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特表2024-542323リチウムイオン二次電池用複合材料及びその調製方法と応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-14
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用複合材料及びその調製方法と応用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20241107BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20241107BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241107BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
C01B32/05
H01M4/36 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024532907
(86)(22)【出願日】2022-06-23
(85)【翻訳文提出日】2024-05-31
(86)【国際出願番号】 CN2022100702
(87)【国際公開番号】W WO2023115860
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】202111582639.1
(32)【優先日】2021-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520464393
【氏名又は名称】▲リー▼陽天目先導電池材料科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＴＩＡＮＭＵＬＡＫＥ ＥＸＣＥＬＬＥＮＴ ＡＮＯＤＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】３／Ｆ，Ｏｆｆｉｃｅ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １５，Ｎｏ．８７ ＳｈａｎｇＳｈａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｋｕｎｌｕｎ Ｓｔｒｅｅｔ Ｌｉｙａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３３３０ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】吉 祥
(72)【発明者】
【氏名】邵 金
(72)【発明者】
【氏名】羅 飛
【テーマコード（参考）】
4G146
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AA15
4G146AA17
4G146AB01
4G146AC02A
4G146AC02B
4G146AC04A
4G146AC27A
4G146AD23
4G146AD25
4G146BA12
4G146BA13
4G146BA18
4G146BA48
4G146BB04
4G146BC03
4G146BC33B
4G146BC34B
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA16
5H050CA17
5H050CB11
5H050EA08
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池用複合材料及びその調製方法と応用を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用複合材料は、内部に中空孔を有する球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料であり、細孔の内部にシリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物とが分解して堆積した生成物（シリコンナノ粒子を含む）が堆積され、前記多孔質難黒鉛化性炭素材料は、ダブルエマルション法により難黒鉛化性炭素マトリックスを硬化させて調製した後、さらに炭化することによって得られる。
【選択図】図２
【解決手段】リチウムイオン二次電池用複合材料は、内部に中空孔を有する球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料であり、細孔の内部にシリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物とが分解して堆積した生成物（シリコンナノ粒子を含む）が堆積され、前記多孔質難黒鉛化性炭素材料は、ダブルエマルション法により難黒鉛化性炭素マトリックスを硬化させて調製した後、さらに炭化することによって得られる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン二次電池用複合材料であって、前記複合材料は、内部に中空孔を有する球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料であり、細孔の内部にシリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物とが分解して堆積した生成物（シリコンナノ粒子を含む）が堆積され、
ここで、前記多孔質難黒鉛化性炭素材料は、ダブルエマルション法により難黒鉛化性炭素マトリックスを硬化させて調製した後、さらに炭化することによって得られる、
ことを特徴とする複合材料。
【請求項2】
前記複合材料中のシリコン含有量は、１ｗｔ％～７０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項3】
前記複合材料の粒径範囲は、１μｍ～１００μｍであり、平均細孔径は０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、前記中空孔の径は０．５μｍ～８０μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項4】
前記球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料の難黒鉛化性炭素マトリックスは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹脂又はポリブタジエン樹脂のうちの１種又は複数種の組み合わせであり、前記シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
前記Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
前記Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
前記Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法であって、純粋な油類を第１液相として用い、樹脂を対応する溶媒に溶解し、非イオン性界面活性剤及び硬化剤を加えて第２液相を調製し、界面活性剤を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、０．５時間～１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃～１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１時間～２４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させるステップ１と、
乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃～１３００℃まで上げ、８００℃～１３００℃で０．５時間～１５時間保温して高温炭化処理を施し、粒径が１μｍ～１００μｍの範囲の難黒鉛化性炭素マトリックスを得るステップ２と、
得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに６００℃～１０００℃で造孔ガス源を１時間～１０時間導入し続け、前記難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料を得て、ここで、前記造孔ガス源は酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は２種の組み合わせであり、前記造孔ガス源のガス流量は２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎであるステップ３と、
得られた多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料上に気相堆積を行い、リチウムイオン二次電池用複合材料を得て、前記気相堆積用のガス源には、シリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物が含まれるステップ４と、
を含む、
ことを特徴とする調製方法。
【請求項6】
前記気相堆積用の保護ガスは、窒素ガス又はアルゴンガスのうちの１種又はこれらの組み合わせであり、流速は１～５Ｌ／ｍｉｎであり、前記ガス状化合物のガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、前記シリコン含有ガスの流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は５００～１５００℃であり、堆積時間は１～２０時間である、ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項7】
前記樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹脂又はポリブタジエン樹脂のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、前記溶媒は、エタノール、アセトン、トルエンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記油類は、植物油、パラフィン油、鉱物油等のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記非イオン性界面活性剤は、アルキルグルコシド、脂肪酸グリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルベートのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記硬化剤は、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシレンジアミンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記界面活性剤は、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、レシチンなどのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
前記Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
前記Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
前記Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項8】
質量分率で第１液相：第２液相：第３液相＝（０、３０％］：（０、３０％］：（０、５０％］となり、前記第２液相では、質量分率で樹脂：溶媒：硬化剤：非イオン性界面活性剤＝（０、８０％］：（０、９０％］：［０、３０％］：（０、２０％］となり、
