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▶ ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池のリサイクル方法
(51)【国際特許分類】
B09B 3/70 20220101AFI20241108BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20241108BHJP
C22B 23/00 20060101ALI20241108BHJP
C22B 26/12 20060101ALI20241108BHJP
C22B 3/16 20060101ALI20241108BHJP
B09B 3/80 20220101ALI20241108BHJP
C01D 15/04 20060101ALN20241108BHJP
C01G 51/08 20060101ALN20241108BHJP
B09B 101/16 20220101ALN20241108BHJP
【ＦＩ】
B09B3/70 ZAB
C22B7/00 C
C22B23/00 102
C22B26/12
C22B3/16
B09B3/80
C01D15/04
C01G51/08
B09B101:16
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024529513
(86)(22)【出願日】2022-10-28
(85)【翻訳文提出日】2024-07-12
(86)【国際出願番号】 US2022048270
(87)【国際公開番号】W WO2023091287
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】63/281,424
(32)【優先日】2021-11-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】506115514
【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(74)【代理人】
【識別番号】100142907
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 淳
(72)【発明者】
【氏名】グオ、ジュチェン
(72)【発明者】
【氏名】シー、ジアイェン
(72)【発明者】
【氏名】チャン、ジエン
(72)【発明者】
【氏名】ショジャラザヴィ、ナスタラン
【テーマコード（参考）】
4D004
4G048
4K001
【Ｆターム（参考）】
4D004AA23
4D004BA05
4D004CA07
4D004CA12
4D004CA37
4D004CA40
4D004CB01
4D004CC15
4D004DA03
4D004DA10
4G048AA06
4G048AB08
4G048AE02
4K001AA07
4K001AA34
4K001BA22
4K001DB11
4K001DB16
(57)【要約】
開示される様々な例は、リチウムイオン電池カソード材料をリサイクルするための方法に関する。本開示には、リサイクルのために、テトラクロロアルミネートアニオンを含むようなイオン液体、または塩化アルミニウムの有機溶液を使用する方法が含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電池カソード材料をリサイクルする方法であって、クロロアルミネートイオンを含む液体で前記電池カソード材料を還元すること、前記電池カソード材料から材料を分離することを含む、方法。
【請求項2】
クロロアルミネートイオンを含む前記液体は、ルイス中性クロロアルミネートアニオンを有するイオン液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
クロロアルミネートイオンを含む前記液体は、テトラクロロアルミネートアニオンを有するイオン液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記クロロアルミネートイオンを含む前記液体は、塩化アルミニウムの有機溶液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記電池カソード材料を還元することは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネートイオン液体を前記電池カソード材料に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記電池カソード材料を還元することは、テトラクロロアルミネートイオン液体を前記電池カソード材料に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記カソード材料を還元することは、テトラクロロアルミネートイオン液体を前記カソード材料に１：２のモル比で添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記カソード材料を還元することは、テトラクロロアルミネートイオン液体を前記カソード材料に１：１０のモル比で添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記カソード材料を還元することは、テトラクロロアルミネートイオン液体をカソード材料に１：５０のモル比で添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記カソード材料を還元することは、ＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３溶液を前記電池カソード材料に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記電池カソード材料から材料を分離することは、前記電池カソード材料からコバルトを分離して除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記電池カソード材料から材料を分離することは、前記電池カソード材料からリチウムを分離して除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記電池カソード材料から材料を分離することは、遠心分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記電池カソード材料から材料を分離することは、コバルトをカチオンとして抽出することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記電池カソード材料から材料を分離することは、カソード活物質を抽出することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記電池カソード材料から材料を分離することは、排出物なしにカソード活物質を抽出することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記電池カソード材料から材料を分離することは、室温でカソード活物質を抽出することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
リチウムイオン電池カソード材料を還元することの前に、クロロアルミネートイオンを含む前記液体を調製することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
クロロアルミネートイオンを含む前記液体を調製することは、ＥＭＩＭＣｌにＡｌＣｌ３を１：１のモル比で混合することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
クロロアルミネートイオンを含む前記液体を調製することは、無水ＡｌＣｌ３粉末をＥＭＩＭＣｌに徐々に添加することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項21】
クロロアルミネートイオンを含む前記液体を調製することは、無水ＡｌＣｌ３をエタノールに添加することを含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
リチウムイオン電池（Lithium-ion battery，ＬＩＢ）は、その高い比容量、高いエネルギー密度、および長いサイクル性により、ポータブル電源として人気がある。技術の急速な発展に伴い、ＬＩＢの使用は劇的に増加しており、そのリサイクルは、経済的にも環境的にも急務となっている。
【0002】
ネットゼロへの移行は、地球の将来にとって不可欠な取り組みである。この大掛かりな計画は、大気汚染および固体廃棄物管理、ならびにエネルギー使用量の低減を含むいくつかのサブブランチを有する。電気自動車（ＥＶ）の登場およびその改良は、前述の問題に対処するための有効なルートを予見する。国際エネルギー機関（ＩＥＡ）は、最近、ＥＶの需要増大に関する詳細な世界的見通しを示す報告を発表し、それによると、２０１２年に世界で１２万台だった販売台数は、２０２２年第１四半期には２００万台に増加するという。また、ＥＶの総数は、２０３０年末までに２１００万に達すると予測されている。
【0003】
