特表 2024-542537 多機能性ラジカルスカベンジャー、これを備える高分子電解質膜、触媒層、膜－電極アセンブリ、及び燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-15

(54)【発明の名称】多機能性ラジカルスカベンジャー、これを備える高分子電解質膜、触媒層、膜－電極アセンブリ、及び燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1051 20160101AFI20241108BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20241108BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20241108BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20241108BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1051

H01M8/10 101

H01M4/86 M

H01M4/86 B

H01M4/88 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531072

(86)(22)【出願日】2022-11-23

(85)【翻訳文提出日】2024-05-23

(86)【国際出願番号】 KR2022018634

(87)【国際公開番号】W WO2023096355

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】10-2021-0167446

(32)【優先日】2021-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100083138

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100189625

【弁理士】

【氏名又は名称】鄭 元基

(74)【代理人】

【識別番号】100196139

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100199004

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 洋

(72)【発明者】

【氏名】キム ジョンホ

(72)【発明者】

【氏名】キム ジュンヨン

(72)【発明者】

【氏名】ソン カヨン

(72)【発明者】

【氏名】コン ナコン

(72)【発明者】

【氏名】イ ユンス

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒョンス

(72)【発明者】

【氏名】イ ジュソン

(72)【発明者】

【氏名】ナム キョンシク

(72)【発明者】

【氏名】パク チャンミ

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018BB12

5H018DD08

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE04

5H018EE06

5H018EE11

5H018EE12

5H018HH03

5H126AA05

5H126BB06

5H126FF04

5H126GG02

5H126GG06

5H126GG11

5H126GG12

5H126HH08

5H126JJ03

(57)【要約】

耐久性が改善され、放熱機能を有する多機能性ラジカルスカベンジャーが提供される。本発明に係る多機能性ラジカルスカベンジャーは、第１のラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び前記第１のラジカルスカベンジャーの表面上にコーティングされた機能性ナノシート層を備え、前記機能性ナノシート層は、少なくとも２つ以上の層を備え、前記少なくとも２つ以上の層は、機能性ナノシートを備える。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１のラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）と、
前記第１のラジカルスカベンジャーの表面上にコーティングされた機能性ナノシート層と、
を備え、
前記機能性ナノシート層は、
少なくとも２つ以上の層を備え、
前記少なくとも２つ以上の層は、
機能性ナノシートを備える多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項2】

前記第１のラジカルスカベンジャーは、
遷移金属、遷移金属のイオン、遷移金属の酸化物、遷移金属の錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）、貴金属、貴金属のイオン、貴金属の酸化物、貴金属の錯体、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つである請求項１に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項3】

前記遷移金属は、
セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、チタニウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群より選ばれるいずれか１つである請求項２に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項4】

前記貴金属は、
銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）からなる群より選ばれるいずれか１つである請求項２に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項5】

前記機能性ナノシートは、
グラフェンナノシート（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを含む請求項１に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項6】

前記少なくとも２つ以上の層は、
第１の層と、
前記第１の層上に配置された第２の層と、
を備える請求項１に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項7】

前記第１の層は、
グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）または六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を備える請求項６に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項8】

前記第１の層は、
グラフェンナノシートをさらに備え、
前記グラフェンナノシートは、
前記グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）及び六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）のうち、少なくともいずれか１つと混合されるものである請求項７に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項9】

前記第２の層は、
グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、グラフェンナノシート、六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを含む請求項６に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項10】

前記第１の層の厚みは、０．１～３０ｎｍであり、
前記第２の層の厚みは、０．１～３０ｎｍである請求項６に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項11】

前記機能性ナノシートは、長さが３０～３００ｎｍである請求項１に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項12】

前記機能性ナノシート層は、
共鳴音響混合器（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ）を利用して製造されるものである請求項１に記載の多機能性ラジカルスカベンジャー。

【請求項13】

請求項１に記載の多機能性ラジカルスカベンジャーを備える高分子電解質膜。

【請求項14】

請求項１に記載の多機能性ラジカルスカベンジャーを備える触媒層。

【請求項15】

請求項１３に記載の高分子電解質膜を備える膜－電極アセンブリ。

【請求項16】

請求項１４に記載の触媒層を備える膜－電極アセンブリ。

【請求項17】

請求項１５又は１６に記載の膜－電極アセンブリを備える燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多機能性複合保護膜を備えた多機能性ラジカルスカベンジャー、これを備える高分子電解質膜、触媒層、膜－電極アセンブリ、及び燃料電池に関し、より具体的に、耐久性が改善され、放熱機能を有する多機能性ラジカルスカベンジャー、これを備える高分子電解質膜、触媒層、膜－電極アセンブリ、及び燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

膜－電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）とからなる単位セル（ｕｎｉｔｃｅｌｌ）の積層構造を利用して電気を発生させる高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は、高いエネルギー効率性と環境にやさしい特徴により、化石エネルギーに代えることができる次世代エネルギー源として注目されている。

【0003】

膜－電極アセンブリは、一般に、酸化極（または、アノード電極）、還元極（または、カソード電極）、及びこれらの間の高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を備える。

【0004】

水素ガスのような燃料が酸化極に供給されれば、酸化極では、水素の酸化反応により水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）とが生成される。生成された水素イオンは、高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は、外部回路を介して還元極に伝達される。酸素を含む空気が供給される還元極では、前記酸素の還元反応が起こる。すなわち、酸素は、水素イオン及び電子と結合して水を生成する。

【0005】

特に、高分子電解質膜は、高分子電解質膜燃料電池の性能及び寿命に莫大な影響を及ぼす。したがって、燃料電池の駆動による高分子電解質膜の劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を防止することが燃料電池の性能及び寿命向上に極めて重要である。

