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特表2024-542502陽極酸化アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面コントラストレーザマーキング方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】陽極酸化アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面コントラストレーザマーキング方法
(51)【国際特許分類】
C25D 11/18 20060101AFI20241108BHJP
C25D 11/04 20060101ALI20241108BHJP
C25D 11/06 20060101ALI20241108BHJP
C25D 11/24 20060101ALI20241108BHJP
B23K 26/00 20140101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
C25D11/18 301E
C25D11/04 101A
C25D11/06 B
C25D11/06 C
C25D11/18 301C
C25D11/24 301
B23K26/00 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024529957
(86)(22)【出願日】2022-11-23
(85)【翻訳文提出日】2024-07-19
(86)【国際出願番号】 FR2022052161
(87)【国際公開番号】W WO2023094766
(87)【国際公開日】2023-06-01
(31)【優先権主張番号】2112629
(32)【優先日】2021-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522300189
【氏名又は名称】サフラン・エアロシステムズ
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】エパル，パトリック
(72)【発明者】
【氏名】ドルベ，ジャン－アルチュール
(72)【発明者】
【氏名】マッカルーフ，ノルディーヌ
(72)【発明者】
【氏名】モワルー，シンシア
【テーマコード（参考）】
4E168
【Ｆターム（参考）】
4E168AA00
4E168DA02
4E168DA28
4E168DA45
4E168JA03
(57)【要約】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面をマーキングするための方法に関し、少なくとも以下のステップ：Ａ）陽極酸化ステップ、Ｂ）封孔処理ステップ及びＤ）ファイバレーザビームによるマーキングのステップを含む。本発明はまた、航空、航空宇宙、自動車、鉄道、時計製造、医療、原子力及び石油産業を対象とするアルミニウム又はアルミニウム合金部品の製造、又はマーキングするための、本発明によるマーキング方法の使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面マーキング方法であって、少なくとも以下のステップ、すなわち、Ａ）陽極酸化ステップと、
Ｂ）ステップＡの最後に前記部品に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で、
実行されるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－波長８００ｎｍ超、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－出力５～８０Ｗ、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、
のうちの１つ以上を有するファイバレーザビームを使用するマーキングステップと、
を含む方法。
【請求項2】
ステップＡ）は、ＴＳＡ（酒石硫酸陽極酸化）、ＯＡＳ（硫酸陽極酸化）、微細ＯＡＳ（微細硫酸陽極酸化）、ＰＳＡＡ（リン酸硫酸陽極酸化）、ＢＳＡＡ（ホウ酸硫酸陽極酸化）又はＯＡＣ（クロム酸陽極酸化）型の陽極酸化であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
陽極酸化ステップＡ）は、前記部品が濃度１５０～２５０ｇ／Ｌの硫酸を含有する水浴に温度１４～２１℃で浸漬される陽極酸化ステップであり、プラトー値と称する電圧値５～１３Ｖに達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部分に直流電圧が印加されることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項4】
アルミニウム合金は、積層造形によって得られた２０１４、２０１７Ａ、２０２４、２２１４、２２１９、２６１８、ＡＵ５ＮＫＺｒ、７１７５、５０５２、５０８６、６０６１、６０６３、７０１０、７０２０，７０５０，７０５０ Ｔ７４５１、７０５５ Ｔ７７、７０６８、７０８５ Ｔ７６５１、７０７５、７１７５及び７４７５、ＡＳ７Ｇ０６、ＡＳ７Ｇ０３、ＡＳ１０Ｇ、ＡＳ９Ｕ３、ＡＳ７Ｇ０６、ＡＳ７Ｇ０６及びＡＳ１０Ｇからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩は、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネシウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ステップＤは、増幅媒体がイッテルビウムを添加した光ファイバであるシステムであるファイバレーザを用いて実行されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
ステップＤは、主発振器出力増幅器レーザ又はＭＯＰＡであるファイバレーザを用いて実行されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
ステップＡ）の後、かつケイ酸塩封孔処理ステップ（ステップＢ）の前に、－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で（ステップＡ１－１）、
続いて任意選択で、
－過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フルオロジルコン酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）からなる群から選択される酸化化合物を含有する水浴中で（ステップＡ１－２）、
前記部品を浸漬するステップＡ１）を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
ステップＤ）前及びステップＢ）による封孔処理後に、９６℃超の温度にて、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中での最終熱水封孔処理であるステップＣ）を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
以下のステップ、すなわち、Ａ）請求項３に記載の条件下で実行される陽極酸化ステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、封孔処理は、請求項１に記載の条件下で実行されるステップと、
Ｄ）請求項１に記載の特徴のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
以下のステップ、すなわち、Ａ）請求項３に記載の条件下で実行される陽極酸化ステップと、
Ａ１）ステップＡ１－１）及びその後のステップＡ１－２）は、請求項８に記載の条件下で実行される、前記部品を浸漬するステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、封孔処理は、請求項１に記載の条件下で実行されるステップと、
Ｄ）請求項１に記載の特徴のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
以下のステップ、すなわち、Ａ）請求項３に記載の条件下で実行される陽極酸化ステップと、
Ａ１）ステップＡ１－１）及びその後のステップＡ１－２）は、請求項８に記載の条件下で実行される、前記部品を浸漬するステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、封孔処理は、請求項１に記載の条件下で実行されるステップと、
Ｃ）請求項９に記載の条件下での最終熱水封孔処理と、
Ｄ）請求項１に記載の特徴のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
以下のステップ、すなわち、Ａ）請求項３に記載の条件下で実行される陽極酸化ステップと、
Ａ１）前記部品を浸漬するステップであって、ステップＡ１－１）は、請求項８に記載の条件下で実行されるステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、封孔処理は、請求項１に記載の条件下で実行されるステップと、
Ｄ）請求項１に記載の特徴のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
以下のステップ、すなわち、Ａ）請求項３に記載の条件下で実行される陽極酸化ステップと、
Ｉｍ）有機染料又は無機染料の浴中で、ステップＡ）の最後に前記陽極酸化部分を浸透させるステップとを含み、次に、任意選択的に、
