特表2024-542667高レート、長サイクル、高安全性のリチウム電池用正極板、その製造方法及び使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】高レート、長サイクル、高安全性のリチウム電池用正極板、その製造方法及び使用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20241108BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/131
H01M4/136
H01M10/0566
H01M10/052
H01M10/0562
H01M10/0565
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024532330
(86)(22)【出願日】2023-01-28
(85)【翻訳文提出日】2024-05-29
(86)【国際出願番号】 CN2023073562
(87)【国際公開番号】W WO2023143517
(87)【国際公開日】2023-08-03
(31)【優先権主張番号】202210113785.8
(32)【優先日】2022-01-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521228710
【氏名又は名称】北京▲衛▼▲藍▼新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＷＥＬＩＯＮ ＮＥＷ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１，Ｑｉｈａｎｇ Ｗｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｄｏｕｄｉａｎ Ｔｏｗｎ，Ｆａｎｇｓｈａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２４０２ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】邱 ▲紀▼▲亮▼
(72)【発明者】
【氏名】▲楊▼ ▲き▼
(72)【発明者】
【氏名】祖 晨曦
(72)【発明者】
【氏名】▲ゆ▼ 会根
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029CJ08
5H029CJ22
5H029DJ08
5H029EJ03
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ09
5H050AA07
5H050AA12
5H050AA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050DA02
5H050DA09
5H050EA11
5H050FA04
5H050GA05
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA09
(57)【要約】
本発明は、リチウム電池用正極板及びその製造方法を開示する。本発明の正極板は、正極材料層と、正極材料層の直上に位置する機能層と、を含み、機能層材料は成分１を含み、成分１は、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＯＰＯ４、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＰＯ５、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１ＯＭ１Ｏ４、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１Ｍ１Ｏ５から選択される少なくとも１種であり、ここで、０≦ｘ１≦０．７、０≦ｙ１≦１であり、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ１は、Ｓｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種である。機能層材料は成分２をさらに含み、成分２は、ＬｉＭ２２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｍ２２－ｘ２（ＰＯ４）３、Ｍ２Ｏ２、Ｌｉ１６－４ｙ２Ｍ２ｙ２Ｏ８、Ｍ２Ｐ２Ｏ７、Ｍ３ＰＯ４、Ｍ３２ＳｉＯ５、Ｍ４３（ＰＯ４）２、Ｍ４２ＳｉＯ４から選択される少なくとも１種又は複数種の組み合わせであり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される１種であり、ここで、０＜ｘ２＜０．６であり、Ｍ３及びＭ４は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇｅのうちの１種であり、３＜ｙ２＜４である。成分１又は成分１と成分２との混合成分は、正極の表面にコーティングされることによって正極に添加される。前記正極を含むリチウム電池は、優れたレート特性、サイクル特性、及び安全性を示す。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極材料層と、正極材料層の直上に位置する機能層と、を含むリチウム電池用正極板であって、前記機能層材料は成分１を含み、成分１は、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＯＰＯ４、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＰＯ５、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１ＯＭ１Ｏ４、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１Ｍ１Ｏ５から選択される少なくとも１種であり、ここで、０≦ｘ１≦０．７、０≦ｙ１≦１であり、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ１は、Ｓｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種であり、
前記成分１は、好ましくは、ＬｉＴｉＯＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｎｂ０．１Ｔｉ０．９ＯＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｔａ０．１Ｔｉ０．９ＯＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯＳｉＯ４、ＬｉＴａＯＧｅＯ４のうちの少なくとも１種である、ことを特徴とするリチウム電池用正極。
【請求項2】