【0006】

燃料電池が駆動するときに発生する酸素ラジカルが前記高分子電解質膜の劣化の主要原因として知られている。例えば、還元極での酸素の還元反応中に過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成され、この過酸化水素から過酸化水素ラジカル（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）（ＨＯ_２・）及び／又は水酸化ラジカル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）（・ＯＨ）が生成され得る。また、前記還元極に供給される空気中の酸素が高分子電解質膜を通過して酸化極に到達する場合、前記酸化極でも過酸化水素が生成されて、過酸化水素ラジカル及び／又は水酸化ラジカルを引き起こすことができる。このような酸素ラジカルは、高分子電解質膜に含まれているイオン伝導体の劣化を引き起こして、前記高分子電解質膜のイオン伝導度を低下させる。

【0007】

酸素ラジカルのためのイオン伝導体の劣化を防止するために、前記酸素ラジカルを除去できるラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の導入が提案された。しかし、粒子形態で電解質膜内または電極スラリー内に分散される前記ラジカルスカベンジャーは、燃料電池の運転中にラジカルを除去できる単一機能だけを表すという限界点があった。

【0008】

例えば、本出願人により公開された国際公開番号ＷＯ２０２０／２２６４４９ Ａ１は、ラジカル捕獲粒子の表面上に多孔性保護膜を備え、前記多孔性保護膜がシリカ、炭素窒化物、ヘテロ原子がドーピングされたグラフェン、ポルフィリン系化合物、フェナジン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの高酸化安定性物質を含む点を具体的に開示している。しかし、前記多孔性保護膜は、燃料電池駆動中、ラジカル捕獲粒子から由来する金属イオンの溶出が放出されることを防止することにより、燃料電池の寿命を長期間の間維持する技術的課題にのみ偏り、多機能性ラジカルスカベンジャーを提供できないという限界点があった。また、前記多孔性保護膜のうち１つであるｇ－Ｃ_３Ｎ_４層は、前駆体溶液を熱処理してバルク（ｂｕｌｋ）形態に形成され、ラジカルスカベンジャーの酸素ラジカル捕獲機能が落ちるという限界点があった。また、前記公開特許は、ラジカル捕獲粒子の表面にコーティングされた２つ以上の複合膜が機能性ナノシートを備える点を一切開示できていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、上記限界点を解決するためのものであって、ラジカルスカベンジャーの表面上にコーティングされた機能性ナノシート層を介して、耐久性が改善され、放熱機能を有する多機能性ラジカルスカベンジャーを提供することにある。

【0010】

本発明の他の目的は、２つ以上の機能性ナノシート層が複合された保護層を形成することにより、膜－電極アセンブリの化学的耐久性及び放熱性能を共に改善する多機能性ラジカルスカベンジャーを提供することにある。

【0011】

本発明のさらに他の目的は、共鳴音響混合器（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ；ＲＡＭ）を利用してラジカルスカベンジャーの表面上に機能性ナノシート層が容易にコーティングされるようにする多機能性ラジカルスカベンジャーの製造方法を提供することにある。

【0012】

本発明のさらに他の目的は、前記多機能性ラジカルスカベンジャーを備える高分子電解質膜を提供することにある。

【0013】

本発明のさらに他の目的は、前記多機能性ラジカルスカベンジャーを備える触媒層を提供することにある。

【0014】

本発明のさらに他の目的は、前記高分子電解質膜を備える膜－電極アセンブリを提供することにある。

【0015】

本発明のさらに他の目的は、前記触媒層を備える膜－電極アセンブリを提供することにある。

【0016】

本発明のさらに他の目的は、前記膜－電極アセンブリを備える燃料電池を提供することにある。

【0017】

本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されず、言及されていない本発明の他の目的及び長所は、下記の説明により理解されることができ、本発明の実施形態により、さらに明らかに理解されるであろう。また、本発明の目的及び長所は、請求の範囲に表した手段及びその組み合わせにより実現され得ることが容易に分かるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0018】

上記目的を達成するための本発明の一実施形態は、第１のラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び前記第１のラジカルスカベンジャーの表面上にコーティングされた機能性ナノシート層を備え、前記機能性ナノシート層は、少なくとも２つ以上の層を備え、前記少なくとも２つ以上の層は、機能性ナノシートを備える、多機能性ラジカルスカベンジャーを提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の一側面（ａｓｐｅｃｔ）によれば、耐久性が改善され、放熱機能を有する多機能性ラジカルスカベンジャーを提供できる。このような多機能性ラジカルスカベンジャーを介して、化学的耐久性が改善され、燃料電池駆動の際に発生する熱を外部に効果的に放出して燃料電池の寿命を延長させることができる膜－電極アセンブリを提供できる。

【0020】

上述した効果とともに、本発明の具体的な効果は、以下において、発明を実施するための具体的な内容を説明しつつ、共に記述する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施形態に係る膜－電極アセンブリの断面図である。

【0022】

【図2】本発明の一実施形態に係る燃料電池を説明するための模式図である。

【0023】

【図3】本発明の一実施形態に係る多機能性ラジカルスカベンジャーのＴＥＭ写真である。

【0024】

【図4】本発明の他の実施形態に係る多機能性ラジカルスカベンジャーのＴＥＭ写真である。

【0025】

【図5】本発明のさらに他の実施形態に係る多機能性ラジカルスカベンジャーのＴＥＭ写真である。

【0026】

【図6】本発明の一実施形態に係る膜－電極アセンブリの化学的耐久性評価結果である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の各構成をより具体的に説明するが、これは、１つの例示に過ぎず、本発明の権利範囲が次の内容により制限されない。