前記第３液相では、質量分率で油類：界面活性剤＝（０、９０％］：（０、３０％］となる、
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項9】
請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用複合材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池の負極材料。
【請求項10】
請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用複合材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［相互参照］
本出願は、２０２１年１２月２２日に中国特許庁に提出された出願番号が２０２１１１５８２６３９．１であり、発明の名称が「リチウムイオン二次電池用複合材料及びその調製方法と応用」である中国特許出願の優先権を主張する。
本出願は、２０２１年１２月２２日に中国特許庁に提出された出願番号が２０２１１１５８２６３９．１であり、発明の名称が「リチウムイオン二次電池用複合材料及びその調製方法と応用」である中国特許出願の優先権を主張する。
【0002】
［技術分野］
本発明は、材料の技術分野に関し、特に、リチウムイオン二次電池用複合材料及びその調製方法と応用に関する。
本発明は、材料の技術分野に関し、特に、リチウムイオン二次電池用複合材料及びその調製方法と応用に関する。
【背景技術】
【0003】
シリコンが高容量リチウムイオン電池の理想的な負極材料として用いられる理由として、その理論比容量が４２００ｍＡｈ／ｇであり、従来の黒鉛負極の３７２ｍＡｈ／ｇよりも一桁高い。しかしながら、リチウムイオン電池の高容量は、リチウムの挿入過程におけるシリコン負極の体膨張（３００％）に伴い、電極の大量破壊と電池容量の減衰を招く。
【0004】
現在、シリコン－炭素複合材料の調製により、体膨張による影響を効果的に緩和できる。例えば、中国特許出願２０１５１０４４８３１６．１号では、シリコンと異なる炭素材料とを２回機械的に混合して噴霧乾燥し、次に気相堆積により最外層にカーボンシェルを被覆することで、シリコンの膨張問題をある程度緩和した。しかしながら、現在、主流方法として、機械的混合や単純な被覆によって複合を行い、ナノシリコン粒子を炭素材料中に均一に分散させることができず、シリコン－炭素複合材料の利点を十分に発揮することができない。同時に、このような方法は、シリコンの大きな体膨張による材料の破壊を効果的に解決することはできなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料及びその調製方法と応用を提供する。当該複合材料内のナノシリコンと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物とが気相堆積により球状の多孔質炭素の細孔内に均一に分散される。多孔質構造は、堆積後のナノシリコンのサイズと均一な分散を制限し、体膨張の影響を小さく抑えられ、シリコーンの微粉化による電気的接触が悪くなる問題を回避することができる一方で、中央に大きな孔を持つことで、シリコン材料の膨張により大きな緩衝空間を提供し、膨張による複合材料全体の構造への破壊が起こりにくくなり、したがって、シリコンに対してリチウム挿入・離脱反応を十分に行う場合、複合材料の構造をそのままにすることができ、さらに電池の電気化学的特性を向上させる。そして、多元素複合の場合、ＣとＮは材料のサイクル特性を向上させるのに有益であり、ＢとＰは材料のレート特性を向上させるのに有益である。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第１の態様において、本発明の実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料を提供する。前記複合材料は、内部に中空孔を有する球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料であり、細孔の内部にシリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物とが分解して堆積した生成物（シリコンナノ粒子を含む）が堆積され、
ここで、前記多孔質難黒鉛化性炭素材料は、ダブルエマルション法により難黒鉛化性炭素マトリックスを硬化させて調製した後、さらに炭化することによって得られる。
ここで、前記多孔質難黒鉛化性炭素材料は、ダブルエマルション法により難黒鉛化性炭素マトリックスを硬化させて調製した後、さらに炭化することによって得られる。
【0007】
好ましくは、前記複合材料中のシリコン含有量は、１ｗｔ％～７０ｗｔ％である。
【0008】
好ましくは、前記複合材料の粒径範囲は、１μｍ～１００μｍであり、平均細孔径は０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、前記中空孔の径は０．５μｍ～８０μｍである。
【0009】
好ましくは、前記球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料の難黒鉛化性炭素マトリックスは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹脂又はポリブタジエン樹脂のうちの１種又は複数種の組み合わせであり、
前記シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
前記Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
前記Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
前記Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む。
前記シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
前記Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
前記Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
前記Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む。
【0010】
第２の態様において、本発明の実施例は、第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、前記調製方法は、
純粋な油類を第１液相として用い、樹脂を対応する溶媒に溶解し、非イオン性界面活性剤及び硬化剤を加えて第２液相を調製し、界面活性剤を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、０．５時間～１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃～１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１時間～２４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させるステップ１と、
乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃～１３００℃まで上げ、８００℃～１３００℃で０．５時間～１５時間保温して高温炭化処理を施し、粒径が１μｍ～１００μｍの範囲の難黒鉛化性炭素マトリックスを得るステップ２と、
得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに６００℃～１０００℃で造孔ガス源を１時間～１０時間導入し続け、前記難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料を得て、ここで、前記造孔ガス源は酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は２種の組み合わせであり、前記造孔ガス源のガス流量は２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎであるステップ３と、
得られた多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料上に気相堆積を行い、リチウムイオン二次電池用複合材料を得て、前記気相堆積用のガス源には、シリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物が含まれるステップ４と、
を含む。
純粋な油類を第１液相として用い、樹脂を対応する溶媒に溶解し、非イオン性界面活性剤及び硬化剤を加えて第２液相を調製し、界面活性剤を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、０．５時間～１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃～１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１時間～２４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させるステップ１と、
乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃～１３００℃まで上げ、８００℃～１３００℃で０．５時間～１５時間保温して高温炭化処理を施し、粒径が１μｍ～１００μｍの範囲の難黒鉛化性炭素マトリックスを得るステップ２と、
得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに６００℃～１０００℃で造孔ガス源を１時間～１０時間導入し続け、前記難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料を得て、ここで、前記造孔ガス源は酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は２種の組み合わせであり、前記造孔ガス源のガス流量は２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎであるステップ３と、
得られた多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料上に気相堆積を行い、リチウムイオン二次電池用複合材料を得て、前記気相堆積用のガス源には、シリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物が含まれるステップ４と、
を含む。
【0011】
好ましくは、前記気相堆積用の保護ガスは、窒素ガス又はアルゴンガスのうちの１種又はこれらの組み合わせであり、流速は１～５Ｌ／ｍｉｎであり、前記ガス状化合物のガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、前記シリコン含有ガスの流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は５００～１５００℃であり、堆積時間は１～２０時間である。
【0012】
