特表 2024-542500 金属有機フレームワークへのアミンの付加

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-15

(54)【発明の名称】金属有機フレームワークへのアミンの付加

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/41 20060101AFI20241108BHJP

   C07C 65/105 20060101ALI20241108BHJP

   C07C 211/14 20060101ALI20241108BHJP

   C07F 3/02 20060101ALN20241108BHJP

   C07F 13/00 20060101ALN20241108BHJP

【ＦＩ】

C07C51/41

C07C65/105

C07C211/14

C07F3/02 Z

C07F13/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529939

(86)(22)【出願日】2022-11-22

(85)【翻訳文提出日】2024-07-11

(86)【国際出願番号】 US2022050744

(87)【国際公開番号】W WO2023096909

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】63/282,796

(32)【優先日】2021-11-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523025539

【氏名又は名称】エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ

(71)【出願人】

【識別番号】505477235

【氏名又は名称】ジョージア テック リサーチ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】アブニー， カーター ダブリュー．

(72)【発明者】

【氏名】ソ， ジュリー ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】チュアン， ウェンイン

(72)【発明者】

【氏名】コロス， ウィリアム ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ライブリー， ライアン ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ピータース， アーロン ダブリュー．

(72)【発明者】

【氏名】イヴァシコ， アンナ シー．

(72)【発明者】

【氏名】カペレウスキ， マシュー ティー．

(72)【発明者】

【氏名】ウエストン， サイモン シー．

【テーマコード（参考）】

4H006

4H048

4H050

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC90

4H048AA02

4H048AC90

4H048VA60

4H048VB10

4H050AA02

4H050AC90

4H050WB13

(57)【要約】

金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）組成物にアミンを付加するための方法が提供される。一部の態様では、本方法は、ＭＯＦを合成するために使用される溶液または合成溶液中でアミンを付加することを可能にし得る。このような態様では、内在するアミン付加されていないＭＯＦ組成物を最初に分離し乾燥させることを必要とすることなく、アミン付加されたＭＯＦを形成することができる。他の態様では、ＭＯＦを水またはアルコールなどのプロトン性溶媒中、好適なアミンに曝露することによって、既存のＭＯＦ組成物にアミンを付加することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミン付加された金属有機フレームワーク組成物を作製する方法であって、前記方法は、
溶媒中に複数の固体試薬を溶解させて、合成溶液を用意する工程であって、前記複数の固体試薬が、少なくとも１つの金属塩および少なくとも１つの有機リンカーを含み、前記複数の固体試薬が、塩基または緩衝剤のうちの少なくとも１つを含む、工程、
前記合成溶液を加熱して、金属有機フレームワークを含む中間生成物混合物を形成する工程、および
前記中間生成物混合物に１種または複数種のポリアミンを添加して、アミン付加された金属有機フレームワークを形成する工程であって、前記１種または複数種のポリアミンの添加後に、前記中間生成物混合物中の前記溶媒が、５０体積％またはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物を含む、工程
を含み、
前記金属有機フレームワークが、前記少なくとも１つの金属塩の前記金属および前記有機リンカーを含む、方法。

【請求項2】

前記合成溶液が、４０体積％もしくはそれを超える水を含むか、または前記溶媒が、９９体積％もしくはそれを超える水を含むか、またはこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記有機リンカーが、多環ジサリチレート有機リンカーを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記多環ジサリチレート有機リンカー中の複数の環が、サリチレート官能基を含むか、または前記多環ジサリチレート有機リンカー中の複数の環が、ビフェニル連結、ビニル連結およびアルキル連結のうちの少なくとも１つによって接続されているか、または前記リンカーが、４，４’－ジヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－３，３’－ジカルボン酸であるか、またはこれらの組合せである、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記金属有機フレームワークが、式：Ｍ^１ _２（Ａ）（式中、Ｍ^１は、金属陽イオンを含み、Ａは、多環ジサリチレート有機リンカーを含む）のものであるか、または
前記金属有機フレームワークが、式：Ｍ^１ _ｘＭ^２ _{（２－ｘ）}（Ａ）（式中、Ｍ^１およびＭ^２は、金属陽イオンを含み、ｘは、０～２の範囲であり、Ａは、多環ジサリチレート有機リンカーを含む）のものである、
請求項３に記載の方法。

【請求項6】

Ｍ^１およびＭ^２が、異なる金属元素を含むか、またはＡが、複数の多環ジサリチレート有機リンカーを含むか、またはＭ^１およびＭ^２のうちの少なくとも１つが、二価金属イオンを含むか、またはこれらの組合せである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記中間生成物混合物が、５０体積％またはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物を含み、前記アルコールが、エタノール、イソプロピルアルコールまたはこれらの組合せ物を必要に応じて含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記合成溶液が、５０体積％またはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記１種または複数種のポリアミンが、ジアミン、テトラアミンまたはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記少なくとも１つの金属塩が、金属酸化物を含み、前記金属酸化物が、前記塩基または緩衝剤のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分を含むか、または前記少なくとも１つの金属塩が、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩もしくはこれらの組合せを含み、前記少なくとも１つの金属塩が、前記塩基または緩衝剤のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分を含むか、またはこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記合成溶液が、溶媒１リットルあたり２．１モルまたはそれを超える合計濃度の金属とリンカーを含むか、または前記複数の固体試薬が、前記合成溶液の重量の０．０１重量％～４０重量％を構成する、またはこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記塩基が有機塩基を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記合成溶液は、前記少なくとも１つの金属塩に由来する金属に対して前記少なくとも１つのリンカーを、０．２０～０．６０のモル比で含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記合成溶液が分散固体をさらに含み、前記分散固体が、前記複数の固体試薬に由来する１つまたはそれより多くの固体試薬を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記複数の固体試薬が、複数の金属塩を含み、前記複数の金属塩が、少なくとも１つのマグネシウム塩および少なくとも１つのマンガン塩を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記金属有機フレームワークが、ＭＯＦ－２７４、ＥＭＭ－６７またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記合成溶液が、５０℃～１７５℃の間に加熱される、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

アミン付加された金属有機フレームワーク組成物を作製する方法であって、前記方法は、
洗浄溶媒を使用して、多環ジサリチレート有機リンカーを含む金属有機フレームワークを洗浄して、洗浄済み金属有機フレームワークを形成する工程であって、前記洗浄溶媒が、９０体積％またはそれを超える１種または複数種のプロトン性溶媒を含み、前記洗浄が、前記金属有機フレームワークを前記洗浄溶媒に２回またはそれより少ない回数、曝露することを含む、工程、および
付加溶液において、前記洗浄済み金属有機フレームワークの少なくとも一部分の懸濁液を形成することにより、前記洗浄済み金属有機フレームワークの前記少なくとも一部分を前記付加溶液に曝露する工程であって、前記付加溶液が、１種または複数種のプロトン性溶媒および１種または複数種のポリアミンを含む、工程
を含み、
前記付加溶液が、５０体積％またはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物を含む、方法。

【請求項19】

溶媒中に複数の固体試薬を溶解させて、合成溶液を用意する工程であって、前記複数の固体試薬が、少なくとも１つの金属塩および少なくとも１つの有機リンカーを含み、前記複数の固体試薬が、塩基または緩衝剤のうちの少なくとも１つを含む、工程、
前記合成溶液を加熱して、前記金属有機フレームワークを含む中間生成物混合物を形成する工程、
前記中間生成物混合物から前記金属有機フレームワークを分離する工程、および
前記分離した金属有機フレームワークを乾燥させる工程
をさらに含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記洗浄溶液が、前記付加溶液中の前記１種または複数種のプロトン性溶媒とは異なる、請求項１８に記載の方法。

【請求項21】

前記合成溶液が分散固体をさらに含み、前記分散固体が、前記複数の固体試薬に由来する１つまたはそれより多くの固体試薬を含む、請求項１８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、特許協力条約の第８条の下、２０２１年１１月２４日出願の米国仮特許出願第６３／２８２，７９６号に基づく利益および優先権を主張するものであり、この米国仮特許出願の全内容が、あたかも完全に再度主張されているかのごとく、参照により完全に組み込まれる。

【0002】

分野
金属有機フレームワーク材料へアミン含有官能基を付加するための方法が提供される。

【背景技術】

【0003】

背景
金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）は、様々な用途に使用する可能性があり得る、比較的新しい材料である。可能性のある用途の１つの群は、ＣＯ_２収着のための材料などの、収着材料としてのＭＯＦの使用に関するものである。ＭＯＦの高い表面積および細孔構造は、このような収着用途において利点をもたらす可能性があり得る。

【0004】

ＭＯＦ材料の収着能を増強するための１つの選択肢は、収着特性の増強および／または目標とする収着特性を実現する官能基をＭＯＦ材料に付加することである。例えば、増大させた収着能、および／またはグループＶ型の収着等温線などの好都合な型の等温線を有する、アミン付加されたＭＯＦ材料を得るために、いくつかのタイプのＭＯＦ構造にジアミン（または他のポリアミン）官能基を付加することができる。不運なことに、ＭＯＦ材料にアミンを付加するための従来の方法は、ＭＯＦ材料を、有機溶媒中、高温でアミン含有化合物と反応させることを一般的に含む。このような方法は、１つには、多量のそのような有機溶媒の取り扱いに伴う安全性の懸念もあるために、商業的生産のためのスケールアップを難しくし得る。特別な取り扱いを必要とする有機溶媒の使用を回避することができる、アミン付加されたＭＯＦ材料を形成するための合成法を持つことが望ましいであろう。

【0005】

Babaei et. al. （J. Chem Eng. Data (2018), Vol. 63, 1657 - 1662）による学術論文は、ＭＯＦ ＭＩＬ－１００およびＭＩＬ－１０１のｐ－フェニレンジアミンによるアミン官能基化を記載している。まず、合成混合物を使用して、ＭＩＬ－１００またはＭＩＬ－１０１を形成する。ＭＩＬ－１００は、合成混合物から固体として回収し、アセトンおよび脱イオン水で洗浄し、次に、空気中、周囲温度で乾燥させた。ＭＩＬ－１０１は、合成混合物からろ過によって回収し、次に、真空下で乾燥させた。得られた乾燥後の粉末を、次に、ジメチルホルムアミドに溶解させ、未反応リンカーを除去し、次いでろ過し、エタノールで洗浄し、次に、真空下３４３Ｋで乾燥させた。乾燥させた結晶性ＭＯＦが形成した後、ＭＯＦ材料の試料を１０％のｐ－フェニレンジアミンのエタノール溶液に添加し、次いで、１２時間３７３Ｋで還流することによって、アミンを付加した。次に、付加したアミンを含むＭＯＦ組成物をろ過によって回収し、エタノールで洗浄して、室温で乾燥させた。
Xian et. al. （Chem. Eng. Journal, Vol. 280 (2015) 363-369）による学術論文は、ＺＩＦ－８をポリエチレンイミンに含浸させることを記載している。ＺＩＦ－８の形成後、ＺＩＦ－８粉末を真空下、４２３Ｋに１２時間加熱して、水を除去した。次に、ポリエチレンイミンのメタノール溶液を、乾燥させたＺＩＦ－８粉末に滴下により添加した。
米国特許第１０，７８０，３８８号は、ＭＯＦのＣＯ_２収着挙動を記載しており、これは、（２－アミノメチル）ピペリジンなどの環式ジアミンがＭＯＦ組成物に付加されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第１０，７８０，３８８号明細書

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Babaei et. al. (2018), J. Chem Eng. Data, Vol. 63, 1657-1662

【非特許文献2】Xian et. al. (2015), Chem. Eng. Journal, Vol. 280, 363-369

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

要約
一態様では、アミン付加された金属有機フレームワーク組成物を作製する方法が提供される。本方法は、溶媒中に複数の固体試薬を溶解させて、合成溶液を用意する工程を含む。複数の固体試薬は、少なくとも１つの金属塩および少なくとも１つの有機リンカーを含むことができる。複数の固体試薬は、塩基または緩衝剤のうちの少なくとも１つを含むことができる。少なくとも１つの金属塩は、塩基または緩衝剤のうちの少なくとも一部分として働くことができることが留意される。本方法は、合成溶液を加熱して、金属有機フレームワークを含む中間生成物混合物を形成する工程をさらに含む。金属有機フレームワークは、少なくとも１つの金属塩の金属および有機リンカーを含むことができる。さらに、本方法は、中間生成物混合物に１種または複数種のポリアミンを添加して、アミン付加された金属有機フレームワークを形成する工程を含む。必要に応じて、１種または複数種のポリアミンを添加後、中間生成物混合物中の溶媒は、５０体積％またはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物に相当し得る。

【0009】

別の態様では、アミン付加された金属有機フレームワーク組成物を作製する方法が提供される。本方法は、洗浄溶媒を使用して、多環ジサリチレート有機リンカーを含む金属有機フレームワークを洗浄して、洗浄済み金属有機フレームワークを形成する工程を含む。洗浄溶媒は、９０体積％またはそれを超える１種または複数種のプロトン性溶媒を含有することができる。洗浄は、金属有機フレームワークを洗浄溶媒に２回またはそれより少ない回数、曝露することに相当し得る。さらに、本方法は、付加溶液中で、洗浄済み金属有機フレームワークの少なくとも一部分の懸濁液を形成することにより、洗浄済み金属有機フレームワークの少なくとも一部分を付加溶液に曝露する工程を含む。付加溶液は、１種または複数種のプロトン性溶媒および１種または複数種のポリアミンを含むことができる。付加溶液は、５０体積％またはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物を含有することができる。必要に応じて、洗浄溶液は、付加溶液中の１種または複数種のプロトン性溶媒とは異なり得る。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、ＥＭＭ－６７を形成するために使用された中間生成物混合物中でＥＭＭ－６７にアミンを付加することによって形成されたＥＭＭ－４４のＰＸＲＤデータを示す。