Ａ１）前記部分を浸漬するステップであって、ステップＡ１－１）及びその後のステップＡ１－２）は、請求項８に記載の条件下で実行されるステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部分上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、封孔処理は、請求項１に記載の条件下で実行されるステップと、
Ｄ）請求項１に記載の特性のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
航空、航空宇宙、自動車、鉄道、時計製造、医療、原子力及び石油産業などを対象とするアルミニウム又はアルミニウム合金部品の製造、又はそのマーキングを目的とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載のマーキング方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の分野は、生物腐食及び塩水噴霧環境に対するアルミニウム又はアルミニウム合金部品の耐性を向上させるための、これらの部品のコントラストレーザマーキング又は刻印に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面に、何らかの物質を除去することなくコントラストマーキングを生成するために、コントラストレーザマーキングを使用することもできる。このことは、例えば、読み取られる環境（暗所又は明所）及び読み取られる角度にかかわらず、視認性があり、信頼がある反復可能なデータマトリックスコード（Ｄａｔａ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｄｅ、ＤＭＣ）又は機器固有識別（Ｕｎｉｑｕｅ Ｄｅｖｉｃｅ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ、ＵＤＩ）コードの読み取りを促進し、かつ保証する。
【0003】
コントラストレーザでマーキングされたアルミニウム又はアルミニウム合金部品は、とりわけ航空、航空宇宙、自動車、鉄道、時計製造、医療、原子力及び石油産業で使用される。
【0004】
トレーサビリティ、偽造防止及び／又は部品の識別を目的とする、テキスト、ロゴ、画像、数字、２Ｄコードなどを付したマーキング金属部品は、航空機、航空宇宙、自動車、鉄道、時計製造、医療、原子力、石油産業などの多くの分野で使用されている。この説明の目的は、「マーキング」及び「刻印」といった用語は、同じ操作又は方法を指すことを目的に互換的に使用され得る。レーザマーキングは、迅速である、安定した品質の高精度マーキングが可能である、摩耗及び熱に強いといった多くの利点を提供することから、この数十年にわたって関心が高まってきている方法である。ただし、レーザマーキングは、各レーザパルスで物質を取り除くレーザビームの使用に基づいたサブトラクティブ法である。金属部品、特に、このような方法でマーキングされたアルミニウム又はアルミニウム合金から作製されたものは露出しており（例えば、白色－未加工のアルミニウム）、これらは腐食及び生物腐食への耐性がない。現在、マーキング後の防食処理は、例えば、Ｈｅｎｋｅｌ社製のＢｏｎｄｅｒｉｔｅ ＭＣＲ１２００又はＳｕｒｔｅｃ社製のＳｕｒｔｅｃ ６５０を用いる保護コーティングを施すことによる化成処理からなる。これは、製造サイクルの工程が多いことで施工不良のリスクがより大きくなることなどから、部品又は装置製造における多くの工程、より長い製造サイクル時間、及び品質に関係しないリスクの増大を意味する。
【0005】
白色の色合いを有する刻印／マーキングの場合には、部品は、処理（例えば、化成処理）後であっても生物腐食に耐えることができない。
【0006】
米国特許出願公開第２００３／０２０１２５９号明細書は、表面上に陽極酸化層を有するアルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面をマーキングするための方法を説明しているが、この方法は、７００～１４００ｎｍ、特に１０００～１１００ｎｍ、より詳細には１０６４ｎｍの波長を有するレーザビームで表面の領域をマーキングするステップを含む。レーザビームは、陽極酸化表面層の少なくとも大部分を貫通し、裸眼で観察可能である視覚的変化を局所的に引き起こす。更に外側に配置されているマーキングされていない陽極酸化層のゾーンは、変化しないままである。陽極酸化層の保護効果が損なわれることはなく、層は、マーキング適用前のように外側にむらのない状態を維持している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許出願公開第２００３／０２０１２５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
金属部品、特にアルミニウム又はアルミニウム合金へのレーザマーキングの別の欠点は、その視認性及び可読性である。現在、マーキングのコントラストは低く、そのため、視認性／判読可能性があまり高くないか、ある特定の環境及びある特定の条件下でのみ判読可能である。化成処理によるマーキング後処理はまた、マーキングの視認性／可読性を変化させる可能性がある。
【0009】
したがって、マーキング後の化成処理を必要とすることなく、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の生物腐食及び腐食への耐性を向上させるために、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面をマーキングするためのレーザによる方法が実際に必要とされている。これは、ＲＥＡＣＨ規制に準拠している。
【0010】
特に、レーザを使用してアルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面をマーキングするための方法が実際に必要とされており、このことによって、
－レーザマーキングと処理された基板との間のコントラストが実質的に増大し、任意の環境での前記マーキングの視認性、認識可能性及び可読性を促進させるコントラストマーキングが可能となり、かつ／又は、
－摩耗及び引裂、並びに腐食環境に耐性がある安定した品質の高精度マーキングが可能となり、かつ／又は、
－ＤＭＣ（データマトリックスコード）及びＵＤＩ（機器固有識別）コードなどの小さな表面上への小さく微細なマーキングに好適であり、かつ／又は、
－更なるマーキング後の化成処理ステップを必要とすることなく、マーキング部分が腐食環境、塩水噴霧及び生物腐食に耐えることが可能となる。
－レーザマーキングと処理された基板との間のコントラストが実質的に増大し、任意の環境での前記マーキングの視認性、認識可能性及び可読性を促進させるコントラストマーキングが可能となり、かつ／又は、
－摩耗及び引裂、並びに腐食環境に耐性がある安定した品質の高精度マーキングが可能となり、かつ／又は、
－ＤＭＣ（データマトリックスコード）及びＵＤＩ（機器固有識別）コードなどの小さな表面上への小さく微細なマーキングに好適であり、かつ／又は、
－更なるマーキング後の化成処理ステップを必要とすることなく、マーキング部分が腐食環境、塩水噴霧及び生物腐食に耐えることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の目的は、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面マーキング方法を提供することによって、処理部品の腐食及び生物腐食への耐性及びマーキングの視認性／可読性といった観点において、これらの必要性を正確に満たすことであり、少なくとも以下のステップ、すなわち、
Ａ）陽極酸化ステップと、
Ｂ）ステップＡの最後に前記部品に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌのとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である水溶液中で、実行されるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、
のうちの１つ以上を有するファイバレーザビームを使用するマーキングステップと、
を含む。
Ａ）陽極酸化ステップと、
Ｂ）ステップＡの最後に前記部品に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌのとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である水溶液中で、実行されるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、
のうちの１つ以上を有するファイバレーザビームを使用するマーキングステップと、
を含む。
【0012】
腐食及び生物腐食耐性の封孔処理なしにはもはや適合しないことから、ステップＢは必須である。ただし、ステップＢ後には、ケイ酸塩で封孔処理すること、又は（ケイ酸塩なしで）沸騰水のみで封孔処理することの２つの選択肢が存在する。前者によって、実質的な刻印（本願の主題である）は腐食及び生物腐食耐性を保証するが、一方で後者は、このようにして製造された刻印の腐食耐性を保証するのみである。
【0013】
好ましい一実施形態では、ファイバレーザは、主発振器出力増幅器（Ｍａｓｔｅｒ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ Ｐｏｗｅｒ Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ、ＭＯＰＡ）レーザである。
