特表 2024-542582 結晶化温度を上昇したポリブテン組成物の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-15

(54)【発明の名称】結晶化温度を上昇したポリブテン組成物の調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/20 20060101AFI20241108BHJP

   C08K 5/25 20060101ALI20241108BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20241108BHJP

【ＦＩ】

C08L23/20

C08K5/25

C08K3/34

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531353

(86)(22)【出願日】2022-12-12

(85)【翻訳文提出日】2024-05-24

(86)【国際出願番号】 EP2022085317

(87)【国際公開番号】W WO2023117520

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】21216215.0

(32)【優先日】2021-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】グラッツィ，ミケーレ

(72)【発明者】

【氏名】マルキーニ，ロベルタ

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BB171

4J002DJ047

4J002EQ026

4J002FD017

4J002FD206

4J002GL00

(57)【要約】

【解決手段】
結晶化温度を上昇したポリブテン－１組成物の調製方法であって、成分として、Ａ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、９９．５～９９．９重量％のブテン－１ホモポリマーであって、前記ブテン－１ポリマーは、ブレンドステップ中に溶融状態にされるか、または溶融状態に維持される、前記ブテン－１ポリマーと、Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、０．１～０．５重量％の特定の式の１種または複数種のアルカノイルヒドラジンと、をブレンドするステップを含み、このようにして得られたポリブテン－１組成物は、以下の関係を満たす結晶化温度Ｔ_ｃ ^Ｃを有する。
【数１】

ここで、Ｔ_ｃ ^Ａはブテン－１ポリマーＡ）の結晶化温度である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリブテン－１組成物の調製方法であって、成分として、
Ａ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、９９．５～９９．９重量％、好ましくは９９．６～９９．８５重量％の、ブテン－１ホモポリマー、ブテン－１コポリマーおよびこれらの混合物から選択されるブテン－１ポリマーであって、前記ブテン－１ポリマーは、ブレンドステップ中に溶融状態にされるか、または溶融状態に維持される、前記ブテン－１ポリマーと、
Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、０．１～０．５重量％、好ましくは０．１５～０．４重量％の、式（Ｉ）の１種または複数種のアルカノイルヒドラジンと、をブレンドするステップを含み、
このようにして得られたポリブテン－１組成物は、以下の関係を満たす結晶化温度Ｔ_ｃ ^Ｃを有し、

【数1】

好ましくは、

【数2】

より好ましくは、

【数3】

ここで、Ｔ_ｃ ^ＡおよびＴ_ｃ ^Ｃは℃で表され、Ｔ_ｃ ^Ａはブテン－１ポリマーＡ）の結晶化温度であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、前記結晶化温度は、１０℃／分の加熱および冷却速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、調製方法。

【化1】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルであり、ｎは０～５の整数である。）

【請求項2】

前記ブレンドステップにおいて、タルクＣ）を添加する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記タルクＣ）は、レーザー光回折によって決定された、体積基準の粒子径分布Ｄｖ（０．９５）が４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、特に２０μｍ以下の粒子の形態であり、下限はすべての場合において好ましくは５μｍである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ブレンドステップは、１００℃～２２０℃の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

前記アルカノイルヒドラジンＢ）は、式（ＩＩ）を有する、請求項１又は２に記載の方法。

【化2】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルである。）

【請求項6】

前記Ｂ）は、式（ＩＩＩ）を有する、請求項５に記載のステップ。

【化3】

【請求項7】

ポリブテン－１組成物であって、
Ａ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、９９．５～９９．９重量％、好ましくは９９．６～９９．８５重量％の、ブテン－１ホモポリマー、ブテン－１コポリマーおよびこれらの混合物から選択されるブテン－１ポリマーであって、前記ブテン－１ポリマーは６０℃以上、好ましくは６５℃以上の結晶化温度ＴｃＡを有する、前記ブテン－１ポリマーと、
Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して０．１～０．５重量％、好ましくは０．１５～０．４重量％の、式（Ｉ）の１種または複数種のアルカノイルヒドラジンと、を含み、
前記ポリブテン－１組成物は、以下の関係を満たす結晶化温度ＴｃＣを有し、

【数4】

好ましくは、

【数5】

より好ましくは、

【数6】

前記結晶化温度は、１０℃／分の加熱および冷却速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、ポリブテン－１組成物。

【化4】

（式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ２は水素又は炭素数１～６のアルキルであり、ｎは０～５の整数である。）

【請求項8】

タルクＣ）をさらに含む、請求項７に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項9】

前記タルクＣ）は、レーザー光回折によって決定された、体積基準の粒子径分布Ｄｖ（０．９５）が４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、特に２０μｍ以下の粒子の形態であり、下限はすべての場合において好ましくは５μｍである、請求項８に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項10】

前記タルクＣ）は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の総重量を基準にして、０．１５～２．５重量％、好ましくは０．２～２重量％、より好ましくは０．２～１．５重量％の量で存在する、請求項８又は９に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項11】

前記アルカノイルヒドラジンＢ）は、式（ＩＩ）を有する、請求項７又は８に記載のポリブテン－１組成物。

【化5】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルである。）

【請求項12】

前記Ｂ）は、式（ＩＩＩ）を有する、請求項１１に記載のポリブテン－１組成物。

【化6】

【請求項13】

Ｔ_ｃ ^Ｃ値が８５℃以上、特に８５℃～９８℃である、請求項７又は８に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項14】

請求項６～１３のいずれか１項に記載のポリブテン－１組成物を含有する製品、好ましくは配管又は配管継手。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、結晶化温度を上昇したポリブテン－１組成物の調製方法および得られた組成物の調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、核形成剤を添加することにより、ポリオレフィンの結晶化温度を高めることができることが知られている。これらの核形成剤は通常ポリマーの溶融物からの結晶化を促進する異物（非均質核形成）である。核形成効果の結果として、結晶化温度の上昇に加えて、他の貴重な特性、特に光学的および機械的特性が向上する。

【0003】

したがって、当技術分野では、ポリオレフィンの結晶化温度を大幅に上昇させることができる核形成剤を発見するための継続的な努力がなされている。

【0004】

ポリブテン－１の最も有価な核形成剤は、結晶性がすでに高いポリブテン－１材料の結晶化温度をさらに高めることができるため、結晶化がない場合でも比較的高い結晶化温度を得ることができるはずであり、その結果、機械的特性の向上は水道管分野での使用が非常に望ましい。

