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特表2024-542333固体電解質及びこれを含む全固体電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-15

(54)【発明の名称】固体電解質及びこれを含む全固体電池

(51)【国際特許分類】

C03C 10/04 20060101AFI20241108BHJP

C03C 10/12 20060101ALI20241108BHJP

H01M 10/0562 20100101ALI20241108BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20241108BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20241108BHJP

H01M 4/13 20100101ALI20241108BHJP

H01B 1/06 20060101ALI20241108BHJP

H01B 1/08 20060101ALI20241108BHJP

【ＦＩ】

C03C10/04

C03C10/12

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01B1/06 A

H01B1/08

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023554917

(86)(22)【出願日】2022-12-01

(85)【翻訳文提出日】2023-09-28

(86)【国際出願番号】 KR2022019339

(87)【国際公開番号】W WO2023101459

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】10-2021-0170735

(32)【優先日】2021-12-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0151209

(32)【優先日】2022-11-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソンエレクトロ－メカニックスカンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム、キュンロック

(72)【発明者】

【氏名】フワン、ヨンジン

【テーマコード（参考）】

4G062

5G301

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G062AA11

4G062BB05

4G062BB06

4G062CC10

4G062DA03

4G062DA04

4G062DB01

4G062DB02

4G062DB03

4G062DC04

4G062DD03

4G062DD04

4G062DE01

4G062DF01

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4G062JJ01

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4G062JJ05

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4G062KK01

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4G062KK05

4G062KK07

4G062KK10

4G062MM23

4G062NN25

4G062NN34

4G062QQ04

4G062QQ09

5G301CA02

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5G301CA12

5G301CA16

5G301CA17

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5G301CA25

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5G301CA28

5G301CA30

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5H029AK01

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5H029AK03

5H029AL02

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5H050HA13

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(57)【要約】

本開示は、固体電解質及びこれを含む全固体電池に関する。具体的には、第１成分としての特定の成分系の酸化物を含む一方で第２成分としての別の成分系の酸化物又は塩をさらに含む、固体電解質（第１の固体電解質）及び固体電解質（第２の固体電解質）としての、特定の成分系の酸化物が提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、及びＰを含む固体電解質。

【請求項2】

２Ｌｉ、Ｓｉ、２Ｂ、Ｚｒ、及び２Ｐの総量の１００ｍｏｌ％に基づいて、前記固体電解質中、２Ｌｉは、約４０ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約８０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれており、Ｓｉは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約３０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれており、２Ｂは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約６０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれており、Ｚｒは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約５０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれており、２Ｐは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約６０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれている
請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

前記固体電解質中の２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率は、約０．５～約５である、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項4】

前記固体電解質は、化学式１によって表され、
［化学式１］
ａ（Ｌｉ_２Ｏ）・ｂ（ＳｉＯ_２）・ｃ（Ｂ_２Ｏ_３）・ｄ（Ｐ_２Ｏ_５）・ｅ（ＺｒＯ_２）
化学式１中、
ａからｅは、モル分率を表す実数であり、４０≦ａ≦６０、０＜ｂ≦３０、０＜ｃ≦６０、０＜ｄ≦６０、及び０＜ｅ≦５０である
請求項１に記載の固体電解質。

【請求項5】

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００である、請求項４に記載の固体電解質。

【請求項6】

前記固体電解質の軟化点は、約５００℃よりも高いか又はそれに等しく、約５５０℃よりも低いか又はそれに等しい、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項7】

前記固体電解質は、ガラス又はガラスセラミックである、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項8】

前記固体電解質は、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析においてＬｉ_３ＰＯ_４に起因するピークが出現するガラスセラミックである、請求項７に記載の固体電解質。

【請求項9】

前記固体電解質は、非晶質構造中、約１ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、約１０ｎｍよりも小さいか又はそれに等しいサイズを有するＬｉ_３ＰＯ_４結晶相を有する、請求項８に記載の固体電解質。

【請求項10】

前記固体電解質は、約１．０×１０^－７Ｓ／ｃｍよりも高いか又はそれに等しいイオン伝導率を有する、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項11】

第１成分としての、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、及びＰを含む酸化物；及び、
第２成分としての、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦのうちの少なくとも１つの元素を含む酸化物又は塩
を含む固体電解質。

【請求項12】

前記固体電解質中の２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率は、約０．５～約５である、請求項１１に記載の固体電解質。

【請求項13】

前記固体電解質は、化学式２によって表され、
［化学式２］
ａ（Ｌｉ_２Ｏ）・ｂ（ＳｉＯ_２）・ｃ（Ｂ_２Ｏ_３）・ｄ（Ｐ_２Ｏ_５）・ｅ（ＺｒＯ_２）・ｆ（Ｘ_ｍＹ_ｎ）
化学式２中、ａからｆは、モル分率を表す実数であり、４０≦ａ≦６０、０＜ｂ≦３０、０＜ｃ≦６０、０＜ｄ≦６０、０＜ｅ≦５０、０≦ｆ≦５０であり；
Ｘは、Ｌｉ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせであり；
Ｙは、Ｃｌ、Ｏ、又はそれらの組み合わせであり；
０＜ｍ≦５であり、０＜ｎ≦５である
請求項１１に記載の固体電解質。

【請求項14】

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００である、請求項１３に記載の固体電解質。

【請求項15】

前記固体電解質の軟化点は、約５００℃よりも高いか又はそれに等しく、約５５０℃よりも低いか又はそれに等しい、請求項１１に記載の固体電解質。

【請求項16】

前記固体電解質は、ガラス又はガラスセラミックである、請求項１１に記載の固体電解質。

【請求項17】

前記固体電解質は、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析においてＬｉ_３ＰＯ_４に起因するピークを有する、請求項１６に記載の固体電解質。

【請求項18】

前記固体電解質は、非晶質構造中、約１ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、約１０ｎｍよりも小さいか又はそれに等しいサイズを有するＬｉ_３ＰＯ_４結晶相を有する、請求項１７に記載の固体電解質。

【請求項19】

前記固体電解質は、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析においてＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ、又はＡｌ_２Ｏ_３に起因するピークをさらに有する、請求項１７に記載の固体電解質。

【請求項20】

前記固体電解質は、約１．０×１０^－７Ｓ／ｃｍよりも高いか又はそれに等しいイオン伝導率を有する、請求項１１に記載の固体電解質。

【請求項21】

－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークに基づく非晶質構造を含む固体電解質。

【請求項22】

Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶相をさらに含む、請求項２１に記載の固体電解質。

【請求項23】

前記Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶相は、約１ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、約１０ｎｍよりも小さいか又はそれに等しいサイズを有する、請求項２２に記載の固体電解質。

【請求項24】

Ｌｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ結晶相又はＡｌ_２Ｏ_３結晶相をさらに含む、請求項２２に記載の固体電解質。

【請求項25】

固体電解質層、及び、前記固体電解質層を間に配置して交互に積み重ねられた正極層及び負極層を含む本体；及び
前記本体の両側にそれぞれ配置された第１の外部電極及び第２の外部電極
を備え、
前記固体電解質層は、請求項１に記載の固体電解質を含む
全固体電池。

【請求項26】

前記正極層及び前記負極層は、集電層及び前記集電層上の電極活物質層をそれぞれ含み；
前記集電層及び前記電極活物質層は、請求項１から２４のいずれか一項に記載の固体電解質及び炭素系導電材料をそれぞれ含み；
前記電極活物質層は、電極活物質をさらに含む
請求項２５に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、固体電解質及びこれを含む全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

再充電可能なリチウム電池は、移動電話、ラップトップ、スマートフォンなどのような小型電子デバイスを駆動するための電力源として広く使用されており、電気車両を駆動するための及びエネルギー貯蔵デバイスなどのための電力を貯蔵するための電力源としてさらに発展的に応用されている。