【0014】
本発明の方法によるアルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面マーキングは、十分にコントラストがつけられている。これはすなわち、レーザマーキングと処理部分の表面とのコントラストは実質的に増大しており、それによって、環境及び光度にかかわらず前記マーキングの視認性及び読み取りが促進される。更には、本発明の方法で製造されたマーキングが設けられたアルミニウム又はアルミニウム合金部品は、任意のマーキング後に化学処理を行うことなく、生物腐食、腐食、特に塩水噴霧、及び腐食環境又は酸性環境に対する良好な耐性を有する。
【0015】
本発明の別の目的は、航空、航空宇宙、自動車、鉄道、時計製造、医療、原子力及び石油産業などを対象とするアルミニウム又はアルミニウム合金部品の製造、又はマーキングするための、本発明によるマーキング方法の使用に関する。
【0016】
本発明の更なる特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになり、その理解のために添付の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの４．７．１９節に従った、本発明の方法によって処理された試験片で生物腐食試験を実行するための設定図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の目的は、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面マーキング方法を提供することによって、処理部品の腐食及び生物腐食への耐性及びマーキングの視認性／可読性といった観点では、これらの必要性に正確に合致することであり、少なくとも以下のステップ、すなわち、
Ａ）陽極酸化ステップと、
Ｂ）ステップＡの最後に前記部品に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、
６０℃～１００℃の温度で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとを有する水溶液中で、
又は
６０℃～１００℃の温度で、０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上の抵抗率を有する脱イオン水で実行されるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、
のうちの１つ以上を有するファイバレーザビームを使用するマーキングステップと、
を含む。
Ａ）陽極酸化ステップと、
Ｂ）ステップＡの最後に前記部品に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、
６０℃～１００℃の温度で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとを有する水溶液中で、
又は
６０℃～１００℃の温度で、０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上の抵抗率を有する脱イオン水で実行されるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、
のうちの１つ以上を有するファイバレーザビームを使用するマーキングステップと、
を含む。
【0019】
本発明による方法によって、マーキングを施した部分が、特に塩水噴霧環境での腐食、及び生物腐食に耐性があるように、アルミニウム又はアルミニウム合金部品上にコントラストマーキングすることが可能になる。
【0020】
陽極酸化ステップＡ）は、仏国特許出願公開第３１０６８３７号明細書に説明される条件下で実行される。
【0021】
封孔処理ステップＢ）は、上に定義されるように、脱イオン水とアルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩との水溶液中で行われるとき、仏国特許出願公開第３１０６８３７号明細書に説明される条件下で実行される。
【0022】
本発明の好ましい実施形態によれば、陽極酸化ステップＡ）は、前記部品を濃度１５０～２５０ｇ／Ｌで硫酸を含有する水浴に温度１４～２１℃まで浸漬し、プラトー値と称する電圧値５～１３Ｖに達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、浸漬された前記部品に直流電圧が印加される陽極酸化ステップである。
【0023】
プラトー値と称する電圧値に達すると、印加電圧は、厚さ２～７μｍの前記部品の表面上にアノード層を得るために、適切な期間にわたって前記プラトー値に維持される。
【0024】
前記浸漬部分に印加された電圧は、２０～８０分の期間にわたってプラトー値に維持されてもよい。
【0025】
プラトー値と称する電圧値は、６～１０Ｖに維持されることができる。
【0026】
この陽極酸化は、微細ＯＡＳ（微細硫酸陽極酸化）である。
【0027】
本発明の方法では、陽極酸化ステップＡ）はまた、ＴＳＡ、ＯＡＳ、ＰＳＡＡ、ＢＳＡＡ又はＯＡＣタイプの陽極酸化ステップであってよい。これらの陽極酸化は当業者に周知であり、ＴＳＡ（酒石硫酸陽極酸化）については、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａ３ｔｓ．ｏｒｇ／ａｃｔｕａｌｉｔｅ／ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｓ－ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ／ｆｉｃｈｅｓ－ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ－ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ－ｓｕｒｆａｃｅ／ａｎｏｄｉｓａｔｉｏｎ－ｓｕｌｆｏ－ｔａｒｔｒｉｑｕｅ－ｏａｓｔ－ｔａｒｔｒｉｃ－ｓｕｌｆｕｒｉｃ－ａｎｏｄｉｚｉｎｇ－ｔｓａ／、ＯＡＳ（酸化陽極酸化硫酸）については、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａ３ｔｓ．ｏｒｇ／ａｃｔｕａｌｉｔｅ／ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｓ－ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ／ｆｉｃｈｅｓ－ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ－ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ－ｓｕｒｆａｃｅ／ａｎｏｄｉｓａｔｉｏｎ－ｓｕｌｆｕｒｉｑｕｅ－ｖｅｒｓｉｏｎ－５－２／、ＢＳＡＡ（ホウ酸硫酸陽極酸化）については、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｎｏｐｌａｔｅ．ｃｏｍ／ｆｉｎｉｓｈｅｓ／ｂｏｒｉｃ－ｓｕｌｆｕｒｉｃ－ａｃｉｄ－ａｎｏｄｉｚｅ－ｂｓａａ／、ＰＳＡＡ（リン酸硫酸陽極酸化）については、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ．ｃｏ．ｕｋ／ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ－ａｃｉｄ－ａｎｏｄｉｚｉｎｇ．ｐｈｐにも説明されている。
【0028】
好ましくは、ステップＡ）での陽極酸化は微細ＯＡＳである。
【0029】
本発明の方法は、異なる製造方法、すなわち積層造形によって得られた２０１４、２０１７Ａ、２０２４、２２１４、２２１９、２６１８、ＡＵ５ＮＫＺｒ、７１７５、５０５２、５０８６、６０６１、６０６３、７０１０、７０２０，７０５０，７０５０ Ｔ７４５１、７０５５ Ｔ７７、７０６８、７０８５ Ｔ７６５１、７０７５、７１７５及び７４７５、ＡＳ７Ｇ０６、ＡＳ７Ｇ０３、ＡＳ１０Ｇ、ＡＳ９Ｕ３、ＡＳ７Ｇ０６及びＡＳ１０Ｇからなる群から選択されるアルミニウム及びアルミニウム合金部品に特に好適である。
【0030】
示されるように、部品に印加される電圧プロファイルは、プラトー値と称する電圧値５～１３Ｖ（好ましくは６～１０Ｖ）に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度で、好ましくは０．３Ｖ／分～０．７Ｖ／分で、開始値０Ｖからの電圧上昇を備える。前記浴に浸漬されている前記部品に印加された電圧は、そして、厚さ２～７μｍ、例えば約５μｍに等しい厚さを有する、前記部品の表面上に酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムのアノード層を得るために、好適な期間にわたって前記プラトー値で維持される。
【0031】
本発明の一実施形態によれば、前記浸漬部分に印加される電圧は、２０～８０分、好ましくは３０～６０分の期間にわたってプラトー値に維持される。
【0032】
本発明の好ましい実施形態による陽極酸化ステップＡ）では、水浴中の硫酸濃度は、１６０ｇ／Ｌ～２２０ｇ／Ｌが好ましく、例えば１９０ｇ／Ｌに等しい。
【0033】
本発明の好ましい実施形態による陽極酸化ステップＡ）では、水浴の温度は、１０～２５℃とすることができ、１４～２１℃が好ましく、例えば１８℃である。
【0034】
