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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】廃プラスチック熱分解油の精製装置および精製方法
(51)【国際特許分類】
C10G 45/08 20060101AFI20241108BHJP
B01J 23/887 20060101ALI20241108BHJP
B01J 27/16 20060101ALI20241108BHJP
B01J 23/88 20060101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
C10G45/08 A
B01J23/887 Z
B01J27/16 Z
B01J23/88 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527189
(86)(22)【出願日】2022-11-24
(85)【翻訳文提出日】2024-05-08
(86)【国際出願番号】 KR2022018736
(87)【国際公開番号】W WO2023096379
(87)【国際公開日】2023-06-01
(31)【優先権主張番号】10-2021-0165915
(32)【優先日】2021-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】515215276
【氏名又は名称】エスケー ジオ セントリック カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】ジョン ヒジュン
(72)【発明者】
【氏名】キム オクユン
(72)【発明者】
【氏名】キム カヨン
(72)【発明者】
【氏名】パク ユンム
(72)【発明者】
【氏名】イ ホウォン
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA01B
4G169BB02B
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BC60B
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BD07B
4G169CC08
4G169DA05
4G169EC03Y
4G169EC06X
4G169EC06Y
4G169EC07Y
4G169EC11Y
4G169EC12X
4G169EC12Y
4G169EC13X
4G169EC13Y
4G169EC15X
4G169FB44
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4H129KD22X
4H129KD24X
4H129NA04
4H129NA14
4H129NA37
(57)【要約】
本開示は、廃プラスチック熱分解油が流入し、水素化処理される反応器を含み、前記反応器は、Ｍｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒を含む第１領域と、Ｍｏ含有量が５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～５０重量％である水素化処理触媒を含む第２領域とを含み、前記廃プラスチック熱分解油は、前記第１領域および第２領域を順に通過して精製される、廃プラスチック熱分解油の精製装置に関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
廃プラスチック熱分解油が流入し、水素化処理される反応器を含み、前記反応器は、Ｍｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒を含む第１領域と、
Ｍｏ含有量が５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～５０重量％である水素化処理触媒を含む第２領域とを含み、
前記廃プラスチック熱分解油は、前記第１領域および第２領域を順に通過して精製される、廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項2】
前記第１領域は、Ｍｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒を含む第１－１領域と、Ｍｏ含有量が１～１５重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が０．１～４重量％である水素化処理触媒を含む第１－２領域とを含み、
前記廃プラスチック熱分解油は、前記第１－１領域および第１－２領域を順に通過して精製される、請求項１に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項3】
前記第２領域は、Ｍｏ含有量が１５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～３０重量％である水素化処理触媒を含む第２－１領域と、Ｍｏ含有量が５～１５重量％、ＮｉまたはＣｏ含有量が３０～５０重量％およびＷ含有量が４０～６０重量％である水素化処理触媒を含む第２－２領域とを含み、
前記第１－２領域から排出された流体は、前記第２－１領域および第２－２領域を順に通過して精製される、請求項２に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項4】
前記第１－１領域、第１－２領域、第２－１領域および第２－２領域の水素化処理触媒の重量％は、１０～３０重量％（第１－１領域）、２０～４０重量％（第１－２領域）、３０～５０重量％（第２－１領域）および５～１５重量％（第２－２領域）である、請求項３に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項5】
前記第１－１領域、第１－２領域および第２－１領域の水素化処理触媒は、支持体を含む担持触媒である、請求項３に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項6】
前記第１－１領域の水素化処理触媒は、１００～２００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１５０～２５０Åおよび平均気孔容積が０．７～２ｍｌ／ｇである、請求項２に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項7】
前記第１－２領域の水素化処理触媒は、８０～１５０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１００～１５０Åおよび平均気孔容積が０．４～０．８ｍｌ／ｇである、請求項２に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項8】
前記第２－１領域の水素化処理触媒は、５０～１００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が５０～１００Åおよび平均気孔容積が０．１～０．５ｍｌ／ｇである、請求項３に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項9】
前記第２－２領域の水素化処理触媒は、平均気孔径が１０～５０Åおよび平均気孔容積が０．０１～０．４ｍｌ／ｇである、請求項３に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項10】
前記第１－１領域は、廃プラスチック熱分解油内の重質（ｈｅａｖｙ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去し、前記第１－２領域は、廃プラスチック熱分解油内の中間（ｍｉｄｄｌｅ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去する、請求項２に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項11】
前記第２－１領域は、廃プラスチック熱分解油内の軽質（ｌｉｇｈｔ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去し、前記第２－２領域は、廃プラスチック熱分解油の不飽和二重結合を選択的に除去する、請求項３に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項12】
