特表 2024-542381 ドープセリアに基づく電歪材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-15

(54)【発明の名称】ドープセリアに基づく電歪材料

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20241108BHJP

   H10N 30/045 20230101ALI20241108BHJP

   H10N 30/03 20230101ALI20241108BHJP

   H10N 30/85 20230101ALI20241108BHJP

【ＦＩ】

C01G25/00

H10N30/045

H10N30/03

H10N30/85

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024525437

(86)(22)【出願日】2022-11-21

(85)【翻訳文提出日】2024-04-26

(86)【国際出願番号】 IL2022051236

(87)【国際公開番号】W WO2023089619

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】288274

(32)【優先日】2021-11-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IL

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500018608

【氏名又は名称】イエダ リサーチ アンド ディベロップメント カンパニー リミテッド

【住所又は居所原語表記】ａｔ ｔｈｅ Ｗｅｉｚｍａｎｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＰＯ Ｂｏｘ ９５，７６１０００２ Ｒｅｈｏｖｏｔ，Ｉｓｒａｅｌ

(74)【代理人】

【識別番号】110001379

【氏名又は名称】弁理士法人大島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ルボミルスキー、イゴール

(72)【発明者】

【氏名】ヴァレニク、マキシム

【テーマコード（参考）】

4G048

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB02

4G048AC01

4G048AD03

4G048AE05

(57)【要約】

本発明は、電歪特性を示すドープセリア系材料及びその製造方法を提供する。
【選択図】図２Ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉから選択される金属Ｍがドープされたセリア系材料であって、
当該材料は、電場が印加されると、変位、応力、またはそれらの組み合わせを発生し、
当該材料の電歪係数が、０．１Ｈｚ～１０^５Ｈｚの範囲の周波数で、１０^－１５ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２の範囲である、材料。

【請求項2】

請求項１に記載の材料であって、
当該材料は、式：Ｃｅ_１－ｘＭ_ｘＯ_２－ｄで表される、材料。
上記の式中、
ｘは、０．０２～０．７の範囲であり、
ｄは、０～０．０３の範囲である。

【請求項3】

請求項１に記載の材料であって、
前記金属Ｍよりも低い原子価を有する金属が共ドープされる、材料。

【請求項4】

請求項３に記載の材料であって、
前記金属Ｍよりも低い原子価を有する前記金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｙ、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、材料。

【請求項5】

請求項３に記載の材料であって、
前記金属Ｍよりも低い原子価を有する前記金属は、ランタニドＬを含む、材料。

【請求項6】

請求項５に記載の材料であって、
前記ランタニドＬは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される任意のランタニド、またはそれらの任意の組み合わせである、材料。

【請求項7】

請求項６に記載の材料であって、
当該材料は、式：Ｃｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｘＬ_ｙＯ_{２－ｙ／２－ｄ}で表される、材料。
上記の式中、
ｘは、０．０１～０．７の範囲であり、
ｙは、０．０１～０．７の範囲であり、
ｄは、０～０．０３の範囲である。

【請求項8】

請求項７に記載の材料であって、
前記ランタニドＬは、ＬａまたはＹｂである、材料。

【請求項9】

請求項８に記載の材料であって、
前記ランタニドＬはＬａであり、ｘ＝０．１０±０．０２であり、ｙは０．０１～０．０８の範囲である、または、
前記ランタニドＬはＹｂであり、ｘ＝０．１０±０．０２であり、ｙは０．０５～０．１５の範囲である、材料。

【請求項10】

請求項１に記載の材料であって、
前記変位は、０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲である、材料。

【請求項11】

請求項１に記載の材料であって、
前記応力は、少なくとも０．０１ＭＰａである、材料。

【請求項12】

請求項１に記載の材料であって、
１００ＧＰａ～２５０ＧＰａの範囲のヤング率を有する、材料。

【請求項13】

請求項１に記載の材料であって、
前記電歪係数は、周波数に依存しない、材料。

【請求項14】

請求項１に記載の材料であって、
１０～１０００の範囲の誘電率を有する、材料。

【請求項15】

請求項１に記載の材料であって、
１０^－９Ｓ／ｍ～１０^－５Ｓ／ｍの範囲の導電率を有する、材料。

【請求項16】

請求項１に記載の材料であって、
当該材料は、ディスク、フィルム、粉末、バー、ペレット、及びそれらの任意の組み合わせから選択される材料形態を有する、材料。

【請求項17】

請求項１６に記載の材料であって、
当該材料は、ディスク、フィルム、バー、またはペレットの材料形態を有し、前記ディスク、フィルム、バー、またはペレットの厚さが０．１ｍｍ～１０ｍｍの範囲である、材料。

【請求項18】

請求項１に記載の材料であって、
当該材料は、単結晶または多結晶であり、
当該材料の密度が５～７．３ｇ／ｍｌの範囲である、材料。

【請求項19】

請求項１に記載のセリア系材料を製造する方法であって、
（ａ）Ｃｅイオン、金属Ｍのイオン、及び任意選択で金属Ｌのイオンを含有する水溶液にアルカリ水溶液を加えるステップと、
（ｂ）その結果得られた混合物を、任意選択で撹拌しながら、少なくとも２５分間、高温に保つステップと、
（ｃ）その結果得られた沈殿物を、任意選択で洗浄するステップと、を含む、方法。

【請求項20】

請求項１９に記載の方法であって、
前記Ｃｅイオン、前記金属Ｍのイオン、及び任意選択の前記金属Ｌのイオンの起源は、前記イオンの塩である、方法。

【請求項21】

請求項２０に記載の方法であって、
前記イオンの塩は、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、及び任意選択でＬ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏである、方法。

【請求項22】

請求項１９に記載の方法であって、
前記アルカリ水溶液は、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を含む、方法。

【請求項23】

請求項１９に記載の方法であって、
前記アルカリ水溶液を加える前記ステップは、滴下によって行われる、方法。

【請求項24】

請求項１９に記載の方法であって、
得られた前記沈殿物は粉末であり、
前記粉末は粉砕され、任意選択で焼成される、方法。

【請求項25】

請求項２４に記載の方法であって、
前記粉末は、モールドまたはダイ内でプレス成形され、その結果、ディスク、バー、またはペレットが形成される、方法。

【請求項26】

請求項２５に記載の方法であって、
前記ディスク、バー、またはペレットの寸法は、直径または他の任意の横方向寸法が５～２０ｍｍの範囲であり、厚さが０．５～５ｍｍの範囲である、方法。

【請求項27】

請求項２５に記載の方法であって、
前記ディスク、バー、またはペレットの気孔率が、０．０１％～５％の範囲である、方法。

【請求項28】

請求項２５に記載の方法であって、
前記ディスク、バー、またはペレットは研磨され、任意選択で、前記ディスクまたはペレットの上面及び底面は互いに平行にされる、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電歪特性を示すドープされたセリア系材料及びその製造方法を提供する。

【背景技術】

【0002】

電場に応答して大きなひずみを発生させることができる材料は、アクチュエータ、センサ、またはトランスデューサとして微細加工に使用される。このような材料には、圧電材料（ひずみは電場に比例する）と、電歪材料（ひずみは電場の２乗に比例する）とがある。圧電材料は、より普及しているが、直接的な圧電効果に起因する電気システムのフィードバック、及び、ヒステリシスやクリープに起因する再現性の低さ、という短所がある。電歪材料は、そのような短所がないため、特定の用途で有利である。一般的に使用されている電歪セラミックの大部分は、ニオブ酸マグネシウム鉛をベースとしている。このような電歪セラミックは、最大で数ｋＨｚまでの周波数で、約１０^－１６ｍ^２／Ｖ^２という高い電歪係数を示す。

【0003】

しかしながら、このような電歪セラミックには、（１）誘電率が高いため（＞１０，０００）、大きな駆動電流を必要とし、そのため、非常に大きな電気損失が生じること、及び、（２）薄膜シリコン微細加工技術と適合性が低いこと、という２つの大きな短所がある。さらに、ＰＭＮ（ニオブ酸マグネシウム鉛）は鉛（毒性）を含むため、その使用が制限される。

【0004】

ドープセリア（doped ceria）は、非常に高い電歪係数（１０^－１６ｍ^２／Ｖ^２）を示し、古典的理論による推定値よりも高かった。また、セリアは、微細加工プロセスとの適合性が非常に高く、また、誘電率が非常に低い（約３０）。残念ながら、高い電歪係数は、低周波数（＜１Ｈｚ）でのみ達成される。加えて、このような低周波数では、ひずみは、約１０ｐｐｍの値で飽和する（それ以上増加しない）。高周波数では、電歪係数は少なくとも１桁緩和し、１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１７ｍ^２／Ｖ^２となる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