陽極酸化ステップＡ）の後、ステップＡ）中に前記部品上に形成されるアノード層を封孔処理するステップであるステップＢ）が続く。
【0035】
本発明の一実施形態によれば、方法は、陽極酸化ステップＡ）、封孔処理ステップＢ）及びマーキングステップＤ）を含む。
【0036】
本発明の変形例では、ステップＢ）の封孔処理は、
－抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１Ｍｏｈｍ以上、より好ましくは１０Ｍｏｈｍ以上である脱イオン水と、
－アルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌと、
を含む水溶液中で実行される。
－抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１Ｍｏｈｍ以上、より好ましくは１０Ｍｏｈｍ以上である脱イオン水と、
－アルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌと、
を含む水溶液中で実行される。
【0037】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩は、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネシウムからなる群から選択されることができる。
【0038】
封孔処理浴の水質は、表面部分に形成されたアノード層の生物腐食に対する耐性に影響を有することから重要である。抵抗率が１０ＭＯｈｍ以上である水など、より純水な水は、抵抗率が１０ＭＯｈｍ未満である水よりも経時的にはより良好な性能をもたらす可能性がある。好ましい変形例によれば、脱イオン水は会合水である。これはすなわち、その会合／充填中に活性浴を満たすために使用される水であり、前記水の抵抗率は、０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である。
【0039】
封孔処理ステップＢ）では、溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩濃度は１５～４０ｇ／Ｌが好ましく、例えば２３ｇ／Ｌに等しい。
【0040】
別の変形例では、ステップＢ）の封孔処理は、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１Ｍｏｈｍ以上、より好ましくは１０Ｍｏｈｍ以上である脱イオン水中で実行される。
【0041】
本発明のすべての変形例及び実施形態では、ステップＢ）の封孔処理溶液の温度は、６０℃～１００℃、好ましくは９７℃～１００℃、例えば９８℃とすることができる。
【0042】
本発明のすべての変形例及び実施形態では、封孔処理ステップＢ）の持続時間は、１～４０分、好ましくは１５～４０分、例えば３０分である。これは、封孔処理が上記のケイ酸塩を含まない水のみで実行されるときに適用可能である。
【0043】
ケイ酸塩を用いて封孔処理するときには、期間は１５～２５分、好ましくは２０分である。
【0044】
本発明の一実施形態に従い、ステップＡ）の後、及びケイ酸塩封孔処理ステップ（ステップＢ）の前には、浸漬ステップＡ１）は、
－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で、前記部品に実行され（ステップＡ１－１）、
続いて任意選択で、
－過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フルオロジルコン酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）からなる群から選択される酸化化合物を含有する水浴中で行う（ステップＡ１－２）ことができる。
－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で、前記部品に実行され（ステップＡ１－１）、
続いて任意選択で、
－過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フルオロジルコン酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）からなる群から選択される酸化化合物を含有する水浴中で行う（ステップＡ１－２）ことができる。
【0045】
三価クロム塩は、例えば、以下：ＳＵＲＴＥＣ社製のＳｕｒｔｅｃ ６５０、ＣＯＶＥＮＴＹＡ社製のＬａｎｔｈａｎｅ ６１３．３、ＳＯＣＯＭＯＲＥ社製のＴＣＳ、ＨＥＮＫＥＬ社製のＢｏｎｄｅｒｉｔｅ ＭＮＴ ６５０００の市販品のうちの１つとすることができる。
【0046】
酸化化合物は、例えば、ＳＯＣＯＭＯＲＥ社の製品であるＰＡＣＳとすることができる。
【0047】
浸漬ステップＡ１）では、ステップＡ１－１）及びステップＡ１－２）は、ステップＡ１－１）、続いてステップＡ１－２）の順で連続して行うことができる。浸漬ステップＡ１）はまた、続けてステップＡ１－２）を行うことなく、ステップＡ１－１）単独で行うこともできる。
【0048】
ステップＡ１－１）及びＡ１－２）における三価クロム塩を含有する水浴の温度及び酸化化合物を含有する水浴の温度は、２０～８０℃、好ましくは２０～６０℃である。２つの浴の温度は、同じ又は異なり得る。
【0049】
ステップＡ１）における各浴での浸漬時間は、同じ又は異なっていてもよい。これは、５～４０分、好ましくは５～２０分とすることができる。
【0050】
三価クロム塩を含有する浴のｐＨは、３～４．５、好ましくは３～４、例えば３．５とすることができる。
【0051】
浴中の三価クロム塩の濃度は、０．５～５００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【0052】
酸化化合物を含有する浴のｐＨは、３～６である。
【0053】
浴中の酸化化合物の濃度は、０．１～５００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【0054】
本発明の別の実施形態によれば、プロセスはまた、ステップＤの前、及びステップＢ）に記載の封孔処理後に、ステップＣ）と称する最終熱水封孔処理を含む。最終熱水封孔処理Ｃ）は、９６℃超、例えば９７～１００℃の温度にて、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上の脱イオン水中で実行される。
【0055】
最終熱水封孔処理Ｃ）では、部品は、有利には抵抗率が１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中に浸漬される。このステップにおける部品の浸漬は、１０～３０分とすることができ、１５～２５分であることが好ましい。
【0056】
マーキングステップＤ）は、以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、
のうちの１つ以上を有するファイバレーザビームで実行される。
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、
のうちの１つ以上を有するファイバレーザビームで実行される。
【0057】
本発明者らは、ステップＤ）のファイバレーザ処理後のアルミニウム及びアルミニウム合金部品の腐食挙動は、
（１）パラメータの巧みかつ適切な選択を使用し、異なる幾何学的形状及び構造的特徴を有する表面コントラストマークを生成することができること、
（２）ステップＤ）による超高速かつ効率的なレーザ処理は、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の微細構造に影響を及ぼすことなく、及び／又はこれを変更することなく表面にコントラストマーキングを生成すること、
を示していることを見出した。
（１）パラメータの巧みかつ適切な選択を使用し、異なる幾何学的形状及び構造的特徴を有する表面コントラストマークを生成することができること、
（２）ステップＤ）による超高速かつ効率的なレーザ処理は、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の微細構造に影響を及ぼすことなく、及び／又はこれを変更することなく表面にコントラストマーキングを生成すること、
を示していることを見出した。
【0058】
事実、ステップＤ）のレーザ処理によって、暗色、又は更には黒色のマークを形成することが可能であり、それによってアルミニウム又はアルミニウム合金部品上にコントラストをつけるが、したがって、これはすべての光条件にて高コントラストであり、かつ読み取りが容易である。
【0059】
ステップＤ）におけるマーキングは、アノード層を貫通することなく、ファイバ強化レーザ光線を用いて陽極酸化表面をマーキングし、層へと高コントラストの濃い刻印を生成することを含む。このマーキングは、任意の物質を取り除くことなく、表面上に高コントラストの極度に濃いマーキングを生成するレーザ加工方法として見られることができる。極端に短いレーザパルスは、表面上にナノスケール構造を生成する。この微細構造表面によって、光散乱が低減され、得られたマークは深く安定した黒染部分を有する。
【0060】
パラメータを巧みに選択することによって、ステップＤ）は部品に影響を及ぼすことを避けてマークを酸化物層の厚さ内に維持する。現在公知であり、使用されているマーキング方法とは異なり、ステップＤ）の条件下でマーキングされた部品は、腐食及び生物腐食に対して保護されるためのマーキング後の処理（例えば、化成処理）を必要としない。これは、アルミニウム基板に達することなく、マーキングが（下地の）アノード層に含まれるからである。生物腐食及び腐食に対するマーキング部分の耐性は、特に塩及び塩水噴霧に曝露されるときには、別の刻印／マーキング技術と比較して向上される。