【0011】

【図2】図２は、中間生成物混合物から回収した後の、図１に示されているＥＭＭ－４４の^１Ｈ ＮＭＲデータを示す。

【0012】

【図3】図３は、乾燥後の、図１に示されているＥＭＭ－４４の^１Ｈ ＮＭＲデータを示す。

【0013】

【図4】図４は、さらに乾燥させた後の、図１に示されているＥＭＭ－４４の^１Ｈ ＮＭＲデータを示す。

【0014】

【図5】図５は、図４に示されているＥＭＭ－４４のＣＯ_２吸着等温線を示す。

【0015】

【図6】図６は、中間生成物混合物中でＥＭＭ－６７にアミンを付加することによって形成されたＥＭＭ－５３（３－４－３）の^１Ｈ ＮＭＲデータを示す。

【0016】

【図7】図７は、中間生成物混合物中でＥＭＭ－６７にアミンを付加することによって形成されたＥＭＭ－５３（３－２－３）の^１Ｈ ＮＭＲデータを示す。

【0017】

【図8】図８は、先に合成されたＥＭＭ－６７にアミンを付加することによって形成されたＥＭＭ－４４のＰＸＲＤデータを示す。

【0018】

【図9】図９は、図８に示されているＥＭＭ－４４の^１Ｈ ＮＭＲデータを示す。

【0019】

【図10】図１０は、図９に示されているＥＭＭ－４４のＣＯ_２吸着等温線を示す。

【0020】

【図11】図１１は、先に合成されたＥＭＭ－６７にアミンを付加することによって形成されたＥＭＭ－５３のＰＸＲＤデータを示す。

【0021】

【図12】図１２は、図１１に示されているＥＭＭ－５３の^１Ｈ ＮＭＲデータを示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

詳細な説明
様々な態様では、金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）組成物にアミンを付加するための方法が提供される。一部の態様では、本方法は、ＭＯＦを合成するために使用される溶液または合成溶液中でアミンを付加することを可能にし得る。このような態様では、内在するアミン付加されていないＭＯＦ組成物を最初に分離し乾燥させることを必要とすることなく、アミン付加されたＭＯＦを形成することができる。他の態様では、ＭＯＦを水またはアルコールなどのプロトン性溶媒中、好適なアミンに曝露することによって、既存のＭＯＦ組成物にアミンを付加することができる。これによって、アミン付加するための、トルエンまたはヘキサンなどの従来の溶媒の使用を回避することができる。

【0023】

金属有機フレームワークとは、適切な条件下、金属イオン前駆体（単数または複数）を多座リンカー（単数または複数）と組み合わせることによって形成され得る材料のことである。別個の塩基または緩衝剤も、必要に応じて存在することができ、あるいはこれに代えて、金属イオン前駆体（金属酸化物など）は、ＭＯＦ形成を可能にするほど十分な塩基性をもたらすことができる。金属イオン前駆体およびリンカーを混合し、必要に応じて、ＭＯＦを形成する反応を促進するために加熱することができる。従来、ＭＯＦ材料の形成後、ＭＯＦは、合成混合物（合成溶液など）から分離されて、次に乾燥させられて、結晶性ＭＯＦ材料が回収される。

【0024】

ＭＯＦ材料のいくつかの例は、多環ジサリチレートリンカーを使用して形成されるＭＯＦである。ＭＯＦ－２７４は、このような材料の一般的なファミリーに相当する。ＭＯＦ－２７４の例の１つは、リンカーＨ_４ｄｏｂｐｄｃ（４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸）ベースのＭＯＦ材料である、ＥＭＭ－６７である。様々な金属または金属の組合せを使用して、ＭｎおよびＭｇの混合物などのＥＭＭ－６７を形成することができる。

【0025】

ＭＯＦ－２７４は、ＣＯ_２などの様々な化合物に対する収着剤として作用することができるが、ＭＯＦ－２７４材料へのアミンの付加によって、収着能が増大し、かつ／または収着等温線が改変された組成物を形成することができる。付加したアミンは、ジアミン、テトラアミンまたは別のタイプのポリアミンに相当し得る。従来、最初にＭＯＦ材料を合成し、分離し、次にＭＯＦ材料を乾燥させて、少なくとも部分的に結晶性のＭＯＦ（場合により、様々な不純物を含有する）を回収することによるＭＯＦ材料に、このようなアミンが付加される。乾燥させた結晶性ＭＯＦは、次に、トルエンまたはヘキサンなどの溶媒の存在下で、ポリアミンに曝露される。

【0026】

従来、アミン付加は、ＭＯＦの形成に使用された合成溶液からＭＯＦ材料を分離した後に、ＭＯＦ材料に対して行う。ＭＯＦ形成に使用される慣例的な溶媒は、アミン付加過程を妨害すると従来考えられている。例えば、多環ジサリチレートリンカーをベースとするＭＯＦの場合、ＭＯＦを形成するための慣例的な合成混合物は、典型的には、半分を超えて有機溶媒を含むが、水などのプロトン性溶媒をわずか３０体積％またはそれ未満しか含まない。さらに、従来の合成混合物に使用される溶媒に関しては、合成溶液からのＭＯＦ材料の分離は、付加のためのアミンとＭＯＦを接触させる前にＭＯＦが完全に形成されることを確実にする一助となり得ると従来考えられている。

【0027】

様々な態様では、付加したアミンを伴うＭＯＦは、最初に、内在するアミン付加されていないＭＯＦ構造体を分離して乾燥させる必要なしに、ＭＯＦの合成に使用される合成溶液中で生成することができることが発見された。特に、ＭＯＦを形成するための合成溶液が、プロトン性溶媒をベースとする合成溶液に相当する場合、付加のためのアミン前駆体を、中間生成物混合物に加えて（ＭＯＦ形成後であるが、溶液からＭＯＦを回収する前に）、アミン付加されたＭＯＦ組成物の形成を可能にし得ることが発見された。このような態様では、ＭＯＦを形成するための合成溶液の混合および何らかの必要に応じた加熱後に、その溶液を、ほぼ周囲温度などの目標温度（１０℃～８０℃の間の温度など）に冷却することができる。次に、ＭＯＦへの付加のためのアミンは、この段階で溶液に添加され得る。アミンの添加により好都合である場合には、より高い目標温度を選択することができることが留意される。アミンの添加後、溶液（アミンを含む）を混合し、次いで、その溶液を静置させる（必要に応じて、さらに加熱する）ことができる。付加したアミンを含むＭＯＦは、次に、溶液から結晶構造体（場合により、不純物を含有する）として回収することができる。付加したアミンを含むＭＯＦは、結晶化／回収の間に、付加したアミンがさらに存在するにも関わらず、結晶構造体として回収することができることが発見された。

【0028】

プロトン性溶媒をベースとする最初の合成溶液から、アミン付加されたＭＯＦを直接形成することができることにより、様々な利点が提供され得ることが留意される。まず、ＭＯＦ組成物を乾燥させ、結晶化し、次いで、付加のためのアミンを含有するプロトン性溶媒へその後に添加する必要がないので、いくつかの製造ステップを回避することができる。さらに、プロトン性溶媒をベースとする溶液中で、アミンを付加することができ、同時に、ヘキサンまたはトルエンなどの非極性有機溶媒を添加する必要性を低減すること、最小限に抑えること、またはなくすことができる。合成条件を単純にすることに加え、有機溶媒の使用の回避は、アミン付加されたＭＯＦ組成物の回収後の溶液の残り部分の取り扱いをやはり単純にすることができる。合成溶液への直接のアミノ化の別の利点は、中間体ＭＯＦの分離ステップおよび乾燥ステップが回避されるだけではなく、典型的には分離ステップと乾燥ステップとの間に行われる、時間を要する複数の溶媒洗浄／浸漬ステップも回避されることである。

【0029】

様々な追加的な態様では、付加したアミンを伴うＭＯＦは、最初の合成溶液から先に分離されたＭＯＦへのアミンの添加によって、プロトン性溶媒環境中で形成することができる。アルコールなどのプロトン性溶媒は、付加したアミンを含むＭＯＦ組成物からアミンをストリップすることが公知であるが、アミンが、このようなプロトン性溶媒中で、ＭＯＦ組成物に付加され得ることを発見した。さらに、プロトン性溶媒中でのアミン付加を使用して、アミンを付加する前に必要とされるＭＯＦを洗浄する溶媒量を低減するまたは最小限に抑えると同時に、アミン添加を可能にし得ることをさらに発見した。
中間生成物混合物中でのアミン付加

【0030】

様々な態様では、最初にＭＯＦ組成物を分離して乾燥させる必要なしに、ＭＯＦ組成物を形成するために使用される溶液中で、アミンをＭＯＦ組成物に付加することができることが発見された。これによって、例えば、合成溶液中の溶媒の最大で実質的にすべてが水、アルコールまたはこれらの組合せ物に相当するなど、溶媒の５０体積％もしくはそれを超える体積％、または７０体積％もしくはそれを超える体積％、または９０体積％もしくはそれを超える体積％が、水、アルコールまたはこれらの組合せ物に相当する合成溶液中でＭＯＦが形成されることが達成され得る。

【0031】

アミン付加を行うために、溶媒の５０体積％またはそれを超える体積％（例えば、最大で実質的にすべてなど）が、水、アルコールまたはこれらの組合せ物に相当する、合成溶液を形成することができる。合成溶液はまた、有効量の金属前駆体（単数または複数）、リンカーならびに必要に応じて塩基および／または緩衝剤を含むことができる。次に、合成溶液を混合し、そして／または必要に応じて、金属およびリンカーをベースとするＭＯＦの形成を可能にするほど十分な時間、加熱することができる。溶液中でのＭＯＦ材料の形成後、この溶液は、中間生成物混合物と称され得る。中間生成物混合物中のＭＯＦ材料は、結晶性固体などの、沈殿および／または懸濁した固体の形態で存在する場合があることに留意されたい。

【0032】

合成におけるこの時点で、中間生成物混合物から生じたＭＯＦを分離する代わりに、ＭＯＦへの付加のための１種または複数種のアミンを溶液に添加することができる。次に、アミンを含む中間生成物混合物を混合し、次いで、中間生成物混合物（アミンを含む）を追加の時間、目標温度に維持することができる。次に、付加したアミンを含むＭＯＦ組成物を溶液から回収することができる。

【0033】

幅広い範囲の溶液濃度に対して、中間生成物混合物にアミンを添加することによって、アミンをＭＯＦ材料に付加することができる。態様に応じて、ＭＯＦ材料を形成するための最初の合成溶液は、０．０１重量％～４０重量％または０．０１重量％～２０重量％または０．１重量％～４０重量％または０．１重量％～３５重量％または０．１重量％～３０重量％または０．１重量％～２５重量％または０．１重量％～２０重量％または１．０重量％～４０重量％または１．０重量％～３５重量％または１．０重量％～３０重量％または１．０重量％～２５重量％または１．０重量％～２０重量％または１０重量％～４０重量％または１０重量％～３０重量％の範囲の固形分を有することができる。加えてまたはその代わりに、ＭＯＦ材料の形成後、得られる中間生成物混合物は、０．０１重量％～４０重量％または０．０１重量％～２０重量％または０．１重量％～４０重量％または０．１重量％～３５重量％または０．１重量％～３０重量％または０．１重量％～２５重量％または０．１重量％～２０重量％または１．０重量％～４０重量％または１．０重量％～３５重量％または１．０重量％～３０重量％または１．０重量％～２５重量％または１．０重量％～２０重量％または１０重量％～４０重量％または１０重量％～３０重量％の範囲の固形分を有することができる。この議論では、合成溶液または中間生成物混合物中の溶媒は、２０℃および１００ｋＰａ－ａにおいて液体である合成溶液／中間生成物混合物の一部分と定義される。

【0034】

いくつかの有機化合物は、溶媒環境の一部と溶媒環境中のｐＨを制御するための弱塩基との両方として働く可能性があり得る、弱塩基に相当することが留意される。このような有機化合物が２０℃および１００ｋＰａ－ａにおいて液体である範囲で、このような有機化合物は、溶媒の一部と考えられる。金属有機フレームワーク組成物の合成反応に関与する固体試薬は、溶媒環境中の水の体積％を決定するとき、溶媒の一部とはみなされないことがさらに留意される。例えば、水酸化ナトリウムの水溶液が、合成溶液中の塩基として使用される場合、水酸化ナトリウム自体は、溶媒の一部とはみなされない。水酸化ナトリウム溶液に由来する水だけが、溶媒の一部としてカウントされる。最後に、付加のためのアミンが２０℃および１００ｋＰａ－ａにおいて液体に相当する範囲で、このようなアミン試薬は、中間生成物混合物に添加されたとき、溶媒の一部としてカウントされない。しかし、１種または複数種のポリアミンは、室温で固体であってもよい。