好ましくは、前記樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹脂又はポリブタジエン樹脂のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記溶媒は、エタノール、アセトン、トルエンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記油類は、植物油、パラフィン油、鉱物油等のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記非イオン性界面活性剤は、アルキルグルコシド、脂肪酸グリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルベートのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記硬化剤は、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシレンジアミンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記界面活性剤は、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、レシチンなどのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
前記Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
前記Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
前記Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む。
前記溶媒は、エタノール、アセトン、トルエンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記油類は、植物油、パラフィン油、鉱物油等のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記非イオン性界面活性剤は、アルキルグルコシド、脂肪酸グリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルベートのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記硬化剤は、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシレンジアミンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記界面活性剤は、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、レシチンなどのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
前記Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
前記Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
前記Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む。
【0013】
好ましくは、質量分率で第１液相：第２液相：第３液相＝（０、３０％］：（０、３０％］：（０、５０％］となり、
前記第２液相では、質量分率で樹脂：溶媒：硬化剤：非イオン性界面活性剤＝（０、８０％］：（０、９０％］：［０、３０％］：（０、２０％］となり、
前記第３液相では、質量分率で油類：界面活性剤＝（０、９０％］：（０、３０％］となる。
前記第２液相では、質量分率で樹脂：溶媒：硬化剤：非イオン性界面活性剤＝（０、８０％］：（０、９０％］：［０、３０％］：（０、２０％］となり、
前記第３液相では、質量分率で油類：界面活性剤＝（０、９０％］：（０、３０％］となる。
【0014】
第３の態様において、本発明の実施例は、上記第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用複合材料を含むリチウム電池の負極材料を提供する。
【0015】
第４の態様において、本発明の実施例は、上記第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用複合材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【0016】
本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池用複合材料内のナノシリコンと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物とが気相堆積により球状の多孔質炭素の細孔内に均一に分散される。多孔質構造は、堆積後のナノシリコンのサイズと均一な分散を制限し、体膨張の影響を小さく抑えられ、シリコーンの微粉化による電気的接触が悪くなる問題を回避することができる一方で、中央に大きな孔を持つことで、シリコン材料の膨張により大きな緩衝空間を提供し、膨張による複合材料全体の構造への破壊が起こりにくくなり、したがって、シリコンに対してリチウム挿入・離脱反応を十分に行う場合、複合材料の構造をそのままにすることができ、さらに電池の電気化学的特性を向上させる。そして、多元素複合の場合、ＣとＮは材料のサイクル特性を向上させるのに有益であり、ＢとＰは材料のレート特性を向上させるのに有益である。本発明で提供されるリチウムイオン電池用複合材料は、液体、半固体、準固体、全固体電解質のリチウムイオン電池に用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
以下、図面及び実施例を参照して本発明の実施例における技術案をより詳細に説明する。
【0018】
【図1】本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法のフローチャートである。
【図2】本発明の実施例１で調製されたリチウムイオン二次電池用複合材料の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、図面及び具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明をより詳細に説明するためのものにすぎず、いかなる形で本発明を制限するためのものではないと理解すべきであり、すなわち、本発明の保護範囲を制限することを意図していない。
【0020】
本発明は、リチウムイオン二次電池用複合材料を提案したものであり、内部に中空孔を有する球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料であり、細孔の内部にシリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物とが分解して堆積した生成物（シリコンナノ粒子を含む）が堆積され、
ここで、多孔質難黒鉛化性炭素材料は、ダブルエマルション法により難黒鉛化性炭素マトリックスを硬化させて調製した後、さらに炭化することによって得られる。
ここで、多孔質難黒鉛化性炭素材料は、ダブルエマルション法により難黒鉛化性炭素マトリックスを硬化させて調製した後、さらに炭化することによって得られる。
【0021】
上記複合材料中のシリコン含有量は、１ｗｔ％～７０ｗｔ％である。
【0022】
複合材料の粒径範囲は、１μｍ～１００μｍであり、平均細孔径は０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、内部の中空孔の径は０．５μｍ～８０μｍである。
【0023】
中空孔を有する上記リチウム電池用複合材料の製造方法の流れを図１に示し、以下のステッを含み、
ステップ１では、純粋な油類を第１液相として用い、樹脂を対応する溶媒に溶解し、非イオン性界面活性剤及び硬化剤を加えて第２液相を調製し、界面活性剤を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、０．５時間～１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃～１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１時間～２４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させ、
樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹脂又はポリブタジエン樹脂のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、溶媒は、エタノール、アセトン、トルエンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
油類は、植物油、パラフィン油、鉱物油等のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、非イオン性界面活性剤は、アルキルグルコシド、脂肪酸グリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルベートのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、硬化剤は、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシレンジアミンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、界面活性剤は、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、レシチンなどのうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
ステップ１では、純粋な油類を第１液相として用い、樹脂を対応する溶媒に溶解し、非イオン性界面活性剤及び硬化剤を加えて第２液相を調製し、界面活性剤を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、０．５時間～１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃～１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１時間～２４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させ、
樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹脂又はポリブタジエン樹脂のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、溶媒は、エタノール、アセトン、トルエンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
油類は、植物油、パラフィン油、鉱物油等のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、非イオン性界面活性剤は、アルキルグルコシド、脂肪酸グリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルベートのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、硬化剤は、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシレンジアミンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、界面活性剤は、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、レシチンなどのうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
【0024】
質量分率で第１液相：第２液相：第３液相＝（０、３０％］：（０、３０％］：（０、５０％］となり、
第２液相では、質量分率で樹脂：溶媒：硬化剤：非イオン性界面活性剤＝（０、８０％］：（０、９０％］：［０、３０％］：（０、２０％］となり、
第３液相では、質量分率で油類：界面活性剤＝（０、９０％］：（０、３０％］となる。
第２液相では、質量分率で樹脂：溶媒：硬化剤：非イオン性界面活性剤＝（０、８０％］：（０、９０％］：［０、３０％］：（０、２０％］となり、