【0061】
マーキングステップＤ）は、上述の特徴を有する任意の種類のファイバレーザを使用して実行されることができる。
【0062】
ファイバレーザの場合には、増幅媒体は、サマリウム、エルビウム、イッテルビウム、ネオジウム、ジスプロシウム、プラセオジウム、ツリウム及びホルミウムなどの希土類元素が添加された光ファイバである。得られた波長は、選択した元素に応じて変化する。いくつかの元素についての例として、サマリウム ０．６μｍ、イッテルビウム １．０５μｍ、エルビウム １．５５μｍ、ツリウム １．９４μｍ、ホルミウム ２．１μｍなどの波長を示す。
【0063】
ファイバレーザビームによって生成されるスポットは小さく、熱エネルギーに変換されるエネルギーの量が制限される。これは、処理された表面が、熱又は破壊によって生じた損傷から保護されることを意味する。
【0064】
別の利点は、ファイバレーザがエネルギー効率が高いことである。
【0065】
本発明の一実施形態では、ファイバレーザは、増幅媒体がイッテルビウムをドープした光ファイバであるシステムである。
【0066】
好ましい一実施形態では、ステップＤ）におけるマーキングは、主発振器出力増幅器（ＭＯＰＡ）レーザであるファイバレーザを用いて実行される。この種類のレーザの例としては、ＴＥＣＨＮＩＦＯＲ製のＴＦ ４２０レーザ、又はＴＲＯＴＥＣ製のＳｐｅｅｄＭａｒｋｅｒ ７００が挙げられる。
【0067】
既に示されているように、ステップＤ）でのマーキングは、任意の物質を取り除くことなく、かつ部品それ自体に到達することなく、酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム層の厚さ内で実行される。したがって、ステップＤ）でのレーザマーキングは、少なくとも３μｍの厚さ、例えば少なくとも４μｍの厚さ、例えば４～６μｍの厚さである酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの層上で実行される。好ましくは、ステップＤ）でのレーザマーキングは、約５μｍの厚さである酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの層上で実行される。
【0068】
ステップＤ）は、８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍの波長を有するファイバレーザを使用して実行されることができる。
【0069】
レーザパルス持続時間は、０．５～１０ｎｓ、好ましくは１～７ｎｓ、より好ましくは１～４ｎｓとすることができる。
【0070】
レーザ周波数は、４００～３０００ｋＨｚとすることができる。
【0071】
ファイバレーザの出力は、５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗである。
【0072】
ファイバレーザビームの速度は、１０００～３０００ｍｍ／ｓとすることができる。
【0073】
ライン間隔は、０．０００１～０．１ｍｍとすることができる。
【0074】
ステップＤ）のマーキング時間は、４～２００秒とすることができる。
【0075】
レーザビームはパルス化され、特定の間隔でエネルギーを放出する。速度及びライン間隔は、２つのパルス間の距離を決定する２つのパラメータである。
【0076】
本発明の一実施形態では、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面マーキング方法は、以下のステップ、
Ａ）前記部品は、濃度１５０～２５０ｇ／Ｌ、温度１４～２１℃で、硫酸を含有する水浴中に浸漬され、
直流電圧は、５～１３Ｖのプラトー値と称する電圧値に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部分に印加される、陽極酸化ステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されるアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、所定の位置で、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で行うステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、
のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、を含む。
Ａ）前記部品は、濃度１５０～２５０ｇ／Ｌ、温度１４～２１℃で、硫酸を含有する水浴中に浸漬され、
直流電圧は、５～１３Ｖのプラトー値と称する電圧値に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部分に印加される、陽極酸化ステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されるアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、所定の位置で、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で行うステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、
のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、を含む。
【0077】
本発明の別の実施形態では、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面をマーキングするための方法は、以下のステップ、すなわち、
Ａ）前記部品は、濃度１５０～２５０ｇ／Ｌ、温度１４～２１℃で、硫酸を含有する水浴中に浸漬され、
直流電圧は、５～１３Ｖのプラトー値と称する電圧値に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部分に印加される、陽極酸化ステップと、
Ａ１）前記部品を、
－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で浸漬し（ステップＡ１－１）、
続いて（任意で）
－過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フルオロジルコン酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）からなる群から選択される酸化化合物を含有する水浴中で浸漬する（ステップＡ１－２）ステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、所定の位置で、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で行われるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含む。
Ａ）前記部品は、濃度１５０～２５０ｇ／Ｌ、温度１４～２１℃で、硫酸を含有する水浴中に浸漬され、
直流電圧は、５～１３Ｖのプラトー値と称する電圧値に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部分に印加される、陽極酸化ステップと、
Ａ１）前記部品を、
－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で浸漬し（ステップＡ１－１）、
続いて（任意で）
－過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フルオロジルコン酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）からなる群から選択される酸化化合物を含有する水浴中で浸漬する（ステップＡ１－２）ステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、所定の位置で、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で行われるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含む。
【0078】
本発明の別の実施形態では、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面をマーキングするための方法は、以下のステップ、すなわち、
Ａ）前記部品は、濃度１５０～２５０ｇ／Ｌ、温度１４～２１℃で、硫酸を含有する水浴中に浸漬され、
直流電圧は、５～１３Ｖのプラトー値と称する電圧値に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部品に印加される、陽極酸化ステップと、
Ａ１）前記部品を、
－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で浸漬し（ステップＡ１－１）、
続いて（任意で）
