特表 2024-542609 ポリイミドを処理する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-15

(54)【発明の名称】ポリイミドを処理する方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/02 20060101AFI20241108BHJP

   B29C 43/16 20060101ALI20241108BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20241108BHJP

【ＦＩ】

C08J7/02 B CFG

B29C43/16

C08G73/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531570

(86)(22)【出願日】2022-11-29

(85)【翻訳文提出日】2024-07-22

(86)【国際出願番号】 GB2022053013

(87)【国際公開番号】W WO2023094840

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】2117218.4

(32)【優先日】2021-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514247584

【氏名又は名称】グッドウィン ピーエルシー

【氏名又は名称原語表記】ＧＯＯＤＷＩＮ ＰＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100131990

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 玲恵

(72)【発明者】

【氏名】パリン，マイケル ジェラルド

(72)【発明者】

【氏名】グッドウィン，マシュー スタンレー

(72)【発明者】

【氏名】ロングフィールド，フィリップ

【テーマコード（参考）】

4F073

4F204

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F073AA32

4F073BA31

4F073BB02

4F073CA08

4F073EA14

4F073EA52

4F073HA01

4F073HA04

4F204AA40

4F204AB11

4F204AC04

4F204AR06

4F204FA01

4F204FB01

4F204FF01

4F204FN11

4F204FN15

4F204FQ01

4J043PA02

4J043QB26

4J043RA06

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA47

4J043SB01

4J043TA22

4J043TB01

4J043UA122

4J043UA131

4J043UB121

4J043YA21

4J043YA30

(57)【要約】

ポリイミドを処理する方法であって、処理されるべきポリイミドを準備するステップと；処理されるべきポリイミドを流体と接触させて処理済みポリイミドを得るステップとを含み、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み；流体が、超臨界流体、接触させるステップの条件下で１０．０ｍＮ ｍ^－１以下の表面張力を有する液体、またはそれらの混合物を含む、方法が開示される。本発明の方法により入手可能なポリイミド、本発明のポリイミドを含む成形ポリイミド製品、および本発明の成形ポリイミド製品を含む物品も開示される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイミドを処理する方法であって、前記方法が、
処理されるべきポリイミドを準備するステップと；
処理されるべき前記ポリイミドを流体と接触させて処理済みポリイミドを得るステップと
を含み、
前記ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み；
前記流体が、超臨界流体、前記接触させるステップの条件下で１０．０ｍＮ ｍ^－１以下の表面張力を有する液体、またはそれらの混合物を含む、
方法。

【請求項2】

前記流体が超臨界流体を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記流体が、前記接触させるステップの条件下で８．５ｍＮ ｍ^－１以下の表面張力を有する液体を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記流体が、前記接触させるステップの条件下で４．５ｍＮ ｍ^－１以下の表面張力を有する液体を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記流体が、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、亜酸化窒素、またはそれらの混合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

処理されるべき前記ポリイミドが、ポリ（ＰＭＤＡ－ｃｏ－４，４’－ＯＤＡ）である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記流体が、超臨界二酸化炭素、および／または２．０ｍＮ ｍ^－１以下の表面張力を有する液体二酸化炭素を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

処理されるべき前記ポリイミドが粉末状である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

処理されるべき前記ポリイミド中にカプセル化フィラーが存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記カプセル化フィラーがグラファイトである、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記処理済みポリイミドが、カプセル化フィラーを含まないか、または前記ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％以下の量でカプセル化フィラーを含み、前記処理済みポリイミドが、１００ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記処理済みポリイミドが、前記ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％の量でカプセル化フィラーを含み、前記処理済みポリイミドが、７０ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記処理済みポリイミドを添加剤と混合してポリイミド混合物を得るステップをさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法で得られた前記処理済みポリイミド、または請求項１２に記載の方法で得られた前記ポリイミド混合物を成形して、成形ポリイミド製品を得るステップをさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記成形が直接成形により行われて直接成形ポリイミド製品が得られるか、または前記成形が熱間圧縮成型により行われて熱間圧縮成型ポリイミド製品が得られるか、または前記成形が熱間等方圧プレスにより行われて熱間等方圧プレスポリイミド製品が得られるか、または前記成形がラム押出により行われてラム押出ポリイミド製品が得られる、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記ポリイミド製品が直接成形ポリイミド製品であり、カプセル化フィラーを含まず、８０．０ＭＰａ以上の引張強度および１．４０以下の比重を有する、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記ポリイミド製品が直接成形ポリイミド製品であり、１０～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、７０．０ＭＰａ以上の引張強度および１．５０以下の比重を有する、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記ポリイミド製品が、熱間圧縮成型ポリイミド製品、熱間等方圧プレスポリイミド製品、またはラム押出ポリイミド製品であり、カプセル化フィラーを含まず、９０．０ＭＰａ以上の引張強度を有する、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

前記ポリイミド製品が、熱間圧縮成型ポリイミド製品、熱間等方圧プレスポリイミド製品、またはラム押出ポリイミド製品であり、１０～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、７０．０ＭＰａ以上の引張強度を有する、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により入手可能である、処理済みポリイミド。

【請求項21】

請求項１３に記載の方法により入手可能である、ポリイミド混合物。

【請求項22】

１００ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積を有するポリイミドであって、前記ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、前記ポリイミドが、カプセル化フィラーを含まないかまたは前記ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％以下の量でカプセル化フィラーを含む、ポリイミド。

【請求項23】

７０ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積を有するポリイミドであって、前記ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、前記処理済みポリイミドが、前記ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％の量でカプセル化フィラーを含む、ポリイミド。

【請求項24】

請求項２２または２３に記載のポリイミドおよび添加剤を含む、ポリイミド混合物。

【請求項25】

成形ポリイミド製品を調製する方法であって、請求項２２または２３に記載のポリイミドまたは請求項２４に記載のポリイミド混合物を成形して成形ポリイミド製品を得るステップを含む、方法。

【請求項26】

請求項１４から１９および請求項２５のいずれか一項に記載の方法により入手可能な、成形ポリイミド製品。

【請求項27】

直接成形結晶性ポリイミド製品であって、前記ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、前記直接成形結晶性ポリイミド製品が、
－ カプセル化フィラーを含まず、前記ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、８０．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ 前記ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、前記ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、６３．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ 前記ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、前記ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～２．０ｗｔ％の添加剤を含み、５０．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ 前記ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、前記ポリイミドの重量に対して５ｗｔ％～１５ｗｔ％の添加剤を含み、５２．５ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ 前記ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、前記ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の添加剤を含み、３９．５ＭＰａ以上の引張強度を有する、
直接成形結晶性ポリイミド製品。

【請求項28】

熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であって、前記ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、前記熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品が、
－ カプセル化フィラーを含まず、前記ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、８７．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ 前記ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、前記ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、６６．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ 前記ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、前記ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～２．０ｗｔ％の添加剤を含み、５２．５ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ 前記ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、前記ポリイミドの重量に対して５ｗｔ％～１５ｗｔ％の添加剤を含み、４９．５ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ カプセル化フィラーを含まず、前記ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の添加剤を含み、５９．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ 前記ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、前記ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の添加剤を含み、３９．５ＭＰａ以上の引張強度を有する、
熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品。

【請求項29】

請求項２６から２８のいずれか一項に記載の成形ポリイミド製品を含む、物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミドを処理する方法、本発明の方法により入手可能なポリイミド、本発明のポリイミドを含む成形ポリイミド製品、および本発明の成形ポリイミド製品を含む物品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドは、航空宇宙産業、自動車産業、ならびに石油産業、およびガス産業などの分野における用途がある、耐久性のある高性能ポリマーとして周知である。ポリイミド材料の典型的な特性としては、耐熱性、潤滑性、寸法安定性、耐薬品性、および耐クリープ性が挙げられる。そのような既知のポリイミドは、例えば米国特許第３２４９５８８号明細書、第３１７９６３１号明細書、および第４７５５５５５号明細書に記載され、長年市販されており、これは例えばＤｕＰｏｎｔ社のＶｅｓｐｅｌ（登録商標）ＳＰ製品範囲およびＳａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＭｅｌｄｉｎ（登録商標）７０００製品範囲などであり、これらはＡＳＴＭ規格Ｄ６４５６－１０（ポリイミド樹脂から作られる完成部品の標準仕様）に準拠する。

【0003】

航空宇宙産業、自動車産業、および重工業などの分野で直面する継続的な工学上の課題は、特により高温における改善された機械的特性を有するポリイミド材料を提供することが望ましいということを示す。環境的視点および経済的視点から、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用の削減を可能にし、ポリイミド材料の加工において使用される薬剤の大部分の回収および再使用も可能にするプロセスを提供することも望ましい。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、上記で論じた問題に対する解決策を提供することを目的とする。特に、本発明は、ポリイミドを処理する方法であって、処理されるべきポリイミドを準備するステップと；処理されるべきポリイミドを流体と接触させて処理済みポリイミドを得るステップとを含み、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み；流体が、超臨界流体、接触させるステップの条件下で１０．０ｍＮ ｍ^－１以下の表面張力を有する液体、またはそれらの混合物を含み、方法が、処理済みポリイミドを添加剤と混合してポリイミド混合物を得るステップを場合によりさらに含む、方法を提供する。