前記機能層材料は成分２をさらに含み、成分２は、ＬｉＭ２２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｍ２２－ｘ２（ＰＯ４）３、Ｍ２Ｏ２、Ｌｉ１６－４ｙ２Ｍ２ｙ２Ｏ８、Ｍ２Ｐ２Ｏ７、Ｍ３ＰＯ４、Ｍ３２ＳｉＯ５、Ｍ４３（ＰＯ４）２、Ｍ４２ＳｉＯ４から選択される少なくとも１種又は複数種の組み合わせであり、ここで、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される１種であり、ここで、０＜ｘ２＜０．６であり、Ｍ３及びＭ４は、独立して、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇｅから選択されるいずれか１種であり、３＜ｙ２＜４であり、前記成分２は、好ましくは、ＩｎＰＯ４、ＬＡＴＰ、ＡｌＰＯ４、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ＋ＡｌＰＯ４、ＬＡＧＰ＋Ａｌ２ＳｉＯ５、ＩｎＰＯ４＋ＬＡＴＰ、Ａｌ２ＳｉＯ５、ＴｉＯ２＋ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＴｉＰ２Ｏ７＋ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３のうちの１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極板。
【請求項3】
前記機能層材料において、成分１と成分２とで構成される混合成分の形態は、成分１の粒子と成分２の粒子とが互いに均一に混合したもの、又は各一次粒子に成分１結晶形及び成分２結晶形が含有されているものである、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極板。
【請求項4】
前記機能層は、空隙率がｐ（２０％≦ｐ≦８０％）、厚さがｈ（０μｍ＜ｈ≦１０μｍ）の３次元多孔質構造である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極板。
【請求項5】
前記機能層中の成分１の粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ～１μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極板。
【請求項6】
前記機能層中の成分２の粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ～１μｍである、ことを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用正極板。
【請求項7】
前記正極活性材料は、コバルト酸リチウム正極及びその変性材料、ＮＣＭ三元正極及びその変性材料、ＮＣＡ三元正極及びその変性材料、マンガン酸ニッケルリチウム正極及びその変性材料、リチウムリッチ正極及びその変性材料、リン酸鉄リチウム正極及びその変性材料のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極板。
【請求項8】
正極活性層を製造するステップ１と、成分１又は成分１と成分２との混合成分を溶媒と均一に混合し、粉砕して１０ｎｍ～１０μｍのスラリーにするステップ２と、
ステップ２で得られたスラリーにバインダを加えて均一に混合し、塗布スラリーを製造するステップ３と、
ステップ３で得られたスラリーを正極活性層上に塗布し、乾燥して正極板を得るステップ４と、を含む、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極板の製造方法。
【請求項9】
前記溶媒は、脱イオン水、エタノール、ＮＭＰ、アルコール、イソプロパノール、アセトンのうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項10】
正極板、負極板、セパレータ、電解液、及びケースを含み、前記正極板は、請求項１～７のいずれか１項に記載の正極板である、ことを特徴とするリチウム電池セル。
【請求項11】
前記リチウム電池は、液体電池又は固体電池である、ことを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池セル。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本願は、２０２２年０１月３０日に提出された中国特許出願２０２２１０１１３７８５．８の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
【技術分野】
【0002】
本発明は、リチウム電池の技術分野に関し、特に高レート、長サイクル、高安全性のリチウム電池用正極板、その製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性が良く、使用寿命が長く、自己放電が低く、メモリ効果がないなどの利点があり、エネルギー貯蔵、動力電池や３Ｃ電子などにおいて応用市場が徐々により広くなり、応用の将来性が期待できる。
【0004】
リチウム電池は、エネルギー密度が高まりつつあり、電気自動車、デジタル製品などのパワーエレクトロニクス製品により優れた航続を提供している。電極の極板、特に正極板の担持量及び圧縮密度を高めることは、電池のエネルギー密度を高めるための有効な方法である。しかし、正極板の担持量及び圧縮密度の向上に伴い、正極活物質層が厚くなり、空隙率が低下するため、正極板内でのリチウムイオンの輸送が困難となり、電池の分極が深刻となり、電池の放電比容量とレート特性が低下し、サイクル安定性も低下する。また、電池のエネルギー密度が高くなるにつれて、電池の安全性を保証することが難しくなる傾向がある。これらの問題を同時に解決する技術は、これまでに存在していない。
【0005】
電池のレート特性を向上させる既存の方法は次のとおりである。
【0006】
正極表面ドープ：公開番号ＣＮ１１３２２４２８７Ａの発明出願は、ストロンチウムドープ三元リチウムイオン電池正極材料（Ｌｉ１－ｘＳｒｘ［Ｎｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚ］Ｏ２、ここで、Ｍは、金属Ｍｎ及びＡｌのうちの１種であり、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１である）、その製造方法、及びその使用を開示している。ストロンチウム金属イオンをドープしてリチウム位を置換することにより、カチオンの混和の程度を軽減し、リチウムイオンチャネルを拡張し、層状構造を安定化し、リチウム電池のレート特性を効果的に向上させる。この方法は、レート特性を向上させる反面、材料の容量減衰を加速させるという問題をもたらすことが多い。
【0007】
電池の安全性を向上させる既存の方法は次のとおりである。
【0008】
正極被覆：公開番号ＣＮ１１３８０９２８０Ａの発明出願は、焼結技術手段を変更し、被覆剤の相互作用を利用することにより、ほぼ面状の被覆効果を有する正極材料を製造した、正極材料、その製造、及びその使用を開示している。この方法により製造された正極材料は、表面被覆層の被覆範囲が広く、電解液による材料粒子の侵食の程度を大幅に低減させ、副反応の発生確率を効果的に低減させ、材料の安全性を向上させる。ただし、方法のプロセスが複雑で、電池のレート特性に影響を与えるという欠点が存在する。
【0009】