【0005】

また、一般に押出成形により行われるパイプ成形ステップにおいて、押出成形を高速化するためには、十分に短い結晶化時間が必要である。

【0006】

より一般的には、多くのポリマー成形プロセスでは、高い処理速度を達成するために結晶化時間が短いことが有利である。

【0007】

出願人は、ポリブテン－１を特定のクラスのアルカノイルヒドラジンと核形成することにより、上記効果を良好に達成できることを見出した。

【発明の概要】

【0008】

したがって、本開示は、結晶化温度Ｔｃを高めたポリブテン－１組成物の調製方法であって、
Ａ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、９９．５～９９．９重量％、好ましくは９９．６～９９．８５重量％の、ブテン－１ホモポリマー、ブテン－１コポリマーおよびこれらの混合物から選択されるブテン－１ポリマーであって、前記ブテン－１ポリマーは、ブレンドステップ中に溶融状態にされるか、または溶融状態に維持される、前記ブテン－１ポリマーと、
Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、０．１～０．５重量％、好ましくは０．１５～０．４重量％の、式（Ｉ）の１種または複数種のアルカノイルヒドラジンとをブレンドするステップを含み、
このようにして得られたポリブテン－１組成物は、以下の関係を満たす結晶化温度Ｔ_ｃ ^Ｃを有し、

【数1】

ここで、Ｔ_ｃ ^ＡおよびＴ_ｃ ^Ｃは℃で表され、Ｔ_ｃ ^Ａはブテン－１ポリマーＡ）の結晶化温度であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、前記結晶化温度は、１０℃／分の加熱および冷却速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、調製方法を提供する。

【化1】

（式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ２は水素又は炭素数１～６のアルキルであり、ｎは０～５の整数である。）

【0009】

ブテン－１ポリマーを含むポリオレフィンにおける安定剤としての前記ヒドラジン誘導体化合物の使用は、例えば米国特許第３７７３７２２号および米国特許第４８１２５００号から知られている。

【0010】

しかし、結晶化温度が十分に高い結晶性ブテン－１ポリマーにおいて、このような化合物が核形成効果を有することは、これまで知られていない。

【0011】

したがって、本発明の方法は、成分Ａ）の結晶化温度を上昇させるために、上記の割合でアルカノイルヒドラジンＢ）を新たに使用することにもなる。

【0012】

本開示はまた、
Ａ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、９９．５～９９．９重量％、好ましくは９９．６～９９．８５重量％の、ブテン－１ホモポリマー、ブテン－１コポリマーおよびこれらの混合物から選択されるブテン－１ポリマーであって、前記ブテン－１ポリマーは、６０℃以上、好ましくは６５℃以上の前記結晶化温度ＴｃＡを有する、前記ブテン－１ポリマーと、
Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して０．１～０．５重量％、好ましくは０．１５～０．４重量％の、上記式（Ｉ）の１種または複数種のアルカノイルヒドラジンと、を含み、
前記組成物は、以下の関係を満たす前記結晶化温度ＴｃＣを有する、ポリブテン－１組成物を提供する。

【数2】

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のポリブテン－１組成物は、下記の関係を満たす結晶化温度ＴｃＣを有することが好ましい。

【数3】

より好ましくは、本発明のポリブテン－１は、組成物の結晶化温度ＴｃＣを有する。

【数4】

前記結晶化温度は、１回の溶融サイクル後に決定され、走査速度は１０℃／分である。
したがって、溶融ポリマーサンプルを最初に溶融した後の冷却運転で結晶化温度（例えば前のＤＳＣ使用）で測定され、このような結晶化温度はブテン－１ポリマーの結晶形ＩＩに起因すると考えられる。
結晶化ピークが１つ以上検出された場合、最も強いピークの温度をブテン－１ポリマー成分Ａ）および本発明のブテン－１ポリマー組成物の両方のＴｃ値とする。

【0014】

成分Ｂ）のさらなる効果は、本発明のポリブテン－１組成物の結晶化時間が短いことである。

【0015】

好ましくは、それは９５℃で５０～１５０秒、特に６５～１３０秒の結晶化半減期を有する。

【0016】

この決定は、まず、サンプルを溶融し、次に所望の温度（この場合は９５℃）まで急冷し、結晶化放熱によるヒートフローを測定するＤＳＣによって行われる。熱伝達の積分は結晶化が完了するまで、すなわち、熱伝達が停止するまでの時間の関数として記録される。

【0017】

半結晶化時間は、熱伝達積分値が最終値の半分に達する時間である。
さらに、本発明のポリブテン－１組成物は、好ましくは、以下の追加の特徴のうちの少なくとも１つを有する。
－Ｔ_ｃ ^Ｃ値は、８５℃以上、特に８５℃～９８℃の値であること
－厚さ１ｍｍの圧縮成形プラークについてＩＳＯ ６７２１－４：２０１９に従ってＤＭＴＡ分析により２３℃で測定された引張弾性率は、５００～８００ＭＰａ、より好ましくは５５０～７５０ＭＰａであること
－ＩＳＯ １７９－１：２０１０ １ｅＡに従って測定された、２３℃でのシャルピー衝撃抵抗の値は３～２０ｋＪ／ｍ^２、特に５～１５ｋＪ／ｍ^２であること
－ＩＳＯ １７９－１：２０１０ １ｅＡに従って測定された、０℃でのシャルピー衝撃抵抗の値は、１～１０ｋＪ／ｍ^２、特に１～５ｋＪ／ｍ^２であること

【0018】

－ＩＳＯ １７９－１：２０１０ １ｅＡに従って測定された、－２３℃でのシャルピー衝撃抵抗の値は、１～８ｋＪ／ｍ^２、特に１～３ｋＪ／ｍ^２であること

【0019】

ブテン－１ポリマー成分Ａ）が１つまたは複数のブテン－１コポリマーからなる、またはそれを含む場合、そのようなコポリマーは、好ましくはエチレン、プロピレンおよびＣＨ_２＝ＣＨＲアルファオレフィンから選択される１つまたは複数のコモノマーを含んでもよく、ここで、ＲはＣ_３－Ｃ_８アルキルラジカルであり、特にペンテン－１，４－メチル－ペンテン－１、ヘキセン－１およびオクテン－１である。

【0020】

エチレン、プロピレン、ヘキセン－１が好ましい。

【0021】

以上の定義から、「コポリマー」とは、複数のコモノマーを含むポリマーを含むことが明らかである。

【0022】

ブテン－１ポリマー成分Ａ）は、実施例に示すように当技術分野で知られており、市販されている。

【0023】

前記ブテン－１ポリマー成分Ａ）は、等タクシー性が高い直鎖状ポリマーであることが好ましい。

【0024】

特に、ブテン－１ポリマー成分Ａ）は、１５０．９１ＭＨｚで動作する^１３Ｃ－ＮＭＲでｍｍｍｍペンタッド／総ペンタッド、または０℃でキシレン不溶分の重量による量としてとして測定して、９０～９９％、より好ましくは９３～９９％、最も好ましくは９５～９９％のアイソタクティシティーを有する。

【0025】

ブテン－１ポリマー成分Ａ）は、好ましくは０．０５～５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１～１０ｇ／１０分のＭＩ_２値を有し、ここでＩＳＯ １１３３－１：２０１１に従って測定された、２．１６ｋｇの荷重、１９０℃でのメルトフローインデックスＭＩである。