しかしながら、これらの再充電可能な電源において電池セル構成物質は重要な役割を果たしており、これらの構成物質の世界的な資源が限られているためにボトルネックとなっている。特に、ＥＶ用の高エネルギーカソード材料に使用されるコバルト（Ｃｏ）は、ＬＩＢサプライチェーンにおける制約になると予測されている。米国地質調査所（ＵＳＧＳ）によれば、世界で確認されているコバルトの埋蔵量は、７６０万トンと推定されている。これらの埋蔵量の不均衡な分布に加えて、自動車産業の電化は、この遷移金属の需要を継続的に増大させており、その量は、２０２５年までに１１万７，０００トンに達すると推定される。
【発明の概要】
【0004】
本開示は、テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４
－）または有機溶媒上の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）溶液を含むクロロアルミネートイオン液体を使用して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２）およびリチウム遷移金属酸化物を含む任意の関連材料などのリチウムイオン電池カソード材料をリサイクルするための戦略を提供する。
【0005】
ＬＩＢの不適切なリサイクルの場合、水との電解質反応は、危険なガスを生成する可能性があり、一方、Ｃｏ、ニッケル（Ｎｉ）、またはマンガン（Ｍｎ）などのカソード中の重金属は、土壌または地下水中に深刻な汚染を引き起こす可能性がある。したがって、近い将来に著しい不足または環境問題に直面する前に、これらの電池材料をリサイクルすることが重要である。いくつかの工業的リサイクル方法は、効率を高め、異なる物理的特性を有する電池廃棄物のいくつかの部分を分離するための前処理ステップから開始する。前処理（化学的、機械的、熱処理、またはその他）の後、電池廃棄物の流れは様々な処理ルートに対応できる。多くの現場では、乾式冶金法が利用されている。この方法では、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕなどの有価金属ではリサイクル効率は高いものの、リチウムが酸化物およびガスの形態で流出するか、またはスラグとして回収できないままであるので、リチウムをリサイクルすることができない。さらに、このプロセスの性質は、熱を多く使うため、高いエネルギー消費を必要とする。別の商業化されたリサイクルルートは、湿式冶金であり、有機または無機酸溶液を使用して、貴重なカソード材料をイオンとして浸出させて、比較的低いエネルギーで高いリサイクル効率を提供する。しかしながら、問題は、腐食性試薬が環境および作業者の両方に有害であるという事実にある。
【0006】
比較すると、クロロアルミネートイオン液体または有機溶媒中のＡｌＣｌ３溶液が反応媒体として作用する場合、酸に代わる、より環境に優しく、はるかに安全な方法が提供される。
【0007】
一例では、１：１のモル比の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＭＣｌ）および塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）から構成される室温イオン液体中に存在するテトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４
－）は、使用済みリチウムイオン電池中のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）カソードからリチウム（Ｌｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を効果的に抽出することができる。実験的分析によると、ＡｌＣｌ４
－とＬｉＣｏＯ２との間の強い親和性により、ＬｉＣｏＯ２からリチウムを抽出して塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を形成できることが示された。その結果、ＬｉＣｏＯ２中のＣｏ（ＩＩＩ）が酸化物によってＣｏ（ＩＩ）に還元され、酸素ガスが発生する。ＵＶ－ＶｉｓおよびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析は、Ｃｏ（ＩＩ）が四塩化コバルト（ＣｏＣｌ４
２－）アニオンとして存在し得ることを示す。ＡｌＣｌ４
－は、酸化アルミニウムおよび塩化物（オキシ塩化アルミニウム）からなる非晶質化合物に変換される。リチウムおよびコバルトの抽出効率は、ともに１００％に達し、オキシ塩化アルミニウムをＡｌ酸化物に変換し、続いて水ですすぐことによってＡｌ含有量（ＡｌＣｌ４
－として）の９９．４％を除去することができる。コバルトは、その後、９９．７％の回収率で水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）として回収することができる。
【0008】
別の例では、エタノールに代表される有機溶媒中の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）溶液は、使用済みＬｉイオン電池中のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）およびＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２カソードからリチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびマンガン（Ｍｎ）を効果的に抽出することができる。具体的には、エタノール中のＡｌＣｌ３溶液は、穏やかな加熱条件下でＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２カソードを迅速に溶解することができる。ＵＶ－ｖｉｓ分光分析によると、遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎ）四塩化物アニオンが溶液中で形成され、エタノールを蒸発させると、塩化リチウム、遷移金属塩化物、およびＡｌを含む非晶質化合物を含む固体生成物が得られることが示された。Ａｌ含有化合物は、１５０℃での穏やかな熱処理によって、水に不溶性である酸化アルミニウムに変換することができ、その後、水ですすぐことによって除去することができる。得られた水溶液は、カソード材料から抽出された遷移金属の９９．５％を含み得る。
【0009】
クロロアルミネートイオン液体および有機溶媒中のＡｌＣｌ３溶液を使用してリチウムイオン電池をリサイクルするこれらの様々な例示的な方法は、他の技術を回避することによって、多くの利点および利益を有することができる。これらの方法は、リチウムイオン電池カソード材料から、コバルトなどの遷移金属を、低排出、低エネルギー消費でクリーンに抽出することを可能にし得る。
【0010】
一例では、リチウムイオン電池カソード材料をリサイクルする方法は、クロロアルミネートアニオンを含むイオン液体でリチウムイオン電池カソード材料を還元すること、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することを含むことができる。
【0011】
別の例では、リチウムイオン電池カソード材料をリサイクルする方法は、ＡｌＣｌ３の有機溶液でリチウムイオン電池カソード材料を還元すること、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
本特許または出願ファイルは、カラーで作成された少なくとも１つの図面を含む。カラー図面を含むこの特許または特許出願公開の写しは、請求および必要な料金の支払いに応じて庁によって提供される。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではなく、同様の数字は、いくつかの図を通して実質的に同様の構成要素を表す。異なる添え字を有する同様の数字は、実質的に同様の構成要素の異なる例を表す。図面は、概して、本明細書で議論される様々な例を例として示すものであり、限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【0013】
次に、開示される主題の特定の例について詳細に言及し、それらの例が、部分的に添付の図面に示されている。開示される主題は、列挙される特許請求の範囲と併せて説明されるが、例示される主題は、特許請求の範囲を、開示される主題に限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。
【0014】
定義
本明細書を通して、範囲形式で表された値は、範囲の限界として明示的に列挙された数値を含むだけでなく、各数値および部分範囲が明示的に列挙されているかのように、その範囲内に包含されるすべての個々の数値または部分範囲も含むように、柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約０．１％～約５％」または「約０．１％～５％」の範囲は、約０．１％～約５％だけでなく、示された範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、および４％）および部分範囲（例えば、０．１％～０．５％、１．１％～２．２％、３．３％～４．４％）も含むと解釈されるべきである。「約Ｘ～Ｙ」という記述は、別段の指示がない限り、「約Ｘ～約Ｙ」と同じ意味を有する。同様に、「約Ｘ、Ｙ、または約Ｚ」という記述は、別段の指示がない限り、「約Ｘ、約Ｙ、または約Ｚ」と同じ意味を有する。