電解液添加剤の使用：公開番号ＣＮ１１３６９０４９０Ａの発明出願は、有機溶媒の燃焼や爆発を効果的に阻止し、電解液自体の熱安定性を高め、正極の安定性を高め、電池のサイクル安定性及び安全性を改善することができる、亜リン酸エステル系リチウムイオン電池用電解液添加剤を開示している。サイクル特性やレート特性などの電池の電気的特性を損なうという欠点が存在する。
【0010】
セパレータへの接着剤塗布：公開番号ＣＮ１０８９６３１５３Ｂの発明出願は、リチウムイオン電池用セパレータ及びその製造方法を開示しており、ベースフィルム層の少なくとも片側の表面に水性セラミックスラリーコーティングをコーティングした後、水性セラミックスラリーコーティング及び／又はベースフィルム層の表面にポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレートによる複合接着剤層をコーティングすることにより、得られたリチウムイオン電池用セパレータは、良好な粘着性を有し、極板の位置ずれによる短絡を防止し、電池硬度を向上させ、電池の安全性を大幅に向上させることができる。電池のレート特性を損なうという欠点が存在する。
【0011】
電池の電気的特性と安全性の両方を向上させる既存の方法は次のとおりである。
【0012】
ＣＮ１０８３６５２６０Ｂは、ポリマー、セラミック電解質、リチウム塩及びイオン液体を原料組成として含む準固体電解質を開示している。前記セラミック電解質は、主相のリン酸リチウムチタンアルミニウムと、ヘテロ相のＴｉＰ２Ｏ７／ＴｉＯ２とを含む。好ましくは、前記セラミックス電解質中のヘテロ相の含有量が２～７％であり、ＴｉＰ２Ｏ７とＴｉＯ２との質量比が１．５～２．５：１である。ヘテロ相の含有量が以上の通りであるセラミック電解質を用いて製造した準固体電解質の総合特性は最適である。前記特殊な組成及び含有量を有するヘテロ相は、リチウム吸蔵特性を有し、リチウムイオンの輸送性を向上させることができるとともに、主相のリン酸リチウムチタンアルミニウムと金属リチウムとの接触を減少させ、金属リチウムとの界面安定性を向上させることができる。しかし、この特許は、正極の電気的特性及び安全性を向上させておらず、前記方法は、既存のリチウムイオン電池用正極板の主流製造プロセスと互換性がなく、大規模な応用に適していない。
【0013】
ＣＮ１１３７０７８８０Ａは、固体電解質を含む正極板、その製造方法及びその使用に関し、電池のレート特性を向上させ、サイクル特性及び安全性を向上させることを目的としたものである。正極スラリーに含まれる固体電解質は、極板の横方向及び縦方向に電解液の透過浸潤を容易にし、電解液の保存及び浸潤を容易にするので、セルのサイクル中に極板の膨張を緩和し、極板の膨張の過程で圧力を受けて押し出される電解液の量を減少させ、セルが長期サイクルを経ても極板内に豊富な電解液を含み、リチウムイオンの正常な輸送を確保し、サイクル特性を向上させることができる。しかし、実施例のデータから見ると、電池容量と安全性はわずかな増加しかなく、レート特性への効果はデータの裏付けがなく、従来の固体電解質の添加では、電池の電気的特性と安全性を全面的に改善する目的を達成できないことがわかった。
【0014】
したがって、電池の電気的特性と安全性を向上させながら、ステップが簡単でコストが低い方法を探す必要がある。
【発明の概要】
【0015】
上記の従来技術に存在する制限に対して、本発明は、高レート、長サイクル、高安全性のリチウム電池用正極板、その製造方法及び使用を提供する。本発明の前記正極板は、正極材料層と、正極材料層の直上に位置する機能層と、を含む。
【0016】
前記機能層材料は成分１を含み、成分１は、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＯＰＯ４、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＰＯ５、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１ＯＭ１Ｏ４、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１Ｍ１Ｏ５から選択される少なくとも１種である。ここで、０≦ｘ１≦０．７、０≦ｙ１≦１であり、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ１は、Ｓｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種であり、
前記成分１は、好ましくは、ＬｉＴｉＯＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｎｂ０．１Ｔｉ０．９ＯＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｔａ０．１Ｔｉ０．９ＯＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯＳｉＯ４、ＬｉＴａＯＧｅＯ４のうちの少なくとも１種である。
前記成分１は、好ましくは、ＬｉＴｉＯＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｎｂ０．１Ｔｉ０．９ＯＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｔａ０．１Ｔｉ０．９ＯＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯＳｉＯ４、ＬｉＴａＯＧｅＯ４のうちの少なくとも１種である。
【0017】
前記機能層材料は成分２を含み、成分２は、ＬｉＭ２２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｍ２２－ｘ２（ＰＯ４）３、Ｍ２Ｏ２、Ｌｉ１６－４ｙ２Ｍ２ｙ２Ｏ８、Ｍ２Ｐ２Ｏ７、Ｍ３ＰＯ４、Ｍ３２ＳｉＯ５、Ｍ４３（ＰＯ４）２、Ｍ４２ＳｉＯ４から選択される少なくとも１種又は複数種の組み合わせであり、ここで、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される１種であり、ここで、０＜ｘ２＜０．６であり、Ｍ３及びＭ４は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇｅのうちの１種であり、３＜ｙ２＜４であり、前記成分２は、好ましくは、ＩｎＰＯ４、ＬＡＴＰ、ＡｌＰＯ４、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ＋ＡｌＰＯ４、ＬＡＧＰ＋Ａｌ２ＳｉＯ５、ＩｎＰＯ４＋ＬＡＴＰ、Ａｌ２ＳｉＯ５、ＴｉＯ２＋ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＴｉＰ２Ｏ７＋ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３のうちの１種である。
【0018】
機能層において、成分１と成分２とで構成される混合成分の形態は、成分１の粒子と成分２の粒子とが互いに均一に混合したもの、又は各一次粒子に成分１結晶形及び成分２結晶形が含有されているものである。