【0005】

本発明はまた、本発明の処理済みポリイミドまたは本発明のポリイミド混合物を成形して成形ポリイミド製品を得る方法も提供する。

【0006】

本発明はまた、本発明の方法により入手可能な、処理済みポリイミド、ポリイミド混合物、および成形ポリイミド製品も提供する。

【0007】

本発明はまた、１００ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積を有するポリイミドであって、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、ポリイミドが、カプセル化フィラーを含まないかまたはポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％以下の量でカプセル化フィラーを含む、ポリイミドも提供する。

【0008】

本発明はまた、７０ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積を有するポリイミドであって、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、処理済みポリイミドが、ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％の量のカプセル化フィラーを含む、ポリイミドも提供する。

【0009】

本発明はまた、直接成形結晶性ポリイミド製品であって、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、直接成形結晶性ポリイミド製品が、
－ カプセル化フィラーを含まず、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、８０．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、６３．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～２．０ｗｔ％の添加剤を含み、５０．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して５ｗｔ％～１５ｗｔ％の添加剤を含み、５２．５ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の添加剤を含み、３９．５ＭＰａ以上の引張強度を有する、
直接成形結晶性ポリイミド製品も提供する。

【0010】

本発明はまた、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であって、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品が、
－ カプセル化フィラーを含まず、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、８７．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、６６．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～２．０ｗｔ％の添加剤を含み、５２．５ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して５ｗｔ％～１５ｗｔ％の添加剤を含み、４９．５ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ カプセル化フィラーを含まず、ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の添加剤を含み、５９．０ＭＰａ以上の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の添加剤を含み、３９．５ＭＰａ以上の引張強度を有する、
熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品も提供する。

【0011】

本発明は、本発明の成形ポリイミド製品を含む物品も提供する。

【0012】

本発明はいくつかの利点をもたらす。本発明の方法は、揮発性有機化合物の使用の削減、重合プロセスからの残留液体媒体の回収の向上（例えば９０％を超える溶媒回収）、接触させるステップ後の流体の再使用、および不純物（例えば、重合プロセスからの残留末端キャッピング剤として存在する場合がある、無水酢酸および無水フタル酸、ならびにそれらの酸誘導体）の簡便な除去を可能にする。本発明の増加したＳＳＡを有するポリイミドは、力の影響下で成形製品に加工される場合により良好に圧縮させることができるという点で利点を有し、部材におけるより高い達成可能な密度、改善された引張強度、および改善された高温の機械的特性をもたらす。本発明の成形ポリイミド製品は、ＶＥＳＰＥＬ ＳＰグレードおよびＭｅｌｄｉｎ ７０００グレードよりも良好な高温の機械的特性を有し得る。本出願は、アモルファス製品よりも優れた特性を有し得、例えばアモルファス製品よりも水吸収が少ない場合がある、結晶性成形ポリイミド製品を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、ポリイミドを処理する方法であって、
処理されるべきポリイミドを準備するステップと；
処理されるべきポリイミドを流体と接触させて処理済みポリイミドを得るステップと
を含み、
ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み；
流体が、超臨界流体、接触させるステップの条件下で１０．０ｍＮ ｍ^－１以下の表面張力を有する液体、またはそれらの混合物を含む、方法を提供する。

【0014】

処理されるべきポリイミドは、ＰＭＤＡに由来する第１の繰り返し単位および４，４’－ＯＤＡに由来する第２の繰り返し単位を含む。ＰＭＤＡに由来する第１の繰り返し単位および４，４’－ＯＤＡに由来する第２の繰り返し単位を含むポリイミドは当技術分野において既知であり、例えば米国特許第３２４９５８８号明細書および第３１７９６３１号明細書に記載されている。

【0015】

一般に、ＰＭＤＡに由来する第１の繰り返し単位および４，４’－ＯＤＡに由来する第２の繰り返し単位を含む処理されるべき任意のポリイミドは、本発明の方法で処理されるべきポリイミドとしての使用に適している。

【0016】

処理されるべきポリイミドは、例えば、１０～５００ｋＤａ、１００～６００ｋＤａ、２００～７００ｋＤａ、３００～８００ｋＤａ、４００～９００ｋＤａ、または５００～１０００ｋＤａの数平均分子量を有してもよい。

【0017】

処理されるべきポリイミドは、例えば、１０～５００ｋＤａ、１００～６００ｋＤａ、２００～７００ｋＤａ、３００～８００ｋＤａ、４００～９００ｋＤａ、または５００～１０００ｋＤａの重量平均分子量を有してもよい。

【0018】

処理されるべきポリイミドは、例えば０．８～１．０、０．９～１．１、または１．０～１．２の多分散指数を有してもよい。

【0019】

処理されるべきポリイミドにおけるＰＭＤＡおよび４，４’－ＯＤＡ繰り返し単位の相対的なモル量は特に限定されない。典型的には、ＰＭＤＡ：４，４’－ＯＤＡのモル比は１：１．１～１．１：１の範囲内である。好ましくは、ＰＭＤＡ：４，４’－ＯＤＡのモル比は１：１．０７～１．０７：１の範囲内である。より好ましくは、ＰＭＤＡ：４，４’－ＯＤＡのモル比は１：１．０５～１．０５：１の範囲内である。さらにより好ましくは、ＰＭＤＡ：４，４’－ＯＤＡのモル比は１：１．０３～１．０３：１の範囲内である。最も好ましくは、ＰＭＤＡ：４，４’－ＯＤＡのモル比は１：１．０１～１．０１：１の範囲内、または約１：１である。

【0020】

処理されるべきポリイミドは、ＰＭＤＡおよび４，４’－ＯＤＡに由来する繰り返し単位に加えて、さらなる繰り返し単位をさらに含んでもよい。適切なさらなる繰り返し単位としては、二無水物モノマーに由来するもの、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）－スルホン二無水物、ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）－エーテル二無水物、２，２－ビス－（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、１，１－ビス－（２，３－ジカルボキシフェニル）－エタン二無水物、１，１－ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）－エタン二無水物、ビス－（２，３－ジカルボキシフェニル）－メタン二無水物、ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）－メタン二無水物、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、またはジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、またはそれらの混合物などに由来するものが挙げられる。適切なさらなる繰り返し単位としては、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス－（４－アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス－（４－アミノフェニル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス－（４－アミノフェニル）－Ｎ－メチルアミン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、１，４－ビス－（ｐ－アミノフェノキシ）－ベンゼン、１，３－ビス－（ｐ－アミノフェノキシ）－ベンゼン、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、またはそれらの任意の混合物に由来するものが挙げられる。

【0021】

処理されるべきポリイミドは好ましくは、ＰＭＤＡおよび４，４’－ＯＤＡに由来する繰り返し単位に加えて、さらなる繰り返し単位を含まない。したがって、処理されるべきポリイミドは好ましくは、ＰＭＤＡおよび４，４’－ＯＤＡのコポリマーである。本明細書で使用するポリ（ＰＭＤＡ－ｃｏ－４，４’－ＯＤＡ）という用語は、ＰＭＤＡおよび４，４’－ＯＤＡに由来する繰り返し単位に加えてさらなる繰り返し単位を含まない、ＰＭＤＡおよび４，４’－ＯＤＡのコポリマーを指す。

【0022】

処理されるべきポリイミドは、無水フタル酸または無水酢酸に由来してもよく、好ましくは無水酢酸に由来してもよい単位などの、末端キャッピング単位を含んでもよい。そのような末端キャッピング単位はさらなる繰り返し単位ではない。

【0023】

処理されるべきポリイミドは典型的にはゲルではない。処理されるべきポリイミドは典型的にはエアロゲルではない。

【0024】

処理されるべきポリイミドは典型的には粉末状である。本明細書で使用する粉末という用語は、ポリイミドが複数の粒子として存在する任意の形態を指し、例えば、乾燥粉末ならびに処理されるべきポリイミドを含む湿った凝集物が含まれる。

【0025】

本明細書で使用する、処理されるべきポリイミドを含む湿った凝集物は、典型的には、処理されるべきポリイミドおよび液体媒体を含む。前記液体媒体は、処理されるべきポリイミドの調製において使用される液体（例えば、米国特許第３２４９５８８号明細書、第３１７９６３１号明細書、および／または第４７５５５５５号明細書で開示される調製方法において使用される液体、またはそのような液体（複数可）の任意の組合せ）、例えば溶媒、洗浄液、未使用の薬剤（例えばモノマーおよび末端キャッピング剤が挙げられる）などを含んでもよい。

