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特表2024-542491アルミニウム及びジルコニウムをベースとする混合酸化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】アルミニウム及びジルコニウムをベースとする混合酸化物
(51)【国際特許分類】
B01J 23/10 20060101AFI20241108BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20241108BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20241108BHJP
B01J 37/06 20060101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
B01J23/10 A
B01J37/08
B01J37/04 102
B01J37/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024529777
(86)(22)【出願日】2022-11-24
(85)【翻訳文提出日】2024-05-24
(86)【国際出願番号】 EP2022083184
(87)【国際公開番号】W WO2023099338
(87)【国際公開日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】21306679.8
(32)【優先日】2021-12-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508079739
【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ
(74)【代理人】
【識別番号】110003007
【氏名又は名称】弁理士法人謝国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】大竹 直孝
(72)【発明者】
【氏名】西村 薫
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 俊弘
(72)【発明者】
【氏名】庄水 哲也
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA01
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC40A
4G169BC40B
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC44A
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC52A
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC75A
4G169CA03
4G169CA13
4G169CA14
4G169CA15
4G169DA06
4G169EC07X
4G169EC08X
4G169EC08Y
4G169FC02
4G169FC08
(57)【要約】
本発明は、アルミニウムの、ジルコニウムの、セリウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１種の希土類金属の混合酸化物であって、激しい老化の後に、良好な熱安定性及び良好な触媒活性を保持する触媒を修復することを可能にする混合酸化物に関する。本発明はまた、この混合酸化物の調製方法に、及びまたこの混合酸化物から調製された触媒を使用して内燃機関からの排気ガスを処理する方法に関する。本混合酸化物は、以下の３つの特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）：
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超である（＞１５．０ｍ２／ｇ）
のうちの少なくとも１つを示す。
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超である（＞１５．０ｍ２／ｇ）
のうちの少なくとも１つを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウムの、ジルコニウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭと表される）の混合酸化物であって、これらの元素の重量割合が、次の通り：・ ２０．０重量％～４５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・ ０～１０．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の希土類金属（前記混合酸化物が、セリウム以外及びランタン以外の２種以上の希土類金属を含む場合、この割合が、これらの希土類金属のそれぞれに適用されるという条件で）；
・ ５０．０重量％～７０．０重量％のジルコニウム
であり、
これらの割合が、前記混合酸化物の総重量に対する酸化物換算量として表されており、
空気中１１００℃で５時間の焼成後に、前記混合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が少なくとも２５．０ｍ２／ｇであること；
及び空気中９５０℃で３時間の焼成後に、Ｎ２ポロシメトリーによって測定される前記混合酸化物の多孔性が、
・ １００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に、前記混合酸化物のポログラムが、１５～３０ｎｍの直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置するピークを示し；
・ 比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．８０以上であり；
・ Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．３５ｍｌ／ｇ以上である
ようなものであり；
Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ、Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈは、それぞれ、４０ｎｍ未満のサイズを有する細孔についての細孔容積及び空気中９５０℃で３時間の焼成後の前記混合酸化物の総細孔容積を表すこと
を特徴とし；
前記混合酸化物が、更に、以下の３つの特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）：
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超である
（ここで、Ｓ９５０℃／３ｈ、Ｓ１１００℃／５ｈ及びＳ１２００℃／５ｈは、それぞれ、空気中それぞれ９５０℃で３時間、１１００℃で５時間及び１２００℃で５時間の焼成後の前記混合酸化物についてのＢＥＴ比表面積を表す）
のうちの１つ以上で特徴付けられる、
混合酸化物。
【請求項2】
アルミニウムの、ジルコニウムの、ランタンの、任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭと表される）の、並びに任意選択的にハフニウムの酸化物の組合せからなる混合酸化物であって、これらの元素の重量割合が、以下の通り：・ ２０．０重量％～４５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・ ０～１０．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の希土類金属（前記混合酸化物が、セリウム以外及びランタン以外の２種以上の希土類金属を含む場合、この割合が、これらの希土類金属のそれぞれに適用されるという条件で）；
・ ５０．０重量％～７０．０重量％のジルコニウム
であり；
これらの割合が、前記混合酸化物の総重量に対する酸化物換算量として表されており、
空気中１１００℃で５時間の焼成後に、前記混合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が少なくとも２５．０ｍ２／ｇであること；
及び空気中９５０℃で３時間の焼成後に、Ｎ２ポロシメトリーによって測定される前記混合酸化物の多孔性が、
・ １００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に、前記混合酸化物のポログラムが、１５～３０ｎｍの直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置するピークを示し；
・ 比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．８０以上であり；
・ Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．３５ｍｌ／ｇ以上である
ようなものであり；
Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ、Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈは、それぞれ、４０ｎｍ未満のサイズを有する細孔についての細孔容積及び空気中９５０℃で３時間の焼成後の前記混合酸化物の総細孔容積を表すこと
を特徴とし；
前記混合酸化物が、更に、以下の３つの特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）：
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００
によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００
によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である
（ここで、Ｓ９５０℃／３ｈ、Ｓ１１００℃／５ｈ及びＳ１２００℃／５ｈは、それぞれ、空気中それぞれ９５０℃で３時間、１１００℃で５時間及び１２００℃で５時間の焼成後の前記混合酸化物についてのＢＥＴ比表面積を表す）
のうちの１つ以上で特徴付けられる、
混合酸化物。
【請求項3】
空気中９５０℃で３時間の焼成後に、前記混合酸化物のポログラムが、１００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に、直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置する単一ピークを示すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合酸化物。
【請求項4】
ハフニウムを更に含む、請求項１又は３に記載の混合酸化物。
【請求項5】
ハフニウムの割合が２．０重量％以下であり、この割合が前記混合酸化物の総重量に対するＨｆＯ２として表される、請求項４に記載の混合酸化物。
【請求項6】
前記元素Ｚｒ、Ｌａ、もしあれば、ＲＥＭ、及びもしあれば、Ｈｆが、前記混合酸化物中に酸化物として存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項7】
前記元素Ｚｒ、Ｌａ、もしあれば、ＲＥＭ、及びもしあれば、Ｈｆが、前記混合酸化物中に酸化物として、及びまた、部分的に水酸化物又はオキシ水酸化物の形態で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項8】
酸化ジルコニウムをベースとする結晶相の結晶子の平均サイズが、厳密に１０ｎｍ超であり、このサイズが、前記混合酸化物の空気中９５０℃で３時間の焼成後に測定される、請求項１～７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項9】
酸化ジルコニウムをベースとする前記結晶相の前記結晶子の平均サイズが、２５ｎｍ未満又は２０ｎｍ未満であり、このサイズが、前記混合酸化物の空気中９５０℃で３時間の焼成後に測定される、請求項１～８のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項10】
空気中：－ １１００℃で５時間の焼成後に、酸化ジルコニウムをベースとする前記結晶相の前記結晶子の平均サイズが、最大でも３０ｎｍ、好ましくは最大でも２８ｎｍ、更により好ましくは最大でも２５ｎｍである；及び／又は
－ １２００℃で５時間の焼成後に、酸化ジルコニウムをベースとする前記結晶相の前記結晶子の平均サイズが、最大でも４５ｎｍ、好ましくは最大でも４０ｎｍ、更により好ましくは最大でも３８ｎｍである、
請求項１～９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項11】
前記平均結晶子サイズが、式（Ｉ）：ｔ＝ｋλ／（（β－ｓ）ｃｏｓθ） （Ｉ）
（ｔ：平均結晶子サイズ；
ｋ：０．９に等しい形状係数；
λ（ラムダ）：入射ビームの波長（λ＝１．５４０６オングストローム）；
β：最大強度の半分で測定される線の広がり；
ｓ：機器ラインの広がり；
θ：ブラッグ角）
によって与えられる、請求項８～１０のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項12】
前記結晶相が、２９．０°～３１．０°の２θ角に位置するピーク（線源：ＣｕＫα１、λ＝１．５４０６オングストローム）で特徴付けられる、請求項８～１１のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項13】
前記結晶相が、酸化ジルコニウムを含み、またランタン並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の希土類金属を含み得る、請求項８～１２のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項14】
前記結晶相が正方晶構造を示す、請求項８～１３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項15】