アリオバレントドープセリアは、大きなヤング率（約２００ＧＰａ）及び低い誘電率（＜３０）を示すにもかかわらず、古典的な電歪素子についてのＮｅｗｎｈａｍのスケーリング則に基づく推定値よりも１００倍以上大きい電歪係数を示す。この「非古典的な」挙動は、外部電場下で再配向する分極性の高い弾性双極子の形成に起因する。

【0006】

高周波電歪係数は、ドーパントのイオン半径が小さくなるにしたがって大きくなることがわかっており、イオン半径が最も小さいランタニド（Ｌｕ）の高周波電歪係数は、８・１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２となる。ランタニド（Ｌｕ）よりもイオン半径が小さいドーパントは、これまで見つかっていない。

【0007】

本発明の一実施形態では、酸化された、１０ｍｏｌ％Ｚｒ^４＋ドープセリアが、０．１Ｈｚ～３０００Ｈｚの周波数範囲にわたって、｜Ｍ_３３｜≒１０^－１６ｍ^２／Ｖ^２の電歪係数を示すことが見出された。しかしながら、このようなセラミックの実用化は、電子ホッピングを促進するＣｅ^３＋の形成の結果である、比較的大きい室温導電率（１０^－１０Ｓ／ｍ）によって妨げられる。また、Ｃｅ^３＋が形成されると、誘電率は約２００まで上昇する。共ドープ（例えば、セリアにＺｒをドープし、Ｙｂ、Ｌａ、またはそれらの組み合わせなどの追加的なカチオンを共ドープする）によって、Ｃｅ^３＋の形成を抑制すると、誘電率は約３０まで低下するが、電歪定数も約１０^－１７ｍ^２／Ｖ^２まで低下する。一実施形態では、本発明の主題は、セリア系固溶体の組成を系統的に調節することによって、シリコン微細加工に完全に適合する、技術的に有用な電歪材料の開発が可能であることを示唆する。

【0008】

したがって、一実施形態では、本発明は、２００ｐｐｍまでのひずみに達する見かけのひずみ飽和がなく、０．１～１５０Ｈｚの周波数範囲で１０^－１６ｍ^２／Ｖ^２を示す、１０ｍｏｌ％Ｚｒドープセリア材料（１０ｍｏｌ％Ｚｒ^４＋）を提供する。しかしながら、（Ｃｅ^４＋からＣｅ^３＋への）自発的な部分還元の結果として、誘電率及び導電率は共に１桁増加する（上記参照）。いくつかの実施態様では、このことは、ランタニドの共ドープによって部分的に改善することができる。いかなる理論にも拘束されるものではないが、本開示は、小さなドーパントによってセリアセラミックス中に誘起された弾性双極子が、高周波数（＞１０Ｈｚ）においてより強い電歪応答を与えることを示唆する。このような電歪応答は、ドーパントの電荷に関係なく、より大きなドーパントを使用した場合に得られる応答よりも高い。

【0009】

一実施形態では、本発明は、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉから選択される金属Ｍがドープされたセリア系材料であって、電場が印加されると、変位、応力、またはそれらの組み合わせを発生する、セリア系材料を提供する。

【0010】

一実施形態では、本発明は、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉから選択される金属Ｍがドープされたセリア系材料であって、電場が印加されると、変位、応力、またはそれらの組み合わせを発生し、電歪係数が、０．１Ｈｚ～１０^５Ｈｚの範囲の周波数で、１０^－１５ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２の範囲である、セリア系材料を提供する。

【0011】

一実施形態では、本発明のセリア系材料は、式：Ｃｅ_１－ｘＭ_ｘＯ_２で表され、式中、ｘは、０．０２～０．７の範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料は、式：Ｃｅ_１－ｘＭ_ｘＯ_２－ｄで表され、式中、ｘは、０．０２～０．７の範囲であり、ｄは、０～０．０３の範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料は、金属Ｍよりも低い原子価を有する金属が共ドープされる。一実施形態では、金属Ｍよりも低い原子価を有する金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｙ、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。一実施形態では、本発明のセリア系材料は、ランタニドＬが共ドープされる。一実施形態では、ランタニドＬは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される任意のランタニド、またはそれらの任意の組み合わせである。

【0012】

一実施形態では、本発明のセリア系材料は、式：Ｃｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｘＬ_ｙＯ_{２－ｙ／２}で表され、式中、ｘは０．０１～０．７の範囲であり、ｙは０．０１～０．７の範囲である。一実施形態では、ランタニドＬは、ＬａまたはＹｂである。一実施形態では、ランタニドＬはＬａであり、ｘ＝０．１０±０．０２であり、ｙ＝０．１０±０．０２である。一実施形態では、本発明のセリア系材料は、式：Ｃｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｘＬ_ｙＯ_{２－ｙ／２－ｄ}で表され、式中、ｘは０．０１～０．７の範囲であり、ｙは０．０１～０．７の範囲であり、ｄは０～０．０３の範囲である。

【0013】

一実施形態では、本発明のセリア系材料が発生する変位は、０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料が発生する応力は、少なくとも０．０１ＭＰａである。一実施形態では、本発明のセリア系材料のヤング率は、１００ＧＰａ～２５０ＧＰａの範囲である。

【0014】

一実施形態では、本発明のセリア系材料の電歪係数は、１０^－１５ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２の範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の電歪係数は、０．１Ｈｚ～１０^５Ｈｚの範囲の周波数で、１０^－１５ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２の範囲である。一実施形態では、電歪係数は、周波数に依存しない。

【0015】

一実施形態では、本発明のセリア系材料の誘電率は、１０～１０００の範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の導電率は、１０^－９Ｓ／ｍ～１０^－５Ｓ／ｍの範囲である。

【0016】

一実施形態では、本発明のセリア系材料の材料形態は、ディスク、フィルム、粉末、バー、ペレット、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。一実施形態では、ディスク、フィルム、バー、またはペレットの厚さは、０．１ｍｍ～１０ｍｍの範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料は、単結晶、多結晶、または非晶質である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の密度は、５～７．３ｇ／ｍｌの範囲である。

【0017】

一実施形態では、本発明は、本発明のセリア系材料を製造する方法であって、
Ｃｅイオン、金属Ｍのイオン、及び任意選択で金属Ｌのイオンを含有する水溶液にアルカリ水溶液を加えるステップと、
その結果得られた混合物を、任意選択で撹拌しながら、少なくとも２５分間、高温に保つステップと、
その結果得られた沈殿物を、任意選択で洗浄するステップと、を含む、方法を提供する。

【0018】

一実施形態では、Ｃｅイオン、金属Ｍのイオン、及び任意選択の金属Ｌのイオンの起源は、上記のイオンの塩である。いくつかの実施態様では、金属Ｌは、ランタニドである。

【0019】

一実施形態では、上記のイオンの塩は、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、及び任意選択でＬ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏである。

【0020】

一実施形態では、アルカリ水溶液は、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を含む。

【0021】

一実施形態では、アルカリ水溶液を加える上記のステップは、滴下によって行われる。一実施形態では、得られた沈殿物は粉末である。一実施形態では、得られた沈殿物である粉末は粉砕され、任意選択で焼成される。一実施形態では、得られた沈殿物である粉末は、モールドまたはダイ内でプレス成形され、その結果、ディスク、バー、またはペレットが形成される。

【0022】

一実施形態では、ディスク、バー、またはペレットの寸法は、直径または他の任意の横方向寸法が５～２０ｍｍの範囲であり、厚さが０．５～５ｍｍの範囲である。

【0023】

一実施形態では、ディスク、バー、またはペレットの気孔率が、０．０１％～５％の範囲である。一実施形態では、ディスクまたはペレットの気孔率は、５％未満である。一実施形態では、ディスク、バー、またはペレットは研磨される。一実施形態では、ディスクまたはペレットの上面及び底面は、研磨によって互いに平行にされる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

本発明と見なされる主題は、明細書の結論部分で特に指摘され、明確に主張されている。しかしながら、本発明は、構成及び動作方法の両方に関して、また、その目的、特徴、及び利点と共に、添付の図面を参照して、以下の詳細な説明を読むことによって最もよく理解されるであろう。

【0025】

【図1A】図１Ａは、比誘電率（ε_ｒ、実部）を示すグラフであり、Ｚｒドープセリア、Ｙｂドープセリア、または、Ｚｒと１０ｍｏｌ％のＹｂとを共ドープしたセリアの導電率を、インピーダンス分光法によって測定したドーパント濃度の関数として示す。値は１００Ｈｚで測定した。