【0019】
前記機能層は、空隙率がｐ（２０％≦ｐ≦８０％）、厚さがｈ（０μｍ＜ｈ≦１０μｍ）の多孔質構造である。
【0020】
前記成分１の粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍである。好ましくは、５０ｎｍ～１μｍである。
【0021】
前記成分２の粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍである。好ましくは、５０ｎｍ～１μｍである。
【0022】
好ましくは、前記正極活性材料粒子は、コバルト酸リチウム正極及びその変性材料、ＮＣＭ三元正極及びその変性材料、ＮＣＡ三元正極及びその変性材料、マンガン酸ニッケルリチウム正極及びその変性材料、リチウムリッチ正極及びその変性材料、リン酸鉄リチウム正極及びその変性材料から選択される少なくとも１種であり、
前記導電剤は、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、ＫＳ－６、カーボンブラック、ナノカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック又はグラフェンから選択される少なくとも１種であり、
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、上記のポリマーのホモポリマー、コポリマー、変性化合物、又は上記のポリマーと他のポリマー又は小分子との混合物から選択される。
前記導電剤は、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、ＫＳ－６、カーボンブラック、ナノカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック又はグラフェンから選択される少なくとも１種であり、
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、上記のポリマーのホモポリマー、コポリマー、変性化合物、又は上記のポリマーと他のポリマー又は小分子との混合物から選択される。
【0023】
本発明の第２目的は、本発明の第１目的のリチウム電池用正極板の製造方法を提供することであり、前記成分１又は成分１と成分２との混合成分は正極表面にコーティングすることによって正極材料層の表面に機能層を形成する。正極板の表面コーティングは、成分１又は成分１と成分２的との混合成分のスラリーを含み、電極板が多孔質構造であるので、コーティング処理により成分１又は成分１と成分２との混合成分が正極表面にコーティングされると、正極の表面にコーティングが形成されることに加えて、一部の粒子が正極活性材料粒子の間に浸透して分散する。
【0024】
好ましくは、前記製造方法は、
正極活性層を製造するステップ１と、
成分１又は成分１と成分２との混合成分を溶媒と均一に混合し、粉砕して１０ｎｍ～１０ｕｍのスラリーにするステップ２と、
ステップ２で得られたスラリーにバインダを加えて均一に混合し、塗布スラリーを製造するステップ３と、
ステップ３で得られたスラリーを正極活性層上に塗布し、乾燥して正極板を得るステップ４と、を含む。
正極活性層を製造するステップ１と、
成分１又は成分１と成分２との混合成分を溶媒と均一に混合し、粉砕して１０ｎｍ～１０ｕｍのスラリーにするステップ２と、
ステップ２で得られたスラリーにバインダを加えて均一に混合し、塗布スラリーを製造するステップ３と、
ステップ３で得られたスラリーを正極活性層上に塗布し、乾燥して正極板を得るステップ４と、を含む。
【0025】
好ましくは、
ステップ２では、前記スラリー中の溶媒は、脱イオン水、エタノール、ＮＭＰ、アルコール、イソプロパノール、アセトンのうちの少なくとも１種を用い、
前記溶媒と正極材料との質量比が、（２０００～１０）：１００である。
ステップ２では、前記スラリー中の溶媒は、脱イオン水、エタノール、ＮＭＰ、アルコール、イソプロパノール、アセトンのうちの少なくとも１種を用い、
前記溶媒と正極材料との質量比が、（２０００～１０）：１００である。
【0026】
ステップ４では、
前記送風乾燥は、温度８０～１８０℃、時間１０分～９時間であり、真空乾燥は、温度８０～１８０℃、時間３～１００時間である。
前記送風乾燥は、温度８０～１８０℃、時間１０分～９時間であり、真空乾燥は、温度８０～１８０℃、時間３～１００時間である。
【0027】
本発明の第3目的は、リチウム電池における本発明の第１目的に記載の正極板の使用を提供することである。
【0028】
前記リチウム電池は、液体電池又は固体電池である。
【0029】
本発明では、表面コーティングにより、粒子径Ｄ５０が０．０１～１０μｍの成分１又は成分１と成分２との混合成分を含む機能層を正極板の表面にコーティングすることにより、電池のレート特性、サイクル特性及び安全性を向上させることができる。従来技術では、成分１は、固体電解質の焼結過程で発生するヘテロ相であり、このようなヘテロ相の存在は固体電解質のイオン伝導度を低下させるため、固体電解質を製造する際に除去する必要があり、すなわち、通常、このような成分は極めて低いイオン伝導度のために固体電解質に用いることができないと考えられている。しかし、本発明者らは、大量の試験を通じて、このような成分のイオン伝導度は比較的に低く、一般的な固体電解質のイオン伝導度である１０－４Ｓ／ｃｍよりはるかに小さく、更に電解質のイオン伝導度である１０－２Ｓ／ｃｍよりも小さく、成分１は、電解液と混合した後にイオン伝導能に直接貢献できないが、正極に添加すると正極のレート特性、サイクル特性及び安全性を顕著に高めることができることを発見した。成分１はその特定の化学組成が正極材料の表面ＣＥＩの形成に関与することができるため、ＣＥＩの組成を変化させてより安定化させ、ＣＥＩの破裂とそれによる電池分極や熱暴走を回避し、さらに電池の実際の作動において正極板のレート特性、サイクル特性及び安全性を高めることができると考えている。また、成分２は電解液の分解及び正極材料表面の絶縁成分の生成を抑制することができるので、成分２と成分１を同時に使用することで相乗効果を発揮し、優れたＣＥＩを構築することができ、電池の電気的特性と安全性を同時にかつ総合的に向上させることができる。特に、成分１又は成分１と成分２との混合成分が電極板表面にコーティングを形成すると、コーティングが正極と負極を分離して電池内部の短絡を防止するだけでなく、正極板表面層のＣＥＩを改善することにより、正極板表面と平行な方向へのリチウムイオン伝導を向上させ、正極板表面での電解液の分解を減少させることができ、正極板表面が電解液との接触に最も十分な領域であるため、正極板表面を保護することにより、電池の特性を全体的かつ最も効果的に向上させることができる。表面コーティングにより添加剤を正極に導入することで、現在の正極板、セパレータ、電池の主流製造プロセスを変えることなく、電池のレート特性の発揮に役立ち、安定性が高く、コストが低いという利点があり、大規模な応用に適している。
【0030】
本発明は、従来技術と比較して、次のような利点及び顕著な効果を有する。
【0031】