【0003】

再充電可能なリチウム電池の最も一般的なタイプはリチウムイオン電池であるが、これは、液体電解質を使用するものであり、したがって問題（例えば、漏液、発火、爆発などの潜在的危険性）を有する。

【0004】

近年、リチウムイオン電池の問題を解決する次世代電池として、液体電解質を固体電解質に置き換えた「全固体電池」が脚光を浴びている。しかしながら、固体電解質は、液体電解質よりも低いイオン伝導率を有し、ひいては、電極及び電解質の間のイオン移動に対する界面抵抗の問題を有する。したがって、全固体電池の工業大量生産のためには、固体電解質のイオン伝導率、及び、電極及び電解質の間のイオン移動に対する界面抵抗を減少させる必要がある。

【0005】

他方、全固体電池がマイクロチップ形状を有するように製造される場合、全固体電池は、基本的に電池特性を有し、また、そのサイズ及び形状に基づいて、ＭＬＣＣ、パワーインダクタ部品などのようなＩＴ部品とともに使用され得る。マイクロチップタイプ全固体電池において、環境保全性、製品性能、及び大量生産の観点から、硫化物系固体電解質又はポリマー系固体電解質ではなく、酸化物系固体電解質を使用することが有利である。しかしながら、一般に知られている酸化物系固体電解質は、非晶質ガラス構造を有し、したがって、マイクロチップタイプ全固体電池を製造するための共焼成処理（ｃｏ－ｆｉｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ）中に熱膨張するか又は容易に破壊されることがある。
［開示］
［技術的課題］

【0006】

一実施形態は、イオン伝導率を増加させ、電極及び電解質の間の界面抵抗を低下させ、熱膨張を抑制するとともに強度を高めることができる、固体電解質（第１の固体電解質）としての特定の成分系（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｙｓｔｅｍ）の酸化物を提供する。

【0007】

別の実施形態は、第１成分としての特定の成分系の酸化物及び第２成分としての別の成分系の酸化物又は塩を同時にさらに含むことによってさらに改善されたイオン伝導率を有する固体電解質（第２の固体電解質）を提供する。

【0008】

別の実施形態は、第１の実施形態による固体電解質及び第２の実施形態による固体電解質のいずれか１つの固体電解質を含む全固体電池を提供する。
［技術的解決手段］

【0009】

一実施形態は、第１の固体電解質を提供する。

【0010】

第１の固体電解質は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、及びＰを含む酸化物であってよい。

【0011】

２Ｌｉ、Ｓｉ、２Ｂ、Ｚｒ、及び２Ｐの総量の１００ｍｏｌ％に基づいて、第１の固体電解質中、２Ｌｉは、約４０ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約８０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよく、Ｓｉは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約３０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよく、２Ｂは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約６０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよく、Ｚｒは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約５０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよく、２Ｐは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約６０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよい。

【0012】

第１の固体電解質中の２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率は、約０．５～約５であり得る。

【0013】

第１の固体電解質は、化学式１によって表され得る。
［化学式１］
ａ（Ｌｉ_２Ｏ）・ｂ（ＳｉＯ_２）・ｃ（Ｂ_２Ｏ_３）・ｄ（Ｐ_２Ｏ_５）・ｅ（ＺｒＯ_２）
ここで、化学式１中、ａからｅは、モル分率を表す実数であり、４０≦ａ≦６０、０＜ｂ≦３０、０＜ｃ≦６０、０＜ｄ≦６０、及び０＜ｅ≦５０である。

【0014】

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００を満たし得る。

【0015】

第１の固体電解質の軟化点は、約５００℃よりも高いか又はそれに等しく、約５５０℃よりも低いか又はそれに等しくてよい。

【0016】

第１の固体電解質は、ガラス又はガラスセラミックであってよい。

【0017】

第１の固体電解質は、ガラスセラミックであってよく、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析においてＬｉ_３ＰＯ_４に起因する結晶相が出現してよく、具体的には、約１ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、約１０ｎｍよりも小さいか又はそれに等しいサイズを有するＬｉ_３ＰＯ_４結晶相が、非晶質構造中に存在してよい。

【0018】

第１の固体電解質は、約１．０×１０^－８Ｓ／ｃｍよりも高いか又はそれに等しいイオン伝導率を有してよい。

【0019】

別の実施形態は、第２の固体電解質を提供する。

【0020】

第２の固体電解質は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、及びＰを含む酸化物を含んでよく；第２成分として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦのうちの少なくとも１つの元素を含む酸化物又は塩をさらに含んでよい。

【0021】

第２の固体電解質中の２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率は、約０．５～約５であり得る。

【0022】

第２の固体電解質は、化学式２によって表され得る。
［化学式２］
ａ（Ｌｉ_２Ｏ）・ｂ（ＳｉＯ_２）・ｃ（Ｂ_２Ｏ_３）・ｄ（Ｐ_２Ｏ_５）・ｅ（ＺｒＯ_２）・ｆ（Ｘ_ｍＹ_ｎ）
ここで、化学式２中、ａからｆは、モル分率を表す実数であり、４０≦ａ≦６０、０＜ｂ≦３０、０＜ｃ≦６０、０＜ｄ≦６０、０＜ｅ≦５０、０≦ｆ≦５０であり；Ｘは、Ｌｉ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせであり；Ｙは、Ｃｌ、Ｏ、又はそれらの組み合わせであり；０＜ｍ≦５であり、０＜ｎ≦５である。

【0023】

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００を満たし得る。

【0024】

第２の固体電解質の軟化点は、約５００℃よりも高いか又はそれに等しく、約５５０℃よりも低いか又はそれに等しくてよい。

【0025】

第２の固体電解質は、ガラス又はガラスセラミックであってよい。

【0026】

第２の固体電解質は、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析においてＬｉ_３ＰＯ_４に起因するピークが出現するガラスセラミックであってよく、具体的には、約１ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、約１０ｎｍよりも小さいか又はそれに等しいサイズを有するＬｉ_３ＰＯ_４結晶相が、非晶質構造中に存在してよい。任意選択で、第２の固体電解質は、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析においてＬＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ又はＡｌ_２Ｏ_３に起因するピークをさらに示してよい。

【0027】

第２の固体電解質は、約１．０×１０^－７Ｓ／ｃｍよりも高いか又はそれに等しいイオン伝導率を有してよい。

【0028】

固体電解質は、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークに基づく非晶質構造を含んでよい。

【0029】

固体電解質は、Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶相をさらに含んでよい。

【0030】

Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶相は、約１ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、約１０ｎｍよりも小さいか又はそれに等しいサイズを有してよい。

【0031】

固体電解質は、Ｌｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ結晶相又はＡｌ_２Ｏ_３結晶相をさらに含んでよい。

【0032】

別の実施形態は、固体電解質層、及び、前記固体電解質層を間に配置して交互に積み重ねられた正極層及び負極層を含む本体；及び、前記本体の両側にそれぞれ配置された第１の外部電極及び第２の外部電極を備え、前記固体電解質層は、第１の固体電解質及び第２の固体電解質のいずれか１つを含む、全固体電池を提供する。

【0033】

前記正極層及び前記負極層は、集電層及び前記集電層上の電極活物質層をそれぞれ独立に含んでよく；前記集電層及び前記電極活物質層は、第１の固体電解質及び第２の固体電解質のいずれか１つ及び炭素系導電材料をそれぞれ独立に含み；前記電極活物質層は、電極活物質をさらに含んでよい。
［発明の有利な効果］

【0034】

第１の固体電解質は、高いイオン伝導率、電極及び電解質の間の低い界面抵抗、抑制された熱膨張及び強い強度を有し、その結果、多層マイクロチップタイプ全固体電池は、共焼成処理を通して製造され得る。