【0026】

ブテン－１ポリマー成分Ａ）のＭＩ_１０値は、好ましくは、１～１００ｇ／１０分、より好ましくは２～５０ｇ／１０分であり、ここで、ＭＩ_１０は、ＩＳＯ １１３３－１：２０１１に従って測定された、１０ｋｇの荷重、１９０℃でのメルトフローインデックスＭＩである。

【0027】

ブテン－１ポリマー成分Ａ）のＭＩ_１０／ＭＩ_２比は、好ましくは２０～４０、より好ましくは２５～３５である。

【0028】

一実施形態では、ブテン－１ポリマー成分Ａ）は、ホモポリマーから選択されてもよい。

【0029】

さらなる一実施形態では、ブテン－１ポリマーＡ）は、コモノマー含有量、特に共重合エチレン含有量が０．５～１０モル％、好ましくは０．７～９モル％のコポリマーから選択されてもよい。

【0030】

さらなる一実施形態では、ブテン－１ポリマー成分Ａ）は、以下を含むブテン－１コポリマー組成物であってもよい：
Ａ１）ブテン－１ホモポリマー、または２モル％までの共重合コモノマー含量を有する、ブテン－１とエチレン、プロピレン、先に定義したＣＨ_２＝ＣＨＲオレフィンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー
Ａ２）３～２５モル％の共重合コモノマー含量を有する、ブテン－１と、エチレン、プロピレン、先に定義したＣＨ_２＝ＣＨＲオレフィンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー

【0031】

前記組成物は、Ａ１）＋Ａ２）の合計に対して、０．５～１８モル％、好ましくは０．７～１５モル％の総共重合コモノマー含量を有する。

【0032】

Ａ１）およびＡ２）の相対量は、Ａ１）＋Ａ２）の合計に対して、１０重量％～４０重量％、特に１５重量％～３５重量％のＡ１）と、９０重量％～６０重量％、特に８５重量％～６５重量％のＡ２）の範囲である。

【0033】

一実施形態では、ブテン－１ポリマー成分Ａ）は、以下の追加の特徴のうちの少なくとも１つを有してもよい：
－結晶化温度の上限は８０℃であること
－成形１０日後に基準ＩＳＯ １７８：２０１０に従って測定された曲げ弾性率値は、１００～８００ＭＰａ、より好ましくは２５０～６００ＭＰａ、最も好ましくは３００～６００ＭＰａであること
－分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４以上、好ましくは５以上であり、上限はすべての場合において好ましくは１０であり、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される重量平均モル質量であり、Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される数平均モル質量であること
－１０℃／分の走査速度での２回目の加熱実行においてＤＳＣ（示差走査熱量測定計）によって測定された、融点ＴｍＩＩは、１２５°Ｃ以下、好ましくは１２０℃以下であり、下限はすべての場合において好ましくは７５℃であること
－Ａ）の総重量を基準として、０℃でキシレンに可溶な画分の含量は、１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であり、下限はすべての場合において好ましくは０．５重量％であること
－Ｘ線結晶化度は２５～６５％であること

【0034】

任意に、ブテン－１ポリマー成分Ａ）は、以下のさらなる追加の特徴の少なくとも１つを有してもよい：
－１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定された極限粘度（Ｉ．Ｖ．）、５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは３ｄｌ／ｇ以下、下限はすべての場合において好ましくは０．４ｄｌ／ｇであること
－Ｍｗは１０００００ｇ／モル以上、特に１０００００～６５００００ｇ／モルであること
－走査速度１０℃／分のＤＳＣによって測定された融点ＴｍＩは９５℃～１３５℃であること
－密度は８８５～９２５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９００～９２０ｋｇ／ｍ^３、特に９１２～９２０ｋｇ／ｍ^３であること

【0035】

前記ホモポリマーおよびコポリマーは、ＴｉＣｌ_３又は塩化マグネシウム上に担持されたチタンのハロゲン化化合物（特にＴｉＣｌ_４）に基づく触媒と助触媒（特にアルミニウムのアルキル化合物）を用いてブテン－１（任意のコモノマーと）重合する、ブテン－１の低圧ツィーグラー－ナッタ重合により得られ得る。電子供与体化合物を前記触媒成分に添加して、分子量や等方規則性などのポリマー特性を調整することができる。前記電子供与体化合物の例は、カルボン酸のエステルおよびアルキルアルコキシシランである。

【0036】

特に、ブテン－１ポリマー成分Ａ）は、（ｉ）ＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物および内部電子供与体化合物を含む固体成分を含む立体特異的触媒の存在下、でモノマーを重合することによって調製することができる。（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に、（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物。

【0037】

担体としては、活性形態の二塩化マグネシウムが好適に用いられる。活性型の二塩化マグネシウムがチーグラー・ナッタ触媒の担体として特に適していることは特許文献から広く知られている。特に、米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したものである。これらの特許から、オレフィンの重合用触媒の成分において担体または共担体として使用される活性型のジハロゲン化マグネシウムが、Ｘ線スペクトルによって特徴づけられることが知られている。このＸ線スペクトルにおいて、非活性なハロゲン化物の強度は減少し、ハローに置き換えられ、ハローの最大強度は、より強い線の強度と比べて低い角度に移動する。

【0038】

触媒成分（ｉ）に用いられるチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４およびＴｉＣｌ_３であることが好ましく、また、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ－ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、ｙは１～ｎの範囲の数である）で表されるチタノハロアルコキシドを用いることもできる。

【0039】

内部電子供与性化合物は、好ましくはエステルから選択され、さらに好ましくは、モノカルボン酸（例えば安息香酸）またはポリカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸、グルタル酸）のアルキル、シクロアルキルまたはアリールエステルから選択され、前記アルキル、シクロアルキルまたはアリールは、炭素数１～１８のものである。前記電子供与性化合物の例として、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘキシル、３，３－ジメチルグルタル酸ジエチル又はジイソブチルが挙げられる。通常、内部電子供与性化合物はＭｇＣｌ_２に対するモル比が０．０１～１、好ましくは０．０５～０．５である。

【0040】

アルキル－Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。トリアルキルアルミニウム化合物と、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウムまたはＡｌＥｔ_２ＣｌおよびＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３などのアルキルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を使用することも可能である。

【0041】

外部電子供与性化合物（ｉｉｉ）は、Ｒ_ａ ^１Ｒ_ｂ ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｃ（式中、ａおよびｂは０～２の整数であり、ｃは１～３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。）のケイ素化合物から選択されることが好ましい。特に好ましいケイ素化合物群としては、ａは０であり、ｃは３であり、ｂは１であり、Ｒ^２はヘテロ原子を含有してもよい分岐アルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ^３はメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルドリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。特に好ましくは、ヘキシルトリメトキシシランを使用する。

