式１に示すように、ＨＦＳＩ、並びにフッ化アンモニウムを含む生成物流を生成する。生成された二酸化炭素ガスは、他の使用のために通気又は捕捉され得る。反応媒体は、フルオロスルホン酸を含む。反応媒体は、ＨＦＳＩを更に含み得る。

【0015】

反応媒体は、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液を加熱し、反応を制御するのに役立つ。いくつかの実施形態において、反応媒体と、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液との重量比は、約０．１：１、約０．２：１、約０．３：１、約０．４：１、約０．５：１、約０．６：１又は約０．８：１のように低い、又は約１：１、約２：１、約４：１、約６：１、約８：１、又は約１０：１のように高い、又は前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、約０．１：１～約１０：１、約０．２：１～約８：１、約０．３：１～約６：１、約０．４：１～約４：１、約０．６：１～約２：１、約０．８：１～約１：１、約０．４：１～約１：１、又は約０．６：１～約０．８：１などであり得る。

【0016】

いくつかの実施形態では、反応媒体と、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液との重量比は、スラリーを処理する必要性を防ぐために、フルオロ硫酸アンモニウムを含む反応副生成物を完全に溶解するように十分に高い。したがって、フルオロ硫酸アンモニウムが完全に溶解されるいくつかの実施形態では、好ましくは、反応媒体と、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液との重量比は、約０．３：１～約２：１である。より好ましくは、反応媒体と、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液との重量比は、約０．４：１～約１：１である。最も好ましくは、反応媒体と、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液との重量比は、約０．６：１～約０．８：１である。

【0017】

しかしながら、反応媒体の量を増加させると、反応媒体からＨＦＳＩ生成物を分離するためにより大きなシステム及び増大したエネルギー使用量を必要とする程度まで、プロセスの効率を低下させる。したがって、いくつかの実施形態では、反応媒体と、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液とのより低い重量比を使用し、未溶解のフルオロ硫酸アンモニウムを含むスラリーの形成をもたらすことが望ましい。フルオロ硫酸アンモニウムが完全に溶解しないこのような実施形態では、好ましくは、反応媒体と、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液との重量比は、約０．１：１～約０．６：１である。より好ましくは、反応媒体と、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液との重量比は、約０．１：１～約０．４：１である。最も好ましくは、反応媒体と、尿素及びフルオロスルホン酸の溶液との重量比は、約０．１：１～約０．３：１である。

【0018】

反応温度は、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、又は約１２０℃のように低い、又は約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、又は１７０℃のように高い、又は前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲、例えば、約８０℃～約１７０℃、約９０℃～約１６０℃、約１００℃～約１５０℃、約１１０℃～約１４０℃、約１２０℃～約１３０℃、約１３０℃～約１５０℃、又は約１１０℃～約１２０℃などであり得る。好ましくは、反応温度は、約１１０℃～約１４０℃である。より好ましくは、反応温度は、約１２０℃～約１４０℃である。最も好ましくは、反応温度は、約１２０℃～約１３０℃である。

【0019】

フルオロ硫酸アンモニウムは、生成物流から分離される。フルオロ硫酸アンモニウムは、例えば、蒸発、濾過、又はそれらの任意の組み合わせによって分離され得る。

【0020】

生成物流は、濃縮生成物流及び第１のリサイクル流に分離される。濃縮生成物流は、第１のリサイクル流よりも高い濃度のＨＦＳＩを含む。いくつかの実施形態では、第１のリサイクル流は、反応媒体に再びリサイクルされる。いくつかの実施形態では、第１のリサイクル流は、代替的に、又は追加的に、後で使用するために貯蔵タンクに方向付けられ得る。分離は、例えば、蒸留によるものであり得る。