本明細書を通して、範囲形式で表された値は、範囲の限界として明示的に列挙された数値を含むだけでなく、各数値および部分範囲が明示的に列挙されているかのように、その範囲内に包含されるすべての個々の数値または部分範囲も含むように、柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約０．１％～約５％」または「約０．１％～５％」の範囲は、約０．１％～約５％だけでなく、示された範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、および４％）および部分範囲（例えば、０．１％～０．５％、１．１％～２．２％、３．３％～４．４％）も含むと解釈されるべきである。「約Ｘ～Ｙ」という記述は、別段の指示がない限り、「約Ｘ～約Ｙ」と同じ意味を有する。同様に、「約Ｘ、Ｙ、または約Ｚ」という記述は、別段の指示がない限り、「約Ｘ、約Ｙ、または約Ｚ」と同じ意味を有する。
【0015】
本明細書において、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、または「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、１つまたは１つよりも多くを含むように使用される。「または」という用語は、別段の指示がない限り、非排他的な「または（ｏｒ）」を指すために使用される。「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」という記述は、「Ａ、Ｂ、またはＡおよびＢ」と同じ意味を有する。さらに、本明細書で使用され、他に定義されていない表現または用語は、説明のみを目的としており、限定を目的としないことを理解されたい。セクション見出しは、本明細書の読解を助けることを意図して使用されており、限定するものとして解釈されるべきではなく、セクション見出しに関連する情報は、その特定のセクションの内部または外部に存在し得る。
【0016】
本明細書で説明される方法では、時間的なまたは動作の順序が明示的に記載されている場合を除いて、本開示の原理から逸脱することなく、行為を任意の順序で実行することができる。さらに、いくつかの指定された行為は、それらが別々に実施されることを請求項の文言が明示的に記載していない限り、同時に実施することができる。例えば、Ｘを実施するという請求項に記載された行為およびＹを実施するという請求項に記載された行為は、単一の動作内で同時に行うことができ、結果として生じるプロセスは、請求項に記載されたプロセスの文言通りの範囲内に含まれる。
【0017】
本明細書で使用される「約」という用語は、例えば、記述された値または記述された範囲の限界の１０％以内、５％以内、または１％以内など、値または範囲のある程度の変動性を許容することができ、記述された通りの値または範囲を含む。
【0018】
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、または少なくとも約９９．９９９％以上、または１００％のような、大部分またはほとんどを指す。
【0019】
本明細書で使用される「有機基」という用語は、炭素を含む任意の官能基を指す。例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基などの酸素含有基；カルボン酸、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルを含むカルボキシル基；アルキルおよびアリールスルフィド基などの硫黄含有基；ならびに他のヘテロ原子含有基を挙げることができる。有機基の非限定的な例としては、ＯＲ、ＯＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｒ、Ｃ（Ｏ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ）２、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、ＳＯ３Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、（ＣＨ２）０－２Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、（ＣＨ２）０－２Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）ＳＯ２Ｒ、Ｎ（Ｒ）ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（ＣＯＲ）ＣＯＲ、Ｎ（ＯＲ）Ｒ、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ）Ｒ、Ｃ（＝ＮＯＲ）Ｒ、および置換または非置換（Ｃ１～Ｃ１００）ヒドロカルビルが挙げられ、ここで、Ｒは、水素（他の炭素原子を含む例において）または炭素ベースの部分であってよく、炭素ベースの部分は、置換または非置換であってよい。
【0020】
本明細書で定義される分子または有機基に関連して本明細書で使用される「置換」という用語は、そこに含まれる１つまたは複数の水素原子が１つまたは複数の非水素原子によって置き換えられている状態を指す。本明細書中で使用される「官能基」または「置換基」という用語は、分子または有機基上に置換可能であるか、または置換されている基を指す。置換基または官能基の例としては、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）；ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基、カルボン酸、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルを含むカルボキシル基などの基中の酸素原子；チオール基、アルキルおよびアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、およびスルホンアミド基などの基中の硫黄原子；アミン、ヒドロキシアミン、ニトリル、ニトロ基、Ｎ－オキシド、ヒドラジド、アジド、およびエナミンなどの基中の窒素原子；ならびに他の様々な基中の他のヘテロ原子が挙げられるが、これらに限定されない。置換炭素（または他の）原子に結合され得る置換基の非限定的な例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、ＯＮＯ２、アジド、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｒ、Ｏ（オキソ）、Ｓ（チオノ）、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ）２、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、ＳＯ３Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、（ＣＨ２）０－２Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、（ＣＨ２）０－２Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）ＳＯ２Ｒ、Ｎ（Ｒ）ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（ＣＯＲ）ＣＯＲ、Ｎ（ＯＲ）Ｒ、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ）Ｒ、およびＣ（＝ＮＯＲ）Ｒが挙げられ、ここで、Ｒは、水素または炭素ベースの部分であってよく、例えば、Ｒは、水素、（Ｃ１～Ｃ１００）ヒドロカルビル、アルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、またはヘテロアリールアルキルであってよく、あるいは、窒素原子または隣接する窒素原子に結合した２つのＲ基は、１つまたは複数の窒素原子と一緒になって、ヘテロシクリルを形成することができる。
【0021】
本明細書で使用される「枯渇させる」という用語は、液体、気体、または溶質などの量または濃度の減少を指す。例えば、ガスＡおよびＢの混合物は、ガスＢの濃度または量が減少した場合、例えば、ガスＢを膜に選択的に透過させてガスＢを混合物から除去することによって、または、例えば、ガスＡを膜に選択的に透過させてガスＡを混合物に添加することによって、ガスＢを枯渇させることができる。
【0022】
本明細書で使用される「溶媒」という用語は、固体、液体、または気体を溶解することができる液体を指す。溶媒の非限定的な例は、シリコーン、有機化合物、水、アルコール、イオン液体、および超臨界流体である。
【0023】
本明細書で使用される「室温」という用語は、約１５℃～２８℃の温度を指す。
本明細書で使用される「標準温度および標準圧力」という用語は、２０℃および１０１ｋＰａを指す。
本明細書で使用される「標準温度および標準圧力」という用語は、２０℃および１０１ｋＰａを指す。
【0024】