【図1B】図１Ｂは、導電率を示すグラフであり、Ｚｒドープセリア、Ｙｂドープセリア、または、Ｚｒと１０ｍｏｌ％のＹｂとを共ドープしたセリアの導電率を、インピーダンス分光法によって測定したドーパント濃度の関数として示す。値は１００Ｈｚで測定した。

【図2A】図２Ａは、Ｚｒをドープしたセリアの電歪係数の周波数依存性を示す。

【図2B】図２Ｂは、１０ｍｏｌ％ＺｒとＹｂとを共ドープしたセリアの電歪係数の周波数依存性を示す。

【図2C】図２Ｃは、１０ｍｏｌ％ＺｒとＬａとを共ドープしたセリアの電歪係数の周波数依存性を示す。

【図3】図３は、Ｚｒのドープ量と材料の酸化状態とを変化させた場合の飽和磁化測定値を２Ｋで測定したグラフである。１０ｍｏｌ％または２０ｍｏｌ％のＺｒをドープした試料を、還元「Ｒｅｄ」状態の前と、酸化「Ｏｘ」状態の後に測定した。共ドープ試料は差を示さなかった。Ｍは、アンペア／メートル（Ａ／ｍ）単位の磁化であり、μ_０Ｈは、テスラ単位の磁場／磁束である。

【図4A】図４Ａは、印加された圧縮圧力（－σ）を、様々な周波数で測定された真空誘電率（ε_０）で割った値に対する誘電率（ε）を示すグラフである。酸化させた、１０ｍｏｌ％Ｚｒドープセリアについて測定した。

【図4B】図４Ｂは、周波数の関数としての逆電歪定数及び直接電歪定数である。酸化させた、１０ｍｏｌ％Ｚｒドープセリアについて測定した。

【図5A】図５Ａは、１０ｍｏｌ％ドープセリア試料（様々なドーパント）について測定した高周波電歪係数を示すグラフである。

【図5B】図５Ｂは、Ｚｒドープ試料について測定した高周波電歪係数を示すグラフである。

【図5C】図５Ｃは、様々な濃度及び酸化状態でＹｂまたはＬａを共ドープした１０ｍｏｌ％Ｚｒ試料（図５Ｃ）について測定した高周波電歪係数を示すグラフである。

【図6A】図６は、図３から作成された磁化曲線であり、図６Ａは、酸化試料の磁化曲線を還元試料の磁化曲線から差し引いたものを示す。

【図6B】図６Ｂは、１０ｍｏｌ％Ｚｒと０．５ｍｏｌ％Ｌａとを共ドープした試料の磁化曲線を、還元／酸化試料の磁化曲線から差し引いたものを示す。各曲線のランジュバン曲線へのフィッティングパラメータを示す。

【図7】図７は、酸化させたＣｅ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｚｒ_ｘＬ_ｙＯ_{（２－ｙ／２）}（Ｌは、ＹｂまたはＬａ）セラミックの格子定数を、

【数7】

に従った１０個の回折ピークの指標に基づく線形回帰によって算出した。

【図8】図８は、様々なドーパントをドープしたセリアセラミックディスクの周面のＳＥＭ顕微鏡写真である。（Ａ）５ｍｏｌ％Ｚｒドープ、（Ｂ）１０ｍｏｌ％Ｚｒドープ、（Ｃ）１０ｍｏｌ％Ｚｒと０．５ｍｏｌ％のＹｂとの共ドープ、（Ｄ）１０ｍｏｌ％Ｚｒと１５ｍｏｌ％のＹｂとの共ドープ。スケールバーは１μｍを示す。

【0026】

図示の簡略化及び明確化のために、図示されている要素は必ずしも一定の縮尺で描かれていないことを理解されたい。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確化のために、他の要素と比較して誇張されている場合がある。さらに、適切と考えられる場合には、対応する要素または類似する要素を示すために、参照番号が図面間で繰り返し使用される。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下の詳細な説明では、本発明の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載される。しかしながら、本発明は、これらの具体的な詳細を用いることなく実施してもよいことは、当業者には理解されるであろう。他の例では、よく知られている方法、手順、及び構成要素は、本発明を不明瞭にしないように、詳細に記載されていない。

【0028】

一実施形態では、本発明は、電歪特性を示すドープされたセリア系材料及びその製造方法を提供する。

【0029】

定義

【0030】

本発明の実施形態では、略語は以下の通りである。ＰＭＮ－ＰＴは、ニオブ酸マグネシウム鉛－チタン酸鉛である。ＺｒＤＣ１０は、ドープ量が１０ｍｏｌ％のＺｒドープセリアである。１０という数字は、１０ｍｏｌ％を意味する。同様に、２０という数字は、２０ｍｏｌ％を意味する。Ｍ_３３は、電歪係数である。

【0031】

古典的な電歪器のＮｅｗｎｈａｍのスケーリング則は、誘電率と、機械的特性（ヤング率）と、電歪係数との間の経験的な相関関係である。

【0032】

本発明の実施形態では、電歪係数｜Ｍ_３３｜の単位は、ｍ^２／Ｖ^２である。長手方向の電歪（すなわち、印加された電場に対して平行な方向の電歪）は、ｐｐｍの単位でｕ_３３と表記される。３３という添え字は、電場の方向とひずみの方向とが同一であり、両方ともペレット／フィルム表面に対して直交する方向であることを示す。

【0033】

本発明の実施形態では、電歪とは、電場の印加下での材料の形状の変化を指す。本発明の実施形態では、「電気ひずみ係数」は「電歪係数」と互換的に使用される。本発明の実施形態では、電歪係数は、Ｍ_３３と互換的に使用される。一実施形態では、電歪係数は、｜Ｍ｜、Ｍ_３３、｜Ｍ_３３｜ｍ^２／Ｖ^２などと表記される。長手方向の電歪（すなわち、印加電場に対して平行な方向の電歪）は、ｕ_３３と表記される。

【0034】

本発明のセリア系材料への電場の印加は、様々な方法で実施することができる。一実施形態では、セリア系材料を電極間に配置し、セリア系材料の両端に電圧を印加する。いくつかの実施形態では、セリア系材料は、インピーダンス分光の測定手段に接続される。いくつかの実施形態では、電圧は、周波数の関数として測定される。セリア系材料は、電極間に配置される場合、例えば、ペレット、ディスク、バーなどの任意の形態で使用することができる。「電圧」及び「バイアス」という用語は、いくつかの実施形態では互換的に使用される。一実施形態では、電極は、金属からなる。いくつかの実施形態では、１０Ｖの電圧が印加される。いくつかの実施形態では、５～５０Ｖの電圧が印加される。いくつかの実施形態では、直流が使用される。いくつかの実施形態では、交流が使用される。いくつかの実施形態では、本発明のセリア系材料は、電圧／電場の印加により、１０^－１５ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２の電歪係数が得られる。

【0035】

一般的に、インピーダンス分光の測定には、周波数に依存した測定が必要とされる。そのため、本明細書で説明するように、電歪係数を測定するために交番電圧が一般的に使用される。一実施形態では、電極は、少なくとも１つの金属からなる。電極材料の例としては、これに限定しないが、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、鉄、銀、金、銅などが挙げられる。さらなる実施形態では、電極は、波形発生器に接続される。この波形発生器は、任意の周波数及び任意の波形形状の波形を印加する。いくつかの実施形態では、周波数は、１５０ｍＨｚ～１ｋＨｚの範囲である。他の実施形態では、周波数は、１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの範囲である。他の実施形態では、周波数は、５０ｍＨｚ～１５０ｍＨｚの範囲である。いくつかの実施形態では、周波数は、０．１Ｈｚ～１０^５Ｈｚの範囲である。いくつかの実施形態では、波形の形態は、正弦波、方形波、三角波、のこぎり波、パルス波、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。一実施形態では、一方の電極は、バネ負荷される。いくつかの実施形態では、バネ負荷された電極は、変位測定手段に接続される。いくつかの実施形態では、電極は、誘電分析器及び力センサに接続される。

【0036】

セリア系材料に接続される電極は、本発明の実施形態によれば、様々な方法で適用される。一実施形態では、電極は、セリア系材料における互いに異なる部分に物理的に押し付けられる。いくつかの実施形態では、電極をセリア系材料に接続するために追加の結合材料が使用される。例えば、電極は、これに限定しないが、導電性グリース、導電性接着剤、導電性材料、導電性テープ、導電性ゲル、カーボンナノワイヤベースのテープ、クランプ、クリップまたはそれらの任意の組み合わせを用いて、セリア系材料に結合される。いくつかの実施形態では、電極は、既知の製造技術を用いて、セリア系材料上に堆積させられる。