【0042】

外部電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物と上記外部電子供与体化合物（ｉｉｉ）とのモル比が、０．１～５００、好ましくは１～３００、より好ましくは３となるような量で、使用される。

【0043】

触媒を重合ステップに特に適したものとするために、予備重合ステップにおいて触媒を予備重合することができる。前記予備重合は、液体（スラリー又は溶液）又は気相中で、通常１００℃未満、好ましくは２０～７０℃の温度で行われてもよい。予備重合ステップは、固体触媒成分１ｇ当たり０．５～２０００ｇ、好ましくは５～５００ｇ、より好ましくは１０～１００ｇの量で、ポリマーを得るのに必要な時間だけ少量のモノマーで行う。

【0044】

あるいは、あるいは、ブテン－１ポリマー成分Ａ）は、以下と接触させることによって得られるメタロセン触媒系の存在下でモノマーを重合させることによって得ることができる。
－立体剛性メタロセン化合物、
－アルミノキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物、および、任意に
－有機アルミニウム化合物。

【0045】

重合プロセスは、任意に不活性炭化水素溶媒の存在下で液相で操作することによって前記触媒を用いて、または流動床もしくは機械的に撹拌された気相反応器を使用して気相で行うことができる。

【0046】

炭化水素溶媒は、芳香族（例えば、トルエン）又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび２，２，４－トリメチルペンタン、イソドデカンなど）であってもよい。

【0047】

好ましくは、重合プロセスは、液体ブテン－１を重合媒体として使用することによって行われる。

【0048】

重合温度は、２０℃～１５０℃、特に５０℃～９０℃の間、例えば６５℃～８２℃であってもよい。

【0049】

分子量を制御するために、分子量調整剤、特に水素を重合環境に供給する。

【0050】

４以上のＭｗ／Ｍｎ値、および以前に定義されたＭＩ_１０／ＭＩ_２比の値は、一般に広い分子量分布（ＭＷＤ）になると考えられる。

【0051】

広い分子量を持つブテン－１ポリマーは、いくつかの方法で入手できる。方法の１つは、ブテン－１を（共）重合するときに、本質的に広いＭＷＤポリマーを生成できる触媒を使用することにある。他の可能な方法は、十分に異なる分子量を有するブテン－１ポリマーを、従来の混合装置を用いて機械的にブレンドすることである。

【0052】

また、分子量の異なるブテン－１ポリマーを、各反応器に供給する分子量調整剤の濃度などの反応条件の異なる２つ以上の反応器で順次調製する多段重合方法に従った操作も可能である。

【0053】

また、各反応器に異なるモノマー量を供給することも可能である。

【0054】

特に、本発明のブテン－１ポリマー成分Ａ）が前述の２つの成分Ａ１）およびＡ２）を含む場合、重合プロセスは、直列に接続された２つ以上の反応器内で実施することができ、ここで、成分Ｂ１）およびＢ２）は、形成されたポリマーおよび前の段階で使用された触媒の存在下で、第１段階を除く各段階で操作される、別個の後続段階で調製される。

【0055】

触媒は、第１の反応器にのみ添加されてもよく、又は複数の反応器に添加されてもよい。

【0056】

高いＭＩ値は重合時に直接得られる。高いＭＩ値は、その後の化学処理（化学ビスブレーキング）によっても得られる。

【0057】

ポリマーの化学的ビスブレーキングは、過酸化物などのフリーラジカル開始剤の存在下で行われる。

【0058】

ポリマービスブレイクステップに最も好適に用いられる過酸化物の分解温度は、好ましくは１５０℃～２５０℃である。上記過酸化物としては、例えば、ジトルトブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンなどが市販されている。

【0059】

ビスブレーキングプロセスに必要な過酸化物の量は、好ましくはポリマーの０．００１～０．５重量％、より好ましくは０．００１～０．２％の範囲である。

【0060】

式（Ｉ）のアルカノイルヒドラジンＡ）におけるアルキルＲ_１およびＲ_２の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ｔ－ブチルが特に好ましい。

【0061】

アルカノイルヒドラジンＡ）は、下記式（ＩＩ）を有することが好ましい。

【化2】

（式（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２は、上記式（Ｉ）で記載されたものと同様の意味を有する。）

【0062】

特に好ましいアルカノイルヒドラジンＡ）は、式（ＩＩＩ）を有する、２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドとも呼ばれる化合物Ｎ，Ｎ’－ビス－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニル－ヒドラジンである。

【0063】

【化3】

【0064】

前記アルカノイルヒドラジンＡ）は、米国特許第３７７３７２２号に例示されているように、ヒドラジンとアルキルヒドロキシフェニルアルカン酸のエステルとの反応、その後のさらなるアシル化によって調製することができる。

【0065】

式（ＩＩＩ）のアルカノイルヒドラジンは、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ １０２４でＢＡＳＦによって販売されている。
本発明のポリブテン－１組成物は、任意の成分Ｃ）としてタルクを含有することもできる。
成分Ｃ）の好ましい量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の総重量に対して、０．１５～２．５重量％、より好ましくは０．２～２重量％、最も好ましくは０．２～１．５重量％である。
特に好ましいのは、４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、特に２０μｍ以下の体積基準（体積）粒子径分布Ｄｖ（０．９５）を有する粒子の形態のタルクであり、この体積基準（体積）粒子径分布Ｄｖは、レーザー光回折によって決定され、下限はすべての場合において好ましくは５μｍである。
前記Ｄｖ（０．９５）値に加えて、成分Ｃ）は、好ましくは、以下の体積基準の粒子径分布の特徴の少なくとも１つを有する：
－Ｄｖ（０．９９）は１００μｍ以下、または５０μｍ以下、または３０μｍ以下であり、下限はすべての場合において好ましくは１０μｍであること
－Ｄｖ（０．９０）は２０μｍ以下、または１５μｍ以下であり、下限はすべての場合において３μｍであること
－Ｄｖ（０．５０）は１０μｍ以下、または８μｍ以下であり、下限は２μｍであること
－Ｄｖ（０．１０）は５μｍ以下、または４μｍ以下であり、下限は好ましくは１μｍである
体積基準の粒子径とは、対象粒子と同じ体積を有する等価球の直径をいう。
したがって、前記体積基準の粒子径分布の値は、体積分率を指定された粒子（例えば于Ｄｖ（０．９５）に対して９５体積％）が所定値よりも小さい等価直径を有することを意味する。
このような決定はレーザ回折により行われる。
使用される分析装置は、好ましくはマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ器具である。
タルクがケイ酸マグネシウム水和物であることが知られている。
通常、その式Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２であることが報告されている。
本質的には、主にまたは実質的に前記水和ケイ酸マグネシウムから構成され、必要に応じて亜塩素酸塩（水和ケイ酸マグネシウムアルミニウム）およびドロマイトなどの他の鉱物材料と会合する鉱物である。
粒子径分布の前記値を達成するために、タルクは、公知の技術、例えば空気分級ミル、圧縮空気、蒸気および衝撃粉砕を用いて粉砕することができる。
本発明のポリブテン－１組成物は、成分Ａ）、Ｂ）、および任意にＣ）を、当該技術分野で周知のブレンド技術および装置を用いてブレンドすることによって得ることができる。