【0035】

アミンを添加する前の合成溶液および／または中間生成物混合物において、溶媒は、例えば、溶媒の最大で実質的にすべて（すなわち、約１００体積％）が、水、アルコールまたはこれらの組合せ物に相当するなど、５０体積％もしくはそれを超える、または６０体積％もしくはそれを超える、または７０体積％もしくはそれを超える、または８０体積％もしくはそれを超える、または９０体積％もしくはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物に相当し得る。一部の態様では、アミンを添加する前の合成溶液／中間生成物混合物における溶媒は、例えば、溶媒の最大で実質的にすべて（すなわち、約１００体積％）が水に相当するなど、５０体積％もしくはそれを超える、または６０体積％もしくはそれを超える、または７０体積％もしくはそれを超える、または８０体積％もしくはそれを超える、または９０体積％もしくはそれを超える水に相当し得る。他の態様では、アミンを添加する前の合成溶液／中間生成物混合物における溶媒は、例えば、溶媒の最大で実質的にすべて（すなわち、約１００体積％）がアルコールに相当するなど、５０体積％もしくはそれを超える、または６０体積％もしくはそれを超える、または７０体積％もしくはそれを超える、または８０体積％もしくはそれを超える、または９０体積％もしくはそれを超えるアルコールに相当し得る。アルコールの例としては、以下に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、および／または４個もしくはそれ未満の炭素を含む他のアルコール（Ｃ_４アルコール）が挙げられる。

【0036】

溶媒の５０体積％またはそれを超える体積％が水、アルコールまたはこれらの組合せ物である溶液からＭＯＦ材料を形成した後、中間生成物混合物の温度は、アミン付加を行うために、目標温度に調節され得る。アミン付加は、任意の好都合の温度で行うことができる。周囲温度（約２０℃）は、一部の態様では好適であり得る。２０℃および１００ｋＰａ－ａにおいて固体であるアミン試薬の場合、中間生成物混合物とアミン試薬の両方の温度を、２０℃より高い温度に調節し、その結果、アミンを液体試薬として添加して混合することができることが有利となることがある。

【0037】

次に、アミン試薬を中間生成物混合物に添加して、アミンの付加を可能にすることができる。一部の態様では、溶媒は、ＭＯＦ形成後の中間生成物混合物中に既に存在するので、アミン試薬は、さらなる溶媒を添加することなく、添加され得る。他の態様では、さらなる溶媒が、アミン試薬と共に添加され得る。さらなる溶媒がアミン試薬と共に添加される場合、アミンの添加後に、例えば、組み合わせた溶媒の最大で実質的にすべて（すなわち、約１００体積％）など、中間生成物混合物およびアミン試薬と一緒に添加されたさらなる溶媒に由来する組み合わせた溶媒の５０体積％もしくはそれを超える体積％、または６０体積％もしくはそれを超える体積％、または７０体積％もしくはそれを超える体積％、または８０体積％もしくはそれを超える体積％、または９０体積％もしくはそれを超える体積％が、水、アルコールまたはこれらの組合せ物に相当し得る。加えてまたはその代わりに、さらなる溶媒がアミン試薬と共に添加される場合、例えば、さらなる溶媒の最大で実質的にすべて（すなわち、約１００体積％）など、さらなる溶媒の５０体積％もしくはそれを超える体積％、または６０体積％もしくはそれを超える体積％、または７０体積％もしくはそれを超える体積％、または８０体積％もしくはそれを超える体積％、または９０体積％もしくはそれを超える体積％が、水、アルコールまたはこれらの組合せ物に相当し得る。

【0038】

一部の態様では、中間生成物混合物へのアミンの添加により、溶液中で５体積％～３５体積％または１０体積％～３０体積％または１５体積％～３０体積％のアミン濃度となり得る。アミンと一緒に導入されるいずれのさらなる溶媒も、中間生成物混合物への添加後にアミンの体積％を決定する際に含まれることが留意される。

【0039】

中間生成物混合物にアミン（および必要に応じた溶媒）を添加した後に、中間生成物混合物を混合することができ、その結果、アミン試薬が、中間生成物混合物全体に分布させられる。次に、中間生成物混合物は、付加したアミンを伴うＭＯＦ材料の形成を可能とするために、一定時間維持され得る。付加したアミンを伴うＭＯＦ材料の形成のためのこの時間は、０．１時間～７２時間に相当し得る。アミン付加されたＭＯＦ材料の形成のための時間中、混合が必要に応じて行われ得ることが留意される。

【0040】

アミン付加された材料の形成後、アミン付加された材料は、任意の便利な方法によって、溶液から回収することができる。好適な回収方法は、以下に限定されないが、遠心分離、ろ過、真空乾燥または別の便利な方法を含むことができる。

【0041】

付加したアミンを伴うＭＯＦ材料を形成するために、様々なタイプのアミンを使用することができる。一般的に、アミンは、ジアミン、テトラアミン、または１分子あたり２つもしくはそれより多いアミン官能基を含む他のアミンに相当し得る。付加したアミンを伴うＭＯＦ材料を形成する際に使用することが公知である任意の好都合なアミンを、本明細書に記載されている方法と共に使用することができる。付加することができるアミンの例としては、以下に限定されないが、２－アミノメチルピペリジン、ｐ－フェニレンジアミンおよびＮ^１，Ｎ^１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）が挙げられる。Ｎ^１，Ｎ^１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）が、テトラアミンの一例であることが留意される。
プロトン性溶液中でのＭＯＦ材料へのアミン付加

【0042】

様々な追加的な態様では、プロトン性溶液は、ＭＯＦを形成するために使用される溶液から先に分離されたＭＯＦ材料にアミンを付加するために使用することもできる。ＭＯＦ材料は、最初の合成溶液から分離されるので、ＭＯＦを、付加するのに十分な濃度のアミンを含有する溶媒に添加すること／同溶媒中に懸濁させることができる。

【0043】

アミンを含有する溶液は、プロトン性溶媒中のアミンの溶液に相当し得る。アミンの濃度は、溶液の５．０体積％～３５体積％、または１０体積％～３０体積％、または１５体積％～３０体積％に相当し得る。プロトン性溶液は、例えば、最大で１００体積％など、５０体積％もしくはそれを超える、または６０体積％もしくはそれを超える、または７０体積％もしくはそれを超える、または８０体積％もしくはそれを超える、または９０体積％もしくはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物を含有することができる。ＭＯＦ材料の添加後、ＭＯＦ材料は、ＭＯＦ材料にアミン溶液を加えた重量の４０重量％またはそれ未満に相当し得る。

【0044】

付加したアミンを伴うＭＯＦ材料を形成するために、様々なタイプのアミンを使用することができる。一般的に、アミンは、ジアミン、テトラアミン、または１分子あたり２つもしくはそれより多いアミン官能基を含む他のアミンに相当し得る。付加したアミンを伴うＭＯＦ材料を形成する際に使用することが公知である任意の好都合なアミンを、本明細書に記載されている方法と共に使用することができる。付加することができるアミンの例としては、以下に限定されないが、２－アミノメチルピペリジン、ｐ－フェニレンジアミンおよびＮ^１，Ｎ^１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）が挙げられる。

【0045】

アミン溶液にＭＯＦ材料を添加した後、この溶液を混合し、次いで、付加したアミンを伴うＭＯＦ材料の形成を可能とするために、溶液を一定時間維持することができる。付加したアミンを伴うＭＯＦ材料の形成のためのこの時間は、０．１時間～７２時間に相当し得る。アミン付加された材料の形成後、アミン付加された材料は、任意の便利な方法によって、溶液から回収することができる。好適な回収方法は、以下に限定されないが、遠心分離、ろ過、真空乾燥または別の便利な方法を含むことができる。

【0046】

アミン溶液にＭＯＦ材料を添加する前に、ＭＯＦ材料は、必要に応じて、例えばアルコールでの洗浄など、プロトン性溶媒中で洗浄され得る。必要に応じて、ＭＯＦ材料は、このような洗浄後に乾燥させることができる。

【0047】

一部の態様では、アミン付加のためのプロトン性溶液の使用は、アミン付加されたＭＯＦを調製するために必要な洗浄ステップ数および／もしくは洗浄溶媒の量を低減するまたは最小限に抑えるという利点をもたらすことができることが発見された。特に、アミン付加のためのプロトン性溶液を使用することによって、アミン付加ステップは、ＭＯＦ材料中に取り込まれるまたは捕捉される合成溶液物質を除去するための洗浄ステップとして使用され得る。

【0048】

従来のＭＯＦ合成法では、合成溶液からＭＯＦ材料を合成した後、生じたＭＯＦ材料を分離して乾燥させ、いかなる過剰な溶媒も除去する。次に、典型的には、ＭＯＦ材料を最初の有機ベースの合成溶液環境から分離した後に、ＭＯＦは複数回洗浄される。複数の洗浄ステップは、典型的には、有機溶媒を伴う少なくとも１回の洗浄ステップを含む。これらの従来の洗浄ステップの目的は、ＭＯＦ材料から使用前に未反応物質および／または不純物を除去することである。従来、アミン付加を行う際に、複数の洗浄ステップを使用して未反応物質／不純物を除去し、これは、ＭＯＦへのアミン付加を試みる前に行われる。次に、アミン付加が行われる。

【0049】

様々な態様では、非プロトン性有機溶媒に対応する少なくとも１つの洗浄ステップを含めた複数の洗浄ステップを使用する代わりに、アミン付加は、ＭＯＦ材料に対する最終洗浄ステップの一部として行うことができることが発見された。このような態様では、ＭＯＦ材料を合成して乾燥させた後に、ＭＯＦ材料は、実質的にプロトン性の溶媒を使用して１回または２回洗浄され得る。例えば、ＭＯＦ材料は、溶媒の９０体積％またはそれを超える体積％が、水、エタノールおよび／またはイソプロピルアルコールなどの１種または複数種のプロトン性溶媒に相当する溶媒中で洗浄され得る。次に、ＭＯＦ材料に対する最終洗浄は、洗浄ステップとアミン付加ステップの両方に相当し得、付加のためのアミンも含むプロトン性溶液に相当する洗浄溶液を用い得る。後続のアミン付加に必要な別個の洗浄ステップの数を低減することまたは最小限に抑えることに加え、最終洗浄溶液としてアミン付加溶液を使用することにより、アミン付加を行う前のＭＯＦ材料の乾燥の必要性もまた回避することができる。
定義

【0050】

本明細書における詳細な説明および特許請求の範囲内の数値はすべて、表示値に付く「約」または「ほぼ」によって修飾されており、当業者によって予想される実験誤差および変動が考慮される。

【0051】

特に示さない限り、本発明は、具体的な化合物、構成成分、組成物、反応物、反応条件、配位子、触媒構造、メタロセン構造などに限定されず、したがって、別段の指定がない限り、変わり得ることが理解されるべきである。本明細書において使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。

【0052】

本開示を目的として、以下の定義が適用される。

【0053】

本明細書において使用する場合、本明細書において使用される「ある１つの（ａ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語は、複数および単数を包含すると理解される。

【0054】

本明細書において使用する場合、用語「ヘテロ原子」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）およびケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）を含む。

【0055】

用語「多環」は、本明細書において、２つまたはそれより多い環構造を含む化合物を指すために定義される。環は、ナフタレン型構造などの縮合環、ビフェニル連結などの、原子を共有せずに一つに結合した環、またはメチル連結によって分かれた環などの、１個もしくは複数個の原子によって分かれた環などに相当し得る。これは、単環化合物とは対照的である。多環化合物は、芳香族多環、非芳香族多環（飽和環、および／または芳香族性をもたらすには不十分な数の二重結合を含む環など）、またはこれらの組合せを含むことができる。

【0056】

用語「アリール」は、特に明記しない限り、単環、または一つに縮合しているもしくは共有結合により連結されている多環であり得る、多不飽和芳香族置換基を意味する。一態様では、置換基は、１～１１個の環、またはより詳細には１～３個の環を有する。用語「ヘテロアリール」とは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１～４個のヘテロ原子を含有するアリール置換基（または環）を指し、ここで、窒素原子および硫黄原子は、必要に応じて酸化されており、窒素原子は、必要に応じて四級化されている。例示的なヘテロアリール基は、６員アジン、例えば、ピリジニル、ジアジニルおよびトリアジニルである。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して分子の残部に結合し得る。アリール基およびヘテロアリール基の非限定例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、４－ビフェニル、１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル、３－ピラゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、ピラジニル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、２－フェニル－４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、２－フリル、３－フリル、２－チエニル、３－チエニル、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－ピリミジル、４－ピリミジル、５－ベンゾチアゾリル、プリニル、２－ベンゾイミダゾリル、５－インドリル、１－イソキノリル、５－イソキノリル、２－キノキサリニル、５－キノキサリニル、３－キノリル、および６－キノリルが挙げられる。上に明記したアリール環系およびヘテロアリール環系の各々に対する置換基は、下記の許容される置換基の群から選択される。

【0057】

本明細書において使用する場合、用語「アルキル」、「アリール」および「ヘテロアリール」は、表示される種の置換形態および無置換形態の両方を必要に応じて含むことができる。アリール基およびヘテロアリール基に対する置換基は、「アリール基置換基」と一般的に称される。前記置換基は、例えば、炭素またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＢ）を介して、ヘテロアリール核またはヘテロアレーン核に結合する基（この基としては、非限定的に、置換または無置換アルキル、置換または無置換アリール、置換または無置換ヘテロアリール、置換または無置換ヘテロシクロアルキル、－－ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ－－ＯＲ’、－－ＮＲ’Ｒ’’、－－ＳＲ’、－ハロゲン、－－ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、－－ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、－－Ｃ（Ｏ）Ｒ’、－－ＣＯ.sub.２Ｒ’、－－ＣＯＮＲ’Ｒ’’、－－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、－－ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、－－ＮＲ’－－Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’Ｒ’’’、－－ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）.sub.２Ｒ’、－－ＮＲ－－Ｃ（ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）.dbd.ＮＲ’’’’、－－ＮＲ－－Ｃ（ＮＲ’Ｒ’’）＝ＮＲ’’’、－－Ｓ（Ｏ）Ｒ’、－－Ｓ（Ｏ）Ｒ’、－－Ｓ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、－－ＮＲＳＯＲ’、－－ＣＮおよび、－－Ｒ’、－－、－－ＣＨ（Ｐｈ）、フルオロ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシおよびフルオロ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルが挙げられる）から、ゼロから芳香族環系上の空原子価（open valences）の総数までの範囲の数で、選択される。上で命名されている基はそれぞれ、アリール核またはヘテロアリール核に、直接結合しているか、またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＢ）を介して結合しており、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、水素、置換または無置換アルキル、置換または無置換ヘテロアルキル、置換または無置換アリールおよび置換または無置換ヘテロアリールから好ましくは独立して選択される。本発明の化合物が１つ超のＲ基を含む場合、例えば、Ｒ基はそれぞれ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’およびＲ’’’’基のうちの１つ超が存在するときの各Ｒ’基、各Ｒ”基、各Ｒ’’’基および各Ｒ’’’’基と同様に、独立して選択される。