－過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フルオロジルコン酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）からなる群から選択される酸化化合物を含有する水浴中で浸漬する（ステップＡ１－２）ステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、所定の位置で、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で行われるステップと、
Ｃ）温度９７℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中での最終熱水封孔処理を行うステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含む。
Ａ）前記部品は、濃度１５０～２５０ｇ／Ｌ、温度１４～２１℃で、硫酸を含有する水浴中に浸漬され、
直流電圧は、５～１３Ｖのプラトー値と称する電圧値に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部品に印加される、陽極酸化ステップと、
Ａ１）前記部品を、
－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で浸漬し（ステップＡ１－１）、
続いて（任意で）
－過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フルオロジルコン酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）からなる群から選択される酸化化合物を含有する水浴中で浸漬する（ステップＡ１－２）ステップと、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、所定の位置で、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で行われるステップと、
Ｃ）温度９７℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中での最終熱水封孔処理を行うステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含む。
【0079】
本発明の別の実施形態では、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面マーキング方法は、以下のステップ、
Ａ）前記部品は、濃度１５０～２５０ｇ／Ｌ、温度１４～２１℃で、硫酸を含有する水浴中に浸漬され、
直流電圧は、５～１３Ｖのプラトー値と称する電圧値に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部品に印加される、陽極酸化ステップと、
Ａ１）前記部品を、
－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で、浸漬するステップ（ステップＡ１－１）と、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、所定の位置で、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で行われるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含む。
Ａ）前記部品は、濃度１５０～２５０ｇ／Ｌ、温度１４～２１℃で、硫酸を含有する水浴中に浸漬され、
直流電圧は、５～１３Ｖのプラトー値と称する電圧値に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部品に印加される、陽極酸化ステップと、
Ａ１）前記部品を、
－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で、浸漬するステップ（ステップＡ１－１）と、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、所定の位置で、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で行われるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含む。
【0080】
本発明の別の実施形態では、アルミニウム又はアルミニウム合金部品の表面をマーキングするための方法は、以下のステップ、
Ａ）前記部品は、濃度１５０～２５０ｇ／Ｌ、温度１４～２１℃で、硫酸を含有する水浴中に浸漬され、
直流電圧は、５～１３Ｖのプラトー値と称する電圧値に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部分に印加される、陽極酸化ステップと、
Ｉｍ）有機染料又は無機染料の浴中で、ステップＡ）の最後に前記陽極酸化部分を浸透させるステップと、
続いて任意選択で、
Ａ１）前記部品を、
－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で浸漬し（ステップＡ１－１）、
続いて（任意で）
－過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フルオロジルコン酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）からなる群から選択される酸化化合物を含有する水浴中で浸漬する（ステップＡ１－２）ステップと、続いて任意選択で、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、所定の位置で、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で行われるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含む。
Ａ）前記部品は、濃度１５０～２５０ｇ／Ｌ、温度１４～２１℃で、硫酸を含有する水浴中に浸漬され、
直流電圧は、５～１３Ｖのプラトー値と称する電圧値に到達するまで、１Ｖ／分未満の速度での電圧上昇を備える電圧プロファイルに従い、前記浸漬部分に印加される、陽極酸化ステップと、
Ｉｍ）有機染料又は無機染料の浴中で、ステップＡ）の最後に前記陽極酸化部分を浸透させるステップと、
続いて任意選択で、
Ａ１）前記部品を、
－ＣｒＦ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ・ｘＨ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｒＫ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される三価クロム塩を含有する水浴中で浸漬し（ステップＡ１－１）、
続いて（任意で）
－過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フルオロジルコン酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）からなる群から選択される酸化化合物を含有する水浴中で浸漬する（ステップＡ１－２）ステップと、続いて任意選択で、
Ｂ）ステップＡ）の最後に前記部品上に形成されたアノード層を封孔処理するステップであって、
封孔処理は、所定の位置で、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のケイ酸塩１～５００ｇ／Ｌとの水溶液中で、
又は、
温度６０℃～１００℃で、抵抗率が０．０１ＭＯｈｍ以上、好ましくは０．１ＭＯｈｍ以上、より好ましくは１０ＭＯｈｍ以上である脱イオン水中で行われるステップと、
Ｄ）以下の特徴、すなわち、
－８００ｎｍ超、例えば１０６４ｎｍに等しい波長、
－パルス持続時間０．５～１０ｎｓ、
－レーザ周波数４００～３０００ｋＨｚ、
－５～８０Ｗ、例えば８～２０Ｗの出力、
－速度１０００～３０００ｍｍ／ｓ、
－ライン間隔０．０００１～０．１ｍｍ、
－マーキング時間４～２００秒、のうちの１つ以上を有するファイバレーザマーキングステップと、
を含む。
【0081】
ステップＡ）に続くステップＩｍ）は、当業者に公知の任意の技術を使用して実行され得る。例えばこれは、Ｃｌａｒｉａｎｔなどの企業から入手可能である表面処理に適合した染浴で実現され得る。一例として、ｐＨ５～６、温度４０～６５℃、好ましくは５０℃に等しい温度、５～３５分の期間、好ましくは２０分に等しい持続時間にて酢酸ナトリウム ２ｇ／Ｌを添加しなければならない、濃度 ３ｇ／Ｌの有機染料Ｓａｎｏｄａｌ Ｂｌｕｅ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）に言及することができる。有機染料の有効成分は、アントラキノン分子である。
【0082】
すべての実施形態では、部品を本発明の表面処理方法に供する前、したがって陽極酸化ステップＡ）の前に、部品は、表面上に存在するグリース、汚れ及び酸化物を取り除くために、脱脂及び／又は酸洗いによる表面調製ステップに供され得る。
【0083】
表面調製のこうした予備ステップは、以下の操作、
－部品表面上のグリースを溶解するための溶剤脱脂。この操作は、浸漬、噴霧、又は当業者に公知の任意の他の方法によって実現され得る、
－部品表面上のグリースを溶解するためのアルカリ脱脂。この操作は、浸漬、噴霧、又は当業者に公知の任意の他の技術によって実現され得る、
－部品表面上に自然に形成された酸化物を溶解するためのアルカリ酸洗い。この操作は、浸漬、噴霧、又は当業者に公知の任意の他の技術によって実現され得る。この操作の最後には、部品は、金属間化合物の酸化生成物によって形成された粉末層で覆われているが、これは酸洗いステップによって取り除かれなければならない、