【0028】

本発明の一側面による多機能性ラジカルスカベンジャーは、第１のラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び前記第１のラジカルスカベンジャーの表面上にコーティングされた機能性ナノシート層を備える。前記機能性ナノシート層は、少なくとも２つ以上の層を備え、前記少なくとも２つ以上の層は、機能性ナノシートを備える。本発明の一側面（ａｓｐｅｃｔ）によれば、耐久性が改善され、放熱機能を有する多機能性ラジカルスカベンジャーを提供できる。このような多機能性ラジカルスカベンジャーを介して、化学的耐久性が改善され、燃料電池駆動の際に発生する熱を外部に効果的に放出して燃料電池の寿命を延長させることができる膜－電極アセンブリを提供できる。本発明の他の側面によれば、単一層構造を有する機能性ナノシート層に対して少なくとも２つ以上の多重層構造を有する機能性ナノシート層がラジカルスカベンジャーの表面上に形成されることにより、長い時間が経過しても高い電圧維持率を表すことができる。

【0029】

以下では、本発明の構成をより具体的に説明する。

【0030】

１．多機能性ラジカルスカベンジャー及びその製造方法

【0031】

本発明の一実施形態に係る多機能性ラジカルスカベンジャーは、第１のラジカルスカベンジャーを備える。前記第１のラジカルスカベンジャーは、酸素の還元反応中に生成された過酸化水素から由来した酸素ラジカルを除去できる。

【0032】

前記第１のラジカルスカベンジャーは、例えば、遷移金属、遷移金属のイオン、遷移金属の酸化物、遷移金属の錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）、貴金属、貴金属のイオン、貴金属の酸化物、貴金属の錯体、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つであることができる。ただし、本発明の技術思想がこれに制限されるものではなく、酸素ラジカルを捕獲できる粒子形態であれば、全て適用されることができる。

【0033】

前記遷移金属は、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、チタニウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群より選ばれるいずれか１つであることができる。

【0034】

前記貴金属は、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）からなる群より選ばれるいずれか１つであることができる。

【0035】

前記第１のラジカルスカベンジャーは、平均直径が３～２００ｎｍであることができ、好ましくは、４～１５０ｎｍであることができ、最も好ましくは、５～１００ｎｍであることができる。前記直径より小さい場合には、機能性ナノシートがラジカルスカベンジャーの表面にコーティングされずに、ラジカルスカベンジャーがナノシートに担持されるという問題がありうるし、前記直径より大きい場合には、ナノシートがラジカルスカベンジャー表面を完全に保護できないという問題がありうる。

【0036】

本発明に係る多機能性ラジカルスカベンジャーは、前記第１のラジカルスカベンジャーの表面上にコーティングされた機能性ナノシート層を備える。前記機能性ナノシート層は、機能性ナノシートを備える。

【0037】

本発明によれば、バルク（ｂｕｌｋ）形態でない２次元ナノシート（ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）形態で第１のラジカルスカベンジャーの表面上にコーティングされることにより、第１のラジカルスカベンジャーの酸素ラジカル捕獲効果がよく維持され得るだけでなく、第１のラジカルスカベンジャーの耐久性を向上させることができる。

【0038】

本発明に係る機能性ナノシートは、グラフェンナノシート（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを含むことができる。

【0039】

まず、グラフェンナノシート（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）は、２次元ナノシートであって、多孔性フレーク形態に製造されて広い比表面積を有しており、前記第１のラジカルスカベンジャーの表面にコーティングが容易になされ得るという長所がある。また、グラフェンナノシートは、前記第１のラジカルスカベンジャーの耐久性を向上させることができ、これにより、前記第１のラジカルスカベンジャーで遷移金属または貴金属イオンが溶出される現象を防止できる。さらに、グラフェンナノシートは、優れた電気及び熱伝導性を有し、燃料電池の性能及び耐久性向上に寄与することができる。したがって、本発明に係る多機能性ラジカルスカベンジャーによれば、第１のラジカルスカベンジャーが酸素ラジカル捕獲機能を容易に行うようにすることができ、第１のラジカルスカベンジャーの耐久性を向上させて、結果的に膜－電極アセンブリの化学的耐久性を向上させることができ、燃料電池の性能及び耐久性を向上させることができる。

【0040】

次に、グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）は、２次元ナノシートであって、広い比表面積を有しており、前記第１のラジカルスカベンジャーの表面にコーティングが容易になされ得るという長所がある。また、グラフィティック－カーボンナイトライドナノシートは、前記第１のラジカルスカベンジャーの耐久性を向上させることができ、これにより、前記第１のラジカルスカベンジャーで遷移金属または貴金属イオンが溶出される現象を防止できる。したがって、本発明に係る多機能性ラジカルスカベンジャーによれば、第１のラジカルスカベンジャーが酸素ラジカル捕獲機能を容易に行うようにすることができ、第１のラジカルスカベンジャーの耐久性を向上させて、結果的に膜－電極アセンブリの化学的耐久性を向上させることができる。

【0041】

次に、六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）は、前述したグラフィティック－カーボンナイトライドナノシートと同様に、２次元ナノシートであって、広い比表面積を有しており、前記第１のラジカルスカベンジャーの表面にコーティングが容易になされ得るという長所がある。

【0042】

また、六方晶窒化ホウ素ナノシートは、放熱素材であって、燃料電池駆動の際に、膜－電極アセンブリから発生する熱を外部に効果的に放出して燃料電池の寿命を延長させることができる。したがって、本発明に係る多機能性ラジカルスカベンジャーによれば、第１のラジカルスカベンジャーの本来の機能である酸素ラジカル捕獲機能を行うと共に、燃料電池駆動の際に発生する熱を外部に放出する機能を行うことができる。