【0058】

用語「アルキル」は、単独でまたは別の置換基の一部として、特に明記しない限り、直鎖もしくは分岐鎖もしくは環式炭化水素ラジカル、またはこれらの組合せを意味し、これらは、完全飽和、一不飽和または多不飽和であり得、指定される炭素原子数（すなわち、Ｃ_１～Ｃ_１０は、１～１０個の炭素を意味する）を有する二価、三価および多価ラジカルを含むことができる。飽和炭化水素ラジカルの例としては、以下に限定されないが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）メチル、シクロプロピルメチル、例えば、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチルなどの同族体および異性体などの基が挙げられる。不飽和アルキル基は、１つもしくは複数の二重結合または三重結合を有するものである。不飽和アルキル基の例としては、以下に限定されないが、ビニル、２－プロペニル、クロチル、２－イソペンテニル、２－（ブタジエニル）、２，４－ペンタジエニル、３－（１，４－ペンタジエニル）、エチニル、１－および３－プロピニル、３－ブチニル、ならびに高級の同族体および異性体が挙げられる。用語「アルキル」は、特に明記されていない限り、「ヘテロアルキル」などの、以下により詳細に定義されているアルキルの誘導体を必要に応じて含むことも意図されている。

【0059】

用語「ヘテロアルキル」は、単独でまたは別の用語と組み合わせて、特に明記しない限り、明記した数の炭素原子、ならびにＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子からなる、安定な直鎖もしくは分岐鎖もしくは環式炭化水素ラジカル、またはこれらの組合せを意味し、窒素原子および硫黄原子は、必要に応じて酸化されていてもよく、窒素ヘテロ原子は、必要に応じて四級化されていてもよい。ヘテロ原子Ｏ、ＮおよびＳおよびＳｉは、ヘテロアルキル基の内部位置のいずれかに位置していてもよく、アルキル基が分子の残りに結合している位置に位置していてもよい。例としては、以下に限定されないが、－－ＣＨ_２－－ＣＨ_２－－Ｏ－－ＣＨ_３、－－ＣＨ_２－－ＣＨ．_２－－ＮＨ－－ＣＨ_３、－－ＣＨ_２－－ＣＨ_２－－Ｎ（ＣＨ_３）－－ＣＨ_３、－－ＣＨ_２－－Ｓ－－ＣＨ_２－－ＣＨ_３、－－ＣＨ_２－－ＣＨ_２、－－Ｓ（Ｏ）－－ＣＨ_３、－－ＣＨ_２－－ＣＨ_２－－Ｓ（Ｏ）_２－－ＣＨ_３、－－ＣＨ＝ＣＨ－－Ｏ－－ＣＨ_３、－－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、－－ＣＨ_２－ＣＨ＝Ｎ－－ＯＣＨ_３、および－ＣＨ＝ＣＨ－－Ｎ（ＣＨ_３）－－ＣＨ_３が挙げられる。例えば、－－ＣＨ_２－－ＮＨ－－ＯＣＨ_３および－－ＣＨ_２－－Ｏ－－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３などの、最大で２個のヘテロ原子が連続していてもよい。同様に、用語「ヘテロアルキレン」とは、単独でまたは別の置換基の一部として、以下に限定されないが、－－ＣＨ_２－－ＣＨ_２－－Ｓ－－ＣＨ_２－－ＣＨ_２－－および－－ＣＨ_２－－Ｓ－－ＣＨ_２－－ＣＨ_２－－ＮＨ－－ＣＨ_２－－によって例示されるような、ヘテロアルキルから誘導される二価ラジカルを意味する。ヘテロアルキレン基の場合、ヘテロ原子はまた、鎖の末端のいずれか一方または両方を占めることができる（例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノなど）。なおもさらに、アルキレン連結基およびヘテロアルキレン連結基の場合、連結基の配向は、連結基の式が記載されている方向によって暗示されているわけではない。例えば、式－－ＣＯ_２Ｒ’－－は、－－Ｃ（Ｏ）ＯＲ’と－－ＯＣ（Ｏ）Ｒ’の両方を表す。

【0060】

本明細書において使用する場合、用語「リンカー」とは、１個または複数の金属に結合してＭＯＦを形成する、１つまたは複数の有機分子を指す。

【0061】

本明細書において使用する場合、用語「配位子」は、ルイス塩基（電子ドナー）として機能することが可能な１つまたは複数の置換基を含む分子を意味する。一態様では、配位子は、酸素、リンまたは硫黄であり得る。一態様では、配位子は、１～１０個のアミン基を含有するアミン（単数または複数）であり得る。配位子は、ＭＯＦが形成された後のＭＯＦに結合することができる。

【0062】

用語「ポリアミン」とは、複数のアミン基を含む化合物を指す。ポリアミンの例は、ジアミンおよびテトラアミンである。

【0063】

用語「ハロ」または「ハロゲン」とは、単独でまたは別の置換基の一部として、特に明記しない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味する。

【0064】

記号「Ｒ」は、Ｈ、置換または無置換アルキル、置換または無置換ヘテロアルキル、置換または無置換アリール、置換または無置換ヘテロアリールおよび置換または無置換ヘテロシクロアルキル基から選択される置換基を表す、一般的な略語である。

【0065】

本明細書において使用する場合、用語「周期表」は、２０１５年１２月付けの国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の元素周期表を意味する。

【0066】

用語「塩」は、本明細書において記載されている化合物に見出される具体的な配位子または置換基に応じて、酸または塩基の中和によって調製される化合物の塩を含む。本発明の化合物が比較的酸性の官能基を含有する場合、このような化合物の中性形態を、ニートでまたは好適な不活性溶媒中のどちらか一方で、十分な量の所望の塩基と接触させることによって、塩基付加塩を得ることができる。塩基付加塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、有機アミノ塩もしくはマグネシウム塩、または類似の塩が挙げられる。酸付加塩の例としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、炭酸、一水素炭酸、リン酸、一水素リン酸、二水素リン酸、硫酸、一水素硫酸、ヨウ化水素酸または亜リン酸などのような無機酸から誘導されるもの、ならびに酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、安息香酸、コハク酸、スベリン酸、フマル酸、乳酸、マンデル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トリルスルホン酸、クエン酸、酒石酸、メタンスルホン酸などのような比較的非毒性の有機酸から誘導される塩が挙げられる。本開示のある特定の具体的な化合物は、その化合物が塩基付加塩または酸付加塩のどちらかに変換されることを可能とする、塩基性官能基と酸性官能基の両方を含有する。塩の水和物もまた含まれる。

【0067】

１個または複数のキラル中心を有する本明細書に記載されている任意の化合物において、絶対立体化学が明示的に表示されていない場合、各中心は独立して、Ｒ配置もしくはＳ配置の中心またはこれらの混合物であり得ることが理解される。したがって、本明細書において提供される化合物は、鏡像異性体として純粋であってもよく、立体異性体混合物であってもよい。さらに、ＥまたはＺと定義することができる幾何異性体を発生させる１つまたは複数の二重結合を有する本明細書に記載されているあらゆる化合物において、各二重結合は独立して、ＥもしくはＺまたはこれらの混合物であり得ることが理解される。同様に、記載されているあらゆる化合物において、すべての互変異性体もまた含まれることが意図されることが理解される。

【0068】

さらに、本明細書において提供される化合物はまた、このような化合物を構成する原子の１個または複数において、原子同位体を非天然の比率で含有し得る。例えば、本化合物は、例えば、トリチウム（^３Ｈ）、ヨウ素－１２５（^１２５Ｉ）または炭素－１４（^１４Ｃ）などの放射性同位体により放射性標識されていてもよい。放射性であるか否かに関わらず、対象化合物のすべての同位体変化形態が本開示の範囲内に包含されることが意図されている。

【0069】

一部の必要に応じた態様では、脱酸素水が使用され得る。脱酸素水は、酸素含有率が、０．１ｗｐｐｍもしくはそれ未満、または０．０１ｗｐｐｍもしくはそれ未満の水に相当する。水は、実質的に無酸素の雰囲気中（窒素ブランケット下など）、水に窒素ガスを通気することによって水をスパージするなどの、任意の便利な方法によって脱酸素化することができる。さらに一般的には、水と有機溶媒の混合物を脱酸素化するために、スパージ技法および／または他の脱酸素化技法を使用することができる。
金属有機フレームワーク材料の合成：高い水分および／または高い固体合成法

【0070】

アミン付加が中間生成物混合物（すなわち、ＭＯＦ材料を形成するための合成溶液）中で行われる態様では、ＭＯＦ材料は、４０体積％またはそれを超える水（最大で１００体積％など）を含む合成溶液を使用して形成することができる。このような合成溶液からＭＯＦ材料を形成することにより、中間生成物混合物からＭＯＦ材料を分離する前のアミン付加を可能にするのに十分な含有量のプロトン性溶媒を伴う中間生成物混合物がもたらされ得る。多環ジサリチレートリンカーに基づいたＭＯＦ材料は、４０体積％またはそれを超える水を含む合成溶液を使用して形成され得るＭＯＦ材料の例である。

【0071】

一部の態様では、金属有機フレームワーク組成物の合成を行うための溶媒環境は、脱酸素水などの水に相当し得る。そのような態様では、水酸化ナトリウムなどの塩基を水性環境に添加して、水性環境のｐＨを制御することができる。加えてまたはその代わりに、水性環境のｐＨを制御するために、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酢酸塩に相当する金属試薬を使用することができる。

【0072】

他の態様では、溶媒環境は、水と有機溶媒との混合物に相当し得る。従来の有機溶媒に比べて安全な取り扱いに対する要件を低減するまたは最小限に抑えるＣ_４アルコールなどのアルコールが、使用され得る有機溶媒の例である。好適なアルコールの例として、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられるが、メタノール、ならびにプロパノールおよびｎ－ブタノールの異性体もまた好適であり得る。有機溶媒の他の例としては、テトラヒドロフランなどの他の酸素化溶媒が挙げられ得る。溶媒が、水と１種または複数種の他の有機溶媒との混合物に相当する態様では、水は、溶媒の４０体積％～９９体積％（または５０体積％～９９体積％）に相当し得る。この考察では、９９．０体積％またはそれを超える水を含む溶媒は、本質的に水からなる溶媒と定義される。そのような態様では、１つまたは複数の緩衝剤は、溶媒環境のｐＨを制御するために、溶媒環境に添加され得る。加えてまたはその代わりに、溶媒環境のｐＨを制御するために、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酢酸塩に相当する金属試薬を使用することができる。

【0073】

非限定例として、金属有機フレームワークは、合成溶液を生成するための目標モル比の溶媒中に、１つまたは複数の金属塩を１つまたは複数のリンカーと共に溶解させることによって合成することができる。この目標モル比は、例えば、金属塩中の金属の合計モルに対するリンカーのモル比に基づいて指定することができる。様々な態様では、合成溶液中の、金属塩中の金属に対するリンカーの比は、０．２０～０．６０、または０．２５～０．６０、または０．３０～０．６０、または０．２０～０．５５、または０．２５～０．５５、または０．３０～０．５５、または０．２０～０．５０、または０．２５～０．５０であり得る。金属塩中の金属は、金属有機フレームワーク組成物に組み込むための金属塩に由来する金属を指すことが留意される。Ｎａなどの金属は、金属有機フレームワーク組成物に化学量論的様式で組み込まれないので、塩基または緩衝剤の一部として添加される金属（ＮａＯＨに由来するＮａなど）は含まれない。しかし、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２またはＭｎ（ＯＨ）_２などの金属は、金属有機フレームワーク組成物に化学量論的に組み込まれる金属を含有する試薬に相当するので、当該金属は含まれる。この議論では、金属酸化物は、金属塩の定義の範囲内に含まれることが留意される。

【0074】

固体試薬を溶解させる場合、溶解した試薬は、溶媒に添加される試薬の総量のうちの一部分にしか相当しない場合があることが留意される。一部の態様では、１つまたはそれより多くの固体試薬の追加部分は、合成溶液中の分散固体として存在することができる。