【0066】

したがって、単軸スクリュー押出機、従来型およびＣｏＫｎｅａｄｅｒ（バスのような）、二軸同方向回転スクリュー押出機またはミキサー（連続式およびバッチ式）を含む、当技術分野で一般に知られている押出機を使用することができる。このようなブレンド装置は、それぞれ成分Ａ）、Ｂ）、および場合によりＣ）用の別個の供給システムを備えることができる。成分Ｂ）と任意成分Ｃ）とは、ブレンド装置、特に押出機の内部のポリマー質量に、Ａ）がブレンド装置に供給される点から同じ供給口または下流のいずれかのいずれかの位置に添加することができ、Ａ）が溶融した均質な質量の形態に達することができる。

【0067】

成分Ｂ）およびＣ）は、ポリマー担体、より好ましくはポリオレフィン担体、特にブテン－１ポリマー成分Ａ）と同じ種類のポリブテン担体中のマスターバッチの形態で供給することができる。

【0068】

ブレンドステップ中の処理温度は、成分Ａ）を溶融状態にする（および維持する）のに十分な温度でなければならず、または、Ｂ）および必要に応じてＣ）を添加したときに成分Ａ）がすでに溶融している場合には、成分Ａ）を溶融状態に維持するのに十分な温度でなければならない。このような温度は、好ましくは１００℃～２２０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、最も好ましくは１８０℃～２２０℃の範囲である。

【0069】

ポリマー組成物の調製時に、主成分Ａ）とＢ）および他の任意のポリマー成分に加えて、安定剤（耐熱、光、ＵＶ）、可塑剤、制酸剤、帯電防止剤および撥水剤、顔料などの当分野でよく使われる添加剤を導入してもよい。

【0070】

前述したように、本発明のポリブテン－１組成物の好ましい用途は、パイプ、特に水および熱流体を運ぶためのパイプ、およびパイプ継手を製造することである。通常、機械的性能および加工性能の改良を必要とする任意の用途に有利に利用できる。

【実施例】

【0071】

本明細書で提供される様々な実施形態、組成物および方法の実施例および利点は、以下の実施形態で開示される。これらの例は単に例示的なものであり、いかなる方法であっても、添付の特許請求の範囲を限定することを意図しているものではない。

【0072】

以下の分析方法を用いてポリマー組成物を特徴付ける。

【0073】

結晶化および溶融温度

【0074】

結晶化温度（Ｔ_ｃ）および融解温度の値は、以下の手順を使用して決定された。

【0075】

Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ－７装置を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを取得した。秤量したサンプル（５～１０ｍｇ）をアルミディスクに封入し、２００℃で１０℃／分相当の走査速度で加熱した。サンプルを２００℃で５分間保持し、全ての微結晶が完全に溶融するようにして、サンプルの熱履歴を解消した。続いて、１０℃／分の走査速度で－２０℃まで冷却し、ピーク温度を結晶化温度（Ｔ_ｃ）とし、面積を結晶化エンタルピーとした。－２０℃で５分間静置した後、１０℃／分に相当する走査速度でサンプルについて２００℃まで２回目の加熱を行った。この２回目の加熱運転では、ピーク温度をポリブテン－１結晶形ＩＩの融解温度（ＴｍＩＩ）、面積を融解エンタルピー（ΔＨｆＩＩ）とした。

【0076】

ポリブテン－１結晶形Ｉの溶融温度（ＴｍＩ）を決定するために、サンプルを溶融し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で２０℃まで冷却した。その後、サンプルを室温で１０日間保管した。１０日後、サンプルをＤＳＣにかけ、－２０℃まで冷却した後、１０℃／分に相当する走査速度で２００℃で加熱した。この加熱運転では、サーモグラムの低温側からの最初のピーク温度を溶融温度（Ｔｍｌ）とした。

【0077】

９５℃での半結晶化時間

【0078】

Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ－７装置を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを取得した。秤量したサンプル（５～１０ｍｇ）をアルミディスクに封入し、１０℃／分に相当する走査速度で室温から１８０℃まで加熱した。

【0079】

サンプルを１８０℃で５分間保持し、全ての微結晶が完全に溶融するようにして、サンプルの熱履歴を解消した。

【0080】

その後、６０℃／分に相当する走査速度で９５℃まで冷却し、９５℃での結晶化発熱によるヒートフローを測定した。熱伝達の積分は、結晶化が完了するまで、すなわち伝熱が停止するまでの時間の関数として記録された。

【0081】

半結晶化時間は、熱伝達積分値が最終値の半分に達する時間である。

【0082】

粒度分布

【0083】

ＩＳＯ １３３２０：２００９にしたがってレーザ回折により粒度分布（ＰＳＤ）を測定した。

【0084】

使用される装置は英国マルバーン社製のサンプル分散ユニットを備えるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録出願）２０００である。

【0085】

検出システムは以下の特徴がある。
－赤色光：前向散乱、側方散乱、後方散乱；
－青色光：広角前後散乱散乱；
－光源：赤色光Ｈｅ－Ｎｅレーザー；青色光固体光源；
－光学アライメントシステム：暗視野光学レチクルを有する自動高速アライメントシステム；
－レーザーシステム：クラス１レーザー製品。

【0086】

ＰＳＤ決定は、分散微粒子サンプルを介してレーザー単色光が散乱する光回折原理に基づいている。シグナルは、受信シグナルを処理して次元の物理量に変換するために、機器に接続されたコンピュータによって受信される。

【0087】

結果は、１０６クラスの直径（仮想ふるい）と、体積および追加の導出パラメータに関する関連累積パーセンテージで構成されるＰＳＤレポートによって表される。

【0088】

測定データは、バックグラウンドの電気ノイズに加えて、光学系上の塵や分散剤中に浮遊する汚染物質による散乱データによっても汚染される。このため、サンプル分散ユニットが清潔で、微量の不純物や残留物質がすべて除去されていることを確認する必要がある。

【0089】

したがって、純分散剤（溶媒）を用いたバックグラウンド測定および電気バックグラウンド測定を行った。得られた総バックグラウンド値をサンプル測定から減算して、真のサンプルデータを得た。

【0090】

バックグラウンド測定の場合、帯電防止剤として２ｇ／１ ＳＰＡＮ ８０ Ｐｕｒｅを含む無水ｎ－ヘプタン溶媒をサンプル分散ユニットに導入した。各測定の前に、超音波処理（６０秒）により溶媒中の残留空気を除去した。