－部品表面上に自然に形成された酸化物、及び／又はアルカリ洗いステップ中に部品表面上に形成された酸化層を溶解するための酸洗い。この操作は、浸漬、噴霧、又は当業者に公知の任意の他の技術によって実現され得る、のうちの１つ以上を含み得る。
－部品表面上のグリースを溶解するための溶剤脱脂。この操作は、浸漬、噴霧、又は当業者に公知の任意の他の方法によって実現され得る、
－部品表面上のグリースを溶解するためのアルカリ脱脂。この操作は、浸漬、噴霧、又は当業者に公知の任意の他の技術によって実現され得る、
－部品表面上に自然に形成された酸化物を溶解するためのアルカリ酸洗い。この操作は、浸漬、噴霧、又は当業者に公知の任意の他の技術によって実現され得る。この操作の最後には、部品は、金属間化合物の酸化生成物によって形成された粉末層で覆われているが、これは酸洗いステップによって取り除かれなければならない、
－部品表面上に自然に形成された酸化物、及び／又はアルカリ洗いステップ中に部品表面上に形成された酸化層を溶解するための酸洗い。この操作は、浸漬、噴霧、又は当業者に公知の任意の他の技術によって実現され得る、のうちの１つ以上を含み得る。
【0084】
これらのステップは、例えば、国際公開第２０１３／１１７７５９号に詳細に説明される。
【0085】
特に、脱イオン水を用いた中間すすぎは、好ましくは、上記連続するステップ間、及び部品が陽極酸化によって処理される前に実現される。
【0086】
本発明の方法は、腐食、生物腐食、塩水噴霧及び塩曝露に対して良好な耐性を有するアルミニウム又はアルミニウム合金部品のコントラストマーキングが必要とされる任意の種類の産業では、非常に大きな関心を集めている。
【0087】
例えば、本発明の方法を使用し、２０２４Ｔ３合金などのアルミニウム又はアルミニウム合金部品上で（物理化学的後処理なしに）マーキングが行われると、
－部品が塩水噴霧試験（ＩＳＯ９２２７に従った１６８時間の曝露）に供される場合、マーキングの可読性及び視認性は保証しているものの、試験の最後には腐食は観察されなかった、かつ、
－部品が標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの§４．７．１９に従った１５日間の浸漬生物腐食試験に供される場合、マーキングの可読性及び視認性は保証しているものの、マーキングは試験の最後には腐食されなかった。生物腐食耐性は、範囲及び関連する変形例が少なくとも上記のケイ酸塩で封孔処理するステップを含有するときにのみ保証されることに留意されたい。
－部品が塩水噴霧試験（ＩＳＯ９２２７に従った１６８時間の曝露）に供される場合、マーキングの可読性及び視認性は保証しているものの、試験の最後には腐食は観察されなかった、かつ、
－部品が標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの§４．７．１９に従った１５日間の浸漬生物腐食試験に供される場合、マーキングの可読性及び視認性は保証しているものの、マーキングは試験の最後には腐食されなかった。生物腐食耐性は、範囲及び関連する変形例が少なくとも上記のケイ酸塩で封孔処理するステップを含有するときにのみ保証されることに留意されたい。
【0088】
物理化学的後処理なしの、アルミニウム又は２０２４Ｔ３合金などのアルミニウム合金部品に到達（酸化物層を貫通）し、コントラストがついた、又はついていないレーザマーキングは、ＩＳＯ９２２７に従って生理食塩水に１６８時間曝露が要求される前に腐食の兆候を示すことに留意されたい。
【0089】
本発明で説明される方法を使用したマーキングの利点の１つは、どの観察角度であっても視覚的に安定していることである。あらゆる角度からの、非常に目立ち、均一であるコントラストは、光を反射及び吸収し、これを可能な限り広範に散乱させる周期的なナノ構造によるものである。この特徴は、特に視認できる多くの部品を実装する時計産業又は自動車産業における品質の保証を示す。
【0090】
この方法によって製造された高コントラストの濃いマーキングは、手動及び自動の両方で、マーキング細部の視認性及び可読性を大幅に向上させる。
【0091】
更に、本発明のマーキング方法は、小さく微細なマーキングに、又は小さな表面上のＤＭＣ（データマトリックスコード）及びＵＤＩ（機器固有識別）コードに好適である。
【0092】
例えば、医療機器に関する欧州の規制及び米国ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ、食品医薬品局）の規制は、医療技術製品がそのトレーサビリティを保証し、時間が経過しても可読性を維持するＵＤＩ（機器固有識別）コードを搭載することを義務付けている。本発明の方法によるマーキングは、ＵＤＩに互換性があるマーキングの要件に見事に適合する。ＵＤＩコード、特に非常に小さなＵＤＩコードは、腐食耐性、あらゆる視野角での安定性、及びコントラスト又は非常に濃い黒色によって長期間にわたり可読性を維持している。
【0093】
本発明の別の目的は、航空、航空宇宙、自動車、鉄道、時計製造、医療、原子力及び石油産業などを対象とするアルミニウム又はアルミニウム合金部品の製造、又はマーキングするための、本発明によるマーキング方法の使用に関する。
【実施例】
【0094】
実施例１：
アルミニウム合金部品の表面マーキング方法
寸法１２０×６０×２ｍｍの二つの側面の一方に機械加工され、積層されたアルミニウム合金部品２０２４ Ｔ３及びＡＳ７Ｇ０６Ｔ６を、以下に記載の方法に従って加工する。
部品の表面調製ステップを、最初に連続して実現する：
－温度６０℃で２０分間、ＡＬＵＭＡＬ ＣＬＥＡＮ １０１（ＣＯＶＥＮＴＹＡ社製）の浴中に部品を浸漬することによる、アルカリ脱脂、
－水道水又は脱イオン水による濯ぎ、
－ＡＬＵＭＡＬ ＤＥＯＸ ４１１（ＣＯＶＥＮＴＹＡ社製）の溶液に部品を浸漬することによる、酸洗い、
－水道水又は脱イオン水による濯ぎ。
アルミニウム合金部品の表面マーキング方法
寸法１２０×６０×２ｍｍの二つの側面の一方に機械加工され、積層されたアルミニウム合金部品２０２４ Ｔ３及びＡＳ７Ｇ０６Ｔ６を、以下に記載の方法に従って加工する。
部品の表面調製ステップを、最初に連続して実現する：
－温度６０℃で２０分間、ＡＬＵＭＡＬ ＣＬＥＡＮ １０１（ＣＯＶＥＮＴＹＡ社製）の浴中に部品を浸漬することによる、アルカリ脱脂、
－水道水又は脱イオン水による濯ぎ、
－ＡＬＵＭＡＬ ＤＥＯＸ ４１１（ＣＯＶＥＮＴＹＡ社製）の溶液に部品を浸漬することによる、酸洗い、
－水道水又は脱イオン水による濯ぎ。
【0095】
続いて酸洗いし、濯いだ部品を本発明に従って陽極酸化方法に供し、その間に部品を濃度１６０ｇ／Ｌ～２２０ｇ／Ｌ、例えば１９０ｇ／Ｌに等しい濃度で硫酸を備える水浴に浸漬させる。この浴を保持し、温度１８℃に維持する。直流電圧を、以下の電圧プロファイル、すなわちプラトー値と称する電圧値１０Ｖに達するまで、０．７Ｖ／分の速度で０Ｖの値からの電圧上昇、に従って前記浸漬部分に印加する。電圧を、４０分間プラトー値に維持する。３～６μｍ厚さのアノード層が、部品の表面に形成される。
【0096】
比較例として、同じ表面調製操作を受けた同一部品を、従来のクロム酸陽極酸化（ＯＡＣ）及び微細硫酸陽極酸化（微細ＯＡＳ）の方法を使用して陽極酸化する。これらの陽極酸化の操作条件を［表１］に示す。
【0097】
【表1】
【0098】
部品上に形成したアノード層の厚さを、標準ＩＳＯ２３６０に従い、過電流により測定する。
【0099】
次いで、陽極酸化部分が、好ましくは脱イオン水を用いて１回以上の濯ぎに供され、続いて以下に示す条件および順序で、本発明に従って封孔操作が行われる。
－ステップＡ１．１）及びステップＡ１．２）：前記部品を、２９Ｖｏｌ／Ｖｏｌ％の三価クロム塩（化学式ＫＣｒ（ＳＯ４）２である硫酸カリウムクロム（ＩＩＩ））を含有する水浴中に、温度４０℃で２０分、ｐＨ３．９で、続いて、
７Ｖｏｌ／Ｖｏｌ％のＨ２Ｏ２を含有する水浴中に、温度２５℃で５分、ｐＨ４．２で連続して浸漬するステップ、
ステップＢ）：２つの先行する操作の最後に、温度９８℃、２０分間にわたって、ケイ酸ナトリウム２３ｇ／Ｌを含み、抵抗率が１０ＭＯｈｍである脱イオン水のマウント水溶液に部品を浸漬することによる封孔処理。
－ステップＡ１．１）及びステップＡ１．２）：前記部品を、２９Ｖｏｌ／Ｖｏｌ％の三価クロム塩（化学式ＫＣｒ（ＳＯ４）２である硫酸カリウムクロム（ＩＩＩ））を含有する水浴中に、温度４０℃で２０分、ｐＨ３．９で、続いて、
７Ｖｏｌ／Ｖｏｌ％のＨ２Ｏ２を含有する水浴中に、温度２５℃で５分、ｐＨ４．２で連続して浸漬するステップ、
ステップＢ）：２つの先行する操作の最後に、温度９８℃、２０分間にわたって、ケイ酸ナトリウム２３ｇ／Ｌを含み、抵抗率が１０ＭＯｈｍである脱イオン水のマウント水溶液に部品を浸漬することによる封孔処理。
【0100】
各封孔処理ステップ間に、温度約２０℃、１分間にわたって脱イオン水による濯ぎを実施する。
【0101】
（部品に影響を及ぼすことがない）ＭＯＰＡファイバレーザビームを使用する非ドリルマーキングステップＤ）を、［表２］に指定された条件下で、ＴＲＯＴＥＣ製のＳｐｅｅｄＭａｒｋｅｒ ７００レーザを使用して実行した。
【0102】
【表2】
【0103】
Ａｌｏｄｉｎｅ化成処理は、酸化に対してアルミニウム又はアルミニウム合金表面を長期保護するための排他的化学方法である、Ａｌｏｄｉｎｅ１２００型の化成処理を指す。Ａｌｏｄｉｎｅ１２００の処理は、塗料による仕上げを必要としない、又は局所的な仕上げのみを必要とする表面を保護するために開発された（１６８時間超の塩水噴霧耐性）。
【0104】