アルミニウムの割合が２５．０重量％～４０．０重量％である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項16】
アルミニウムの前記割合が２５．０重量％～３５．０重量％である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項17】
ランタンの割合が、１．０重量％～１０．０重量％、より特に１．０重量％～７．０重量％、更により特に２．０重量％～７．０重量％である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項18】
前記混合酸化物が２種以上のＲＥＭを含む場合にＲＥＭの又は各ＲＥＭの割合が、－ １．０重量％～１０．０重量％；又は
－ １．０重量％～７．０重量％；又は
－ ２．０重量％～７．０重量％
である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項19】
前記混合酸化物が２種以上のＲＥＭを含む場合のＲＥＭの及び各ＲＥＭの前記割合が２．０重量％～７．０重量％である、請求項１８に記載の混合酸化物。
【請求項20】
ジルコニウムの割合が５５．０重量％～６５．０重量％である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項21】
ジルコニウムの及びアルミニウムの合計割合が８０．０重量％以上である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項22】
ジルコニウムの及びアルミニウムの前記合計割合が８５．０重量％以上である、請求項２１に記載の混合酸化物。
【請求項23】
前記混合酸化物が２種以上のＲＥＭを含有する場合、前記ＲＥＭの合計割合が２５．０重量％未満であることを特徴とする、請求項１～２２のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項24】
前記混合酸化物が２種以上のＲＥＭを含有する場合、前記ＲＥＭの合計割合が２０．０重量％未満であることを特徴とする、請求項１～２２のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項25】
以下の組成：・ ２５．０重量％～３５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～７．０重量％のランタン；
・ １．０重量％～７．０重量％の少なくとも１種のＲＥＭ；
・ ５５．０重量％～６５．０重量％のジルコニウム
を有する、請求項１～２４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項26】
－ ランタンの前記割合が、２．０重量％～７．０重量％、より特に３．０重量％～７．０重量％である；及び／又は－ 前記ＲＥＭの前記割合が２．０重量％～７．０重量％である、
請求項２５に記載の混合酸化物。
【請求項27】
前記ＲＥＭの前記割合が３．０重量％～７．０重量％である、請求項２５又は２６に記載の混合酸化物。
【請求項28】
前記ＲＥＭが、イットリウム、ネオジム、プラセオジム又はこれらの元素の組合せから選択される、請求項１～２７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項29】
前記ＲＥＭ又は前記ＲＥＭのうちの１つがＹである、請求項１～２８のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項30】
セリウム又は酸化セリウムを含まないことを特徴とする、請求項１～２９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項31】
前記混合酸化物の総重量に対する酸化物ＣｅＯ２の重量で表されるセリウムの割合が、１．０重量％未満、更に０．５重量％未満、又は０．２重量％未満又は０．０５重量％未満であることを特徴とする、請求項１～２９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項32】
前記混合酸化物の総重量に対する酸化物ＣｅＯ２の重量で表されるセリウムの前記割合が０．０５重量％未満であることを特徴とする、請求項３１に記載の混合酸化物。
【請求項33】
空気中１１００℃で５時間の焼成後の比表面積（ＢＥＴ）が、少なくとも３０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３２．０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３５．０ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも４０．０ｍ２／ｇである、請求項１～３２のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項34】
空気中１１００℃で５時間の焼成後の比表面積（ＢＥＴ）が、最大でも５０．０ｍ２／ｇ、より特に最大でも４５．０ｍ２／ｇである、請求項１～３３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項35】
空気中９５０℃で３時間の焼成後の比表面積（ＢＥＴ）が、少なくとも４０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇである、請求項１～３４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項36】
空気中９５０℃で３時間の焼成後の前記比表面積（ＢＥＴ）が、最大でも９０ｍ２／ｇ、より特に最大でも８５ｍ２／ｇ、又は最大でも８０ｍ２／ｇである、請求項１～３５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項37】
空気中１２００℃で５時間の焼成後の比表面積（ＢＥＴ）が１６．０ｍ２／ｇ超である、請求項１～３６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項38】
空気中１２００℃で５時間の焼成後の比表面積（ＢＥＴ）が、１５．０（排除値）～２５．０ｍ２／ｇ又は１５．０（排除値）～２０．０ｍ２／ｇである、請求項１～３７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項39】
比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．８５以上である、請求項１～３８のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項40】
前記比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．９０以上である、請求項１～３９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項41】
Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．４０ｍｌ／ｇ以上である、請求項１～４０のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項42】
Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．４５ｍｌ／ｇ以上である、請求項１～４１のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項43】
Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが１．００ｍｌ／ｇ未満である、請求項１～４２のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項44】
Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．９０ｍｌ／ｇ未満である、請求項１～４３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項45】
Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．８０ｍｌ／ｇ未満である、請求項１～４４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項46】
直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置するピークが、厳密に１０ｎｍ超である及び２０ｎｍ未満である半値幅で特徴付けられる、請求項１～４５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項47】
直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈが、１５～３０ｎｍ又は２０～３０ｎｍである、請求項１～４６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項48】
特性（ｉ）及び（ｉｉ）；又は（ｉ）及び（ｉｉｉ）；又は（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）；又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を示す、請求項１～４７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項49】
請求項１～４８のいずれか一項に記載の混合酸化物の調製方法であって、以下の工程：（ａ０）その中にアルミニウム水和物が分散されている、硝酸と、ジルコニウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の希土類金属の酸化物の前駆体とを含む酸性水性分散液を調製し、得られた分散液が、厳密に５時間超である継続時間撹拌される工程；
（ａ１）前記酸性水性分散液が、塩基性水溶液を含有する撹拌槽へ導入される工程；
（ａ２）工程（ａ１）の終わりに得られた前記分散液が、少なくとも１３０℃である温度で加熱され、撹拌される工程；
（ａ３）工程（ａ２）の前記分散液の固体が固／液分離によって回収され、ケーキが水で洗浄される工程；
（ａ４）工程（ａ３）の終わりに得られた前記固体が空気中９００℃～１０５０℃である温度で焼成される工程
を含む、方法。
【請求項50】
前記アルミニウム水和物が、任意選択的にランタンをまた含むベーマイトをベースとし、空気中９００℃の温度で２時間の焼成後に、以下の多孔性：・ ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２が、
－ １０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より特に１５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であり；
－ ６０％×ＶＰＴ－Ｎ２以下である
ような、２０ｎｍ以下のサイズを有する細孔のドメイン内の細孔容積（ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２で表される）；
・ ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２が２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より特に２５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更に３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であるような、４０～１００ｎｍのサイズを有する細孔のドメイン内の細孔容積（ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２で表される）
を示し、
・ ＶＰＴ－Ｎ２が、空気中９００℃で２時間の焼成後の前記アルミニウム水和物の総細孔容積を表し；
・ 前記細孔容積が、窒素ポロシメトリー技法によって測定される、
請求項４９に記載の方法。
【請求項51】
触媒コンバーターの製造のための請求項１～４８のいずれか一項に記載の混合酸化物の使用。
【請求項52】
Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄからなる群の中で選択される少なくとも１種の貴金属用の担体としての請求項１～４８のいずれか一項に記載の混合酸化物の使用。
【請求項53】
請求項１～４８のいずれか一項に記載の混合酸化物のＲｈ用の担体としての使用。
【請求項54】
請求項１～４８のいずれか一項に記載の混合酸化物と、任意選択的に少なくとも１種の無機材料とを含む組成物。
【請求項55】
Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄからなる群の中で選択される少なくとも１種の貴金属をまた含む、請求項５４に記載の組成物。
【請求項56】
請求項１～４８のいずれか一項に記載の混合酸化物から調製され、固体担体上に堆積された触媒活性ウォッシュコートを含む触媒コンバーター。
【請求項57】
請求項１～４８のいずれか一項に記載の混合酸化物の調製のためのアルミニウム水和物の使用であって、前記アルミニウム水和物が、ベーマイトをベースとしており、任意選択的にランタンをまた含み、以下の特性：－ 空気中９００℃の温度で２時間焼成された後に、それは、
・ ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２が、
－ １０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より特に１５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であり；
－ ６０％×ＶＰＴ－Ｎ２以下である
ような、２０ｎｍ以下のサイズを有する細孔のドメイン内の細孔容積（ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２で表される）；
・ ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２が２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より特に２５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であるような、４０～１００ｎｍのサイズを有する細孔のドメイン内の細孔容積（ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２で表される）
を示し；
・ ＶＰＴ－Ｎ２が、空気中９００℃で２時間の焼成後の前記アルミニウム水和物の総細孔容積を示し；
前記細孔容積が、窒素ポロシメトリー技法によって測定される、
ことを特徴とする使用。
【請求項58】
前記アルミニウム水和物が、６０％以下、より特に５０％以下である結晶相（ベーマイト）の％を有する、請求項５７に記載の使用。
【請求項59】
前記アルミニウム水和物が、０．６５～１．２０ｍｌ／ｇ、より特に０．７０～１．１５ｍｌ／ｇ、又は０．７０～１．１０ｍｌ／ｇの総細孔容積（ＶＰＴ－Ｎ２）を有する、請求項５７又は５８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項60】
前記アルミニウム水和物が、少なくとも２００ｍ２／ｇの、より特に少なくとも２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す、請求項５７～５９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項61】
前記アルミニウム水和物が、少なくとも２００ｍ２／ｇの、より特に少なくとも２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す、請求項５７～６０のいずれか一項に記載の使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１２月１日出願の欧州特許出願第２１３０６６７９．８号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、アルミニウムの、ジルコニウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１種の希土類金属の混合酸化物であって、激しい老化後に、特定の多孔性、良好な熱安定性及び良好な触媒活性を保持する触媒を調製することを可能にする混合酸化物に関する。本発明はまた、この混合酸化物の調製方法に、及びまたこの混合酸化物から調製された触媒を使用する内燃機関からの排気ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【0003】
技術的課題
車両エンジンとマフラーとを互いに接続する排気ガス用の排気系に、排気ガスを浄化するための触媒コンバーターが一般的に提供される。エンジンは、ＣＯ、ＮＯｘ又は未燃炭化水素などの環境に有害な物質を排出する。そのような有害な物質を環境上許容できる物質へ変換するために、排気ガスは、ＣＯがＣＯ２へ変換され、ＮＯｘがＮ２及びＯ２へ変換され、未燃炭化水素が燃焼されるように触媒コンバーターを通して流される。触媒コンバーターにおいて、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔなどの貴金属触媒が担体に担持された触媒層が、基材のセル壁面上に形成されている。貴金属触媒を担持するための担体の例としては、セリウム及びジルコニウムをベースとする混合酸化物が挙げられる。この担体はまた、共触媒と呼ばれ、ＣＯ、ＮＯｘ及び未燃炭化水素などの排気ガス中の有害な成分を同時に除去する三元触媒の必須成分である。セリウムは、排気ガス中の酸素の分圧に応じてセリウムの酸化数が変化するので重要である。ＣｅＯ２は、酸素を吸着する及び脱着する機能及び酸素を貯蔵する機能（いわゆるＯＳＣ能）を有する。
車両エンジンとマフラーとを互いに接続する排気ガス用の排気系に、排気ガスを浄化するための触媒コンバーターが一般的に提供される。エンジンは、ＣＯ、ＮＯｘ又は未燃炭化水素などの環境に有害な物質を排出する。そのような有害な物質を環境上許容できる物質へ変換するために、排気ガスは、ＣＯがＣＯ２へ変換され、ＮＯｘがＮ２及びＯ２へ変換され、未燃炭化水素が燃焼されるように触媒コンバーターを通して流される。触媒コンバーターにおいて、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔなどの貴金属触媒が担体に担持された触媒層が、基材のセル壁面上に形成されている。貴金属触媒を担持するための担体の例としては、セリウム及びジルコニウムをベースとする混合酸化物が挙げられる。この担体はまた、共触媒と呼ばれ、ＣＯ、ＮＯｘ及び未燃炭化水素などの排気ガス中の有害な成分を同時に除去する三元触媒の必須成分である。セリウムは、排気ガス中の酸素の分圧に応じてセリウムの酸化数が変化するので重要である。ＣｅＯ２は、酸素を吸着する及び脱着する機能及び酸素を貯蔵する機能（いわゆるＯＳＣ能）を有する。
【0004】
Ｒｈは、排気ガスからＮＯｘ含有量を低減するのに効率的な貴金属であることが知られている。Ｒｈ０は、それがより良好なＤｅＮＯｘ活性を提供するので、ＲｈＩＩＩのような高酸化状態でのＲｈよりも好ましい。セリウムジルコニウム系混合酸化物が助触媒及び貴金属用の担体として使用される伝統的な三元触媒において、ＣｅＯ２からの脱着酸素でＲｈ０がＲｈＩＩＩへ酸化されるので、酸化セリウムの存在はＤｅＮＯｘ活性に有害であることが知られている。
【0005】
ジルコニアは、Ｒｈ０を安定化させ、分散させるのに役立つので、ロジウム用の良好な担体として知られているが、特に効果的なＤｅＮＯｘ活性を長い期間保つために、触媒のより良好な熱安定性が必要とされる。
【0006】
それ故に、触媒コンバーターで遭遇する過酷な条件（高温、並びにＣＯ、Ｏ２及びＮＯｘなどの攻撃的なガスの存在）下で熱的に安定したままであり、且つ効率的なＤｅＮＯｘ触媒活性、特に、長い期間ロジウムの効率的な触媒活性を可能にする、良好な物質移動のための特定の多孔性を有するロジウム用の担体が必要とされている。混合酸化物は、１１００℃又は１２００℃ほどに高い温度に耐えるものとする。
【0007】
特に、触媒活性の貴金属（とりわけＲｈ）が焼結効果のために封入されることを防ぐために、混合酸化物の構造は、熱ストレスを乗り切るものとする。したがって、混合酸化物の多孔性の及び比表面積の変化は、制限される又は最小限にされるものとする。
【0008】
本発明の混合酸化物は、これらの課題を解決することを目的とする。
【0009】
説明の継続のために、別段の指示がない限り、「最大でも」及び「少なくとも」などの表現に関してなどで与えられる値の範囲には、境界値が含まれることが明記される。更に、重量％は、重量で表される％に対応する。別段の指示がない限り、焼成は空気中で行われることがまた明記される。
【0010】
欧州特許第３０８５６６７号明細書は、１０００℃で１２時間の熱処理後に０．０３以上のＰ／Ｗ比（ここで、Ｐはピークの高さを表し、Ｗはピークの幅を表す）を示すジルコニア系物体を開示している。開示された製品のＰ／Ｗ比は、０．０１～０．１１であり、それは９～１００の高いＷ／Ｐ比に相当する。
【0011】
欧州特許第３３４５８７０号明細書は、２．０％未満の含有量の酸化アルミニウムをまた含み得る、２～６モル％のイットリアを含むジルコニア粉末を開示している。
【0012】
米国特許第９，９０２，６５４Ｂ２号明細書は、ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３セラミックを開示している。８０重量％（９７モル％のＺｒＯ２－３モル％のＹ２Ｏ３）－２０重量％のＡｌ２Ｏ３の特定の組成のセラミックが示されており、それは７５．６重量％のＺｒＯ２に相当する。
【0013】
国際公開第２０１９／１２２６９２号パンフレットは、本発明の混合酸化物とは異なる、セリウムを含有する混合酸化物の調製のために使用されるアルミニウム水和物Ｈを開示している。
【0014】
引用公文書のどれも、請求項１におけるような混合酸化物を開示していない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の混合酸化物は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭと表される）の混合酸化物である。
【0016】
本発明の混合酸化物は、請求項１～４８に開示されている。したがって、それは、アルミニウムの、ジルコニウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭと表される）の混合酸化物であって、これらの元素の重量割合が以下の通り：
・ ２０．０重量％～４５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・ ０～１０．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の希土類金属（混合酸化物がセリウム以外及びランタン以外の２種以上の希土類金属を含む場合、この割合が、これらの希土類金属のそれぞれに適用されるという条件で）；
・ ５０．０重量％～７０．０重量％のジルコニウム
であり、
これらの割合が、混合酸化物の総重量に対する酸化物換算量として表されており、
空気中１１００℃で５時間の焼成後に、混合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が少なくとも２５．０ｍ２／ｇであること；
及び空気中９５０℃で３時間の焼成後に、Ｎ２ポロシメトリーによって測定される混合酸化物の多孔性が、
・ １００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に、混合酸化物のポログラムが、１５～３５ｎｍ、より特に１５～３０ｎｍ、更により特に２０～３０ｎｍの直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置するピークを示し；
・ 比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．８０以上であり；
・ Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．３５ｍｌ／ｇ以上である
ようなものであり；
Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ、Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが、それぞれ、４０ｎｍ未満のサイズを有する細孔についての細孔容積及び空気中９５０℃で３時間の焼成後の混合酸化物の総細孔容積を表すこと
を特徴とし；
混合酸化物が、更に、以下の３つの特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）：
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である
（ここで、Ｓ９５０℃／３ｈ、Ｓ１１００℃／５ｈ及びＳ１２００℃／５ｈは、それぞれ、空気中それぞれ９５０℃で３時間、１１００℃で５時間及び１２００℃で５時間の焼成後の混合酸化物についてのＢＥＴ比表面積を表す）
のうちの１つ以上で特徴付けられる、
混合酸化物である。
・ ２０．０重量％～４５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・ ０～１０．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の希土類金属（混合酸化物がセリウム以外及びランタン以外の２種以上の希土類金属を含む場合、この割合が、これらの希土類金属のそれぞれに適用されるという条件で）；
・ ５０．０重量％～７０．０重量％のジルコニウム
であり、
これらの割合が、混合酸化物の総重量に対する酸化物換算量として表されており、
空気中１１００℃で５時間の焼成後に、混合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が少なくとも２５．０ｍ２／ｇであること；
及び空気中９５０℃で３時間の焼成後に、Ｎ２ポロシメトリーによって測定される混合酸化物の多孔性が、
・ １００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に、混合酸化物のポログラムが、１５～３５ｎｍ、より特に１５～３０ｎｍ、更により特に２０～３０ｎｍの直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置するピークを示し；
・ 比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．８０以上であり；
・ Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．３５ｍｌ／ｇ以上である
ようなものであり；
Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ、Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが、それぞれ、４０ｎｍ未満のサイズを有する細孔についての細孔容積及び空気中９５０℃で３時間の焼成後の混合酸化物の総細孔容積を表すこと
を特徴とし；
混合酸化物が、更に、以下の３つの特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）：
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である
（ここで、Ｓ９５０℃／３ｈ、Ｓ１１００℃／５ｈ及びＳ１２００℃／５ｈは、それぞれ、空気中それぞれ９５０℃で３時間、１１００℃で５時間及び１２００℃で５時間の焼成後の混合酸化物についてのＢＥＴ比表面積を表す）
のうちの１つ以上で特徴付けられる、
混合酸化物である。
【0017】
本発明はまた、請求項４９～５１に記載の方法に、請求項５２～５３のいずれか一項に記載の混合酸化物の使用に、請求項５４～５５に記載の組成物に、及び請求項５６に記載の触媒コンバーターに関する。それはまた、混合酸化物の調製のための、以下に及び請求項５７～６１に明確に規定されるようなアルミニウム水和物の使用に関する。すべてのこれらの主題は、これから以下に更に明確に規定される。