様々な例において、正に帯電した対イオンを有する塩は、任意の適切な正に帯電した対イオンを含むことができる。例えば、対イオンは、アンモニウム（ＮＨ４
＋）、またはナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、もしくはリチウム（Ｌｉ＋）などのアルカリ金属であってよい。いくつかの例では、対イオンは、＋１より大きい正の電荷を有することができ、これは、いくつかの例では、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、またはＣａ２＋もしくはＭｇ２＋などのアルカリ土類金属などの複数のイオン化基と錯体を形成することができる。
【0025】
様々な例において、負に帯電した対イオンを有する塩は、任意の適切な負に帯電した対イオンを含むことができる。例えば、対イオンは、フッ化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物などのハロゲン化物であってよい。他の例において、対イオンは、硝酸塩、硫酸水素塩、リン酸二水素塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、シアン化物、アミド、シアン酸塩、水酸化物、過マンガン酸塩であってよい。対イオンは、酢酸塩またはギ酸塩などの任意のカルボン酸の共役塩基であってよい。いくつかの例では、対イオンは、－１より大きい負の電荷を有することができ、これは、いくつかの例では、酸化物、硫化物、窒化物、ヒ酸塩、リン酸塩、亜ヒ酸塩、リン酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、過酸化物、またはシュウ酸塩などの複数のイオン化基と錯体を形成することができる。
【0026】
反応機構
例示的な方法では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２、および任意の他の遷移金属含有物などのリチウム金属酸化物カソードを、提示されたＥＭＩＭＡｌＣｌ４イオン液体に限定されず、ＡｌＣｌ４ －アニオンを含む深共晶系によってリサイクルすることができる。ＡｌＣｌ４ －を含む任意の深共晶系またはイオン液体が機能し得る。ＥＭＩＭＡｌＣｌ４イオン液体は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩化アルミニウム（ＥＭＩＭＣｌ）との１：１モル比の混合物であり、以下の反応に従って、ＥＭＩＭ＋カチオンとテトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４ －）とから構成される。
例示的な方法では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２、および任意の他の遷移金属含有物などのリチウム金属酸化物カソードを、提示されたＥＭＩＭＡｌＣｌ４イオン液体に限定されず、ＡｌＣｌ４ －アニオンを含む深共晶系によってリサイクルすることができる。ＡｌＣｌ４ －を含む任意の深共晶系またはイオン液体が機能し得る。ＥＭＩＭＡｌＣｌ４イオン液体は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩化アルミニウム（ＥＭＩＭＣｌ）との１：１モル比の混合物であり、以下の反応に従って、ＥＭＩＭ＋カチオンとテトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４ －）とから構成される。
【0027】
ＥＭＩＭＣｌ＋ＡｌＣｌ３→ＥＭＩＭ＋＋ＡｌＣｌ４
－
実験から得られた元素比およびＬｉＣｌ、ＣｏＣｌ４ ２－、およびＯ２を含む生成物の同定に基づいて、リチウムは、ＡｌＣｌ４ －アニオン中のＣｌ－との強い親和性によってＬｉＣｏＯ２の結晶格子から抽出され得る。あるいは、ＬｉＣｏＯ２中の酸素空孔は、Ａｌカチオンと酸化物との間の強い親和性によって生成される。その結果、Ｃｏ（ＩＩＩ）がＬｉＣｏＯ２中の酸化物によってＣｏ（ＩＩ）に還元され、酸素ガスが放出され得る。ＬｉＣｏＯ２とＡｌＣｌ４ －との間の例示的な反応機構は、以下の通りであってよい。
実験から得られた元素比およびＬｉＣｌ、ＣｏＣｌ４ ２－、およびＯ２を含む生成物の同定に基づいて、リチウムは、ＡｌＣｌ４ －アニオン中のＣｌ－との強い親和性によってＬｉＣｏＯ２の結晶格子から抽出され得る。あるいは、ＬｉＣｏＯ２中の酸素空孔は、Ａｌカチオンと酸化物との間の強い親和性によって生成される。その結果、Ｃｏ（ＩＩＩ）がＬｉＣｏＯ２中の酸化物によってＣｏ（ＩＩ）に還元され、酸素ガスが放出され得る。ＬｉＣｏＯ２とＡｌＣｌ４ －との間の例示的な反応機構は、以下の通りであってよい。
【0028】
【化1】
【0029】
低いＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－比の反応からの提案された化合物Ａｌ４Ｃｌ６Ｏ３は、非晶質であり、高いＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－比の反応から得られるＡｌＣｌ３およびオキシ塩化アルミニウム（ＡｌＯＣｌ）というより明確な化合物の化学量論的組み合わせである。
【0030】
これは、ＬｉＣｏＯ２からリチウムおよびコバルトを抽出する方法を示しており、この方法は、使用済みリチウムイオン電池をリサイクルするために使用することができる。この方法は、テトラクロロアルミネートＡｌＣｌ４
－アニオンとＬｉＣｏＯ２との間の反応に基づく。ＡｌＣｌ４
－アニオンを含む試薬は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２、および関連材料を含むリチウム遷移金属酸化物カソードを使用するリチウムイオン電池からリチウムおよび遷移金属を抽出するために使用することができる。
【0031】
他の例では、有機溶媒中のＡｌＣｌ３の溶液をリサイクル媒体として使用することができる。エタノールなどの有機溶媒が溶液の調製に使用される場合、以下の反応機構が起こり得る。
【0032】
【化2】
【0033】
ここで、ＡｌＣｌ２
＋およびＡｌＣｌ２＋は、アルミニウム－塩化物錯体カチオンであり、ＬｉＣｏＯ２と反応することができるエタノール中のＡｌＣｌ３溶液（ＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３）中の代表的な活性種である。これらの反応機構は、以下の実施例のセクションを参照してサポートされ、議論される。
【0034】
方法
一例では、リチウムイオン電池カソード材料をリサイクルする方法は、クロロアルミネートイオン液体または有機溶媒中のＡｌＣｌ３溶液を含む液体でリチウムイオン電池カソード材料を還元すること、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することを含む。
一例では、リチウムイオン電池カソード材料をリサイクルする方法は、クロロアルミネートイオン液体または有機溶媒中のＡｌＣｌ３溶液を含む液体でリチウムイオン電池カソード材料を還元すること、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することを含む。
【0035】
クロロアルミネートイオン液体は、ルイス中性クロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４
－）またはルイス酸性クロロアルミネートアニオン（Ａｌ２Ｃｌ７
－）を含むことができる。
【0036】
有機溶媒中のＡｌＣｌ３溶液は、クロロアルミネートアニオン、塩化物アニオン、およびアルミニウム－塩化物錯体カチオンを含むことができる。
リチウムイオン電池カソード材料は、リチウムおよび遷移金属を含む任意のリチウムイオン電池カソード材料を含むことができる。リチウムイオン電池カソード材料は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物－ＬｉＮｉ（１－ｙ－ｚ）Ｍｎ（ｙ）Ｃｏ（ｚ）Ｏ２（ＮＭＣ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
リチウムイオン電池カソード材料は、リチウムおよび遷移金属を含む任意のリチウムイオン電池カソード材料を含むことができる。リチウムイオン電池カソード材料は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物－ＬｉＮｉ（１－ｙ－ｚ）Ｍｎ（ｙ）Ｃｏ（ｚ）Ｏ２（ＮＭＣ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【0037】
リチウムイオン電池カソード材料を還元することは、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネートイオン液体をリチウムイオン電池カソード材料に添加すること、またはテトラクロロアルミネートイオン液体をリチウムイオン電池カソード材料に添加することを含むことができる。
【0038】
テトラクロロアルミネートイオン液体をリチウムイオン電池カソード材料中のコバルト（または他の遷移金属）に添加することは、１：２０のモル比、１：１０のモル比、１：５のモル比、または１：２のモル比で行うことができる。
【0039】