【0075】

ＭＯＦ－２７４金属有機フレームワーク組成物および／または多環ジサリチレート有機リンカーを含む金属有機フレームワーク組成物の合成は、水性溶媒環境、および／または水が溶媒環境の４０体積％またはそれを超える体積％に相当する環境において達成され得ることは予想外であった。従来、ＭＯＦ－２７４の合成は、メタノールおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合物などの有機溶媒中で行われる。ハンセン溶解度パラメータに基づき、溶媒系のある変化を使用することができ、水は、類似の溶媒系を構築しようと試みる場合、溶媒の一部分として含まれる可能性があり得る。しかし、ハンセン溶解度パラメータの３つのタイプのうちの１つはδ_Ｈであり、これは、可能性のある溶媒の水素結合特徴に関連する。水の場合のδ_Ｈ値は、メタノールなどのアルコールと比べた場合でさえ、極めて高い。したがって、ハンセン溶解度パラメータに基づいて可能性のある代替溶媒系を特定しようとする場合、水は、低いδ_Ｈ値を有する有機溶媒と対を形成する必要があることが予想される。これは、水と任意の相当な量のアルコールとの組合せ物を除外するものである。さらに、水の量は、低いδ_Ｈ値を有する有機溶媒と対を形成する場合でさえ、ほぼ３０体積％またはそれ未満に限定される必要があり、その結果、組み合わせた溶媒系は、従来の有機溶媒系と同等のδ_Ｈを有することになる。リンカーの多環性質に起因して、単環リンカーに基づく金属有機フレームワークの場合の合成手順は、ＭＯＦ－２７４についての合成条件の特定に対して関係があるとは予想されないことがさらに留意される。例えば、単環リンカーは、水性環境において、多環リンカーよりも高い溶解度を有することが予想される。さらに、多環リンカーは、単環リンカーよりも大きな細孔の材料を形成するために一般的に使用される。より大きな細孔径は、他の欠陥相を収容する能力があり得、かつ／または細孔崩壊の影響を受けやすくなり得るので、このようなより大きな細孔径は、材料の生成に困難さを増大させる。

【0076】

ハンセン溶解度パラメータに基づく従来の理解とは対照的に、水または水／アルコール溶媒は、ＭＯＦ－２７４金属有機フレームワーク構造体の合成のための溶媒環境として使用することができることが予想外なことに発見された。さらに、この予想外の溶媒環境は、従来の有機溶媒における従来の合成手順の場合の試薬濃度よりも実質的に高い試薬濃度を使用して、ＭＯＦ－２７４金属有機フレームワーク構造体を合成するために使用され得ることがさらに発見された。

【0077】

溶媒環境として、水または高い水分含量の溶媒を使用して形成される金属有機フレームワーク組成物は、様々な特徴を有することができる。一部の態様では、金属有機フレームワーク組成物は、窒素吸着（ＡＳＴＭ Ｄ３６６３、ＢＥＴ表面積）によって決定される場合、例えば、最大で４０００ｍ^２／ｇまたは場合により、より一層高いｍ^２／ｇなど、７００ｍ^２／ｇもしくはそれを超える、または９００ｍ^２／ｇもしくはそれを超える、または１５００ｍ^２／ｇもしくはそれを超える表面積を有することができる。加えてまたはその代わりに、金属有機フレームワーク組成物は、窒素吸着（ＡＳＴＭ Ｄ４６４１）によって決定される場合、０．６ｃｍ^３／ｇ～１．６ｃｍ^３／ｇの細孔体積を有することができる。

【0078】

少なくとも部分的に水に基づく溶媒環境を使用することによって、合成溶液中の試薬濃度を高めて、有機溶媒中での従来のソルボサーマル合成よりも最大で３０倍の試薬を含ませることができることが発見された。本明細書において使用する場合、用語「固体試薬」とは、１つまたは複数の金属塩および１つまたは複数の有機リンカー（「リンカー」）との組合せを指す。一般的に、有機リンカーは、多環リンカーに相当し得る。一部の態様では、有機リンカーは、２つもしくはそれより多いフェニル環、あるいはビフェニル基、ビニル基またはアルキニル基によって繋げられた２つのフェニル環を有する分子などの多重架橋アリール種を含む。例えば、有機リンカーは、ジサリチレートに相当し得る。一部の態様では、多環ジサリチレート有機リンカー中の複数の環は、サリチレート官能基を含むことができる。

【0079】

溶液中の試薬濃度の増加は、少なくとも部分的に水性の環境における様々なタイプの固体試薬のより高い溶解度によって、ある程度促進される。溶媒環境がまたアルコールを含む態様では、高濃度の固体試薬の溶解をさらに促進するために、所望の範囲のｐＨに維持するよう溶媒に緩衝剤を添加することができる。水が実質的に唯一の溶媒である（すなわち、溶媒の９９体積％またはそれを超える体積％が水である）態様では、水のｐＨを調節するために塩基を加えることができる。

【0080】

合成は、金属有機フレームワークを作製する方法を含むことができ、この方法では、１つまたは複数の金属塩、１つまたは複数のリンカーならびに必要に応じて緩衝剤混合物および／または塩基を組み合わせて、少なくとも部分的に水性の溶媒に溶解させて、合成溶液を用意する。１つまたは複数の金属塩が、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酢酸塩に相当する場合、緩衝剤または塩基を必要としない可能性があることが留意される。同様に、溶媒の一部が塩基に対応する場合、別個の緩衝剤または塩基を必要としない可能性がある。必要に応じて、試薬の溶解は、完全な溶解が達成されるまで、溶液の撹拌を含むことができる。次に、合成溶液は、密封されて、様々な方法の１つによって加熱される。

【0081】

一態様では、１つまたは複数の金属塩の累積濃度は、１００ｍＭ～４８５０ｍＭの間（または０．１Ｍ～４．８５Ｍと同等）の量で提供され得る。一態様では、１つまたは複数のリンカーは、３０ｍＭ～１９５０ｍＭの間（または０．０３Ｍ～１．９５Ｍと同等）の量で提供され得る。緩衝剤が添加される態様では、緩衝剤濃度は、１００ｍＭ～７８００ｍＭの間（または０．１Ｍ～７．８Ｍと同等）であり得る。塩基が添加される態様では、塩基濃度は、１００ｍＭ～５０００ｍＭの間（または０．１Ｍ～５．０Ｍと同等）であり得る。このような態様では、合成溶液は、１３０ｍＭ～６８００ｍＭ（または０．１３Ｍ～６．８Ｍと同等）の、金属塩とリンカーとの合計濃度を有することができる。このような態様では、合成溶液は、２３０ｍＭ～１４５００ｍＭ（または０．２３Ｍ～１４．５Ｍと同等）の総試薬濃度（金属塩、リンカー、必要に応じた緩衝剤および／または塩基）を有することができる。

【0082】

加えてまたはその代わりに、一部の態様では、より一層高い濃度の金属とリンカーを使用することができる。一部の態様では、高い固体の合成溶液は、例えば、最大で１５Ｍまたは場合により、より一層高いＭなど、溶媒１リットルあたり、２．１モルもしくはそれを超える（すなわち、２．１Ｍまたはそれを超えるモル濃度）、２．５Ｍもしくはそれを超える、または３．０Ｍもしくはそれを超える、または３．５Ｍもしくはそれを超える合計濃度の金属とリンカーを有することができる。例えば、合成溶液が、溶媒として水を含み、１リットルあたり２．０モル（２．０Ｍ）のＭｇおよび１リットルあたり１．５モル（１．５Ｍ）のリンカーをさらに含む場合、合計濃度は、３．５Ｍになる。加えてまたはその代わりに、合成溶液中の金属の濃度は、例えば、最大で１５Ｍまたは場合により、より一層高いＭなど、１．５Ｍもしくはそれを超える（すなわち、溶媒１リットルあたり１．５モルまたはそれを超える金属）、または２．０Ｍもしくはそれを超える、または２．５Ｍもしくはそれを超える濃度であり得る。さらに加えてまたはその代わりに、合成溶液中のリンカーの濃度は、例えば、最大で１０Ｍまたは場合により、より一層高いＭなど、０．６Ｍもしくはそれを超える、または１．０Ｍもしくはそれを超える、または１．５Ｍもしくはそれを超える濃度であり得る。１５Ｍ超のモル濃度値の場合、固体の量が十分に多いので、溶媒１リットルあたりの固体のモル量を表す場合とは対照的に、合成混合物中の固体の重量百分率、体積百分率および／またはモル百分率を指定するのが一般的により適切であることが留意される。

【0083】

様々な態様では、金属塩は、二価金属塩であり得る。例えば、金属塩は、式ＭＸ_２を有する二価の第一列遷移金属塩（例えば、Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ；Ｘ_２＝（Ｏａｃ）_２、（ＨＣＯ_３）_２、（Ｆ_３ＣＣＯ_２）_２、（ａｃａｃ）_２、（Ｆ_６ａｃａｃ）_２、（ＮＯ_３）_２、ＳＯ_４；Ｍ＝Ｎｉ、Ｘ_２＝（Ｏａｃ）_２、（ＮＯ_３）_２、ＳＯ_４；Ｍ＝Ｚｎ、Ｘ_２＝（Ｏａｃ）_２、（ＮＯ_３）_２など）であり得る。一態様では、金属塩は、結晶または結晶性粉末の形態であり得る。一態様では、金属塩は、例えば、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯおよびＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏである。一部の態様では、１つまたは複数の金属塩は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酢酸塩に相当し得る。一態様では、生じる金属有機フレームワークはＭｇ／Ｍｎ－ＭＯＦ－２７４であり、これは、ＭＯＦ－２７４またはＥＭＭ－６７と称される場合がある。

【0084】

本明細書に記載されているとおり、いくつかの好適なリンカーは、３，３’の炭素上にカルボン酸および４，４’の炭素上にアルコールを有する、１，１’の炭素において繋げられた２つのフェニル環（すなわち、ビフェニルタイプの連結）によって形成され得る。このリンカーは、「Ｈ_４ｄｏｂｐｄｃ」と称することができる。このような態様では、カルボン酸およびアルコールの位置を交換（例えば、「ｐｃ－Ｈ_４ｄｏｂｐｄｃ」または「ｐｃ－ＭＯＦ－２７４」）しても、金属有機フレームワークの形成は依然として可能である。一態様では、リンカーは、Ｈ_４ｄｏｂｄｐｃである。

【0085】

一部の態様では、溶媒環境は、水から実質的に構成され得、かつ／または水から本質的になり得る（すなわち、溶媒環境は、９９体積％またはそれを超える水である）。他の態様では、溶媒は、１種または複数種のアルコールと混合された、４０体積％～９９体積％の水を含むことができる。好適なアルコールの例としては、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられるが、他のＣ_４アルコール（例えば、メタノール、ならびにプロパノールおよびｎ－ブタノールの異性体）もまた好適であり得る。さらに他の態様では、溶媒は、１種または複数種の他の有機溶媒と混合された、４０体積％～９９体積％の水を含むことができる。テトラヒドロフランは、可能性がある別の溶媒の例である。さらに一般的には、水と完全に混和性の有機溶媒もまた使用することができる。ピリジンまたはジメチルホルムアミドなどのいくつかの有機塩基は、溶媒および／または塩基として働くことが可能であり得ることが留意される。

【0086】

金属有機フレームワークは、室温で、または従来の電気加熱、マイクロ波加熱、電気化学、機械化学および／もしくは超音波照射法を使用して合成することができる。従来のステップバイステップ法、およびハイスループット法も同様に、採用され得る。しかし、いずれの合成でも、有機リンカーの分解を伴わずに規定された無機ビルディングブロックを生成するための条件を確立しなければならない。同時に、結晶化の動力学によって、所望の相の核生成および成長が起こることが可能にならなければならない。

【0087】

加熱および密封ステップは、約９６時間の静的条件で反応溶液を加熱することを含むことができる。加熱および密封ステップは、約２４時間の動的（例えば、撹拌、振とう、混合、かき混ぜ）条件下で反応溶液を加熱することを含むことができる。加熱および密封ステップは、約１２０℃の静的オーブン中で反応溶液を加熱することを含むことができる。加熱および密封ステップは、約１５０℃の回転式オーブン中で反応溶液を加熱することを含むことができる。加熱は、密封することなく行われる場合があり、ＭＯＦは、ほぼ１ｂａｒの圧力下、溶媒を還流して合成される。一態様では、反応溶液は、一般的には、１時間～７日間、または６時間～５日間、または１２時間～３日間、５０℃～１７５℃（または１００℃～１６０℃または１１５℃～１４５℃）に加熱される。反応溶液を遠心分離またはろ過して、金属有機フレームワークを得て、洗浄することができる。

【0088】

一態様では、緩衝剤は、ブレンステッド酸およびその共役塩基、またはブレンステッド塩基およびその共役酸を含む。一態様では、反応溶液または反応混合物は、２５℃～１６０℃の間に加熱される。

【0089】

一態様では、反応溶液は、自己生成加圧を受ける。一態様では、リンカーは、２つまたはそれより多いフェニル環、あるいはビニル基またはアルキニル基によって繋げられた２つのフェニル環を有する多重架橋アリール種を含む。一態様では、リンカーは、Ｈ_４ｄｏｂｐｄｃである。一態様では、金属塩は、金属イオンの酸または塩基の中和によって調製される。一態様では、金属塩は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯおよびＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏである。一態様では、緩衝剤は、Ｎａ ＭＯＰＳである。一態様では、金属有機フレームワークは、もう１つの異なる元素の金属イオンおよび複数の有機リンカーを含み、各有機リンカーは、２つまたはそれより多い異なる元素の金属イオンの１つに接続されている。一態様では、有機リンカーは、ジサリチレートリンカーに相当する。一態様では、金属有機フレームワークは、ＭＯＦ－２７４である。一態様では、反応溶液の見かけのｐＨにより、リンカーの脱プロトン化が可能となる。一態様では、溶媒は、ハンセン溶解度パラメータの評価によって選択される。一態様では、反応溶液は、静的条件で加熱される。態様では、反応溶液は、約１２０℃で加熱される。一態様では、金属有機フレームワークは、約０．１～約０．９の間の相対圧において、約２５ｍｍｏｌ／ｇ～約４５ｍｍｏｌ／ｇの間のＮ_２吸着を有する。一態様では、金属有機フレームワークは、約４°～約６°の間および約７°～約９°の間の２θ値において粉末Ｘ線回折ピークを生じる。一態様では、金属有機フレームワークは、慣例的な合成によって作製される金属有機フレームワークにほぼ等しい２θ値において、粉末Ｘ線回折ピークを生じる。