【0018】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の混合酸化物の組成に関しては、後者は、アルミニウムの、ジルコニウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭと表される）の混合酸化物であり、混合酸化物の総重量に対して、酸化物換算量として表される、これらの元素の重量割合は、次の通り：
・ ２０．０重量％～４５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・ ０～１０．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の希土類金属（混合酸化物がセリウム以外及びランタン以外の希土類金属を２種以上含む場合、この割合が、これらの希土類金属のそれぞれに適用されるという条件で）；
・ ５０．０重量％～７０．０重量％のジルコニウム
である。
・ ２０．０重量％～４５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・ ０～１０．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の希土類金属（混合酸化物がセリウム以外及びランタン以外の希土類金属を２種以上含む場合、この割合が、これらの希土類金属のそれぞれに適用されるという条件で）；
・ ５０．０重量％～７０．０重量％のジルコニウム
である。
【0020】
ＲＥＭは、イットリウムの及び５７～７１（両端を含む）原子番号の周期表の元素の群の中の元素の中で選択されるＣｅ以外及びＬａ以外の元素を意味すると理解される。
【0021】
混合酸化物において、上述した元素Ａｌ、Ｌａ、ＲＥＭ（もしあれば）及びＺｒは、一般に酸化物の形態で存在する。それ故に、混合酸化物は、酸化物の混合物と定義され得る。しかしながら、これらの元素が少なくとも部分的に水酸化物の又はオキシ水酸化物の形態で存在できることは排除されない。これらの元素の割合は、実験室で慣習的な分析技法、特にプラズマトーチ及び蛍光Ｘ線を使用して測定され得る。混合酸化物の分野で通例であるように、これらの元素の割合は、混合酸化物の総重量に対する酸化物換算量の重量によって示される。
【0022】
混合酸化物は、示された割合で上述した元素を含むが、それはまた、例えば不純物などの、他の元素を含み得る。この関連で、混合酸化物はセリウム若しくは酸化セリウムを含まないか又はセリウムが検出可能である場合、それは不純物の形態にすぎないことに留意しなければならない。
【0023】
不純物は、一般に、使用される出発物質又は出発反応物に由来する。混合酸化物の総重量に対する重量で表される不純物の合計割合は、一般に２．０重量％未満、又は更には１．０重量％未満である。混合酸化物の総重量に対する酸化物ＣｅＯ２の重量で表されるセリウムの割合は、一般に１．０重量％未満、更には０．５重量％未満、又は０．２重量％未満又は０．０５重量％未満である。
【0024】
混合酸化物はまた、天然鉱石中のジルコニウムに関連して一般に存在する、ハフニウムを含み得る。ジルコニウムに対するハフニウムの割合は、それからジルコニウムが抽出される鉱石に依存する。したがって、一部の鉱石中のＺｒ／Ｈｆ重量割合は約５０／１のものであってもよい。したがって、例えば、バデレアイトは、２％の酸化ハフニウムに対しておおよそ９８％の酸化ジルコニウムを含有する。ジルコニウムのように、ハフニウムは一般に酸化物の形態で存在する。しかしながら、それが少なくとも部分的に水酸化物又はオキシ水酸化物形態で存在できることは排除されない。混合酸化物の総重量に対する酸化物換算量として表される、混合酸化物中のハフニウムの重量割合は２．０％以下である。ハフニウムの割合は、０～２．０重量％であってもよい。不純物の及びハフニウムの割合は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて測定され得る。
【0025】
構成元素Ａｌ、Ｌａ、ＲＥＭ、Ｚｒ及び場合によりＨｆの割合は、酸化物の重量として示される。これらの割合の計算について、酸化ジルコニウムはＺｒＯ２の形態にあり、酸化ハフニウムはＨｆＯ２の形態にあり、アルミニウムはＡｌ２Ｏ３の形態にあり、その割合が形態Ｐｒ６Ｏ１１で表される、プラセオジムを除いて及びその割合が形態Ｔｂ４Ｏ７で表される、テルビウムを除いて、希土類金属の酸化物はＲＥＭ２Ｏ３の形態にあると見なされる。例として、酸化物換算量として表される以下の割合３０重量％のＡｌ、６０重量％のＺｒ、５重量％のＬａ及び５重量％のＹを有する、１種のみのＲＥＭを有する混合酸化物は、３０重量％のＡｌ２Ｏ３、６０重量％のＺｒＯ２、５重量％のＬａ２Ｏ３及び５重量％のＹ２Ｏ３に対応する。
【0026】
本発明による混合酸化物において、上述した元素は均質混合されており、それは、本混合酸化物を固体形態の酸化物の単純な機械的混合物と区別する。均質混合は、混合酸化物の調製方法の沈澱工程によって得られる。
【0027】
アルミニウムの重量割合は、２０．０重量％～４５．０重量％、より特に２５．０重量％～４０．０重量％、更により特に２５．０重量％～３５．０重量％である。
【0028】
ランタンの重量割合は、１．０重量％～１５．０重量％、より特に１．０重量％～１０．０重量％、更により特に１．０重量％～７．０重量％、又は更に２．０重量％～７．０重量％である。
【0029】
混合酸化物はまた、１種以上のＲＥＭを含み得る。ＲＥＭは、例えば、イットリウム、ネオジム、プラセオジム又はそれらの組合せからなる群の中で選択され得る。混合酸化物は、例えば、単一のＲＥＭのみを０～１０．０重量％の割合で含有し得る。ＲＥＭの割合は、１．０重量％～１０．０重量％、更により特に１．０重量％～７．０重量％又は更に２．０重量％～７．０重量％であってもよい。
【0030】
混合酸化物はまた、２種以上のＲＥＭを含有し得、この場合、開示された割合がそのときそれぞれのＲＥＭに適用される。この場合にも、これらのＲＥＭの合計割合は、好ましくは２５．０重量％未満、より特に２０．０重量％未満のままである。
【0031】
より特に、ＲＥＭ又はＲＥＭのうちの１つはＹである。
【0032】
混合酸化物はまた、ジルコニウムを含む。ジルコニウムの重量割合は、５０．０重量％～７０．０重量％、より特に５５．０重量％～６５．０重量％であってもよい。
【0033】
特定の混合酸化物Ｃは、次の組成：
・ ２５．０重量％～３５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～７．０重量％のランタン；
・ １．０重量％～７．０重量％の少なくとも１種のＲＥＭ；
・ ５５．０重量％～６５．０重量％のジルコニウム
を有する。
・ ２５．０重量％～３５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～７．０重量％のランタン；
・ １．０重量％～７．０重量％の少なくとも１種のＲＥＭ；
・ ５５．０重量％～６５．０重量％のジルコニウム
を有する。
【0034】
ランタンの割合はまた、２．０重量％～７．０重量％、より特に３．０重量％～７．０重量％であってもよい。ＲＥＭの割合はまた、２．０重量％～７．０重量％、より特に３．０重量％～７．０重量％であってもよい。
【0035】
本発明の混合酸化物、より具体的には混合酸化物Ｃについて、ジルコニウムの及びアルミニウムの合計割合は、好ましくは８０．０重量％以上、より特に８５．０重量％以上である。
【0036】
混合酸化物の特性評価
表面積及び特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）
本発明による混合酸化物は、大きい比表面積を示す。比表面積は、周知のブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法を用いる窒素吸着によって得られるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。
表面積及び特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）
本発明による混合酸化物は、大きい比表面積を示す。比表面積は、周知のブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法を用いる窒素吸着によって得られるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。
【0037】
ＢＥＴ法は、特に、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されている。標準ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３の推奨事項に準拠することが可能である。本明細書では以下、省略形ＳＴ（℃）／ｘ（ｈ）が、ｘ時間の期間、℃単位で表される、温度Ｔでの組成物の焼成後に、ＢＥＴ法によって得られる、組成物の比表面積を表すために用いられる。例えば、Ｓ１１００℃／５ｈは、１１００℃で５時間の焼成後の組成物のＢＥＴ比表面積を表す。
【0038】
窒素吸着による比表面積を測定するために、製造者のガイドラインに従って、次の装置、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＦｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００又はＴｒｉｓｔａｒ ３０００が使用され得る。それらはまた、製造者のガイドラインに従ってＭｏｕｎｔｅｃｈのＭａｃｓｏｒｂアナライザー モデルＩ－１２２０を使って自動的に測定され得る。測定の前に、サンプルは、吸着されている揮発性化学種を除去するために真空下で及び最大でも３００℃の温度で加熱することによって好ましくは脱気される。
【0039】
比表面積Ｓ１１００℃／５ｈは、少なくとも２５．０ｍ２／ｇである。この比表面積は、好ましくは少なくとも３０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３２．０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３５．０ｍ２／ｇ、更により好ましくは４０．０ｍ２／ｇであってもよい。この比表面積は、３０．０～５０．０ｍ２／ｇ、より特に３２．０～５０．０ｍ２／ｇ、より特に更に３５．０～５０．０ｍ２／ｇ、より特に４０．０～５０．０ｍ２／ｇであり得る。この比表面積は、最大でも５０．０ｍ２／ｇ、より特に最大でも４５．０ｍ２／ｇであってもよい。
【0040】
比表面積Ｓ９５０℃／３ｈは、少なくとも４０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇであってもよい。この比表面積は、最大でも９０ｍ２／ｇ、より特に最大でも８５ｍ２／ｇ、又は最大でも８０ｍ２／ｇであってもよい。この比表面積は、４０～９０ｍ２／ｇ又は５０～８５ｍ２／ｇ又は６０～８０ｍ２／ｇであってもよい。
【0041】
混合酸化物はまた、以下の３つの特性：
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは、厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である
のうちの少なくとも１つを示すことを特徴とする。
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは、厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である
のうちの少なくとも１つを示すことを特徴とする。
【0042】
特性（ｉ）：９５０℃～１２００℃で比表面積の低い変化
特性（ｉ）の下で、比表面積の変化Δは８２．０％未満である（Δは、次式；Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）。Δは好ましくは８０．０％未満である。Δは、通常、６０．０％～８２．０％又は６０．０％～８０．０％である。
特性（ｉ）の下で、比表面積の変化Δは８２．０％未満である（Δは、次式；Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）。Δは好ましくは８０．０％未満である。Δは、通常、６０．０％～８２．０％又は６０．０％～８０．０％である。
【0043】
特性（ｉｉ）：９５０℃～１１００℃で比表面積の低い変化
同様に、特性（ｉ）の下で、比表面積の変化Δ＊は５０．０％未満である（Δ＊は、次式：Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）。Δ＊は、通常、５．０％～５０．０％である。
同様に、特性（ｉ）の下で、比表面積の変化Δ＊は５０．０％未満である（Δ＊は、次式：Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）。Δ＊は、通常、５．０％～５０．０％である。
【0044】
特性（ｉｉｉ）：１２００℃で５時間の焼成後の高い比表面積
特性（ｉｉｉ）の下で、比表面積Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である。この比表面積は１６．０ｍ２／ｇであってもよい。それは、一般に、１５．０（排除される値）～２５．０ｍ２／ｇ又は１５．０（排除される値）～２０．０ｍ２／ｇである。
特性（ｉｉｉ）の下で、比表面積Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である。この比表面積は１６．０ｍ２／ｇであってもよい。それは、一般に、１５．０（排除される値）～２５．０ｍ２／ｇ又は１５．０（排除される値）～２０．０ｍ２／ｇである。
【0045】
混合酸化物は、特性（ｉ）又は（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を示し得る。それはまた、特性（ｉ）及び（ｉｉ）；又は（ｉ）及び（ｉｉｉ）；又は（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の組合せを示し得る。それはまた、特性（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の組合せを示し得る。全ての３つの特性は、混合酸化物の非常に良好な耐熱性を実証している。