いくつかの場合には、リチウムイオン電池カソード材料を還元することは、ＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３溶液をリチウムイオン電池カソード材料に添加することを含む。
リチウムイオン電池カソードから材料を分離することは、リチウムイオン電池カソードからコバルトを分離して除去すること、またはリチウムイオン電池カソードからリチウムを分離して除去することを含む。いくつかの場合には、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することは、遠心分離することを含むことができる。いくつかの場合には、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することは、コバルトおよび他の遷移金属をカチオンとして抽出することを含むことができる。
リチウムイオン電池カソードから材料を分離することは、リチウムイオン電池カソードからコバルトを分離して除去すること、またはリチウムイオン電池カソードからリチウムを分離して除去することを含む。いくつかの場合には、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することは、遠心分離することを含むことができる。いくつかの場合には、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することは、コバルトおよび他の遷移金属をカチオンとして抽出することを含むことができる。
【0040】
リチウムイオン電池カソードから材料を分離することは、例えば室温で、例えば排出物なしに、カソード活物質を抽出することを含むことができる。
イオン液体を調製することは、リチウムイオン電池カソード材料を還元する前にクロロアルミネートアニオンを含めることができる。イオン液体を調製することは、ＥＭＩＭＣｌにＡｌＣｌ３を１：１のモル比で混合することを含むことができる。いくつかの場合には、イオン液体を調製することは、無水ＡｌＣｌ３粉末をＥＭＩＭＣｌに徐々に添加することを含むことができる。
イオン液体を調製することは、リチウムイオン電池カソード材料を還元する前にクロロアルミネートアニオンを含めることができる。イオン液体を調製することは、ＥＭＩＭＣｌにＡｌＣｌ３を１：１のモル比で混合することを含むことができる。いくつかの場合には、イオン液体を調製することは、無水ＡｌＣｌ３粉末をＥＭＩＭＣｌに徐々に添加することを含むことができる。
【0041】
ＡｌＣｌ３溶液無機溶媒を調製することは、無水ＡｌＣｌ３をエタノールに添加することを含むことができる。
【実施例】
【0042】
本開示の様々な実施形態は、例示として提供される以下の実施例を参照することによって、よりよく理解することができる。本開示は、本明細書に示される実施例に限定されない。
【0043】
実施例１：テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４
－）を含むイオン液体によるＬｉＣｏＯ２カソードからのリチウムおよびコバルトの抽出
実施例１では、テトラクロロアルミネートアニオンを含むイオン液体を使用してリチウムおよびコバルトを抽出することによって、リチウムイオン電池カソード材料をリサイクルした。実施例１では、ＬｉＣｏＯ２とＥＭＩＭＡｌＣｌ４イオン液体との反応性を試験した。
実施例１では、テトラクロロアルミネートアニオンを含むイオン液体を使用してリチウムおよびコバルトを抽出することによって、リチウムイオン電池カソード材料をリサイクルした。実施例１では、ＬｉＣｏＯ２とＥＭＩＭＡｌＣｌ４イオン液体との反応性を試験した。
【0044】
まず、ＬｉＣｏＯ２とＥＭＩＭＡｌＣｌ４との反応を行った。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート（ＥＭＩＭＡｌＣｌ４）イオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＭＣｌ）（＞９８％、ＨＰＬＣ、ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）にＡｌＣｌ３（ＡｌＣｌ３、無水、９９．９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１（ＥＭＩＭＣｌ：ＡｌＣｌ３）でゆっくり混合し、次いで使用前に室温で１２時間撹拌することによって調製した。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＭＣｌ）（＞９８％、ＨＰＬＣ、ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）は、使用前にグローブボックス内で真空下、６０℃で１２時間乾燥させた。
【0045】
ＥＭＩＭＡｌＣｌ４イオン液体を調製した後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、９９．８％微量金属ベース、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）粉末を異なるＬｉＣｏＯ２：ＥＭＩＭＡｌＣｌ４モル比（１：２０、１：１０、１：５、および１：２）で添加し、次いで、１５０℃で１２時間撹拌した。反応フラスコは、上部に凝縮器を備え、１０℃で水を循環させる。ＬｉＣｏＯ２はＥＭＩＭＡｌＣｌ４に溶解し、反応により青色溶液および白色固体沈殿を生成するように見える。酸素の発生は、溶存酸素キット（Ａｔｌａｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって検出した。
【0046】
ＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－モル比が１：２０、１：１０、および１：５の反応では、反応後の上清および沈殿物を２０，０００ｇで５分間遠心分離することによって分離し、さらに分析した。
【0047】
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ Ｓｅｒｉｅｓ ２を用いて行い、沈殿物を分析した。沈殿物をベンゼンで３回洗浄し、次いでアルゴンガスを充填したグローブボックス内で、室温で２４時間乾燥させた。続いて、乾燥した粉末をプレスしてゼロ回折シリコンプレート上にパレットを形成し、次いで試料の空気との反応を防止し、吸湿を回避するために表面をカプトンテープフィルムで覆った。その後、ＸＲＤ測定を行った。図１のＸＲＤパターンは、沈殿物が塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含むことを示す。
【0048】
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６０ ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計を使用して、上清中のＣｏ種を分析した。ＥＭＩＭＡｌＣｌ４イオン液体で希釈した３ｍｌの上清液を１０×１０ｍｍの水晶キュベットに入れ、キャップで密封した。ベースライン測定は、同じキュベット内のＥＭＩＭＡｌＣｌ４イオン液体単独について、５５０～７５０ｎｍの範囲で行った。図２は、反応後の上清のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを示す。６３０ｎｍ、６６７ｎｍ、および６９６ｎｍでの識別可能なピークは、四塩化コバルトアニオン（ＣｏＣｌ４
２－）に対応する。
【0049】
上清に対して液相核磁気共鳴（ＮＭＲ）も行った。液相ＮＭＲスペクトル（２７Ａｌおよび１Ｈ）は、２７Ａｌおよび１Ｈ核についてそれぞれ１０４．２６ＭＨｚおよび６００．１３ＭＨｚで動作する１４．１Ｔ狭ボア超伝導磁石を備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ６００分光計によって取得した。試料と標準溶液との混合を避けるために、二重管アセンブリを使用し、試料を５ｍｍのＮＭＲ管の内部に密封し、標準クロロホルム－ｄを３ｍｍのＮＭＲ管に入れて、大きい方の管の内部に挿入した（試料：標準体積比は２：３）。すべての液相の２７Ａｌおよび１Ｈ実験は、それぞれ２０．８ｋＨｚおよび２６ｋＨｚの無線周波数磁場強度で行われ、すべてのスピンが熱平衡に戻るまでのリサイクル遅延は１２．０秒であった。２７Ａｌおよび１ＨのＮＭＲは、それぞれ１１０℃および２５℃で行った。
【0050】
元のＥＭＩＭＡｌＣｌ４と比較すると、異なるＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－モル比での反応後の上清の１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（図３）は、ＥＭＩＭ＋カチオンがそのまま残っていることを示す。ＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－モル比の増加に伴う低磁場化学シフトおよびピークの広がりは、Ｃｏ２＋の常磁性効果によるものである。純粋なＥＭＩＭＡｌＣｌ４の２７ＡｌのＮＭＲスペクトルは、１０４．１ｐｐｍに単一のピークを示し、これはＡｌＣｌ４
－アニオンを表す。１：２０および１：１０のＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－モル比での反応後の上清の室温２７ＡｌのＮＭＲスペクトルも、ＡｌＣｌ４