【0037】

ランタニドは、希土類元素である。いくつかの実施形態では、ランタニドは「Ｌ」と表記され、他の実施形態では「ＲＥ」（希土類）と表記される。一実施形態では、「Ｌ」とは、ランタニド一般を表す（例えば、任意のイオン電荷のランタニド）。一実施形態では、「Ｌ」とは、３＋イオン電荷のランタニドを表す。Ｌの表記は、当該技術分野で知られているように、与えられた材料式から明らかである。

【0038】

本発明の実施形態では、「セリア」とは、希土類金属セリウムの酸化物を指す。そのため、いくつかの実施形態では、「セリア系材料」とは、セリアを含む材料を指す。

【0039】

本発明の実施形態では、「単一ドープセリア」とは、単一の種類のドーパントがドープされたセリアを指す。本明細書で使用するとき、「共ドープ」とは、少なくとも２種類のドーパントをドープすることを指す。本発明のいくつかの実施形態では、「共ドープ」とは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉのうちの１つと、ランタニドとをドープすることを指す。例えば、一実施形態では、ＺｒとＹｂとがドープされたＣｅは、共ドープＣｅである。

【0040】

一実施形態では、本発明の材料は、活性材料と呼ばれる。一実施形態では、活性材料は、電気機械的効果を示す材料である。一実施形態では、活性材料は、印加された電場に応答して機械的変化を発生する物質である。一実施形態では、活性材料は、電歪材料である。

【0041】

一実施形態では、変位は、活性材料またはその一部の位置の変化である。一実施形態では、変位は、活性材料またはその一部の位置の変化や、座標の変化を意味する。一実施形態では、変位は、電場を印加した結果としての活性材料またはその一部の移動を表す。一実施形態では、変位は、活性材料またはその一部の、長さの変化、曲率の増加または減少、曲げ、曲げの増加／減少、伸長、収縮、体積の変化、幅の変化、または、活性材料またはその一部の寸法や形状における他の変化として観察される。一実施形態では、活性材料は、電場の印加により力を発生する。一実施形態では、力は、活性材料内に発生する。一実施形態では、活性材料が電場の影響下にある場合、活性材料は外力に抵抗することができる。一実施形態では、本発明の活性材料は、機械力（機械的な力）を発生する。

【0042】

一実施形態では、変形は、材料の寸法の変化である。一実施形態では、変形は、本明細書で上述した変位と同等であるか、またはその変位を含む。

【0043】

一実施形態では、ひずみとは、応力に応答して材料が受ける、材料の元の長さの単位当たりの変形量である。一実施形態では、面内ひずみとは、薄膜の最小寸法に対して直交する方向における薄膜内のひずみである。一実施形態では、薄膜の面内ひずみは、次のように記述することができる：薄膜技術では、薄膜が他の２つの寸法よりもはるかに小さい１つの寸法を有するという事実により、ほとんどの特性は、面内及び面外の２つのクラスに大別することができる。面内パラメータとは、「薄膜」または薄膜の最小寸法に対して直交する方向のパラメータを指す。一実施形態では、面内ひずみは、薄膜内または活性材料内のひずみである。一実施形態では、長手方向の電歪は、セラミックペレットの変位と元の厚さとの比として計算される。

【0044】

一実施形態では、弾性率は、比例限界内における、応力とそれに対応するひずみとの比である。一実施形態では、弾性とは、材料の伸長または圧縮後に、材料が元の形状に戻る傾向のことである。

【0045】

一実施形態では、ｐｍは、ピコメートルの単位を表す。一実施形態では、ｎｍは、ナノメートルの単位を表す。一実施形態では、ＭＰａは、メガパスカルの単位を表す。一実施形態では、Ｖは、ボルトを表す。一実施形態では、μｍは、マイクロメートルを表す。一実施形態では、ｐｐｍは、１００万分の１を表す。

【0046】

一実施形態では、応力は、材料の元の面積の単位当たりの、材料が受ける力である。一実施形態では、本発明の材料における応力は、印加される電圧（バイアス／電場）に依存する。

【0047】

いくつかの実施形態では、共ドープ材料は、Ｃｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｘＬ_ｙＯ_{２－ｙ／２}で表される。一実施形態では、ｘ、ｙ、１－ｘ－ｙは、材料中の様々なイオンの量／比を示す。Ｍは、４＋の電荷を有するカチオンであり、Ｌは、３＋の電荷を有するランタニドである。材料中の各原子／イオンの割合は、既知のｘ、ｙ、ｚ、１－ｘ－ｙ－ｚなどについて計算することができる。

【0048】

一実施形態では、Ｍは、イソバレント（等原子価）金属であり、Ｌは、アリオバレント（異原子価）金属である。一実施形態では、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＨｆから選択され、Ｌはランタニドの群から選択される元素である。

【0049】

一実施形態では、活性材料は、Ｃｅ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍ_ｘＬ_ｙＮ_ｚＯ_{２－ｙ／２－ｚ－δ}で表される。一実施形態では、ｘ、ｙ、ｚ、１－ｘ－ｙ－ｚは、結晶中の様々なイオンの量／比を示す。Ｍは、４＋の電荷を有するカチオンであり、Ｌは、３＋の電荷を有するランタニドであり、Ｎは、２＋の電荷を有するカチオンである。δは、酸素分圧（通常、標準状態で約１００ｐｐｍ）に依存する自発的還元である。材料中の各原子／イオンの割合は、既知のｘ、ｙ、ｚ、１－ｘ－ｙ－ｚなどについて計算することができる。本発明の実施形態では、ＬまたはＮのいずれか、またはそれらの組み合わせが、本発明の材料中に存在することができる。一実施形態では、Ｌの量を表すｙは、０、または０～０．７の範囲であり、Ｎの量を表すｚは、０、または０～０．７の範囲である。材料が単一ドープＣｅ（例えば、ＣｅＺｒＯ_２）であるいくつかの実施形態では、ｙ＝０、及び、ｚ＝０である。一実施形態では、Ｌ及びＮの両方がランタニドである。いくつかの実施形態では、Ｌ及びＭは互いに独立して、特定のランタニドについて可能な特定の電荷のランタニドを表すことができる。化学式は、当該技術分野で知られているように、適宜調節することができる。

【0050】

本発明のいくつかの実施形態では、δは非常に小さいため、酸素イオンの式では記載されない。一実施形態では、酸素イオンの量／比は、「２－ｙ／２」または「２－ｙ／２－ｚ」と記載される。このような表記及びいくつかの実施形態では、量／比率は、０．０１％または０．０２％の値からの偏差、または、記載または計算された値の０．００１％～０．０７％の範囲の偏差を含むことに留意されたい。このような偏差は、還元された陽イオンが存在する場合には少量であり、それに対応して酸素イオンの量が変化することを説明する。一実施形態では、δの値は０．０００１または０．０００２であるか、または、δは００００１～０．０００７の範囲である。

【0051】

一実施形態では、金属イオンは、「金属」と略称される。いくつかの実施形態では、定数及び係数という用語は、互換的に使用される。一実施形態では、変位、変形、またはひずみと称する場合、１００万分の１（ｐｐｍ）とは、元の寸法／初期の寸法の１メートル当たりの１マイクロメートルの変化を表す。

【0052】

材料、寸法、及び値

【0053】

一実施形態では、本発明は、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉから選択される金属Ｍがドープされたセリア系材料であって、電場が印加されると、変位、応力、またはそれらの組み合わせを発生する、セリア系材料を提供する。一実施形態では、本発明のセリア系材料は、電場が印加されると、変位のみを発生する。別の実施形態では、本発明のセリア系材料は、電場が印加されると、応力のみを発生する。

【0054】

一実施形態では、本発明は、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉから選択される金属Ｍがドープされたセリア系材料であって、電歪性を有するセリア系材料を提供する。

【0055】

一実施形態では、本発明は、Ｚｒがドープされたセリア系材料であって、電場が印加されると、変位、応力、またはそれらの組み合わせを発生するセリア系材料を提供する。

【0056】

一実施形態では、本発明は、Ｚｒがドープされたセリア系材料であって、電歪性を有するセリア系材料を提供する。

【0057】

一実施形態では、本発明のセリア系材料は、式：Ｃｅ_１－ｘＭ_ｘＯ_２で表され、式中、ｘは、０．０２～０．７の範囲である。一実施形態では、ｘは、０．０２～０．４５の範囲である。一実施形態では、ｘは、０．０５～０．３の範囲、０．０２～０．２０の範囲、または、０．０８～０．１２の範囲である。一実施形態では、ｘは、０．１±０．０１、０．１±０．５、０．２±０．５、または、０．０５±０．０１である。