本発明のリチウム電池正極の表面機能層中の成分１又は成分１と成分２の混合成分粒子は化学的安定性が高く、正極板の製造後に表面コーティングにより正極に添加することができ、従来の正極板、セパレータ及び電池の主流製造プロセスを変えることがなく、既存のリチウムイオン電池用正極板の主流製造プロセスと互換性があり、正極及びセルの製造プロセスに影響を及ぼさず、安定性が高く、低コストであるという利点があり、大規模な応用に適している。一方、正極材料ドープや正極表面被覆の方法は、いずれも既存の正極材料の製造技術を変更する必要があり、また、放電比容量及びレート特性を向上させることが困難である。
本発明のリチウム電池用正極板に添加される成分１は、従来の固体電解質とは異なり、リチウムイオン伝導能が低い。従来技術では、電池の電気的特性を向上させるために、リチウムイオン伝導度の高い添加成分を選択することが一般的であった。しかし、成分１のようなリチウムイオン伝導度の低い粒子を創造的に正極に加えると、正極粒子の表面ＣＥＩを改善することによって、電池のレート特性、サイクル特性及び安全性を著しく向上させることができ、既存の技術的偏見を克服できることを発見した。
本発明のリチウム電池用正極板に添加される成分１は、従来の固体電解質とは異なり、リチウムイオン伝導能が低い。従来技術では、電池の電気的特性を向上させるために、リチウムイオン伝導度の高い添加成分を選択することが一般的であった。しかし、成分１のようなリチウムイオン伝導度の低い粒子を創造的に正極に加えると、正極粒子の表面ＣＥＩを改善することによって、電池のレート特性、サイクル特性及び安全性を著しく向上させることができ、既存の技術的偏見を克服できることを発見した。
【0032】
本発明のリチウム電池用正極板に同時に添加される成分１と成分２との混合成分粒子は、正極粒子表面ＣＥＩの安定性を向上させ、熱暴走時の正極からの酸素放出や電解液との反応を抑制し、電解液の分解を抑制し、電池の電気的特性と安全性を向上させることができる。実験により、成分１と成分２を同時に使用した場合、相乗作用の効果がより良いことが証明された。
【0033】
成分１又は成分１と成分２との混合成分は、正極板の表面に安全コーティングを形成し、正極と負極を分離することができ、電池の安全性を高める作用があり、安全コーティングを有する電池は、安全コーティングが正極と負極を分離して短絡を防止することができるので、ホットボックス試験において発火しない、爆発しないことが実験的に証明されている。安全コーティングは、正極と負極を分離して電池内部の短絡を防止するだけでなく、正極板表面層のＣＥＩを改善することにより、正極板表面に平行な方向へのリチウムイオン伝導を改善し、正極板表面での電解液の分解を減少させることができる。正極板表面は電解液との接触が最も十分な領域であることから、正極板表面を保護することにより、電池特性を最も効果的に向上させることができるからである。
【0034】
本発明のリチウム電池用正極板の機能層の空隙率は特別に設計されており、空隙率が２０％未満であれば、電池のレート特性に不利であり、空隙率が８０％を上回っていれば、電池のサイクル特性に不利である。機能層の厚さは特別に設計されており、コーティングの厚さが１０μｍより大きければ、電池のレート特性に不利である。
【0035】
前記正極は、優れたレート特性、サイクル特性及び安全性を示す。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】実施例１におけるリチウム電池用正極板の構造模式図である。
【図2】実施例２におけるリチウム電池用正極板の構造模式図である。
【図3】本発明の重量物衝撃試験の模式図である。
【図4】実施例９におけるリチウム電池用正極板の構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
以下、特定の図面及び実施例を参照して、本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の更なる説明のためにのみ使用されるものであり、本発明の保護範囲を限定するものとは理解されない。当業者が本発明の内容に基づいて実施する本発明の本質的でない改良及び調整も本発明の保護範囲に属する。
実施例１
実施例１
【0038】
ステップ１：ＮＣＭ正極活性層を製造し、活性材料の質量を１００ｇとした。
ステップ２：成分１ ＬｉＴｉＯＰＯ４と成分２ Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３とで構成される混合成分２５ｋｇとＮＭＰ ５００ｋｇとを均一に混合し、粉砕してＤ５０：３００ｎｍのスラリーにした。成分１と成分２との比は１：４であった。
ステップ３：ステップ２で得られたスラリーにＰＶＤＦ １ｋｇを加えて均一に撹拌し、粘度値２００ｍＰａ・Ｓの塗布スラリーを製造した。
ステップ４：ステップ３で得られたスラリーをＮＣＭ９０正極活性層上に塗布し、ベークし、コーティング厚さ１μｍ、空隙率４０％の正極板を得た。
上記の方法で製造されたリチウム電池用正極板は、図１の構造模式図に示すように、集電体５と、集電体５上に位置する正極材料層と、正極材料層の直上に位置する機能層３と、を含み、前記正極材料層は、正極活性材料４、導電剤、バインダを含み、前記機能層３は、成分１の粒子１と、成分２の粒子２と、を含み、ここで、機能層３中の成分１の粒子及び成分２の粒子は、均一に分布しており、成分１の粒子及び成分２の粒子の一部は正極材料層内に拡散しており、正極活性材料４の粒子間に分布している。該正極板とＳｉＯＣ６５０負極とを組み合わせてソフトパックリチウム電池を組み立て、上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
本願に使用されるリチウム電池の電気化学的特性のテスト方法は以下のとおりである。
１．サイクル特性のテスト
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）放電終止電圧に達するまで電池を１Ｃ定電流で放電した後、放電を停止し、放電容量を記録し、これで１サイクルを完了する。
ｃ）放電容量が第１サイクルの放電容量の８０％を下回るまでステップａとｂを繰り返し、その時点での電池のサイクル総数を記録する。
２．レートテスト
ａ）２３℃±２℃で電池をそれぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃのレートで充電終了電圧まで充電した後、放電終了電圧まで同レート電流で放電し、同レートでは４サイクル行う。
ｂ）各レートでの放電容量を記録する。
ｃ）０．３３Ｃ放電容量に対する２Ｃ又は３Ｃ放電容量の比を計算し、２Ｃ／０．３３Ｃ又は３Ｃ／０．３３Ｃと表記し、レート特性を評価する。
３．高温サイクル
ａ）４５℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ電流で定電流充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止する。
ｂ）電池を４５℃で５ｈ静置する。
ｃ）高温４５℃の条件下で、放電終止電圧に達するまで電池を１Ｃ電流で定電流放電した後、放電を停止し、放電容量を記録し、これで１サイクルを完了する。