【0043】

本発明に係る機能性ナノシート層は、少なくとも２つ以上の層を備えることができる。前記少なくとも２つ以上の層は、機能性ナノシートを備えることができる。

【0044】

前記少なくとも２つ以上の層は、第１の層及び前記第１の層上に配置された第２の層を備えることができる。

【0045】

前記第１の層は、グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）または六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を備えることができる。

【0046】

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記第１の層は、グラフェンナノシートをさらに備えることができ、前記グラフェンナノシートは、前記グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）及び六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）のうち、少なくともいずれか１つと混合されるものであることができる。

【0047】

本発明に係るグラフェンナノシートは、炭素原子が集まって２次元平面をなしている構造であって、ハニカム構造（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をなしている。特に、グラフェンナノシートは、熱伝導性が非常に高いダイヤモンドより５，０００Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導度を有しており、弾性度に優れ、伸ばすか、曲がっても電気的性質を失わない特性を有している。

【0048】

前記グラフェンナノシートは、前記グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）及び六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）のうち、少なくともいずれか１つと混合されることにより、多機能性ラジカルスカベンジャーの耐久性及び放熱機能をさらに向上させることができる。

【0049】

前記第２の層は、グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、グラフェンナノシート、六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを含むことができる。

【0050】

前記第１の層の厚みは、０．１～３０ｎｍであることができ、好ましくは、０．２～２５ｎｍ、さらに好ましくは、０．３～２０ｎｍであることができる。前記第１の層の厚みが前記数値範囲未満である場合、多機能性ラジカルスカベンジャーの多機能目的がよく実現されないことがあり、前記数値範囲を超過する場合、多機能性のための機能性ナノシート層を構成した後、前記第１のラジカルスカベンジャーの酸素ラジカルを捕獲する効果が落ちることがある。

【0051】

前記第２の層の厚みは、０．１～３０ｎｍであることができ、好ましくは、０．２～２５ｎｍ、さらに好ましくは、０．３～２０ｎｍであることができる。前記第２の層の厚みが前記数値範囲未満である場合、多機能性ラジカルスカベンジャーの多機能目的がよく実現されないことがあり、前記数値範囲を超過する場合、前記第１のラジカルスカベンジャーの酸素ラジカルを捕獲する効果が落ちることがある。

【0052】

本発明に係る機能性ナノシートは、長さが３０～３００ｎｍであることができる。前記機能性ナノシートは、１～２０ｌａｙｅｒ構造であることができる。ただし、本発明の技術思想がこれに制限されるものではなく、長さが３００ｎｍを超過した機能性ナノシートも適用されることができる。しかし、この場合、ボールミルまたはビーズ（ｂｅａｄ）を含む油性攪拌を活用して前記数値範囲内の機能性ナノシートが６０％以上になるように調整するステップがさらに必要でありうる。

【0053】

本発明に係る機能性ナノシート層は、共鳴音響混合器（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ）を利用して製造されるものであることができる。

【0054】

本発明の一実施形態に係る多機能性ラジカルスカベンジャーの製造方法は、（Ｓ１）第１のラジカルスカベンジャー及び第１の機能性ナノシートを混合して第１の混合物を製造するステップ、（Ｓ２）前記第１の混合物に共鳴音響混合器（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ；ＲＡＭ）を利用して３～５０分間、５０～１００ｇの重力加速度の雰囲気で、５５～６５Ｈｚの周波数を加えて、前記第１のラジカルスカベンジャーの表面上に第１の機能性ナノシートをコーティングし、予備多機能性ラジカルスカベンジャーを製造するステップ、（Ｓ３）共鳴音響混合器を利用して、前記予備多機能性ラジカルスカベンジャーの表面上に第２の機能性ナノシートをコーティングするステップを含む。

【0055】

具体的に、前記第１の機能性ナノシートは、前記第２の機能性ナノシートと同じであるか、異なることができる。すなわち、前記第１の機能性ナノシート及び第２の機能性ナノシートは、各々独立的にグラフェンナノシート（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを含むことができる。前記（Ｓ２）ステップ及び前記（Ｓ３）ステップの共鳴音響混合器に関する条件は、互いに同じであるか、異なることができる。

【0056】

前記（Ｓ１）ステップにおいて、前記第１の機能性ナノシートの含量は、前記第１のラジカルスカベンジャー１００重量部を基準に２０～２００重量部であることができ、好ましくは、２５～１５０重量部、さらに好ましくは、３０～１００重量部であることができる。前記第１の機能性ナノシートの含量が前記数値範囲を外れる場合、ラジカルスカベンジャーが酸素ラジカルを捕獲する機能が落ちることがある。

【0057】

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップにおいてグラフェンナノシートがさらに添加され得る。具体的に、前記（Ｓ２）ステップにおいてグラフェンナノシートは、前記第１のラジカルスカベンジャー及び第１の機能性ナノシートと混合されて、複合ナノシートを形成できる。例えば、前記複合ナノシートは、六方晶窒化ホウ素ナノシートとグラフェンナノシートとが混合されたナノシート、またはグラフィティック－カーボンナイトライドナノシートとグラフェンナノシートとが混合されたナノシートであることができる。

【0058】

前記複合ナノシートを実現するために、前記グラフェンナノシートと第１の機能性ナノシートとの重量比（グラフェンナノシート：第１の機能性ナノシート）は、１：０．５～１：１．５、好ましくは、１：０．７～１：１．４、さらに好ましくは、１：０．８～１：１．３であることができる。グラフェンナノシートと第１の機能性ナノシートとの重量比が数値範囲を外れる場合、複合ナノシートの伝導性改善効果が落ちることがある。