【0058】

一実施形態では、本発明のセリア系材料は、式：Ｃｅ_１－ｘＭ_ｘＯ_２－ｄで表され、式中、「ｄ」は、材料の自然的還元を表す。一実施形態では、「ｄ」及び「δ」は、互換的に使用される。一実施形態では、ｘは、０．０２～０．４５の範囲である。一実施形態では、ｘは、０．０５～０．３の範囲、０．０２～０．２０の範囲、または、０．０８～０．１２の範囲である。一実施形態では、ｘは、０．１±０．０１、０．１±０．５、０．２±０．５、または、０．０５±０．０１である。一実施形態では、ｄは、０＜ｄ＜０．０３の範囲である。別の実施形態では、ｄは、０＜ｄ＜０．０１の範囲である。一実施形態では、ｄは、０＜ｄ＜０．０２の範囲である。一実施形態では、ｄは、０．０１＜ｄ＜０．０２の範囲である。一実施形態では、ｄは、０．０２＜ｄ＜０．０３の範囲である。一実施形態では、ｄは、約０．０１である。一実施形態では、ｄは、約０．０２である。一実施形態では、ｄは、約０．０３である。

【0059】

一実施形態では、本発明のセリア系材料は、金属Ｍよりも低い原子価を有する金属が共ドープされる。別の実施形態では、金属Ｍよりも低い原子価を有する金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｙ、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。一実施形態では、共ドープ材料は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、またはＹを含む。一実施形態では、共ドープ材料は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、またはＹからなる。本明細書で使用するとき、「原子価」（または「価数」）とは、元素の原子が結合することができる他の原子の数を決定する、元素の特性を指す。

【0060】

一実施形態では、本発明のセリア系材料は、ランタニドＬが共ドープされる。

【0061】

一実施形態では、ランタニドＬは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される任意のランタニド、またはそれらの任意の組み合わせである。

【0062】

一実施形態では、Ｌは、３＋の電荷を有するイオンである。いくつかの実施形態では、Ｌは、２＋または４＋の電荷を有する。

【0063】

一実施形態では、本発明のセリア系材料は、式：Ｃｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｘＬ_ｙＯ_{２－ｙ／２}で表される。一実施形態では、本発明のセリア系材料は、式：Ｃｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｘＬ_ｙＯ_{２－ｙ／２}で表され、式中、ｘは、０．０１～０．７の範囲であり、ｙは、０．０１～０．７の範囲である。一実施形態では、ｘ、ｙ、またはそれらの組み合わせは、０．０２～０．４５の範囲である。一実施形態では、ｘ、ｙ、またはそれらの組み合わせは、０．０５～０．３の範囲、０．０２～０．２０の範囲、または、０．０８～０．１２の範囲である。一実施形態では、ｘ、ｙ、またはそれらの組み合わせは、０．１±０．０１、０．１±０．５、０．２±０．５、または、０．０５±０．０１である。

【0064】

一実施形態では、セリア系材料は、式：Ｃｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｘＬ_ｙＯ_{２－ｙ／２－ｄ}で表される。一実施形態では、セリア系材料は、式：Ｃｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｘＬ_ｙＯ_{２－ｙ／２－ｄ}で表され、式中、ｘは、０．０１～０．７の範囲であり、ｙは０．０１～０．７の範囲である。一実施形態では、ｘ、ｙ、またはそれらの組み合わせは、０．０２～０．４５の範囲である。一実施形態では、ｘ、ｙ、またはそれらの組み合わせは、０．０５～０．３の範囲、０．０２～０．２０の範囲、または、０．０８～０．１２の範囲である。一実施形態では、ｘ、ｙ、またはそれらの組み合わせは、０．１±０．０１、０．１±０．５、０．２±０．５、または、０．０５±０．０１である。一実施形態では、ｄは、０＜ｄ＜０．０３の範囲である。別の実施形態では、ｄは、０＜ｄ＜０．０１の範囲である。一実施形態では、ｄは、０＜ｄ＜０．０２の範囲である。一実施形態では、ｄは、０．０１＜ｄ＜０．０２の範囲である。一実施形態では、ｄは、０．０２＜ｄ＜０．０３の範囲である。一実施形態では、ｄは、約０．０１である。一実施形態では、ｄは、約０．０２である。一実施形態では、ｄは、約０．０３である。

【0065】

一実施形態では、ランタニドＬは、ＬａまたはＹｂである。

【0066】

一実施形態では、ＭはＺｒであり、ＬはＹｂであり、ｘ＝０．１０±０．０２であり、ｙ＝０．１０±０．０２である。一実施形態では、ＭはＺｒであり、ＬはＬａであり、ｘ＝０．１０±０．０２であり、ｙ＝０．０３±０．０１である。一実施形態では、ＭはＺｒであり、ｘは０．００１～０．２の範囲であり、ＬはＹｂであり、ｙは０．００５～０．２５の範囲である。一実施形態では、ＭはＺｒであり、ｘは０．００１～０．２の範囲であり、ＬはＬａであり、ｙは０．００５～０．２５の範囲である。一実施形態では、ＬはＬａであり、ｘ＝０．１０±０．０２であり、ｙは０．０１～０．０８の範囲である。一実施形態では、ＬはＹｂであり、ｘ＝０．１０±０．０２であり、ｙは０．０５～０．１５の範囲である。

【0067】

一実施形態では、本発明のセリア系材料が発生する変位は、０．１ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料が発生する応力は、少なくとも０．０１ＭＰａである。一実施形態では、本発明のセリア系材料のヤング率は、１００ＧＰａ～２５０ＧＰａの範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料のヤング率は、２００ＧＰａ～２５０ＧＰａの範囲である。

【0068】

一実施形態では、本発明のセリア系材料の電歪係数は、１０^－１５ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２の範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の電歪係数は、１０^－１５ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１７ｍ^２／Ｖ^２の範囲、１０^－１６ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２の範囲、または、１０^－１６ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１７ｍ^２／Ｖ^２と範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の電歪係数は、０．１Ｈｚ～１０^５Ｈｚの範囲の周波数で、１０^－１５ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２の範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の電歪係数は、０．１Ｈｚ～１０^３Ｈｚの範囲、０．１Ｈｚ～４×１０^３Ｈｚの範囲、または０．１Ｈｚ～１００Ｈｚの範囲の周波数で、１０^－１５ｍ^２／Ｖ^２～１０^－１８ｍ^２／Ｖ^２の範囲である。一実施形態では、電歪係数は、周波数に依存しない。一実施形態では、電歪係数は、特定の周波数範囲で、周波数に依存しない。

【0069】

一実施形態では、本発明のセリア系材料の誘電率は、１０～１０００の範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の誘電率は、１００～５００の範囲、２０～５０の範囲、２０～４００の範囲、または、１００～２００の範囲である。

【0070】

一実施形態では、本発明のセリア系材料の導電率は、１０^－９Ｓ／ｍ～１０^－５Ｓ／ｍの範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の導電率は、１０^－９Ｓ／ｍ～１０^－８Ｓ／ｍの範囲である。

【0071】

一実施形態では、本発明のセリア系材料のひずみ（歪み）は、５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料のひずみは、５０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍの範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料のひずみは、最大で２００ｐｐｍである。

【0072】

一実施形態では、本発明のＣｅドープ材料または共ドープ材料中の還元Ｃｅイオン（Ｃｅ^３＋）イオンの濃度は、５０ｐｐｍ～７５０ｐｐｍの範囲、５０ｐｐｍ～２５０ｐｐｍの範囲、または、５０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍの範囲である。一実施形態では、還元Ｃｅイオンの濃度は、約１００ｐｐｍである。一実施形態では、還元Ｃｅイオンの濃度は、約５００ｐｐｍである。

【0073】

一実施形態では、本発明のセリア系材料は、ディスク、フィルム、粉末、棒、またはペレットの形態を有する。一実施形態では、ディスク、フィルム、バー、またはペレットの厚さは、０．１ｍｍ～１０ｍｍの範囲である。本発明のセリア系材料の他の形態は、モールド、ダイ、プレス、容器、容器、リング、または、当該技術分野で既知の他の従来のツールを使用して形成される。

【0074】

一実施形態では、本発明のセリア系材料は、単結晶または多結晶である。一実施形態では、本発明のセリア系材料は、非晶質材料である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の密度は、５～７．３ｇ／ｍｌの範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の密度は、７～７．７ｇ／ｍｌ、または、５～７ｇ／ｍｌの範囲である。