【0035】

さらに、第２の固体電解質は、第１の固体電解質に比較してより高いイオン伝導率を有し、したがって、マイクロチップタイプ全固体電池の性能がさらに改善され得る。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】実施形態による固体電解質を構成する元素間の結合関係を示している（（ａ）：第１の固体電解質、（ｂ）：第２の固体電解質）。

【0037】

【図2】一実施形態による全固体電池の断面概略図である。

【0038】

【図3】実施例１による固体電解質に対する熱機械分析（ＴＭＡ）の結果を示している。

【0039】

【図4】実施例８による固体電解質に対する熱機械分析（ＴＭＡ）の結果を示している。

【0040】

【図5】２つの実施例１及び８（左：実施例１、右：実施例８、スケールバーは１μｍである）による固体電解質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。

【0041】

【図6】実施例１による固体電解質に対する、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ４－ＥｎｄｅａｖｏｒＸＲＤ）分析の結果を示している。

【0042】

【図7】実施例５による固体電解質に対する、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ４－ＥｎｄｅａｖｏｒＸＲＤ）分析の結果を示している。

【0043】

【図8】実施例６による固体電解質に対する、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ４－ＥｎｄｅａｖｏｒＸＲＤ）分析の結果を示している。

【0044】

【図9】本発明の実施例７による固体電解質に対する、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ４－ＥｎｄｅａｖｏｒＸＲＤ）分析の結果を示している。

【0045】

【図10】本発明の実施例８による固体電解質に対する、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ４－ＥｎｄｅａｖｏｒＸＲＤ）分析の結果を示している。

【0046】

【図11】ＴＥＭ装置を使用して取得された、実施例１による固体電解質の局所領域の画像（右拡大図）を示している。

【0047】

【図12】ＴＥＭデバイスを使用した、実施例８による固体電解質の局所領域の画像を示している。

【0048】

【図13】実施例１及び８の固体電解質のそれぞれに関する抵抗測定結果を示している。

【0049】

【図14】実施例１による全固体電池セルに関する電気化学評価結果を示している。［本発明の態様］

【0050】

本開示は、本発明の実施形態が示されている添付図面を参照しながら、以下でより完全に説明される。図面及び説明は、本質的に例示とみなされるものであり、限定するものではない。類似の参照符号は、本明細書全体を通して類似の要素を示している。さらに、添付図面は、本明細書において開示される実施形態が容易に理解されるようにするためにのみ提供されており、本明細書において開示される趣旨を限定するものと解釈されるものではなく、本発明は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、全ての変形、均等物、及び置換を含むことが理解される。さらに、添付図面中のいくつかの構成要素は、誇張、省略、又は概略的に示されており、各構成要素のサイズは、実際のサイズを完全に反映するものではない。

【0051】

第１、第２などのような序数詞を含む用語は、様々な構成要素を説明するためにのみ用いられており、これらの構成要素を限定するものと解釈されるものではない。これらの用語は、或る構成要素を他の構成要素から区別するためにのみ用いられている。

【0052】

或る構成要素が別の構成要素に「接続されている」又は「結合されている」ものとして言及されている場合、それは、当該他の構成要素に直接接続又は結合されていてもよいし、又は、さらなる構成要素を間に介在させて、当該他の構成要素に接続又は結合されていてもよいことが理解される。対照的に、或る要素が別の要素に「直接結合されている」又は「直接接続されている」と記載されている場合、その要素及び当該他の要素の間に要素が存在しないことを理解すべきである。

【0053】

本明細書全体を通して、「含む」、「備える」、「有する」、又は「構成する」という用語は、本明細書において説明される特徴、数、段階、動作、構成要素、部分、又はそれらの組み合わせが存在しているが、前もって、１又は複数の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部分、又は組み合わせの存在又は追加の可能性を排除しないことを示すことを理解すべきである。別段の明示的な記載がない限り、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語及び「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、一切の他の要素の排除ではなく、述べられた要素の包含を示唆することが理解される。

【0054】

本明細書全体を通して、「固体電解質」は、固体の状態でイオンの移動によって電流を流すことができる物質を指す。

【0055】

本明細書全体を通して、「ガラス」は、一般に、結晶化していないが、珪砂、ソーダ灰、炭酸石灰（ｃａｒｂｏｎａｔｅｌｉｍｅ）などの混合物を高温で溶解し、それを冷却する処理中に固化した透明性の高い物質であり、これを後で説明する「ガラスセラミック」と区別するために、「非晶質ガラス」と記載することがある。

【0056】

本明細書全体を通して、「ガラスセラミック」は、ガラス成形本体を遷移温度又はそれよりも高い温度及び軟化温度又はそれよりも低い温度で熱処理することによって取得される均質な微小結晶の集合体であり、「結晶化ガラス」と呼ばれる。

【0057】

「ガラスセラミック」は、非晶質相及び少なくとも１つの結晶相を有し、したがって、非晶質及び結晶質特性の両方を有する。具体的には、「ガラスセラミック」は、高強度、安定性、高温での耐化学性、イオン伝導率などを有し、非晶質ガラスに比較して熱膨張が抑制される。

【0058】

本明細書全体を通して、「イオン伝導率」は、物質のイオン伝導傾向を示す基準であり、理論上は、イオンの濃度、電荷の量、及び電荷の移動度に比例して増加する。

【0059】

以下、図面を参照しながら、様々な実施形態が詳細に説明される。

【0060】

（第１の固体電解質）
一実施形態は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、及びＰを含むガラス又はガラスセラミックである固体を提供する。

【0061】

第１の固体電解質は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、及びＰを含むがＺｒを含まない酸化物固体電解質に比較して、高いイオン伝導率、電極及び電解質の間の低い界面抵抗、抑制された熱膨張及び強い強度を有し、したがって、共焼成処理を通して多層マイクロチップタイプ全固体電池へと良好に製造され得る。

【0062】

第１の固体電解質を構成する元素の説明は、次の通りである。

【0063】

Ｌｉ、Ｓｉ、及びＢは、固体電解質のための一般に知られている非晶質ガラスの必須構成元素であり、第１の固体電解質における非晶質構造も形成する。

【0064】

具体的には、第１の固体電解質中、２Ｌｉ、Ｓｉ、２Ｂ、Ｚｒ、及び２Ｐの総量の１００ｍｏｌ％に基づいて、２Ｌｉは、約４０ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約８０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい、約４０ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約７０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい、又は、約４０ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約６０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよい。Ｓｉは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約３０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい、約３ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約２０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい、又は、約５ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約１５ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよい。２Ｂは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約６０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい、約５ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約４０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい、又は、約１０ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約２０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよい。「約」という用語の意味は、当業者が認識可能な製造工程中に生じる処理誤差、測定誤差などを含み得る。例えば、「約Ｘ」であることは、「Ｘ」が数である場合、厳密に「Ｘ」であることも意味し得るし、又は、当業者が認識可能な製造工程中に生じる処理誤差、測定誤差などに起因する「Ｘ」からの許容可能な逸脱も含み得る。

【0065】

その一方、Ｚｒ及びＰは、Ｌｉ、Ｓｉ、及びＢとともに特定の構造を有する非晶質構造を形成し得る。具体的には、図１の（ａ）は、第１の固体電解質を構成する元素間の結合関係を示している。図１の（ａ）に示されているように、第１の固体電解質中、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、及びＰは、非架橋酸化物（ＮＢＯ）構造中に空孔を形成する－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークに基づく非晶質構造を提供し、そのため、高いイオン伝導率、低い熱膨張、及び高強度などの特性が実現され得る。

【0066】

対照的に、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、及びＰを含むがＺｒを含まない酸化物固体電解質は、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－ネットワークに基づく非晶質構造を形成し得、これは、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークに基づく非晶質構造とは異なり、非架橋酸化物（ＮＢＯ）構造中に、より少数の空孔を有する不安定な構造を形成する。したがって、イオン伝導率、熱膨張、及び強度などの特性は、第１の固体電解質のそれらに劣ることがある。

