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特表2024-542668高レート、長サイクル、高安全性のリチウム電池用正極板、その製造方法、及びその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】高レート、長サイクル、高安全性のリチウム電池用正極板、その製造方法、及びその使用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20241108BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20241108BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/525
H01M4/131
H01M4/505
H01M4/58
H01M4/136
H01M4/139
H01M4/66 A
H01M10/0566
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024532331
(86)(22)【出願日】2023-01-28
(85)【翻訳文提出日】2024-05-29
(86)【国際出願番号】 CN2023073560
(87)【国際公開番号】W WO2023143516
(87)【国際公開日】2023-08-03
(31)【優先権主張番号】202210113791.3
(32)【優先日】2022-01-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521228710
【氏名又は名称】北京▲衛▼▲藍▼新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＷＥＬＩＯＮ ＮＥＷ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１，Ｑｉｈａｎｇ Ｗｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｄｏｕｄｉａｎ Ｔｏｗｎ，Ｆａｎｇｓｈａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２４０２ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】邱 ▲紀▼▲亮▼
(72)【発明者】
【氏名】▲楊▼ ▲き▼
(72)【発明者】
【氏名】王 加加
(72)【発明者】
【氏名】郭 ▲魯▼新
(72)【発明者】
【氏名】▲ゆ▼ 会根
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017BB08
5H017EE05
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050DA02
5H050DA09
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA01
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA05
(57)【要約】
本発明は、高レート、長サイクル、高安全性のリチウム電池用正極板を開示する。集電体と、前記集電体の表面に位置する正極材料層と、を含み、前記正極材料層は、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＯＰＯ４、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＰＯ５、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１ＯＭ１Ｏ４、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１Ｍ１Ｏ５から選択される少なくとも１種の第１成分であり、ここで、０≦ｘ１≦０．７、０≦ｙ１≦１であり、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうちの少なくとも１種を含み、Ｍ１は、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種である。前記正極材料層は、第２成分をさらに含む。正極材料層中の第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分は正極活性材料粒子の間に分散している。前記正極を備えるリチウム電池は、優れたレート特性、サイクル特性、及び安全性を示す。本発明は、現在の正極板、セパレータ、及び電池の主流製造プロセスを変化させておらず、リチウムイオン電池の正極板の従来の主流製造プロセスと互換性があり、大規模な応用に適している。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活性材料、導電剤、バインダ、第１成分を含む正極材料層を含むリチウム電池用正極板であって、前記第１成分は、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＯＰＯ４、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＰＯ５、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１ＯＭ１Ｏ４、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１Ｍ１Ｏ５のうちの少なくとも１種を含み、ここで、０≦ｘ１≦０．７、０≦ｙ１≦１であり、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうちの少なくとも１種を含み、Ｍ１は、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１種であり、