【0026】

粉末状である場合、処理されるべきポリイミドは典型的には、１０～８０μｍの体積中位径（Ｄｖ５０）により特徴づけられる粒径を有する。好ましくは、粒径は２０～７０μｍのＤｖ５０により特徴づけられてもよい。より好ましくは、粒径は２５～６０μｍのＤｖ５０により特徴づけられてもよい。本明細書において他の場所で説明されるように、処理されるべきポリイミドはカプセル化フィラーを含んでもよい。上記の典型的な、好ましい、より好ましい、さらにより好ましい、および最も好ましい粒径は、処理されるべきポリイミドがカプセル化フィラーを含む実施形態、および処理されるべきポリイミドがカプセル化フィラーを含まない実施形態に適用される。本明細書において言及されるＤｖ５０値は典型的には、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して脱イオン水中のレーザー回折により測定される。

【0027】

処理されるべきポリイミドはカプセル化フィラーを含んでもよい。処理されるべきポリイミドがカプセル化フィラーを含む実施形態において、カプセル化フィラーは典型的にはグラファイトである。

【0028】

処理されるべきポリイミド内でカプセル化されたフィラーの粒子は典型的には、２．０～１０．０μｍ、好ましくは３～９μｍ、より好ましくは４．０～８．０μｍ、最も好ましくは５．０～７．０μｍのＤｖ９０を有する。

【0029】

処理されるべきポリイミド中に存在するカプセル化フィラーの量は典型的には、処理されるべきポリイミドの重量に対して５～６０ｗｔ％、例えば１０～２０ｗｔ％または３５～４５ｗｔ％、好ましくは１２～１８ｗｔ％または３７～４３ｗｔ％、より好ましくは１４～１６ｗｔ％または３９～４１ｗｔ％、最も好ましくは約１５ｗｔ％または約４０ｗｔ％である。

【0030】

処理されるべきポリイミドは、当技術分野において既知の方法、例えば米国特許第３２４９５８８号明細書、第３１７９６３１号明細書、および第４７５５５５５号明細書に記載される方法により、またはそのような既知の方法に類似する方法により調製することができる。

【0031】

本明細書で使用する、接触させるステップは、処理されるべきポリイミドを流体と接触させて処理済みポリイミドを得る、本発明の方法のステップを指す。「接触させるステップの条件」という用語は典型的には、処理されるべきポリイミドを流体と接触させる際の温度および圧力を指す。

【0032】

接触させるステップは、処理されるべきポリイミドの調製に続いて行われてもよい。既知の調製方法（例えば米国特許第３２４９５８８号明細書、第３１７９６３１号明細書、および／または第４７５５５５５号明細書で開示される方法）は典型的には、ポリイミドを析出させるステップを含む。ポリイミドを析出させるステップに続いて、既知の析出方法は典型的には、ポリイミドを洗浄するステップ、真空下でポリイミドを乾燥させるステップ、および／またはポリイミドを加熱する（例えば１６０℃を超える温度まで）ステップを含む。本発明の方法における接触させるステップを行う時点で、処理されるべきポリイミドは典型的には、処理されるべきポリイミドから実質的にすべての液体媒体を除去するのに十分な時間をかけて、真空下でポリイミドを乾燥させるステップおよび／またはポリイミドを加熱する（例えば１６０℃を超える温度まで）ステップが施されていない。この文脈において、液体媒体とは、処理されるべきポリイミドの調製において使用される液体（例えば米国特許第３２４９５８８号明細書、第３１７９６３１号明細書、および／もしくは第４７５５５５５号明細書に開示される調製方法で使用される液体、またはそのような液体（複数可）の任意の組合せ）、例えば溶媒、洗浄液、未使用の薬剤（例えばモノマーおよび末端キャッピング剤が挙げられる）などを指す。この文脈において実質的にすべての液体媒体の除去とは、前記液体媒体が処理されるべきポリイミドの重量に対して２５．０ｗｔ％以下、１５．０ｗｔ％以下、１０．０ｗｔ％以下、５．０ｗｔ％以下、例えば２．５ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．８ｗｔ％以下、０．６ｗｔ％以下、０．４ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、または０．１ｗｔ％以下の量で存在する程度まで液体媒体を除去することを指す。

【0033】

接触させるステップは処理されるべきポリイミドが調製された実質上すぐ後に行われてもよく、または接触させるステップは処理されるべきポリイミドが調製された後に間隔を置いて行われてもよい。この文脈において、調製されたポリイミドへの言及は、析出ステップが完了した時点、洗浄ステップが完了した時点、またはポリイミドを乾燥させる（例えば真空条件下で）ステップが完了した時点のことを指してもよい。処理されるべきポリイミドが調製された後に間隔を置いて接触させるステップが行われる実施形態において、その間隔は例えば１年以下、６か月以下、４か月以下、２か月以下、１か月以下、２週間以下、１週間以下、７２時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、６時間以下、４時間以下、３時間以下、２時間以下、１時間以下、４５分以下、３０分以下、２０分以下、１０分以下、または５分以下であってもよい。処理されるべきポリイミドは、その間隔の継続期間にわたって、本明細書に記載されるような湿った凝集物の形態であってもよい。

【0034】

接触させるステップは、任意の適切な条件下で行われてもよいが、ただし処理されるべきポリイミドと接触させる流体が、超臨界流体および／またはそれらの条件下で所望の低い表面張力（例えば１０．０ｍＮｍ^－１以下または本明細書において他の場所で説明されるような）を有する液体を含むものとする。当業者は、任意の特定の流体について適切な条件を決定することができるであろう。

【0035】

接触させるステップは、例えば５～５００ｂａｒ、典型的には２５～４００ｂａｒ、好ましくは５０～３００ｂａｒ、より好ましくは１００～２００ｂａｒ、さらにより好ましくは１４０～１６０ｂａｒ、または最も好ましくは約１５０ｂａｒの圧力で行われてもよい。

【0036】

接触させるステップは、例えば２０～２００℃、典型的には４０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃、さらにより好ましくは７５～８５℃、最も好ましくは約８０℃の温度で行われてもよい。

【0037】

接触させるステップの継続時間は特に限定されない。当業者は、例えばバッチサイズに基づき、適切な継続時間を容易に選択できる。接触させるステップの継続時間は、例えば１分以上、５分以上、１０分以上、２０分以上、３０分以上、４５分以上、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、または５時間以上であってもよい。接触させるステップの継続時間は、例えば２４時間以下、１２時間以下、６時間以下、４時間以下、３時間以下、２時間以下、１時間以下、４５分以下、３０分以下、２０分以下、１０分以下、または５分以下であってもよい。継続時間は、上記の上限および下限の任意の適用可能な組合せの間の範囲内であってもよい。

【0038】

接触させるステップは、処理されるべきポリイミド上に流体を流すステップを含んでもよい。接触させるステップは、処理されるべきポリイミドを流体中に浸すステップを含んでもよい。

【0039】

処理されるべきポリイミド上に流体を流す実施形態において、継続時間は、流体の流量と、処理されるべきポリイミドと接触させる流体の所望の量との組合せによって決定されてもよい。処理されるべきポリイミドがポリイミド粒子および液体媒体を含む凝集物中に存在する実施形態において、流体の所望の量は典型的には、ポリイミド粒子および液体媒体の合計質量に基づいて決定される。例えば、ポリイミド粒子および液体媒体の合計質量に対する、処理されるべきポリイミドと接触させる流体の質量の比は、典型的には１：１～２５：１、好ましくは２：１～２０：１、より好ましくは４：１～１５：１、さらにより好ましくは６：１～１０：１、最も好ましくは約８：１の範囲であってもよい。前記液体媒体は、処理されるべきポリイミドの調製において使用される液体（例えば米国特許第３２４９５８８号明細書、第３１７９６３１号明細書、および／もしくは第４７５５５５５号明細書に開示される調製方法で使用される液体、またはそのような液体（複数可）の任意の組合せ）、例えば溶媒、洗浄液、未使用の薬剤（例えばモノマーおよび末端キャッピング剤が挙げられる）などを含んでもよい。

【0040】

処理されるべきポリイミド上に流体を流す実施形態において、流体の流量は特に限定されない。当業者は、例えばバッチサイズ、および処理されるべきポリイミドと接触させる流体の所望の量に基づいて、適切な流量を容易に選択できる。流体の流量は例えば、毎分０．５ｋｇ以上の流体、毎分１ｋｇ以上の流体、毎分２ｋｇ以上の流体、毎分３ｋｇ以上の流体、毎分４ｋｇ以上の流体、毎分５ｋｇ以上の流体、毎分６ｋｇ以上の流体、毎分７ｋｇ以上の流体、毎分８ｋｇ以上の流体、毎分９ｋｇ以上の流体、毎分１０ｋｇ以上の流体、または毎分２５ｋｇ以上の流体であってもよい。流体の流量は例えば、毎分５０ｋｇ以下の流体、毎分３０ｋｇ以下の流体、毎分１５ｋｇ以下の流体、毎分１２ｋｇ以下の流体、毎分１０ｋｇ以下の流体、毎分９ｋｇ以下の流体、毎分８ｋｇ以下の流体、毎分７ｋｇ以下の流体、毎分６ｋｇ以下の流体、毎分５ｋｇ以下の流体、毎分３ｋｇ以下の流体、毎分２ｋｇ以下の流体、または毎分１ｋｇ以下の流体であってもよい。流量は、上記の上限および下限の任意の適用可能な組合せの間の範囲内、例えば毎分２５～５０ｋｇの流体であってもよく、最終的にはバッチサイズ、および／または抽出を行うのに利用されるプラントのサイズによって決定されることになる。