－ピークのみであり、これは、反応中に可溶性のＡｌ含有種が生成されなかったことを示唆している。しかしながら、１：５のＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－モル比での反応後の上清の２７ＡｌのＮＭＲスペクトルは、１：２０および１：１０の比からのものと比較して、さらに低磁場にシフトしたより広いピークを示す。１：５のＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－モル比からの上清の２７ＡｌのＮＭＲスペクトルが１５０℃で得られた。図３の挿入図に示されるように、スペクトルは、ＡｌＣｌ４
－と、以下の反応に従ってＡｌＣｌ４
－とＡｌＣｌ３との間の反応から形成される新しいアニオン種Ａｌ２Ｃｌ７
－とに対応する２つのピークを示す。
【0051】
ＡｌＣｌ４
－＋ＡｌＣｌ３→Ａｌ２Ｃｌ７
－
したがって、この結果は、高いＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４ －モル比での反応からＡｌＣｌ３が生成され得ることを示す。
したがって、この結果は、高いＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４ －モル比での反応からＡｌＣｌ３が生成され得ることを示す。
【0052】
ＬｉＣｏＯ２とＥＭＩＭＡｌＣｌ４イオン液体とを１：２のモル比で反応させたところ、沈殿物が多く含まれているためペースト状の生成物がもたらされた。このペースト状生成物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特性評価される。図４のプロジェクトのＸＲＤパターンは、周囲環境からの接触を防ぐためにカプトンテープを使用して試料を密封したときのＬｉＣｌのパターンを示す。テープが除去されると、ＸＲＤパターンは、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの含有を示し、結晶水は、環境から吸収された可能性が高い。ＸＲＤは、ＥＭＩＭＣｌおよびＣｏＣｌ２も示す。
【0053】
ＬｉＣｏＯ２：ＥＭＩＭＡｌＣｌ４のモル比が１：２の反応では、酸素ガスが確認された。反応は、Ｏ２＜０．０１ｐｐｍのグローブボックス内に密閉して行われた。反応が完了したとき、反応フラスコに接続されたバルブが開かれ、その間に排気は、酸素の存在を証明する消えかけのマッチを再点火した。このことは、反応により酸素ガスが発生していることを示唆している。
【0054】
ＬｉＣｌ、ＣｏＣｌ４
２－、およびＯ２が生成物の３つであるという知見に基づくと、ＡｌＣｌ４
－アニオンのＣｌ－との強い親和性によって、ＬｉＣｏＯ２の結晶格子からリチウムが抽出されると考えられる。あるいは、Ｏ２－とＡｌ３＋との強い親和性により酸素空孔が形成される。その結果、Ｃｏ（ＩＩＩ）がＬｉＣｏＯ２中の酸化物によってＣｏ（ＩＩ）に還元され、酸素ガスが放出され得る。
【0055】
上記の分光分析に基づくと、ＬｉＣｏＯ２とＡｌＣｌ４
－との間の反応機構は以下の通りである。
【0056】
【化3】
【0057】
低いＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－比の反応からの化合物Ａｌ４Ｃｌ６Ｏ３は、非晶質であり、高いＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－比の反応から得られるＡｌＣｌ３およびオキシ塩化アルミニウム（ＡｌＯＣｌ）というより明確な化合物の化学量論的組み合わせである。
【0058】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を、１：２のＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－モル比での反応からの生成物に対して行った。ＸＰＳデータは、ＵＣ Ｉｒｖｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＩＭＲＩ）でＫｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ Ｓｕｐｒａ（Ａｌ Ｋα＝１４８６．７ｅＶ）を用いて収集した。試料は、アルゴンで充填されたＫＦフランジシールを備えたステンレス鋼チューブ内でＸＰＳ設備に輸送された。試料は、ＸＰＳ分析のために、Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ Ｓｕｐｒａと一体化されたグローブボックス内の試料チャンバに装填された。ＸＰＳデータのすべてのピークは、Ｃａｓａ ＸＰＳ５２によって分析され、２８４．６ｅＶにおけるＣ １ｓの基準ピーク（外来炭素）で較正された。
【0059】
図５は、純粋なＬｉＣｏＯ２および生成物のコバルト２ｐ Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。純粋なＬｉＣｏＯ２のコバルト２ｐスペクトルは、２ｐ １／２（７９０．４ｅＶ）と２ｐ １／２（７８０ｅＶ）とのサテライト間の結合エネルギー差が約１０ｅＶであることを示し、これは、コバルトイオンの価数が３＋であることを示す。生成物のコバルト２ｐ ＸＰＳスペクトルでは、２ｐ １／２（７８５．８ｅＶ）と２ｐ １／２（７８０．８ｅＶ）とのサテライト間の結合エネルギー差が５ｅＶと顕著な変化があり、これは、生成物中のコバルトイオンの価数が２＋であることを示す。ＸＰＳスペクトルの比較は、ＬｉＣｏＯ２中のＣｏ（ＩＩＩ）が反応中にＣｏ（ＩＩ）に変換されることを明確に示している。
【0060】
電池材料からのコバルトおよびリチウムの抽出の追加の実証が、目視検査で示された。１：２のＬｉＣｏＯ２／ＡｌＣｌ４
－モル比での反応からの生成物は、水に完全に溶解し、水和Ｃｏ（ＩＩ）を表す特徴的なピンク色を有する透明な溶液をもたらした。水溶液を７０℃の周囲環境で一晩撹拌すると、白色沈殿が生成される。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）分析は、沈殿物に含まれる金属はＡｌのみであることを示し、ＸＲＤによりその非晶質性が実証される。これは、ＡｌＯＣｌおよびＡｌ４Ｏ３Ｃｌ６の酸化から生成される酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である可能性が高い。沈殿物を濾過した後、溶液から水を蒸発させる。得られた青色粉末をさらに１５０℃で一晩加熱した。加熱した粉末を水に添加すると、白色沈殿を有する桃色溶液が生成された。沈殿物は、加熱によりＡｌＣｌ３から変換されたＡｌ２Ｏ３であり、これを濾過する。
【0061】
誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）が、最終的なピンク色の上清および全沈殿物を含む試料に対して行われた。アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、およびリチウム（Ｌｉ）の量は、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ ＩＣＰ－ＯＥＳ装置によって測定された。上清および沈殿物中の金属の割合が表１に示される。
【0062】
【表1】
【0063】
元素分析の結果、（ＡｌＣｌ４
－アニオンからの）Ａｌの９９．６１％が沈殿物（Ａｌ２Ｏ３）として除去され、コバルトの９９．８６％がＣｏ２＋カチオンとして水溶液中に抽出されたことが分かった。水溶液は、全Ｌｉの３６．１６％を含み、残りの６３．８２％のリチウムは、沈殿物中に存在する。
【0064】
これは、ＬｉＣｏＯ２からリチウムおよびコバルトを抽出する方法を示しており、この方法は、使用済みリチウムイオン電池をリサイクルするために使用することができる。この方法は、テトラクロロアルミネートＡｌＣｌ４
－アニオンとＬｉＣｏＯ２との間の反応に基づく。これらの結果に基づくと、ＡｌＣｌ４
－アニオンを含む任意の試薬が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２、および関連材料を含むリチウム遷移金属酸化物カソードを使用するリチウムイオン電池からリチウムおよび遷移金属を抽出するために使用することができる可能性が高い。
【0065】
実施例２：塩化アルミニウムの有機溶液を用いたリチウムイオン電池リサイクル技術
実施例２では、エタノール中のＡｌＣｌ３溶液（ＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３）を、リチウムイオン電池カソード材料のリサイクルに使用する。ここで、アルゴンを充填したグローブボックス（Ｈ２ＯおよびＯ２＜０．１ｐｐｍ）内で、１０重量％のＡｌＣｌ３（９８．５％、無水粉末、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を、１０ｍｌのエタノール（≧９９．５％、２００プルーフ、無水、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、溶液を冷やしながらゆっくりと添加した。次いで、モル比２：１（Ａｌ：ＬｉＣｏＯ２またはＮＭＣ６２２）でＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）をＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３溶液に添加した。試料は、上部に凝縮器（１０℃）を設置して７５℃で１２時間加熱した。ＬｉＣｏＯ２またはＮＭＣ６２２は、反応中に完全に溶解する。
