(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】電気化学装置及び電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20241108BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M10/0568
H01M4/525
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024531395
(86)(22)【出願日】2021-12-03
(85)【翻訳文提出日】2024-05-24
(86)【国際出願番号】 CN2021135355
(87)【国際公開番号】W WO2023097658
(87)【国際公開日】2023-06-08
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲劉▼建禹
(72)【発明者】
【氏名】▲龍▼海
(72)【発明者】
【氏名】唐超
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM01
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA05
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB08
5H050EA10
5H050EA23
5H050EA24
5H050EA28
(57)【要約】
本発明は電気化学装置及び電子装置を提供し、正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、電解液はフルオロエチレンカーボネート及びトリニトリル化合物を含み、電解液の質量に対して、フルオロエチレンカーボネートの質量含有率をＡ％としたとき、Ａは、４≦Ａ≦１０を満たし、トリニトリル化合物の質量含有率をＢ％としたとき、Ｂは、１≦Ｂ≦３を満たし、正極の正極活物質は金属元素Ｍを含み、金属元素ＭはＴｉ、Ｍｇ、及びＡｌのうちの少なくとも１種を含み、正極活物質における金属元素Ｍの含有量をＣｐｐｍとしたとき、Ｃ及びＢは７≦Ｃ×Ｂ／１０００≦２７を満たす。本発明は電気化学装置のフロート充電特性及びサイクル特性を改善する。
【選択図】無し
【選択図】無し
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学装置であって、正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、
前記電解液はフルオロエチレンカーボネート及びトリニトリル化合物を含み、
前記電解液の質量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの質量含有率をＡ％としたとき、Ａは、４≦Ａ≦１０を満たし、
前記電解液の質量に対して、前記トリニトリル化合物の質量含有率をＢ％としたとき、Ｂは、１≦Ｂ≦３を満たし、
前記正極は正極活物質を含み、
前記正極活物質は金属元素Ｍを含み、
前記金属元素ＭはＴｉ、Ｍｇ、及びＡｌのうちの少なくとも１種を含み、
前記正極活物質における前記金属元素Ｍの含有量をＣｐｐｍとしたとき、Ｃ及びＢは７≦Ｃ×Ｂ／１０００≦２７を満たす、
電気化学装置。
【請求項2】
Ａ及びＢは６≦Ａ×Ｂ≦２２を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項3】
前記負極の欠陥の程度をＩｄ／Ｉｇとしたとき、Ａ及びＩｄ／Ｉｇは、０．１３＜Ｉｄ／Ｉｇ≦０．３、６≦Ａ×（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）≦２４を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項4】
前記正極活物質における前記金属元素Ｍの含有量Ｃは、５０００ｐｐｍ≦Ｃ≦９０００ｐｐｍを満たす、請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項5】
Ｃ及びＩｄ／Ｉｇは、６≦Ｃ／（３０００×Ｉｄ／Ｉｇ）≦２０を満たす、請求項４に記載の電気化学装置。
【請求項6】
前記電解液は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを更に含み、前記電解液の質量に対して、前記エチレンカーボネートの質量含有率をＤ％とし、前記プロピレンカーボネートの質量含有率をＥ％としたとき、Ｄ及びＥは、２０≦Ｄ＋Ｅ≦５０、且つ１≦Ｅ／Ｄ≦３を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項7】
前記電解液はジニトリル化合物を更に含み、前記電解液の質量に対して、前記ジニトリル化合物の質量含有率をＦ％としたとき、Ｆは、１≦Ｆ≦３を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項8】
Ｆ及びＢは、２≦Ｆ＋Ｂ≦６を満たす、請求項７に記載の電気化学装置。
【請求項9】
前記電解液は１，３－プロパンスルトン、硫酸エチレン、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びγ－ブチロラクトンのうちの少なくとも１種を更に含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項10】
前記電気化学装置は以下の（ａ）～（ｇ）の特徴のうちの少なくとも一つを満たし、ａ）前記電解液の質量に対して、前記１，３－プロパンスルトンの質量含有率は０．５％～５％であり、
ｂ）前記電解液の質量に対して、前記硫酸エチレンの質量含有率は０．１％～１％であり、
ｃ）前記電解液の質量に対して、前記ビニレンカーボネートの質量含有率は０．１％～１％であり、
ｄ）前記電解液の質量に対して、前記ジメチルカーボネートの質量含有率は０．１％～３０％であり、
ｅ）前記電解液の質量に対して、前記ジエチルカーボネートの質量含有率は０．１％～３０％であり、
ｆ）前記電解液の質量に対して、前記エチルメチルカーボネートの質量含有率は０．１％～３０％であり、
ｇ）前記電解液の質量に対して、前記γ－ブチロラクトンの質量含有率は０．０１％～５％である、
請求項９に記載の電気化学装置。
【請求項11】
前記トリニトリル化合物は１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、及び１，２，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項12】