【0075】

セリア系材料に関する本発明の実施形態は、トリウム（Ｔｈ）系材料にも適用可能である。一実施形態では、本発明のドープ材料は、式：Ｔｈ_１－ｘＭ_ｘＯ_２で表され、４＋、３＋、または２＋の電荷を有するイオンが共ドープされた共ドープ材料については、式：Ｔｈ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｘＬ_ｙＯ_{２－ｙ／２}、または、式：Ｔｈ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍ_ｘＬ_ｙＮ_ｚＯ_{２－ｙ／２－ｚ}で表され、還元イオンの量がδで表される共ドープ材料については、式：Ｔｈ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍ_ｘＮ_ｙＬ_ｚＯ_{２－ｙ／２－ｚ－δ}で表される。Ｃｅについて本明細書に開示したいくつかの実施形態は、ＣｅをＴｈに置き換えた材料に関連する。このようなＴｈ関連の実施形態も、本発明に包含される。

【0076】

本発明のセリア系材料の製造方法

【0077】

一実施形態では、本発明は、本発明のセリア系材料を製造する方法であって、
Ｃｅイオン、金属Ｍのイオン、及び任意選択で金属Ｌのイオンを含有する水溶液にアルカリ水溶液を加えるステップと、
その結果得られた混合物を、任意選択で撹拌しながら、少なくとも２５分間、高温に保つステップと、
その結果得られた沈殿物を、任意選択で洗浄するステップと、を含む、方法を提供する。

【0078】

一実施形態では、本発明は、本発明のセリア系材料を製造する方法であって、
Ｃｅイオン、金属Ｍのイオン、及び任意選択で金属Ｌのイオンを含有する水溶液にアルカリ水溶液を加えるステップと、
その結果得られた混合物を、少なくとも２５分間、高温に保つステップと、
その結果得られた沈殿物を、任意選択で洗浄するステップと、を含む、方法を提供する。

【0079】

一実施形態では、高温は、室温より高い任意の温度である。別の実施形態では、高温は、３０°Ｃ～５０°Ｃの範囲である。別の実施形態では、高温は、５０°Ｃ～７０°Ｃの範囲である。別の実施形態では、高温は、７０°Ｃ～１００°Ｃの範囲である。別の実施形態では、高温は、１００°Ｃ～２００°Ｃの範囲である。

【0080】

一実施形態では、得られた混合物を、任意選択で撹拌しながら、高温に保つ時間（期間）は、２５分間～１時間の範囲である。一実施形態では、得られた混合物を、任意選択で撹拌しながら、高温に保つ時間は、１～２時間の範囲である。一実施形態では、得られた混合物を、任意選択で撹拌しながら、高温に保つ時間は、２～５時間の範囲である。一実施形態では、得られた混合物を、任意選択で撹拌しながら、高温に保つ時間は、約２５分間である。

【0081】

一実施形態では、Ｃｅイオン、金属Ｍのイオン、及び任意選択の金属Ｌのイオンの起源は、上記のイオンの塩である。いくつかの実施形態では、金属Ｌは、ランタニドである。いくつかの実施形態では、金属Ｌは、少なくとも１つのランタニドを含む。

【0082】

一実施形態では、イオンの塩は、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、及び任意選択でＬ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏである。

【0083】

一実施形態では、アルカリ水溶液は、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を含む。一実施形態では、アルカリ水溶液は、炭酸塩を含む。一実施形態では、アルカリ水溶液は、水酸化物を含む。

【0084】

一実施形態では、アルカリ水溶液を加える上記のステップは、滴下によって行われる。本明細書で使用するとき、「滴下」という用語は、いくつかの実施形態では、液滴の添加を指す。いくつかの態様では、滴下は、ピペットによって行われる。いくつかの態様では、滴下は、自動化される。

【0085】

一実施形態では、得られた沈殿物は粉末であり、形成された粉末は粉砕される。さらなる実施形態では、形成された粉末は、任意選択で焼成される。一実施形態では、得られた沈殿物である粉末は、粉砕されない。一実施形態では、得られた沈殿物である粉末は、粉砕されるが、焼成されない。一実施形態では、得られた沈殿物である粉末は、粉砕され、かつ、焼成される。

【0086】

本発明のペレット

【0087】

一実施形態では、本発明の方法によって形成された粉末は、モールドまたはダイ内でプレス成形され、その結果、ディスク、バー、またはペレットが形成される。いくつかの実施形態では、「ペレット」、「ディスク」、及び「バー」という用語は、互換的に使用される。

【0088】

一実施形態では、ディスク、バー、またはペレットの寸法は、直径または他の任意の横方向寸法が５～２０ｍｍの範囲であり、厚さが０．５～５ｍｍの範囲である。

【0089】

一実施形態では、ペレット／ディスクの厚さは、５００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲である。一実施形態では、ペレット／ディスクの厚さは、５００ｎｍである。一実施形態では、ペレット／ディスクの厚さは、５００ｎｍ～７５０ｎｍの範囲、７５０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲、５００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲、４００ｎｍ～４０００ｎｍの範囲、６００ｎｍ～８００ｎｍの範囲、または、１０００ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲である。一実施形態では、ペレット／ディスクの厚さは、１０，０００ｎｍ～１００，０００ｎｍの範囲である。

【0090】

一実施形態では、ディスク／ペレットの長さ及び幅は互いに等しい。一実施形態では、本発明のセリア系材料の長さは、該材料の幅よりも大きい。一実施形態では、本発明のセリア系材料の長さ及び幅は、該材料の厚さ（高さ）よりも大きい。一実施形態では、本発明のセリア系材料の長さは４ｃｍであり、幅は０．８ｃｍである。一実施形態では、本発明のセリア系材料は、円形の形状を有し、０．２ｃｍ～７ｃｍの範囲の直径を有する。一実施形態では、本発明のセリア系材料は、楕円形の形状を有し、０．２ｃｍ～７ｃｍの範囲の直径を有する。

【0091】

一実施形態では、本発明のセリア系材料の長さ、該材料の幅、またはそれらの組み合わせは、０．５ｃｍ～５ｃｍの範囲である。一実施形態では、本発明のセリア系材料の長さ、該材料の幅、またはそれらの組み合わせは、０．１ｃｍ～１ｃｍの範囲である。一実施形態では、活性材料の長さ、活性材料の幅、またはそれらの組み合わせは、１ｃｍ～１０ｃｍ、１０ｃｍ～１００ｃｍ、０．０１ｃｍ～０．１ｃｍ、１０μｍ～１００μｍ、または、１μｍ～１０μｍの範囲である。一実施形態では、本発明の活性材料は、ディスクの形態である。一実施形態では、ディスクの直径は、正方形／長方形の活性材料の幅／長さに関して上述した任意の値を含む。一実施形態では、ディスクの厚さは、活性材料の厚さについて上述した任意の値を含む。一実施形態では、活性材料は、任意の幾何学的形状を含む、または、定義されていない、または部分的に定義された幾何学的形状であってもよい。活性材料の幾何学的形状が十分に定義されていない場合、本明細書に記載された長さ／幅及び厚さの値は、活性材料の最大及び／または最小寸法を表す。一実施形態では、「活性材料」は本発明のセリア系材料を指し、逆もまた同様である。一実施形態では、本発明のセリア系材料について示した寸法及び値は、本発明のペレット／ディスク／フィルムを指す。ディスク及びディスクという用語は、本発明の実施形態では互換的に使用され、薄い円筒形（または略円筒形）の物体または形状を指す。

【0092】

一実施形態では、ディスク、バー、またはペレットの気孔率は、０．０５％～５％の範囲である。一実施形態では、ディスク、バー、またはペレットの気孔率は、０．０１％～５％の範囲である。一実施形態では、ディスク、バー、またはペレットの気孔率は、０．１５％～０．２５％の範囲である。いくつかの実施形態では、本発明のセリア系材料の気孔率は、２％未満である。いくつかの実施形態では、本発明のセリア系材料の気孔率は、５％未満である。

【0093】

一実施形態では、ディスク、バー、またはペレットは、研磨される。一実施形態では、ディスクまたはペレットの上面及び底面は互いに平行にされる。一実施形態では、ディスクまたはペレットの上面及び底面は、研磨によって互いに平行にされる。

【0094】

一実施形態では、「１つの（ａ、ａｎ、ｏｎｅ）」という用語は、少なくとも１つを指す。一実施形態では、「２つ以上」という用語は、特定の目的に適合する任意の数であってもよい。一実施形態では、「約」または「およそ」という用語は、示された数値からの＋１％、いくつかの実施形態では－１％、いくつかの実施形態では±２．５％、いくつかの実施形態では±５％、いくつかの実施形態では±７．５％、いくつかの実施形態では±１０％、いくつかの実施形態では±１５％、いくつかの実施形態では±２０％、いくつかの実施形態では±２５％の逸脱を含む。