【0041】

固体と流体を接触させるのに適した装置は当技術分野において既知であり、当業者は適切な装置を選択できるであろう。例えば、流体が超臨界液体を含む実施形態では、超臨界抽出装置を使用してもよい。適切な超臨界抽出装置は市販されており、コーヒーのカフェイン除去およびカンナビスからのカンナビジオールの抽出などの分野で周知である。

【0042】

本明細書において言及される「流体」は、文脈上別途示されない限り、接触させるステップにおいて、処理されるべきポリイミドと接触させる流体である。流体は超臨界流体または低表面張力液体を含む。本明細書で使用する、「低表面張力液体」という用語は、接触させるステップの条件下で１０．０ｍＮｍ^－１以下の表面張力を有する液体を指す。本明細書で使用する、「超臨界流体」という用語は、その臨界点を超える温度および圧力における物質を指し、物質の臨界点は物質の気相および液相の両方が共存できる最高の温度および圧力である。

【0043】

接触させるステップにおいて使用される流体は、低表面張力液体を含んでもよい。本明細書で使用する「表面張力」という用語は、液体を説明するのに使用される場合、液体－空気表面張力を指す。接触させるステップの条件下における液体の表面張力は、Chenet al.; Measuring Surface Tension of Liquids at High Temperature and Elevated Pressure; J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 742-744に記載される手順にしたがって実験的に決定されてもよく、またはJ.R. Brock and R.B. Bird (AICHE Journal 1、174 (1955))、D.I. Hakim, D. Steinberg, and L.I. Stiel, (Ind. Eng. Chem. Fundam. 10, 174 (1971))、C. Miqueu, D. Broseta, J. Satherley, B. Mendiboure, J. Lachaise, and A. Gracia, (Fluid Phase Equil. 172, 169 (2000))、またはY.-X. Zuo and E.H. Stenby, (Can. J. Chem. Eng. 75, 1130 (1997))に記載される技術により経験的に計算されてもよい。

【0044】

低表面張力の液体は、接触させるステップの条件下で１０．０ｍＮｍ^－１以下の表面張力を有し、典型的には接触させるステップの条件下で８．５ｍＮｍ^－１以下、好ましくは８．５以下、より好ましくは６．０、さらにより好ましくは４．５以下、さらにより好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．０以下の表面張力を有する。

【0045】

接触させるステップがある範囲の温度および／または圧力にわたって行われる場合、接触させるステップが行われる温度および／または圧力の範囲内の温度および／または圧力において液体が特定の表面張力を有するならば、その液体は接触させるステップの条件下でその特定の表面張力を有するとみなされる。

【0046】

超臨界流体の適切な物質としては、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、亜酸化窒素、およびそれらの混合物が挙げられる。

【0047】

低表面張力の液体の適切な物質としては、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、亜酸化窒素、およびそれらの混合物が挙げられる。

【0048】

典型的には流体は超臨界ＣＯ_２および／または低表面張力の液体ＣＯ_２を含む。好ましくは、流体は超臨界ＣＯ_２を含み、すなわち流体は超臨界ＣＯ_２を含み、接触させるステップの温度は３１．０℃以上であり、接触させるステップの圧力は７３．８ｂａｒ以上である（すなわち接触させるステップはＣＯ_２の臨界点を超えた状態で行われる）。より好ましくは、流体は超臨界ＣＯ_２を含み、接触させるステップの条件は６０～１００℃の温度および１００～２００ｂａｒの圧力を含む。さらにより好ましくは、流体は超臨界ＣＯ_２を含み、接触させるステップの条件は７０～９０℃の温度および１４０～１６０ｂａｒの圧力を含む。最も好ましくは、流体は超臨界ＣＯ_２を含み、接触させるステップの条件は約８０℃の温度および約１５０ｂａｒの圧力を含む。

【0049】

流体が低表面張力の液体ＣＯ_２を含む場合、接触させるステップの条件は典型的には、－４０．０℃以上の温度および１０．０ｂａｒ以上の圧力、例えば－４０．０℃以上および３１．０℃未満の温度、ならびに１０．０ｂａｒ以上および７３．８ｂａｒ未満の圧力を含む。

【0050】

超臨界流体および／または低表面張力の液体に加えて、流体は共溶媒をさらに含んでもよく、これはプロセスによりまたはその後の乾燥により容易に除去される。適切な共溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、およびトルエンを挙げることができる。

【0051】

ポリイミドは典型的には、接触させるステップによって化学的に変化しない。したがって、処理済みポリイミドの化学組成は典型的には、上記のように処理されるべきポリイミドの化学組成と同じである。

【0052】

処理済みポリイミドの物理特性は典型的には、接触させるステップの結果として改善される。処理済みポリイミドのＢＥＴ比表面積は典型的には、処理されるべきポリイミドのＢＥＴ比表面積よりも大きい。処理済みポリイミドのＢＥＴ比表面積は典型的には、当技術分野において従来より既知の溶媒により洗浄されたポリイミドのＢＥＴ比表面積よりも大きい。

【0053】

本明細書において言及されるＢＥＴ比表面積は典型的には、ＩＳＯ ９２１１：２０１０に準拠し、９９．９９９％の純度を有しＨ_２Ｏとして存在する不純物が＜３ｐｐｍ、Ｏ_２として存在する不純物が＜５ｐｐｍである吸着物質としてのＮ_２ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｘ４７Ｓによる多点法を使用して決定される。

【0054】

理論によって拘束されることを望まないが、超臨界流体および／または低表面張力の液体の使用が、処理されるべきポリイミド内の細孔と相互作用してＢＥＴ比表面積を増加させると考えられ、ポリイミドを成形して製品とする際に、増加したＢＥＴ比表面積が引張強度を向上させると考えられる。本発明において使用される流体は、ポリイミド製造プロセスの後に残留液体媒体をポリイミドの細孔およびナノ流体チャネルから抽出するのにはるかに効果的であると考えられる。

【0055】

ポリイミドの調製は典型的には、ジアミンおよび二無水物を重合してポリ（アミド－酸）を形成させ、その後ポリアミド－酸の基を縮合させてポリイミドを形成させるステップを含む。ポリイミドを流体と接触させるステップについて全般的に本明細書において言及されているが、ポリアミド－酸（例えば、析出物の形態などの固体ポリアミド－酸）を流体と接触させその後ポリイミドへ転化させる、本発明の実施形態が本明細書で開示される。接触させるステップが、処理されるべきポリアミド－酸（例えば、析出物の形態などの固体ポリアミド－酸）を流体と接触させて処理済みポリアミド－酸を得るステップを含むこと、およびこの方法が処理済みポリアミド酸を処理済みポリイミドへ転化させるステップをさらに含むことを除いて、そのような実施形態は典型的には、ポリイミドを流体と接触させる実施形態に関して本明細書に記載される通りである。したがってそのような実施形態において、本発明は、ポリイミドを処理する方法であって、処理されるべきポリアミド－酸を提供するステップと；処理されるべきポリアミド－酸を流体と接触させて処理済みポリアミド－酸を得るステップと；処理済みポリアミド酸を処理済みポリイミドへ転化させるステップとを含み、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み；流体が、超臨界流体、接触させるステップの条件下で１０．０ｍＮ ｍ^－１以下の表面張力を有する液体、またはそれらの混合物を含む、方法を提供する。

【0056】

ポリアミド－酸からポリイミドへの転化は、例えば米国特許第３１７９６３１号明細書および／または第４７５５５５５号明細書に開示されるような既知の方法により、例えば１６０℃以上の温度、例えば１６０℃～２００℃の範囲の温度での熱処理により、行うことができる。

【0057】

処理済みポリイミドは典型的には粉末状である。処理済みポリイミドの粒径は典型的には、処理されるべきポリイミドに関して上記に記載される通りである。

【0058】

本発明の方法は、処理済みポリイミドを添加剤と混合してポリイミド混合物を得る、任意選択のさらなるステップを含んでもよい。混合するステップは、添加剤との乾式ブレンド（例えば処理済みポリイミドを乾燥させた後に添加剤とのブレンド）を含んでもよい。適切な添加剤としては、成型用添加剤および潤滑剤が挙げられる。例えば、ＰＴＦＥは、処理されるべきポリイミドの重量に対して０．１ｗｔ％～１５ｗｔ％の量で処理済みポリイミドと混合されてもよい。ＰＴＦＥは典型的には成型用添加剤および／または潤滑剤として存在する。別の例において、ＭｏＳ_２は、処理されるべきポリイミドの重量に対して典型的には０．１ｗｔ％～１５ｗｔ％の量で処理済みポリイミド粉末と混合されてもよい。ＭｏＳ_２は典型的には潤滑剤として存在する。