ｄ）放電容量が第１サイクルの放電容量の８０％を下回るまでステップａ～ｃを繰り返し、その時点での電池の放電容量及びサイクル総数を記録する。
リチウムイオン電池の安全性テスト方法は以下のとおりである。
１．過充電
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）電池が熱暴走するまで１Ｃ定電流で充電を持続し、熱暴走し始めたときの電池の電圧値を記録する。
２．ホットボックス
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）電池をテストボックスに入れる。試験箱を５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、箱内の温度が１６０℃±２℃に達した後、温度を一定にし、１ｈ持続する。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
３．落下
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）コンクリートスラブ上に１ｍの落下高さから自由落下する。
ソフトパック電池の面ごとに１回ずつ落下し、計６回の試験を行う。
６回の実験の後、電池が発煙、発火、爆発しなければ合格とし、そうでなければ合格しない。
４．重量物衝撃
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）プラットフォームの表面に電池８を置き、直径１５．８ｍｍ±０．２ｍｍの金属棒９を電池の幾何中心の上面に横置きし、６１０ｍｍ±２５ｍｍの高所から質量９．１ｋｇ±０．１ｋｇの重量物を用いて、金属棒を置いた電池表面に自由落下状態で衝突させ、６ｈ観察し、重量物衝撃試験の模式図を図３に示し、ここで、５は牽引ロープ、６はガイドパイプ、７は鋼鉄の衝撃箱（蝶番扉は図示せず）である。
ソフトパック電池の広い面に対してだけ衝撃試験を行って、サンプルごとに１回だけの衝撃試験を行うようにする。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
５．突き刺し
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）φ８ｍｍの耐高温鋼針（針先の円錐角度は４５°で、針の表面はつややかで、さび、酸化層や油汚れがない）を用いて、２５ｍｍ／ｓの速度で、電池の極板に垂直な方向から電池を突き刺す面の幾何中心で突き刺し、鋼針を蓄電池の中に残す。
ｃ）１ｈ観察する。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
実施例２
ステップ２：成分１ ＬｉＴｉＯＰＯ４と成分２ Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３とで構成される混合成分２５ｋｇとＮＭＰ ５００ｋｇとを均一に混合し、粉砕してＤ５０：３００ｎｍのスラリーにした。成分１と成分２との比は１：４であった。
ステップ３：ステップ２で得られたスラリーにＰＶＤＦ １ｋｇを加えて均一に撹拌し、粘度値２００ｍＰａ・Ｓの塗布スラリーを製造した。
ステップ４：ステップ３で得られたスラリーをＮＣＭ９０正極活性層上に塗布し、ベークし、コーティング厚さ１μｍ、空隙率４０％の正極板を得た。
上記の方法で製造されたリチウム電池用正極板は、図１の構造模式図に示すように、集電体５と、集電体５上に位置する正極材料層と、正極材料層の直上に位置する機能層３と、を含み、前記正極材料層は、正極活性材料４、導電剤、バインダを含み、前記機能層３は、成分１の粒子１と、成分２の粒子２と、を含み、ここで、機能層３中の成分１の粒子及び成分２の粒子は、均一に分布しており、成分１の粒子及び成分２の粒子の一部は正極材料層内に拡散しており、正極活性材料４の粒子間に分布している。該正極板とＳｉＯＣ６５０負極とを組み合わせてソフトパックリチウム電池を組み立て、上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
本願に使用されるリチウム電池の電気化学的特性のテスト方法は以下のとおりである。
１．サイクル特性のテスト
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）放電終止電圧に達するまで電池を１Ｃ定電流で放電した後、放電を停止し、放電容量を記録し、これで１サイクルを完了する。
ｃ）放電容量が第１サイクルの放電容量の８０％を下回るまでステップａとｂを繰り返し、その時点での電池のサイクル総数を記録する。
２．レートテスト
ａ）２３℃±２℃で電池をそれぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃのレートで充電終了電圧まで充電した後、放電終了電圧まで同レート電流で放電し、同レートでは４サイクル行う。
ｂ）各レートでの放電容量を記録する。
ｃ）０．３３Ｃ放電容量に対する２Ｃ又は３Ｃ放電容量の比を計算し、２Ｃ／０．３３Ｃ又は３Ｃ／０．３３Ｃと表記し、レート特性を評価する。
３．高温サイクル
ａ）４５℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ電流で定電流充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止する。
ｂ）電池を４５℃で５ｈ静置する。
ｃ）高温４５℃の条件下で、放電終止電圧に達するまで電池を１Ｃ電流で定電流放電した後、放電を停止し、放電容量を記録し、これで１サイクルを完了する。
ｄ）放電容量が第１サイクルの放電容量の８０％を下回るまでステップａ～ｃを繰り返し、その時点での電池の放電容量及びサイクル総数を記録する。
リチウムイオン電池の安全性テスト方法は以下のとおりである。
１．過充電
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）電池が熱暴走するまで１Ｃ定電流で充電を持続し、熱暴走し始めたときの電池の電圧値を記録する。
２．ホットボックス
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）電池をテストボックスに入れる。試験箱を５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、箱内の温度が１６０℃±２℃に達した後、温度を一定にし、１ｈ持続する。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
３．落下
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）コンクリートスラブ上に１ｍの落下高さから自由落下する。
ソフトパック電池の面ごとに１回ずつ落下し、計６回の試験を行う。
６回の実験の後、電池が発煙、発火、爆発しなければ合格とし、そうでなければ合格しない。
４．重量物衝撃