【0091】

次に、撹拌機と循環ポンプを２２０５ｒｐｍの出力範囲で動作しながら、溶媒を測定セルに送った。

【0092】

測定

【0093】

撹拌により無水ｎ－ヘプタンに懸濁液されたサンプルをサンプルユニットに直接添加した。

【0094】

凝集体（存在する場合）の分解を促進するには、サンプル懸濁液の循環に２分を要した。

【0095】

モニター上で遮蔽バーを確認することができ、サンプルの最適な体積濃度に到達することができた。サンプルの濃度は１０％～３０％の範囲内の掩蔽値に対応していなければならない。この範囲は代表性と安定した結果を保証する。

【0096】

屈折率（ＲＩ）は以下のように設定された。
粒子ＲＩ：１．５９６；
分散剤ＲＩ：１．３９０。

【0097】

測定時間は４秒である。

【0098】

レーザー装置から受信したシグナルを処理した。次に、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置が提供するソフトウェアでＰＳＤを計算した。

【0099】

メルトフローインデックスＭＩ

【0100】

ＩＳＯ １１３３－１２０１２－０３に従って、１９０℃、所定の荷重で決定した。

【0101】

極限粘度

【0102】

標準ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７－１６にしたがって１３５℃でテトラヒドロナフタレンにて決定した。

【0103】

引張弾性率（ＭＥＴ－ＤＭＴＡ）

【0104】

ＩＳＯ ６７２１－４：２０１９にしたがって、２３℃で動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により１ｍｍ厚の圧縮成形板上で決定した。

【0105】

曲げ弾性率

【0106】

成形１０日後、標準ＩＳＯ １７８：２０１９にしたがって測定した。

【0107】

２３℃および０℃におけるアイゾット耐衝撃性

【0108】

成形後１０日後、ＩＳＯ １７９－１：２０１０ １ｅＡに従って測定した。

【0109】

コモノマー含有量

【0110】

ブテン－１ポリマーのコモノマー含有量はＦＴ－ＩＲによって決定された。

【0111】

ポリマーのプレスフィルムのスペクトルは、吸光度対波数（ｃｍ^－１）で記録された。以下の測定値でエチレン含有量を計算した。
ａ）膜厚の分光正規化に使用される、４４８２～３９５０ｃｍ^－１の結合吸収バンドの面積（Ａ_ｔ）。
ｂ）ポリマーサンプルのスペクトルとメチレン基シーケンスＢＥＥ およびＢＥＢ（Ｂ：１、ブテン単位、Ｅ：エチレン単位）による吸収バンドの間のデジタル減算の減算係数（ＦＣＲ_Ｃ２）（ＣＨ_２シェイク振動） 。
ｃ）Ｃ_２ＰＢ スペクトルを差し引いた後の残りの帯域の面積（Ａ_{Ｃ２，ｂｌｏｃｋ}）。それは、メチレン基のシーケンスＥＥＥ（ＣＨ_２シェイク振動）に由来する。

【0112】

装置

【0113】

上述したスペクトル測定を提供することができるフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いた。

【0114】

２００℃に加熱可能なプラテンを有する油圧プレス（Ｃａｒｖｅｒ又は等価物）を用いた。

【0115】

方法

【0116】

（ＢＥＢ＋ＢＥＥ）シーケンスの較正

【0117】

％（ＢＥＢ＋ＢＥＥ）ｗｔ対ＦＣＲ_Ｃ２／Ａ_ｔをプロットすることにより、較正直線を得た。傾き_ｒと切片Ｉ_ｒは線形回帰により計算した。

【0118】

ＥＥＥシーケンスの較正

【0119】

％（ＥＥＥ）ｗｔ対Ａ_{Ｃ２，ｂｌｏｃｋ}／Ａ_ｔをプロットすることにより、較正直線を得た。傾きＧ_Ｈと切片Ｉ_Ｈは、線形回帰によって計算した。

【0120】

サンプルの調製

【0121】

油圧プレスを使用して、約１．５ｇのサンプルを２枚のアルミニウム箔の間に押し付けることにより、厚いシートを得た。均一性の問題があれば、最低２回のプレス操作を行うことを提案する。このシートからごく一部を切り出して膜を成形した。推奨膜厚は、０．１～０．３ｍｍである。

【0122】

プレス温度は、１４０（１０℃である。

【0123】

結晶相の変化は時間の経過とともに起こるため、成形後すぐにサンプル膜のＩＲスペクトルを収集することを提案する。

【0124】

手順

【0125】

機器データ取得パラメータは次のとおりである。
パージ時間：最低３０秒
収集時間：最低３分
アポダイゼーション：Ｈａｐｐ－Ｇｅｎｚｅｌ
分解能：２ｃｍ^－１
空気バックグラウンドに対するサンプルのＩＲスペクトルを収集した。

【0126】

計算
エチレン単位のＢＥＥ＋ＢＥＢシーケンスの重量濃度を計算した。

【数5】

残留バンドの肩の間のベースラインを使用して、上記の減算後の残留領域（ＡＣ２，ｂｌｏｃｋ）を計算した。
エチレン単位のＥＥＥシーケンスの重量濃度を計算した。

【数6】

エチレンの総量を重量パーセントで計算した。

【数7】

【0127】

アイソタクチックペンタッド含有量の決定
^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタン中のポリマー溶液（８～１２重量％）について１２０℃で取得した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは低温プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－６００分光器で取得され、該分光器はフーリエ変換モードで１２０℃、１５０．９１ ＭＨｚで作動し、^１Ｈ－^１３Ｃ結合を除去するためにパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ １６）との間に１５秒の遅延を有する９０°パルスを使用する。６０ｐｐｍ（０～６０ｐｐｍ）のスペクトルウィンドウを使用して約５１２個のトランジェントを３２Ｋデータ点に記憶した。ｍｍｍｍペンタッドピーク（２７．７３ｐｐｍ）を参考とした。
割り当ては、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４，２３３４－２３４０、Ａｓａｋｕｒａ Ｔ．著）に記載されているように行った。
ブテン－１ポリマーのペンタドタクティシティーの百分率値（ｍｍｍｍ％）は分岐メチレン炭素のＮＭＲ領域内の関連ペンタッドシグナル（ピーク面積）から計算された立体規則性ペンタッド（アイソタクチックペンタッド）の百分率であり、以下のとおりである。