前記電解液はリチウム塩を含み、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、及びジフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項13】
前記ジニトリル化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、及び２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリルのうちの少なくとも１種を含む、請求項７に記載の電気化学装置。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電気化学技術分野に関し、具体的には電気化学装置及び電子装置に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は比エネルギーが大きく、動作電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、軽量であるなどの利点があり、電力貯蔵、携帯電子機器、電気自動車など様々な分野で広く応用されている。リチウムイオン電池の使用範囲の拡大に伴い、リチウムイオン電池に対してより高い要求が出された。例えばリチウムイオン電池がより早い充電速度、より長い使用寿命を有することが要求されている。
【0003】
しかし、リチウムイオン電池の充電速度の向上に伴い、その温度の上昇も増加し、高温で、リチウムイオン電池において副反応が増加し、リチウムイオン電池のサイクル特性に影響を及ぼす。
【発明の概要】
【0004】
本発明の目的は、電気化学装置のサイクル特性を向上させる電気化学装置及び電子装置を提供することにある。具体的な技術案は以下の通りである。
【0005】
本発明の第１の態様において、電気化学装置が提供される。電気化学装置は正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、そのうち、前記電解液はフルオロエチレンカーボネート及びトリニトリル化合物を含む。前記電解液の質量に対して、フルオロエチレンカーボネートの質量含有率をＡ％としたとき、Ａは、４≦Ａ≦１０を満たし、例えば、Ａは４、５、６、７、８、９、１０またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。トリニトリル化合物の質量含有率をＢ％としたとき、Ｂは、１≦Ｂ≦３を満たし、例えば、Ｂは１、１．５、２、２．５、３またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質は金属元素Ｍを含み、金属元素ＭはＴｉ、Ｍｇ、及びＡｌのうちの少なくとも１種を含み、正極活物質における金属元素Ｍの含有量をＣｐｐｍとしたとき、Ｃ及びＢは７≦Ｃ×Ｂ／１０００≦２７を満たし、例えば、Ｃ×Ｂ／１０００は７、１０、１３、１５、１８、２０、２２、２５、２７またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。本発明において、正極は正極片であってもよく、負極は負極片であってもよい。
【0006】
本発明の発明者は、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を上記範囲内に調整することにより、リチウムイオン電池の高温サイクル特性及びフロート充電特性を向上させることができる、ことを見出した。いかなる理論にも限らず、これは、正極活物質が金属元素Ｍを含むと、正極の構造の安定性を向上させることができると考えられる。しかし、リチウムイオン電池の動力学特性を全体的に向上させるために、負極の構造の安定性も向上させる必要がある。これに基づいて、本発明は、電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量を調整することによって負極の成膜安定性を向上させ、電解液におけるトリニトリル化合物の含有量を調整することによってリチウムイオン電池の高温サイクル特性を向上させ、それによって、リチウムイオン電池は良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有する。
【0007】
本発明にかかる一つの実施案では、Ａ及びＢは６≦Ａ×Ｂ≦２２を満たし、例えば、Ａ×Ｂは６、８、１０、１２、１５、１７、２０、２２またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。Ａ×Ｂを上記範囲内に調整することによって、電解液においてフルオロエチレンカーボネート及びトリニトリル化合物が相乗的に作用し、リチウムイオン電池は良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有する。
【0008】
本発明にかかる一つの実施案では、負極の欠陥の程度をＩｄ／Ｉｇとしたとき、Ｉｄ／Ｉｇは、０．１３＜Ｉｄ／Ｉｇ≦０．３を満たす。Ｉｄ／Ｉｇ及びＡは６≦Ａ×（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）≦２４を満たす。例えば、Ｉｄ／Ｉｇは０．１３、０．１５、０．２、０．２５、０．３またはそれらの間の任意の範囲であってもよく、Ａ×（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）は６、８、９、１０、１２、１５、１７、２９、２０、２２、２４またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。いかなる理論にも限らず、Ａ×（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が小さすぎると（例えば６未満）、負極側の動力学特性が充分ではなく、副反応が増加し、リチウムイオン電池のサイクル安定性が悪くなる。Ａ×（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が大きすぎると（例えば２４より大）、リチウムイオン電池の高温安定性に影響を及ぼす。Ａ×（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）を上記範囲内に調整することによって、良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【0009】
本発明において、負極の欠陥の程度Ｉｄ／Ｉｇにおいて、Ｉｄは負極活物質のラマンスペクトルにおけるＤピークの強度であり、Ｉｇが負極活物質のラマンスペクトルにおけるＧピークの強度であり、Ｉｄ／Ｉｇは負極活物質の欠陥濃度を示し、Ｉｄ／Ｉｇの値が大きいほど、欠陥の程度が大きい。