実施例２では、エタノール中のＡｌＣｌ３溶液（ＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３）を、リチウムイオン電池カソード材料のリサイクルに使用する。ここで、アルゴンを充填したグローブボックス（Ｈ２ＯおよびＯ２＜０．１ｐｐｍ）内で、１０重量％のＡｌＣｌ３（９８．５％、無水粉末、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を、１０ｍｌのエタノール（≧９９．５％、２００プルーフ、無水、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、溶液を冷やしながらゆっくりと添加した。次いで、モル比２：１（Ａｌ：ＬｉＣｏＯ２またはＮＭＣ６２２）でＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）をＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３溶液に添加した。試料は、上部に凝縮器（１０℃）を設置して７５℃で１２時間加熱した。ＬｉＣｏＯ２またはＮＭＣ６２２は、反応中に完全に溶解する。
【0066】
ＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３溶液およびＬｉＣｏＯ２またはＮＭＣ６２２との反応後の溶液を、いくつかの方法で特性評価した。液体状態の２７Ａｌおよび１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ６００分光計によって取得された。分光計は、２７Ａｌ核および１Ｈ核に対してそれぞれ１０４．２６ＭＨｚおよび６００．１３ＭＨｚで動作し、１４．１Ｔの狭いボアの超伝導磁石を用いて、それぞれ２０．８ｋＨｚおよび２６ｋＨｚの無線周波数磁場強度で実行され、全てのスパインは、１２．０秒のリサイクル遅延で熱平衡に戻るように緩和された。実験では標準溶液は使用されておらず、すべての信号を室温で検出した。
【0067】
室温でのＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３（１０重量％のＡｌＣｌ３）溶液についての２７Ａｌ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（図６）では、９．８ｐｐｍおよび１２．８ｐｐｍにそれぞれ［ＡｌＣｌ（ＥｔＯＨ）５］２＋および［ＡｌＣｌ２（ＥｔＯＨ）４］＋カチオンに割り当てられた２つの異なる信号が明確に示されている。ＬｉＣｏＯ２（Ｃｏ／Ａｌのモル比は１：２である）が７５℃で１２時間後に溶液中に完全に溶解したとき、［ＡｌＣｌ（ＥｔＯＨ）５］２＋および［ＡｌＣｌ２（ＥｔＯＨ）４］＋ピークが、溶解したＣｏ（ＩＩ）カチオンからの磁気効果のために低磁場にシフトすることを除いて、新たな２７Ａｌ ＮＭＲピークは観察されない（図６）。
【0068】
ＵＶ－可視分光法のために、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６０ ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計を使用した。３５０～７５０ｎｍの範囲の純粋なＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３溶液のスペクトルをベースライン測定値として使用した。ＮＭＣ６２２またはＬｉＣｏＯ２との反応後の溶液を、ＵＶ－Ｖｉｓ測定のためにＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３溶液で希釈した。試料を、プラスチックキャップで密封した１０×１０ｍｍクォートキュベットに入れた。
【0069】
Ｃｏ（ＩＩ）カチオンの存在は、図７に示されるように、ＬｉＣｏＯ２との反応後の溶液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルによって証明される。スペクトルは、四塩化コバルトアニオン（ＣｏＣｌ４
２－）の特徴的なピークを示し、図７の挿入図は、コバルトブルーに着色した溶液の写真を示す。同一の反応条件下でＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３中のＮＭＣ６２２の同じ溶解挙動も観察される。図８は、ＮＭＣ６２２が溶解した後の溶液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを示し、ＣｏＣｌ４
２－およびＮｉＣｌ４
２－アニオンの特徴的なピークを示す。ＭｎＣｌ４
２－アニオンは、ＵＶ－Ｖｉｓ範囲では吸収しない。図８の挿入図は、ＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３中のＮＭＣ６２２溶液の写真であり、Ｎｉ（ＩＩ）の特徴的な緑色を示す。反応が完了した後、エタノールを蒸発させ、回転蒸発で収集して、青色（ＬｉＣｏＯ２から）および緑色（ＮＭＣ６２２）粉末を得た。エタノールの回転蒸発は、真空下、１２０ｒｐｍの回転速度および８０℃の温度で行った。
【0070】
粉末の結晶構造は、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ Ｓｅｒｉｅｓ ２を利用してＸ線粉末回折測定（ＸＲＤ）を用いて同定した。全ての試料を、アルゴンを充填したグローブボックス内で、真空中８０℃で１２時間乾燥させた。次いで、乾燥した粉末をゼロ回折シリコンプレート上でプレスして、平坦なパレットを形成した。空気および水分との接触を避けるために、表面をカプトンテープで密封した。走査範囲は１０～９０°であり、ステップサイズは０．０１３°であり、１ステップ当たりの時間は１４８．９２秒であった。
【0071】
図９の青色粉末（ＬｉＣｏＯ２から）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）の含有量を明確に示している。図１０は、（ＮＭＣ６２２からの）緑色粉末のＸＲＤパターンを示し、ＬｉＣｌ、ＣｏＣｌ２、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、および塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）の含有量を示す。上記の分析は、カソード材料中の遷移金属がＭ（ＩＩＩ）からＭ（ＩＩ）に還元されることを示す。
【0072】
酸素ガス試験を試料に対して行った。ここで、酸素ガスは、ＬｉＣｏＯ２モル比が２：１＝Ａｌ：Ｃｏの１００ｇのＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３バッチを使用して同定され、これは、Ｏ２＜０．０１ｐｐｍでグローブボックス内に密閉された。ガス試験は、酸素ガスの発生を検出せず、したがって、カソード中の酸化物が還元試薬である可能性は低い。
【0073】
還元試薬としては、エタノールが考えられるが、これはアセトアルデヒドに還元できることが知られている。これを追跡調査するために、ＮＭＲによる追加の特性評価を行った。図１１は、ＬｉＣｏＯ２の完全な溶解後のＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３の１Ｈ ＮＭＲを示す（点線）。反応生成物としてアセトアルデヒドを同定するために、１０体積％の無水アセトアルデヒドを添加した同じ溶液からも１Ｈ ＮＭＲスペクトルを取得した（図１１の実線）。この比較により、４ｐｐｍでの二重線によって示されるように、反応後のアセトアルデヒドの形成が証明された。
【0074】
上記の分析に基づいて、代表的な活性種としてＡｌＣｌ２
＋およびＡｌＣｌ２＋を使用して、ＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３とＬｉＣｏＯ２との間の以下の反応機構が提案される。
【0075】
【化4】
【0076】
ＮＭＣ６２２は、同じ反応機構に従う。
浸出および精製ステップの効率は、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ ＩＣＰ－ＯＥＳ装置を利用して、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、およびリチウム（Ｌｉ）の量を測定することにより、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定した。既知量（ｍｇ）の試料を強酸性溶液に溶解し、次いで容量を１００ｍｌにした。
浸出および精製ステップの効率は、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ ＩＣＰ－ＯＥＳ装置を利用して、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、およびリチウム（Ｌｉ）の量を測定することにより、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定した。既知量（ｍｇ）の試料を強酸性溶液に溶解し、次いで容量を１００ｍｌにした。