第３液相では、質量分率で油類：界面活性剤＝（０、９０％］：（０、３０％］となる。
【0025】
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃～１３００℃まで上げ、８００℃～１３００℃で０．５時間～１５時間保温して高温炭化処理を施し、粒径が１μｍ～１００μｍの範囲の難黒鉛化性炭素マトリックスを得て、
ここで、反応装置として、具体的に、高温反応炉などの一般的な反応装置が選択される。
ここで、反応装置として、具体的に、高温反応炉などの一般的な反応装置が選択される。
【0026】
ステップ３では、得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに６００℃～１０００℃で造孔ガス源を１時間～１０時間導入し続け、難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料を得て、
ここで、造孔ガス源は、酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は複数種の組み合わせであり、造孔ガス源のガス流量は２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎである。
ここで、造孔ガス源は、酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は複数種の組み合わせであり、造孔ガス源のガス流量は２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎである。
【0027】
ステップ４では、得られた多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料上に気相堆積を行い、リチウムイオン二次電池用複合材料を得て、
ここで、気相堆積用のガス源には、シリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物が含まれる。
ここで、気相堆積用のガス源には、シリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物が含まれる。
【0028】
気相堆積用の保護ガスは、窒素ガス又はアルゴンガスのうちの１種又はこれらの組み合わせであり、流速は１～５Ｌ／ｍｉｎであり、ガス状化合物のガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、シリコン含有ガスの流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は５００～１５００℃であり、堆積時間は１～２０時間である。
【0029】
シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む。
Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む。
【0030】
本発明で調製されるリチウムイオン二次電池用複合材料は、リチウムイオン電池の負極材料として用いられることができる。
【0031】
本発明による技術案をより良く理解するために、以下、複数の具体的な例を挙げて本発明の上記実施例による方法を用いてリチウムイオン二次電池用複合材料を調製する具体的プロセス、及びそれをリチウムイオン二次電池に適用する方法及び電池特性をそれぞれ説明する。
【0032】
［実施例１］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃まで上げ、０．５時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１０．８μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は酸素であり、流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は６００℃であり、時間は１０時間である。
ステップ４では、窒素ガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は１Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるモノシランをシリコン源とし、Ｃ元素を含む化合物であるメタンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、モノシランのガス流速は０．５Ｌ／ｍｉｎであり、メタンのガス流速は０．５Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度を５００℃、堆積時間を２０時間とし、リチウムイオン二次電池用複合材料を得る。
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃まで上げ、０．５時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１０．８μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は酸素であり、流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は６００℃であり、時間は１０時間である。
ステップ４では、窒素ガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は１Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるモノシランをシリコン源とし、Ｃ元素を含む化合物であるメタンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、モノシランのガス流速は０．５Ｌ／ｍｉｎであり、メタンのガス流速は０．５Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度を５００℃、堆積時間を２０時間とし、リチウムイオン二次電池用複合材料を得る。
【0033】
図２は、本発明の実施例１で調製されたリチウムイオン二次電池用複合材料の断面のＳＥＭ画像である。断面のＳＥＭ画像から、材料内部の中央領域に大きな空洞があり、細孔を豊富にした上で、シリコンの膨張により大きな緩衝空間を提供することが分かる。
【0034】
得られた材料を負極材料とする。
【0035】
得られた負極材料、導電性添加剤であるカーボンブラック、接着剤（１：１のナトリウムセルロースとスチレンブタジエンゴム）を９５：２：３の比率で秤量しておく。室温にてビーター内でスラリーを調製する。調製したスラリーを銅箔上に均一に塗布する。温度５０℃で送風乾燥器において２時間乾燥させた後、８×８ｍｍの極片に切断され、真空乾燥器において温度１００℃で真空引きして１０時間乾燥させた。電池組立のために、乾燥後の極片をすぐにグローブボックス内に移して用意しておく。
【0036】
模擬電池の組立は、高純度Ａｒ雰囲気を含むグローブボックス内で行われ、リチウム金属を対電極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の溶液を電解液とし、電池に組み立てた。充放電器を用いて定電流充放電モード試験を実施し、放電終止電圧は０．００５Ｖであり、充電終止電圧は１．５Ｖであり、充放電試験はＣ／１０電流密度にて行われた。結果を表１に示す。
【0037】
［実施例２］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含み、
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで２４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を１３００℃まで上げ、０．５時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１２．１μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は二酸化炭素と水蒸気の組み合わせであり、流速は２０Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は１０００℃であり、時間は１時間である。
ステップ４では、アルゴンガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は１．５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるトリシランをシリコン源とし、Ｎ元素を含む化合物であるアンモニアと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、トリシランのガス流速は０．８Ｌ／ｍｉｎであり、アンモニアを含むガスの流速は０．８Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、６００℃であり、堆積時間は１２．５時間である。
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含み、
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで２４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を１３００℃まで上げ、０．５時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１２．１μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は二酸化炭素と水蒸気の組み合わせであり、流速は２０Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は１０００℃であり、時間は１時間である。
ステップ４では、アルゴンガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は１．５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるトリシランをシリコン源とし、Ｎ元素を含む化合物であるアンモニアと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、トリシランのガス流速は０．８Ｌ／ｍｉｎであり、アンモニアを含むガスの流速は０．８Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、６００℃であり、堆積時間は１２．５時間である。
【0038】
上記実施例１の方法に従ってボタン電池を組み立て、同じ試験条件で電気化学的特性を測定して評価し、結果を表１に示す。
【0039】
［実施例３］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、鉱物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びメタキシレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、３時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１００℃に加熱し、樹脂が硬化するまで４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃まで上げ、５時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１３．５μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は水蒸気であり、流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は１０００℃であり、時間は１０時間である。