【0010】
本発明にかかる一つの実施案では、正極活物質における金属元素Ｍの含有量Ｃは５０００ｐｐｍ≦Ｃ≦９０００ｐｐｍを満たす。例えば、Ｃは５０００ｐｐｍ、５５００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍ、６５００ｐｐｍ、７０００ｐｐｍ、７５００ｐｐｍ、８０００ｐｐｍ、８５００ｐｐｍ、９０００ｐｐｍまたはそれらの間の任意の範囲であってもよい。いかなる理論にも限らず、Ｃを上記範囲内に調整することによって、良好な高温サイクル特性及びエネルギー密度を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【0011】
本発明にかかる一つの実施案では、Ｃ及びＩｄ／Ｉｇは６≦Ｃ／（３０００×Ｉｄ／Ｉｇ）≦２０を満たす。例えば、Ｃ／（３０００×Ｉｄ／Ｉｇ）は６、７、１０、１２、１５、１８、２０またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。いかなる理論にも限らず、Ｃ／（３０００×Ｉｄ／Ｉｇ）を上記範囲内に調整することによって、良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【0012】
本発明にかかる一つの実施案では、前記電解液は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを更に含み、前記電解液の質量に対して、エチレンカーボネートの質量含有率をＤ％とし、プロピレンカーボネートの質量含有率をＥ％としたとき、Ｄ及びＥは２０≦Ｄ＋Ｅ≦５０、１≦Ｅ／Ｄ≦３を満たす。例えば、Ｄ＋Ｅは２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０またはそれらの間の任意の範囲であってもよく、Ｅ／Ｄは１、１．５、２、２．５、３またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。いかなる理論にも限らず、Ｄ＋Ｅ及びＥ／Ｄを同時に上記範囲内に調整することによって、リチウムイオン電池の高温サイクル特性及びフロート充電特性を更に向上させることができる。
【0013】
本発明にかかる一つの実施案では、前記電解液はジニトリル化合物を更に含み、前記電解液の質量に対して、ジニトリル化合物の質量含有率をＦ％としたとき、Ｆは、１≦Ｆ≦３を満たす。例えば、Ｆは１、１．５、２、２．５、３またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。いかなる理論にも限らず、ジニトリル化合物の含有量が低すぎると（例えば１％未満）、正極に対する保護効果は顕著ではない。ジニトリル化合物の含有量が高すぎると（例えば３％より大）、電解液の粘度に影響を及ぼしリチウムイオン電池の内部抵抗を増加させる。ジニトリル化合物の含有量を上記範囲内に調整することによって、リチウムイオン電池の高温サイクル特性及びフロート充電特性を更に向上させることができる。
【0014】
本発明にかかる一つの実施案では、Ｆ及びＢは２≦Ｆ＋Ｂ≦６を満たす。例えば、Ｆ＋Ｂは２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。いかなる理論にも限らず、Ｆ＋Ｂを上記範囲内に調整することによって、リチウムイオン電池の高温サイクル特性及びフロート充電特性を更に向上させることができる。
【0015】
本発明にかかる一つの実施案では、前記電解液は１，３－プロパンスルトン、硫酸エチレン、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びγ－ブチロラクトンのうちの少なくとも１種を更に含む。前記電気化学装置は以下の（ａ）～（ｇ）の特徴のうちの少なくとも一つを満たし、ａ）前記電解液の質量に対して、前記１，３－プロパンスルトンの質量含有率は０．５％～５％であり、ｂ）前記電解液の質量に対して、前記硫酸エチレンの質量含有率は０．１％～１％であり、ｃ）前記電解液の質量に対して、前記ビニレンカーボネートの質量含有率は０．１％～１％であり、ｄ）前記電解液の質量に対して、前記ジメチルカーボネートの質量含有率は０．１％～３０％であり、ｅ）前記電解液の質量に対して、前記ジエチルカーボネートの質量含有率は０．１％～３０％であり、ｆ）前記電解液の質量に対して、前記エチルメチルカーボネートの質量含有率は０．１％～３０％であり、ｇ）前記電解液の質量に対して、前記γ－ブチロラクトンの質量含有率は０．０１％～５％である。いかなる理論にも限らず、上記電解液の添加剤を本発明の範囲内に調整することによって、リチウムイオン電池の高温サイクル特性及びフロート充電特性を更に向上させることができる。
【0016】
本発明は、トリニトリル化合物に対して特に制限がなく、本発明の目的を達成することができればよい。例えば、トリニトリル化合物は１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、及び１，２，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンのうちの少なくとも１種を含む。
【0017】
本発明にかかる電解液は、リチウム塩を含み、本発明はリチウム塩に対して特に制限がなく、本発明の目的を達成することができればよい。例えば、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、及びジフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
【0018】
本発明は、ジニトリル化合物に対して特に制限がなく、本発明の目的を達成することができればよい。例えば、ジニトリル化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、及び２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリルのうちの少なくとも１種を含む。
【0019】
本発明の第２の態様において、電子装置が提供される。電子装置は本発明の上記実施案における前記電気化学装置を含む。
【0020】