【0021】

反応媒体にＨＦＳＩを添加すると、システムにおけるＨＦＳＩの収率が低下することが見出された。したがって、第１のリサイクル流中のＨＦＳＩの濃度は、約５０重量パーセント（ｗｔ％）未満、４０ｗｔ％未満、３０ｗｔ％未満、２０ｗｔ％未満、１０ｗｔ％未満、５ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、又は０．５ｗｔ％未満、又は前述の値のうちのいずれか２つの間の任意の値未満である。好ましくは、第１のリサイクル流中のＨＦＳＩの濃度は、２０ｗｔ％未満である。より好ましくは、第１のリサイクル流中のＨＦＳＩの濃度は、１０ｗｔ％未満である。最も好ましくは、第１のリサイクル流中のＨＦＳＩの濃度は、５ｗｔ％未満である。

【0022】

任意選択的に、濃縮生成物流は、更なる濃縮生成物流及び第２のリサイクル流に分離され得る。更なる濃縮生成物流は、第２のリサイクル流よりも高い濃度のＨＦＳＩを含む。いくつかの実施形態では、第２のリサイクル流は、反応媒体に再びリサイクルされる。代替的に、又は追加的に、いくつかの実施形態では、第２のリサイクル流は、後で使用するために貯蔵タンクに方向付けられる。分離は、例えば、蒸留によるものであり得る。

【0023】

いくつかの実施形態では、上記のプロセスは連続プロセスである。いくつかの他の実施形態では、上記のプロセスは半バッチである。半バッチとは、プロセスの有意な部分が連続的であるが、プロセス全体が連続的ではないことを意味する。例えば、いくつかの半バッチ実施形態では、生成物流は、一定期間にわたって連続的に生成及び保存され得、次いで、その後に、貯蔵された生成物流は、分離ステップを介して処理されて、生成物流からフルオロ硫酸アンモニウムを分離し、連続的に濃縮生成物流及び第１のリサイクル流を生成し、濃縮生成物流は貯蔵され、第１のリサイクル流は、後で別の生成物流の生成のための反応媒体として使用するために貯蔵される。いくつかの他の半バッチ実施形態では、中間生成物流は、一定期間にわたって連続的に生成及び貯蔵され得、次いで、その後に、貯蔵された中間生成物流は、分離ステップを介して処理されて、濃縮生成物流及び第１のリサイクル流を連続的に生成し得、濃縮生成物流が貯蔵され、第１のリサイクル流が後で別の生成物流の生成のための反応媒体として使用するために貯蔵される。

【0024】

ＩＩ．ＬｉＦＳＩの合成
本開示は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成する方法を提供する。ＨＦＳＩは、上記のように生成することができる。次いで、ＨＦＳＩをリチウム塩で処理して、以下の式２に示すように、ＬｉＦＳＩ及び水を生成することができ、式中、水酸化リチウムがリチウム塩として示されている。
式２ ＨＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２＋ＬｉＯＨ→ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２＋Ｈ_２Ｏ

【0025】

好適なリチウム塩としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を挙げることができる。

【0026】

リチウム塩を第１の溶媒に溶解させて、懸濁液を形成してもよい。好適な第１の溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、及びメチルイソブチルケトンを挙げることができる。

【0027】

第１の溶媒中のリチウム塩の懸濁液の形成に続いて、ＨＦＳＩを混合物に添加してもよい。空気雰囲気中でのＨＦＳＩの発煙を防止するために、反応混合物は、ＨＦＳＩの添加前に、例えば窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気下に置かれてもよい。

【0028】

反応混合物中に存在するＨＦＳＩのモル量に基づいて、リチウム塩は、約０．５当量以上、約０．６当量以上、約０．７当量以上、約０．８当量以上、約０．９当量以上、約１当量以上、約１．１当量以上、約１．２当量以上、約１．３当量以上、約１．４当量以上、約１．５当量以上、約１．６当量以下、約１．７当量以下、約１．８当量以下、約１．９当量以下、約２当量以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値の量で反応中に存在し得る。

【0029】

反応混合物のｐＨは、約１．５以上、約２．０以上、約２．５以下、約３．０以下、約３．５以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値であり得る。