【0067】

具体的には、Ｚｒは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約５０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい、約１ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約２０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい、又は、約１ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約１０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよい。２Ｐは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約６０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい、約１ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約２０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい、又は、約５ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約１５ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよい。

【0068】

参照のために、第１の固体電解質中の２Ｌｉ、Ｓｉ、２Ｂ、Ｚｒ、及び２Ｐの総量の１００ｍｏｌ％に基づく各元素のモル含有量は、ＩＣＰ分析を通して確認され得る。

【0069】

第１の固体電解質中の２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率は、約０．５～約５であり得る。

【0070】

これは、第１の固体電解質を構成する主要元素のモル含有量を関係式として表している。上で言及したように、Ｌｉ、Ｓｉ、及びＢは、非晶質ガラスの一般に知られている必須元素であり、Ｚｒは、第１の固体電解質の特定のネットワーク構造の非晶質構造の形成に貢献する元素である。これらが上の関係式を満たす場合、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークに基づく非晶質構造、及び、結果として非架橋酸化物（ＮＢＯ）構造中の空孔が有効に形成され得る。

【0071】

例えば、第１の固体電解質中の２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率は、約０．５よりも多いか又はそれに等しく、約１よりも多いか又はそれに等しく、又は約１．５よりも多いか又はそれに等しく、約５よりも少ないか又はそれに等しく、約４よりも少ないか又はそれに等しく、約３よりも少ないか又はそれに等しく、又は、約２よりも少ないか又はそれに等しくてよい。

【0072】

参照のために、第１の固体電解質中の２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率は、第１の固体電解質中の２Ｌｉ、Ｓｉ、２Ｂ、Ｚｒ、及び２Ｐの総量の１００ｍｏｌ％に基づく各元素のモル含有量から計算され得る。

【0073】

第１の固体電解質は、化学式１によって表され得る。
［化学式１］
ａ（Ｌｉ_２Ｏ）・ｂ（ＳｉＯ_２）・ｃ（Ｂ_２Ｏ_３）・ｄ（Ｐ_２Ｏ_５）・ｅ（ＺｒＯ_２）
ここで、化学式１中、ａからｅは、モル分率を表す実数であり、４０≦ａ≦８０、４０≦ａ≦０、又は４０≦ａ≦６０；０＜ｂ≦３０、３≦ｂ≦２０、又は５≦ｂ≦１５；０＜ｃ≦６０、５≦ｃ≦４０、又は１０≦ｃ≦２０；０＜ｄ≦６０、１≦ｄ≦２０、又は１≦ｄ≦１５；及び０＜ｅ≦５０、１≦ｅ≦２０、又は１≦ｅ≦１０である。

【0074】

これらの説明は、第１の固体電解質中の２Ｌｉ、Ｓｉ、２Ｂ、Ｚｒ、及び２Ｐの総量の１００ｍｏｌ％に基づく各元素のモル含有量の説明と同じである。

【0075】

第１の固体電解質は、その非晶質特性に基づいて特定の温度範囲で軟化し得る。

【0076】

第１の固体電解質の軟化点は、約５００℃よりも高いか又はそれに等しく、約５０５℃よりも高いか又はそれに等しく、又は、約５１０℃よりも高いか又はそれに等しく、約５５０℃よりも低いか又はそれに等しく、約５４０℃よりも低いか又はそれに等しく、又は、約５３０℃よりも低いか又はそれに等しくてよい。

【0077】

参照のために、第１の固体電解質の軟化点は、ＴＭＡ熱分析を通して確認され得る。

【0078】

第１の固体電解質は、ガラス又はガラスセラミックであってよい。

【0079】

上で定義されたように、「ガラス」は、非晶質物質であり、「ガラスセラミック」は、非晶質構造中に１又は複数の結晶相を含む物質である。

【0080】

特に、第１の固体電解質がガラスセラミックである場合、非晶質ガラスの場合に比較して、イオン伝導率は高く、電極及び電解質の間の界面抵抗は低く、熱膨張が抑制され、強度は強く、したがって、共焼成処理を通して多層マイクロチップタイプ全固体電池を製造するために有利である。

【0081】

具体的には、第１の固体電解質がガラスセラミックである場合、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析において、約２２°～約２５°の２θの範囲でＬｉ_３ＰＯ_４に起因するピークが出現し得る。ここで、非晶質構造は、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークを含むことが推定され、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークに基づく非晶質構造は、非架橋酸化物（ＮＢＯ）構造中に空孔を有し得る。

【0082】

さらに、第１の固体電解質がガラスセラミックである場合、ＦＥ－ＳＥＭ、ＴＥＭなどのような分析を通して、非晶質構造中、約１ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、又は約３ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、約１０ｎｍよりも小さいか又はそれに等しい又は約５ｎｍよりも小さいか又はそれに等しいサイズを有する結晶相が同定され得る。

【0083】

要するに、第１の固体電解質がガラスセラミックである場合、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークを含む非晶質構造中、約１ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、又は約３ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、約１０ｎｍよりも小さいか又はそれに等しい又は約５ｎｍよりも小さいか又はそれに等しいサイズを有するＬｉ_３ＰＯ_４結晶相が存在し得る。

【0084】

第１の固体電解質は、約１．０×１０^－８Ｓ／ｃｍよりも高いか又はそれに等しいイオン伝導率を有してよい。これは、第１の固体電解質を間に含む固体電解質層の両側にＩｎＧａペースト、Ａｇペーストなどを塗布することによって；又は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどをスパッタリングし、金属電極を形成し、全固体電池試料を製造し、これらをジグ上に設置し、１００ｍＶの基準周波数１０^－６Ｈｚの範囲内のＥＩＳ電圧を測定することによって、取得される。

【0085】

第１の固体電解質の生成方法は、特に限定されるものではなく、酸化物系固体電解質の一般に知られている生成方法に従ってよい。

【0086】

酸化物系固体電解質を生成するための一般に知られている方法として、従来の溶融急冷法（ｍｅｌｔ－ｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）、加圧溶融急冷法（ｐｒｅｓｓｍｅｌｔ－ｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）、及びツインローラー溶融急冷法（ｔｗｉｎ－ｒｏｌｌｅｒｍｅｌｔｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）などの様々なガラス生成法が採用され得る。デバイス内のるつぼは、アルミナ、高密度アルミナ、プラチナコーティング、又はイリジウムコーティングを用いた製品であった。

【0087】

上述した原料を、ターゲット組成の化学量論モル比に従って混合し、次に、混合原料中のアンモニアを十分に揮発させるように約４５０℃～約７００℃の範囲で熱処理し、連続して、ガラス化処理を実行するために約１２００℃で約２時間維持する。ガラス化した融解溶液を、約５００℃～約７００℃で冷却し、カレットタイプバルク材料として回収する。このカレットを、一定の（ｃｏｎｓｔａｎｔ）粉砕処理を通して無水エタノール中で二次粒子（凝集体）を伴わずに粉末化して乾燥させ、次に、分類して、約１．５～約３．０μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する粒子の形態のガラスセラミックを得る。

【0088】

（第２の固体電解質）
別の実施形態は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、及びＰを含む酸化物を含む第２の固体電解質を提供し；第２成分として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦのうちの少なくとも１つの元素を含む酸化物又は塩をさらに含む。

【0089】

第２の固体電解質は、第１の固体電解質に比較して、特定の元素又は原子団をさらに含み、したがって、はるかにより高いイオン伝導率を実現し、マイクロチップタイプ全固体電池の性能を大きく改善し得る。
図１の（ｂ）は、第２の固体電解質を構成する要素間の結合関係を示している。本明細書において、Ｌｉ及びＣｌを第２成分として含む場合が例示されている。