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）プラットフォームの表面に電池８を置き、直径１５．８ｍｍ±０．２ｍｍの金属棒９を電池の幾何中心の上面に横置きし、６１０ｍｍ±２５ｍｍの高所から質量９．１ｋｇ±０．１ｋｇの重量物を用いて、金属棒を置いた電池表面に自由落下状態で衝突させ、６ｈ観察し、重量物衝撃試験の模式図を図３に示し、ここで、５は牽引ロープ、６はガイドパイプ、７は鋼鉄の衝撃箱（蝶番扉は図示せず）である。
ソフトパック電池の広い面に対してだけ衝撃試験を行って、サンプルごとに１回だけの衝撃試験を行うようにする。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
５．突き刺し
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）φ８ｍｍの耐高温鋼針（針先の円錐角度は４５°で、針の表面はつややかで、さび、酸化層や油汚れがない）を用いて、２５ｍｍ／ｓの速度で、電池の極板に垂直な方向から電池を突き刺す面の幾何中心で突き刺し、鋼針を蓄電池の中に残す。
ｃ）１ｈ観察する。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
実施例２
【0039】
成分１と成分２とで構成される混合成分２５ｋｇを、成分１ ２５ｋｇのみを含有し、成分２を含有しないものに変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ６５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。製造されたリチウム電池用正極板は、図２に示す構造模式図のように、集電体５と、集電体５上に位置する正極材料層と、正極材料層の直上に位置する機能層３と、を含み、前記正極材料層は、正極活性材料４、導電剤、バインダを含み、前記機能層３は、成分１の粒子１を含み、ここで、機能層３中の成分１の粒子は均一に分布しており、成分１の粒子の一部は正極材料層内に拡散しており、正極活性材料４の粒子間に分布している。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。この正極板を用いて製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例３
実施例３
【0040】
成分２をＡｌＰＯ４に変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極をＳｉＯＣ４５０に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例４
実施例４
【0041】
成分２をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、成分１及び成分２中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にし、正極活物質をＬＣＯに変更し、負極をＳｉＯＣ４５０に変更し、電池構造をＬＣＯ｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例５
実施例５
【0042】
成分１と成分２とで構成される混合成分２５ｋｇを、成分１ ＬｉＴａＯＳｉＯ４ ２５ｋｇのみを含有し、成分２を含有しないものに変更し、正極活物質をＬＦＰに変更し、負極を黒鉛に変更し、電池構造をＬＦＰ｜｜黒鉛にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例６
実施例６
【0043】
成分１をＬｉＴａＯＧｅＯ４に変更し、成分２をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３に変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極を黒鉛に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜黒鉛にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例７
実施例７
【0044】
成分２をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、成分１及び成分２中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にし、空隙率を８０％に変更した以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例８
実施例８
【0045】
成分２をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、成分１及び成分２中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にし、空隙率を２０％に変更した以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例９
実施例９
【0046】
成分２をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、成分１及び成分２中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にし、コーティング厚さを５００ｎｍに変更した。混合成分の各一次粒子に成分１結晶形及び成分２結晶形粒子が含有されており、混合成分の一次粒子の粒子径Ｄ５０は３００ｎｍであり、成分１と成分２との混合成分の形態は図４に示され、ここで、１は、成分１と成分２との一粒子中の混合成分であり、２は、コーティングであり、３は、活物質であり、４は、集電体であった。それ以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例１０
実施例１０
【0047】
成分２をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、成分１及び成分２中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にし、コーティング厚さを１０μｍに変更した以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例１１
実施例１１
【0048】
成分２をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、成分１及び成分２中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にし、空隙率を２０％に変更し、成分１と成分２とで構成される混合成分のＤ５０を５０ｎｍにした以外、残りのパラメータは実施例９と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例１２
実施例１２
【0049】
成分２をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、成分１及び成分２中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にし、成分１と成分２とで構成される混合成分のＤ５０を１μｍに変更した以外、残りのパラメータは実施例９と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例１３