【0090】

一態様では、金属有機フレームワークは、六方晶単位格子にインデックス分類することができる単位格子を有するＸ線回折パターンをもたらす。一態様では、単位格子は、International Tables for Crystallographyに規定されている空間群１６８～１９４から選択される。一態様では、本金属有機フレームワークは、Schoedel, Li, Li, O’Keeffe, and Yaghi, Chem Rev. 2016 116, 12466-12535によって特定されるとおり、Ｌｉｄｉｎ－Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ ｈｅｌｉｘによって記載されている、面共有八面体から構成される金属ロッド構造体をさらに含む。一態様では、金属有機フレームワークは、金属ロッド構造体と平行に配向された六角形細孔を有する。一態様では、本金属有機フレームワークは、Schoedel, Li, Li, O’Keeffe, and Yaghi, Chem Rev. 2016 116, 12466-12535に記載されている手法に従い、（３，５，７）－ｃ ｍｓｉネットを示す。一態様では、金属有機フレームワークは、Schoedel, Li, Li, O’Keeffe, and Yaghi, Chem Rev. 2016 116, 12466-12535に記載されている手法に従い、（３，５，７）－ｃ ｍｓｇネットを示す。

【0091】

一態様では、対象とする金属有機フレームワークは、Ｎ_２下にて２５０℃で３０分間乾燥後に、３０℃におけるＸ線回折パターンに以下のピーク極大値を表す。

【表5】

【0092】

一態様では、Ｎ_２下にて２５０℃で３０分間乾燥後に、３０℃におけるＸ線回折パターンに以下のピーク極大値を示す。

【表6】

【0093】

一態様では、単位格子のＡ軸および単位格子のＢ軸はそれぞれ、１８Åよりも長く、ｃ軸は、６Åよりも長い。

【0094】

様々な態様では、水性環境、および／または４０体積％またはそれを超える水を含む溶媒環境でのＭＯＦの合成は、このような合成法が、高品質ＭＯＦを得るために必要な費用および労力を低減することができるので、有利となり得る。本方法は必要とする時間がより少なく、より多くの材料が合成され得るので、得られた方法はまた、試験および特性評価に利用可能な材料をより多くもたらすことができ、時間量を著しく削減することができ、これらは、著しい経済的効果を有することができる。したがって、水中合成、および／または４０体積％もしくはそれを超える水を含む溶媒環境での合成は、ＭＯＦ合成のプロセス強化を表し得る。
金属有機フレームワーク

【0095】

様々な態様では、水性合成混合物または水を相当な分量で含む合成混合物から金属有機フレームワーク組成物を形成するための方法が提供される。金属有機フレームワークは、単一金属元素を含むことができるか、または金属有機フレームワークは、複数の異なる金属元素を含む混合金属有機フレームワークに相当し得る。金属有機フレームワーク中の金属元素は、複数の有機リンカーによって架橋され得、各リンカーは、少なくとも１つの金属イオンに接続されている。

【0096】

単一金属元素（単一の二価金属イオンなど）が使用される例では、金属有機フレームワークは、式Ｍ^１ _２Ａによって表すことができ、式中、Ｍ^１は金属であり、Ａは、１つまたは複数のジサリチレートリンカーなどの本明細書に記載されている有機リンカーである。

【0097】

別の態様では、混合金属有機フレームワークは、一般式Ｉ：
Ｍ^１ _ＸＭ^２ _{（２－Ｘ）}（Ａ）
Ｉ
を有することができ、

【0098】

式中、Ｍ^１は金属であり、Ｍ^２は金属であるが、Ｍ^１はＭ^２ではなく、

【0099】

Ｘは、０～２または０．０１～１．９９の値であり、

【0100】

Ａは、１つまたは複数のジサリチレートリンカーなどの本明細書に記載されている有機リンカーである。

【0101】

一般的に、Ｘは、０～２の間の任意の値を有することができる。Ｘ＝０とＸ＝２のどちらも、単一金属しか含まない金属有機フレームワークをもたらすことが留意される。一態様では、Ｘは、０．０１～１．９９の値である。一態様では、Ｘは、０．１～１の値である。一態様では、Ｘは、０．０５、０．１、０．５および１からなる群から選択される値である。さらに、Ｘおよび２－Ｘは、Ｍ^２に対するＭ^１の相対比を表すが、いかなる特定の化学量論も、本明細書に記載されている式Ｉ、式ＩＡ、式ＩＩまたは式ＩＩＩに暗示されていないことが理解されるべきである。したがって、式Ｉ、ＩＡ、ＩＩまたはＩＩＩの混合金属有機フレームワークは、Ｍ^２に対するＭ^１の特定の相対比に限定されない。金属は、典型的には、イオン形態で提供され、利用可能な原子価は、選択される金属に応じて変わり得ることがさらに理解される。

【0102】

本明細書に記載されている金属有機フレームワーク（式Ｉ、ＩＡ、ＩＩまたはＩＩＩによる金属有機フレームワークを含む）の金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎを含む、周期表の第４周期の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢおよびＩＩＢ族ならびに第３周期の第ＩＩＡ族の元素の１つであり得る。さらに、複数の金属が存在する態様では、混合金属有機フレームワークは、２つまたはそれより多い異なる元素、および理論的にＭ^１ _ｘＭ^２ _ｙ…Ｍ^ｎ _ｚ（Ａ）（Ｂ）_２｜ｘ＋ｙ＋…＋ｚ＝２およびＭ^１≠Ｍ^２≠…≠Ｍ^ｎと表される金属の異なる組合せを含むことができる。

【0103】

単一金属だけが存在する一部の態様では、金属は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択され得る。式Ｉによる場合などの、複数の金属が存在する一部の態様では、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択され得、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択され得るが、ただし、Ｍ^１はＭ^２ではないことを条件とする。別の態様では、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択され、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択されるが、ただし、Ｍ^１はＭ^２ではないことを条件とする。さらに別の態様では、Ｍ^１はＭｇであり、Ｍ^２はＭｎである。なおも別の態様では、Ｍ^１はＭｇであり、Ｍ^２はＮｉである。さらに別の態様では、Ｍ^１はＺｎであり、Ｍ^２はＮｉである。金属は、典型的には、イオン形態で提供され、原子価は、選択される金属に応じて変わり得ることがさらに理解される。さらに、金属は、塩として、または塩形態で提供され得る。

【0104】

加えてまたはその代わりに、金属有機フレームワークが混合金属有機フレームワークに相当する態様では、少なくとも１つの金属は、Ａをリンカーのプロトン化形態Ｈ－Ａにする一価金属であり得る。例えば、金属は、Ｎａ^＋または第Ｉ族からの１つであり得る。同様に、金属は、２種またはそれより多種の二価陽イオン（「二価金属」）または三価陽イオン（「三価金属」）のうちの１つであり得る。一態様では、混合金属の混合有機フレームワークは、＋２以外の酸化状態にある金属を含む（すなわち、まさに二価超、三価、四価、・・・）。フレームワークは、異なる酸化状態の混合物を含む金属を有することができる。例示的な混合物は、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＣｕ（Ｉ）ならびに／またはＭｎ（ＩＩ）およびＭｎ（ＩＩＩ）を含む。より詳細には、三価金属は、＋３の酸化状態を有する金属である。混合金属有機フレームワークを形成するために使用されるいくつかの金属、具体的にはＦｅおよびＭｎは、比較的穏やかな条件下では、＋２（二価）または＋３（三価）の酸化状態をとることができる。Chem. Mater, 2017, 29, 6181。同様に、Ｃｕ（ＩＩ）は、穏やかな条件下で、Ｃｕ（Ｉ）を形成することができる。したがって、金属のいずれかの酸化状態への任意のわずかな変化、および／または金属の酸化状態の選択的な変化を使用して、本混合金属有機フレームワークを修飾することができる。さらに、様々な分子断片Ｃ_１、Ｃ_２、…Ｃ_ｎの任意の組合せが存在してもよい。最後に、上記の変化形態のすべて、例えば、複数の価数を有する複数の金属（２種またはそれより多種の異なる金属）および電荷のバランスをとる複数の分子断片が、組み合わされ得る。

【0105】

好適な有機リンカー（本明細書において、「リンカー」とも称される）は、混合金属有機フレームワークの構造、および混合金属有機フレームワークの金属ノードに結合する有機リンカーの部分を関連づける対称操作から決定することができる。化学的または構造的に異なるリンカーは、それにも関わらず、金属ノード結合領域がＣ_２軸対称性によって関係付けられることを可能にし、同じトポロジーの混合金属有機フレームワークを形成する。一態様では、有機リンカーは、３，３’の炭素上にカルボン酸および４，４’の炭素上にアルコールを有する、１，１’の炭素において繋げられた２つのフェニル環によって形成され得る。カルボン酸およびアルコールの位置を交換（例えば、以下に記載の「ｐｃ－Ｈ_４ｄｏｂｐｄｃ」）しても、混合金属有機フレームワークの形成は依然として可能である。

【0106】

一般的に、リンカーは、ジサリチレートに相当し得る。ジサリチレートは、２つのモノヒドロキシベンゾエート基を含むリンカーに相当する。

【0107】

一態様では、有用なリンカーは、

【化1】

を含み、

【0108】

ここで、Ｒ_１は、Ｒ_１’に接続されており、Ｒ_２は、Ｒ_２”に接続されている。

【0109】

このようなリンカーの例としては、

【化2】

が挙げられ、ここで、Ｒは、任意の分子断片である。

【0110】

好適な有機リンカーの例としては、パラ－カルボキシレート（「ｐｃ－リンカー」）、例えば、４，４’－ジオキシドビフェニル－３，３’－ジカルボキシレート（ＤＯＢＰＤＣ）；４，４’－ジオキシド－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－３，３’－ジカルボキシレート（ＤＯＴＰＤＣ）；およびジオキシドビフェニル－４，４’－ジカルボキシレート（ｐｃ－ＤＯＢＰＤＣとも称される、３，３’－パラ－カルボキシレート－ＤＯＢＰＤＣ）、ならびに以下の化合物：

【化3】

などが挙げられる。

【0111】

一態様では、有機リンカーは、式：

【化4】

を有し、

【0112】

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９およびＲ_２０はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換されたメチルから選択される。

【0113】

一態様では、有機リンカーは、式：

【化5】

を有し、

【0114】

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換されたメチルから選択される。

【0115】

一態様では、有機リンカーは、式：

【化6】

を有し、

【0116】

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換されたメチルから選択され、Ｒ_１７は、置換または無置換アリール、ビニル、アルキニルおよび置換または無置換ヘテロアリールから選択される。

【0117】

一態様では、有機リンカーは、式：

【化7】

を有し、

【0118】

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換されたメチルから選択される。

【0119】

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換されたメチルから選択され、Ｒ_１７は、置換または無置換アリール、ビニル、アルキニルおよび置換または無置換ヘテロアリールから選択される。

【0120】

一態様では、有機リンカーは、２つの（もしくはそれより多い）フェニル環、あるいはビニル基またはアルキニル基によって繋げられた２つのフェニル環を有する分子などの多重架橋アリール種を含む。

【0121】

一態様では、混合金属有機フレームワークは、構造式ＩＡ：
Ｍ^１ _ｘＭ^２ _{（２－ｘ）}（Ａ）
ＩＡ
に相当し得、

【0122】

式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎから独立して選択される金属、またはその塩であり、

【0123】

Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎから独立して選択される金属、またはその塩であるが、Ｍ^１は、Ｍ^２ではなく、

【0124】

Ｘは、０．０１～１．９９の値であり、

【0125】

Ａは、本明細書に記載されている有機リンカーである。

【0126】

本明細書に記載されているとおり、混合金属混合有機フレームワークは、２種またはそれより多種の異なる金属陽イオン、クラスター、または２つもしくはそれより多いマルチトピックな（multitopic）（ポリトピックな（polytopic））有機リンカーによって繋げられた鎖から形成された多孔質結晶性材料である。
化学緩衝剤および／または塩基添加

【0127】

一部の態様では、試薬の溶解度は、化学緩衝剤（本明細書において、「緩衝剤」と称される）を含ませ、反応溶液の見かけのｐＨを固定することによって最大化されて、リンカーの脱プロトン化とその後の金属有機フレームワークの形成を可能にする。緩衝剤は、酸およびその共役塩基、または塩基およびその共役酸を含むことができる。緩衝剤は、緩衝性酸を添加し、その後に塩基性溶液を添加して適切なｐＨにすることによって、インシチュで生成することができる。同様に、緩衝剤は、緩衝性塩基を添加し、その後に酸性溶液を添加して適切なｐＨにすることによって、インシチュで生成することができる。一態様では、緩衝剤は、３－（Ｎ－モルホリノ）プロパンスルホン酸（「ＭＯＰＳ」）またはＮａ ＭＯＰＳであり得る。

【0128】

他の態様では、塩基は、酸／塩基の組合せ物を添加して、緩衝剤を形成する場合と対照的に、水および／または水と有機溶媒環境に添加され得る。さらに他の態様では、一部の溶媒は、塩基および溶媒の両方として働くことが可能であり得る。このような態様では、別個の塩基または緩衝剤の添加は、必要に応じて行われる。このような溶媒の例としては、以下に限定されないが、ピリジンおよびジメチルホルムアミドが挙げられ得る。さらに他の態様では、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩および／または金属酢酸塩が、金属有機フレームワークを形成するための金属の供給源として使用される場合、別個の塩基または緩衝剤の添加は、必要に応じて行われる。