【0090】

図１の（ｂ）を参照すると、第１の固体電解質と同様に第２の固体電解質中、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークに基づく非晶質構造が、非架橋酸化物（ＮＢＯ）構造の空孔を形成する。しかしながら、第２の固体電解質は、第１の固体電解質に比較して第２成分をさらに含むので、非架橋酸化物（ＮＢＯ）構造の空孔は、より大きなサイズを有する。さらに、第２成分としてのアニオン成分（Ｃｌ）の一部が酸素に置換されるか又は静電結合され、したがって、第２の固体電解質の電気陰性度を低下させ得る。結果として、第２成分は、活物質電極から放出されたＬｉ＋カチオンを容易に通すように有効なイオン経路を形成し得る。

【0091】

２Ｌｉ、Ｓｉ、２Ｂ、Ｚｒ、及び２Ｐの総量の１００ｍｏｌ％に基づいて、第２の固体電解質中、２Ｌｉは、約４０ｍｏｌ％よりも多いか又はそれに等しく、約８０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよく、Ｓｉは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約３０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよく、２Ｂは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約６０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよく、Ｚｒは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約５０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよく、２Ｐは、約０ｍｏｌ％よりも多く、約６０ｍｏｌ％よりも少ないか又はそれに等しい量で含まれてよい。その説明は、第１の固体電解質のそれと同じである。

【0092】

さらに、第２の固体電解質中の２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率は、約０．５～約５であってよい。その説明も第１の固体電解質のそれと同じである。

【0093】

参照のために、２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率は、第１の固体電解質中よりも第２の固体電解質中において部分的に高くてもよく、これは、なぜなら、Ｌｉ／（Ｓｉ＋Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率が第２成分の存在に依拠して比較的高いからである。

【0094】

具体的には、第２の固体電解質は、化学式２によって表され得る。
［化学式２］
ａ（Ｌｉ_２Ｏ）・ｂ（ＳｉＯ_２）・ｃ（Ｂ_２Ｏ_３）・ｄ（Ｐ_２Ｏ_５）・ｅ（ＺｒＯ_２）・ｆ（Ｘ_ｍＹ_ｎ）

【0095】

化学式２中、ａからｆは、モル分率を表す実数であり、４０≦ａ≦８０、４０≦ａ≦０、又は４０≦ａ≦６０；０＜ｂ≦３０、３≦ｂ≦２０、又は５≦ｂ≦１５；０＜ｃ≦６０、５≦ｃ≦４０、又は１０≦ｃ≦２０；０＜ｄ≦６０、１≦ｄ≦２０、又は１≦ｄ≦１５；０＜ｅ≦５０、１≦ｅ≦２０、又は１≦ｅ≦１０；０≦ｆ≦５０、１≦ｆ≦１０、又は１≦ｆ≦５；Ｘは、Ｌｉ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせであり；Ｙは、Ｃｌ、Ｏ、又はそれらの組み合わせであり；０＜ｍ≦５又は１≦ｍ≦３であり；０＜ｎ≦５又は１≦ｎ≦４である。

【0096】

第２の固体電解質も、非晶質特性に基づいて特定の温度範囲で軟化し得る。

【0097】

具体的には、第２の固体電解質の軟化点は、約５００℃よりも高いか又はそれに等しく、約５５０℃よりも低いか又はそれに等しい温度範囲内にあってよい。その説明も第１の固体電解質のそれと同じである。

【0098】

第２の固体電解質もガラス又はガラスセラミックであってよく、その説明は、第１の固体電解質のそれと同じである。

【0099】

特に、第２の固体電解質がガラスセラミックである場合、Ｃｕ－Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析において、約２２°～約２５°の２θの範囲でＬｉ_３ＰＯ_４に起因するピークが出現し得るか、約４２°～約４５°の２θの範囲でＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌに起因するピークが出現し得るか、又は、約１５°～約２０℃の２θの範囲でＡｌ_２Ｏ_３に起因するピークがさらに出現し得る。第１の固体電解質がガラスセラミックである場合と共通して、Ｌｉ_３ＰＯ_４に起因するピークが出現し、第２成分に起因して、Ｌｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌに起因するピーク及びＡｌ_２Ｏ_３に起因するピークが出現する。

【0100】

要するに、第２の固体電解質がガラスセラミックである場合、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークを含む非晶質構造中には、約１ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく又は約３ｎｍよりも大きいか又はそれに等しく、約１０ｎｍよりも小さいか又はそれに等しい又は約５ｎｍよりも小さいか又はそれに等しいサイズを有するＬｉ_３ＰＯ_４結晶相が必然的に存在し、任意選択で、Ｌｉ_３ＰＯ_４結晶相のそれと同じ又は類似のサイズを有するＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ結晶相又はＡｌ_２Ｏ_３結晶相がさらに存在し得る。

【0101】

上で説明したように、第２の固体電解質は、第１の固体電解質よりも高いイオン伝導率を示し得る。具体的には、第２の固体電解質のイオン伝導率は、約１．０×１０^－７Ｓ／ｃｍよりも高いか又はそれに等しくてよい。その測定方法は、上で説明された通りである。

【0102】

第２の固体電解質は、ターゲット組成に従った化学量論モル比で第１の固体電解質に添加物を添加することによって調製され、次に、空気雰囲気下で、約５２５℃～約５３０℃で約８時間～約１０時間熱処理され得る。

【0103】

（全固体電池）
別の実施形態は、固体電解質層、及び、この固体電解質層を間に配置して交互に積み重ねられた正極層及び負極層を含む本体；及び、本体の両側にそれぞれ配置された第１の外部電極及び第２の外部電極を備える、全固体電池を提供する。固体電解質層は、第１の固体電解質及び第２の固体電解質のいずれか１つを含む。

【0104】

上記実施形態の全固体電池は、マイクロチップタイプ全固体電池であってよい。上で言及されたように、マイクロチップタイプ全固体電池は、電池特性を基本的に有し、ＭＬＣＣ、パワーインダクタ部品などのようなＩＴ部品と同等に取り扱われる場合がある。

【0105】

チップのようなマイクロチップタイプ全固体電池それ自体は、基板上にＳＭＤ実装されて、さらに、受動素子などの上で回路設計自由度を有し得る。

【0106】

マイクロチップタイプ全固体電池においては、硫化物系固体電解質又はポリマー系固体電解質ではなく、酸化物系固体電解質が一般に使用される。酸化物系固体電解質は、広い電気化学電位窓、二次界面反応の優れた抑制、低い製造コスト、様々な組成範囲の適用性などの利益を有し、共焼成処理を通して多層マイクロチップタイプ全固体電池を実現し得る。

【0107】

特に、一実施形態の全固体電池は、固体電解質層中に第１の固体電解質及び第２の固体電解質のいずれか１つを含むので、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、及びＰを含むがＺｒを含まない酸化物固体電解質が固体電解質層に適用される場合に比較して、優れた性能及び耐久性を示し得る。

【0108】

図２は、一実施形態による全固体電池の断面概略図である。

【0109】

図２を参照すると、全固体電池は、固体電解質層１２３、及び、中間に固体電解質層１２３を伴って交互に積み重ねられた正及び負極層を含む本体を備えてよい。さらに、全固体電池は、本体の両側にそれぞれ配置された第１の外部電極１３１及び第２の外部電極１３２をさらに備えてよい。

【0110】

具体的には、全固体電池は、電極層、及び、積層方向において電極層に隣接して配置された固体電解質層を備える。電極層は、集電体１２５、及び、集電体１２５の一方の表面又は両方の表面にコーティングされた電極活物質層１２１及び１２２を基本的に含んでよい。