【0030】

反応は、約３５℃以下、約３０℃以下、約２５℃以下、約２０℃以下、約１５℃以下、約１０℃以下、約５℃以下、又は約０℃以下の温度で行われ得る。

【0031】

反応は、約６０分以上、約８０分以上、約１００分以上、約１２０分以上、約１４０分以上、約１６０分以下、約１８０分以下、約２００分以下、約２２０分以下、約２４０分以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値の期間にわたって行われ得る。

【0032】

初期撹拌時間後、反応混合物は、ＬｉＦＳＩのモル量に基づいて、ＬｉＦＳＩ、第１の溶媒、及び水、並びに残留ＨＦＳＩ及びリチウム塩を含み得る。次いで、ＬｉＦＳＩ、水、及び第１の溶媒の混合物は、約３０分以上、約１時間以上、約２時間以上、約５時間以上、約８時間以上、約１２時間以上、約１４時間以下、約１６時間以下、約１８時間以下、約２０時間以下、約２２時間以下、約２４時間以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値の更なる期間にわたって撹拌され得る。

【0033】

この撹拌時間の間、反応温度は、約１５℃以上、約２０℃以上、約２５℃以上、約３０℃以下、約３５℃以下、約４０℃以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値であり得る。

【0034】

この撹拌時間の間、反応のｐＨは、約５．０以上、約５．５以上、約６．０以上、約６．５以下、約７．０以上、又はこれらの終点によって包含される任意の値であり得る。

【0035】

この撹拌時間の後、反応混合物を濾過し得る。濾過後、残った溶液を更に精製して水を除去し得る。理論に束縛されるものではないが、更なる炭酸ジエチルなどの更なる溶媒の添加は、水の除去を助け得る。水を除去するために、ＬｉＦＳＩ、水、及び溶媒を含む混合物を蒸留に供し得る。好適な蒸留法としては、例えば共沸蒸留が挙げられる。

【0036】

共沸蒸留は、約６０ｍｂａｒ以下、約５５ｍｂａｒ以下、約５０ｍｂａｒ以下、約４５ｍｂａｒ以下、約４０ｍｂａｒ以下、約３５ｍｂａｒ以下、約３０ｍｂａｒ以下、約２５ｍｂａｒ以上、約２０ｍｂａｒ以上、約１５ｍｂａｒ以上、約１０ｍｂａｒ以上、約５ｍｂａｒ以上、又はこれらの終点によって包含される任意の値の圧力で行われ得る。

【0037】

共沸蒸留は、圧力勾配を使用して行われ得る。例えば、圧力は、蒸留の過程にわたって約４５ｍｂａｒから約１５ｍｂａｒに低下させ得る。

【0038】

共沸蒸留は、約３５℃以上、約４０℃以上、約４５℃以上、約５０℃以下、約５５℃以下、約６０℃以下、約６５℃以下、約７０℃以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値の温度で行われ得る。

【0039】

共沸蒸留は、温度勾配を使用して行われ得る。例えば、温度は、蒸留の過程にわたって約４０℃から約６０℃まで上昇させ得る。

【0040】

共沸蒸留後、ＬｉＦＳＩは、微量の水を依然として含有し得る。ＬｉＦＳＩから残留水を除去するために、ＬｉＦＳＩ、第１の溶媒、及び水を含む混合物は、第２の蒸留工程に供され得る。第２の蒸留工程の前に、第２の溶媒を添加し得る。好適な第２の溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられ得る。

【0041】

ＬｉＦＳＩ、第１の溶媒、第２の溶媒、及び水を含む混合物は、約６０ｍｂａｒ以下、約５５ｍｂａｒ以下、約５０ｍｂａｒ以下、約４５ｍｂａｒ以下、約４０ｍｂａｒ以下、約３５ｍｂａｒ以下、約３０ｍｂａｒ以下、約２５ｍｂａｒ以上、約２０ｍｂａｒ以上、約１５ｍｂａｒ以上、約１０ｍｂａｒ以上、約５ｍｂａｒ以上、又はこれらの終点によって包含される任意の値の圧力で蒸留に供され得る。