【0077】
ＩＣＰ－ＯＥＳ測定によって、ＬｉＣｏＯ２からの青色粉末中のＡｌ含有量が、１５０℃での熱処理後に水洗および濾過によって容易に除去できることが示された。加熱した粉末を脱イオン水に混合し、次いでピンク色の透明な上清と白色の沈殿物とを分離することができる。上清および沈殿物のＩＣＰ－ＯＥＳによる元素分析を表２に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
これらの結果は、ＥｔＯＨ－ＡｌＣｌ３が、高効率、低温、および排出物なしにカソード活物質を抽出することができることを実証している。湿式冶金プロセスと比較した場合、Ｈ２Ｏ２などの還元剤の添加と共に、浸出効率を高めるために、極めて酸性の溶液（ゼロ未満のｐＨ）が利用された。ここで提案された溶液の低い酸性度は、エタノールが還元剤として作用するので、系にＨ２Ｏ２を導入する必要がなく、遷移金属の抽出におけるアルミニウム錯体の重要性を示している。第一級脂肪族アルコールを含めて、この方法は、ＡｌＣｌ３を溶解する際に任意の種類のＡｌＣｌｎ
（３－ｎ）（ここで、ｎ＝４、３、２、および１）イオンを形成する他の全ての溶媒に対して普遍的である。例えば、ジグリムおよびテトラグリム中のＡｌＣｌ３は、ＡｌＣｌ４
－アニオンおよびＡｌＣｌ２
＋カチオンを形成し、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中では、ＡｌＣｌ４
－、［ＡｌＣｌ２（ＴＨＦ）４］＋および［ＡｌＣｌ（ＴＨＦ）５］２＋と共にＡｌＣｌ３（ＴＨＦ）２などのアルミニウム錯体が形成される。これらのＡｌＣｌ３溶液は全て、カソード材料に対して高い浸出効率を示す。有機溶媒中のＡｌＣｌ３から構成されるこの新しいタイプの抽出試薬を使用して、任意のタイプのリチウム遷移金属酸化物カソードを備えた使用済みリチウムイオン電池をリサイクルすることができる。
【0080】
採用された用語および表現は、限定ではなく説明の目的で使用され、そのような用語および表現の使用において、示され説明される特徴またはその一部の任意の均等物を除外する意図はないが、本開示の実施例の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。したがって、本開示は、具体的な実施例および任意選択の特徴によって具体的に開示されているが、本明細書に開示される概念の修正および変形が当業者によって行われ得ること、およびそのような修正および変形は、本開示の実施例の範囲内であると見なされることを理解されたい。
【0081】
さらなる例
以下に例示的な実施例が提供されるが、その番号付けは、重要性のレベルを指定するものとして解釈されるべきではない。
以下に例示的な実施例が提供されるが、その番号付けは、重要性のレベルを指定するものとして解釈されるべきではない。
【0082】
例１は、リチウムイオン電池カソード材料をリサイクルする方法であって、クロロアルミネートアニオンを含むイオン液体でリチウムイオン電池カソード材料を還元すること、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することを含む、方法である。
【0083】
例２において、例１の主題は、イオン液体がルイス中性クロロアルミネートアニオンを含むことを任選択で含む。
例３において、例１～２のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、イオン液体がテトラクロロアルミネートアニオンを含むことを任意選択で含む。
例３において、例１～２のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、イオン液体がテトラクロロアルミネートアニオンを含むことを任意選択で含む。
【0084】
例４において、例１～３のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、イオン液体が塩化アルミニウムの有機溶液を含むことを任意選択で含む。
例５において、例１～４のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソード材料に対する－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネートイオン液体を任意選択で含む。
例５において、例１～４のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソード材料に対する－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネートイオン液体を任意選択で含む。
【0085】
例６において、例１～５のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソード材料を還元することが、テトラクロロアルミネートイオン液体をリチウムイオン電池カソード材料に添加することを含むことを任意選択で含む。
【0086】
例７において、例１～６のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、１：２のモル比を任意選択で含む。
例８において、例１～７のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、１：１０のモル比を任意選択で含む。
例８において、例１～７のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、１：１０のモル比を任意選択で含む。
【0087】
例９において、例１～８のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、１：５０のモル比を任意選択で含む。
例１０において、例１～９のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソード材料に対する溶液を任意選択で含む。
例１０において、例１～９のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソード材料に対する溶液を任意選択で含む。
【0088】
例１１において、例１～１０のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することが、リチウムイオン電池カソードからコバルトを分離して除去することを含むことを任意選択で含む。
【0089】
例１２において、例１～１１のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することが、リチウムイオン電池カソードからリチウムを分離して除去することを含むことを任意選択で含む。
【0090】
例１３において、例１～１２のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することが、遠心分離することを含むことを任意選択で含む。
【0091】
例１４において、例１～１３のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することが、コバルトをカチオンとして抽出することを含むことを任意選択で含む。
【0092】
例１５において、例１～１４のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することが、カソード活物質を抽出することを含むことを任意選択で含む。
【0093】
例１６において、例１～１５のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することが、排出物なしにカソード活物質を抽出することを含むことを任意選択で含む。
【0094】
例１７において、例１～１６のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソードから材料を分離することが、室温でカソード活物質を抽出することを含むことを任意選択で含む。
【0095】
例１８において、例１～１７のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、リチウムイオン電池カソード材料を還元することの前に、クロロアルミネートアニオンを含むイオン液体を調製することを任意選択で含む。
【0096】
例１９において、例１８の主題は、ＥＭＩＭＣｌにＡｌＣｌ３を１：１のモル比で混合することを任意選択で含む。
例２０において、例１８～１９のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、ＥＭＩＭＣｌに対する粉末を任意選択で含む。
例２０において、例１８～１９のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、ＥＭＩＭＣｌに対する粉末を任意選択で含む。
【0097】
例２１において、例１８～２０のうちのいずれか１つまたは複数の主題は、エタノールを任意選択で含む。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】