【0046】
窒素ポロシメトリー
混合酸化物はまた、良好な物質移動及び貴金属の良好な分散を可能にする特定の多孔性で特徴付けられる。本発明との関連で、特定の多孔性は、空気中９５０℃で３時間の焼成後の混合酸化物について示される。
混合酸化物はまた、良好な物質移動及び貴金属の良好な分散を可能にする特定の多孔性で特徴付けられる。本発明との関連で、特定の多孔性は、空気中９５０℃で３時間の焼成後の混合酸化物について示される。
【0047】
本出願に開示される多孔性に関するデータは、窒素ポロシメトリー技法によって得られた。この技法で、細孔容積（Ｖ）を細孔径（Ｄ）の関数として明確に規定することが可能である。より厳密には、窒素ポロシティデータから、ｌｏｇ Ｄの関数としての関数Ｖの導関数（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）を表す曲線（Ｃ）を得ることが可能である。導関数曲線（Ｃ）は、Ｄｐで表される直径にそれぞれ位置する１つ以上のピークを示し得る。これらのデータから、混合酸化物の多孔性に関する以下の特性：
・ 累積曲線上で読み取られるようなポロシメトリーデータから得られるｍｌ／ｇ単位での総細孔容積（Ｖｔｏｔａｌで表される）；
・ そのサイズが、累積曲線上で読み取られるようなポロシメトリーデータから得られる４０ｎｍ以下である、細孔によって発現されるｍｌ／ｇ単位での細孔容積（Ｖ＜４０ｎｍで表される）
を得ることがまた可能である。
・ 累積曲線上で読み取られるようなポロシメトリーデータから得られるｍｌ／ｇ単位での総細孔容積（Ｖｔｏｔａｌで表される）；
・ そのサイズが、累積曲線上で読み取られるようなポロシメトリーデータから得られる４０ｎｍ以下である、細孔によって発現されるｍｌ／ｇ単位での細孔容積（Ｖ＜４０ｎｍで表される）
を得ることがまた可能である。
【0048】
混合酸化物を空気中９５０℃で３時間を焼成した後にこれらのパラメータが測定される場合、それらは、それぞれＤｐ，９５０℃／３ｈ、Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈ及びＶ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈで表される。
【0049】
窒素ポロシメトリー技法は周知の技法であり、無機材料に非常に多くの場合適用される。多孔性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０００装置で得られ得る。多孔性を測定するための条件は、実施例に詳述されている通りであることができる。窒素ポロシメトリー技法は、ＡＳＴＭ Ｄ４６４１－１７に従って行われ得る。
【0050】
１００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に、空気中９５０℃で３時間の焼成後の混合酸化物のポログラムは、１５～３５ｎｍの直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置するピークを示す。Ｄｐ，９５０℃／３ｈは１５～３０ｎｍであってもよい。Ｄｐ，９５０℃／３ｈはまた、２０～３０ｎｍであってもよい。
【0051】
前記ポログラムは、１００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に２つ以上のピークを示し得るが、直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置するピークが最も高い。その上、空気中９５０℃で３時間の焼成後に、一般に、１００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内にたった一つのピークがあり、前記ピークは、直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置している。したがって、本発明はまた、アルミニウムの、ジルコニウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭと表される）の混合酸化物に関連し、これらの元素の重量割合は、以下の通り：
・ ２０．０重量％～４５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・ ０～１０．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の希土類金属（混合酸化物がセリウム以外及びランタン以外の２種以上の希土類金属を含む場合、この割合が、これらの希土類金属のそれぞれに適用されるという条件で）；
・ ５０．０重量％～７０．０重量％のジルコニウム
であり、
これらの割合が、混合酸化物の総重量に対する酸化物換算量として表されており、
空気中１１００℃で５時間の焼成後に、混合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が少なくとも２５．０ｍ２／ｇであること；
及び空気中９５０℃で３時間の焼成後に、Ｎ２ポロシメトリーによって測定される混合酸化物の多孔性が、
・ １００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に、混合酸化物のポログラムが、単一のピークを示し、このピークが、１５～３５ｎｍ、より特に１５～３０ｎｍ、更により特に２０～３０ｎｍの直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置し；
・ 比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．８０以上であり；
・ Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．３５ｍｌ／ｇ以上である
ようなものであり；
Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ、Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈは、それぞれ、４０ｎｍ未満のサイズを有する細孔についての細孔容積及び空気中９５０℃で３時間の焼成後の混合酸化物の総細孔容積を表すこと
を特徴とし；
混合酸化物は、更に、以下の３つの特性：
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である
（ここで、Ｓ９５０℃／３ｈ、Ｓ１１００℃／５ｈ及びＳ１２００℃／５ｈは、それぞれ、空気中それぞれ９５０℃で３時間、１１００℃で５時間及び１２００℃で５時間の焼成後の混合酸化物についてのＢＥＴ比表面積を表す）
のうちの１つ以上で特徴付けられる。
・ ２０．０重量％～４５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・ ０～１０．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の希土類金属（混合酸化物がセリウム以外及びランタン以外の２種以上の希土類金属を含む場合、この割合が、これらの希土類金属のそれぞれに適用されるという条件で）；
・ ５０．０重量％～７０．０重量％のジルコニウム
であり、
これらの割合が、混合酸化物の総重量に対する酸化物換算量として表されており、
空気中１１００℃で５時間の焼成後に、混合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が少なくとも２５．０ｍ２／ｇであること；
及び空気中９５０℃で３時間の焼成後に、Ｎ２ポロシメトリーによって測定される混合酸化物の多孔性が、
・ １００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に、混合酸化物のポログラムが、単一のピークを示し、このピークが、１５～３５ｎｍ、より特に１５～３０ｎｍ、更により特に２０～３０ｎｍの直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置し；
・ 比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．８０以上であり；
・ Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．３５ｍｌ／ｇ以上である
ようなものであり；
Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ、Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈは、それぞれ、４０ｎｍ未満のサイズを有する細孔についての細孔容積及び空気中９５０℃で３時間の焼成後の混合酸化物の総細孔容積を表すこと
を特徴とし；
混合酸化物は、更に、以下の３つの特性：
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である
（ここで、Ｓ９５０℃／３ｈ、Ｓ１１００℃／５ｈ及びＳ１２００℃／５ｈは、それぞれ、空気中それぞれ９５０℃で３時間、１１００℃で５時間及び１２００℃で５時間の焼成後の混合酸化物についてのＢＥＴ比表面積を表す）
のうちの１つ以上で特徴付けられる。
【0052】
比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈは０．８０以上である。この比率は、好ましくは０．８５以上又は更に０．９０以上であってもよい。
【0053】
Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈはまた、０．３５ｍｌ／ｇ以上である。Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈは、好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以上、更により好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以上であってもよい。Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈは、一般に１．００ｍｌ／ｇ未満、より特に０．９０ｍｌ／ｇ未満、又は０．８０ｍｌ／ｇ未満である。
【0054】
加えて、直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置するピークの半ピークでの幅は、厳密に１０ｎｍ超であり、２０ｎｍ未満である。これは、本発明の方法が多孔性を微調整することを可能にすることを示している。
【0055】
混合酸化物は一般に粉末形態にある。
【0056】
結晶子サイズ
本発明の混合酸化物は、酸化ジルコニウムをベースとする結晶相を含む。前記結晶相は、酸化ジルコニウムを含み、ランタン並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の希土類金属をまた含有し得る。
本発明の混合酸化物は、酸化ジルコニウムをベースとする結晶相を含む。前記結晶相は、酸化ジルコニウムを含み、ランタン並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の希土類金属をまた含有し得る。
【0057】
酸化ジルコニウムをベースとする結晶相の結晶子の平均サイズは、厳密に１０ｎｍ超であり、このサイズは、混合酸化物の空気中９５０℃で３時間の焼成後に測定される。この平均サイズは、通常、２５ｎｍ未満、又は更に２０ｎｍ未満である。
【0058】
混合酸化物は、空気中：
－ １１００℃で５時間の焼成後に、酸化ジルコニウムをベースとする結晶相の結晶子の平均サイズが、最大でも３０ｎｍ、好ましくは最大でも２８ｎｍ、更により好ましくは最大でも２５ｎｍである；及び／又は
－ １２００℃で５時間の焼成後に、酸化ジルコニウムをベースとする結晶相の結晶子の平均サイズが、最大でも４５ｎｍ、好ましくは最大でも４０ｎｍ、更により好ましくは最大でも３８ｎｍである
という事実で特徴付けられる。
－ １１００℃で５時間の焼成後に、酸化ジルコニウムをベースとする結晶相の結晶子の平均サイズが、最大でも３０ｎｍ、好ましくは最大でも２８ｎｍ、更により好ましくは最大でも２５ｎｍである；及び／又は
－ １２００℃で５時間の焼成後に、酸化ジルコニウムをベースとする結晶相の結晶子の平均サイズが、最大でも４５ｎｍ、好ましくは最大でも４０ｎｍ、更により好ましくは最大でも３８ｎｍである
という事実で特徴付けられる。
【0059】
１１００℃で５時間の焼成後の平均サイズは最大でも２８ｎｍである。
１１００℃で５時間の焼成後の平均サイズは最大でも２５ｎｍである。
１２００℃で５時間の焼成後の平均サイズは最大でも４０ｎｍである。
１２００℃で５時間の焼成後の平均サイズは最大でも３８ｎｍである。
１１００℃で５時間の焼成後の平均サイズは最大でも２５ｎｍである。
１２００℃で５時間の焼成後の平均サイズは最大でも４０ｎｍである。
１２００℃で５時間の焼成後の平均サイズは最大でも３８ｎｍである。
【0060】
酸化ジルコニウムをベースとする結晶相は、一般に、２９．０°～３１．０°の２θ角に位置するピークで特徴付けられる（線源：ＣｕＫα１、λ＝１．５４０６オングストローム）。
【0061】
前記結晶相は、一般に、正方晶構造を示す。正方晶構造は、Ｘ線回折法で又はラマン分光法で特徴付けられ得る。Ｘ線回折法が用いられる場合、正方晶構造は、好ましくは、混合酸化物を空気中９５０℃の温度で３時間焼成した後に同定される。
【0062】
結晶子の平均サイズは、Ｘ線回折法によって測定される。それは、機器線広がりを考慮する２９．０°～３１．０°の回折線２θの幅から及びＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式を使用して計算されるコヒーレントドメインのサイズに対応する。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程式によれば、ｔは、式（Ｉ）：
ｔ＝ｋλ／（（β－ｓ）ｃｏｓθ） （Ｉ）
（ｔ：平均結晶子サイズ；
ｋ：０．９に等しい形状係数；
λ（ラムダ）：入射ビームの波長（λ＝１．５４０６オングストローム）；
β：最大強度の半分で測定される線の広がり；
ｓ：機器線の広がり；
θ：ブラッグ角）
で与えられ、
ｓは、使用される機器に及び２θ（シータ）角に依存する。それは、ＬａＢ６を基準物質として使用して測定され、混合酸化物のディフラクトグラムの測定についてと同じ実験条件に従って記録される。