前記第１成分は、好ましくはＬｉＴｉＯＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｎｂ０．１Ｔｉ０．９ＯＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｔａ０．１Ｔｉ０．９ＯＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯＳｉＯ４、ＬｉＴａＯＧｅＯ４のうちの少なくとも１種である、ことを特徴とするリチウム電池用正極板。
【請求項2】
前記正極材料層は第２成分をさらに含み、第２成分は、ＬｉＭ２２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｍ２２－ｘ２（ＰＯ４）３、Ｍ２Ｏ２、Ｌｉ１６－４ｙ２Ｍ２ｙ２Ｏ８、Ｍ２Ｐ２Ｏ７、Ｍ３ＰＯ４、Ｍ３２ＳｉＯ５、Ｍ４３（ＰＯ４）２、Ｍ４２ＳｉＯ４から選択される少なくとも１種又は複数種の組み合わせであり、ここで、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びＨｆから選択される１種であり、ここで、０＜ｘ２＜０．６であり、Ｍ３及びＭ４は、独立して、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇｅから選択されるいずれか１種であり、３＜ｙ２＜４であり、前記第２成分は、好ましくは、ＩｎＰＯ４、ＬＡＴＰ、ＡｌＰＯ４、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ＋ＡｌＰＯ４、ＬＡＧＰ＋Ａｌ２ＳｉＯ５、ＩｎＰＯ４＋ＬＡＴＰ、Ａｌ２ＳｉＯ５、ＴｉＯ２＋ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＴｉＰ２Ｏ７＋ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３のうちの１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極板。
【請求項3】
前記第１成分と第２成分で構成される混合成分の形態は、第１成分粒子と第２成分粒子が互いに均一に混合したもの、又は各一次粒子に第１成分結晶形及び第２成分結晶形が含有されているものである、ことを特徴とする請求項１に記載の正極板。
【請求項4】
前記正極材料層中の第１成分と正極活性材料との質量比をｗ１とすると、０＜ｗ１＜５％、好ましくは０．１＜ｗ１＜３％であり、第１成分の粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極板。
【請求項5】
第２成分と正極活性材料との質量比をｗ２とすると、０≦ｗ２＜５％、好ましくは０≦ｗ２＜３％であり、第２成分の粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用正極板。
【請求項6】
前記正極活性材料は、コバルト酸リチウム正極及びその変性材料、ＮＣＭ三元正極及びその変性材料、ＮＣＡ三元正極及びその変性材料、マンガン酸ニッケルリチウム正極及びその変性材料、リチウムリッチ正極及びその変性材料、リン酸鉄リチウム正極及びその変性材料のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極板。
【請求項7】
第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分、正極活物質、導電性添加剤、バインダ、及び溶媒を均一に混合し、スラリーを形成するステップ１と、ステップ１で得られたスラリーをアルミ集電体の表面に塗布し、正極板を形成するステップ２と、
ステップ２で得られた正極板を送風乾燥し真空乾燥し、最終的な正極板を得るステップ３と、を含む、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極板の製造方法。
【請求項8】
正極板、負極板、セパレータ、電解液、及びケースを含み、前記正極板は、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極板である、ことを特徴とするリチウム電池セル。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本願は、２０２２年０１月３０日に提出された中国特許出願２０２２１０１１３７９１．３の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
【技術分野】
【0002】