【0111】

例えば、積層方向の最上部に配置された電極層は、負極集電体１２５の一方の表面に負極活物質層１２２をコーティングすることによって形成されてよく、最下部に配置された別の電極層は、正極集電体１２５の一方の表面に正極活物質層１２１をコーティングすることによって形成されてよい。さらに、最上部及び最下部に配置された電極層は、正極集電体１２５の両方の表面に正極活物質層１２１を、及び、負極集電体１２５の両方の表面に負極活物質層１２２をコーティングすることによって形成されてよい。

【0112】

固体電解質層１２３が、正極層及び負極層の間に配置されて積み重ねられてよい。したがって、固体電解質層１２３は、正極層の正極活物質層１２１及び負極層の負極活物質層１２２の間に、積層方向において隣接して配置されてよい。したがって、全固体電池においては、複数の正極層及び複数の負極層が交互に配置され、複数の固体電解質層１２３がそれらの間に配置されて積み重ねられてよい。

【0113】

絶縁層１２４が、正極層及び負極層の縁部に沿って配置されてよい。絶縁層１２４は、固体電解質層１２３上に配置されており、正極層又は負極層の縁部に横方向に隣接するように形成されてよい。したがって、絶縁層１２４は、正極層及び負極層と同じ層上にそれぞれ配置されてよい。絶縁層１２４は、固体電解質層１２３と同じ材料を使用することによって形成されてよい。したがって、全固体電池においては、絶縁層１２４及び固体電解質層１２３は、境界において互いに区別されず、固体電解質層１２３の１つの本体にして一体に形成されている。

【0114】

正極層、固体電解質層１２３、負極層、及び絶縁層１２４は、上述したように積み重ねられて、全固体電池のセルスタックを構成する。全固体電池のセルスタックの上及び下端部において、絶縁材料の保護層が形成されてよい。さらに、全固体電池のセルスタックの両側において、正極集電体１２５の末端及び負極集電体１２５の末端が露出しており、外部電極１３１及び１３２は、この露出した末端に接続されて、これらと結合されている。換言すると、外部電極１３１及び１３２は、正極を有するように正極集電体１２５の末端に、また、負極を有するように負極集電体１２５の末端に、それぞれ接続されてよい。正極集電体１２５の末端及び負極集電体１２５の末端が互いに反対方向を向くように構成されている場合、外部電極１３１及び１３２もそれぞれ両側に配置されてよい。

【0115】

正極層、固体電解質層１２３、及び負極層は、積み重ねられて、したがって、全固体電池のセルスタックを形成してよい。全固体電池のセルスタックの最上部及び最下部において、絶縁材料の保護層１４０が形成されてよく、この絶縁材料は、固体電解質層１２３と同じ材料であってよい。

【0116】

正極層に含まれている正極活物質は、リチウムをインターカレーション及びデインターカレーションすることができる化合物（リチウム化インターカレーション化合物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄ））を含んでよい。具体的には、リチウム、及び、コバルト、マンガン、ニッケル、又はそれらの組み合わせの少なくとも１つの金属の複合酸化物を使用してよく、その特定の例は、次の化学式のいずれか１つによって表される化合物であってよい。Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＲ_ｂＤ_２（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＲ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５であり、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＲ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（ここで、上記化学式中、０≦ｂ≦０．５であり、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５であり、０≦ｃ≦０．０５であり、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_α（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５であり、０≦ｃ≦０．０５であり、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_２（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５であり、０≦ｃ≦０．０５であり、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５であり、０≦ｃ≦０．０５であり、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_α（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５であり、０≦ｃ≦０．０５であり、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_２（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．５であり、０≦ｃ≦０．０５であり、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．５であり、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．５であり、０≦ｄ≦０．５であり、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（ここで、上記化学式中、０．９０≦ａ≦１．８であり、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＴＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２である）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２である）；及び、ＬｉＦｅＰＯ_４。

【0117】

上記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はそれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、又はそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、又はそれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、又はそれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、又はそれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせである。

【0118】

正極活物質（ｐｏｓｉｔｉｖｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ）は、コーティング層を伴う正極活物質、又はコーティング層でコーティングされた活物質の化合物及び活物質を含んでよい。コーティング層は、コーティング元素の酸化物又は水酸化物、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、又はコーティング元素のヒロドキシカーボネートの、コーティング元素化合物を含んでよい。コーティング層のための化合物は、非晶質又は結晶質のいずれかであってよい。コーティング層に含まれているコーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、又はそれらの混合物であってよい。コーティング処理は、それが正極活物質の特性にいかなる副作用も引き起こさない限り、任意の従来の処理（例えば、スプレーコーティング、ディップなど）を含んでよく、これは、当業者にはよく知られているので、その詳細な説明は省略する。

【0119】

負極層に含まれている負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションする物質、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムをドーピング及び脱ドーピングすることができる物質、又は遷移金属酸化物を含んでよい。

【0120】

リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションする物質は、炭素物質であってよく、これは、リチウムイオン二次電池における、任意の一般に使用される炭素系負極活物質（ｎｅｇａｔｉｖｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ）であり、それらの例は、結晶性炭素、非晶質炭素、又はそれらの組み合わせであり得る。結晶性炭素の例は、非晶質、シート状、フレーク、球状、又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛などのグラファイトであってよい。非晶質炭素の例は、ソフトカーボン（低温での焼成炭素）又はハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化生成物、焼成コークスなどであり得る。

【0121】

リチウム金属合金は、リチウム、及び、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、又はＳｎから選択される金属の合金であってよい。

【0122】

リチウムをドーピング及び脱ドーピングすることができる物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃコンポジット、Ｓｉ－Ｑ合金（ここで、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族～第１６族の元素、遷移元素、希土類元素、及びそれらの組み合わせから選択され、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｃコンポジット、Ｓｎ－Ｒ（ここで、Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族から第１６族の元素、遷移元素、希土類元素、及びそれらの組み合わせから選択され、Ｓｎではない）であってよい。元素Ｑ及びＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、又はそれらの組み合わせから選択されてよい。

【0123】

遷移元素酸化物は、酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウム、酸化リチウムバナジウム、りん酸リチウムバナジウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬＶＰ）などを含んでよい。

【発明を実施するための形態】

【0124】

以下、本開示の例及び比較例を説明する。しかしながら、これらの例は、本開示の範囲を限定するものと決して解釈されるものではない。

【0125】

［実施例１］
ガラスセラミックを生成するために、Ｌｉ_２ＣＯ_３（純度：９９％）；ＳｉＯ_２（純度：９９．８％）；Ｂ_２Ｏ_３（純度：９５％）；ＺｒＯ_２（純度：９８％）；及びＰ_２Ｏ_５（純度：９８％）、又は（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（純度：９８％）を原料として使用した。

【0126】

ガラスセラミックを生成する方法として、ツインローラー溶融急冷法を用い、ツインローラー溶融急冷法を用いる装置におけるるつぼは、プラチナ製品であった。

【0127】

ターゲット組成として５７（Ｌｉ_２Ｏ）・１０（ＳｉＯ_２）・１８（Ｂ_２Ｏ_３）・１２（Ｐ_２Ｏ_５）・３（ＺｒＯ_２）［ｍｏｌ％］を得るために、化学量論モル比に従って原料を混合し、混合原料中のアンモニアを十分揮発させるように４５０℃～７００℃の範囲内で熱処理し、次に、１２００℃で約２時間連続して維持した後にガラス化した。ガラス化された溶融金属を、５００℃～７００℃の範囲内で冷却した後に、カレットタイプバルク材料として回収した。これらのカレットを、無水エタノール中での一定の研削加工を通して粉砕して、二次粒子（凝集体）を有しない粉末を得て、次に、乾燥及び分類して、粒子が１．５μｍ～３．０μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有するガラスセラミックを得た。実施例１の固体電解質として、ガラスセラミックを使用した。