ｔ＝ｋλ／（（β－ｓ）ｃｏｓθ） （Ｉ）
（ｔ：平均結晶子サイズ；
ｋ：０．９に等しい形状係数；
λ（ラムダ）：入射ビームの波長（λ＝１．５４０６オングストローム）；
β：最大強度の半分で測定される線の広がり；
ｓ：機器線の広がり；
θ：ブラッグ角）
で与えられ、
ｓは、使用される機器に及び２θ（シータ）角に依存する。それは、ＬａＢ６を基準物質として使用して測定され、混合酸化物のディフラクトグラムの測定についてと同じ実験条件に従って記録される。
【0063】
上で開示されているものは全て、アルミニウムの、ジルコニウムの、ランタンの、任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭと表される）の、並びに任意選択的にハフニウムの酸化物の組合せから本質的になる又は組合せからなる混合酸化物に適用可能なままであり、これらの元素の重量割合は、次の通り：
・ ２０．０重量％～４５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・ ０～１０．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の希土類金属（混合酸化物がセリウム以外及びランタン以外の２種以上の希土類金属を含む場合、この割合が、これらの希土類金属のそれぞれに適用されるという条件で）；
・ ２．０重量％以下の割合のハフニウム；
・ ５０．０重量％～７０．０重量％のジルコニウム
であり、
これらの割合は、混合酸化物の総重量に対する酸化物換算量として表されており、
空気中１１００℃で５時間の焼成後に、混合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が少なくとも２５ｍ２／ｇであること；
及び空気中９５０℃で３時間の焼成後に、Ｎ２ポロシメトリーによって測定される混合酸化物の多孔性が、
・ １００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に、混合酸化物のポログラムが、１５～３５ｎｍ、より特に１５～３０ｎｍ、更により特に２０～３０ｎｍの直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置するピークを示す；
・ 比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．８０以上である；
・ Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．３５ｍｌ／ｇ以上である
ようなものであり；
Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ、Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈは、それぞれ、４０ｎｍ未満のサイズを有する細孔についての細孔容積及び空気中９５０℃で３時間の焼成後の混合酸化物の総細孔容積を表すこと
を特徴とし、
混合酸化物は、更に、以下の３つの特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）：
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である
（ここで、Ｓ９５０℃／３ｈ、Ｓ１１００℃／５ｈ及びＳ１２００℃／５ｈは、それぞれ、空気中それぞれ９５０℃で３時間、１１００℃で５時間及び１２００℃で５時間の焼成後の前記混合酸化物についてのＢＥＴ比表面積を表す）
のうちの１つ以上で特徴付けられる。
・ ２０．０重量％～４５．０重量％のアルミニウム；
・ １．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・ ０～１０．０重量％のセリウム以外及びランタン以外の希土類金属（混合酸化物がセリウム以外及びランタン以外の２種以上の希土類金属を含む場合、この割合が、これらの希土類金属のそれぞれに適用されるという条件で）；
・ ２．０重量％以下の割合のハフニウム；
・ ５０．０重量％～７０．０重量％のジルコニウム
であり、
これらの割合は、混合酸化物の総重量に対する酸化物換算量として表されており、
空気中１１００℃で５時間の焼成後に、混合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が少なくとも２５ｍ２／ｇであること；
及び空気中９５０℃で３時間の焼成後に、Ｎ２ポロシメトリーによって測定される混合酸化物の多孔性が、
・ １００ｎｍ未満のサイズを有する細孔のドメイン内に、混合酸化物のポログラムが、１５～３５ｎｍ、より特に１５～３０ｎｍ、更により特に２０～３０ｎｍの直径Ｄｐ，９５０℃／３ｈに位置するピークを示す；
・ 比Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．８０以上である；
・ Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈが０．３５ｍｌ／ｇ以上である
ようなものであり；
Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ、Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈは、それぞれ、４０ｎｍ未満のサイズを有する細孔についての細孔容積及び空気中９５０℃で３時間の焼成後の混合酸化物の総細孔容積を表すこと
を特徴とし、
混合酸化物は、更に、以下の３つの特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）：
－ （ｉ）Δは８２．０％未満である（Δは、次式：
Δ＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１２００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉ）Δ＊は５５．０％未満である（Δ＊は、次式：
Δ＊＝（Ｓ９５０℃／３ｈ－Ｓ１１００℃／５ｈ）／Ｓ９５０℃／３ｈ×１００によって計算される）；
－ （ｉｉｉ）Ｓ１２００℃／５ｈは厳密に１５．０ｍ２／ｇ超（＞１５．０ｍ２／ｇ）である
（ここで、Ｓ９５０℃／３ｈ、Ｓ１１００℃／５ｈ及びＳ１２００℃／５ｈは、それぞれ、空気中それぞれ９５０℃で３時間、１１００℃で５時間及び１２００℃で５時間の焼成後の前記混合酸化物についてのＢＥＴ比表面積を表す）
のうちの１つ以上で特徴付けられる。
【0064】
混合酸化物の調製方法
本発明による混合酸化物の調製に関しては、それは、以下の工程：
（ａ０）硝酸と、ジルコニウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の希土類金属の酸化物の前駆体とを含む酸性水性分散液であって、その中にアルミニウム水和物が分散している分散液を調製し、得られた分散液が、厳密に５時間超である継続時間撹拌される工程；
（ａ１）酸性水性分散液が、塩基性水溶液を含有する撹拌槽中へ導入される工程；
（ａ２）工程（ａ１）の終わりに得られた分散液が、少なくとも１３０℃である温度で加熱される及び撹拌される工程；
（ａ３）工程（ａ２）の分散液の固体が固／液分離によって回収され、ケーキが水で洗浄される工程；
（ａ４）工程（ａ３）の終わりに得られた固体が、空気中９００℃～１０５０℃である温度で焼成される工程
を含む以下に開示される方法に従い得る。
本発明による混合酸化物の調製に関しては、それは、以下の工程：
（ａ０）硝酸と、ジルコニウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の希土類金属の酸化物の前駆体とを含む酸性水性分散液であって、その中にアルミニウム水和物が分散している分散液を調製し、得られた分散液が、厳密に５時間超である継続時間撹拌される工程；
（ａ１）酸性水性分散液が、塩基性水溶液を含有する撹拌槽中へ導入される工程；
（ａ２）工程（ａ１）の終わりに得られた分散液が、少なくとも１３０℃である温度で加熱される及び撹拌される工程；
（ａ３）工程（ａ２）の分散液の固体が固／液分離によって回収され、ケーキが水で洗浄される工程；
（ａ４）工程（ａ３）の終わりに得られた固体が、空気中９００℃～１０５０℃である温度で焼成される工程
を含む以下に開示される方法に従い得る。
【0065】
この方法は、ラウリン酸などのテクスチャリング剤が添加されるいかなる工程も含まない。
【0066】
工程（ａ０）
工程（ａ０）において、
－ ジルコニウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の１種以上の希土類金属の酸化物の前駆体；
－ 硝酸；
－ アルミニウム水和物、例えばアルミニウム一水和物
を含む水性酸性分散液が調製される。
水性酸性分散液は、酸化セリウムのいかなる前駆体も含まない。
工程（ａ０）において、
－ ジルコニウムの、ランタンの並びに任意選択的にセリウム以外及びランタン以外の１種以上の希土類金属の酸化物の前駆体；
－ 硝酸；
－ アルミニウム水和物、例えばアルミニウム一水和物
を含む水性酸性分散液が調製される。
水性酸性分散液は、酸化セリウムのいかなる前駆体も含まない。
【0067】
酸化ジルコニウムの前駆体は、硝酸ジルコニルであってもよい。例えば、硝酸ジルコニルは結晶性であってもよい。酸化ジルコニウムの前駆体はまた、塩基性炭酸ジルコニウム又はオキシ水酸化ジルコニウムを硝酸で溶解させることによって得られ得る。この酸攻撃は、好ましくは、１．４～２．３のＮＯ３
－／Ｚｒモル比で実施され得る。したがって、炭酸塩の攻撃によって生じる、使用できる硝酸ジルコニウム溶液は、２５０～３５０ｇ／ｌの、ＺｒＯ２として表される、濃度を有し得る。例えば、炭酸塩の攻撃によって生じる実施例１で使用される硝酸ジルコニル溶液は、２９５ｇ／ｌの濃度を有する。
【0068】
酸化ランタンの前駆体は、硝酸ランタンであってもよい。セリウム以外及びランタン以外の希土類金属の酸化物の前駆体は、硝酸塩又は塩化物であってもよい。例えば、それは、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム、塩化イットリウムＹＣｌ３又は硝酸イットリウムＹ（ＮＯ３）３であってもよい。
【0069】
一実施形態によれば、Ｚｒの、Ｌａの及びＲＥＭの酸化物の前駆体は、全て硝酸塩の形態にある。
【0070】
水性酸性分散液はまた、硝酸を含有する。水性酸性分散液中のＨ＋の濃度は、有利には、０．０４～３．０モル／ｌ、より特に０．５～２．０モル／ｌである。Ｈ＋の量は、アルミニウム水和物の粒子がその中に十分に分散している分散液を得るのに十分に高い必要がある。
【0071】
水性酸性分散液はまた、アルミニウム水和物、より特にベーマイトをベースとする及び任意選択的にランタンをまた含むものを含有する。任意選択的にＬａを含むアルミニウム水和物は、より好ましくは、国際公開第２０１９／１２２６９２号パンフレットに記載されている及びアルミニウム水和物Ｈと本明細書では以下表される特定の多孔性を有するものである。この特定のアルミニウム水和物Ｈは、水性酸性媒体中によく分散できる。当然、アルミニウム水和物がランタンを含む場合、アルミニウム水和物中に存在するランタンの量は、ランタンの前駆体の量を計算するために考慮される。
【0072】
水性酸性分散液は、任意の順の導入で原料を混合することによって調製され得る。（実施例１に例示されるような）好ましい実施形態によれば、アルミニウム水和物は、他の前駆体を既に含有する水溶液中へ導入される。
【0073】
水性酸性分散液は、厳密に５時間超である継続時間撹拌下に放っておかれる。水性酸性分散液が撹拌下に放っておかれる温度は、通常、３０℃未満又は更に２５℃未満である。
【0074】
酸性水性分散液の調製に優先的に使用されるアルミニウム水和物Ｈについて
このアルミニウム水和物Ｈは、任意選択的にランタンをまた含むベーマイトをベースとしており、空気中９００℃の温度で２時間焼成された後に、それは、
・ ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２が、
－ １０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より特に１５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であり；
－ ６０％×ＶＰＴ－Ｎ２以下である
ような、２０ｎｍ以下のサイズを有する細孔のドメイン内の細孔容積（ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２で表される）；
・ ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２が２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より特に２５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であるような、４０～１００ｎｍのサイズを有する細孔のドメイン内の細孔容積（ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２で表される）
を示し；
・ ＶＰＴ－Ｎ２は、空気中９００℃で２時間の焼成後のアルミニウム水和物の総細孔容積を表し；
・ 細孔容積は窒素ポロシメトリー技法によって測定される
ことを特徴とする。
このアルミニウム水和物Ｈは、任意選択的にランタンをまた含むベーマイトをベースとしており、空気中９００℃の温度で２時間焼成された後に、それは、
・ ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２が、
－ １０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より特に１５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であり；
－ ６０％×ＶＰＴ－Ｎ２以下である
ような、２０ｎｍ以下のサイズを有する細孔のドメイン内の細孔容積（ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２で表される）；
・ ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２が２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より特に２５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であるような、４０～１００ｎｍのサイズを有する細孔のドメイン内の細孔容積（ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２で表される）
を示し；
・ ＶＰＴ－Ｎ２は、空気中９００℃で２時間の焼成後のアルミニウム水和物の総細孔容積を表し；
・ 細孔容積は窒素ポロシメトリー技法によって測定される
ことを特徴とする。
【0075】
欧州の命名法において、及び知られているように、「ベーマイト」という用語は、ガンマオキシヒドロキシド（γ－ＡｌＯＯＨ）を意味する。本出願において、「ベーマイト」という用語は、当業者に公知である特定の結晶形態を有する様々なアルミニウム水和物を意味する。したがって、ベーマイトは、Ｘ線回折で特徴付けられ得る。「ベーマイト」という用語はまた、特定の著者によれば、ベーマイトの特定の１つの変種に似ているにすぎない及びベーマイトの特徴的なピークの広がりを単に有する「疑似ベーマイト」を包含する。ベーマイトは、その特徴的なピークによってＸ線回折により同定される。これらは、ファイルＪＣＰＤＳ００－０２１－１３０７（ＪＣＰＤＳ＝粉末回折標準に関する合同委員会（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ））に示されている。ピーク（０２０）の頂点は、特に：
－ ベーマイトの結晶化度；
－ ベーマイトの結晶子のサイズ
に応じて１３．０°～１５．０°にあってもよいことに留意されるであろう。
－ ベーマイトの結晶化度；
－ ベーマイトの結晶子のサイズ
に応じて１３．０°～１５．０°にあってもよいことに留意されるであろう。
【0076】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，２５３，３０８－３１４に又はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９９，９，５４９－５５３に言及され得、それらの中で、特定の数のベーマイトについて、結晶内の層の数又は結晶子のサイズに応じてピークの位置が変化することが述べられている。この頂点は、より特に、１３．５°～１４．５°、又は１３．５°～１４．４８５°であってもよい。
【0077】
アルミニウム水和物がランタンを含有する場合、ランタンの割合は、１．０重量％～８．０重量％、より特に３．０重量％～８．０重量％又は４．０重量％～８．０重量％である。この割合は、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の重量に対するＬａ２Ｏ３の重量（言い換えると、重量％単位でのＬａの割合＝Ｌａ２Ｏ３の重量／Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の重量×１００）で与えられる。言い換えるとまた、この割合は、アルミニウム水和物に含有される水和物の量を考慮しない。当然、最終混合酸化物中のＬａの特定の量を目標とするために、アルミニウム水和物Ｈ中のＬａの量が考慮される。ランタンは、一般に、アルミニウム水和物中に酸化ランタンの形態で存在する。
【0078】
アルミニウム水和物中のＬａの割合を測定する便利な方法は、アルミニウム水和物を空気中で焼成すること、及び溶液にそれの元素を溶解させるために、焼成生成物を、例えば濃硝酸溶液で攻撃し、溶液を次いで例えばＩＣＰなどの、当業者に公知の技法によって分析することによってＡｌ及びＬａの割合を測定することにある。焼成は、水和物の強熱減量（ＬＯＩ）を測定することをまた可能にする。アルミニウム水和物のＬＯＩは、２０．０～３０．０％であってもよい。
【0079】
アルミニウム水和物に、より特にアルミニウム水和物Ｈに含有されるベーマイトは、最大でも６．０ｎｍの、又は更には最大でも４．０ｎｍの、より特に更に最大でも３．０ｎｍの結晶子の平均サイズを有し得る。結晶子の平均サイズは、Ｘ線回折法によって測定され、ライン（０２０）の半値全幅から計算されたコヒーレントドメインのサイズに相当する。
【0080】
アルミニウム水和物Ｈは、Ｘ線回折法によって上述された通りに識別可能な、ベーマイトの、及びＸ線回折では見えない相、特にアモルファス相の混合物の形態であってもよい。アルミニウム水和物Ｈは、６０％以下、より特に５０％以下の結晶相（ベーマイト）の％を有し得る。この％は、４０％～５５％、又は４５％～５５％、又は４５％～５０％であってもよい。この％は、当業者に公知の方法で決定される。以下の式：％結晶化度＝ピーク（１２０）の強度／標準のピーク（１２０）の強度×１００（式中、アルミニウム水和物のピーク（１２０）の強度と標準のピーク（１２０）の強度とが比較される）を使用してこの％を決定することが可能である。本出願で使用される標準は、米国特許出願公開第２０１３／０１７９４７号明細書の実施例Ｂ１に対応する製品である。測定される強度は、ベースラインよりも上のピーク（１２０）の表面積に相当する。これらの強度は、５．０°～９０．０°の２θ角範囲にわたって取得されたベースラインに対してディフラクトグラムで決定される。ベースラインは、ディフラクトグラムのデータを分析するためのソフトウェアを使用して自動的に決定される。
【0081】
アルミニウム水和物Ｈは特定の多孔性を有する。したがって、空気中９００℃で２時間の焼成後に、それは、ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２が、２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より特に２５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であるような、２０ｎｍ以下のサイズを有する細孔のドメイン内の細孔容積（ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２で表される）を有する。更に、ＶＰ２０ｎｍ－Ｎ２は、６０％×ＶＰＴ－Ｎ２以下である。
【0082】
更に、空気中９００℃で２時間の焼成後に、アルミニウム水和物Ｈは、ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２が、１５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、より特に２０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には２５％×ＶＰＴ－Ｎ２以上、又は更には３０％×ＶＰＴ－Ｎ２以上であるような、４０～１００ｎｍのサイズを有する細孔のドメイン内の細孔容積（ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２で表される）を有する。更に、ＶＰ４０－１００ｎｍ－Ｎ２は、６５％×ＶＰＴ－Ｎ２以下であってもよい。
【0083】
空気中９００℃で２時間の焼成後に、アルミニウム水和物Ｈは、０．６５～１．２０ｍｌ／ｇ、より特に０．７０～１．１５ｍｌ／ｇ、又は０．７０～１．１０ｍｌ／ｇの総細孔容積（ＶＰＴ－Ｎ２）を有し得る。このようにして測定される細孔容積は、その直径が１００ｎｍ以下である細孔によって主に発現されることに留意されるであろう。
【0084】
アルミニウム水和物Ｈは、少なくとも２００ｍ２／ｇの、より特に少なくとも２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。この比表面積は、２００～４００ｍ２／ｇであってもよい。更に、空気中９００℃で２時間の焼成後に、アルミニウム水和物Ｈは、少なくとも１３０ｍ２／ｇの、より特に少なくとも１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。この比表面積は、１３０～２２０ｍ２／ｇであってもよい。空気中９４０℃で２時間の焼成、続いて空気中１１００℃で３時間の焼成後に、アルミニウム水和物Ｈは、少なくとも８０ｍ２／ｇの、より特に少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。この比表面積は、８０～１２０ｍ２／ｇであってもよい。
【0085】
アルミニウム水和物Ｈは、以下の工程：
（ａ）硝酸水溶液を含有する撹拌槽の中へ
・ 硫酸アルミニウム、硝酸ランタン及び硝酸を含む水溶液（Ａ）；
・ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｂ）
が導入される工程であって；工程（ａ）の間中ずっと水溶液（Ａ）が連続的に導入され、反応混合物の平均ｐＨが４．０～６．０、より特に４．５～５．５の目標値に等しいように溶液（Ｂ）の導入速度が調整される工程；
（ｂ）全水溶液（Ａ）が導入されてしまった時に、８．０～１０．５、好ましくは９．０～１０．０の目標ｐＨに達するまで水溶液（Ｂ）が導入され続ける工程；
（ｃ）次いで、反応混合物が濾過され、回収された固体が水で洗浄される工程；
（ｄ）次いで、工程（ｃ）から得られた固体が、アルミニウム水和物Ｈを得るために乾燥させられる工程
を含む方法によって得られ得る。
（ａ）硝酸水溶液を含有する撹拌槽の中へ
・ 硫酸アルミニウム、硝酸ランタン及び硝酸を含む水溶液（Ａ）；
・ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｂ）
が導入される工程であって；工程（ａ）の間中ずっと水溶液（Ａ）が連続的に導入され、反応混合物の平均ｐＨが４．０～６．０、より特に４．５～５．５の目標値に等しいように溶液（Ｂ）の導入速度が調整される工程；
（ｂ）全水溶液（Ａ）が導入されてしまった時に、８．０～１０．５、好ましくは９．０～１０．０の目標ｐＨに達するまで水溶液（Ｂ）が導入され続ける工程；
（ｃ）次いで、反応混合物が濾過され、回収された固体が水で洗浄される工程；
（ｄ）次いで、工程（ｃ）から得られた固体が、アルミニウム水和物Ｈを得るために乾燥させられる工程
を含む方法によって得られ得る。
【0086】
アルミニウム水和物Ｈを得る方法についてのより詳細はまた、国際公開第２０１９／１２２６９２号パンフレットの実施例に提供されている。本特許出願の実施例１に開示されるアルミニウム水和物Ｈが使用され得る。
【0087】
工程（ａ１）
水性酸性分散液は、沈澱物を得るために、塩基性水溶液を含有する撹拌槽中へ導入される（いわゆる「逆」沈澱）。塩基性水溶液に溶解した塩基性化合物は、水酸化物、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物であってもよい。第二級、第三級又は第四級アミンが、並びにアンモニアが使用され得る。以下に記載される実施例におけるように、アンモニア水溶液が使用され得る。実施例におけるように、例えば３～５モル／ｌの濃度の、アンモニア水溶液が使用され得る。
水性酸性分散液は、沈澱物を得るために、塩基性水溶液を含有する撹拌槽中へ導入される（いわゆる「逆」沈澱）。塩基性水溶液に溶解した塩基性化合物は、水酸化物、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物であってもよい。第二級、第三級又は第四級アミンが、並びにアンモニアが使用され得る。以下に記載される実施例におけるように、アンモニア水溶液が使用され得る。実施例におけるように、例えば３～５モル／ｌの濃度の、アンモニア水溶液が使用され得る。
【0088】
塩基の量は、水性酸性分散液中に存在するカチオンの量よりも過剰にある必要がある。この過剰は、カチオンの完全な沈澱を確実にする。１．２超、より特に１．４超のモル比塩基／Σ前駆体由来のカチオン×原子価＋硝酸由来のＨ＋が使用され得る。この比率は、前駆体由来のカチオンの原子価を考慮している（例えばＺｒについては２、Ｌａについては３）。
【0089】
工程（ａ２）
工程（ａ１）の終わりに得られた分散液は、少なくとも１３０℃である温度で加熱され、撹拌される。温度は、１３０℃～２００℃、より特に１３０℃～１７０℃であってもよい。工程（ａ２）の継続時間は、一般に１０分～５時間、より特に１時間～３時間である。例えば、分散液は、１５０℃に加熱され、この温度で２時間維持され得る。
工程（ａ１）の終わりに得られた分散液は、少なくとも１３０℃である温度で加熱され、撹拌される。温度は、１３０℃～２００℃、より特に１３０℃～１７０℃であってもよい。工程（ａ２）の継続時間は、一般に１０分～５時間、より特に１時間～３時間である。例えば、分散液は、１５０℃に加熱され、この温度で２時間維持され得る。
【0090】
上記の温度条件下で、工程（ａ２）は、密閉槽内で都合よく行われ得る。したがって、例として、密閉槽内の圧力は、１ｂａｒ（１０５Ｐａ）超～１６５ｂａｒ（１．６５×１０７Ｐａ）、好ましくは５ｂａｒ（５×１０５Ｐａ）～１６５ｂａｒ（１．６５×１０７Ｐａ）で変動し得ると規定され得る。
【0091】
工程（ａ３）
工程（ａ２）の分散液の固体は、固／液分離によって回収され、ケーキは水で洗浄される。ケーキを洗浄するために希釈アンモニア溶液を使用することが便利である。例えばヌッチェ型の、真空フィルター、遠心分離又はフィルタープレスが例えば使用され得る。
工程（ａ２）の分散液の固体は、固／液分離によって回収され、ケーキは水で洗浄される。ケーキを洗浄するために希釈アンモニア溶液を使用することが便利である。例えばヌッチェ型の、真空フィルター、遠心分離又はフィルタープレスが例えば使用され得る。
【0092】
当然、工程（ａ３）の終わりに回収されたケーキは、少しの残留水を依然として含有する可能性があるが、これは、混合酸化物の品質に実際に影響を及ぼさない。それにもかかわらず、ケーキは、少しの残留水を除去するために任意選択的に乾燥させられ得る。
【0093】
工程（ａ４）
工程（ａ３）の終わりに得られた固体は、空気中９００℃～１０５０℃である温度で焼成される。焼成の温度は、固体を混合酸化物へ変換する及びその結晶性を発現させるのに十分に高い必要がある。温度は、高い比表面積を維持するために高すぎてはならない。焼成の継続時間は、３０分～５時間、より特に１時間～４時間であってもよい。実施例１の条件（９５０℃；３時間）が適用され得る。