【数8】

ここでは、Ａｌは２８．０と２７．５９ｐｐｍとの間の面積であり、
Ａ２は２７．５９と２６．５２ｐｐｍとの間の面積である。

【0128】

０℃でキシレンに可溶な画分と不溶な画分（ＸＳ－０℃）

【0129】

ポリマーサンプル２．５ｇを１３５℃で撹拌し、２５０ｍｌのキシレンに溶解した。３０分後、溶液を撹拌しながら１００℃まで冷却した後、氷水浴に入れて０℃まで冷却した。その後、溶液を氷水浴中で１時間静置した。ろ紙で沈殿物を濾過した。ろ過中、フラスコ内温をできるだけ０℃に近づけるために、フラスコを氷水浴中に放置した。濾過終了後、濾液温度を２５℃に保ち、メスフラスコを水流浴に約３０分間浸漬した後、５０ｍｌのアリコートを２つにわけた。溶液アリコートを窒素ガス流中で蒸発させ、残留物を一定重量に達するまで８０℃の真空で乾燥させた。両残留物の重量差は３％未満でなければならない。それ以外の場合は、テストを繰り返す必要がある。そこで、残留物の平均重量からポリマー可溶物の重量百分率（０℃でのキシレン可溶物＝ＸＳ０℃）を計算した。０℃でのｏ－キシレン中の不溶画分（０℃でのキシレン不溶物＝ＸＩ％０℃）は以下のとおりである。

【数9】

【0130】

Ｘ線結晶化度の決定

【0131】

Ｘ線結晶化度は、固定スリットを備えたＣｕ－Ｋα１放射線を用いて、回折角度２θ＝５°と２θ＝３５°の間で、６秒ごとに０．１°のステップでスペクトルを収集したＸ線回折粉末回折計を用いて測定した。

【0132】

測定は、厚さ１．５～２．５ｍｍ程度、直径２．５～４．０ｃｍ程度の円盤状の圧縮成形試験片に対して行った。これらの試験片を２００℃±５℃の温度で、特に大きな圧力を加えることなく１０分間圧縮成形プレスで得た後、約１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を数秒間かけ、最後の操作を３回繰り返した。

【0133】

回折パターンを使用して、スペクトル全体に適切な線形ベースラインを定義し、スペクトルプロファイルとベースラインの間の総面積（Ｔａ）（カウント／秒・２θで表される）を計算することにより、結晶化度に必要なすべての成分を導き出した。
次に、全スペクトルに沿って、２相モデルに従ってアモルファス領域と結晶領域を分離する適切なアモルファスプロファイルを定義した。したがって、カウント／秒・２θで表される非晶質領域（Ａａ）を、非晶質プロファイルとベースラインとの間の領域、およびカウント／秒・２θで表される結晶領域（Ｃａ）をＣａ＝Ｔａ－Ａａとして計算してもよい。

【0134】

次に、次式に基づいてサンプルの結晶化度を計算した。

【数10】

【0135】

ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎの決定

【0136】

平均ＭｎおよびＭｗ、ならびにそこから導き出されるＭｗ／Ｍｎの決定は、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ ２０００装置を使用して実行された。Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ ２０００装置は、４つのＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ混合ゲル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からなるカラムセットおよびＩＲ４赤外線検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）を備える。カラムの寸法は３００（×７．５ｍｍであり、粒子径は１３μｍである。移動相として１－２－４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、その流速を１．０ｍｌ／分に保持した。すべての測定は１５０℃で行われた。ＴＣＢ中の溶液濃度を０．１ｇ／ｄＬとし、分解を防止するために０．１ｇ／１の２，６－ジブチル－ｐ－クレゾールを添加した。ＧＰＣ計算では、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから供給された１０個のポリスチレン（ＰＳ）標準サンプル（ピーク分子量は５８０～８５０００００の範囲）を使用してユニバーサル検量線を得た。３次多項式フィットを使用して、実験データを補間し、関連する検量線を取得した。Ｅｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ）を用いてデータ取得および処理を行った。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ関係を使用して、分子量分布と関連する平均分子量を決定した。ＰＳとポリブテン（ＰＢ）のＫ値は、それぞれＫ_ＰＳ＝１．２１×１０^－４ｄＬ／ｇおよびＫ_ＰＢ＝１．７８×１０^－４ｄＬ／ｇであり、ＰＳのマーク－フウィンク指数α＝０．７０６、とＰＢのマーク－フウィンク指数α＝０．７２５を併用する。

【0137】

ブテン－１／エチレンコポリマーに対して、データ評価上、組成が全分子量にわたって一定であると仮定し、下記の線形結合を用いてＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ関係のＫ値を計算した。

【数11】

ここでは、Ｋ_ＥＢはコポリマーの定数であり、Ｋ_ＰＥ（４．０６×１０^－４，ｄＬ／ｇ）およびＫ_ＰＢ（１．７８×１０^－４ｄｌ／ｇ）はポリエチレンおよびポリブテンの定数であり、ｘ_Ｅおよびｘ_Ｂはエチレンおよびブテン－１重量％含有量である。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ指数α＝０．７２５は、組成に関わらず、全てのブテン－１／エチレンコポリマーに使用される。

【0138】

密度

【0139】

標準ＩＳＯ １１８３－１：２０１９にしたがって２３℃で決定した。

【0140】

実施例１、２、および比較例１、２

【0141】

ポリブテン－１組成物を調製するために、以下の材料を用いた。

【0142】

ブテン－１ポリマーＡ）

【0143】

ジーグラー－ナッタ触媒を液体モノマー重合により調製した、曲げ弾性率４５０ＭＰａ、ＭＩ_１０１２ｇ／１０分、ＭＩ_２０．４ｇ／１０分、０℃でキシレンに可溶な画分の含有量が２重量％、密度が９１４ｋｇ／ｃｍ^３であるブテン－１ホモポリマー。

【0144】

これは、商標Ｔｏｐｐｙｌ ＰＢ ０１１０Ｍで市場で入手可能であり、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌによって販売されている。

【0145】

アルカノイルヒドラジン成分Ｂ）

【0146】

上記式（ＩＩＩ）を有するアルカノイルヒドラジン、商標であるＩｒｇａｎｏｘ １０２４でＢＡＳＦが販売している。

【0147】

タルクＣ）

【0148】

表１に記載されている体積基準の粒子径分布を有するタルク、添加剤を含まない、商標ＨＭ０５でイミファビが販売している。

【0149】

Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（登録商標）

【0150】

トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから販売、熱安定剤。

【表1】

【0151】

ポリブテン－１組成物の調製

【0152】

前記成分を、共回転二軸スクリュー、分割スクリュー直径２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ比４０：１、最大スクリュー速度５００ｒｐｍを備えたＬｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｃｒｏ２７押出機内で溶融してブレンドした。