本発明は、リチウム電池の技術分野に関し、特に、高レート、長サイクル、高安全性のリチウム電池用正極板、その製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性が良く、使用寿命が長く、自己放電が低く、メモリ効果がないなどの利点があり、エネルギー貯蔵、動力電池や３Ｃ電子などにおいて応用市場が徐々により広くなり、応用の将来性が期待できる。
【0004】
リチウム電池は、エネルギー密度が高まりつつあり、電気自動車、デジタル製品などのパワーエレクトロニクス製品により優れた航続を提供している。電極の極板、特に正極板の担持量及び圧縮密度を高めることは、電池のエネルギー密度を高めるための有効な方法である。しかし、正極板の担持量及び圧縮密度の向上に伴い、正極活物質層が厚くなり、空隙率が低下するため、正極板内でのリチウムイオンの輸送が困難となり、電池の分極が深刻となり、電池の放電比容量とレート特性が低下し、サイクル安定性も低下する。また、電池のエネルギー密度が高くなるにつれて、電池の安全性を保証することが難しくなる傾向がある。これらの問題を同時に解決する技術は、これまでに存在していない。
【0005】
電池のレート特性を向上させる既存の方法は次のとおりである。
【0006】
正極表面ドープ：公開番号ＣＮ１１３２２４２８７Ａの発明出願は、ストロンチウムドープ三元リチウムイオン電池正極材料（Ｌｉ１－ｘＳｒｘ［Ｎｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚ］Ｏ２、ここで、Ｍは、金属Ｍｎ及びＡｌのうちの１種であり、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１である）、その製造方法、及びその使用を開示している。ストロンチウム金属イオンをドープしてリチウム位を置換することにより、カチオンの混和の程度を軽減し、リチウムイオンチャネルを拡張し、層状構造を安定化し、リチウム電池のレート特性を効果的に向上させる。この方法は、レート特性を向上させる反面、材料の容量減衰を加速させるという問題をもたらすことが多い。
【0007】
電池の安全性を向上させる既存の方法は次のとおりである。
【0008】
正極被覆：公開番号ＣＮ１１３８０９２８０Ａの発明出願は、焼結技術手段を変更し、被覆剤の相互作用を利用することにより、ほぼ面状の被覆効果を有する正極材料を製造した、正極材料、その製造、及びその使用を開示している。この方法により製造された正極材料は、表面被覆層の被覆範囲が広く、電解液による材料粒子の侵食の程度を大幅に低減させ、副反応の発生確率を効果的に低減させ、材料の安全性を向上させる。ただし、方法のプロセスが複雑で、電池のレート特性に影響を与えるという欠点が存在する。
【0009】
電解液添加剤の使用：公開番号ＣＮ１１３６９０４９０Ａの発明出願は、有機溶媒の燃焼や爆発を効果的に阻止し、電解液自体の熱安定性を高め、正極の安定性を高め、電池のサイクル安定性及び安全性を改善することができる、亜リン酸エステル系リチウムイオン電池用電解液添加剤を開示している。サイクル特性やレート特性などの電池の電気的特性を損なうという欠点が存在する。
【0010】
セパレータへの接着剤塗布：公開番号ＣＮ１０８９６３１５３Ｂの発明特許出願は、リチウムイオン電池用セパレータ及びその製造方法を開示しており、ベースフィルム層の少なくとも片側の表面に水性セラミックスラリーコーティングをコーティングした後、水性セラミックスラリーコーティング及び／又はベースフィルム層の表面にポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレートによる複合接着剤層をコーティングすることにより、得られたリチウムイオン電池用セパレータは、良好な粘着性を有し、極板の位置ずれによる短絡を防止し、電池硬度を向上させ、電池の安全性を大幅に向上させることができる。電池のレート特性を損なうという欠点が存在する。
【0011】
電池の電気的特性と安全性の両方を向上させる既存の方法は次のとおりである。
【0012】
ＣＮ１０８３６５２６０Ｂは、ポリマー、セラミック電解質、リチウム塩及びイオン液体を原料組成として含む準固体電解質を開示している。前記セラミック電解質は、主相のリン酸リチウムチタンアルミニウムと、ヘテロ相のＴｉＰ２Ｏ７／ＴｉＯ２とを含む。好ましくは、前記セラミックス電解質中のヘテロ相の含有量が２～７％であり、ＴｉＰ２Ｏ７とＴｉＯ２との質量比が１．５～２．５：１である。ヘテロ相の含有量が以上の通りであるセラミック電解質を用いて製造した準固体電解質の総合特性は最適である。前記特殊な組成及び含有量を有するヘテロ相は、リチウム吸蔵特性を有し、リチウムイオンの輸送性を向上させることができるとともに、主相のリン酸リチウムチタンアルミニウムと金属リチウムとの接触を減少させ、金属リチウムとの界面安定性を向上させることができる。しかし、この特許は、正極の電気的特性及び安全性を向上させておらず、前記方法は、既存のリチウムイオン電池用正極板の主流製造プロセスと互換性がなく、大規模な応用に適していない。
【0013】