前記廃プラスチック熱分解油の精製装置は、ガード床をさらに含み、前記ガード床で廃プラスチック熱分解油が水素化処理された後、前記反応器に前記廃プラスチック熱分解油が流入する、請求項１に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項13】
前記第１領域および第２領域を順に通過して精製された廃プラスチック熱分解油は、全重量に対して、塩素を１０ｐｐｍ以下および窒素を３０ｐｐｍ以下含む、請求項１に記載の廃プラスチック熱分解油の精製装置。
【請求項14】
廃プラスチック熱分解油をＭｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第１ステップと、前記第１ステップから生成された流体をＭｏ含有量が５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～５０重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第２ステップとを含む、廃プラスチック熱分解油の精製方法。
【請求項15】
前記第１ステップは、廃プラスチック熱分解油をＭｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第１－１ステップと、前記第１－１ステップから生成された流体をＭｏ含有量が１～１５重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が０．１～４重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第１－２ステップとを含む、請求項１４に記載の廃プラスチック熱分解油の精製方法。
【請求項16】
前記第２ステップは、前記第１－２ステップから生成された流体を前記Ｍｏ含有量が１５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～３０重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第２－１ステップと、前記第２－１ステップから生成された流体をＭｏ含有量が５～１５重量％、ＮｉまたはＣｏ含有量が３０～５０重量％およびＷ含有量が４０～６０重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第２－２ステップとを含む、請求項１５に記載の廃プラスチック熱分解油の精製方法。
【請求項17】
前記第１－１ステップ、第１－２ステップ、第２－１ステップおよび第２－２ステップの水素化処理触媒の重量％は、１０～３０重量％（第１－１ステップ）、２０～４０重量％（第１－２ステップ）、３０～５０重量％（第２－１ステップ）および５～１５重量％（第２－２ステップ）である、請求項１６に記載の廃プラスチック熱分解油の精製方法。
【請求項18】
前記第１－１ステップ、第１－２ステップ、第２－１ステップおよび第２－２ステップの水素化処理触媒は、支持体を含む担持触媒である、請求項１６に記載の廃プラスチック熱分解油の精製方法。
【請求項19】
前記第１－１ステップの水素化処理触媒は、１００～２００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１５０～２５０Åおよび平均気孔容積が０．７～２ｍｌ／ｇである、請求項１５に記載の廃プラスチック熱分解油の精製方法。
【請求項20】
前記第１－２ステップの水素化処理触媒は、８０～１５０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１００～１５０Åおよび平均気孔容積が０．４～０．８ｍｌ／ｇである、請求項１５に記載の廃プラスチック熱分解油の精製方法。
【請求項21】
前記第２－１ステップの水素化処理触媒は、５０～１００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が５０～１００Åおよび平均気孔容積が０．１～０．５ｍｌ／ｇである、請求項１６に記載の廃プラスチック熱分解油の精製方法。
【請求項22】
前記第２－２ステップの水素化処理触媒は、平均気孔径が１０～５０Åおよび平均気孔容積が０．０１～０．４ｍｌ／ｇである、請求項１６に記載の廃プラスチック熱分解油の精製方法。
【請求項23】
前記第１ステップの前に、水素化処理触媒に硫黄供給源（ｓｕｌｆｕｒ ｓｏｕｒｃｅ）を供給するステップをさらに含む、請求項１４に記載の廃プラスチック熱分解油の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、廃プラスチック熱分解油の精製装置および精製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
廃プラスチックは、石油を原料として製造されたものであり、リサイクル率が低く、ほとんどがゴミとして廃棄処分されている。このような廃棄物は、自然状態で分解されるのに長い時間がかかるため、土壌を汚染し、深刻な環境汚染を引き起こしている状況である。廃プラスチックをリサイクルするための方法として、廃プラスチックを熱分解し、使用可能な留分に転換することができ、これを廃プラスチック熱分解油としている。
【0003】
しかし、廃プラスチックを熱分解して得られた熱分解油は、一般的な方法で原油から製造される留分に比べて、塩素、窒素、金属などの不純物の含有量が高いため、ガソリン、ディーゼル油などの高付加価値の石油化学製品としてすぐ使用することができず、精製工程を経なければならない。
【0004】
例えば、廃プラスチック熱分解油に含有された塩素、窒素、金属などの不純物を除去するための精製方法として、水素化処理触媒下で、廃プラスチック熱分解油と水素を反応させて、脱塩素化／脱窒素化する方法または塩素吸着剤を用いて、廃プラスチック熱分解油に含有された塩素を吸着除去する方法などが知られている。
【0005】
廃プラスチック熱分解油は、様々な沸点および様々な分子量分布を有する炭化水素留分の混合物であり、前記沸点および分子量分布の特性に応じて熱分解油内の不純物の組成や反応活性が変化する。廃プラスチック熱分解油の全体フィード（ｗｈｏｌｅ ｆｅｅｄ）を対象に精製工程を行う場合、廃プラスチック熱分解油内の不純物の含有量が高くて、過剰な運転条件（高温、高圧）で過剰な水素化処理を行うことになり、これによって、アンモニウム塩（ＮＨ４Ｃｌ）の生成が活性化する。反応器の内部に生成されるアンモニウム塩（ＮＨ４Ｃｌ）は、反応器の腐食を引き起こして耐久性を減少させるだけでなく、差圧の発生、工程効率の低下などの様々な工程的問題を引き起こす。
【0006】
従来、原油のｆｅｅｄを沸点別に分離した後、精製する技術が行われているが、廃プラスチック熱分解油と原油は、その成分および組成比が相違するため、これを廃プラスチック熱分解油の精製にそのまま適用する場合、不純物の除去効率が低下し、沸点別に分離する工程を別に行うことになり、経済性の面でも非効率的な問題がある。
【0007】
そのため、廃プラスチック熱分解油を沸点別に分離する工程なしに、単一反応器で水素化処理して不純物を効果的に除去することができる廃プラスチック熱分解油の精製装置および精製方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】中国特許公開公報第１１１１７１８６５号（公開日：２０２０年０５月１９日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本開示は、取得した精製油内の塩素（Ｃｌ）および窒素（Ｎ）の含有量を最小化することができる廃プラスチック熱分解油の精製装置および精製方法を提供することを目的とする。
【0010】
本開示は、取得した精製油内のオレフィンのｖｏｌ％を最小化することができる廃プラスチック熱分解油の精製装置および精製方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示は、廃プラスチック熱分解油が流入し、水素化処理される反応器を含み、前記反応器は、Ｍｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒を含む第１領域と、Ｍｏ含有量が５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～５０重量％である水素化処理触媒を含む第２領域とを含み、前記廃プラスチック熱分解油は、前記第１領域および第２領域を順に通過して精製される、廃プラスチック熱分解油の精製装置を提供する。