【0042】

蒸留は、圧力勾配を使用して行われ得る。例えば、圧力は、蒸留の過程にわたって約４５ｍｂａｒから約１０ｍｂａｒに低下させ得る。

【0043】

蒸留は、約４０℃以上、約４５℃以上、約５０℃以下、約５５℃以下、約６０℃以下、約６５℃以下、約７０℃以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値の温度で行われ得る。

【0044】

蒸留は、温度勾配を使用して行われ得る。例えば、温度は、蒸留の過程にわたって約５０℃から約６０℃まで上昇させ得る。

【0045】

次いで、ＬｉＦＳＩを沈殿によって精製し得る。ＬｉＦＳＩ、第１の溶媒、及び微量の水を含む混合物に、第３の溶媒を添加し得る。適切な第３の溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、ブロモホルム（ＣＨＢｒ_３）、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、四臭化炭素（ＣＢｒ_４）、及びヨウ化メチル（ＣＨ_３Ｉ）を含み得る。

【0046】

ＬｉＦＳＩのＤＣＭに対する重量比（ｗ／ｗ）は、約１：１ｗ／ｗ以上、約１：１．５ｗ／ｗ以上、約１：２ｗ／ｗ以上、約１：２．５ｗ／ｗ以上、約１：３ｗ／ｗ以下、約１：３．５以下ｗ／ｗ、約１：４以下ｗ／ｗ、又はこれらの端点によって包含される任意の値であり得る。一実施形態において、ＬｉＦＳＩのＤＣＭに対する重量比は１：２（ｗ／ｗ）である。

【0047】

ＬｉＦＳＩが沈殿したら、第３の溶媒で洗浄しながら加圧濾過によって更に精製し得る。次いで、得られた固体ＬｉＦＳＩを乾燥させ得る。所望であれば、乾燥はグローブボックス内で行われ得る。固体ＬｉＦＳＩは、複数のステップにわたって乾燥され得る。例えば、固体ＬｉＦＳＩを最初に周囲温度及び圧力で乾燥させ、続いて真空下で乾燥させ得る。あるいは、固体ＬｉＦＳＩを１工程で乾燥させ得る。

【0048】

次いで、固体ＬｉＦＳＩを、約１５℃以上、約２０℃以上、約２５℃以上、約３０℃以下、約３５℃以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値の温度で乾燥させ得る。

【0049】

固体ＬｉＦＳＩは、約１ｍｂａｒ以上、約５ｍｂａｒ以上、約１０ｍｂａｒ以上、約１５ｍｂａｒ以下、約２０ｍｂａｒ以下、約２５ｍｂａｒ以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値の圧力で乾燥され得る。

【0050】

ＬｉＦＳＩは、約１２時間以上、約１８時間以上、約２４時間以上、約３０時間以上、約３６時間以下、約４０時間以下、約４８時間以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値の期間にわたって乾燥され得る。

【0051】

反応の収率は、ＨＦＳＩの出発量に基づいて、約６５％以上、約７０％以上、又は約７５％以上であり得る。

【0052】

乾燥ＬｉＦＳＩ中に存在する水の量は、カールフィッシャー滴定によって測定される場合、約２００ｐｐｍ以下、約１８０ｐｐｍ以下、約１５０ｐｐｍ以下、約１２０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約８０ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約４０ｐｐｍ以下、約３０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値又は範囲であり得る。

【0053】

例えば、乾燥ＬｉＦＳＩ中に存在する水の量は、約１０ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、約４０ｐｐｍ～約１２０ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約８０ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ～約５０ｐｐｍ、又は約２０ｐｐｍ～１８０ｐｐｍであり得る。

【0054】

乾燥ＬｉＦＳＩ中に存在する塩化物イオンの量は、Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ２１００ＡＮを使用して比濁分析によって決定される場合、約１０ｐｐｍ以下、約５ｐｐｍ以下、約４ｐｐｍ以下、約３ｐｐｍ以下、約２ｐｐｍ以下、もしくは約１ｐｐｍ以下、５００ｐｐｂ以下、２５０ｐｐｂ以下、１００ｐｐｂ以下、１０ｐｐｂ以下、５ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下、又はこれらの終点によって包含される任意の値もしくは範囲であり得る。