【0059】

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記（Ｓ３）ステップにおいて前記第２の機能性ナノシートの代わりにグラフェンナノシートが単独で使用されて、多機能性ラジカルスカベンジャーの最外郭表面上にグラフェンナノシート皮膜が形成され得る。すなわち、前記（Ｓ３）ステップは、共鳴音響混合器を利用して、前記予備多機能性ラジカルスカベンジャーとグラフェンナノシートとを混合するステップに代替されることができる。

【0060】

前記（Ｓ３）ステップにおいて前記グラフェンナノシートの含量は、前記予備多機能性ラジカルスカベンジャー１００重量部を基準に３０～１５０重量部であることができ、好ましくは、３５～１２０重量部、さらに好ましくは、４０～９０重量部であることができる。

【0061】

２．高分子電解質膜

【0062】

本発明のさらに他の実施形態は、前述した多機能性ラジカルスカベンジャーを備える高分子電解質膜である。前述した部分と繰り返された説明は、簡略に説明するか、省略する。

【0063】

本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は、多機能性ラジカルスカベンジャーを備えるイオン伝導体分散液を基材に製膜した後、これを乾燥して製造されたものであることができる。

【0064】

本発明の他の実施形態に係る高分子電解質膜は、多機能性ラジカルスカベンジャーを備えるイオン伝導体分散液が含浸された多孔性支持体を備えることができる。

【0065】

本発明に係るイオン伝導体分散液は、イオン伝導体を含むことができる。前記多機能性ラジカルスカベンジャーの含量は、前記イオン伝導体１００重量部を基準に０．０５～２０重量部であることができ、好ましくは、０．１～１５重量部、さらに好ましくは、０．３～１０重量部であることができる。前記多機能性ラジカルスカベンジャーの含量が前記数値範囲を超過する場合、イオン伝導度が低くなることがあり、前記数値範囲未満である場合、膜－電極アセンブリの化学的耐久性が十分に改善されないことがある。

【0066】

本発明に係るイオン伝導体は、フッ素系イオン伝導体、部分フッ素系イオン伝導体、及び炭化水素系イオン伝導体からなる群より選ばれるいずれか１つであることができる。

【0067】

前記フッ素系イオン伝導体は、例えば、主鎖にフッ素を含むフッ素系高分子であって、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれか１つであることができる。

【0068】

前記部分フッ素系イオン伝導体は、例えば、ポリスチレン－グラフト－エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン－グラフト－ポリテトラフルオロエチレン共重合体であることができる。

【0069】

前記炭化水素系イオン伝導体は、例えば、スルホン化されたポリイミド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ－ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、Ｓ－ＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、Ｓ－ＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ－ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化されたポリキノキサリン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化されたポリケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンオキサイド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれか１つであることができる。

【0070】

本発明に係る多孔性支持体は、フッ素系支持体またはナノウェブ支持体であることができる。

【0071】

前記フッ素系支持体は、例えば、高分子フィブリルの微細構造、またはフィブリルによって節が互いに連結された微細構造を有する拡張されたポリテトラフルオロエチレン（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｅ－ＰＴＦＥ）に該当することができる。また、前記多孔性支持体として、前記節が存在しない高分子フィブリルの微細構造を有するフィルムも用いられ得る。

【0072】

前記フッ素系支持体は、過フッ素化重合体を含むことができる。前記多孔性支持体は、分散重合ＰＴＦＥを潤滑剤の存在下でテープに押出成形し、これにより得られた材料を延伸して、より多孔質かつより強い多孔性支持体に該当することができる。

【0073】

また、前記ＰＴＦＥの融点（約３４２℃）を超過する温度で前記ｅ－ＰＴＦＥを熱処理することにより、ＰＴＦＥの非晶質含有率を増加させることもできる。上記方法にて製造されたｅ－ＰＴＦＥフィルムは、様々な直径を有する微細気孔及び空隙率を有することができる。上記方法にて製造されたｅ－ＰＴＦＥフィルムは、少なくとも３５％の空隙を有することができ、前記微細気孔の直径は、約０．０１～１μｍであることができる。

【0074】

本発明の一実施形態に係るナノウェブ支持体は、ランダムに配向された複数個の繊維からなる不織布繊維質ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｏｕｓ ｗｅｂ）であることができる。前記不織布繊維質ウェブは、インターレイド（ｉｎｔｅｒｌａｉｄ）されるが、織布と同様の方式でない、個々の繊維またはフィラメントの構造を有するシートを意味する。前記不織布繊維質ウェブは、カーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エアレイング（ａｉｒ－ｌａｙｉｎｇ）、ウェットレイング（ｗｅｔ－ｌａｙｉｎｇ）、メルトブローイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）、及びスティッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群より選ばれるいずれか１つの方法によって製造されることができる。

【0075】

前記繊維は、１つ以上の重合体材料を含むことができ、一般に、繊維形成重合体材料として使用されるものであれば、いずれのものでも使用可能であり、具体的に、炭化水素系繊維形成重合体材料を使用することができる。例えば、前記繊維形成重合体材料は、ポリオレフィン、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート、ポリアミド（ナイロン－６及びナイロン－６，６）、ポリウレタン、ポリブテン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、流体結晶質重合体、ポリエチレン－コ－酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、サイクリックポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系熱可塑性弾性重合体、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか１つを含むことができる。ただし、本発明の技術思想がこれに制限されるものではない。

【0076】

本発明の一実施形態に係るナノウェブ支持体は、ナノ繊維が複数の気孔を含む不織布形態で集積された支持体であることができる。

【0077】

前記ナノ繊維は、優れた耐化学性を表し、疏水性を有し、高湿の環境で水分による形態変形の恐れがない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。具体的に、前記炭化水素系高分子では、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものを使用することができ、この中でも、耐熱性、耐化学性、及び形態安定性により優れたポリイミドを好ましく使用することができる。