【0012】
本開示の一例において、前記第１領域は、Ｍｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒を含む第１－１領域と、Ｍｏ含有量が１～１５重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が０．１～４重量％である水素化処理触媒を含む第１－２領域とを含み、前記廃プラスチック熱分解油は、前記第１－１領域および第１－２領域を順に通過して精製されることができる。
【0013】
本開示の一例において、前記第２領域は、Ｍｏ含有量が１５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～３０重量％である水素化処理触媒を含む第２－１領域と、Ｍｏ含有量が５～１５重量％、ＮｉまたはＣｏ含有量が３０～５０重量％およびＷ含有量が４０～６０重量％である水素化処理触媒を含む第２－２領域とを含み、前記第１－２領域から排出された流体は、前記第２－１領域および第２－２領域を順に通過して精製されることができる。
【0014】
本開示の一例において、前記第１－１領域、第１－２領域、第２－１領域および第２－２領域の水素化処理触媒の重量％は、１０～３０重量％（第１－１領域）、２０～４０重量％（第１－２領域）、３０～５０重量％（第２－１領域）および５～１５重量％（第２－２領域）であることができる。
【0015】
本開示の一例において、前記第１－１領域、第１－２領域および第２－１領域の水素化処理触媒は、支持体を含む担持触媒であることができる。
【0016】
本開示の一例において、前記第１－１領域の水素化処理触媒は、１００～２００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１５０～２５０Åおよび平均気孔容積が０．７～２ｍｌ／ｇであることができる。
【0017】
本開示の一例において、前記第１－２領域の水素化処理触媒は、８０～１５０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１００～１５０Åおよび平均気孔容積が０．４～０．８ｍｌ／ｇであることができる。
【0018】
本開示の一例において、前記第２－１領域の水素化処理触媒は、５０～１００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が５０～１００Åおよび平均気孔容積が０．１～０．５ｍｌ／ｇであることができる。
【0019】
本開示の一例において、前記第２－２領域の水素化処理触媒は、平均気孔径が１０～５０Åおよび平均気孔容積が０．０１～０．４ｍｌ／ｇであることができる。
【0020】
本開示の一例において、前記第１－１領域は、廃プラスチック熱分解油内の重質（ｈｅａｖｙ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去し、前記第１－２領域は、廃プラスチック熱分解油内の中間（ｍｉｄｄｌｅ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去することができる。
【0021】
本開示の一例において、前記第２－１領域は、廃プラスチック熱分解油内の軽質（ｌｉｇｈｔ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去し、前記第２－２領域は、廃プラスチック熱分解油の不飽和二重結合を選択的に除去することができる。
【0022】
本開示の一例において、前記廃プラスチック熱分解油の精製装置は、ガード床をさらに含み、前記ガード床で廃プラスチック熱分解油が水素化処理された後、前記反応器に前記廃プラスチック熱分解油が流入することができる。
【0023】
本開示の一例において、前記第１領域および第２領域を順に通過して精製された廃プラスチック熱分解油は、全重量に対して、塩素を１０ｐｐｍ以下および窒素を３０ｐｐｍ以下含むことができる。
【0024】
また、本開示は、廃プラスチック熱分解油をＭｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第１ステップと、前記第１ステップから生成された流体をＭｏ含有量が５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～５０重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第２ステップとを含む、廃プラスチック熱分解油の精製方法を提供する。
【0025】
本開示の一例において、前記第１ステップは、廃プラスチック熱分解油をＭｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第１－１ステップと、前記第１－１ステップから生成された流体をＭｏ含有量が１～１５重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が０．１～４重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第１－２ステップとを含むことができる。
【0026】
本開示の一例において、前記第２ステップは、前記第１－２ステップから生成された流体を前記Ｍｏ含有量が１５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～３０重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第２－１ステップと、前記第２－１ステップから生成された流体をＭｏ含有量が５～１５重量％、ＮｉまたはＣｏ含有量が３０～５０重量％およびＷ含有量が４０～６０重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第２－２ステップとを含むことができる。
【0027】
本開示の一例において、前記第１－１ステップ、第１－２ステップ、第２－１ステップおよび第２－２ステップの水素化処理触媒の重量％は、１０～３０重量％（第１－１ステップ）、２０～４０重量％（第１－２ステップ）、３０～５０重量％（第２－１ステップ）および５～１５重量％（第２－２ステップ）であることができる。
【0028】
本開示の一例において、前記第１－１ステップ、第１－２ステップ、第２－１ステップおよび第２－２ステップの水素化処理触媒は、支持体を含む担持触媒であることができる。
【0029】
本開示の一例において、前記第１－１ステップの水素化処理触媒は、１００～２００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１５０～２５０Åおよび平均気孔容積が０．７～２ｍｌ／ｇであることができる。
【0030】
本開示の一例において、前記第１－２ステップの水素化処理触媒は、８０～１５０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１００～１５０Åおよび平均気孔容積が０．４～０．８ｍｌ／ｇであることができる。
【0031】
本開示の一例において、前記第２－１ステップの水素化処理触媒は、５０～１００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が５０～１００Åおよび平均気孔容積が０．１～０．５ｍｌ／ｇであることができる。
【0032】
本開示の一例において、前記第２－２ステップの水素化処理触媒は、平均気孔径が１０～５０Åおよび平均気孔容積が０．０１～０．４ｍｌ／ｇであることができる。
【0033】
本開示の一例において、前記第１ステップの前に、水素化処理触媒に硫黄供給源（ｓｕｌｆｕｒ ｓｏｕｒｃｅ）を供給するステップをさらに含むことができる。
【発明の効果】
【0034】
本開示による廃プラスチック熱分解油の精製装置および精製方法は、取得した精製油内の塩素（Ｃｌ）および窒素（Ｎ）の含有量を最小化することができる。
【0035】
本開示による廃プラスチック熱分解油の精製装置および精製方法は、取得した精製油内のオレフィンのｖｏｌ％を最小化することができる。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本開示による廃プラスチック熱分解油の精製装置を図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