本発明は電気化学装置及び電子装置を提供し、電気化学装置における電解液はフルオロエチレンカーボネート及びトリニトリル化合物を含み、そのうち、フルオロエチレンカーボネートの質量含有率をＡ％としたとき、Ａは、４≦Ａ≦１０を満たし、トリニトリル化合物の質量含有率をＢ％としたとき、Ｂは、１≦Ｂ≦３を満たし、正極活物質における金属元素Ｍの質量含有率Ｃ％及びトリニトリル化合物の質量含有率Ｂ％が７≦Ｃ×Ｂ／１０００≦２７を満たすように調整することによって、電気化学装置のフロート充電特性及びサイクル特性を改善する。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の目的、技術案、および利点をより明確にするために、以下、実施例を参照して、本発明についてさらに詳しく説明する。明らかに、記載された実施例は本発明の一部の実施例にすぎず、すべての実施例ではない。本発明における実施例に基づいて、当業者が獲得する他のすべての技術案は、本発明の保護の範囲に属する。
【0022】
なお、本願の発明を実施するための形態では、電気化学装置の例としてリチウムイオン電池を用いて本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限定されるものではない。
【0023】
本発明は金属元素Ｍを含む正極活物質（以下、単に変性正極活物質という）の調製方法に対して特に制限がなく、当業者が周知する調製方法を使用してもよく、例えば、正極活物質ＬｉＣｏＯ２にアルミニウム含有化合物（例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３）、マグネシウム含有化合物（例えばＭｇＯ）又はＴｉ含有化合物（例えばＴｉＯ２）を添加することにより、上記の変性正極活物質を得ることができる。なお、本発明は変性正極活物質における金属元素Ｍの含有量を調整することによって、例えば、金属元素Ｍを含む化合物の加入量を調整することによって、正極活物質層における金属元素Ｍの変化が実現できる。本発明は調整過程に対して具体的な制限がなく、本発明の目的を達成することができればよい。
【0024】
本発明における正極集電体は特に制限がなく、該当分野のあらゆる正極集電体であってもよく、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔または複合集電体であってもよい。
【0025】
本発明における負極集電体は特に制限がなく、金属箔材料又は多孔質金属板などの材料であってもよく、例えば、銅、ニッケル、チタン、もしくは鉄等の金属、またはそれらの合金の箔材料又は多孔質板であり、例えば、銅箔である。負極活物質層は負極活物質、導電剤、バインダー及び増粘剤を含む。バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のうちの少なくとも１種であってもよく、増粘剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。
【0026】
本発明のセパレータの基材は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、およびアラミドから選択される少なくとも１種を含むが、これに限定されない。例えば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、および超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種の成分を含む。特に、ポリエチレン及びポリプロピレンは、短絡防止に対して優れた作用を有し、かつシャットダウン効果により電気化学装置の安定性を改善することができる。基材は単層構造又は複数種が混合される多層複合構造であってもよく、厚みは３μｍ～２０μｍである。
【0027】
本発明の電子装置には特に制限がなく、先行技術に使用されるあらゆる電子装置であってもよい。いくつかの実施例では、電子装置はノートパソコン、ペン入力型パソコン、モバイルパソコン、電子書籍プレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、ポータブルコピー機、携帯プリンター、ヘッドマウントステレオヘッドホン、ビデオレコーダー、液晶テレビ、携帯クリーナー、携帯ＣＤプレーヤー、ミニディスク、送受信機、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯レコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュライト、カメラ、家庭用大型蓄電池、リチウムイオンキャパシタ等を含んでもよいが、これらに限定するものではない。
【0028】
電気化学装置の製造過程が当業者にとってよく知られるものであり、本発明には特に制限がない。例えば、リチウムイオン電池は、正極及び負極をセパレータに介して積層し、必要に応じてこれを巻回、折り畳むなどの操作を行った後に、ケース内に入れ、電解液をケースに注入して、封口することによって製造される。また、必要に応じて、過電流防止素子、リード板等をケースに置くことによって、リチウムイオン電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。
【0029】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。各種の試験及び評価は下記の方法に従って行う。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【0030】
測定方法と設備
正極活物質における金属元素Ｍの含有量測定
ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄された正極片の活物質をドクターブレードによって取り、混合溶媒に溶解し（例えば、０．４ｇの正極活物質に対して１０ｍｌ（硝酸と塩酸を１：１で混合されたもの）の王水と２ｍｌのＨＦとの混合溶媒を使用した）、１００ｍＬまで定容し、ＩＣＰ分析計を用いて溶液におけるＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属元素Ｍの含有量を測定し、単位はｐｐｍであった。
正極活物質における金属元素Ｍの含有量測定
ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄された正極片の活物質をドクターブレードによって取り、混合溶媒に溶解し（例えば、０．４ｇの正極活物質に対して１０ｍｌ（硝酸と塩酸を１：１で混合されたもの）の王水と２ｍｌのＨＦとの混合溶媒を使用した）、１００ｍＬまで定容し、ＩＣＰ分析計を用いて溶液におけるＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属元素Ｍの含有量を測定し、単位はｐｐｍであった。
【0031】
負極の欠陥の程度の測定
乾燥された負極片を、表面を平坦に維持すように、ラマン測定装置（ＪｏｂｉｎＹｖｏｎＬａｂＲＡＭ ＨＲ）のサンプルステージに設置して測定を行い、ラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルでＤピークの強度及びＧピークの強度を求め、Ｉｄ／Ｉｇを算出し、負極の欠陥の程度とした。