【0128】

［実施例２］
ターゲット組成を５７（Ｌｉ_２Ｏ）・１０（ＳｉＯ_２）・１８（Ｂ_２Ｏ_３）・１４（Ｐ_２Ｏ_５）・１（ＺｒＯ_２）［ｍｏｌ％］に変更したことを除き、実施例１と同じ方式で、実施例２の固体電解質を調製した。

【0129】

［実施例３］
ターゲット組成を５７（Ｌｉ_２Ｏ）－１０（ＳｉＯ_２）・１８（Ｂ_２Ｏ_３）・１０（Ｐ_２Ｏ_５）・５（ＺｒＯ_２）［ｍｏｌ％］に変更したことを除き、実施例１と同じ方式で、実施例３の固体電解質を調製した。

【0130】

［実施例４］
ターゲット組成を５７（Ｌｉ_２Ｏ）－１０（ＳｉＯ_２）・１８（Ｂ_２Ｏ_３）・５（Ｐ_２Ｏ_５）・１０（ＺｒＯ_２）［ｍｏｌ％］に変更したことを除き、実施例１と同じ方式で、実施例４の固体電解質を調製した。

【0131】

［実施例５］
実施例１によるガラスセラミックにＬｉＣｌを後で添加することによって、混合粉末を調製した。混合粉末の１００ｗｔ％に基づき、後で添加したＬｉＣｌの含有量は、５ｗｔ％であった。

【0132】

続いて、混合粉末を、空気雰囲気下で５２５～５３０℃の温度範囲内で８時間～１０時間熱処理した。

【0133】

したがって、実施例５の固体電解質を得て、ここで、対応する固体電解質のターゲット（期待される）組成は、５６（Ｌｉ_２Ｏ）・１０（ＳｉＯ_２）・１６（Ｂ_２Ｏ_３）・１０（Ｐ_２Ｏ_５０）・３（ＺｒＯ_２）・５（ＬｉＣｌ）［ｍｏｌ％］であった。

【0134】

［実施例６］
５７（Ｌｉ_２Ｏ）・１０（ＳｉＯ_２）・１６（Ｂ_２Ｏ_３・１４Ｐ_２Ｏ_５）・３（ＺｒＯ_２）［ｍｏｌ％］のターゲット組成を有するように、ＬｉＣｌの代わりにＬｉ_３ＰＯ_４を後で添加したことを除き、実施例５と同じ方式で、実施例６の固体電解質を調製した。

【0135】

［実施例７］
６１（Ｌｉ_２Ｏ）・１０（ＳｉＯ_２）・１６（Ｂ_２Ｏ_３）・１０（Ｐ_２Ｏ_５）・３（ＺｒＯ_２）［ｍｏｌ％］のターゲット組成を有するように、ＬｉＣｌの代わりにＬｉ_２ＣＯ_３を後で添加したことを除き、実施例５と同じ方式で、実施例７の固体電解質を調製した。

【0136】

［実施例８］
５６（Ｌｉ_２Ｏ）・１０（ＳｉＯ_２）・１６（Ｂ_２Ｏ_３）・１０（Ｐ_２Ｏ_５）・３（ＺｒＯ_２）・５（Ａｌ_２Ｏ_３）［ｍｏｌ％］のターゲット組成を有するように、ＬｉＣｌの代わりにα－Ａｌ_２Ｏ_３を後で添加したことを除き、実施例５と同じ方式で、実施例８の固体電解質を調製した。

【0137】

［実施例９］
ターゲット組成を５６（Ｌｉ_２Ｏ）・１０（ＳｉＯ_２）・１６（Ｂ_２Ｏ_３）・１０（Ｐ_２Ｏ_５）・７（ＺｒＯ_２）・１（Ａｌ_２Ｏ_３）［ｍｏｌ％］に変更したことを除き、実施例８と同じ方式で、実施例９の固体電解質を調製した。

【0138】

［実施例１０］
ターゲット組成を５６（Ｌｉ_２Ｏ）・１０（ＳｉＯ_２）・１６（Ｂ_２Ｏ_３）・１０（Ｐ_２Ｏ_５）・５（ＺｒＯ_２）・３（Ａｌ_２Ｏ_３）［ｍｏｌ％］に変更したことを除き、実施例８と同じ方式で、実施例１０の固体電解質を調製した。

【0139】

［比較例１］
ターゲット組成を５７（Ｌｉ_２Ｏ）・１０（ＳｉＯ_２）・１８（Ｂ_２Ｏ_３）・１５（Ｐ_２Ｏ_５）［ｍｏｌ％］に変更したことを除き、実施例１と同じ方式で、比較例１の固体電解質を調製した。

【0140】

［比較例２］
原料としてＺｒＯ_２の代わりにＧｅＯ_２を用いることによってターゲット組成を５７（Ｌｉ_２Ｏ）・１０（ＳｉＯ_２）・１８（Ｂ_２Ｏ_３）・１２（Ｐ_２Ｏ_５）・３（ＧｅＯ_２）［ｍｏｌ％］に変更したことを除き、実施例１と同じ方式で、比較例２の固体電解質を調製した。

【0141】

参照のために、実施例１から１０及び比較例１及び２の各固体電解質を調製するために用いられたターゲット組成を、表１に示している。
［表１］
（単位：ｍｏｌ％）

【表1】

評価例１：固体電解質（１）ＩＣＰ分析の評価

【0142】

実施例１及び８の各固体電解質を、主要な要素のモル分率を測定するためにＩＣＰ分析した。

【0143】

ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ、デバイス名：Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ、製造業者：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＩｎｃ．）を用いることによって実行した。具体的には、約０．７ｇの固体電解質試料をプラチナ（Ｐｔ）るつぼに投入し、これに約１ｍＬの濃縮硫酸（９８ｗｔ％、ＥＬグレード（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅ））を添加し、次に、３００℃で３時間加熱し、電気炉（ＬｉｎｄｂｅｒｇＢｌｕｅＭ、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｒｐ．）内で以下の段階１から３のプログラムで焼却した（ｉｎｃｉｎｅｒａｔｅｄ）。
１）段階１：初期温度０℃、レート（温度／時間）１８０℃／時間、温度（保持時間）１８０℃（１時間）
２）段階２：初期温度１８０℃、レート（温度／時間）８５℃／時間、温度（保持時間）３７０℃（２時間）
３）段階３：初期温度３７０℃、レート（温度／時間）４７℃／時間、温度（保持時間）５１０℃（３時間）続いて、１ｍＬの濃縮硝酸（４８ｗｔ％）及び２０μｌの濃縮フッ化水素酸（５０ｗｔ％）を残留物に加え、次に、プラチナるつぼを封止するとともに、それを３０分又はそれより長く振とうさせた後、これに１ｍＬのホウ酸を加え、次に、０℃で２時間又はそれよりも長く保管し、次に、３０ｍＬの超純水で希釈し、測定を実行するために焼却した。

【0144】

したがって、実施例１及び８の各固体電解質の主要な要素のモル分率を測定し、結果は表２に示されている。さらに、実施例１及び５の各固体電解質を調製するために用いたターゲット組成が、表２に示されている。
［表２］
（単位：ｍｏｌ％）

【表2】

【0145】

表２を参照すると、実施例１及び８の各固体電解質を調製する処理中に一部の元素が消失するが、ターゲット組成は実測値と実質的に同じである。さらに、実施例１及び８の各固体電解質は、２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率が０．５～５の範囲内であった。具体的には、実測値に基づくと、実施例１の固体電解質は、２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率が１．８７であり、実施例８の固体電解質は、２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率が約１．９９であった。実施例８の固体電解質中において、２Ｌｉ／（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率が実施例１のそれよりも高い理由は、（Ｓｉ＋２Ｂ＋Ｚｒ）のモル分率が、第２成分の存在によって低下するからである。