【0059】

本発明の方法は、処理済みポリイミドおよび／またはポリイミド混合物を成形して成形ポリイミド製品を得る、任意選択のさらなるステップを含んでもよい。

【0060】

適切な成形技術としては、直接成形、熱間等方圧プレス、熱間圧縮成型、およびラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスを伴う）を挙げることができる。

【0061】

直接成形、熱間等方圧プレス、熱間圧縮成型、およびラム押出技術は当技術分野において既知であり、当業者は、例えば米国特許第３４１３３９４号明細書、米国特許第４２３８５３８号明細書、および加国特許第８９０５１５号明細書に記載される技術にしたがって、適切な技術を実施して所望の成形品を得ることができるであろう。

【0062】

例えば、直接成形製品は、１０，０００～５００，０００ｐｓｉ（例えば５０，０００～２００，０００ｐｓｉ、７５，０００～１２５，０００ｐｓｉ、または約１００，０００ｐｓｉ）の圧力での直接成形、その後の２００～６００℃（例えば２５０～５５０℃、３００～５００℃、３５０～４５０℃、または約４００℃）での焼成により得ることができる。

【0063】

熱間圧縮成型製品は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、もしくは５時間以上、２４時間以下、１２時間以下、６時間以下、４時間以下、３時間以下、２時間以下、または上記の上限および下限の任意の適用可能な組合せにおける、高温および高圧での熱間圧縮成型により成形されてもよい。熱間圧縮成型の圧力は、１０，０００～５００，０００ｐｓｉ（例えば５０，０００～２００，０００ｐｓｉ、７５，０００～１２５，０００ｐｓｉ、または約１００，０００ｐｓｉ）の範囲であってもよい。熱間圧縮成型の温度は、２００～６００℃（例えば２５０～５５０℃、３００～５００℃、３５０～４５０℃または約４００℃）の範囲であってもよい。熱間圧縮成型のステップの後に、機械加工のステップが続いてもよい（例えば正確なサイズおよび／または形状を得るため）。適切な技術は米国特許第３４１３３９４号明細書に記載されている。

【0064】

ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）製品は、例えば、（ａ）圧縮ゾーン、それに続く（ｂ）背圧ゾーン、それに続く（ｃ）緩和ゾーンを有するダイでラム押出を行うことにより、特に、（１）２０～６００℃（例えば２５０～５５０℃、３００～５００℃、３５０～４５０℃、または約４００℃）の範囲の温度で圧縮ゾーンにおいてポリイミドを圧縮するステップと、同時に（２）背圧ゾーンに圧縮ポリイミドを通過させることにより圧縮ゾーンの出口でポリイミドに背圧を与えるステップと、その後、（３）緩和ゾーンにおいてポリイミドへの圧力を緩和させてその弾性回復率を制御するステップとを行うことにより、成形されてもよい。そのような圧縮ポリイミドが緩和ゾーンを通過して成型品が成形される際に、このプロセスは典型的には圧縮ポリイミドの約３～５パーセントの半径方向の回復をもたらす。適切な技術が米国特許第４２３８５３８号明細書に記載されている。

【0065】

本発明のラム押出結晶性ポリイミド製品は、ラム押出に続いて熱間等方圧プレスされたラム押出結晶性ポリイミド製品を含み、ラム押出に続いて熱間等方圧プレスされていないラム押出結晶性ポリイミド製品も含む。

【0066】

熱間等方圧プレス製品は、例えば、ポリイミドを圧縮してプリフォームとし、次いでプリフォームを焼結しながら高圧において不活性溶融金属中でプリフォームをその所望の密度まで等方圧により圧縮することにより成形されてもよく、２つの圧縮ステップの間で熱処理の有無を問わない。不活性溶融金属は例えば溶融鉛であってもよい。等方圧圧縮ステップの圧力は１，０００～５０，０００ｐｓｉ（例えば５，０００～２０，０００ｐｓｉ、７，５００～１２，５００ｐｓｉ、または約１０，０００ｐｓｉ）の範囲であってもよい。焼結および任意選択の熱処理ステップの温度は、２００～６００℃（例えば２５０～５５０℃、３００～５００℃、３５０～４５０℃、または約４００℃）の範囲であってもよい。適切な技術が加国特許第８９０５１５号明細書に記載されている。

【0067】

処理済みポリイミドは、成形して成形ポリイミド製品とする前に、例えば１００℃～２００℃の温度で乾燥させてもよい。乾燥は、空気中、不活性雰囲気（例えばＮ_２）中、または真空下で行われてもよい。

【0068】

本発明はポリイミドも提供する。

【0069】

本発明のポリイミドは、本発明の方法により入手可能な処理済みポリイミドであってもよい。

【0070】

本発明のポリイミドは、１００ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積を有するポリイミドであって、ポリイミドは、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、ポリイミドはカプセル化フィラーを含まないかまたはポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％以下（例えば１６ｗｔ％以下）の量でカプセル化フィラーを含む
ポリイミドであってもよい。

【0071】

本発明のポリイミドは、７０ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積（例えば８５ｍ^２ｇ^－１以上）を有するポリイミドであって、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、処理済みポリイミドが、ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％（例えば１６ｗｔ％～６０ｗｔ％）の量でカプセル化フィラーを含む、ポリイミドであってもよい。

【0072】

本発明のポリイミドは、粉末、例えば乾燥粉末であってもよい。粉末状（例えば乾燥粉末状）である場合、例えばポリイミドがカプセル化フィラーを含まない実施形態において、ポリイミドは１００ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積を有してもよい。典型的には、特にポリイミドがカプセル化フィラーを含まない実施形態において、本発明のポリイミドは、１１０ｍ^２ｇ^－１以上、好ましくは１２０ｍ^２ｇ^－１以上、より好ましくは１３０ｍ^２ｇ^－１以上、さらにより好ましくは１４０ｍ^２ｇ^－１以上、最も好ましくは１５０ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積を有する。

【0073】

ポリイミドが例えばポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の量でカプセル化フィラーを含む実施形態において、本発明のポリイミド典型的には、１００ｍ^２ｇ^－１以上、好ましくは１０５ｍ^２ｇ^－１以上、より好ましくは１１０ｍ^２ｇ^－１以上、さらにより好ましくは１１５ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積を有する。

【0074】

ポリイミドが例えばポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％の量でカプセル化フィラーを含む実施形態において、本発明のポリイミドは典型的には、７０ｍ^２ｇ^－１以上、好ましくは７５ｍ^２ｇ^－１以上、より好ましくは８０ｍ^２ｇ^－１以上、さらにより好ましくは８５ｍ^２ｇ^－１以上、最も好ましくは９０ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積を有する。

【0075】

ポリイミド樹脂内のカプセル化フィラーの存在は典型的には、カプセル化フィラーを含まないポリイミドと比較して、ポリイミドのＢＥＴ比表面積を減少させる。しかし、カプセル化フィラーを含む本発明によるポリイミドのＢＥＴ比表面積は典型的には、本発明以前の同量のカプセル化フィラーについて得られたものよりも大きくなる。

【0076】

ポリイミドは、５００ｍ^２ｇ^－１以下、例えば４００ｍ^２ｇ^－１以下、３００ｍ^２ｇ^－１以下、２００ｍ^２ｇ^－１以下、１５０ｍ^２ｇ^－１以下、または１００ｍ^２ｇ^－１以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。

【0077】

本明細書において言及されるＢＥＴ比表面積は典型的には、ＩＳＯ ９２１１：２０１０に準拠し、９９．９９９％の純度を有しＨ_２Ｏとして存在する不純物が＜３ｐｐｍ、Ｏ_２として存在する不純物が＜５ｐｐｍである吸着物質としてのＮ_２ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｘ４７Ｓによる多点法を使用して決定される。

【0078】

本発明のポリイミドは粉末状であってもよく、典型的には１０～８０μｍの体積中位径（Ｄｖ５０）によって特徴づけられる粒径を有する。好ましくは、粒径は２０～７０μｍのＤｖ５０によって特徴づけられてもよい。より好ましくは、粒径は２５～６０μｍのＤｖ５０によって特徴づけられてもよい。

【0079】

ポリイミドがカプセル化フィラーを含まない実施形態において、本発明のポリイミドは、１０～８０μｍ、好ましくは２０～７０μｍ、より好ましくは３５～６０μｍ、さらにより好ましくは４５～５０μｍ、最も好ましくは約４７．５μｍの粒径（Ｄｖ５０）を有してもよい。

【0080】

ポリイミドがポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の量でカプセル化フィラーを含む実施形態において、本発明のポリイミドは、１０～８０μｍ、好ましくは２０～７０μｍ、より好ましくは２５～５０μｍ、さらにより好ましくは３５～４０μｍ、最も好ましくは約３８μｍの粒径（Ｄｖ５０）を有してもよい。

【0081】

ポリイミドがポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％の量でカプセル化フィラーを含む実施形態において、本発明のポリイミドは、１０～８０μｍ、好ましくは２０～５０μｍ、より好ましくは２５～４５μｍの粒径（Ｄｖ５０）を有してもよい。