【0078】

前記ナノウェブ支持体は、電気放射により製造されたナノ繊維がランダムに配列されたナノ繊維の集合体である。このとき、前記ナノ繊維は、前記ナノウェブの多孔度及び厚みを考慮して、電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＳＭ６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）を用いて５０個の繊維直径を測定し、その平均から計算したとき、４０～５０００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。

【0079】

仮に、前記ナノ繊維の平均直径が前記数値範囲未満である場合、前記多孔性支持体の機械的強度が低下することがあり、前記ナノ繊維の平均直径が前記数値範囲を超過する場合、多孔度が顕著に落ち、厚みが厚くなることがある。

【0080】

前記不織繊維質ウェブの厚みは、１０～５０μｍであることができ、具体的に、１５～４３μｍであることができる。前記不織繊維質ウェブの厚みが前記数値範囲未満である場合、機械的強度が落ちることがあり、前記数値範囲を超過する場合、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が落ちることがある。

【0081】

前記不織布繊維質ウェブは、坪量（ｂａｓｉｃ ｗｅｉｇｈｔ）が５～３０ｍｇ／ｃｍ^２であることができる。前記不織布繊維質ウェブの坪量が前記数値範囲未満である場合、目に見える気孔が形成されて、多孔性支持体として機能し難いことがあり、前記数値範囲を超過する場合には、ポアがほとんど形成されない紙または織物の形態のように製造されることができる。

【0082】

本発明に係る多孔性支持体は、多孔度は３０～９０％に該当することができ、好ましくは、６０～８５％に該当することができる。前記多孔性支持体の多孔度が前記数値範囲未満である場合、イオン伝導体の含浸性低下の問題が生じることがあり、前記数値範囲を超過する場合、形態安定性が低下することにより、後工程が円滑に進行されないことがある。

【0083】

前記多孔度は、下記の数学式１により、前記多孔性支持体の全体体積に対する多孔性支持体内の空気体積の割合によって計算することができる。このとき、前記全体体積は、長方形形態のサンプルを製造して、横、縦、厚みを測定して計算し、空気体積は、サンプルの質量を測定後、密度から逆算した高分子体積を全体体積から引いて得ることができる。

【0084】

［数１］

【0085】

多孔度（％）＝（多孔性支持体内の空気体積／多孔性支持体の全体体積）×１００

【0086】

３．触媒層

【0087】

本発明のさらに他の実施形態は、前述した多機能性ラジカルスカベンジャーを備える触媒層である。前述した部分と繰り返された説明は、簡略に説明するか、省略する。

【0088】

本発明に係る触媒層は、電極スラリーを高分子電解質膜の少なくとも一面上にコーティングして製造されたものであることができる。

【0089】

前記電極スラリーは、本発明に係る多機能性ラジカルスカベンジャーを備えることにより、膜－電極アセンブリの化学的耐久性を改善させることができ、燃料電池駆動の際に発生する熱を外部に効率的に放出することができる。

【0090】

４．膜－電極アセンブリ

【0091】

本発明のさらに他の実施形態は、前記高分子電解質膜を備える膜－電極アセンブリである。

【0092】

本発明のさらに他の実施形態は、前記触媒層を備える膜－電極アセンブリである。

【0093】

本発明のさらに他の実施形態は、第１の多機能性ラジカルスカベンジャーを備える高分子電解質膜及び前記高分子電解質膜の少なくとも一面上にコーティングされた第２の多機能性ラジカルスカベンジャーを備える触媒層を備える膜－電極アセンブリである。前記第１の多機能性ラジカルスカベンジャーは、前記第２の多機能性ラジカルスカベンジャーと同じであるか、異なることができる。

【0094】

本発明によれば、膜－電極アセンブリが多機能性ラジカルスカベンジャーを備えることにより、化学的耐久性が改善され、燃料電池駆動の際に発生する熱を外部に効果的に放出して燃料電池の寿命を延長させることができる膜－電極アセンブリを提供できる。

【0095】

図１は、本発明の一実施形態に係る膜－電極アセンブリの断面図である。

【0096】

以下、図１を参考して本発明の構成を詳細に説明する。

【0097】

本発明に係る膜－電極アセンブリ１００は、前記高分子電解質膜５０を備える膜－電極アセンブリ１００であって、互いに対向して位置するアノード電極２０とカソード電極２０’、及び前記アノード電極２０と前記カソード電極２０’との間に位置する前記高分子電解質膜５０を備える。

【0098】

前記アノード及びカソード電極２０、２０’は、電極基材４０、４０’と、前記電極基材４０、４０’表面に形成された触媒層３０、３０’とを備え、前記電極基材４０、４０’と前記触媒層３０、３０’との間に前記電極基材４０、４０’での物質拡散を容易にするために、炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに備えることもできる。

【0099】

前記アノード及びカソード電極２０、２０’の触媒層３０、３０’は、触媒を含む。前記触媒では、電池の反応に参加し、通常、燃料電池の触媒として使用可能なものはいずれのものも使用することができる。好ましくは、白金系金属を使用することができる。

【0100】

前記白金系金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金－Ｍ合金、非白金合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１つを含むことができ、より好ましくは、前記白金系触媒金属群より選ばれる２種以上の金属を組み合わせたものを使用することができるが、これに限定されるものではなく、本技術分野において使用可能な白金系触媒金属であれば、制限なしに使用することができる。

【0101】

前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、及びロジウム（Ｒｈ）からなる群より選ばれるいずれか１つ以上に該当することができる。具体的に、前記白金合金として、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｃｒ－Ｉｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる単独または２種以上を混合して使用することができる。