【0129】

好適な塩基の例としては、以下に限定されないが、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、ピリジン、２，６－ルチジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、様々なタイプのアミン（第一級、第二級および／または第三級）、水酸化アンモニウムなど、およびこれらの任意の組合せが挙げられる。

【0130】

好適な酸の例としては、以下に限定されないが、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、酢酸、過塩素酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、ギ酸、フッ化水素酸など、およびこれらの任意の組合せが挙げられる。

【0131】

見かけのｐＨを緩衝化するために使用される、好適な酸および共役塩基ならびに好適な塩基および共役酸の例としては、以下に限定されないが、酢酸／酢酸塩、クエン酸／クエン酸塩、ホウ酸／ホウ酸塩など、参照により本明細書に組み込まれるBiochemistry, 1966, 5, 467-477に定義されている「良好な緩衝剤」として公知である緩衝剤、および参照により本明細書に組み込まれるAnal Chem., 1999, 71, 3140-3144に定義されている「より良好な緩衝剤」として公知である非錯体形成性第三級アミン緩衝剤が挙げられる。

【0132】

緩衝剤は、ＭＯＰＳの可能性のある変化形態を含むことができ、式：

【化8】

のものであり得、

【0133】

式中、ｎ＝は、１～１０の間の整数であり、Ｒ_１とＲ_７とを架橋しているいずれの原子も、化学置換基により官能化され得るか、または上の段落［００２７］～［００３０］、［００３２］および［００３３］に定義されている「Ｒ」であり得、

【0134】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立して、Ｃ、Ｏ、ＮまたはＳであり、

【0135】

Ｒ_７は、任意のブレンステッド酸官能基または対応する共役塩基、スルホン酸、ホスホン酸および／またはスルホキシレート、ホスホネート、ホスフェート、ヒドロキシル、アンモニアまたはサルフェートである。
ＭＯＦ構造体に関する変化形態

【0136】

ＭＯＦ－２７４は、ジサリチレートリンカーを使用して合成することができる、あるタイプのＭＯＦの例である。慣例的なＭＯＦ－２７４構造体は、Ｍ_２（ｄｏｂｐｄｃ）に相当し、ここで、Ｍ＝様々な２＋金属イオンである。金属有機フレームワーク材料にやはり相当するＭＯＦ－２７４の多数の変化形態が形成され得る。これらの変化形態の例が、ＭＯＦ－２７４に関してここに記載されるが、これは、変化形態の性質を例示することが目的であることが理解される。したがって、ジサリチレートリンカーをやはり含む金属有機フレームワーク材料の他のタイプに関する類似の変化形態もまた、本明細書において企図される。

【0137】

一部の態様では、変化形態の１つのタイプは、Ｍ_ｘＮ_２－ｘ（ｄｏｂｐｄｃ）に相当し、ここで、ＭおよびＮは、異なる２＋金属イオンである。これは、２種の異なるタイプの二価金属イオンが、金属有機フレームワーク材料に含まれる変化形態を表す。別の変化形態は、２種より多い異なるタイプの二価金属イオンを有するべきであり得る。さらに別の変化形態は、複数の金属イオンを有するべきであり得、いくつかの金属イオンは、２＋とは異なる酸化状態を有する。さらに別の変化形態は、Ｍ_ｘ－ｙＮ_{２－ｘ－ｚ}（ｄｏｂｐｄｃ）_１－ｙに相当し、ここで、ＭおよびＮは、同じまたは異なる２＋金属イオンであり、ｚおよびｙは、＜２であり、この構造体は、金属が欠如した形態の欠陥を含む。さらに別の変化形態は、Ｍ_ｘ－２ｙＮ_{２－ｘ－２ｙ}（ｄｏｂｐｄｃ）_１－ｙに相当し、ここで、ＭおよびＮは、同じまたは異なる２＋金属イオンであり、ｘは、０～２であってもよく、ｙは、０～１であってもよい。

【0138】

一部の態様では、あるタイプの変化形態は、Ｍ_ｘＮ_２－ｘ（ｄｏｂｐｄｃ）_１－ｙに相当し、ここで、ＭおよびＮは、同じまたは異なる２＋金属イオンであり、構造体は、リンカーが欠如した形態の欠陥を含み、ｘは、０～２であってもよく、ｙは、０～１であってもよい。別のタイプの変化形態は、Ｍ_ｘＮ_２－ｘ（ｄｏｂｐｄｃ）_１－ｙＡに相当し、ここで、ＭおよびＮは、同じまたは異なる２＋金属イオンであり、構造体は、リンカーが欠如した形態の欠陥を含み、Ａは、電荷のバランスをとる陰イオン（例えば、Ｃｌ^－、Ｆ^－、Ｂｒ^－、ＯＨ^－、ＮＯ_３ ^－）である。さらに別のタイプの変化形態は、Ｍ_ｘＮ_２－ｘ（ｄｏｂｐｄｃ）_１－ｙＡ_ｙに相当し、ここで、ＭおよびＮは、同じまたは異なる２＋金属イオンであり、構造体は、リンカーが欠如した形態の欠陥を含み、Ａは、電荷のバランスをとる陰イオン（例えば、Ｃｌ^－、Ｆ^－、Ｂｒ^－、ＯＨ^－、ＮＯ_３ ^－）であり、ｘは、０～２であってもよく、ｙは、０～１であってもよい。さらに別のタイプの変化形態は、Ｍ_ｘ－ｙＮ_{２－ｘ－ｙ}（ｄｏｂｐｄｃ）Ｚに相当し、ここで、ＭおよびＮは、同じまたは異なる２＋金属イオンであり、構造体は、リンカーが欠如した形態の欠陥を含み、Ｚは、電荷のバランスをとる陽イオン（例えば、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋）である。さらに別のタイプの変化形態は、Ｍ_ｘ－ｙＮ_{２－ｘ－ｙ}（ｄｏｂｐｄｃ）Ｚ_ｙに相当し、ここで、ＭおよびＮは、同じまたは異なる２＋金属イオンであり、構造体は、リンカーが欠如した形態の欠陥を含み、Ｚは、電荷のバランスをとる陽イオン（例えば、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋）であり、ｘは、０～２であってもよく、ｙは、０～１であってもよい。

【0139】

一部の態様では、あるタイプの変化形態は、Ｍ_ｘＮ_２－ｘ（ｄｏｂｐｄｃ）Ｓｏｌ_{０．１－２}に相当し、ここで、ＭおよびＮは、同じまたは異なる２＋金属イオンであり、構造体は、リンカーが欠如した形態の欠陥を含み、Ｓｏｌは、配位性単座配位子（ＯＨ_２、ＭｅＯＨ、ＤＭＦ、ＭｅＣＮ、ＴＨＦ、ＮＲ_３、ＨＮＲ_２、Ｈ_２ＮＲなど）である。別のタイプの変化形態は、Ｍ_ｘＮ_２－ｘ（ｄｏｂｐｄｃ）Ｓｏｌ_{０．０５－１}に相当し、ここで、ＭおよびＮは、同じまたは異なる２＋金属イオンであり、構造体は、リンカーが欠如した形態の欠陥を含み、Ｓｏｌは、配位性二座配位子である。別のタイプの変化形態は、Ｍ_ｘＮ_２－ｘ（ｄｏｂｐｄｃ）_１－ｙＳｏｌ_２ｙに相当し、ここで、ＭおよびＮは、同じまたは異なる２＋金属イオンであり、構造体は、リンカーが欠如した形態の欠陥を含み、Ｓｏｌは、配位性二座配位子であり、ｙは、０．１など、０～０．５であってもよい。

【実施例】

【0140】

実施例１
ＥＭＭ－６７合成溶液への２－ａｍｐｄの添加によるＥＭＭ－４４の形成
この実施例では、ＭＯＦ ＥＭＭ－６７を含有する中間生成物混合物を最初に形成し、次いで、２－アミノメチルピペリジン（２－ａｍｐｄ）を中間生成物混合物に添加することによって、アミン付加されたＭＯＦ組成物（ＥＭＭ－４４）を形成する。

【0141】

ＥＭＭ－６７の合成：８ｍＬのＤＩ Ｈ_２Ｏに、０．３０９ｇ（０．００７７ｍｏｌ）のＮａＯＨペレットを溶解させた。この溶液に、０．５３２ｇ（１．９３３ｍｍｏｌ）のＨ_４ｄｏｂｐｄｃを加え、徹底的に撹拌した。別の８ｍＬのＤＩ Ｈ_２Ｏに、１．１７６ｇ（４．５７９ｍｍｏｌ）のＭｇ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏおよび０．０５ｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ_２．４Ｈ_２Ｏを加え、溶解するまで撹拌した。金属含有溶液およびリンカー含有懸濁液をゆっくりと合わせて、試薬のすべてが十分に分散するまで撹拌した。反応混合物を２３ｍＬのテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに移し、密封して、静的条件下、１２０℃のオートクレーブ中に２４時間置き、ＥＭＭ－６７を含有する中間生成物混合物を形成した。次に、中間生成物混合物を、自然に室温まで冷却した。

【0142】

ＥＭＭ－４４を調製するためのアミン添加：上で合成した発生期のＥＭＭ－６７に対し、２ｍＬの２－アミノメチルピペリジン（２－ａｍｐｄ）を中間生成物混合物へ加えた。この系を徹底的に混合して、静的条件下、２４時間静置し、この後に、ジアミン付加されたＭＯＦ ＥＭＭ－４４を遠心分離によって収集した。

【0143】

得られたＥＭＭ－４４をいくつかの方法で分析した。１つの分析は、内在する非付加型のＭＯＦであるＥＭＭ－６７について結晶構造の存在を確認するためのものであった。図１は、上記の手順によって生成したＥＭＭ－４４の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）スペクトルを示す。図１に示されているピークは、ＥＭＭ－６７に相当し、ＥＭＭ－６７の結晶構造は、中間生成物混合物へのアミンの添加によって破壊されていなかったことを示している。

【0144】

別のタイプの特性評価は、以下に記載した様々な段階において溶液中に温浸され、図２～５のスペクトルを生成した試料についての^１Ｈ ＮＭＲを使用することによって、アミンの負荷量を決定するものであった。ジアミンのプロトン積分値をＭＯＦリンカーの積分値と比較し、アミンの負荷量の定量化を得た。図２は、遠心分離後に収集したＥＭＭ－４４の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図３は、空気下、１８．５時間、１２０℃でＥＭＭ－４４を加熱した後の、ＥＭＭ－４４の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図２および図３におけるスペクトルを積分し、ＥＭＭ－４４試料中のリンカー（７．０～８．０ｐｐｍの間のピーク）の量と、付加したアミン（１．２５～２．０ｐｐｍの間のピーク）の量を比較した。この積分値に基づいて、図２は、試料中のアミンの初期負荷量が、ＭＯＦ中のリンカーの量の２０５％であることを示していると決定した。加熱後、図３は、リンカーの量の１０９％である最終的な負荷量を示していると決定した。ＮＭＲは、理想的な「１００％」負荷量を超過した、付加したアミンの負荷量を依然として示したので、さらに３０分間１２０℃での加熱を行い、次いで、追加加熱した試料のＮＭＲ分析を行った。追加加熱の後、得られたＮＭＲスペクトル（図４に示されている）からのピークの積分値は、ほぼ１００％負荷量の付加したアミンを示し、これは、完全にアミン付加されたＥＭＭ－４４に対して予想されるものである。このほぼ１００％負荷量は、別の熱重量分析によってさらに裏付けられた。

【0145】

さらに別の特性評価は、ＥＭＭ－４４材料のＣＯ_２吸着等温線の特性評価をすることであった。図５に示されているとおり、ＥＭＭ－４４材料は、アミン付加された材料に対して予想されるとおり、段階的なＶ型の等温線を示す。
実施例２
ＥＭＭ－６７合成溶液にＮ^１，Ｎ^１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）を添加することによるＥＭＭ－５３の形成

【0146】

ＥＭＭ－６７を含有する中間生成物混合物を、実施例１に記載されている方法に準拠して形成した。

【0147】

Ｎ^１，Ｎ^１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）を用いて、ＥＭＭ－５３（３－４－３）を形成する付加：ＥＭＭ－６７系を室温まで自然に冷却した後、全内容物を３０ｍＬの遠心管に移し、６０℃まで加熱した。これとは別に、数グラムのＮ^１，Ｎ^１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）を、オーブン中、６０℃まで加熱した。１ｍＬのＮ^１，Ｎ^１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）をＥＭＭ－６７および合成溶液に移し、十分に混合して、次に、６０℃で２４時間、静的配置で置いた。次に、依然として温めながら、固体を遠心分離によって収集し、６０℃のトルエンで１回洗浄した。

【0148】

次に、固体を温浸して、^１Ｈ ＮＭＲによって特性評価をした。得られた^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。スペクトルを積分し、ＥＭＭ－５３（３－４－３）試料中のリンカー（７．０～８．０ｐｐｍの間のピーク）の量と、付加したアミン（１．２５～２．０ｐｐｍの間のピーク）の量を比較した。この積分値に基づいて、付加したアミンの含有量は、リンカーの量の７５％であると決定した。
実施例３
ＥＭＭ－６７合成溶液にＮ^１，Ｎ^１’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）を添加することによるＥＭＭ－５３の形成