ＣＮ１１３７０７８８０Ａは、固体電解質を含む正極板、その製造方法及びその使用に関し、電池のレート特性を向上させ、サイクル特性及び安全性を向上させることを目的としたものである。正極スラリーに含まれる固体電解質は、極板の横方向及び縦方向に電解液の透過浸潤を容易にし、電解液の保存及び浸潤を容易にするので、セルのサイクル中に極板の膨張を緩和し、極板の膨張の過程で圧力を受けて押し出される電解液の量を減少させ、セルが長期サイクルを経ても極板内に豊富な電解液を含み、リチウムイオンの正常な輸送を確保し、サイクル特性を向上させることができる。しかし、実施例のデータから見ると、電池容量と安全性はわずかな増加しかなく、レート特性への効果はデータの裏付けがなく、従来の固体電解質の添加では、電池の電気的特性と安全性を全面的に改善する目的を達成できないことがわかった。
【0014】
したがって、電池の電気的特性と安全性を向上させながら、ステップが簡単でコストが低い方法を探す必要がある。
【発明の概要】
【0015】
上記の従来技術に存在する制限に対して、本発明は、高レート、長サイクル、高安全性のリチウム電池用正極板、その製造方法、及びその使用を提供する。本発明の正極板は、集電体と、前記集電体の表面に位置する正極材料層と、を含み、前記正極材料層は、正極活性材料、導電剤、バインダ、第１成分を含む。
【0016】
前記第１成分は、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＯＰＯ４、Ｌｉ１－ｘ１Ｔｉ１－ｘ１Ａｘ１ＰＯ５、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１ＯＭ１Ｏ４、Ｌｉ２－ｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ａｙ１Ｍ１Ｏ５のうちの少なくとも１種を含む。ここで、０≦ｘ１≦０．７、０≦ｙ１≦１であり、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうちの少なくとも１種を含み、Ｍ１は、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１種である。
【0017】
好ましくは、前記第１成分は、ＬｉＴｉＯＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｎｂ０．１Ｔｉ０．９ＯＰＯ４、Ｌｉ０．９Ｔａ０．１Ｔｉ０．９ＯＰＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯＳｉＯ４、ＬｉＴａＯＧｅＯ４のうちの少なくとも１種である。
【0018】
前記正極材料層は第２成分をさらに含み、第２成分は、ＬｉＭ２２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｍ２２－ｘ２（ＰＯ４）３、Ｍ２Ｏ２、Ｌｉ１６－４ｙ２Ｍ２ｙ２Ｏ８、Ｍ２Ｐ２Ｏ７、Ｍ３ＰＯ４、Ｍ３２ＳｉＯ５、Ｍ４３（ＰＯ４）２、Ｍ４２ＳｉＯ４から選択される少なくとも１種又は複数種の組み合わせであり、ここで、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される１種であり、ここで、０＜ｘ２＜０．６であり、Ｍ３及びＭ４は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇｅのうちの１種であり、３＜ｙ２＜４である。
【0019】
前記第２成分は、好ましくは、ＩｎＰＯ４、ＬＡＴＰ、ＡｌＰＯ４、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ＋ＡｌＰＯ４、ＬＡＧＰ＋Ａｌ２ＳｉＯ５、ＩｎＰＯ４＋ＬＡＴＰ、Ａｌ２ＳｉＯ５、ＴｉＯ２＋ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＴｉＰ２Ｏ７＋ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３のうちの１種である。
【0020】
前記第１成分と第２成分で構成される混合成分の形態は、第１成分粒子と第２成分粒子とが互いに均一に混合したもの、又は各一次粒子に第１成分結晶形及び第２成分結晶形が含有されているものである。
【0021】
前記正極材料層中の第１成分と正極活性材料との質量比をｗ１とすると、０＜ｗ１＜５％、好ましくは０．１＜ｗ１＜３％である。
【0022】
前記正極材料層中の第２成分と正極活性材料との質量比をｗ２とすると、０≦ｗ２＜５％、好ましくは０≦ｗ２＜３％である。
【0023】
前記第１成分の粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍである。好ましくは、前記第１成分の粒子径が、５０ｎｍ～５００ｎｍである。
【0024】
前記第２成分の粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍである。好ましくは、前記第２成分の粒子径が、５０ｎｍ～５００ｎｍである。
【0025】
好ましくは、前記正極材料層の重量を１００％として、
前記正極活性材料粒子の含有量は、８０～９９ｗｔ％であり、
前記導電剤の含有量は、０．１～８ｗｔ％であり、
前記バインダの含有量は、０．１～１０ｗｔ％であり、
前記第１成分又は第１成分と第２成分とで構成される混合成分の含有量は、０．１～６ｗｔ％であり、