これは、処理された表面の完全な化学的安定性により、適用された仕上げの最大の接着性及び耐久性を保証する。
【0105】
硬化プロセスで使用されるＡｌｏｄｉｎｅ１２００は、実質的に過剰な厚さを有さないアルミニウム又は合金上に保護コーティングを形成する。このコーティングの色は、合金の種類又は金属の純度の程度に応じて黄色から茶色に変化する。
【0106】
Ａｌｏｄｉｎｅ１２００は、標準ＭＩＬ Ｃ ５５４１に承認されている。
【0107】
生物腐食耐性
これらの操作の最後には、封孔処理及びマーキングされたアノード層が各処理部品上に得られた。処理されると、標準ＭＩＬ－２７７２５Ｂの§４．７．１９のプロトコルに従った生物腐食を呈する媒体中で、部品を浸漬試験に供した。標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの§４．７．１９に従った生物腐食試験を実施するための、様々な部品を含むアセンブリ図を図１に示す。
これらの操作の最後には、封孔処理及びマーキングされたアノード層が各処理部品上に得られた。処理されると、標準ＭＩＬ－２７７２５Ｂの§４．７．１９のプロトコルに従った生物腐食を呈する媒体中で、部品を浸漬試験に供した。標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの§４．７．１９に従った生物腐食試験を実施するための、様々な部品を含むアセンブリ図を図１に示す。
【0108】
部品を媒体から取り出し、マーキングの視認性及び可読性、並びに処理によって生じた損傷の何らかの兆候並びに／又は媒体（より低い相）による基板への攻撃を確認することで、結果を視覚的に評価した。視覚的劣化は層のオーム抵抗率を測定することで確認されることができるが、オーム抵抗率が無限ではないときには、このオーム抵抗率は、基板まで進み得る層の劣化を強調する。
【0109】
試験前には、オーム抵抗率法は、電流が刻印の２つの点を通過する場合、生物腐食耐性を満たさないという事実を予測するのに有用である。一方、マーキング上に攻撃がない場合には、生物腐食試験後の要件は存在しない。
【0110】
この方法は、潜在的な腐食の何らかの兆候に関する生物腐食試験後、及び１５日間の生物腐食試験の最後にのみ体系的に実行される。
【0111】
抵抗計を用いた抵抗を測定するための方法：
マルチメータは、抵抗性を測定するために使用されることができる。これは、抵抗計モードで使用されなければならない。
マルチメータは、抵抗性を測定するために使用されることができる。これは、抵抗計モードで使用されなければならない。
【0112】
抵抗計モードでのマルチメータの使用：
端子の選択：ＣＯＭ端子及び記号オームを保持する端子。
端子の選択：ＣＯＭ端子及び記号オームを保持する端子。
【0113】
接続：試験の最後に、二相媒体の下相と接触していた領域中で試験片上の２点にマルチメータが直接接続される。
【0114】
サイズ：最も大きいサイズが選択され、測定値を上回る最も小さなサイズが見られるまでこれを減少させる。
【0115】
［表３］は、二相媒体中での浸漬日数の関数として、異なる表面処理の生物腐食耐性試験の結果をまとめたものである。
【0116】
【表3】
【0117】
「ＮＯＫ」は、読み取り又は生物腐食に対する予測された抵抗のいずれかについての基準に適合していないことを意味する。
【0118】
穴による腐食は、アルミニウム合金部品の表面に不規則な形状の空洞の形成をもたらす局所的な腐食である。こうした腐食は、アルミニウム合金部品がハロゲン化物イオン、最も頻繁には塩化物イオンを含有する水溶液と接触するときに生じる。［表３］に示された結果に基づき、ＩＳＯ９２２７に従った１６８時間の抵抗は、３つの試料すべてについて良好である。試験最後には腐食は存在せず、マーキングは判読可能な状態を保っている。
【0119】
異なる基板（２０２４Ｔ３及びＡＳ７Ｇ０６Ｔ６）上にて様々な黒色マーキング試験を実行した。その一部は、層に残っており、基板には到達していなかったものの、その他のものについては基板に到達していた。この最後の事例は、マーキング上の２点の電流を測定することで検出され得る（電流が流れた場合、層は完全に穿孔された）。
【0120】
１）マーキング後、及びＩＳＯ９２２７による塩水噴霧への曝露前の、硫酸陽極酸化（上記及び／又は仏国特許第３１０６８３７号明細書による）による微細ＯＡＳ試験管
２０２４ Ｔ３合金試験片（ケイ酸塩封孔処理による微細ＯＡＳ）について、及びＡＳ７Ｇ０６Ｔ６合金試験片（ケイ酸塩なしの標準的な微細ＯＡＳ）については、マーキングは無傷で判読可能であった。
２０２４ Ｔ３合金試験片（ケイ酸塩封孔処理による微細ＯＡＳ）について、及びＡＳ７Ｇ０６Ｔ６合金試験片（ケイ酸塩なしの標準的な微細ＯＡＳ）については、マーキングは無傷で判読可能であった。
【0121】
２）マーキング後、及びＩＳＯ９２２７に従った塩水噴霧への曝露１６８時間後の、硫酸陽極酸化（上記及び／又は仏国特許第３１０６８３７号明細書による）による微細ＯＡＳ試験管
２０２４ Ｔ３合金試験片（ケイ酸塩封孔処理による微細ＯＡＳ）については、塩水噴霧への曝露後、マーキング（試験前の電気絶縁マーキング）上では腐食は検出されなかった。マーキングは無傷であり、依然として判読可能であった。
２０２４ Ｔ３合金試験片（ケイ酸塩封孔処理による微細ＯＡＳ）については、塩水噴霧への曝露後、マーキング（試験前の電気絶縁マーキング）上では腐食は検出されなかった。マーキングは無傷であり、依然として判読可能であった。
【0122】
ＡＳ７Ｇ０６Ｔ６合金試験片（ケイ酸塩なしの微細ＯＡＳ標準）については、塩水噴霧への曝露後、マーキング（試験前の電気絶縁マーキング）上では腐食は検出されなかった。マーキングは無傷であり、依然として判読可能であった。ただし、他のマーキングでは著しい腐食が検出された（これらのすべては試験前には導電性であったが、これはレーザマーキングがアノード層を穿孔し、基板に到達していたことを示している）。
【0123】
３）標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの§４．７．１９に従った１５日間の浸漬生物腐食試験後の、硫酸陽極酸化（上記及び／又は仏国特許第３１０６８３７号明細書による）による微細ＯＡＳ試験管
２０２４ Ｔ３合金試験片（ケイ酸塩封孔処理による微細ＯＡＳ）について、及びＡＳ７Ｇ０６Ｔ６合金試験片（ケイ酸塩なしの標準的な微細ＯＡＳ）については、標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの§４．７．１９に従った１５日間の浸漬後のマーキングでは腐食は検出されなかった。マーキングは無傷であり、コントラスト及び可読性は維持されていた。
２０２４ Ｔ３合金試験片（ケイ酸塩封孔処理による微細ＯＡＳ）について、及びＡＳ７Ｇ０６Ｔ６合金試験片（ケイ酸塩なしの標準的な微細ＯＡＳ）については、標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの§４．７．１９に従った１５日間の浸漬後のマーキングでは腐食は検出されなかった。マーキングは無傷であり、コントラスト及び可読性は維持されていた。
【0124】
これらの試験は、所望の目的、すなわち、
－視認性及び可読性、並びにマーキングの読み取りを促進するためにコントラストマーキングを生成すること、
－マーキング後の化成処理、例えばＢｏｎｄｅｒｉｔｅ ＭＣＲ １２００を用いた化成処理の必要性を取り除くこと、
－最小で１６８時間にわたる、ＩＳＯ９２２７に従った中性塩水噴霧に耐性がある高コントラストレーザマーキングを得ること、
－標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの§４．７．１９に従った１５日間の浸漬後の生物腐食に耐えるコントラストレーザマーキングを得ること、
は、上記方法を使用して処理した部品によって達成されたことを明確に示している。
－視認性及び可読性、並びにマーキングの読み取りを促進するためにコントラストマーキングを生成すること、
－マーキング後の化成処理、例えばＢｏｎｄｅｒｉｔｅ ＭＣＲ １２００を用いた化成処理の必要性を取り除くこと、
－最小で１６８時間にわたる、ＩＳＯ９２２７に従った中性塩水噴霧に耐性がある高コントラストレーザマーキングを得ること、
－標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの§４．７．１９に従った１５日間の浸漬後の生物腐食に耐えるコントラストレーザマーキングを得ること、
は、上記方法を使用して処理した部品によって達成されたことを明確に示している。
【0125】
塩水噴霧への耐性に関する航空要件（ＩＳＯ ９２２７による１６８時間の曝露）及び標準ＭＩＬ－Ｃ－２７７２５Ｂの§４．７．１９による１５日間の浸漬後の生物腐食への耐性もまた、本発明のマーキングプロセスによって満たされる。
【0126】
結論として、本発明によるアルミニウム又はアルミニウム合金部品をマーキングする方法によって、デジタルコードリーダでマークを読み取ることが容易となる。これらの部品をマーキングすることで、こうした部品は、後化成処理を必要とすることなく塩腐食に耐えることが確実となり、かつ生物腐食に耐えることが確実となる。
【0127】
したがって、本発明によるマーキング方法は、読み取りと、例えば、一般には航空及び宇宙機器、原子力、沖合（石油）、自動車、鉄道などといった（生物）腐食に対する耐性とを促進するため、最小限のコントラストを必要とするデータマトリックス又はマーキングを使用するすべての分野で高い関心を集めている。
【図1】
【国際調査報告】