【0102】

また、前記非白金合金として、Ｉｒ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ、Ｉｒ－Ｏｓ、Ｃｏ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｒｕ、Ｃｏ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ、Ｒｈ－Ｏｓ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｏｓ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる単独または２種以上を混合して使用することができる。

【0103】

前記触媒として触媒自体（ｂｌａｃｋ）を使用することができ、担体に担持させて使用することもできる。

【0104】

５．燃料電池

【0105】

本発明のさらに他の実施形態は、前記膜－電極アセンブリを備える燃料電池である。

【0106】

図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池を説明するための模式図である。

【0107】

図２に示すように、本発明に係る燃料電池２００は、燃料と水とが混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を備えることができる。

【0108】

前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤との酸化／還元反応を導いて電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備えることができる。

【0109】

それぞれの単位セルは、電気を発生させる単位のセルを意味するものであって、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤との中の酸素を酸化／還元させる前記膜－電極アセンブリと、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤とを膜－電極アセンブリに供給するための分離板（または、バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいい、以下、「分離板」と称する）とを備えることができる。前記分離板は、前記膜－電極アセンブリを中心に、その両側に配置される。このとき、前記スタックの最外側に各々位置する分離板を特にエンドプレートとも称する。

【0110】

前記分離板のうち、前記エンドプレートには、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ状の第１の供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２の供給管２３２とが備えられ、他の１つのエンドプレートには、複数の単位セルで最終的に未反応されて残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１の排出管２３３と、前記した単位セルで最終的に未反応されて残った酸化剤を外部に排出させるための第２の排出管２３４とが備えられ得る。

【0111】

前記燃料電池において、前記電気発生部を構成するセパレータ、燃料供給部、及び酸化剤供給部は、通常の燃料電池で使用されるものであるから、本明細書において詳細な説明を省略する。

【0112】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明するが、これは、１つの例示に過ぎず、本発明の権利範囲が次の内容により制限されない。

【0113】

［製造例１：ラジカルスカベンジャーの製造］

【0114】

下記の比較例及び実施例によるラジカルスカベンジャーを製造した。

【0115】

＜比較例１：通常のＣｅＯ_２＞

【0116】

粒子の平均直径が５０ｎｍであるＣｅＯ_２を準備した。

【0117】

＜比較例２：ＣｅＯ_２の表面にｂｕｌｋ ｇ－Ｃ_３Ｎ_４層が形成されたラジカルスカベンジャー＞

【0118】

メチルピロリジン溶媒の全体重量を基準に３重量％のジシアンジアミドを含有した前駆体溶液に前記メチルピロリジン溶媒１００重量部を基準に２重量部のＣｅＯ_２ナノ粒子を投入した後、２５℃で１０時間の間２５０ｒｐｍで攪拌した。次いで、３６００ｒｐｍで遠心分離を行い、６０℃で一晩乾燥することにより、表面にジシアンジアミド層が形成されたＣｅＯ_２ナノ粒子を収得した。表面にジシアンジアミド層が形成されたＣｅＯ_２ナノ粒子を５５０℃で４時間の間熱処理し、前記ジシアンジアミド層をｂｕｌｋ ｇ－Ｃ_３Ｎ_４層に切り換えることにより、ラジカルスカベンジャーを収得した。前記ラジカルスカベンジャーを８０℃の１．５Ｍ硫酸に入れ、３時間の間攪拌することにより、前記ｇ－Ｃ_３Ｎ_４の多孔性保護膜に吸着された不純物を除去し、蒸留水で複数回濯いだ後、乾燥することにより、最終的に、ＣｅＯ_２の表面にｇ－Ｃ_３Ｎ_４層（ｂｕｌｋ）が形成されたラジカルスカベンジャーを製造した。

【0119】

＜比較例３：ＣｅＯ_ｘ＠ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ＞

【0120】

反応容器にＣｅＯ_２ １００重量部と、長さが２００～３００ｎｍであり、５～１０多重層（ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒ）構造を有する六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）７０重量部を、共鳴音響混合器（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ）を利用して１０分間８０ｇの重力加速度の雰囲気で６０Ｈｚの周波数を加えながらこれらを混合した。
最終的に、ＣｅＯ_２の表面に厚みが９ｎｍであり、単一層構造を有する六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）層を形成した。

【0121】

＜実施例１：ＣｅＯ_ｘ＠ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ ＠ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ＞

【0122】

反応容器にＣｅＯ_２ １００重量部、長さが２００～３００ｎｍであり、５～１０多重層（ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒ）構造を有する六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）７０重量部を添加した。共鳴音響混合器（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ）を利用して前記ＣｅＯ_２と六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）とを１０分間８０ｇの重力加速度の雰囲気で６０Ｈｚの周波数を加えながら混合した。１次的に、ＣｅＯ_２の表面に六方晶窒化ホウ素ナノシート層を形成して予備多機能性ラジカルスカベンジャー（ＣｅＯ_２＠ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を製造した。その後、前記予備多機能性ラジカルスカベンジャー１７０重量部、グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）５０重量部を共鳴音響混合器（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ）を利用して１０分間８０ｇの重力加速度の雰囲気で６０Ｈｚの周波数を加えながら混合した。最終的に、実施例１による多機能性ラジカルスカベンジャー（ＣｅＯ_２＠ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ ＠ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を製造した。

【0123】

＜実施例２：ＣｅＯｘ＠ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ ＠ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ＞