ステップ４では、窒素ガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるジクロロシランをシリコン源とし、Ｂ元素を含む化合物であるホウ酸トリプロピルと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、ジクロロシランのガス流速は１Ｌ／ｍｉｎであり、ホウ酸トリプロピルのガス流速は１Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、７００℃であり、堆積時間は１０時間である。
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、鉱物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びメタキシレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、３時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１００℃に加熱し、樹脂が硬化するまで４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃まで上げ、５時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１３．５μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は水蒸気であり、流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は１０００℃であり、時間は１０時間である。
ステップ４では、窒素ガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるジクロロシランをシリコン源とし、Ｂ元素を含む化合物であるホウ酸トリプロピルと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、ジクロロシランのガス流速は１Ｌ／ｍｉｎであり、ホウ酸トリプロピルのガス流速は１Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、７００℃であり、堆積時間は１０時間である。
【0040】
上記実施例１の方法に従ってボタン電池を組み立て、同じ試験条件でその電気化学的特性を測定して評価し、結果を表１に示す。
【0041】
［実施例４］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで５時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を１０００℃まで上げ、６時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径９．２μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は二酸化炭素であり、流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は９５０℃であり、時間は６時間である。
ステップ４では、アルゴンガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は２．５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるトリクロロシランをシリコン源とし、Ｐ元素を含む化合物であるオキシ塩化リンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、トリクロロシランのガス流速は１．２５Ｌ／ｍｉｎであり、オキシ塩化リンガス状化合物のガス流速は１．２５Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、８００℃であり、堆積時間は８時間である。
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで５時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を１０００℃まで上げ、６時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径９．２μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は二酸化炭素であり、流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は９５０℃であり、時間は６時間である。
ステップ４では、アルゴンガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は２．５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるトリクロロシランをシリコン源とし、Ｐ元素を含む化合物であるオキシ塩化リンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、トリクロロシランのガス流速は１．２５Ｌ／ｍｉｎであり、オキシ塩化リンガス状化合物のガス流速は１．２５Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、８００℃であり、堆積時間は８時間である。
【0042】
上記実施例１の方法に従ってボタン電池を組み立て、同じ試験条件でその電気化学的特性を測定して評価し、結果を表１に示す。
【0043】
［実施例５］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、パラフィン油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１０時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥する。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃まで上げ、２時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１５．１μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は二酸化炭素であり、流速は５Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は８００℃であり、時間は２時間である。
ステップ４では、窒素ガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は３Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるテトラクロロシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含むガス状化合物であるメタン、アンモニア、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、テトラクロロシランのガス流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、メタン、アンモニア、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンガス状化合物の流速はいずれも０．５Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、９００℃であり、堆積時間は５時間である。
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、パラフィン油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１０時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥する。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃まで上げ、２時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１５．１μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は二酸化炭素であり、流速は５Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は８００℃であり、時間は２時間である。
ステップ４では、窒素ガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は３Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるテトラクロロシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含むガス状化合物であるメタン、アンモニア、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、テトラクロロシランのガス流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、メタン、アンモニア、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンガス状化合物の流速はいずれも０．５Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、９００℃であり、堆積時間は５時間である。
【0044】
上記実施例１の方法に従ってボタン電池を組み立て、同じ試験条件でその電気化学的特性を測定して評価し、結果を表１に示す。
【0045】
［実施例６］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１４時間保温し、樹脂中空微小球を形成をした後、遠心分離し、洗浄して乾燥さる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を１３００℃まで上げ、２時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径８．５μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は酸素であり、流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は９００℃であり、時間は２時間である。
ステップ４では、アルゴンガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は３．５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるモノシラン及びトリシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含むガス状化合物であるプロピレン、尿素、ホウ酸トリプロピル及びホスフィンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、モノシラン及びトリシランのガス流速は１．２５Ｌ／ｍｉｎであり、プロピレン、尿素、ホウ酸トリプロピル及びホスフィンガス状化合物のガス流速はいずれも０．６Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、１０００℃であり、堆積時間は４時間である。