工程（ａ３）の終わりに得られた固体は、空気中９００℃～１０５０℃である温度で焼成される。焼成の温度は、固体を混合酸化物へ変換する及びその結晶性を発現させるのに十分に高い必要がある。温度は、高い比表面積を維持するために高すぎてはならない。焼成の継続時間は、３０分～５時間、より特に１時間～４時間であってもよい。実施例１の条件（９５０℃；３時間）が適用され得る。
【0094】
本発明による混合酸化物の調製は、以下で示される実施例１の条件に基づき得る。本発明はまた、上記に記載されたばかりである方法によって得ることができる混合酸化物に関する。
【0095】
混合酸化物の使用について
本発明による混合酸化物の使用に関しては、これは、自動車汚染防止触媒反応の分野内に入る。本発明による混合酸化物は、その役割が自動車排気ガスを処理することである、触媒コンバーターの製造に使用され得る。
本発明による混合酸化物の使用に関しては、これは、自動車汚染防止触媒反応の分野内に入る。本発明による混合酸化物は、その役割が自動車排気ガスを処理することである、触媒コンバーターの製造に使用され得る。
【0096】
触媒コンバーターは、混合酸化物から調製された及び固体担体上に堆積された触媒活性のウォッシュコートを含む。ウォッシュコートの役割は、化学反応によって、排気ガスのある種の汚染物質、特に一酸化炭素、未燃炭化水素及び窒素酸化物を、環境に対して害が少ない生成物へ変換することである。関与する化学反応は、次のもの：
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
４ＣｘＨｙ＋（４ｘ＋ｙ）Ｏ２→４×ＣＯ２＋２ｙＨ２Ｏ
である可能性がある。
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
４ＣｘＨｙ＋（４ｘ＋ｙ）Ｏ２→４×ＣＯ２＋２ｙＨ２Ｏ
である可能性がある。
【0097】
固体担体は、金属モノリス、例えば、ＦｅＣｒ合金であってもよいし、又はセラミック製であってもよい。セラミックは、コーディエライト、炭化ケイ素、アルミナチタネート又はムライトであってもよい。一般に使用される固体担体は、多孔性壁を有する多数の小さい平行チャネルを含む、一般に円筒形の、モノリスからなる。このタイプの担体は、多くの場合、コーディエライトからできており、高い比表面積と限定された圧力降下との折衷を示す。
【0098】
ウォッシュコートは、固体担体の表面で堆積される。ウォッシュコートは、本発明による混合酸化物と任意選択的に少なくとも１つの無機材料とを含む組成物から形成される。無機材料は、アルミナ、ベーマイト若しくは疑似ベーマイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性リン酸ケイ素アルミニウム又は結晶性リン酸アルミニウムから選択され得る。アルミナは、一般に用いられる無機材料であり、このアルミナが、例えば、バリウムなどの、アルカリ土類金属で任意選択的にドープされることが可能である。一実施形態によれば、ウォッシュコートは、いかなる酸化セリウムも含有しない（「セリウムを含まないウォッシュコート」）。別の実施形態によれば、ウォッシュコートは、本発明の混合酸化物以外のいかなる無機材料も含有しない。
【0099】
組成物はまた、各考案者に特有である他の添加剤：Ｈ２Ｓ捕捉剤、コーティングを容易にする役割を有する有機又は無機改質剤、コロイド状アルミナ等を含み得る。したがって、ウォッシュコートは、そのような組成物を含む。ウォッシュコートはまた、少なくとも１種の分散された貴金属を含む。貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄからなる群の中で選択され得る。Ｒｈは、ＮＯｘの処理のために使用されるウォッシュコート用に特に使用され得る。貴金属の量は、一般に、ｆｔ３単位で表される、モノリスの容積に対して１～４００ｇである。貴金属は触媒活性である。
【0100】
貴金属を分散させるために、混合酸化物で若しくは無機材料（もしあれば）で又は混合酸化物から及び無機材料から形成された混合物でできた懸濁液に、貴金属の塩を添加することが可能である。塩は、例えば、貴金属の塩化物又は硝酸塩（例えば、ＲｈＩＩＩ硝酸塩）であってもよい。貴金属を固定するために、水が懸濁液から除去され、固体は乾燥され、それは、空気中一般に３００～８００℃の温度で焼成される。貴金属分散液の例は、米国特許第７，３７４，７２９号明細書の実施例１に見いだされ得る。
【0101】
ウォッシュコートは、固体担体への懸濁液の塗布によって得られる。したがって、ウォッシュコートは触媒活性を示し、汚染防止触媒として機能し得る。汚染防止触媒は、内燃エンジンからの排気ガスを処理するために使用され得る。本発明の触媒系及び混合酸化物は、最終的に、酸化環境中でさえも、ＮＯｘトラップとして、又はＮＯｘの還元を促進するために使用され得る。
【0102】
この理由のため、本発明はまた、ウォッシュコートが記載されている通りある、ウォッシュコートを含む触媒コンバーターが使用されることを特徴とする内燃エンジンからの排気ガスの処理方法に関する。
【実施例】
【0103】
ＢＥＴ比表面積：
ＢＥＴ比表面積は、ＭｏｕｎｔｅｃｈのＭａｃｓｏｒｂアナライザーモデル Ｉ－１２２０で自動的に測定する。いずれの測定の前にも、サンプルを注意深く脱気して揮発性の吸着化学種を脱着させる。そうするために、サンプルを、装置のセル内で真空下に２００℃で３０分間加熱し得る。
ＢＥＴ比表面積は、ＭｏｕｎｔｅｃｈのＭａｃｓｏｒｂアナライザーモデル Ｉ－１２２０で自動的に測定する。いずれの測定の前にも、サンプルを注意深く脱気して揮発性の吸着化学種を脱着させる。そうするために、サンプルを、装置のセル内で真空下に２００℃で３０分間加熱し得る。
【0104】
９５０℃、１１００℃又は１２００℃での焼成後の比表面積を、試験の温度でオーブン中に混合酸化物のサンプルを含有するるつぼを目標期間の間入れた後に測定した。
【0105】
窒素多孔性：
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０００装置を使用した。この装置は、物理吸着及び毛管凝縮の原理を使用して固体材料の表面積及び多孔性についての情報を得る。窒素細孔分布の測定は、圧力テーブルを使用して８５点（吸着については０．０１から０．９９５の間で４２点、脱着においては０．９９５から０．０５の間で４３点）で実施する。０．０１から０．９９５の間（両端を除く）の相対圧力についての平衡時間は５秒である。０．９９５以上の相対圧力についての平衡時間は６００秒である。圧力に関する公差は、絶対圧力については５ｍｍＨｇ、相対圧力については５％である。ｐ０値は、分析中（２時間）一定間隔で測定する。Ｈａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａ法則のＢａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を、メソ多孔性を測定するために使用する。結果の分析は脱着曲線で実施する。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０００装置を使用した。この装置は、物理吸着及び毛管凝縮の原理を使用して固体材料の表面積及び多孔性についての情報を得る。窒素細孔分布の測定は、圧力テーブルを使用して８５点（吸着については０．０１から０．９９５の間で４２点、脱着においては０．９９５から０．０５の間で４３点）で実施する。０．０１から０．９９５の間（両端を除く）の相対圧力についての平衡時間は５秒である。０．９９５以上の相対圧力についての平衡時間は６００秒である。圧力に関する公差は、絶対圧力については５ｍｍＨｇ、相対圧力については５％である。ｐ０値は、分析中（２時間）一定間隔で測定する。Ｈａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａ法則のＢａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を、メソ多孔性を測定するために使用する。結果の分析は脱着曲線で実施する。
【0106】
Ｘ線回折：
Ｘ線回折は、銅線源（ＣｕＫα１、λ＝１．５４０６オングストローム）を使って行う。Ｘ線の出力は４０ｋＶ／４０ｍＡであった。株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶを使用した。２θ角度 ステップ＝０．０１０°及び１ステップ当たり２秒の記録時間を使用した。
Ｘ線回折は、銅線源（ＣｕＫα１、λ＝１．５４０６オングストローム）を使って行う。Ｘ線の出力は４０ｋＶ／４０ｍＡであった。株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶを使用した。２θ角度 ステップ＝０．０１０°及び１ステップ当たり２秒の記録時間を使用した。
【0107】
アルミニウム水和物Ｈ（９３．６％のＡｌ２Ｏ３－６．４％のＬａ２Ｏ３）
使用されるアルミニウム水和物Ｈは、国際公開第２０１９／１２２６９２号パンフレットの教示に従って調製した。アルミニウム水和物Ｈの特性評価：
－ 組成：６７．３％のＡｌ２Ｏ３－４．６％のＬａ２Ｏ３－ＬＯＩ ２８．１％（強熱減量）、それは、９３．６％のＡｌ２Ｏ３－６．４％のＬａ２Ｏ３に相当する；
－ この粉末は、３４４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
－ その他の特性：
使用されるアルミニウム水和物Ｈは、国際公開第２０１９／１２２６９２号パンフレットの教示に従って調製した。アルミニウム水和物Ｈの特性評価：
－ 組成：６７．３％のＡｌ２Ｏ３－４．６％のＬａ２Ｏ３－ＬＯＩ ２８．１％（強熱減量）、それは、９３．６％のＡｌ２Ｏ３－６．４％のＬａ２Ｏ３に相当する；
－ この粉末は、３４４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
－ その他の特性：
【0108】
【表1】
【0109】
実施例１：混合酸化物Ａｌ２Ｏ３（３０重量％）－ＺｒＯ２（６０重量％）－Ｌａ２Ｏ３（５重量％）－Ｙ２Ｏ３（５重量％）の調製
３７．１ｋｇの硝酸ジルコニル溶液（［ＺｒＯ２］＝２９５ｇ／ｌ；密度＝１．４６１）、１．７４ｋｇの硝酸ランタン溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝３２１．１ｇ／ｌ；密度＝１．５１１）、４．０２ｋｇの硝酸イットリウム溶液（［Ｙ２Ｏ３］＝２１９．７ｇ／ｌ；密度＝１．４１４）及び１６．９ｋｇの６０重量％硝酸溶液を撹拌槽へ導入することによって、Ｚｒ、Ｌａ及びＹの酸化物の前駆体を含有する溶液を調製した。容積を脱イオン水で８５Ｌの総量に調整した。次に、換算量の６７．３重量％のアルミナ（３．７４ｋｇのＡｌ２Ｏ３）及び４．６重量％のＬａ２Ｏ３（０．２６ｋｇ）を含有する上で開示された５．５６ｋｇのアルミニウム水和物Ｈを、得られた溶液に撹拌下に導入し、こうして得られた混合物の総量を、脱イオン水で１２５Ｌに調整した。そのようして調製された水性酸性分散液中のＨ＋の濃度は１．３モル／ｌであった。水性酸性分散液を撹拌下に６時間保った。
３７．１ｋｇの硝酸ジルコニル溶液（［ＺｒＯ２］＝２９５ｇ／ｌ；密度＝１．４６１）、１．７４ｋｇの硝酸ランタン溶液（［Ｌａ２Ｏ３］＝３２１．１ｇ／ｌ；密度＝１．５１１）、４．０２ｋｇの硝酸イットリウム溶液（［Ｙ２Ｏ３］＝２１９．７ｇ／ｌ；密度＝１．４１４）及び１６．９ｋｇの６０重量％硝酸溶液を撹拌槽へ導入することによって、Ｚｒ、Ｌａ及びＹの酸化物の前駆体を含有する溶液を調製した。容積を脱イオン水で８５Ｌの総量に調整した。次に、換算量の６７．３重量％のアルミナ（３．７４ｋｇのＡｌ２Ｏ３）及び４．６重量％のＬａ２Ｏ３（０．２６ｋｇ）を含有する上で開示された５．５６ｋｇのアルミニウム水和物Ｈを、得られた溶液に撹拌下に導入し、こうして得られた混合物の総量を、脱イオン水で１２５Ｌに調整した。そのようして調製された水性酸性分散液中のＨ＋の濃度は１．３モル／ｌであった。水性酸性分散液を撹拌下に６時間保った。
【0110】
次いで、水性酸性分散液を、周囲温度で１２５Ｌの４．５モル／ｌアンモニア溶液を含有する、３枚の羽根付きスピンドルによって撹拌（２２５ｒｐｍ）される反応器へ６０分で導入した。分散液の添加の終わりに、混合物を１５０℃の温度に加熱し、この温度で２時間維持する。次いで、混合物を５０℃未満の温度まで冷却する。
【0111】
約４ｂａｒの圧力で媒体をプレスフィルターで濾過し、次いで、ケーキを２０Ｌの脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを１９．５ｂａｒの圧力で１０分間圧縮する。次いで、得られたウェットケーキを電気炉中へ導入する。生成物を９５０℃で３時間焼成する。次いで、回収された混合酸化物を「Ｆｏｒｐｌｅｘ」型のブレードミルで粉砕する。
【0112】
実施例１の混合酸化物の特性
比表面積
Ｓ９５０℃／３ｈ＝７２ｍ２／ｇ；
Ｓ１１００℃／５ｈ＝４１．１ｍ２／ｇ；
Ｓ１２００℃／５ｈ＝１６．１ｍ２／ｇ；
＝＞Δ＝７７．６％；
＝＞Δ＊＝４２．９％。
ＸＲＤ
９５０℃／３ｈで焼成後の結晶子サイズ＝１１ｎｍ；
１１００℃／５ｈで焼成後の結晶子サイズ＝２５ｎｍ；
１２００℃／５ｈで焼成後の結晶子サイズ＝３８ｎｍ。
９５０℃で３時間焼成後の混合酸化物の多孔性
Ｄｐ，９５０℃／３ｈ＝２６ｎｍ；
Ｄｐ９５０℃／３ｈでのピークの半ピークでの幅（ｎｍ）＝１５ｎｍ；
Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈ＝０．９０；
Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈ＝０．５９ｍｌ／ｇ。
比表面積
Ｓ９５０℃／３ｈ＝７２ｍ２／ｇ；
Ｓ１１００℃／５ｈ＝４１．１ｍ２／ｇ；
Ｓ１２００℃／５ｈ＝１６．１ｍ２／ｇ；
＝＞Δ＝７７．６％；
＝＞Δ＊＝４２．９％。
ＸＲＤ
９５０℃／３ｈで焼成後の結晶子サイズ＝１１ｎｍ；
１１００℃／５ｈで焼成後の結晶子サイズ＝２５ｎｍ；
１２００℃／５ｈで焼成後の結晶子サイズ＝３８ｎｍ。
９５０℃で３時間焼成後の混合酸化物の多孔性
Ｄｐ，９５０℃／３ｈ＝２６ｎｍ；
Ｄｐ９５０℃／３ｈでのピークの半ピークでの幅（ｎｍ）＝１５ｎｍ；
Ｖ＜４０ｎｍ，９５０℃／３ｈ／Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈ＝０．９０；
Ｖｔｏｔａｌ，９５０℃／３ｈ＝０．５９ｍｌ／ｇ。
【国際調査報告】