本明細書に記載されている図面は、当業者に本開示の思想が十分に伝達されるようにするために、例として提供される。したがって、本開示は、提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されてもよく、前記図面は、本発明の思想を明確にするために、誇張して図示されることがある。
【0038】
本明細書で使用されている技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明および添付の図面において、本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。
【0039】
本明細書で使用されている用語の単数形態は、特別な指示がない限り、複数形態も含むものと解釈することができる。
【0040】
本明細書で使用されている数値範囲は、下限値と上限値と、その範囲内でのすべての値、定義される範囲の形態と幅から論理的に誘導される増分、二重限定されたすべての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限のすべての可能な組み合わせを含む。本明細書において特別な定義がない限り、実験誤差または値の四捨五入によって発生する可能性がある数値範囲以外の値も定義された数値範囲に含まれる。
【0041】
本明細書で言及される「含む」は、「備える」、「含有する」、「有する」、「特徴とする」などの表現と等価の意味を有する開放型記載であり、さらに列挙されていない要素、材料または工程を排除しない。
【0042】
本明細書で特別な言及なしに使用されている％の単位は、特に定義がない限り、重量％を意味し、ｖｏｌ％（体積％）の単位は、１ａｔｍ、２５℃でのｖｏｌ％を意味する。
【0043】
本明細書で特別な言及なしに使用されているｐｐｍ単位は、特に定義がない限り、質量ｐｐｍを意味する。
【0044】
本明細書で特別な言及なしに使用されている沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ、ｂｐ）は、１ａｔｍでの沸点を意味する。
【0045】
本明細書で言及されるＭｏは、モリブデン金属、Ｎｉは、ニッケル金属、Ｃｏは、コバルト金属、Ｗは、タングステン金属を意味する。
【0046】
本明細書で言及される水素化触媒に含まれるＭｏ、ＮｉまたはＣｏ金属成分の重量％は、支持体およびこれに担持された前記金属成分を含む水素化触媒の全重量に対する重量％を意味する。
【0047】
廃プラスチックを熱分解して得られた熱分解油は、一般的な方法で原油から製造される留分に比べて、塩素、窒素、金属など不純物の含有量が高いことから、ガソリン、ディーゼル油などの高付加価値の石油化学製品としてすぐ使用することができず、精製工程を経なければならない。
【0048】
廃プラスチック熱分解油は、様々な沸点および様々な分子量分布を有する炭化水素留分の混合物であり、前記沸点および分子量分布の特性に応じて熱分解油内の不純物の組成や反応活性が変化する。廃プラスチック熱分解油の全体フィードを対象に精製工程を行う場合、廃プラスチック熱分解油内の不純物の含有量が高くて、過剰な運転条件（高温、高圧）で過剰な水素化処理を行うことになり、これによって、アンモニウム塩（ＮＨ４Ｃｌ）の生成が活性化する。反応器の内部に生成されるアンモニウム塩（ＮＨ４Ｃｌ）は、反応器の腐食を引き起こして、耐久性を減少させるだけでなく、差圧の発生、工程効率の低下などの様々な工程的問題を引き起こす。
【0049】
したがって、本開示は、廃プラスチック熱分解油が流入して水素化処理される反応器を含み、前記反応器は、Ｍｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒を含む第１領域と、Ｍｏ含有量が５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～５０重量％である水素化処理触媒を含む第２領域とを含み、前記廃プラスチック熱分解油は、前記第１領域および第２領域を順に通過して精製される、廃プラスチック熱分解油の精製装置を提供する。
【0050】
前記廃プラスチック熱分解油は、廃プラスチックを熱分解して生成された炭化水素留分混合物であることができ、ここで、廃プラスチックは、廃合成樹脂、廃合成繊維、廃合成ゴム、廃ビニルなど、合成高分子化合物と関連した固相または液相のゴミを含むことができる。
【0051】
前記廃プラスチック熱分解油は、例えば、１気圧で、沸点が１５０℃未満である第１留分１～４０重量％以下、沸点が１５０℃以上および２６５℃未満である第２留分１～５０重量％、沸点が２６５℃以上および３４０℃未満である第３留分１～５０重量％および沸点が３４０℃以上である第４留分１～７０重量％を含む炭化水素留分であることができる。具体的には、１気圧で、沸点が１５０℃未満である第１留分５～３０重量％、沸点が１５０℃以上および２６５℃未満である第２留分１５～４０重量％、沸点が２６５℃以上および３４０℃未満である第３留分２５～３０重量％および沸点が３４０℃以上である第４留分２０～６０重量％を含む炭化水素留分混合物であることができる。
【0052】
前記炭化水素留分混合物は、炭化水素留分の他に、塩素化合物、窒素化合物、金属化合物などの不純物を含むことができ、炭化水素内に塩素、窒素または金属が結合した化合物形態の不純物を含むことができ、オレフィン形態の炭化水素を含むことができる。前記廃プラスチック熱分解油は、全重量に対して、塩素１０ｐｐｍ以上および窒素２００ｐｐｍ以上を含むことができる。また、オレフィン２０ｖｏｌ％（１ａｔｍ、２５℃基準）以上、共役ジオレフィン（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｏｌｅｆｉｎ）１ｖｏｌ％（１ａｔｍ、２５℃基準）以上を含むことができる。しかし、前記不純物の含有量は、廃プラスチック熱分解油に含まれ得る例示であって、廃プラスチック熱分解油の組成は、必ずしもこれに限定されない。
【0053】
前記反応器は、Ｍｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒を含む第１領域と、Ｍｏ含有量が５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～５０重量％である水素化処理触媒を含む第２領域とを含み、前記廃プラスチック熱分解油は、前記第１領域および第２領域を順に通過して精製されることができる。前記廃プラスチック熱分解油が相違する組成の水素化処理触媒をそれぞれ備えた２つの領域を順に通過することにより、炭化水素留分混合物の分子量分布の特性によって不純物を効果的に除去することができる。
【0054】
本開示の一例において、前記第１領域は、Ｍｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒を含む第１－１領域と、Ｍｏ含有量が１～１５重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が０．１～４重量％である水素化処理触媒を含む第１－２領域とを含み、前記廃プラスチック熱分解油は、前記第１－１領域および第１－２領域を順に通過して精製されることができる。具体的には、前記第１－１領域は、Ｍｏ含有量が５～１０重量％である水素化処理触媒を含むことができ、前記１－２領域は、Ｍｏ含有量が５～１０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が１～３重量％である水素化処理触媒を含むことができる。
【0055】
前記第１領域が第１－１領域および第１－２領域を含む場合、炭化水素留分混合物の分子量分布の特性によって不純物をより効果的に除去することができ、特に、第１－１領域では、重質（ｈｅａｖｙ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去することができ、第１－２領域では、中間（ｍｉｄｄｌｅ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去することができる。前記重質（ｈｅａｖｙ）炭化水素留分は、廃プラスチック熱分解油内の沸点３４０℃以上の炭化水素留分を含むことができ、前記中間（ｍｉｄｄｌｅ）炭化水素留分は、沸点１５０～２６５℃の炭化水素留分を含むことができるが、これは一例として提示されているものであって、本開示がこれに限定して解釈されるものではない。
【0056】