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１４時間保温し、樹脂中空微小球を形成をした後、遠心分離し、洗浄して乾燥さる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を１３００℃まで上げ、２時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径８．５μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は酸素であり、流速は２Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は９００℃であり、時間は２時間である。
ステップ４では、アルゴンガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は３．５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるモノシラン及びトリシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含むガス状化合物であるプロピレン、尿素、ホウ酸トリプロピル及びホスフィンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、モノシラン及びトリシランのガス流速は１．２５Ｌ／ｍｉｎであり、プロピレン、尿素、ホウ酸トリプロピル及びホスフィンガス状化合物のガス流速はいずれも０．６Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、１０００℃であり、堆積時間は４時間である。
【0046】
上記実施例１の方法に従ってボタン電池を組み立て、同じ試験条件でその電気化学的特性を測定して評価し、結果を表１に示す。
【0047】
［実施例７］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、ポリソルベート及びメタキシレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで５時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を９００℃まで上げ、２時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１３．８μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は２種の組み合わせであり、造孔温度は１０００℃であり、時間は５時間である。
ステップ４では、窒素ガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は４Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるモノシラン、トリシラン及びジクロロシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるプロパン、ヒドラジン、ジボラン及びホスフィンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、モノシラン、トリシラン及びジクロロシランのガス流速はいずれも１．３Ｌ／ｍｉｎであり、プロパン、ヒドラジン、ジボラン及びホスフィンのガス流速はいずれも０．５Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、１１００℃であり、堆積時間は２．５時間である。
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、ポリソルベート及びメタキシレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで５時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を９００℃まで上げ、２時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１３．８μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は２種の組み合わせであり、造孔温度は１０００℃であり、時間は５時間である。
ステップ４では、窒素ガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は４Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるモノシラン、トリシラン及びジクロロシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるプロパン、ヒドラジン、ジボラン及びホスフィンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、モノシラン、トリシラン及びジクロロシランのガス流速はいずれも１．３Ｌ／ｍｉｎであり、プロパン、ヒドラジン、ジボラン及びホスフィンのガス流速はいずれも０．５Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、１１００℃であり、堆積時間は２．５時間である。
【0048】
上記実施例１の方法に従ってボタン電池を組み立て、同じ試験条件でその電気化学的特性を測定して評価し、結果を表１に示す。
【0049】
［実施例８］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、脂肪酸グリセリド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃～１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１２時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を１２００℃まで上げ、５時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１５．８μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は水蒸気であり、流速は５Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は１０００℃であり、時間は１．５時間である。
ステップ４では、アルゴンガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は４．５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるモノシラン、トリシラン及びトリクロロシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるエタノール、窒素、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、モノシラン、トリシラン及びトリクロロシランのガス流速はいずれも１．７Ｌ／ｍｉｎであり、エタノール、窒素、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速は１．２５Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、１２００℃であり、堆積時間は２時間である。
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、脂肪酸グリセリド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃～１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１２時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を１２００℃まで上げ、５時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１５．８μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は水蒸気であり、流速は５Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は１０００℃であり、時間は１．５時間である。
ステップ４では、アルゴンガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は４．５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるモノシラン、トリシラン及びトリクロロシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるエタノール、窒素、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、モノシラン、トリシラン及びトリクロロシランのガス流速はいずれも１．７Ｌ／ｍｉｎであり、エタノール、窒素、ホウ酸トリメチル及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速は１．２５Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、１２００℃であり、堆積時間は２時間である。
【0050】
上記実施例１の方法に従ってボタン電池を組み立て、同じ試験条件でその電気化学的特性を測定して評価し、結果を表１に示す。
【0051】
［実施例９］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステッ
プを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１００℃に加熱し、樹脂が硬化するまで６時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を９００℃まで上げ、６時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１４．５μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は二酸化炭素であり、流速は１０Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は１０００℃であり、時間は１時間である。
ステップ４では、窒素ガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるトリシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるエチレン、プロパン、尿素、メラミン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、トリシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランのガス流速はいずれも２．７Ｌ／ｍｉｎであり、エチレン、プロパン、尿素、メラミン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速はいずれも１Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、１４００℃であり、堆積時間は１．２５時間である。
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステッ
プを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１００℃に加熱し、樹脂が硬化するまで６時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を９００℃まで上げ、６時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１４．５μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は二酸化炭素であり、流速は１０Ｌ／ｍｉｎであり、造孔温度は１０００℃であり、時間は１時間である。