【0095】

以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態をより完全に説明するために提示される。しかしながら、これらは、決して本発明の広範な範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0096】

実施例

【0097】

実施例１
試料の作製及び特性評価

【0098】

試料の作製

【0099】

ＲＥ＝ＬａまたはＹｂの固溶体Ｚｒ_ｘＲＥ_ｙＣｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_{２－ｙ／２}を、前述のように急速焼結により合成した。簡単に説明すると、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（Acros Organics、超純度、９９％）の水溶液を、Ｃ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（Strem、純度９９．９％）を含有する水溶液に滴下した。硝酸セリウムをＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと共沈させることにより、ドープセリアを作製した。硝酸セリウムを適当なＲＥ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（Strem、純度９９．９％）及びＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと共沈させることにより、共ドープセリアを作製した。得られた混合物を、攪拌しながら、１時間にわたって８０℃に保った。得られた沈殿物を、脱イオン水、次いでエタノールで洗浄して粉末を得た。その粉末を、粉砕し、焼成した。直径１１ｍｍ、厚さ２ｍｍの平らなディスクを、ポリウレタンのモールドで冷間静水圧プレス成形（３００ＭＰａ）によって作製した。すべての焼結ペレットの気孔率を、従来のアルキメデス法で測定した質量密度から推定した。ペレットを炭化ケイ素研磨紙（最大で１６００メッシュ）で研磨し、上面及び底面を互いに平行にした。炭化ケイ素の残留物は、超音波浴中で、１００％エタノールで３０分間洗浄することによって除去した。指定された場合には、焼結中に起こる酸素損失を補償するために、すべての試料を純酸素雰囲気中で５００°Ｃで５時間加熱した。

【0100】

電歪

【0101】

長手方向（すなわち、印加電場に対して平行な方向）の電歪ｕ_３３を、前述の装置を用いて測定した。簡単に説明すると、セラミックペレットを２つのステンレス鋼電極間に配置し、上側電極をバネ負荷した。電圧は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ３３９０波形発生器と、Ｔｒｅｋ６１０Ｅ増幅器とを使用して印加した。プッシュロッドを使用して、電極から近接センサ（キャパシタンス、ＣＰＬ１９０ Ｌｉｏｎ）に変位を伝達し、近接センサからの信号をロックインアンプ（ＤＳＰ７２６５）で読み取った。長手方向の電歪は、ミツトヨ社製のスクリューゲージ（１９３－１１１、±２μｍ）で測定したセラミックペレットの変位と、セラミックペレットの元の厚さとの比として計算した。測定は、周囲条件下（２４±２°Ｃ、相対湿度２０％～５５％）で行った。測定セットアップの較正には、銀金属接点付きＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）の市販試料（ＴＲＳ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）と、スパッタ金属接点を追加していない１００カットの水晶単結晶を使用した。文献値と一致する電気機械的値が得られた：ＰＭＮ－ＰＴの電歪Ｍ_３３＝（１．５±０．５）・１０^－１６ｍ^２／Ｖ^２、水晶のピエゾ係数ｄ_３３＝２．３±０．２ｐｍ／Ｖ。測定は、１５０ｍＨｚ～１ｋＨｚの周波数範囲で行った。

【0102】

インピーダンス分光法及び逆電歪

【0103】

室温インピーダンス分光測定は、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ａｌｆａ誘電分析器を使用して、高電圧モードで行った。印加電圧は、１０ＶＡＣ、１ＭＨｚ～１ｍＨｚ、０ＶＤＣであった。インピーダンス測定値は、インピーダンスアナライザの精度１％の範囲内に収まった。

【0104】

また、電歪は、次のように定義することができる。

【0105】

【数1】

【0106】

上記の式中、ε_ｒは、インピーダンス分光法を用いて測定した相対誘電率の実部である。σは、（万力を使用して）試料に加えられた応力であり、力センサと試料寸法とを用いて計算した。圧力を変化させたときの誘電率の変化を測定することにより、電歪定数を逆算して測定することができる。

【0107】

【数2】

【0108】

超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）

【0109】

セラミックペレットの温度依存性磁化を、ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）磁力計ＭＰＭＳ３（Quantum Design Inc.社製）を使用して、ＶＳＭ（振動試料磁気測定）モードで測定した。ロッド状（棒状）の試料を、ロッドの長軸が石英板の長軸と一致するようにして、ポリビニルアルコール接着剤を用いて石英板に取り付けた。磁化（Ｍ）値（Ａ・ｍ^－１）を、格子定数から計算したロッド密度を用いて正規化した。一定の磁場（μ_０Ｈ＝０．５Ｔ）における磁化の温度依存性を、５Ｋ≦Ｔ≦３００Ｋの範囲で測定した。ゼロ磁場冷却（ＺＦＣ）モードと磁場冷却（ＦＣ）モードとの両方を適用したが、両方のモードに観測可能な差は認められなかった。

【0110】

磁気飽和（Ｍ）プロットをランジュバン曲線にフィッティングした。

【0111】

【数3】

【0112】

上記の式中、Ｎは、単位体積当たりの磁性種の数（ｍ^－３）であり；ｇは、ランデのｇ因子であり；μ_βは、ボーア磁子であり；Ｊ＝｜Ｌ±Ｓ｜である。ランジュバン関数は、下記の式で表される。

【0113】

【数4】

【0114】

上記の式中、ηは、熱エネルギーと磁気エネルギーとの比であり；

【0115】

【数6】

【0116】

であり；μ_０は、真空透磁率であり；ｋ_βは、ボルツマン定数であり；Ｔは、絶対温度（Ｋ）であり；Ｈは、磁場強度（Ａ／ｍ）である。

【0117】

磁化率（χ）のプロットを、キュリー・ワイスの法則に当てはめた。

【0118】

【数5】

【0119】

上記の式中、Ｃは、キュリー定数であり、Ｔ_Ｃは、キュリー温度である。χ_０は、反磁性及びヴァン・ヴレック磁化率を説明する温度に依存しない寄与である。

【0120】

結果

【0121】

様々な濃度のアリオバレントイオン（Ｙｂ、Ｌａ）またはイソバレントイオン（Ｚｒ）をドープしたセリア固溶体セラミックペレットのＸ線回折パターンは、非組織化立方晶蛍石多結晶

【0122】

【数7】

【0123】

として指数付けすることができる。格子定数は、ＺｒまたはＹｂをドープすると減少し、Ｌａをドープすると増加した。格子定数の変化は、ドーパント濃度に比例する（図７）。ペレットの周面のＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ Ｓｉｇｍａ ５００）画像から、直線切片法で推定した粒径は約５００ｎｍであることが明らかになった（図８（Ａ）～（Ｄ））。すべての試料は、非常に低い気孔率（＜２％）を示した。すべてのＺｒドープ試料では、ＵＳＴＯＦ（超音波飛行時間）で測定したヤング率は約２００ＧＰａであったが、共ドープ試料では２００ＧＰａであった。Ｚｒドープセリアの焼結ペレットを酸素雰囲気中で５００°Ｃで５時間加熱して還元し（暗緑色）、焼結後に酸化させた（黄白色に変化した）。還元Ｚｒドープ試料と酸化Ｚｒドープ試料は電歪係数に差が見られたが、他のペレット（共ドープ）では焼結の前後で測定パラメータに変化は見られなかった。

【0124】

電気インピーダンス

【0125】

図１Ａに示すように、セリアにＺｒをドープすると、非ドープセリア（ε_ｒは約３３）に比べて誘電率（ε_ｒ、実部）が数桁増加した。また、導電率においても、１桁以上の増加が観察された（図１Ｂ）。アリオバレントカチオン（例えば、ＹｂまたはＬａ）を共ドープすると、導電率及び誘電率は、大幅に低下した。非ドープセリアとアリオバレントドープセリアの誘電率は、クラウジウス・モソッティの関係式の予測値に近かった（「Choy, T. C. (2015) Effective medium theory: principles and applications (Vol. 165). Oxford University Press. P. 5-9」参照）。Ｚｒドープセリアの酸化ペレットと還元ペレットとの間で（すなわち、Ｚｒドープセリア（１０ｍｏｌ％及び２０ｍｏｌ％）のペレットの酸化（純酸素中で５００°Ｃ、５時間）の前後で）、誘電率／伝導率の大きな変化は観察されなかった。図１の値は、酸化ペレットの値である（上記の還元対酸化、焼結対酸素雰囲気中での焼結も参照されたい）。