【0082】

本発明のポリイミドは、上記のようなＢＥＴ比表面積および上記のような粒径（Ｄｖ５０）を有してもよい。上記のあらゆるＢＥＴ比表面積と上記のＤｖ５０粒径のいずれかとの組合せが開示される。例えば、特にポリイミドがカプセル化フィラーを含まない実施形態において、本発明のポリイミドは、１０～８０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および１００ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積（例えば１００～５００ｍ^２ｇ^－１、１００～４００ｍ^２ｇ^－１、１００～３００ｍ^２ｇ^－１、１００～２００ｍ^２ｇ^－１）；２０～７０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および１１０ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば１１０～５００ｍ^２ｇ^－１、１１０～４００ｍ^２ｇ^－１、１１０～３００ｍ^２ｇ^－１、１１０～２００ｍ^２ｇ^－１）；３５～６０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および１２０ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば１２０～５００ｍ^２ｇ^－１、１２０～４００ｍ^２ｇ^－１、１２０～３００ｍ^２ｇ^－１、１２０～２００ｍ^２ｇ^－１）；４５～５０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および１３０ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば１３０～５００ｍ^２ｇ^－１、１３０～４００ｍ^２ｇ^－１、１３０～３００ｍ^２ｇ^－１、１３０～２００ｍ^２ｇ^－１）；または約４７．５μｍの粒径（Ｄｖ５０）および１３０ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば１３０～５００ｍ^２ｇ^－１、１３０～４００ｍ^２ｇ^－１、１３０～３００ｍ^２ｇ^－１、１３０～２００ｍ^２ｇ^－１）を有してもよい。

【0083】

ポリイミドがポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の量でカプセル化フィラーを含む実施形態において、本発明のポリイミドは、１０～８０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および１００ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積（例えば１００～４５０ｍ^２ｇ^－１、１００～３５０ｍ^２ｇ^－１、１００～２５０ｍ^２ｇ^－１、１００～１５０ｍ^２ｇ^－１）；２０～７０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および１０５ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば１０５～４５０ｍ^２ｇ^－１、１０５～３５０ｍ^２ｇ^－１、１０５～２５０ｍ^２ｇ^－１、１０５～１５０ｍ^２ｇ^－１）；２５～５０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および１１０ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば１１０～４５０ｍ^２ｇ^－１、１１０～３５０ｍ^２ｇ^－１、１１０～２５０ｍ^２ｇ^－１、１１０～１５０ｍ^２ｇ^－１）；３５～４０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および１１５ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば１１５～４５０ｍ^２ｇ^－１、１１５～３５０ｍ^２ｇ^－１、１１５～２５０ｍ^２ｇ^－１、１１５～１５０ｍ^２ｇ^－１）；または約３８μｍの粒径（Ｄｖ５０）および１１５ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば１１５～４５０ｍ^２ｇ^－１、１１５～３５０ｍ^２ｇ^－１、１１５～２５０ｍ^２ｇ^－１、１１５～１５０ｍ^２ｇ^－１）を有してもよい。

【0084】

ポリイミドがポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％の量でカプセル化フィラーを含む実施形態において、本発明のポリイミドは、１０～８０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および７０ｍ^２ｇ^－１を超えるＢＥＴ比表面積（例えば７０～２００ｍ^２ｇ^－１、７０～１５０ｍ^２ｇ^－１、７０～１００ｍ^２ｇ^－１、８５～２００ｍ^２ｇ^－１、８５～１５０ｍ^２ｇ^－１、８５～１００ｍ^２ｇ^－１）；２０～５０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および７５ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば７５～２００ｍ^２ｇ^－１、７５～１５０ｍ^２ｇ^－１、７５～１００ｍ^２ｇ^－１、８５～２００ｍ^２ｇ^－１、８５～１５０ｍ^２ｇ^－１、８５～１００ｍ^２ｇ^－１）；２５～４０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および８０ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば８０～２００ｍ^２ｇ^－１、８０～１５０ｍ^２ｇ^－１、８０～１００ｍ^２ｇ^－１）；２５～４０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および８５ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば８５～２００ｍ^２ｇ^－１、８５～１５０ｍ^２ｇ^－１、８５～１００ｍ^２ｇ^－１）；または２５～４０μｍの粒径（Ｄｖ５０）および９０ｍ^２ｇ^－１以上のＢＥＴ比表面積（例えば９０～２００ｍ^２ｇ^－１、９０～１５０ｍ^２ｇ^－１、９０～１００ｍ^２ｇ^－１）を有してもよい。

【0085】

本発明のポリイミドはカプセル化フィラーを含んでもよい。本発明のポリイミドにおけるカプセル化フィラーは典型的には、本発明の方法に関連して本明細書の別の場所に記載される通りである。上記の典型的な、好ましい、より好ましい、さらにより好ましい、および最も好ましい粒径は、本発明のポリイミドがカプセル化フィラーを含む実施形態、および処理されるべきポリイミドがカプセル化フィラーを含まない実施形態に適用される。本明細書において言及されるＤｖ５０値は典型的には、ＩＳＯ１３３２０：２００９にしたがって脱イオン水中のレーザー回折により測定される。

【0086】

本発明のポリイミドは典型的には結晶性ポリイミドである。本明細書で使用する結晶性という用語は、ポリイミドがカプセル化フィラーを含まない実施形態、およびポリイミドがポリイミドの重量に対して最大で２０ｗｔ％までの量（例えばポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％）でカプセル化フィラーを含む実施形態では、１５．０以上の結晶化指数を有するポリイミドを指し、ポリイミドがポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％以上の量（例えばポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％）でカプセル化フィラーを含む実施形態では、１７．０以上の結晶化指数を有するポリイミドを指す。

【0087】

ポリイミドがカプセル化フィラーを含まない実施形態、およびポリイミドがポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の量でカプセル化フィラーを含む実施形態において、本発明のポリイミドの結晶化指数は典型的には、１５．０以上、例えば１５．５以上、１６．０以上、１６．５以上、１７．０以上、１７．５以上、１８．０以上、２０．０以上、２２．０以上、２４．０以上、２６．０以上、２８．０以上、または３０．０以上である。

【0088】

ポリイミドがポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％の量でカプセル化フィラーを含む実施形態において、本発明のポリイミドの結晶化指数は典型的には、１７．０以上、例えば１７．５以上、１８．０以上、１８．５以上、１９．０以上、１９．５以上、２０．０以上、２２．０以上、２４．０以上、２６．０以上、２８．０以上、３０．０以上である。

【0089】

本発明のポリイミドの結晶化指数は、９０．０以下、例えば８０．０以下、７０．０以下、６０．０以下、または５０．０以下であってもよい。

【0090】

本発明のポリイミドの結晶化指数は典型的には、１７．０～９０．０、好ましくは２０．０～８０．０、より好ましくは２５．０～７０．０、さらにより好ましくは３０．０～６０．０である。

【0091】

本発明のポリイミドの結晶化指数は典型的には、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される。使用することができる適切な装置は、例えば、穴あきの蓋のついた７０μｌ白金皿を備えたＤＳＣ １（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）である。試料は例えば５ｍｇの試料であってもよく、１０ ℃／分の加熱速度で４０℃から７００℃まで加熱することができる。その後結晶化度αをピーク面積：

【0092】

【数1】

から見積もることができ、式中、Δｈはピーク面積から決定される試料の比融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）であり、Δｈ_ｃは１００％結晶性物質の融解エンタルピーである。ポリイミドの融解熱は、“Handbook of Polymers” By George Wypych (2^ndedition, 2016, ChemTec Publishing)などの文献ソースから得ることができる。ポリ（ＰＭＤＡ－ｃｏ－４，４’－ＯＤＡ）については、１３９Ｊ／ｇの融解熱を使用することができる。

【0093】

本発明はまた、成形ポリイミド製品も提供する。

【0094】

本発明の成形ポリイミド製品は、処理済みポリイミドまたはポリイミド混合物を成形して成形ポリイミド製品を得るステップを含む、本発明の方法により得ることができる。

【0095】

本発明の成形ポリイミド製品は、直接成形結晶性ポリイミド製品であって、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、直接成形結晶性ポリイミド製品が、
－ カプセル化フィラーを含まず、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、８０．０ＭＰａ以上の（例えば８５．０ＭＰａ以上、９０．０ＭＰａ以上、９５．０ＭＰａ以上、または１００．０ＭＰａ以上）引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、６３．０ＭＰａ以上（例えば６９．０ＭＰａ以上、７４．０ＭＰａ以上、７９．０ＭＰａ以上、８４．０ＭＰａ以上、または８９．０ＭＰａ以上）の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～２．０ｗｔ％の添加剤を含み、５０．０ＭＰａ以上（例えば５５．０ＭＰａ以上、６０．０ＭＰａ以上、６５．０ＭＰａ以上、７０．０ＭＰａ以上、または７５．０ＭＰａ以上）の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して５ｗｔ％～１５ｗｔ％の添加剤を含み、５２．５ＭＰａ以上（例えば５７．５ＭＰａ以上、６２．５ＭＰａ以上、６７．５ＭＰａ以上、または７２．５ＭＰａ以上）の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の添加剤を含み、３９．５ＭＰａ以上（例えば４４．５ＭＰａ以上、４９．５ＭＰａ以上、５４．５ＭＰａ以上、または５９．５ＭＰａ以上）の引張強度を有する、
直接成形結晶性ポリイミド製品であってもよい。