【0153】

主な押出パラメータ：
温度：２００℃
スクリュー速度：２００ｒｐｍ
出力：１５ｋｇ／ｈ

【0154】

このようにして得られた最終組成物の成分量と性能は表３に記載されている。

【表2】

注：ｎ．ｍ．＝未測定。

【手続補正書】

【提出日】2024-05-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリブテン－１組成物の調製方法であって、成分として、
Ａ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、９９．５～９９．９重量％の、ブテン－１ホモポリマー、ブテン－１コポリマーおよびこれらの混合物から選択されるブテン－１ポリマーであって、前記ブテン－１ポリマーは、ブレンドステップ中に溶融状態にされるか、または溶融状態に維持される、前記ブテン－１ポリマーと、
Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、０．１～０．５重量％の、式（Ｉ）の１種または複数種のアルカノイルヒドラジンと、をブレンドするステップを含み、
このようにして得られたポリブテン－１組成物は、以下の関係を満たす結晶化温度Ｔ_ｃ ^Ｃを有し、

【数1】

ここで、Ｔ_ｃ ^ＡおよびＴ_ｃ ^Ｃは℃で表され、Ｔ_ｃ ^Ａはブテン－１ポリマーＡ）の結晶化温度であり、前記結晶化温度は、１０℃／分の加熱および冷却速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、調製方法。

【化1】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルであり、ｎは０～５の整数である。）

【請求項2】

前記ブレンドステップにおいて、タルクＣ）を添加する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記タルクＣ）は、レーザー光回折によって決定された、体積基準の粒子径分布Ｄｖ（０．９５）が４５μｍ以下の粒子の形態である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ブレンドステップは、１００℃～２２０℃の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

前記アルカノイルヒドラジンＢ）は、式（ＩＩ）を有する、請求項１又は２に記載の方法。

【化2】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルである。）

【請求項6】

前記Ｂ）は、式（ＩＩＩ）を有する、請求項５に記載のステップ。

【化3】

【請求項7】

ポリブテン－１組成物であって、
Ａ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、９９．５～９９．９重量％の、ブテン－１ホモポリマー、ブテン－１コポリマーおよびこれらの混合物から選択されるブテン－１ポリマーであって、前記ブテン－１ポリマーは６０℃以上の結晶化温度Ｔ_ｃ ^Ａを有する、前記ブテン－１ポリマーと、
Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して０．１～０．５重量％の、式（Ｉ）の１種または複数種のアルカノイルヒドラジンと、を含み、
前記ポリブテン－１組成物は、以下の関係を満たす結晶化温度Ｔ_ｃ ^Ｃを有し、

【数2】

前記結晶化温度は、１０℃／分の加熱および冷却速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、ポリブテン－１組成物。

【化4】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルであり、ｎは０～５の整数である。）

【請求項8】

タルクＣ）をさらに含む、請求項７に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項9】

前記タルクＣ）は、レーザー光回折によって決定された、体積基準の粒子径分布Ｄｖ（０．９５）が４５μｍ以下の粒子の形態である、請求項８に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項10】

前記タルクＣ）は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の総重量を基準にして、０．１５～２．５重量％の量で存在する、請求項８又は９に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項11】

前記アルカノイルヒドラジンＢ）は、式（ＩＩ）を有する、請求項７又は８に記載のポリブテン－１組成物。

【化5】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルである。）

【請求項12】

前記Ｂ）は、式（ＩＩＩ）を有する、請求項１１に記載のポリブテン－１組成物。

【化6】

【請求項13】

Ｔ_ｃ ^Ｃ値が８５℃以上である、請求項７又は８に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項14】

請求項６～１３のいずれか１項に記載のポリブテン－１組成物を含有する製品、好ましくは配管又は配管継手。

【手続補正書】

【提出日】2024-06-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリブテン－１組成物の調製方法であって、成分として、
Ａ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、９９．５～９９．９重量％の、ブテン－１ホモポリマー、ブテン－１コポリマーおよびこれらの混合物から選択されるブテン－１ポリマーであって、前記ブテン－１ポリマーは、ブレンドステップ中に溶融状態にされるか、または溶融状態に維持される、前記ブテン－１ポリマーと、
Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、０．１～０．５重量％の、式（Ｉ）の１種または複数種のアルカノイルヒドラジンと、をブレンドするステップを含み、
このようにして得られたポリブテン－１組成物は、以下の関係を満たす結晶化温度Ｔ_ｃ ^Ｃを有し、

【数1】

ここで、Ｔ_ｃ ^ＡおよびＴ_ｃ ^Ｃは℃で表され、Ｔ_ｃ ^Ａはブテン－１ポリマーＡ）の結晶化温度であり、前記結晶化温度は、１０℃／分の加熱および冷却速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、調製方法

【化1】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルであり、ｎは０～５の整数である）。

【請求項2】

前記ブレンドステップにおいて、タルクＣ）を添加する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記タルクＣ）は、レーザー光回折によって決定された、体積基準の粒子径分布Ｄｖ（０．９５）が４５μｍ以下の粒子の形態である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ブレンドステップは、１００℃～２２０℃の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

前記アルカノイルヒドラジンＢ）は、式（ＩＩ）を有する、請求項１又は２に記載の方法

【化2】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルである）。

【請求項6】

前記Ｂ）は、式（ＩＩＩ）を有する、請求項５に記載の方法。

【化3】

【請求項7】

ポリブテン－１組成物であって、
Ａ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して、９９．５～９９．９重量％の、ブテン－１ホモポリマー、ブテン－１コポリマーおよびこれらの混合物から選択されるブテン－１ポリマーであって、前記ブテン－１ポリマーは６０℃以上の結晶化温度Ｔ_ｃ ^Ａを有する、前記ブテン－１ポリマーと、
Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して０．１～０．５重量％の、式（Ｉ）の１種または複数種のアルカノイルヒドラジンと、を含み、
前記ポリブテン－１組成物は、以下の関係を満たす結晶化温度Ｔ_ｃ ^Ｃを有し、

【数2】

前記結晶化温度は、１０℃／分の加熱および冷却速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される、ポリブテン－１組成物

【化4】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルであり、ｎは０～５の整数である）。

【請求項8】

タルクＣ）をさらに含む、請求項７に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項9】

前記タルクＣ）は、レーザー光回折によって決定された、体積基準の粒子径分布Ｄｖ（０．９５）が４５μｍ以下の粒子の形態である、請求項８に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項10】

前記タルクＣ）は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の総重量を基準にして、０．１５～２．５重量％の量で存在する、請求項８又は９に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項11】

前記アルカノイルヒドラジンＢ）は、式（ＩＩ）を有する、請求項７又は８に記載のポリブテン－１組成物

【化5】

（式中、Ｒ_１は炭素数１～６のアルキルであり、Ｒ_２は水素又は炭素数１～６のアルキルである）。

【請求項12】

前記Ｂ）は、式（ＩＩＩ）を有する、請求項１１に記載のポリブテン－１組成物。

【化6】

【請求項13】

Ｔ_ｃ ^Ｃ値が８５℃以上である、請求項７又は８に記載のポリブテン－１組成物。

【請求項14】

請求項７に記載のポリブテン－１組成物を含有する製品、好ましくは配管又は配管継手。

【国際調査報告】