【0055】

例えば、乾燥ＬｉＦＳＩ中に存在する塩化物イオンの量は、約１ｐｐｍ～約１０ｐｐｍ、約２ｐｐｍ～約４ｐｐｍ、約１ｐｐｍ～約５ｐｐｍ、約１ｐｐｍ～約２ｐｐｍ、約１ｐｐｂ～５００ｐｐｂ、約５ｐｐｂ～１ｐｐｍ、又は約１０ｐｐｂ～２５０ｐｐｂであり得る。

【0056】

本明細書に記載の方法でＬｉＦＳＩを生成する実験室規模プロセスの概要を図１に示す。この方法では、ステップ１において、炭酸ジエチル中のＬｉＯＨの混合物１０を、入口１４を通して不活性雰囲気下に置く。次いで、ＨＦＳＩを、添加漏斗１６を介して炭酸ジエチル中のＬｉＯＨの混合物に添加してもよい。ステップ２では、反応に続いて、真空ライン２２に接続されたフリット漏斗２０を通して混合物を濾過して、ＬｉＦＳＩ、炭酸ジエチル、及び水の混合物２４を得てもよい。ステップ３において、次いで、混合物をキシレンと混合し、共沸蒸留に供して、炭酸ジエチル、水、及びキシレンを含む留出物３６、並びにＬｉＦＳＩを含む溶液２６を得てもよい。ステップ４（図示せず）において、ハロゲン化炭化水素溶媒などの溶媒を添加して、ＬｉＦＳＩを沈殿させてもよい。最後に、ステップ５（図示せず）において、ＬｉＦＳＩは、不活性雰囲気下で圧力フィルタを用いて単離され、室温で不活性ガス下で約４５分間、次いで減圧下（５ｍｂａｒ）で５０℃の最大温度で乾燥されてもよい。

【0057】

工業規模のプロセスの概要を図２に示す。炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などの第１の溶媒中に水酸化リチウムなどのリチウム塩を含む流れ５０を反応器５４に通してもよい。液体ＨＦＳＩを含む流れ５２を反応器５４に添加して、ＬｉＦＳＩ、第１の溶媒、及び水を含む粗生成物の流れ５６を提供してもよい。次いで、流れ５６を濾過して、残っている（例えば、リチウム源と共に入れてもよい）任意の固体を除去してもよい。濾過された残留物は流れ５８であり、ＬｉＦＳＩ、第１の溶媒及び水を含む濾液流６０は、第１の蒸留塔６４に送られてもよい。追加の乾燥第１溶媒６２を添加してもよく、混合物は共沸蒸留を受けてもよい。水及び第１の溶媒を含む第１の塔頂生成物６６を除去してもよく、ＬｉＦＳＩ、残留第１の溶媒及び残留水を含む第１の塔底生成物６８を第２の塔７０に通してもよく、キシレンなどの乾燥第２の溶媒７２を加えてもよい。混合物を共沸蒸留して、第１及び第２の溶媒並びに水を含む第２の塔頂生成物７４を得てもよい。ＬｉＦＳＩ残留第１溶媒及び残留水を含む第２塔底生成物７６を濾過７８して不純物を除去し、ＬｉＦＳＩ残留第１溶媒及び残留水を含む流れ８０を提供してもよい。任意選択的に、流れ８０を第３の蒸留塔８２に通して、残留溶媒を第３の塔頂生成物８４として除去し、第３の塔底生成物の流れ８６を残すことができる。流れ８０又は任意選択の流れ８６のいずれかを第３の溶媒（ジクロロメタン（ＤＣＭ）など）と混合してＬｉＦＳＩ（図示せず）を沈殿させ、次いでフィルタ８８に通して、固体ＬｉＦＳＩを含む精製生成物の流れ９０を提供してもよく、これを更に乾燥させて（図示せず）、所望の生成物を提供してもよい。