【0149】

ＥＭＭ－６７を含有する中間生成物混合物を、実施例１に記載されている方法に準拠して形成した。次に、別のタイプのテトラアミンであるＮ^１，Ｎ^１’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）を中間生成物混合物に添加し、アミン付加を行った。

【0150】

Ｎ^１，Ｎ^１’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）を用いる付加を、以下の点を除いて、実施例２に記載されている手法と同じ手法で行った。Ｎ^１，Ｎ^１’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）は、室温で液体であるので、中間生成物混合物およびＮ^１，Ｎ^１’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）は、アミンを中間生成物混合物に添加する際は、室温とした。アミンの添加後、この溶液を２４時間、室温に維持した。次に、遠心分離によって固体を収集した。

【0151】

次に、溶液中に温浸した固体について、^１Ｈ ＮＭＲによって特性評価をした。得られた^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図７に示す。スペクトルを積分し、ＥＭＭ－５３（３－２－３）試料中のリンカー（７．０～８．０ｐｐｍの間のピーク）の量と、付加したアミン（１．２５～２．０ｐｐｍの間のピーク）の量を比較した。この積分値に基づいて、付加したアミンの含有量は、リンカーの量の９１％であると決定した。
実施例４
先に合成したＥＭＭ－６７からのプロトン性溶媒中でのＥＭＭ－４４の調製

【0152】

先に合成して単離したＥＭＭ－６７の１００ｍｇをエタノールで２回洗浄し、次に、２５％（ｖ／ｖ）の２－ａｍｐｄのエタノール溶液１０ｍＬ中に懸濁させた。ＥＭＭ－６７を溶液中で穏やかにかき混ぜ、次に、室温で２４時間、静的配置で置いた。付加された材料を、遠心分離によって除去し、トルエン中で洗浄した。得られた材料についてＰＸＲＤによって特性評価をし、^１Ｈ ＮＭＲを行うため、溶液中に温浸した。プロトン性溶媒として、エタノールの代わりに水を使用して、類似の材料を作製したことが留意される。

【0153】

図８は、２－ａｍｐｄのエタノール溶液を使用して形成したＥＭＭ－４４材料のＰＸＲＤスペクトルを示す。図８に示されているとおり、ＥＭＭ－６７の構造は、２－ａｍｐｄを付加した後に保持されて、ＥＭＭ－４４を形成した。

【0154】

図９は、ＥＭＭ－４４の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルを積分し、ＥＭＭ－４４試料中のリンカー（７．０～８．０ｐｐｍの間のピーク）の量と、付加したアミン（１．２５～２．０ｐｐｍの間のピーク）の量を比較した。この積分値に基づいて、付加したアミンの含有量は、リンカーの量のほぼ１００％であると決定した。

【0155】

この材料のＣＯ_２吸着等温線は、予想される段階的なＶ型の等温線を示したことがさらに留意される。この材料のＣＯ_２吸着等温線を図１０に示す。
実施例５
先に合成したＥＭＭ－６７からのプロトン性溶媒中でのＥＭＭ－５３の調製

【0156】

先に合成して単離したＥＭＭ－６７の１００ｍｇをエタノールで２回洗浄し、次に、６０℃に予め加熱した、２５％（ｖ／ｖ）のＮ^１，Ｎ^１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）のエタノール溶液１０ｍＬ中に懸濁させた。ＥＭＭ－６７を溶液中で穏やかにかき混ぜ、次に、６０℃で２４時間、静的配置で置いた。付加された材料を、遠心分離によって除去し、６０℃のトルエンで洗浄した。得られた材料について、ＰＸＲＤおよび^１Ｈ ＮＭＲによって特性評価をした。

【0157】

図１１は、Ｎ^１，Ｎ^１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）のエタノール溶液を使用して形成したＥＭＭ－５３材料のＰＸＲＤスペクトルを示す。図１０に示されているとおり、ＥＭＭ－６７の構造は、Ｎ^１，Ｎ^１’－（ブタン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－１，３－ジアミン）を付加した後に保持されて、ＥＭＭ－５３を形成した。

【0158】

図１２は、溶液中に温浸した試料を使用したＥＭＭ－５３の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルを積分し、ＥＭＭ－５３試料中のリンカー（７．０～８．０ｐｐｍの間のピーク）の量と、付加したアミン（１．２５～２．０ｐｐｍの間のピーク）の量を比較した。この積分値に基づいて、付加したアミンの含有量は、リンカーの量のほぼ１０５％であると決定した。

【0159】

この材料のＣＯ_２吸着等温線は、予想される段階的なＶ型の等温線を示したことがさらに留意される。
実施例６
さらなる不純物ピーク

【0160】

合成混合物の性質、反応条件（温度および混合速度を含む）、および反応時間に応じて、本明細書に記載されている方法によって形成されるＭＯＦ組成物を使用して、純粋なＭＯＦ結晶相を形成すること、またはある量の不純物を含む生成物を形成することができる。ＰＸＲＤパターンで視認可能であり得る１つのタイプの不純物は、金属化合物の不完全な反応などの、試薬の不完全な反応による不純物である。別のタイプの不純物は、ａ）合成混合物中の別個の塩基の一部として導入された金属、およびｂ）合成混合物中の金属化合物の対イオンから形成される塩に相当し得る。態様に応じて、このような不純物は、例えば、実質的に不純物を有しない程度までの低下など、合成混合物から形成された生成物の２０重量％もしくはそれ未満、または１０重量％もしくはそれ未満、または５．０重量％もしくはそれ未満に相当し得る。

【0161】

以下の表は、ＭＯＦ－２７４（ＥＭＭ－６７を含む）などの金属有機フレームワーク構造体組成物の形成に関連し得る、不純物に関する可能性のあるピーク位置の例を示す。表１～４は、ＭｇＣＯ_３（表１）、ＭｇＯ（表２）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（表３）およびＮａＮＯ_３に対応する不純物に基づいた、可能性のあるピーク位置を提供する。

【表1-1】

【表1-2】

【表2】

【表3】

【表4-1】

【表4-2】

追加の実施形態

【0162】

実施形態１．アミン付加された金属有機フレームワーク組成物を作製する方法であって、前記方法は、溶媒中に複数の固体試薬を溶解させて、合成溶液を用意する工程であって、前記複数の固体試薬が、少なくとも１つの金属塩および少なくとも１つの有機リンカーを含み、前記複数の固体試薬が、塩基または緩衝剤のうちの少なくとも１つを含む、工程；前記合成溶液を加熱して、金属有機フレームワークを含む中間生成物混合物を形成する工程；および前記中間生成物混合物に１種または複数種のポリアミンを添加して、アミン付加された金属有機フレームワークを形成する工程であって、前記１種または複数種のポリアミンの添加後に、中間生成物混合物中の溶媒が、５０体積％またはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物を含む、工程を含み、前記金属有機フレームワークが、前記少なくとも１つの金属塩の前記金属および前記有機リンカーを含む、方法。

【0163】

実施形態２．前記合成溶液が、４０体積％もしくはそれを超える水を含むか、または前記溶媒が、９９体積％もしくはそれを超える水を含むか、またはこれらの組合せである、実施形態１の方法。

【0164】

実施形態３．前記有機リンカーが、多環ジサリチレート有機リンカーを含む、上記の実施形態のいずれかの方法。

【0165】

実施形態４．前記多環ジサリチレート有機リンカー中の複数の環が、サリチレート官能基を含むか、または前記多環ジサリチレート有機リンカー中の複数の環が、ビフェニル連結、ビニル連結およびアルキル連結のうちの少なくとも１つによって接続されているか、または前記リンカーが、４，４’－ジヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－３，３’－ジカルボン酸であるか、またはこれらの組合せである、実施形態３の方法。

【0166】

実施形態５．前記金属有機フレームワークが、式：Ｍ^１ _２（Ａ）（式中、Ｍ^１は、金属陽イオンを含み、Ａは、多環ジサリチレート有機リンカーを含む）のものであるか、または前記金属有機フレームワークが、式：Ｍ^１ _ｘＭ^２ _{（２－ｘ）}（Ａ）（式中、Ｍ^１およびＭ^２は、金属陽イオンを含み、ｘは、０～２の範囲であり、Ａは、多環ジサリチレート有機リンカーを含む）のものである、実施形態３または４の方法。

【0167】

実施形態６．ｉ）前記中間生成物混合物が、５０体積％またはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物を含み、前記アルコールが、必要に応じて、エタノール、イソプロピルアルコールまたはこれらの組合せ物を含むか、ｉｉ）前記合成溶液が、５０体積％またはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物を含むか、またはｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）との組合せである、請求項１に記載の方法。

【0168】

実施形態７．前記少なくとも１つの金属塩が、金属酸化物を含み、前記金属酸化物が、前記塩基または緩衝剤のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分を含むか、または前記少なくとも１つの金属塩が、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩もしくはこれらの組合せを含み、前記少なくとも１つの金属塩が、前記塩基または緩衝剤のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分を含むか、またはこれらの組合せである、上記の実施形態のいずれかの方法。

【0169】

実施形態８．前記塩基が有機塩基を含む、上記の実施形態のいずれかの方法。

【0170】

実施形態９．前記合成溶液は、前記少なくとも１つの金属塩に由来する金属に対して前記少なくとも１つのリンカーを、０．２０～０．６０のモル比で含む、上記の実施形態のいずれかの方法。

【0171】

実施形態１０．Ａ）前記合成溶液が、溶媒１リットルあたり２．１モルまたはそれを超える合計濃度の金属とリンカーを含むか、Ｂ）前記複数の固体試薬が、前記合成溶液の重量の０．１重量％～４０重量％を構成するか、またはＣ）Ａ）とＢ）との組合せである、上記の実施形態のいずれかの方法。

【0172】

実施形態１１．前記複数の固体試薬が、複数の金属塩を含み、前記複数の金属塩が、少なくとも１つのマグネシウム塩および少なくとも１つのマンガン塩を含む、上記の実施形態のいずれかの方法。

【0173】

実施形態１２．前記金属有機フレームワークが、ＭＯＦ－２７４、ＥＭＭ－６７またはこれらの組合せを含む、上記の実施形態のいずれかの方法。

【0174】

実施形態１３．前記合成溶液が５０℃～１７５℃の間に加熱される、上記の実施形態のいずれかの方法。

【0175】

実施形態１４．アミン付加された金属有機フレームワーク組成物を作製する方法であって、前記方法は、洗浄溶媒を使用して、多環ジサリチレート有機リンカーを含む金属有機フレームワークを洗浄して、洗浄済み金属有機フレームワークを形成する工程であって、前記洗浄溶媒が、９０体積％またはそれを超える１種または複数種のプロトン性溶媒を含み、前記洗浄が、金属有機フレームワークを前記洗浄溶媒に２回またはそれより少ない回数、曝露することを含む、工程；および付加溶液において、前記洗浄済み金属有機フレームワークの少なくとも一部分の懸濁液を形成することにより、前記洗浄済み金属有機フレームワークの少なくとも一部分を前記付加溶液に曝露する工程であって、前記付加溶液が、１種または複数種のプロトン性溶媒および１種または複数種のポリアミンを含む、工程を含み、前記付加溶液が、５０体積％またはそれを超える水、アルコールまたはこれらの組合せ物を含み、前記洗浄溶液が、必要に応じて、前記付加溶液中の前記１種または複数種のプロトン性溶媒とは異なる、方法。

【0176】

実施形態１５．溶媒中に複数の固体試薬を溶解させて、合成溶液を用意する工程であって、前記複数の固体試薬が、少なくとも１つの金属塩および少なくとも１つの有機リンカーを含み、前記複数の固体試薬が、塩基または緩衝剤のうちの少なくとも１つを含む、工程；前記合成溶液を加熱して、前記金属有機フレームワークを含む中間生成物混合物を形成する工程；前記中間生成物混合物から前記金属有機フレームワークを分離する工程；および前記分離した金属有機フレームワークを乾燥させる工程をさらに含む、実施形態１４の方法。

【0177】

追加の実施形態Ａ．Ｍ^１およびＭ^２が、異なる金属元素を含むか、またはＡが、複数の多環ジサリチレート有機リンカーを含むか、またはＭ^１およびＭ^２のうちの少なくとも１つが、二価金属イオンを含むか、またはこれらの組合せである、実施形態５の方法。

【0178】

追加の実施形態Ｂ．前記１種または複数種のポリアミンが、ジアミン、テトラアミンまたはこれらの組合せを含む、上記の実施形態のいずれかの方法。

【0179】

追加の実施形態Ｃ．前記合成溶液が分散固体をさらに含み、前記分散固体が、前記複数の固体試薬に由来する１つまたはそれより多くの固体試薬を含む、上記の実施形態のいずれかの方法。

【0180】

追加の実施形態Ｄ．実施形態１～１５のいずれかの方法に従い作製した、アミン付加された金属有機フレームワーク。

【0181】

ある特定の特長について、一連の数字の上限値および一連の数字の下限値を使用して説明してきた。特に示さない限り、いずれかの下限値からいずれかの上限値までの範囲が企図されることを認識すべきである。ある特定の下限値、上限値および範囲は、以下の１つまたは複数の請求項に現れる。数値はすべて、当業者によって予想される実験誤差および変動を考慮する。

【0182】

本開示の上述の説明は、本方法論を例示して、説明したものである。さらに、本開示は、例示的な方法を示し、説明しているが、様々な他の組合せ、改変および環境が、採用されてもよいこと、ならびに本方法は、本明細書において表現されている概念の範囲内で、上記の教示および／または関連技術の技能もしくは知識に相応の変更または改変を行うことが可能であることを理解すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【国際調査報告】