本開示の一例において、前記第２領域は、Ｍｏ含有量が１５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～３０重量％である水素化処理触媒を含む第２－１領域と、Ｍｏ含有量が５～１５重量％、ＮｉまたはＣｏ含有量が３０～５０重量％およびＷ含有量が４０～６０重量％である水素化処理触媒を含む第２－２領域とを含み、前記第１－２領域から排出された流体は、前記第２－１領域および第２－２領域を順に通過して精製されることができる。具体的には、前記第２－１領域は、Ｍｏ含有量が２０～３０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が１０～２０重量％である水素化触媒を含むことができ、前記第２－２領域は、Ｍｏ含有量が７～１３重量％、ＮｉまたはＣｏ含有量が３５～４５重量％およびＷ含有量が４５～５５重量％である水素化触媒を含むことができる。
【0057】
前記第２領域が第２－１領域および第２－２領域を含む場合、炭化水素留分混合物の分子量分布の特性によって不純物をより効果的に除去することができ、特に、第２－１領域では、軽質（ｌｉｇｈｔ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去することができ、第２－２領域では、廃プラスチック熱分解油内の不飽和二重結合を選択的に除去することができる。前記軽質（ｌｉｇｈｔ）炭化水素留分は、廃プラスチック熱分解油内の沸点８０～１５０℃の炭化水素留分を含むことができ、前記不飽和二重結合は、廃プラスチック熱分解油内に存在するオレフィンなどを含むことができるが、これは、一例として提示されているものであって、必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。
【0058】
前記第１領域と第２領域の水素化処理触媒の重量比は、１００：５０～１５０、具体的には１００：７０～１３０であることができる。また、前記１－１領域と１－２領域の水素化処理触媒の重量比は、１００：７０～２００、具体的には１００：１００～１５０であることができ、第２－１領域と第２－２領域の水素化処理触媒の重量比は、１００：１０～６０、具体的には１００：２０～４０であることができる。上述の重量比を満たす場合、前記各領域で、炭化水素留分混合物の分子量分布の特性による選択的不純物の除去効果を最適化することができる
【0059】
本開示の一例において、前記第１－１領域、第１－２領域、第２－１領域および第２－２領域の水素化処理触媒の重量％は、１０～３０重量％（第１－１領域）、２０～４０重量％（第１－２領域）、３０～５０重量％（第２－１領域）および５～１５重量％（第２－２領域）であることができる。上述の範囲を満たす場合、前記各領域で、炭化水素留分混合物の分子量分布の特性による選択的不純物の除去効果を最適化することができる。具体的には、前記各領域の順に、１５～２５重量％、１５～３５重量％、３５～５５重量％および７～１３重量％であることができ、より具体的には１７～２３重量％、１７～３３重量％、３７～５３重量％および９～１１重量％であることができ、前記各領域の水素化処理触媒の重量％の総和が１００重量％を満たすように使用されることができる。
【0060】
本開示の一例において、第１－１領域、第１－２領域および第２－１領域の水素化処理触媒は、支持体を含む担持触媒であることができる。前記支持体は、活性金属を担持することができる耐久性を有するものであればよく、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコン、ナトリウムおよびマンガンチタンなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む金属；前記金属の酸化物；およびカーボンブラック、活性炭素、グラフェン、カーボンナノチューブおよび黒鉛などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む炭素系素材；などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。一方、前記２－２領域の水素化処理触媒は、支持体を含まない無担持触媒であることができる。この場合、担持触媒に比べて、同一触媒体積当たり高いオレフィンの除去効率を期待することができ、運転温度領域が相対的に広く、高い触媒寿命を期待することができる。
【0061】
本開示の一例において、前記第１－１領域の水素化処理触媒は、１００～２００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１５０～２５０Åおよび平均気孔容積が０．７～２ｍｌ／ｇであることができる。上述の気孔特性を満たす場合、分子量分布の特性によって不純物を効果的に除去することができ、特に、重質（ｈｅａｖｙ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去する効果を向上させることができる。具体的には、１２０～１８０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含むことができ、平均気孔径が１７０～２３０Åおよび平均気孔容積が１～１．５ｍｌ／ｇであることができる。
【0062】
本開示の一例において、前記第１－２領域の水素化処理触媒は、８０～１５０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１００～１５０Åおよび平均気孔容積が０．４～０．８ｍｌ／ｇであることができる。上述の気孔特性を満たす場合、分子量分布の特性によって不純物を効果的に除去することができ、特に、中間（ｍｉｄｄｌｅ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去する効果を向上させることができる。具体的には１００～１３０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含むことができ、平均気孔径が１１０～１４０Åおよび平均気孔容積が０．５～０．７ｍｌ／ｇであることができる。
【0063】
本開示の一例において、前記第２－１領域の水素化処理触媒は、５０～１００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が５０～１００Åおよび平均気孔容積が０．１～０．５ｍｌ／ｇであることができる。上述の気孔特性を満たす場合、分子量分布の特性によって不純物を効果的に除去することができ、特に、軽質（ｌｉｇｈｔ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去する効果を向上させることができる。具体的には６０～９０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が６０～９０Åおよび平均気孔容積が０．２～０．４ｍｌ／ｇであることができる。
【0064】
本開示の一例において、前記第２－２領域の水素化処理触媒は、平均気孔径が１０～５０Åおよび平均気孔容積が０．０１～０．４ｍｌ／ｇであることができる。気孔構造をほとんど含まない上述の気孔特性を満たす場合、廃プラスチック熱分解油内の不飽和二重結合を選択的に除去する効果を向上させることができ、運転温度領域が相対的に広く、高い触媒寿命を期待することができる。具体的には、平均気孔径が２０～４０Åおよび平均気孔容積が０．１～０．２ｍｌ／ｇであることができる。
【0065】
前記１－１領域、第１－２領域、第２－１領域および第２－２領域を含む反応器内に廃プラスチック熱分解油および水素ガスが流入し、前記廃プラスチック熱分解油が前記領域を順に通過しながら水素化処理されて不純物が除去される。前記反応器の水素化処理時の温度条件は、２５０～４００℃であることができる。具体的には２８０℃～３７０℃、より具体的には３００℃～３５０℃であることができる。前記範囲を満たす場合、水素化処理反応効率が向上することができる。しかし、これは例示であって、必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。
【0066】
前記反応器の水素化処理時の反応圧力は、２００ｂａｒ以下であることができる。具体的には、アンモニウム塩（ＮＨ４Ｃｌ）の生成をさらに抑制することができる面で、１５０ｂａｒ以下、非制限的には５０以上１５０ｂａｒ以下で行うことができる。しかし、これは例示であって、必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。
【0067】