【0126】

電歪

【0127】

Ｚｒドープセリアの電歪値はペレットの酸化状態に大きく依存する。還元ペレットは、酸化ペレットよりもはるかに低い電歪値を示した（図２Ａ）。酸化試料の電歪定数は、周波数に対する大きな依存性を示さなかった。加えて、１０ｍｏｌ％ＺｒにＹｂまたはＬａを共ドープしても、酸化処理の前後で大きな差は見られず、周波数に対する明確な依存性も見られなかった（図２Ｂ）。ＺｒにＹｂ（図２Ｂ）またはＬａ（図２Ｃ）を共ドープすると、電歪定数が減少し、一部の試料では緩和（周波数による電歪係数の減少）が誘導された。

【0128】

ＳＱＵＩＤ

【0129】

２Ｋでの飽和磁化（図３）は、Ｚｒドープ量の増加に伴い増加した。加えて、酸化された試料は、還元された試料と比べてはるかに低い値で飽和した。本発明の実施形態では、磁化結果を用いて、Ｃｅ^３＋の濃度を測定した。

【0130】

逆電歪

【0131】

１０ｍｏｌ％のＺｒをドープしたセリアの酸化ペレットに圧縮応力を加えると、誘電率が増加した（図４Ａ）。その傾きを用いて電歪係数を計算すると（上記の式２を参照）、直接電歪係数とよく一致した（図４Ｂ）。

【0132】

考察

【0133】

ドープセリアの高周波電歪係数は、イオン結晶半径が小さくなるにしたがって増加することが観察された（図５Ａ）。これはランタニドで調べられ、１０ｍｏｌ％Ｌｕドープ試料は、約１０^－１７ｍ^２／Ｖ^２を示した。しかしながら、Ｌｕは商業的に使用するにはあまりにも高価であり、イオン半径が小さいランタニドは他に存在しない。しかしながら、本開示では、セリアに、Ｚｒ（０．９８Å）などの他の非ランタニドイオンを容易にドープできることが見出された。１０ｍｏｌ％のＺｒをドープしたセリアは、１０^－１６ｍ^２／Ｖ^２という非常に高い電歪係数を示した。いかなる理論にも拘束されるものではないが、この結果は、ドーパント濃度が一定である場合、単一ドープセリアにおいて、電歪係数の大きさを決定する最も重要な因子はドーパントサイズであることを示している。この高い電歪係数は周波数に依存せず（０．１５～３０００Ｈｚ）、ひずみは飽和しない（すなわち、ひずみは、電場の２乗に比例したままである）。ひずみは、１ＭＶ／ｍで２００ｐｐｍに達した。この高い電歪係数は、試料を酸化（純酸素環境で、５００°Ｃ、５時間）した後、かつ、１０ｍｏｌ％のＺｒをドープした場合にのみ達成された（図４Ｂ）。酸化状態は安定したままである。

【0134】

Ｚｒの濃度が高い場合または低い場合に、酸化後の電歪係数は非常に小さくなるが（図５Ｂ）、還元試料の電歪係数は、Ｚｒの濃度によって大きく変化しなかった。１０ｍｏｌ％Ｚｒ試料にＹｂまたはＬａを共ドープすると（図５Ｃ）、ドープ量が低い場合は電歪係数が減少するが、Ｙｂをさらにドープすると１０ｍｏｌ％の共ドープが最適となる。Ｌａとの共ドープは、顕著な濃度依存性を示さなかった。

【0135】

還元Ｚｒの導電率が高いのは、Ｃｅ^３＋イオンは、Ｚｒの存在下で還元されやすいためである。Ｃｅ^３＋イオンの濃度は、磁化測定から計算することができる。図３の曲線は、妥当なパラメータの範囲内でランジュバン曲線に当てはめることができない。これは、おそらく、磁性不純物の濃度がＣｅ^３＋の濃度と同程度であり、約１００ｐｐｍであるためだと思われる。しかしながら、各濃度のＺｒ試料の酸化試料の磁化曲線を還元試料の磁化曲線から差し引くと（図６Ａ）、または、少量のＬａをドープした試料の磁化曲線を、還元／酸化試料の磁化曲線を差し引くと（図６Ｂ）、ランジュバン曲線に当てはめることができる曲線が得られる。このフィッティングにより、還元Ｚｒ試料中のＣｅ^３＋イオンの濃度は約５００ｐｐｍであり、酸化によって約１００ｐｐｍになることが（これは、非ドープまたは異価ドープセリア中の濃度である）、非常に高い統計的確実性で計算された。

【0136】

Ｚｒドープが原因で誘電率は増加するが、電歪値はＮｅｗｎｈａｍのスケーリング則によって予測される値よりもはるかに高かった。これらの結果は、小さいドーパントによってセリアセラミック中に誘起された弾性双極子が、高い周波数（＞１Ｈｚ）で、大きいドーパントよりも強い電歪応答を与えることを示唆する。還元セリアにＺｒをイソバレントドープした場合、Ｚｒ濃度が１０ｍｏｌ％付近で最適になることから、Ｃｅ^３＋の存在が大きな電歪定数を得るために不可欠であると考えられる（図５Ｂ参照）。本開示は、Ｚｒ原子の近傍の還元に起因する局所分極の任意選択の機構を示唆する。Ｃｅ^４＋からＣｅ^３＋への還元は、空孔の形成により立方晶の位置をひずませ、ポーラロンを生成する。ポーラロンの生成も、誘電率の増加を説明する。これらの弾性双極子の濃度がＣｅ^３＋の濃度と同程度であると仮定すると、クラウジウス・モソッティの関係式により、分極率は約８０００・１０^－２４ｃｍ^３となり、これは、共役ポリマーでさえ観測されない非常に高い値である。

【0137】

Ｃｅ^３＋はＬａ^３＋とほぼ同じ大きさであることから、Ｚｒをドープした還元型セリアで働く弾性双極子は、アリオバレントドープで観測されるものとは根本的に異なると結論付けることができる。

【0138】

【表1】

【0139】

一実施形態では、本発明の材料は、従来の鉛ベースの材料よりも低い誘電率を有する。このような低い誘電率は、材料が動作するために必要な電流が少ないことを意味するため、有利である。従来の材料と比較して、セリアは、薄膜として堆積させたり、ペレットに形成したりするのが容易である。また、本発明の材料は、ポーリングを必要としない。一実施形態では、本発明の材料は、鉛を含まない。一実施形態では、本発明の材料は、高いヤング率を有する。

【0140】

結論

【0141】

一般的に使用される電歪セラミックの大部分は、ニオブ酸マンガン鉛をベースにしている。このような電歪セラミックには、最大で数ｋＨｚまでの周波数で、１０^－１６ｍ^２／Ｖ^２という高い電歪係数を示す。しかしながら、このような電歪セラミックには、誘電率が高いため（＞１０、０００）大きな駆動電流を必要とすること、及び、薄膜Ｓｉ微細加工技術への適合性が低いこと、という２つの大きな短所がある。アリオバレントドープされたセリアは、大きなヤング率（約２００ＧＰａ）及び低い誘電率（＜３０）を示すにもかかわらず、古典的な電歪素子のＮｅｗｎｈａｍのスケーリング則に基づく推定値よりも１００倍以上大きい電歪係数を示す。この「非古典的な」挙動は、外部電場下で再配向する分極性の高い弾性双極子の形成に起因する。本開示は、酸化された１０ｍｏｌ％Ｚｒ^４＋ドープセリアが、０．１～３０００Ｈｚの周波数範囲にわたって、約１０^－１６ｍ^２／Ｖ^２の｜Ｍ｜を示すことを実証した。しかしながら、このようなセラミックの実用化は、電子ホッピングを促進するＣｅ^３＋の形成の結果である、比較的大きい室温導電率（１０^－１０Ｓ／ｍ）によって妨げられる。また、Ｃｅ^３＋が形成されると、誘電率は約２００まで上昇する。共ドープによってＣｅ^３＋の形成を抑制すると、誘電率は約３０まで低下するが、電歪定数も約１０^－１７ｍ^２／Ｖ^２まで低下する。これらの結果は、セリア系固溶体の組成を系統的に調整することによって、Ｓｉ微細加工に完全に適合する、技術的に有用な電歪材料の開発が可能であることを示唆する。

【0142】

本明細書では、本発明の特定の特徴を図示し、説明してきたが、様々な改変、置換、変更、及び均等物が、当業者であれば想到し得るであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の要旨の範囲内に含まれるそのような全ての改変及び変更を包含することを意図していることを理解されたい。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【国際調査報告】