ステップ４では、窒素ガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるトリシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるエチレン、プロパン、尿素、メラミン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、トリシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランのガス流速はいずれも２．７Ｌ／ｍｉｎであり、エチレン、プロパン、尿素、メラミン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速はいずれも１Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、１４００℃であり、堆積時間は１．２５時間である。
【0052】
上記実施例１の方法に従ってボタン電池を組み立て、同じ試験条件でその電気化学的特性を測定して評価し、結果を表１に示す。
【0053】
［実施例１０］
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで２時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を９００℃まで上げ、１０００℃で６時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１６．２μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は２種の組み合わせであり、造孔温度は８００℃であり、時間は５時間である。
ステップ４：アルゴンガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるアセチレン、プロパン、アンモニア、ヒドラジン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランのガス流速はいずれも３．３Ｌ／ｍｉｎであり、アセチレン、プロパン、アンモニア、ヒドラジン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速はいずれも１．３Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、１５００℃であり、堆積時間は１時間である。
本実施例は、リチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１では、植物油を第１液相として用い、フェノール樹脂をアルコールに溶解し、アルキルグルコシド及びエチレンジアミンを加えて第２液相を調製し、ステアリン酸を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで２時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させる。
ステップ２では、乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を９００℃まで上げ、１０００℃で６時間保温して、前記乾燥後の試料に高温炭化処理を施し、粒径１６．２μｍの難黒鉛化性炭素マトリックスを得る。
ステップ３では、ステップ２で得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、使用するガス源は酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は２種の組み合わせであり、造孔温度は８００℃であり、時間は５時間である。
ステップ４：アルゴンガスを保護ガス及び／又はキャリアガスとし、流速は５Ｌ／ｍｉｎであり、ステップ３で得られた多孔質炭素をマトリックスとし、シリコン含有ガスであるジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランをシリコン源とし、Ｃ、Ｎ、Ｂ及びＰ元素を含む化合物であるアセチレン、プロパン、アンモニア、ヒドラジン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンと一緒にガスの形で反応容器に導入して気相堆積を行い、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランのガス流速はいずれも３．３Ｌ／ｍｉｎであり、アセチレン、プロパン、アンモニア、ヒドラジン、ホウ酸トリプロピル、三臭化ホウ素、ホスフィン及びオキシ塩化リンガス状化合物のガス流速はいずれも１．３Ｌ／ｍｉｎである。堆積温度は、１５００℃であり、堆積時間は１時間である。
【0054】
上記実施例１の方法に従ってボタン電池を組み立て、同じ試験条件でその電気化学的特性を測定して評価し、結果を表１に示す。
【0055】
より容易に比較するために、次のような方法に従って比較試料を調製した。
【0056】
［比較例１］
この比較例は、従来技術に基づくシリコン－炭素複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）エタノール系に、シリコン粒子、炭素源の前駆体であるポリビニルピロリドン、黒鉛、及び抗酸化剤であるクエン酸を加え、１：１：１：０．１の質量比ですりつぶして分散液を得る。
（２）当該分散液を噴霧乾燥してシリコン・炭素粉末を得る。
（３）さらに当該粉末に気相被覆を施して、最終的にシリコン－炭素複合材料を得る。
この比較例は、従来技術に基づくシリコン－炭素複合材料の調製方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）エタノール系に、シリコン粒子、炭素源の前駆体であるポリビニルピロリドン、黒鉛、及び抗酸化剤であるクエン酸を加え、１：１：１：０．１の質量比ですりつぶして分散液を得る。
（２）当該分散液を噴霧乾燥してシリコン・炭素粉末を得る。
（３）さらに当該粉末に気相被覆を施して、最終的にシリコン－炭素複合材料を得る。
【0057】
上記実施例１の方法に従ってボタン電池を組み立て、同じ試験条件でその電気化学的特性を測定して評価し、結果を表１に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
比較例と実施例との比較から、本発明で提供されるシリコン含有多孔質中空難黒鉛化性炭素複合材料は、より高い比容量及び初回サイクルのクーロン効率を有することが分かった。同時に、本発明では、堆積の時間、温度及びガス流速を調整することにより、材料の初回サイクルのクーロン効率をさらに向上させることができる。本発明では、調製中のガス流速及び温度を科学的に設定し、ガス流速及び温度が高すぎることで、シランの分解が速すぎて炭素マトリックスの表面に直接に堆積して、電池の性能に影響を与えることを避ける。同時に、温度が低すぎることで、シランの分解が不完全になり、電池の容量に影響を与えることも避ける。
【0060】
本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池用複合材料内のナノシリコンと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物とが気相堆積により球状の多孔質炭素の細孔内に均一に分散される。多孔質構造は、堆積後のナノシリコンのサイズと均一な分散を制限し、体膨張の影響を小さく抑えられ、シリコーンの微粉化による電気的接触が悪くなる問題を回避することができる一方で、中央に大きな孔を持つことで、シリコン材料の膨張により大きな緩衝空間を提供し、膨張による複合材料全体の構造への破壊が起こりにくくなり、したがって、シリコンに対してリチウム挿入・離脱反応を十分に行う場合、複合材料の構造をそのままにすることができ、さらに電池の電気化学的特性を向上させる。そして、多元素複合の場合、ＣとＮは材料のサイクル特性を向上させるのに有益であり、ＢとＰは材料のレート特性を向上させるのに有益である。本発明で提供されるリチウムイオン電池用複合材料は、液体、半固体、準固体、全固体電解質のリチウムイオン電池に用いられることができる。また、多元素複合により比容量及び初回サイクルのクーロン効率をさらに向上させる。
【0061】
上述の具体的な実施形態では、本発明の目的、技術案及び有益な効果をさらに詳細に説明し、以上は本発明の具体的な実施形態にすぎず、本発明の保護範囲を制限するためのものではなく、本発明の精神及び原則内でなされたいかなる修正、均等な置換、改良などは、本発明の保護範囲に含まれるものとする。
【0062】
（付記）
（付記１）
リチウムイオン二次電池用複合材料であって、
前記複合材料は、内部に中空孔を有する球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料であり、細孔の内部にシリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物とが分解して堆積した生成物（シリコンナノ粒子を含む）が堆積され、
ここで、前記多孔質難黒鉛化性炭素材料は、ダブルエマルション法により難黒鉛化性炭素マトリックスを硬化させて調製した後、さらに炭化することによって得られる、
ことを特徴とする複合材料。
（付記１）
リチウムイオン二次電池用複合材料であって、
前記複合材料は、内部に中空孔を有する球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料であり、細孔の内部にシリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物とが分解して堆積した生成物（シリコンナノ粒子を含む）が堆積され、
ここで、前記多孔質難黒鉛化性炭素材料は、ダブルエマルション法により難黒鉛化性炭素マトリックスを硬化させて調製した後、さらに炭化することによって得られる、
ことを特徴とする複合材料。
【0063】
（付記２）
前記複合材料中のシリコン含有量は、１ｗｔ％～７０ｗｔ％である、
ことを特徴とする付記１に記載の複合材料。
前記複合材料中のシリコン含有量は、１ｗｔ％～７０ｗｔ％である、
ことを特徴とする付記１に記載の複合材料。
【0064】
（付記３）
前記複合材料の粒径範囲は、１μｍ～１００μｍであり、平均細孔径は０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、前記中空孔の径は０．５μｍ～８０μｍである、
ことを特徴とする付記１に記載の複合材料。
前記複合材料の粒径範囲は、１μｍ～１００μｍであり、平均細孔径は０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、前記中空孔の径は０．５μｍ～８０μｍである、
ことを特徴とする付記１に記載の複合材料。
【0065】
（付記４）
前記球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料の難黒鉛化性炭素マトリックスは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹脂又はポリブタジエン樹脂のうちの１種又は複数種の組み合わせであり、
前記シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
前記Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
前記Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
前記Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む、
ことを特徴とする付記１に記載の複合材料。
前記球状の多孔質難黒鉛化性炭素材料の難黒鉛化性炭素マトリックスは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹脂又はポリブタジエン樹脂のうちの１種又は複数種の組み合わせであり、