乾燥された負極片を、表面を平坦に維持すように、ラマン測定装置（ＪｏｂｉｎＹｖｏｎＬａｂＲＡＭ ＨＲ）のサンプルステージに設置して測定を行い、ラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルでＤピークの強度及びＧピークの強度を求め、Ｉｄ／Ｉｇを算出し、負極の欠陥の程度とした。
【0032】
リチウムイオン電池のサイクル特性の測定
４５℃の条件で、リチウムイオン電池を０．７Ｃ（レート）で４．５Ｖまで定電流充電し、そして電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、更に１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電することを一つの充放電サイクルとし、この時は初回目のサイクルであり、リチウムイオン電池の１回目のサイクルの放電容量を記録した。リチウムイオン電池に対して上記の方法に従って充放電サイクルを行い、毎回のサイクルの放電容量を記録し、リチウムイオン電池の放電容量が初回目のサイクルの放電容量の８０％に減衰すると終了し、充放電サイクルの回数を記録した。
４５℃の条件で、リチウムイオン電池を０．７Ｃ（レート）で４．５Ｖまで定電流充電し、そして電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、更に１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電することを一つの充放電サイクルとし、この時は初回目のサイクルであり、リチウムイオン電池の１回目のサイクルの放電容量を記録した。リチウムイオン電池に対して上記の方法に従って充放電サイクルを行い、毎回のサイクルの放電容量を記録し、リチウムイオン電池の放電容量が初回目のサイクルの放電容量の８０％に減衰すると終了し、充放電サイクルの回数を記録した。
【0033】
リチウムイオン電池フロートの充電特性測定
４５℃で、リチウムイオン電池を０．７Ｃで４．５Ｖまで定電流充電し、そして、９０日間定電圧充電し、マイクロメータでリチウムイオン電池の厚みを測定して記録し、期間内に３日おきにリチウムイオン電池の厚みを測定して記録した。以下の式に従ってリチウムイオン電池のフロート充電の厚みの膨張率を算出し、厚みの膨張率が１０％に達するまでの時間をリチウムイオン電池のフロート充電特性の優劣を評価する指標とした。厚みの膨張率が１０％に達するまでの時間が長いほど、リチウムイオン電池のフロート充電特性が良いことを表す。
４５℃で、リチウムイオン電池を０．７Ｃで４．５Ｖまで定電流充電し、そして、９０日間定電圧充電し、マイクロメータでリチウムイオン電池の厚みを測定して記録し、期間内に３日おきにリチウムイオン電池の厚みを測定して記録した。以下の式に従ってリチウムイオン電池のフロート充電の厚みの膨張率を算出し、厚みの膨張率が１０％に達するまでの時間をリチウムイオン電池のフロート充電特性の優劣を評価する指標とした。厚みの膨張率が１０％に達するまでの時間が長いほど、リチウムイオン電池のフロート充電特性が良いことを表す。
【0034】
リチウムイオン電池の厚みの膨張率＝（リチウムイオン電池のフロート充電過程中の厚み－リチウムイオン電池の初期厚み）／リチウムイオン電池の初期厚み×１００％。
【0035】
実施例１
＜変性正極活物質の調製＞
市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、金属元素Ｍを含む酸化物（（酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の混合物）とを混合し、高速ミキサーに３００ｒ／ｍｉｎで２０ｍｉｎ混合し、混合物を空気炉に入れ、５℃／ｍｉｎで８２０℃まで昇温し、２４ｈ保持し、自然冷却の後、取り出し、３００メッシュの篩にかけた後に変性正極活物質（即ち、変性ＬｉＣｏＯ２）を得た。該当変性正極活物質において、正極活物質における金属元素Ｍ（Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ）の総含有量は７０００ｐｐｍであり、Ｍｇ元素、Ｔｉ元素、Ａｌ元素のモル比は１：１：１であった。
＜変性正極活物質の調製＞
市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、金属元素Ｍを含む酸化物（（酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の混合物）とを混合し、高速ミキサーに３００ｒ／ｍｉｎで２０ｍｉｎ混合し、混合物を空気炉に入れ、５℃／ｍｉｎで８２０℃まで昇温し、２４ｈ保持し、自然冷却の後、取り出し、３００メッシュの篩にかけた後に変性正極活物質（即ち、変性ＬｉＣｏＯ２）を得た。該当変性正極活物質において、正極活物質における金属元素Ｍ（Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ）の総含有量は７０００ｐｐｍであり、Ｍｇ元素、Ｔｉ元素、Ａｌ元素のモル比は１：１：１であった。
【0036】
＜正極電極シートの製造＞
調製された変性ＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを質量比９５：２：３で混合し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、系内が均一で固形分７５ｗｔ％の正極スラリーになるまで真空攪拌機で攪拌した。正極スラリーを厚み１２μｍの正極集電体アルミニウム箔に均一に塗布し、８５℃の条件で乾燥させ、冷間プレス後に正極活物質層の厚みが１００μｍである正極片を得た。そして、該当正極片のもう一つの表面に対して、上記操作を繰り返し、両面に正極活物質層が塗布された正極片を得た。正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切断し、タブを溶接して待機させた。
調製された変性ＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを質量比９５：２：３で混合し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、系内が均一で固形分７５ｗｔ％の正極スラリーになるまで真空攪拌機で攪拌した。正極スラリーを厚み１２μｍの正極集電体アルミニウム箔に均一に塗布し、８５℃の条件で乾燥させ、冷間プレス後に正極活物質層の厚みが１００μｍである正極片を得た。そして、該当正極片のもう一つの表面に対して、上記操作を繰り返し、両面に正極活物質層が塗布された正極片を得た。正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切断し、タブを溶接して待機させた。