【0096】

本発明の成形ポリイミド製品は、８０．０ＭＰａ以上の引張強度を有する直接成形結晶性ポリイミド製品であってもよく、直接成形ポリイミド製品がカプセル化フィラーを含まず、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む。直接成形ポリイミド製品がカプセル化フィラーを含まない実施形態は、添加剤、例えばポリイミドの重量に対して０．５ｗｔ％以下のＰＴＦＥを含んでもよい。そのような添加剤は、樹脂を使用する成型作業の際に離型を補助し得る。

【0097】

本発明の成形ポリイミド製品は、６３．０ＭＰａ以上（例えば６９ＭＰａ以上）の引張強度を有する直接成形結晶性ポリイミド製品であってもよく、直接成形ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±１．０ｗｔ％のグラファイト）を含み、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む。直接成形ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±１．０ｗｔ％のグラファイト）を含む実施形態は、添加剤、例えばポリイミドの重量に対して０．５ｗｔ％以下のＰＴＦＥを含んでもよい。そのような添加剤は、樹脂を使用する成型作業の際に離型を補助し得る。

【0098】

本発明の成形ポリイミド製品は、５０．０ＭＰａ以上（例えば５５ＭＰａ以上）の引張強度を有する直接成形結晶性ポリイミド製品であってもよく、直接成形ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して４０ｗｔ％±５．０ｗｔ％のグラファイト）を含み、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む。直接成形ポリイミド製品がカプセル化フィラーを含む（例えばポリイミドの重量に対して４０ｗｔ％±５．０ｗｔ％のグラファイト）実施形態は、添加剤、例えばポリイミドの重量に対して２．０ｗｔ％以下のＰＴＦＥを含んでもよい。そのような添加剤は、樹脂を使用する成型作業の際に離型を補助し得る。

【0099】

本発明の成形ポリイミド製品は、５２．５ＭＰａ以上の引張強度を有する直接成形結晶性ポリイミド製品であってもよく、直接成形ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±３．０ｗｔ％のグラファイト）および添加剤（例えばポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％±１．０ｗｔ％のＰＴＦＥ）を含み、ポリイミドがピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む。

【0100】

本発明の成形ポリイミド製品は、３９．５ＭＰａ以上の引張強度を有する直接成形結晶性ポリイミド製品であってもよく、直接成形ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して４０ｗｔ％±５．０ｗｔ％のグラファイト）および添加剤（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±１．０ｗｔ％のＰＴＦＥ）を含み、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む。

【0101】

本発明の成形ポリイミド製品は、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であって、ポリイミドがピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含み、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品が、
－ カプセル化フィラーを含まず、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、８７．０ＭＰａ以上（例えば９２．０ＭＰａ以上、９７．０ＭＰａ以上、１０２．０ＭＰａ以上、または１０７．０ＭＰａ以上）の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～０．５ｗｔ％の添加剤を含み、６６．０ＭＰａ以上（例えば７１．０ＭＰａ以上、７６．０ＭＰａ以上、８１．０ＭＰａ以上、または８６．０ＭＰａ以上）の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して０ｗｔ％～２．０ｗｔ％の添加剤を含み、５２．５ＭＰａ以上（例えば５７．５ＭＰａ以上、６２．５ＭＰａ以上、６７．５ＭＰａ以上、または７２．５ＭＰａ以上）の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して５ｗｔ％～１５ｗｔ％の添加剤を含み、４９．５ＭＰａ以上（例えば５４．５ＭＰａ以上、５９．５ＭＰａ以上、６４．５ＭＰａ以上、または６９．５ＭＰａ以上）の引張強度を有するか；または
－ カプセル化フィラーを含まず、ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の添加剤を含み、５９．０ＭＰａ以上（例えば６４．０ＭＰａ以上、６９．０ＭＰａ以上、７４．０ＭＰａ以上、または７９．０ＭＰａ以上）の引張強度を有するか；または
－ ポリイミドの重量に対して２０ｗｔ％～６０ｗｔ％のカプセル化フィラーを含み、ポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％～２０ｗｔ％の添加剤を含み、３９．５ＭＰａ以上（例えば４４．５ＭＰａ以上、４９．５ＭＰａ以上、５４．５ＭＰａ以上、または５９．５ＭＰａ以上）の引張強度を有する、
熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であってもよい。

【0102】

本発明の成形ポリイミド製品は、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であって、前記成形ポリイミド製品が８７．０ＭＰａ以上の引張強度を有し、成形ポリイミド製品がカプセル化フィラーを含まず、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であってもよい。熱間等方圧プレスポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）ポリイミド製品、または熱間圧縮成型ポリイミド製品がカプセル化フィラーを含まない実施形態は、添加剤、例えばポリイミドの重量に対して０．５ｗｔ％以下のＰＴＦＥを含んでもよい。そのような添加剤は、樹脂を使用する成型作業の際に離型を補助し得る。

【0103】

本発明の成形ポリイミド製品は、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であって、前記成形ポリイミド製品が６６．０ＭＰａ以上の引張強度を有し、前記成形ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±１．０ｗｔ％のグラファイト）を含み、ポリイミドがピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であってもよい。熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±１．０ｗｔ％のグラファイト）を含む実施形態は、添加剤、例えばポリイミドの重量に対して０．５ｗｔ％以下のＰＴＦＥを含んでもよい。そのような添加剤は、樹脂を使用する成型作業の際に離型を補助し得る。

【0104】

本発明の成形ポリイミド製品は、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であって、前記成形ポリイミド製品が５２．５ＭＰａ以上の引張強度を有し、前記成形ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して４０ｗｔ％±５．０ｗｔ％のグラファイト）を含み、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であってもよい。熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して４０ｗｔ％±５．０ｗｔ％のグラファイト）を含む実施形態は、添加剤、例えばポリイミドの重量に対して２．０ｗｔ％以下のＰＴＦＥを含んでもよい。そのような添加剤は、樹脂を使用する成型作業の際に離型を補助し得る。

【0105】

本発明の成形ポリイミド製品は、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であって、前記成形ポリイミド製品が４９．５ＭＰａ以上の引張強度を有し、前記成形ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±３．０ｗｔ％のグラファイト）および添加剤（例えばポリイミドの重量に対して１０ｗｔ％±１．５ｗｔ％のＰＴＦＥ）を含み、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であってもよい。

【0106】

本発明の成形ポリイミド製品は、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であって、前記成形ポリイミド製品が５９．０ＭＰａ以上の引張強度を有し、前記成形ポリイミド製品がカプセル化フィラーを含まず添加剤（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±１．５ｗｔ％の二硫化モリブデン）を含み、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であってもよい。

【0107】

本発明の成形ポリイミド製品は、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であって、前記成形ポリイミド製品が３９．５ＭＰａ以上の引張強度を有し、前記成形ポリイミド製品がカプセル化フィラー（例えばポリイミドの重量に対して４０ｗｔ％±５．０ｗｔ％のグラファイト）および添加剤（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±１．０ｗｔ％のＰＴＦＥ）を含み、ポリイミドが、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含む、熱間等方圧プレス結晶性ポリイミド製品、ラム押出（場合によりその後熱間等方圧プレスされてもよい）結晶性ポリイミド製品、または熱間圧縮成型結晶性ポリイミド製品であってもよい。

【0108】

本明細書で使用する、成形ポリイミド製品の引張強度は、２．５ｍｍ厚さの試験片に基づいたＡＳＴＭ Ｄ１７０８により、１ｍｍ毎分の試験スピードで決定される通りである。別段の指定がない限り、引張強度は２３℃で測定される通りである。

【0109】

本発明の成形ポリイミド製品は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する第１の繰り返し単位および４，４’－オキソジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）に由来する第２の繰り返し単位を含むポリイミドを含む。本発明の成形ポリイミド製品に含まれるポリイミドの組成は典型的には、本発明の方法の処理されるべきポリイミドおよび／または処理済みポリイミドに関して上記で記載される通りである。

【0110】

本発明の成形ポリイミド製品はカプセル化フィラーを含んでもよい。成形ポリイミド製品がカプセル化フィラーを含む実施形態において、カプセル化フィラーは典型的にはグラファイトである。成形ポリイミド製品に含まれるカプセル化フィラーの粒子は典型的には、２．０～１０．０μｍ、好ましくは３～９μｍ、より好ましくは４．０～８．０μｍ、最も好ましくは５．０～７．０μｍのＤｖ９０を有する。成形ポリイミド製品中に存在するカプセル化フィラーの量は典型的には、成形ポリイミド製品の重量に対して５～６０ｗｔ％、例えば１０～２０ｗｔ％または３５～４５ｗｔ％など、好ましくは１２～１８ｗｔ％または３７～４３ｗｔ％、より好ましくは１４～１６ｗｔ％または３９～４１ｗｔ％、最も好ましくは約１５ｗｔ％または約４０ｗｔ％である。