【0146】

本明細書において、実施例１及び８の固体電解質を代表して評価したが、実施例２～４、９及び１０及び比較例１及び２の各固体電解質も、実測値と実質的に同じターゲット組成を示すことが推定された。

【0147】

［（２）ＴＭＡ熱分析］
実施例１及び８の各固体電解質が熱機械分析（ＴＭＡ）され、分析結果が図３及び図４に示されている。

【0148】

具体的には、空気及び窒素雰囲気において、１０ｍｍ長の試料をＴＭＡ装置（Ｑ４００、ＴＡインストルメント）に配置し、次に、温度条件（３０℃で開始し、５℃／分で上昇した）に曝露し、その間、これに１９．６ｍＮの張力を加えた。温度が上昇すると、これに伴って試料の長さが変化し、試料が壊れた温度を測定した。ＭＤ及びＴＤをそれぞれ測定した後、高い方の温度が、対応する試料のメルトダウン温度として定義された。

【0149】

図３及び図４を参照すると、実施例１及び８の各固体電解質は、５００～５５０℃で軟化した。具体的には、実施例１の固体電解質は、５１６～５２６℃で溶融し始め、実施例８の固体電解質は、５２７℃で溶融し始めた。

【0150】

他方で、実施例１及び８による各固体電解質を、電気炉内で３℃／分で加熱し、窒素（Ｎ２）及び空気の混合雰囲気下で５３０℃で８時間維持し、次に、自然冷却し、そのＳＥＭ画像を得て、図６に示した。図５を参照すると、実施例１及び５による各固体電解質は、非晶質特性に基づいて熱処理後に軟化した。

【0151】

本明細書において、実施例１及び８の各固体電解質を代表して評価したが、実施例２～４、９及び１０の各固体電解質も、約５００℃よりも高いか又はそれに等しく、約５５０℃よりも低いか又はそれに等しい軟化点を有することが想定された。

【0152】

［（３）ＸＲＤ分析］
Ｃｕ－Ｋαを用いることによって実施例１及び５から８の各固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ４－ＥｎｄｅａｖｏｒＸＲＤ）分析を実行し、分析結果が図６から１０に示されている。

【0153】

実施例１及び５から８の各固体電解質は、共通して、２２°～２５°の範囲の２θでＬｉ_３ＰＯ_４に起因するピークを示した（図６から１０で共通）。さらに、実施例５の固体電解質は、４２°～４５°の範囲の２θでＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌに起因するさらなるピークを示したが（図７）、これは、ＬｉＣｌの添加によって引き起こされた。さらに、実施例８の固体電解質は、１５°～２０°の範囲の２θでα－Ａｌ_２Ｏ_３に起因するさらなるピークを示したが（図１０）、これは、α－Ａｌ_２Ｏ_３の添加によって引き起こされた。

【0154】

本明細書において、実施例１及び５から８の各固体電解質を代表して評価したが、実施例２～４、６及び７の各固体電解質は、実施例１のそれと同様の結果を示すことが推定され、実施例９及び１０の各固体電解質は、実施例８のそれと同様の結果を示すことが推定された。

【0155】

［（４）ＦＥ－ＳＥＭ及びＴＥＭ分析］
ＴＥＭ装置を用いることによって、実施例１及び８の各固体電解質を局所領域に関して検査し、結果は図１１及び１２にそれぞれ示されている。

【0156】

図１１及び１２を参照すると、実施例１及び８の各固体電解質は、非晶質構造に存在する３～５ｎｍサイズの結晶相を共通して示した。

【0157】

本明細書において、実施例１及び８の各固体電解質を代表して評価したが、実施例２～４の各固体電解質は、実施例１のそれと同様の結果を示すことが推定され、実施例５～７、９及び１０の各固体電解質は、実施例８のそれと同様の結果を示すことが推定された。

【0158】

［（５）イオン伝導率の評価］
以下の方法において全固体電池試料を製造するために、実施例１から８及び比較例１及び２の各固体電解質を用いて、試料のイオン伝導率を測定した。

【0159】

まず、０．５ｇの各固体電解質を採取し、１４π径の円形ダイを用いて１．５トンの圧力を加えることによってペレット化して、緑色シート状固体電解質試料を得た。

【0160】

固体電解質試料を５００℃～６００℃で熱処理し、その両側に金属電極を形成して、全固体電池試料を得た。本明細書において、ＩｎＧａペースト、Ａｇペーストなどのスパッタリングを通して、金属電極を形成した。

【0161】

全固体電池試料を、正及び負極方向に無関係にジグ上に設置した。そのＥＩＳ電圧を、１００ｍＶに基づく１０^－６Ｈｚの周波数範囲内で測定した。実施例１から８及び比較例１及び２の各固体電解質を抵抗に関して測定し、これをイオン伝導率に変換し、表３に結果が示されている。さらに、特に、図１３には、実施例１及び８による固体電解質の抵抗の結果が示されている。
［表３］

【表3】

【0162】

表３を参照すると、実施例１の固体電解質は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、及びＰを含む酸化物のみの固体電解質（第１の固体電解質）であり、１×１０^－８Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を確保する効果を有していた。さらに、表３及び図１３を参照すると、実施例５から８の固体電解質は、主成分としてガラスセラミックを、及び同時に、特定の微量成分（第２の固体電解質）を含む固体電解質であり、１×１０^－７Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を確保する効果を有していた。

【0163】

［（６）概要］
実施例１から５の各固体電解質は、上述した第１の固体電解質（Ｌｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、及びＰを含む酸化物）に対応するものであった。これらの固体電解質は、非晶質及び結晶質特性を同時に有するガラスセラミックであり、これは、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークに基づく非晶質構造中に存在する３～５ｎｍサイズのＬｉ_３ＰＯ_４結晶相を有し、１×１０^－８Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を確保した。

【0164】

さらに、実施例５から１０の各固体電解質は、上述した第２の固体電解質（第１成分としてのＬｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、及びＰを含む酸化物；第２成分としてのＬｉ、Ａｌ、又はＣｌを含む酸化物又は塩を含む）であった。これらの固体電解質も、非晶質及び結晶質特性を同時に有するガラスセラミックであり、これは、－Ｂ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｚｒ－ネットワークに基づく非晶質構造及び第２成分によるさらなる結晶相（Ｌｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ又はＡｌ_２Ｏ_３）中に３～５ｎｍサイズのＬｉ_３ＰＯ_４結晶相を有し、１×１０^－７Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を確保した。

【0165】

実施例１から１０の固体電解質は、比較例１及び２の固体電解質よりも高いイオン伝導率を有し、これは、特にＺｒによって引き起こされたと推定された。

【0166】

［評価例２：全固体電池セルの評価］
実施例１及び８の各固体電解質を含む全固体電池セルが製造され、充電及び放電性能に関して測定された。

【0167】

まず、０．５ｇの固体電解質を採取し、１４πの直径を有する円形ダイを用いて１．５トンの圧力を加えることによってペレット化して、緑色シート状固体電解質試料を得た。

【0168】

それとは独立に、０．２４ｇの固体電解質、０．２４ｇのＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、及び０．０２ｇのカーボンブラックを混合し、円形ダイを用いて１．５トンの圧力を加えることによってペレット化して、緑色シートタイプ電極活物質層試料を得た。この電極活物質層試料を２つ調製した。

【0169】

それとは独立に、０．１ｇの固体電解質及び０．４ｇのカーボンブラックを混合し、円形ダイを用いて１．５トンの圧力を加えることによってペレット化して、緑色シートタイプ集電体層試料を得た。この集電体層試料を２つ調製した。

【0170】

集電体層試料／電極活物質層試料／電解質層試料／電極活物質層試料／集電体層試料を順次積み重ねて、５００～６００℃で熱処理し、実施例１及び８の各全固体電池セルを得た。