【0037】
＜負極片の調製＞
負極活物質である人造黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、質量比９５：２：３で混合し、そして溶媒としての脱イオン水を入れ、固形分７０ｗｔ％のスラリーを調製し、均一に攪拌した。スラリーを厚み８μｍの銅箔の一つの表面に均一に塗布し、１１０℃の条件で乾燥させ、冷間プレス後に、負極活物質層の厚みが１５０μｍである、単面に負極活物質層が塗布された負極片を得た。そして、該当負極片のもう一つの表面に対して、上記操作を繰り返し、両面に負極活物質層が塗布された負極片を得た。負極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切断し、タブを溶接して待機させた。そのうち、負極片の欠陥の程度Ｉｄ／Ｉｇは０．１７であった。
負極活物質である人造黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、質量比９５：２：３で混合し、そして溶媒としての脱イオン水を入れ、固形分７０ｗｔ％のスラリーを調製し、均一に攪拌した。スラリーを厚み８μｍの銅箔の一つの表面に均一に塗布し、１１０℃の条件で乾燥させ、冷間プレス後に、負極活物質層の厚みが１５０μｍである、単面に負極活物質層が塗布された負極片を得た。そして、該当負極片のもう一つの表面に対して、上記操作を繰り返し、両面に負極活物質層が塗布された負極片を得た。負極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切断し、タブを溶接して待機させた。そのうち、負極片の欠陥の程度Ｉｄ／Ｉｇは０．１７であった。
【0038】
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートの質量含有率は表１に示す。
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートの質量含有率は表１に示す。
【0039】
＜セパレータの調製＞
厚みが１５μｍであるポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合フィルムをセパレータとした。
厚みが１５μｍであるポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合フィルムをセパレータとした。
【0040】
＜リチウムイオン電池の製造＞
正極片、セパレータ、負極片を順番に積層し、セパレータを正極と負極との間に位置させ、隔離の役割を果たし、巻回によって電極アセンブリを得た。電極アセンブリをアルミニウムプラスチックフィルム包装袋に入れ、８０℃で水分を取り除き、調製された電解液を注入し、真空パッケージ、静置、フォーメーション、整形などの工程を経てリチウムイオン電池を得た。
正極片、セパレータ、負極片を順番に積層し、セパレータを正極と負極との間に位置させ、隔離の役割を果たし、巻回によって電極アセンブリを得た。電極アセンブリをアルミニウムプラスチックフィルム包装袋に入れ、８０℃で水分を取り除き、調製された電解液を注入し、真空パッケージ、静置、フォーメーション、整形などの工程を経てリチウムイオン電池を得た。
【0041】
実施例２～実施例１２
電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量、トリニトリル化合物の種類及び含有量、金属元素Ｍの総含有量を調整し、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表１に示す通りであり、それ以外は、実施例１と同じであった。
電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量、トリニトリル化合物の種類及び含有量、金属元素Ｍの総含有量を調整し、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表１に示す通りであり、それ以外は、実施例１と同じであった。
【0042】
実施例１３
＜変性正極活物質の調製＞において、金属元素Ｍを含む酸化物はＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との混合物であり、Ｍｇ元素、Ａｌ元素のモル比は１：１であり、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表１に示す通りであり、それ以外は、実施例１０と同じであった。
＜変性正極活物質の調製＞において、金属元素Ｍを含む酸化物はＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との混合物であり、Ｍｇ元素、Ａｌ元素のモル比は１：１であり、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表１に示す通りであり、それ以外は、実施例１０と同じであった。
【0043】
実施例１４
＜変性正極活物質の調製＞において、金属元素Ｍを含む酸化物はＡｌ２Ｏ３であり、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表１に示す通りであり、それ以外は、実施例１０と同じであった。
＜変性正極活物質の調製＞において、金属元素Ｍを含む酸化物はＡｌ２Ｏ３であり、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表１に示す通りであり、それ以外は、実施例１０と同じであった。
【0044】
実施例１５～実施例１７
表２に示すように電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量及び負極片の欠陥の程度Ｉｄ／Ｉｇを調整し、それ以外は、実施例１と同じであった。
表２に示すように電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量及び負極片の欠陥の程度Ｉｄ／Ｉｇを調整し、それ以外は、実施例１と同じであった。
【0045】
実施例１８
＜電解液の調製＞は実施例１と異なり、それ以外は、実施例１と同じであった。