【0111】

本発明の成形ポリイミド製品は添加剤を含んでもよい。適切な添加剤としては、成型用添加剤および潤滑剤、例えばＰＴＦＥおよびＭｏＳ_２などが挙げられる。例えば、成形ポリイミド製品は、成形ポリイミド製品の重量に対して０．１ｗｔ％～１５ｗｔ％の量でＰＴＦＥを含んでもよい。ＰＴＦＥは典型的には成型用添加剤および／または潤滑剤として存在する。別の実施例において、ＭｏＳ_２は典型的には成形ポリイミド製品の重量に対して０．１ｗｔ％～１５ｗｔ％の量で処理済みポリイミド粉末と混合されてもよい。ＭｏＳ_２は典型的には潤滑剤として存在する。

【0112】

本発明の直接成形ポリイミド製品は、８０．０ＭＰａ以上の引張強度および１．４０以下の比重を有してもよい。典型的には、そのような実施形態において、成形ポリイミド製品はフィラーを含まない（例えばグラファイトを含まない）。

【0113】

本発明の直接成形ポリイミド製品は、７０．０ＭＰａ以上の引張強度および１．５０以下の比重を有してもよい。典型的には、そのような実施形態において、成形ポリイミド製品は上記で説明されるようなフィラーを含む（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±１．０ｗｔ％のグラファイトを含む）。

【0114】

本発明の直接成形ポリイミド製品は、２６０℃で４０．０ＭＰａ以上、例えば２６０℃で４１．０ＭＰａ以上、２６０℃で４２．０ＭＰａ以上、または２６０℃で４３．０ＭＰａ以上、２６０℃で４４．０ＭＰａ以上、または２６０℃で４５．０ＭＰａ以上の引張強度を有してもよい。

【0115】

本発明の直接成形ポリイミド製品は、２６０℃で４０．０ＭＰａ以上の引張強度および１．４０以下の比重を有してもよい。典型的には、そのような実施形態において、成形ポリイミド製品はフィラーを含まない（例えばグラファイトを含まない）。

【0116】

本発明の直接成形ポリイミド製品は、２６０℃で４０．０ＭＰａ以上の引張強度および１．５０以下の比重を有してもよい。典型的には、そのような実施形態において、成形ポリイミド製品は上記で説明されるようなフィラーを含む（例えばポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％±１．０ｗｔ％のグラファイトを含む）。

【0117】

本発明の成形ポリイミド製品は、１１０．０ＭＰａ以下、例えば１０５．０ＭＰａ以下、１００．０ＭＰａ以下、９５．０ＭＰａ以下、９０．０ＭＰａ以下、８５．０ＭＰａ以下、８０．０ＭＰａ以下、７５．０ＭＰａ以下、または７０．０ＭＰａ以下の引張強度を有してもよい。

【0118】

ポリイミド樹脂内のカプセル化フィラーの存在、および／または添加剤の存在は、典型的には、カプセル化フィラーおよび／または添加剤を含まないポリイミドと比較して、ポリイミドの引張強度を低下させる。しかし、カプセル化フィラーおよび／または添加剤を含む本発明によるポリイミドの引張強度は典型的には、本発明以前の結晶性ポリイミド製品における同量のカプセル化および／またはブレンドされたフィラーおよび／または添加剤において得られるものよりも大きくなる。

【0119】

本明細書で使用する、成形ポリイミド製品の比重は典型的には脱イオン水を基準とするものであり、当業者に既知の方法により、例えばＡＳＴＭ Ｄ７９２－２０により、または指定の温度、典型的には２０．０℃における試験物体の体積を決定し（例えば円筒形の試験物体の長さおよび直径をノギスにより測定し、測定された長さおよび直径に基づいて試験物体の体積を計算することにより）、試験物体の質量を測定し（例えば０．００１ｇ以下の精度を有するデジタルスケールにおいて）、計算された体積および測定された質量に基づき試験物体の密度を計算し、指定の温度における脱イオン水の密度についての文献値（例えば２０．０℃で０．９９８２ｇｃｍ^－３）を基準とした密度を表すことにより、決定されてもよい。

【0120】

本明細書で使用する、本発明の成形ポリイミド製品の結晶化度は典型的には、本発明のポリイミドに関して上記で説明される通りである。

【0121】

本発明の成形ポリイミド製品は任意の種類の製品であってもよい。例としては、ハンドリング機械部品（例えば半導体ハンドリング機械部品、ガラスハンドリング機械部品）、チップテストソケット、ウエハー締め付けリング、バルブシート、シーリング用途の製品、スプライン継手、軸受（例えば玉軸受）、ブッシング、ロッキングファスナー（例えば航空宇宙用）、ピボットブッシング（例えばユニゾンリング用）、およびスラストワッシャが挙げられる。

【0122】

本発明は、本発明の成形ポリイミド製品を含む物品も提供する。物品の性質は特に限定されず、成形ポリイミド製品の用途に応じて決まることになる。例えば、成形ポリイミド製品が半導体ハンドリング機械部品である場合、物品は半導体ハンドリング機械であってもよい。

【実施例】

【0123】

[実施例１]
米国特許第３２４９５８８号明細書の実施例ＩＩＩに教示される手順にほぼしたがって、ポリイミド粉末を製造した。米国特許第３２４９５８８号明細書の実施例ＩＩＩに報告される真空乾燥ステップの前に製造手順を停止した。

【0124】

このようにして得られたポリイミド粉末はウェットなろ過ケーキの形態であり、８０℃および１５０ｂａｒにおいて２５Ｌ超臨界流体抽出器中で超臨界ＣＯ_２と接触させた。ポリイミドろ過ケーキ１ｋｇ当たり、８ｋｇのＣＯ_２を抽出において使用した。処理済みポリイミド粉末を得た。

【0125】

[実施例２]
ポリイミドへの転化の前にポリアミド酸溶液中にグラファイトが存在したこと以外は、実施例１と同じ手順にしたがって、処理済みポリイミド粉末を得た。使用したグラファイトは、５．５～６．８μｍのＤ９０（レーザー回折）を有する合成グラファイトとした。添加されるグラファイトの量は、その後得られるポリイミドの重量に対して１５ｗｔ％であった。

【0126】

[比較例１]
ポリイミド粉末を超臨界ＣＯ_２と接触させるステップを行わずに、実施例１と同じ手順にしたがってポリイミド粉末を得て、真空乾燥させた。

【0127】

[比較例２]
ポリイミド粉末を超臨界ＣＯ_２と接触させるステップを行わずに、実施例２と同じ手順にしたがってポリイミド粉末を得て、真空乾燥させた。

【0128】

評価
ＩＳＯ ９２１１：２０１０に準拠し、９９．９９９％の純度を有しＨ_２Ｏとして存在する不純物が＜３ｐｐｍ、Ｏ_２として存在する不純物が＜５ｐｐｍである吸着物質としてのＮ_２ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｘ４７Ｓによる多点法を使用して、実施例１および２ならびに比較例１および２で得られたポリイミド粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。

【0129】

ポリイミド粉末を２００℃まで加熱し次いで加熱されていないプレス工具で１００，０００ｐｓｉにおいて直接成形し、その後４００℃で焼成することにより、実施例１および２ならびに比較例１および２で得られたポリイミド粉末から厚さ２．５ｍｍの試験片を調製した。ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準拠し、１ｍｍ／分の試験スピードで、２３℃にて引張強度を測定した。

【0130】

ＤＳＣにより結晶化指数を測定した。

【0131】

結果を下記の表１に示す。

【0132】

【表1】

【0133】

高温（２６０℃）での引張強度特性を決定するために実施例１および２も試験を行い、結果をＶｅｓｐｅｌ ＳＰ１（フィラー添加なし）およびＶｅｓｐｅｌ ＳＰ２１（１５％のグラファイトが添加された）製品の文献値と比較した。高温とは別に、引張強度試験は上記で説明される通りとした。結果を下記の表２に示す。

【0134】

【表2】

【0135】

上記の結果は、本発明によるポリイミド粉末が、超臨界／低表面張力洗浄ステップを行わずに得られた対応するポリイミド粉末よりも大きいＢＥＴ表面積、ならびに周囲温度および高温での改善された引張強度を有することを示す。

【0136】

本発明は、様々な非限定的な実施形態および実施例に関連して説明されている。当業者は、特許請求の範囲において指定される要素と等価である任意の要素を十分に考慮し、特許請求の範囲が決定することになる本発明の特許が与える保護の範囲から逸脱することなく、実施形態および実施例に対して様々な修正を行うことができることを認識するであろう。

【0137】

本明細書において言及されるあらゆる文献（特許文献および非特許文献を含む）は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【国際調査報告】