実施例１３
【0050】
成分２をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、成分１及び成分２中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にし、成分１と成分２とで構成される混合成分のＤ５０を５０ｎｍに変更し、コーティング厚さを１０ｎｍに変更し、残りのパラメータは実施例９と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例１
比較例１
【0051】
成分１及び成分２を含まない以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例２
比較例２
【0052】
成分１及び成分２を含まず、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ６５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例３
比較例３
【0053】
成分１及び成分２を含まず、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極をＳｉＯＣ４５０にし、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例４
比較例４
【0054】
成分１及び成分２を含まず、正極活物質をＬＣＯに変更し、負極をＳｉＯＣ４５０にし、電池構造をＬＣＯ｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例５
比較例５
【0055】
成分１及び成分２を含まず、正極活物質をＬＦＰに変更し、負極を黒鉛にし、電池構造をＬＦＰ｜｜黒鉛にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例６
比較例６
【0056】
成分１及び成分２を含まず、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極を黒鉛にし、電池構造をＮＣＭ８３｜｜黒鉛にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例７
比較例７
【0057】
成分１と成分２とで構成される混合成分２５ｋｇをＡｌ２Ｏ３ ２５ｋｇに変更した以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例８
比較例８
【0058】
成分１と成分２とで構成される混合成分２５ｋｇをＺｎＯ ２５ｋｇに変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ６５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例９
比較例９
【0059】
成分１と成分２とで構成される混合成分２５ｋｇをＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３ ２５ｋｇに変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極をＳｉＯＣ４５０に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例１０
比較例１０
【0060】
成分１と成分２とで構成される混合成分２５ｋｇをＡｌＰＯ４ ２５ｋｇに変更し、正極活物質をＬＣＯに変更し、負極をＳｉＯＣ４５０に変更し、電池構造をＬＣＯ｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例１１
比較例１１
【0061】
成分１と成分２とで構成される混合成分２５ｋｇをＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３ ２５ｋｇに変更し、正極活物質をＬＦＰに変更し、負極を黒鉛に変更し、電池構造をＬＦＰ｜｜黒鉛にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例１２
比較例１２
【0062】
成分１と成分２とで構成される混合成分２５ｋｇをＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ ２５ｋｇに変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極を黒鉛に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜黒鉛にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
表１には、実施例の電気化学的特性のデータが示されている。
表１には、実施例の電気化学的特性のデータが示されている。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
表１及び表２のデータから、正極表面に、成分１又は成分１と成分２との混合成分を含む機能層をコーティングすることにより、電池のレート特性、サイクル特性及び安全性を大幅に向上させることができる。実施例５と比較例１１を比較すると、高効率ＣＥＩを構築することが、液体電池及び固体電池の電気的特性及び安全性を向上させる鍵となるため、正極に成分１をコーティングすることは、リチウムイオン伝導度の高い固体電解質をコーティングするよりも、電池レート特性、サイクル特性及び安全性を向上させる効果がはるかに強いことが分かった。実施例１と実施例７、８との比較から、本発明のリチウム電池の正極板上の機能層の空隙率には最適設計が存在し、空隙率が小さすぎると、電池のレート特性に不利であり、空隙率が大きすぎると、電池のサイクル特性発揮に不利であることが分かった。実施例１と実施例９、１０、１３との比較から、機能層には最適な厚さが存在し、厚さが小さすぎると、安全性発揮に不利であり、厚さが大きすぎると、レート特性発揮に不利であることが分かった。実施例１と実施例１１、１２との比較から、成分１と成分２には最適な粒子径が存在し、粒子径の最適化は電池の電気的特性と安全性を向上させることができ、粒子径が小さすぎると、添加剤粒子が凝集しやすくてレート特性に影響し、粒子径が大きすぎると、添加剤粒子が活物質粒子の表面と十分に接触することができず、特にレート特性と安全性に影響し、粒子径が小さすぎても大きすぎても、安定したＣＥＩの構築には不利である。
【0066】
以上の実施形態は、本発明の原理を説明するために採用された例示的な実施形態にすぎないが、本発明はこれに限定されないことが理解されるべきである。当業者にとっては、本発明の精神及び本質から逸脱することなく、様々な変形及び改良を行うことができ、これらの変形及び改良は、本発明の保護範囲とみなされる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】