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１０：１５：５４．５で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートの質量含有率、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表３に示す。
＜電解液の調製＞は実施例１と異なり、それ以外は、実施例１と同じであった。
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１０：１５：５４．５で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートの質量含有率、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表３に示す。
【0046】
実施例１９
＜電解液の調製＞は実施例１と異なり、それ以外は、実施例１と同じであった。
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１０：１５：３９．５で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートの質量含有率、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表３に示す。
＜電解液の調製＞は実施例１と異なり、それ以外は、実施例１と同じであった。
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１０：１５：３９．５で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートの質量含有率、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表３に示す。
【0047】
実施例２０
＜電解液の調製＞は実施例１と異なり、それ以外は、実施例１と同じである。
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１０：１５：３４．５で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートの質量含有率、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表３に示す。
＜電解液の調製＞は実施例１と異なり、それ以外は、実施例１と同じである。
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１０：１５：３４．５で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及びフルオロエチレンカーボネートの質量含有率、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表３に示す。
【0048】
実施例２１
＜電解液の調製＞は実施例２と異なり、それ以外は、実施例２と同じであった。
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、フルオロエチレンカーボネート、及びジニトリル化合物であるスクシノニトリルを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、フルオロエチレンカーボネート、及びジニトリル化合物であるスクシノニトリルの質量含有率、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表４に示す。
＜電解液の調製＞は実施例２と異なり、それ以外は、実施例２と同じであった。
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、フルオロエチレンカーボネート、及びジニトリル化合物であるスクシノニトリルを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、フルオロエチレンカーボネート、及びジニトリル化合物であるスクシノニトリルの質量含有率、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表４に示す。
【0049】
実施例２２～実施例２７
＜電解液の調製＞において、表４に示すようにジニトリル化合物の種類及び含有量を調整し、それ以外は、実施例２１と同じであった。
＜電解液の調製＞において、表４に示すようにジニトリル化合物の種類及び含有量を調整し、それ以外は、実施例２１と同じであった。
【0050】
実施例２８
＜電解液の調製＞は実施例２と異なり、それ以外は、実施例２と同じであった。
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、フルオロエチレンカーボネート及び添加剤である１，３－プロパンスルトンを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、フルオロエチレンカーボネート、添加剤である１，３－プロパンスルトンの質量含有率、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表５に示す。
＜電解液の調製＞は実施例２と異なり、それ以外は、実施例２と同じであった。
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合し、ベース溶媒とした。ＬｉＰＦ６、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、フルオロエチレンカーボネート及び添加剤である１，３－プロパンスルトンを添加し、均一に攪拌し、電解液を形成した。そのうち、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、フルオロエチレンカーボネート、添加剤である１，３－プロパンスルトンの質量含有率、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表５に示す。
【0051】
実施例２９～実施例３０
＜電解液の調製＞において、表５に示すように添加剤の種類及び含有量を調整し、それ以外は、実施例２８と同じであった。
＜電解液の調製＞において、表５に示すように添加剤の種類及び含有量を調整し、それ以外は、実施例２８と同じであった。
【0052】
比較例１～比較例６
電解液におけるトリニトリル化合物の種類、フルオロエチレンカーボネートの含有量及びトリニトリル化合物の含有量、金属元素Ｍの総含有量を調整し、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表１に示す通りであり、それ以外は実施例１と同じであった。