【0124】

実施例１と同じ方法にて多機能性ラジカルスカベンジャーを製造するものの、前記六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）の代わりに、グラフィティック－カーボンナイトライドナノシート（ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を使用して予備多機能性ラジカルスカベンジャー（ＣｅＯ_２＠ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を製造し、前記グラフィティック－カーボンナイトライドナノシートの代わりに、グラフェンナノシート（１～１０ｌａｙｅｒ）を使用して、最終的に、実施例２による多機能性ラジカルスカベンジャー（ＣｅＯ_２＠ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ ＠ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を製造した。

【0125】

＜実施例３：ＣｅＯ_２＠ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ＋ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ ＠ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ＞

【0126】

実施例１と同じ方法にて多機能性ラジカルスカベンジャーを製造するものの、前記六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）の代わりに、同じ含量の六方晶窒化ホウ素ナノシート（ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）とグラフェンナノシートとが１：１の重量比で混合された混合物を使用して、予備多機能性ラジカルスカベンジャー（ＣｅＯ_２＠ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ＋ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を製造した。最終的に、実施例３による多機能性ラジカルスカベンジャー（ＣｅＯ_２＠ｈ－ＢＮ＋ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ ＠ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）を製造した。

【0127】

［製造例２：膜－電極アセンブリの製造］

【0128】

前記製造例１によるラジカルスカベンジャーを備える膜－電極アセンブリを下記のように製造した。膜－電極アセンブリは、通常の方法により製造された。

【0129】

＜比較例１＞

【0130】

田中（Ｔａｎａｋａ）社の商用Ｐｔ／Ｃ触媒１０ｇを反応容器に入れ、溶媒で濡らして合成触媒溶液を製造した、前記合成触媒溶液に、前記触媒１００重量部を基準に前記比較例１によるラジカルスカベンジャー３．５重量部を添加して、これらを高圧分散器を利用して分散させて電極スラリーを製造した。前記電極スラリーを高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ Ｄ－５２０）の一面上に直接コーティングして膜－電極アセンブリを製造した。

【0131】

＜比較例２＞

【0132】

比較例１と同じ方法にて膜－電極アセンブリを製造するものの、前記比較例１によるラジカルスカベンジャーの代わりに、前記比較例２によるラジカルスカベンジャーを使用した。

【0133】

＜比較例３＞

【0134】

比較例１と同じ方法にて膜－電極アセンブリを製造するものの、前記比較例１によるラジカルスカベンジャーの代わりに、前記比較例３によるラジカルスカベンジャーを使用した。

【0135】

＜実施例１＞

【0136】

比較例１と同じ方法にて膜－電極アセンブリを製造するものの、前記比較例１によるラジカルスカベンジャーの代わりに、前記実施例１による多機能性ラジカルスカベンジャーを使用した。

【0137】

＜実施例２＞

【0138】

比較例１と同じ方法にて膜－電極アセンブリを製造するものの、前記比較例１によるラジカルスカベンジャーの代わりに、前記実施例２による多機能性ラジカルスカベンジャーを使用した。

【0139】

＜実施例３＞

【0140】

比較例１と同じ方法にて膜－電極アセンブリを製造するものの、前記比較例１によるラジカルスカベンジャーの代わりに、前記実施例３による多機能性ラジカルスカベンジャーを使用した。

【0141】

［実験例１：実施例１（ＣｅＯ_２＠ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ ＠ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）のＴＥＭ写真］

【0142】

図３は、本発明の一実施形態に係る多機能性ラジカルスカベンジャーのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

【0143】

図３に示すように、実施例１による多機能性ラジカルスカベンジャーは、ＣｅＯ_２の表面上に複合皮膜を含むことが分かる。

【0144】

［実験例２：実施例２（ＣｅＯ_２＠ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ ＠ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）のＴＥＭ写真］

【0145】

図４は、本発明の他の実施形態に係る多機能性ラジカルスカベンジャーのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

【0146】

図４に示すように、実施例２による多機能性ラジカルスカベンジャーは、ＣｅＯ_２の表面上に複合皮膜を含むことが分かる。

【0147】

［実験例３：実施例３（ＣｅＯ_２＠ｈ－ＢＮ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ＋ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ＠ｇ－Ｃ_３Ｎ_４ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ）のＴＥＭ写真］

【0148】

図５は、本発明のさらに他の実施形態に係る多機能性ラジカルスカベンジャーのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

【0149】

図５に示すように、実施例３による多機能性ラジカルスカベンジャーは、ＣｅＯ_２の表面上に複合皮膜を含むことが分かる。

【0150】

［実験例４：膜－電極アセンブリの化学的耐久性評価］

【0151】

図６は、本発明の一実施形態に係る膜－電極アセンブリの化学的耐久性評価結果である。

【0152】

前記製造例２による膜－電極アセンブリに対して化学的耐久性を米国エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ：ＤＯＥ）の耐久性評価プロトコル（８０℃、ＯＣＶ ｌｏｓｓ＜２０％）に基づいて評価した。具体的に、膜－電極アセンブリの化学的耐久性評価のために、ＯＣＶ維持法（ＯＣＶ ｈｏｌｄ ｍｅｔｈｏｄ）を行って電圧維持率（Ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を各々測定し、その測定値を図６に示した。

【0153】

図６に示すように、実施例１～３は、比較例１～３に対して長い時間が経過しても高い電圧維持率を見せ、化学的耐久性が顕著に改善されたことを類推できる。

【0154】

一方、機能性ナノシート層の構造の観点で比較例３及び実施例１を比較すれば、ラジカルスカベンジャーの表面上に２つ以上の多重層構造を有する機能性ナノシート層が形成されることにより、単一層構造を有する機能性ナノシート層に対して長い時間が経過しても高い電圧維持率を表すことが確認できる。これを通じて、機能性ナノシート層が２つ以上の層構造を有する多重層構造であるとき、化学的耐久性が顕著に改善されることを類推できる。

【0155】

以上において本発明の望ましい実施形態等について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の種々の変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】