前記反応器の水素化処理時の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１～１０ｈ－１であることができる。ＬＨＳＶが前記の範囲を満たす場合、塩素、窒素または金属などの不純物が除去された精製油がより安定的に得られる効果がある。具体的には０．５～９ｈ－１、より具体的には１～７ｈ－１であることができる。しかし、これは、例示であって、必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。
【0068】
前記反応器に流入する廃プラスチック熱分解油と水素ガスの供給流量比は、水素化処理が行われることができる程度であればよく、例えば、１気圧基準体積流量比が１：３００～３，０００、具体的には１：５００～２、５００であることができる。しかし、これは例示であって、必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。
【0069】
本開示の一例において、前記第１－１領域は、廃プラスチック熱分解油内の重質（ｈｅａｖｙ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去し、前記第１－２領域は、廃プラスチック熱分解油内の中間（ｍｉｄｄｌｅ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去することができる。上述のように、前記第１－１領域は、Ｍｏ含有量が１～１５重量％、１００～２００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１５０～２５０Åおよび平均気孔容積が０．７～２ｍｌ／ｇである支持体に担持された水素化触媒を含むことにより、廃プラスチック熱分解油内の重質（ｈｅａｖｙ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去することができる。前記第１－２領域は、Ｍｏ含有量が１～１５重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が０．１～４重量％、８０～１５０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１００～１５０Åおよび平均気孔容積が０．４～０．８ｍｌ／ｇである支持体に担持された水素化触媒を含むことにより、廃プラスチック熱分解油内の中間（ｍｉｄｄｌｅ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去することができる
【0070】
本開示の一例において、前記第２－１領域は、廃プラスチック熱分解油内の軽質（ｌｉｇｈｔ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去し、前記第２－２領域は、廃プラスチック熱分解油の不飽和二重結合を選択的に除去することができる。上述のように、前記第２－１領域は、Ｍｏ含有量が１５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～３０重量％、５０～１００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が５０～１００Åおよび平均気孔容積が０．１～０．５ｍｌ／ｇである支持体に担持された水素化触媒を含むことにより、廃プラスチック熱分解油内の軽質（ｌｉｇｈｔ）炭化水素留分に含まれた不純物を選択的に除去することができる。前記第２－２領域は、Ｍｏ含有量が５～１５重量％、ＮｉまたはＣｏ含有量が３０～５０重量％およびＷ含有量が４０～６０重量％、平均気孔径が１０～５０Åおよび平均気孔容積が０．０１～０．４ｍｌ／ｇである支持体に気孔構造がほとんどなく、支持体に担持されていない無担持水素化触媒を含むことにより、廃プラスチック熱分解油の不飽和二重結合を選択的に除去することができる。
【0071】
本開示の一例において、前記廃プラスチック熱分解油の精製装置は、ガード床をさらに含み、前記ガード床で廃プラスチック熱分解油が水素化処理された後、前記反応器に前記廃プラスチック熱分解油が流入することができる。前記ガード床で廃プラスチック熱分解油を水素化処理した後、反応器に導入することにより、精製工程の安定性を向上させることができる。前記ガード床は、水素化処理触媒を含み、前記ガード床内の水素化処理触媒は、水素化脱硫化触媒、水素化脱窒素化触媒、水素化脱塩素化触媒および水素化脱金属化触媒などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。このような触媒は、脱金属化反応が行われるとともに、上述の温度などの条件に応じて脱窒素化反応または脱塩素化反応が行われるようにする。より具体的には、前記水素化処理触媒能を有する活性金属を含むことができ、好ましくは、支持体に活性金属が担持されたものであり得る。前記ガード床の温度、圧力など反応条件は、上述の反応器の反応条件を参照すれば良い。
【0072】
本開示の一例において、前記第１領域および第２領域を順に通過して精製された廃プラスチック熱分解油は、全重量に対して、塩素１０ｐｐｍ以下および窒素３０ｐｐｍ以下を含むことができる。具体的には、塩素５ｐｐｍ以下および窒素２０ｐｐｍ以下を含むことができる。上述のように、廃プラスチック熱分解油は、様々な沸点および様々な分子量分布を有する炭化水素留分の混合物であり、前記第１領域および第２領域、具体的には、第１－１領域、第１－２領域、第２－１領域および第２－２領域を順に通過することで、分子量の特性に応じて不純物を選択的に除去することにより、不純物の除去効率を最適化して取得した精製油内の不純物の含有量を最小化することができる。
【0073】
また、本開示は、廃プラスチック熱分解油をＭｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第１ステップと、前記第１ステップから生成された流体をＭｏ含有量が５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～５０重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第２ステップとを含む、廃プラスチック熱分解油の精製方法を提供する。
【0074】
上述のように、前記廃プラスチック熱分解油は、様々な沸点および様々な分子量分布を有する炭化水素留分の混合物であり、塩素化合物、窒素化合物、金属化合物などの不純物を含むことができ、炭化水素内に、塩素、窒素または金属が結合した化合物形態の不純物を含むことができ、オレフィン形態の炭化水素を含むことができる。前記廃プラスチック熱分解油を、相違する組成を有する水素化処理触媒下で、第１ステップおよび第２ステップで連続して水素化処理することにより、炭化水素留分混合物の分子量分布の特性によって不純物を効果的に除去することができる。
【0075】
本開示の一例において、前記第１ステップは、廃プラスチック熱分解油をＭｏ含有量が１～１５重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第１－１ステップと、前記第１－１ステップから生成された流体をＭｏ含有量が１～１５重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が０．１～４重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第１－２ステップとを含むことができる。前記第１ステップが第１－１ステップおよび第１－２ステップを含む場合、炭化水素留分混合物の分子量分布の特性によって不純物をより効果的に除去することができ、特に、第１－１ステップでは、重質（ｈｅａｖｙ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去することができ、第１－２ステップでは、中間（ｍｉｄｄｌｅ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去することができる。
【0076】
本開示の一例において、前記第２ステップは、前記第１－２ステップから生成された流体を前記Ｍｏ含有量が１５～４０重量％およびＮｉまたはＣｏ含有量が４～３０重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第２－１ステップと、前記第２－１ステップから生成された流体をＭｏ含有量が５～１５重量％、ＮｉまたはＣｏ含有量が３０～５０重量％およびＷ含有量が４０～６０重量％である水素化処理触媒下で水素化処理する第２－２ステップとを含むことができる。前記第２ステップが第２－１ステップおよび第２－２ステップを含む場合、炭化水素留分混合物の分子量分布の特性によって不純物をより効果的に除去することができ、特に、第２－１ステップでは、軽質（ｌｉｇｈｔ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去することができ、第２－２ステップでは、廃プラスチック熱分解油内の不飽和二重結合を選択的に除去することができる。