電解液におけるトリニトリル化合物の種類、フルオロエチレンカーボネートの含有量及びトリニトリル化合物の含有量、金属元素Ｍの総含有量を調整し、相関の調製パラメータ及び特性の変化は表１に示す通りであり、それ以外は実施例１と同じであった。
【0053】
比較例７
表２に示すように電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量及び負極片の欠陥の程度Ｉｄ／Ｉｇを調整し、それ以外は、実施例１と同じであった。
表２に示すように電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量及び負極片の欠陥の程度Ｉｄ／Ｉｇを調整し、それ以外は、実施例１と同じであった。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
【表4】
表４において、「／」は含まない、または測定できないことを示す。
【0058】
【表5】
表５において、「／」は含まない、または測定できないことを示す。
【0059】
表１における実施例１～実施例７、比較例１～比較例４から分かるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲内に調整することによって、リチウムイオン電池の４５℃での容量維持率及びフロート充電特性が明らかに向上する。これは、本発明のリチウムイオン電池が良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有することを示す。
【0060】
表１における実施例１～実施例１４から更にわかるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲にした上で、Ａ×Ｂを調整することによって、電解液中のフルオロエチレンカーボネート及びトリニトリル化合物が相乗的に作用し、良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【0061】
表１における実施例８、実施例９及び比較例６から分かるように、金属元素Ｍの含有量が低すぎると（例えば比較例６）、リチウムイオン電池の４５℃での容量維持率及びフロート充電特性が明らかに低下する。表１における実施例９及び比較例５から分かるように、金属元素Ｍの含有量が高すぎると（例えば比較例５）、リチウムイオン電池のフロート充電特性の向上幅は明らかではないが、４５℃での容量保維持率は逆に顕著に低下している。これで分かるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲にした上で、金属元素Ｍの含有量を本発明の範囲内調整することによって、良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【0062】
表１における実施例９及び実施例１０から分かるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲にした上で、トリニトリル化合物の含有量を増加させることによって、リチウムイオン電池のフロート充電特性を更に向上させることができる。
【0063】
表１における実施例２、実施例１１及び実施例１２から分かるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲にした上で、トリニトリル化合物の種類を本発明の範囲内にする限り、良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【0064】
表１における実施例１０、実施例１３及び実施例１４から分かるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲にした上で、金属元素Ｍの種類を本発明の範囲内にする限り、良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【0065】
表２における実施例１５～実施例１７及び比較例７から分かるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲にした上で、Ａ×（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）を本発明の範囲内に調整することによって、良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【0066】
表３における実施例１～実施例１７から分かるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲にした上で、Ｃ／（３０００×Ｉｄ／Ｉｇ）を本発明の範囲内に調整することによって、良好な高温サイクル特性及びフロート充電特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【0067】
表３における実施例８、実施例１８～実施例２０から分かるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲にした上で、電解液におけるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの含有量を調整することによって、リチウムイオン電池の高温サイクル特性及びフロート充電特性を更に向上させることができる。
【0068】
表４における実施例２、実施例２１～実施例２６から分かるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲にした上で、電解液がジニトリル化合物を更に含み、ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物の含有量の合計を本発明範囲内にすると、リチウムイオン電池の高温サイクル特性及びフロート充電特性を更に向上させることができる。
【0069】
表５における実施例２、実施例２８～実施例３０から分かるように、Ａ、Ｂ及びＣ×Ｂ／１０００を本発明の範囲にした上で、電解液が１，３－プロパンスルトン、硫酸エチレン、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びγ－ブチロラクトンのうちの少なくとも１種の添加剤を含むと、リチウムイオン電池の高温サイクル特性及びフロート充電特性を更に向上させることができる。
【0070】
以上の記述は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではなく、本発明の精神と原則の範囲内で行われた修正、同等の置換、改良などは、本発明の保護の範囲内に含まれるものとするべきである。
【国際調査報告】