【0058】

本明細書で使用する場合、「前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内」という句は、それらの値が列挙のより低い部分にあるか又は列挙のより高い部分にあるかにかかわらず、任意の範囲がそのような句の前に列挙された値のうちのいずれか２つから選択され得ることを意味する。例えば、一対の値は、２つのより低い値、２つのより高い値、又はより低い値及びより高い値から選択され得る。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでない旨を明確に指示しない限り、複数形を含む。範囲は、特に明記しない限り、０を含まない。

【0059】

不正確の用語に関して、用語「約」及び「およそ」が互換的に使用されてもよく、記述された測定値を含む測定値を指し、また、記載された測定値に合理的に近い任意の測定値も含む。記述された測定値に合理的に近い測定値は、当業者によって理解され、容易に確認されるように、合理的に小さい量だけ記述された測定値から逸脱する。そのような偏差は、例えば、性能を最適化するために行われる測定誤差又は微調整に起因し得る。当業者がそのような合理的に小さな差異の値を容易に確認できないと判定された場合、「約」及び「およそ」という用語は、記述された値のプラスマイナス１０％を意味すると理解され得る。

【0060】

前述の説明は、本開示の単なる例示に過ぎないことが理解されるべきである。本開示から逸脱することなく、当業者によって様々な代替形態及び修正形態を考案することができる。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全てのかかる代替形態、修正形態、及び変動を包含することを意図する。

【実施例】

【0061】

実施例１：ＬｉＦＳＩの合成
水酸化リチウムを室温で炭酸ジエチルに加え、不活性雰囲気下に置いた。次いで、ＨＦＳＩを添加し、混合物を３５℃で２時間撹拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、一晩撹拌した。次いで、混合物を濾過して、約３０％のＬｉＦＳＩを含有する透明な溶液を得た。

【0062】

実施例２：ＬｉＦＳＩの共沸蒸留
ＬｉＦＳＩ、炭酸ジエチル、及び水の溶液に、追加の炭酸ジエチルを添加して、約１７％のＬｉＦＳＩを含有する透明な溶液を得た。次いで、混合物を、４５ｍｂａｒから１５ｍｂａｒへと増加する真空下で共沸蒸留に供した。温度を４０℃から６０℃に上昇させた。共沸蒸留を約８時間続け、その後、炭酸ジエチル中のＬｉＦＳＩの溶液を回収した。

【0063】

実施例３：ＬｉＦＳＩの精製
ＬｉＦＳＩの炭酸ジエチル溶液にキシレンを添加した。次いで、混合物を、４５ｍｂａｒから１０ｍｂａｒへと増加する真空下で蒸留に供した。温度を５０℃～６０℃に維持して、炭酸ジエチル中のＬｉＦＳＩの濃縮溶液を得た。

【0064】

炭酸ジエチル中のＬＩＦＳＩ溶液の濃縮溶液に、過剰のジクロロメタンを添加して、ＬｉＦＳＩを沈殿させた。次に、混合物を、ジクロロメタンで洗浄しながら、グローブボックス中で加圧濾過によって濾過した。回収したＬｉＦＳＩを最初に室温で４５分間、次いで５ｍｂａｒの圧力で２４時間乾燥させて、２６ｐｐｍの含水量及び５ｐｐｍ未満の塩化物含有量を有するＬｉＦＳＩを、ＨＦＳＩの量に基づいて７０％の収率で得た。含水量及び塩化物含有量は、カールフィッシャー滴定／イオンクロマトグラフィーによって決定した。Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ２１００ＡＮによる比濁分析もまた使用され得る。

【0065】

実施例４：ＬｉＦＳＩの沈殿
炭酸ジエチル及びキシレン中のＬｉＦＳＩの５８％溶液からのＬｉＦＳＩの沈殿を最適化するために、ＬｉＦＳＩに対するジクロロメタンの４つの異なる比を試験した。結果を図３に示す。そこに見られるように、ＬｉＦＳＩの収率は、ジクロロメタンの量が増加するにつれて増加する。しかしながら、増加は線形ではない。３．５：１のジクロロメタン：ＬｉＦＳＩ比を最適比として選択した。