前記シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
前記Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
前記Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
前記Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む、
ことを特徴とする付記１に記載の複合材料。
【0066】
（付記５）
付記１～４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法であって、
純粋な油類を第１液相として用い、樹脂を対応する溶媒に溶解し、非イオン性界面活性剤及び硬化剤を加えて第２液相を調製し、界面活性剤を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、０．５時間～１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃～１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１時間～２４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させるステップ１と、
乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃～１３００℃まで上げ、８００℃～１３００℃で０．５時間～１５時間保温して高温炭化処理を施し、粒径が１μｍ～１００μｍの範囲の難黒鉛化性炭素マトリックスを得るステップ２と、
得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに６００℃～１０００℃で造孔ガス源を１時間～１０時間導入し続け、前記難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料を得て、ここで、前記造孔ガス源は酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は２種の組み合わせであり、前記造孔ガス源のガス流量は２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎであるステップ３と、
得られた多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料上に気相堆積を行い、リチウムイオン二次電池用複合材料を得て、前記気相堆積用のガス源には、シリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物が含まれるステップ４と、
を含む、
ことを特徴とする調製方法。
付記１～４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用複合材料の調製方法であって、
純粋な油類を第１液相として用い、樹脂を対応する溶媒に溶解し、非イオン性界面活性剤及び硬化剤を加えて第２液相を調製し、界面活性剤を含む油類を第３液相とし、第１液相を第２液相にゆっくりと加え、０．５時間～１時間撹拌した後、撹拌された混合液を第３液相に加え、撹拌して所望のエマルションを得て、攪拌を続けながら８０℃～１３０℃に加熱し、樹脂が硬化するまで１時間～２４時間保温し、樹脂中空微小球を形成した後、遠心分離し、洗浄して乾燥させるステップ１と、
乾燥後の試料を反応装置に入れ、温度を８００℃～１３００℃まで上げ、８００℃～１３００℃で０．５時間～１５時間保温して高温炭化処理を施し、粒径が１μｍ～１００μｍの範囲の難黒鉛化性炭素マトリックスを得るステップ２と、
得られた難黒鉛化性炭素マトリックスに６００℃～１０００℃で造孔ガス源を１時間～１０時間導入し続け、前記難黒鉛化性炭素マトリックスに造孔処理を施し、多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料を得て、ここで、前記造孔ガス源は酸素、二酸化炭素及び水蒸気のうちの１種又は２種の組み合わせであり、前記造孔ガス源のガス流量は２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎであるステップ３と、
得られた多孔質難黒鉛化性炭素マトリックス材料上に気相堆積を行い、リチウムイオン二次電池用複合材料を得て、前記気相堆積用のガス源には、シリコン含有ガスと、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ元素のいずれかを含む１種以上のガス状化合物が含まれるステップ４と、
を含む、
ことを特徴とする調製方法。
【0067】
（付記６）
前記気相堆積用の保護ガスは、窒素ガス又はアルゴンガスのうちの１種又はこれらの組み合わせであり、流速は１～５Ｌ／ｍｉｎであり、前記ガス状化合物のガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、前記シリコン含有ガスの流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は５００～１５００℃であり、堆積時間は１～２０時間である、
ことを特徴とする付記５に記載の調製方法。
前記気相堆積用の保護ガスは、窒素ガス又はアルゴンガスのうちの１種又はこれらの組み合わせであり、流速は１～５Ｌ／ｍｉｎであり、前記ガス状化合物のガス流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、前記シリコン含有ガスの流速は０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、堆積温度は５００～１５００℃であり、堆積時間は１～２０時間である、
ことを特徴とする付記５に記載の調製方法。
【0068】
（付記７）
前記樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹脂又はポリブタジエン樹脂のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記溶媒は、エタノール、アセトン、トルエンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記油類は、植物油、パラフィン油、鉱物油等のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記非イオン性界面活性剤は、アルキルグルコシド、脂肪酸グリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルベートのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記硬化剤は、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシレンジアミンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記界面活性剤は、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、レシチンなどのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
前記Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
前記Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
前記Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む、
ことを特徴とする付記５に記載の調製方法。
前記樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフラール樹脂又はポリブタジエン樹脂のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記溶媒は、エタノール、アセトン、トルエンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記油類は、植物油、パラフィン油、鉱物油等のうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記非イオン性界面活性剤は、アルキルグルコシド、脂肪酸グリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルベートのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記硬化剤は、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシレンジアミンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記界面活性剤は、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、レシチンなどのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記シリコン含有ガスは、シラン化合物であり、モノシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記Ｃ元素を含むガス状化合物は、アセチレン、メタン、プロピレン、エチレン、プロパン及びガス状エタノールのうちの１種以上を含み、
前記Ｎ元素を含むガス状化合物は、窒素、アンモニア、尿素及びメラミンのうちの１種以上を含み、
前記Ｂ元素を含むガス状化合物は、ジボラン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプロピル及び三臭化ホウ素のうちの１種以上を含み、
前記Ｐ元素を含むガス状化合物は、ホスフィン及び／又はオキシ塩化リンを含む、
ことを特徴とする付記５に記載の調製方法。
【0069】
（付記８）
質量分率で第１液相：第２液相：第３液相＝（０、３０％］：（０、３０％］：（０、５０％］となり、
前記第２液相では、質量分率で樹脂：溶媒：硬化剤：非イオン性界面活性剤＝（０、８０％］：（０、９０％］：［０、３０％］：（０、２０％］となり、
前記第３液相では、質量分率で油類：界面活性剤＝（０、９０％］：（０、３０％］となる、
ことを特徴とする付記５に記載の調製方法。
質量分率で第１液相：第２液相：第３液相＝（０、３０％］：（０、３０％］：（０、５０％］となり、
前記第２液相では、質量分率で樹脂：溶媒：硬化剤：非イオン性界面活性剤＝（０、８０％］：（０、９０％］：［０、３０％］：（０、２０％］となり、
前記第３液相では、質量分率で油類：界面活性剤＝（０、９０％］：（０、３０％］となる、
ことを特徴とする付記５に記載の調製方法。
【0070】
（付記９）
付記１～４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用複合材料を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池の負極材料。
付記１～４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用複合材料を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池の負極材料。
【0071】
（付記１０）
付記１～４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用複合材料を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
付記１～４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用複合材料を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】