【0077】
前記第１ステップと第２ステップの水素化処理触媒の重量比は、１００：５０～１５０、具体的には１００：７０～１３０であることができる。また、前記１－１ステップと第１－２ステップの水素化処理触媒の重量比は、１００：７０～２００、具体的には１００：１００～１５０であることができ、第２－１ステップと第２－２ステップの水素化処理触媒の重量比は、１００：１０～６０、具体的には１００：２０～４０であることができる。上述の重量比を満たす場合、前記各ステップで炭化水素留分混合物の分子量分布の特性による選択的不純物の除去効果を最適化することができる効果がある
【0078】
本開示の一例において、前記第１－１ステップ、第１－２ステップ、第２－１ステップおよび第２－２ステップの水素化処理触媒の重量％は、１０～３０重量％（第１－１ステップ）、２０～４０重量％（第１－２ステップ）、３０～５０重量％（第２－１ステップ）および５～１５重量％（第２－２ステップ）であることができる。上述の範囲を満たす場合、前記各ステップで炭化水素留分混合物の分子量分布の特性による選択的不純物の除去効果を最適化することができる。具体的には、前記各ステップの順に、１５～２５重量％、１５～３５重量％、３５～５５重量％および７～１３重量％であることができ、より具体的には１７～２３重量％、１７～３３重量％、３７～５３重量％および９～１１重量％であることができ、前記各ステップの水素化処理触媒重量％の総和が１００重量％を満たすように使用されることができる。
【0079】
本開示の一例において、前記第１－１ステップ、第１－２ステップ、第２－１ステップおよび第２－２ステップの水素化処理触媒は、支持体を含む担持触媒であることができる。前記支持体は、活性金属を担持することができる耐久性を有するものであればよく、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコン、ナトリウムおよびマンガンチタンなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む金属；前記金属の酸化物；およびカーボンブラック、活性炭素、グラフェン、カーボンナノチューブおよび黒鉛などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む炭素系素材；などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。一方、前記２－２ステップの水素化処理触媒は、支持体を含まない無担持触媒であることができる。この場合、担持触媒に比べて、同一触媒体積当たり高いオレフィン除去効率を期待することができ、運転温度領域が相対的に広く、高い触媒寿命を期待することができる。
【0080】
本開示の一例において、前記第１－１ステップの水素化処理触媒は、１００～２００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１５０～２５０Åおよび平均気孔容積が０．７～２ｍｌ／ｇであることができる。上述の気孔の特性を満たす場合、分子量分布の特性によって不純物を効果的に除去することができ、特に、重質（ｈｅａｖｙ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去する効果を向上させることができる。具体的には１２０～１８０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含むことができ、平均気孔径が１７０～２３０Åおよび平均気孔容積が１～１．５ｍｌ／ｇであることができる。
【0081】
本開示の一例において、前記第１－２ステップの水素化処理触媒は、８０～１５０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が１００～１５０Åおよび平均気孔容積が０．４～０．８ｍｌ／ｇであることができる。上述の気孔の特性を満たす場合、分子量分布の特性によって不純物を効果的に除去することができ、特に、中間（ｍｉｄｄｌｅ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去する効果を向上させることができる。具体的には１００～１３０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含むことができ、平均気孔径が１１０～１４０Åおよび平均気孔容積が０．５～０．７ｍｌ／ｇであることができる。
【0082】
本開示の一例において、前記第２－１ステップの水素化処理触媒は、５０～１００Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が５０～１００Åおよび平均気孔容積が０．１～０．５ｍｌ／ｇであることができる。上述の気孔の特性を満たす場合、分子量分布の特性によって不純物を効果的に除去することができ、特に、軽質（ｌｉｇｈｔ）炭化水素留分内の不純物を選択的に除去する効果を向上させることができる。具体的には６０～９０Åの気孔径を有する気孔の比率が５０％以上であるメソポアを含み、平均気孔径が６０～９０Åおよび平均気孔容積が０．２～０．４ｍｌ／ｇであることができる。
【0083】
本開示の一例において、前記第２－２ステップの水素化処理触媒は、平均気孔径が１０～５０Åおよび平均気孔容積が０．０１～０．４ｍｌ／ｇであることができる。気孔構造をほとんど含まない上述の気孔の特性を満たす場合、廃プラスチック熱分解油内の不飽和二重結合を選択的に除去する効果を向上させることができ、運転温度領域が相対的に広く、高い触媒寿命を期待することができる。具体的には、平均気孔径が２０～４０Åおよび平均気孔容積が０．１～０．２ｍｌ／ｇであることができる。
【0084】
本開示の一例において、前記第１ステップの前に、水素化処理触媒に硫黄供給源（ｓｕｌｆｕｒ ｓｏｕｒｃｅ）を供給するステップをさらに含むことができる。前記硫黄供給源（ｓｕｌｆｕｒ ｓｏｕｒｃｅ）は、精製工程中に硫黄成分を供給し続けることができるｓｕｌｆｕｒ ｓｏｕｒｃｅを意味する。前記水素化処理触媒に硫黄供給源（ｓｕｌｆｕｒ ｓｏｕｒｃｅ）を供給することにより、精製工程中に硫黄供給源の不足および高温運転による水素化触媒の不活性化を抑制し、触媒活性を維持することができる効果がある。
【0085】
前記硫黄供給源（ｓｕｌｆｕｒ ｓｏｕｒｃｅ）は、硫黄含有石油系留分、硫黄含有有機化合物を含むことができる。前記硫黄含有石油系留分は、原油を原料として得られた硫黄を含有する炭化水素で構成された留分を意味する。硫黄を含有する留分であれば、特に制限されず、例えば、軽質ガスオイル、直留ナフサ、減圧ナフサ、熱分解ナフサ、直留灯油、減圧灯油、熱分解灯油、直留軽油、減圧軽油、熱分解軽油などや、これらの任意の混合物が挙げられる。前記硫黄含有有機化合物は、ジスルフィド系化合物、スルフィド系化合物、スルホネート系化合物およびサルフェート系化合物から選択される一つまたは二つ以上の硫黄含有有機化合物を含むことができる。これは、一例として提示されているものであって、本開示がこれに限定して解釈されるものではない。
【0086】
前記硫黄供給源（ｓｕｌｆｕｒ ｓｏｕｒｃｅ）は、硫黄を１重量％以上含むことができる。硫黄成分が１重量％以下含まれると、供給される硫黄成分の含有量が少なくて、モリブデン系水素化触媒の不活性化を防止する効果が微小であり得る。具体的には、硫黄成分は、５重量％以上含むことができ、より具体的には１０重量％以上含むことができ、非限定的には２０重量％以下含むことができる。
【0087】
前記廃プラスチック熱分解油の精製方法においてさらに説明されていない事項は、上述の廃プラスチック熱分解油の精製装置に述べられた内容を参照すれば良い。
【0088】
以下、本開示を実施例を参照して詳細に説明するが、これらは、より詳細に説明するためのものであって、権利範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
【0089】
実施例１