【0066】

実施例５：ＬｉＦＳＩからの塩化物の除去
ＬｉＦＳＩ合成は、（ＨＣｌＳＩからの）塩化物によって汚染されたＨＦＳＩを使用して行った。汚染されたＨＦＳＩは、１５０重量ｐｐｍの塩化物を含有していた。合成は、上記の実施例に記載の手順を用いて行った。沈殿したＬｉＦＳＩ（収率３５％）は、１０～２０ｐｐｍ（比濁分析による）の塩化物含有量を有していた。２回目の実験では、塩化物含有量が１０～２０ｐｐｍであるＬｉＦＳＩが収率４９％で得られた。

【0067】

実施例６：精製ＬｉＦＳＩの分析
次いで、精製されたＬｉＦＳＩを、金属含有量についてＩＣＰ及びＡＡＳによって分析した。塩化物の量も測定した。硫酸塩の量をＩＣによって分析し、塩化物の量を濁度によって決定した。結果を以下の表１に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

態様
態様１は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するプロセスであって、ａ）第１の溶媒中で水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）をリチウム塩で処理して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を生成することと、ｂ）ハロゲン化炭化水素溶媒を用いてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を乾燥させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を生成することと、を含むプロセスである。

【0070】

態様２は、リチウム塩は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含む、態様１に記載のプロセスである。

【0071】

態様３は、第１の溶媒は、炭酸ジエチルを含む、態様１又は２に記載のプロセスである。

【0072】

態様４は、第１の溶媒を共沸蒸留して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、第１の溶媒、及び水を含む二相留出物を生成することを更に含む、態様１～３のいずれか１つに記載のプロセスである。

【0073】

態様５は、共沸蒸留を行うことを更に含む、態様４に記載のプロセスである。

【0074】

態様６は、共沸蒸留中に真空を４５ｍｂａｒから１５ｍｂａｒに増加させることを更に含む、態様５に記載のプロセスである。

【0075】

態様７は、二相留出物に第２の溶媒を添加することを更に含む、態様４～６のいずれか１つに記載のプロセスである。

【0076】

態様８は、第２の溶媒は、トルエンを含む、態様７に記載のプロセスである。

【0077】

態様９は、キシレン、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、第１の溶媒、及び水の混合物を蒸留して単相留出物を提供することを更に含む、態様８に記載のプロセスである。

【0078】

態様１０は、第３の溶媒を添加して、乾燥リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を生成することを更に含む、態様１～９のいずれか１つに記載のプロセスである。

【0079】

態様１１は、第３の溶媒は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を含む、態様１０に記載のプロセスである。

【0080】

態様１２は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）のジクロロメタン（ＤＣＭ）に対する重量／重量（ｗ／ｗ）比が１：１～１：４である、態様１１に記載のプロセスである。

【0081】

態様１３は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）のジクロロメタン（ＤＣＭ）に対する重量／重量（ｗ／ｗ）比が１：２である、態様１２に記載のプロセスである。

【0082】

態様１４は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物の含水量が１８０ｐｐｍ以下である、態様１～１３のいずれか１つに記載のプロセスである。

【0083】

態様１５は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するプロセスであって、ａ）５ｐｐｍ以下の塩化物イオン含有量を有する水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）を第１の溶媒中でリチウム塩で処理して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を生成することと、ｂ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を乾燥させることと、を含むプロセスである。

【0084】

態様１６は、リチウム塩は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含む、態様１５に記載のプロセスである。

【0085】

態様１７は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物は、１８０ｐｐｍ未満の水分を含む、態様１５又は態様１６に記載のプロセスである。

【0086】

態様１８は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を生成するプロセスであって、ａ）５ｐｐｍ未満の塩化物を含む水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）を第１の溶媒中でリチウム塩で処理して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び水を生成することと、ｂ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を乾燥させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物を生成することと、を含むプロセスである。

【0087】

態様１９は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物は、１８０ｐｐｍ未満の水分及び５ｐｐｍ未満の塩化物を含む、態様１５に記載のプロセスである。

【0088】

態様２０は、５ｐｐｍ未満の塩化物及び１８０ｐｐｍ未満の水分を含むリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）である。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】