廃プラスチックを熱分解して、窒素（Ｎ）４２０ｐｐｍ、塩素（Ｃｌ）１３２ｐｐｍ、オレフィン１８ｖｏｌ％、共役ジオレフィン（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｏｌｅｆｉｎ）２．３重量％の高濃度の不純物を含有する廃プラスチック熱分解油を取得し、これを原料（ｆｅｅｄ）として使用した。
廃プラスチックを熱分解して、窒素（Ｎ）４２０ｐｐｍ、塩素（Ｃｌ）１３２ｐｐｍ、オレフィン１８ｖｏｌ％、共役ジオレフィン（Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｏｌｅｆｉｎ）２．３重量％の高濃度の不純物を含有する廃プラスチック熱分解油を取得し、これを原料（ｆｅｅｄ）として使用した。
【0090】
図１に図示されているように、反応器内の第１－１領域、第１－２領域、第２－１領域および２－２領域が備えられた装置を設計した。前記各領域に含まれた水素化触媒の特性は、下記表１のとおりである。
【0091】
【表1】
【0092】
前記反応器内に、廃プラスチック熱分解油および水素ガスを投入した。前記廃プラスチック熱分解油を３５０℃、１６０ｂａｒ、Ｈ２／Ｏｉｌ ｒａｔｉｏ ８４０およびＬＨＳＶ０．４ｈ－１の条件で、前記領域を順に通過させて水素化処理した。最終的に、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
【0093】
実施例２
実施例１で、３００℃、１３０ｂａｒの条件で反応を行った以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
実施例１で、３００℃、１３０ｂａｒの条件で反応を行った以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
【0094】
実施例３
実施例１で、水素化触媒の重量（ｇ）を、第１－１領域１５ｇ、第１－２領域２５ｇ、第２－１領域４５ｇ、第２－２領域１５ｇに変更して反応を行った以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
実施例１で、水素化触媒の重量（ｇ）を、第１－１領域１５ｇ、第１－２領域２５ｇ、第２－１領域４５ｇ、第２－２領域１５ｇに変更して反応を行った以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
【0095】
実施例４
実施例１で、水素化触媒の組成比を下記表２のように変更して行った以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
実施例１で、水素化触媒の組成比を下記表２のように変更して行った以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
【0096】
【表2】
【0097】
比較例１
実施例１で、第１－１領域に第１－２領域の水素化触媒を適用して総５０ｇ使用した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
実施例１で、第１－１領域に第１－２領域の水素化触媒を適用して総５０ｇ使用した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
【0098】
比較例２
実施例１で、第１－２領域に第１－１領域の水素化触媒を適用して総５０ｇ使用した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
実施例１で、第１－２領域に第１－１領域の水素化触媒を適用して総５０ｇ使用した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
【0099】
比較例３
実施例１で、第２－１領域に第２－２領域の水素化触媒を適用して総５０ｇ使用した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
実施例１で、第２－１領域に第２－２領域の水素化触媒を適用して総５０ｇ使用した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
【0100】
比較例４
実施例１で、第２－２領域に第２－１領域の水素化触媒を適用して総５０ｇ使用した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
実施例１で、第２－２領域に第２－１領域の水素化触媒を適用して総５０ｇ使用した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
【0101】
比較例５
実施例１で、精製装置を、第１－１領域、第１－２領域、第２－２領域および第２－１領域の順に設計した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
実施例１で、精製装置を、第１－１領域、第１－２領域、第２－２領域および第２－１領域の順に設計した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行って、不純物が精製された廃プラスチック熱分解油を取得した。
【0102】
前記実施例１～４および比較例１～５の反応条件を下記表３にまとめて示した。
【0103】
【表3】
【0104】
評価例
測定方法
最終的に精製された廃プラスチック熱分解油内の塩素（Ｃｌ）含有量（ｐｐｍ）と窒素（Ｎ）含有量（ｐｐｍ）をＩＣＰ、ＸＲＦ分析法により測定した。
測定方法
最終的に精製された廃プラスチック熱分解油内の塩素（Ｃｌ）含有量（ｐｐｍ）と窒素（Ｎ）含有量（ｐｐｍ）をＩＣＰ、ＸＲＦ分析法により測定した。
【0105】
最終的に精製された廃プラスチック熱分解油内のオレフィンｖｏｌ％をＢｒｏｍｉｎｅ ｉｎｄｅｘ分析法により測定した。
【0106】
塩素（Ｃｌ）および窒素（Ｎ）の含有量
実施例１～４および比較例１～３の塩素（Ｃｌ）および窒素（Ｎ）含有量に対する分析結果を下記表４に示した。
実施例１～４および比較例１～３の塩素（Ｃｌ）および窒素（Ｎ）含有量に対する分析結果を下記表４に示した。
【0107】
【表4】
【0108】
実施例１～４の場合、最終的に精製された廃プラスチック熱分解油内の塩素（Ｃｌ）と窒素（Ｎ）含有量が最小化したことを確認することができ、特に、塩素（Ｃｌ）の場合、数ｐｐｍ水準に除去されたことを確認することができる。
【0109】
一方、比較例１および比較例２の場合、塩素（Ｃｌ）含有量が８ｐｐｍ以上と測定され、充分に除去されていないことを確認することができる。これは、反応器の第１領域で、廃プラスチック熱分解油が、１－１領域または１－２領域から選択される１個の領域でのみ精製されて、不純物の除去効率が減少したものと考えられる。
【0110】
特に、比較例３は、塩素（Ｃｌ）および窒素（Ｎ）の含有量がいずれも高く測定されているが、これは、反応器の第２領域で、廃プラスチック熱分解油が２－２領域でのみ精製されて、不純物の除去効率が減少したものと考えられる。
【0111】
オレフィンｖｏｌ％
実施例１～３および比較例４～５のオレフィンｖｏｌ％に対する分析結果を下記表５に示した。
実施例１～３および比較例４～５のオレフィンｖｏｌ％に対する分析結果を下記表５に示した。
【0112】
【表5】
【0113】
実施例１～３の場合、最終的に精製された廃プラスチック熱分解油内のオレフィンｖｏｌ％が最小化したことを確認することができる。
【0114】
一方、比較例４の場合、廃プラスチック熱分解油からオレフィン０．１ｖｏｌ％が測定された。これは、反応器の第２領域で、廃プラスチック熱分解油が２－１領域でのみ精製されることからオレフィンの除去効率が減少したものと考えられる。
【0115】
また、比較例５の場合にも、オレフィン０．１ｖｏｌ％が測定されているが、これは、廃プラスチック熱分解油が、２－１領域および２－２領域を順に通過して精製されるものではなく、２－２領域および２－１領域の順に精製されて、オレフィンの除去効率が減少したものと考えられる。
【0116】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に製造されてもよく、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくても、他の具体的な形態で実施され得ることを理解することができる。そのため、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであって、限定的ではないことを理解すべきである。
【図1】
【国際調査報告】