好ましくは、前記正極活性材料粒子は、コバルト酸リチウム正極及びその変性材料、ＮＣＭ三元正極及びその変性材料、ＮＣＡ三元正極及びその変性材料、マンガン酸ニッケルリチウム正極及びその変性材料、リチウムリッチ正極及びその変性材料、リン酸鉄リチウム正極及びその変性材料から選択される少なくとも１種であり、
前記導電剤は、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、ＫＳ－６、カーボンブラック、ナノカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、又はグラフェンから選択される少なくとも１種であり、
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、上記のポリマーのホモポリマー、コポリマー、変性化合物、又は上記のポリマーと他のポリマー若しくは小分子との混合物から選択される。
前記正極活性材料粒子の含有量は、８０～９９ｗｔ％であり、
前記導電剤の含有量は、０．１～８ｗｔ％であり、
前記バインダの含有量は、０．１～１０ｗｔ％であり、
前記第１成分又は第１成分と第２成分とで構成される混合成分の含有量は、０．１～６ｗｔ％であり、
好ましくは、前記正極活性材料粒子は、コバルト酸リチウム正極及びその変性材料、ＮＣＭ三元正極及びその変性材料、ＮＣＡ三元正極及びその変性材料、マンガン酸ニッケルリチウム正極及びその変性材料、リチウムリッチ正極及びその変性材料、リン酸鉄リチウム正極及びその変性材料から選択される少なくとも１種であり、
前記導電剤は、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、ＫＳ－６、カーボンブラック、ナノカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、又はグラフェンから選択される少なくとも１種であり、
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、上記のポリマーのホモポリマー、コポリマー、変性化合物、又は上記のポリマーと他のポリマー若しくは小分子との混合物から選択される。
【0026】
本発明の第２目的は、本発明の第１目的のリチウム電池用正極板の製造方法を提供することであり、前記第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分はホモジネート中に正極スラリー中にブレンドされる。正極板の製造において、第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分を加えて、正極活性材料粒子の間に分散させる。
【0027】
好ましくは、前記製造方法は、
第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分、正極活物質、導電性添加剤、バインダ、及び溶媒を均一に混合し、スラリーを形成するステップ１と、
ステップ１で得られたスラリーをアルミ集電体の表面に塗布し、正極板を形成するステップ２と、
ステップ２で得られた極板を送風乾燥し真空乾燥し、最終的な正極板を得るステップ３と、を含む。
第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分、正極活物質、導電性添加剤、バインダ、及び溶媒を均一に混合し、スラリーを形成するステップ１と、
ステップ１で得られたスラリーをアルミ集電体の表面に塗布し、正極板を形成するステップ２と、
ステップ２で得られた極板を送風乾燥し真空乾燥し、最終的な正極板を得るステップ３と、を含む。
【0028】
好ましくは、
ステップ１では、前記スラリー中の溶媒として、ＮＭＰが使用され、ＮＭＰ：正極材料の質量比が、（２０００～１０）：１００である。
ステップ１では、前記スラリー中の溶媒として、ＮＭＰが使用され、ＮＭＰ：正極材料の質量比が、（２０００～１０）：１００である。
【0029】
ステップ２では、
使用する製造用スラリーは、２５℃での粘度値が３５００～８５００ｍＰａ・Ｓである。
使用する製造用スラリーは、２５℃での粘度値が３５００～８５００ｍＰａ・Ｓである。
【0030】
ステップ３では、
前記送風乾燥は、温度８０～１８０℃、時間１０分～９時間であり、真空乾燥は、温度８０～１８０℃、時間３～１００時間である。
前記送風乾燥は、温度８０～１８０℃、時間１０分～９時間であり、真空乾燥は、温度８０～１８０℃、時間３～１００時間である。
【0031】
本発明の第３目的は、リチウム電池における本発明の第１目的に記載の正極板の使用を提供することである。
【0032】
本発明では、正極板に粒子径Ｄ５０が０．０１～１０μｍの第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分を加えて、導電剤及びバインダと配合することにより、電池のレート特性、サイクル特性、及び安全性を向上させ、高レート、長サイクル、高安全性を電池に持たせる。従来、本願における第１成分は、通常、固体電解質の焼結過程で発生するヘテロ相であり、ヘテロ相の存在は一般に固体電解質のイオン伝導度を低下させ、通常、固体電解質を製造する際に除去する必要があり、従来技術は、高安全性、高レートリチウム電池において、電解質中に第１成分を積極的に導入しない。しかし、多くの実験において、本願における第１成分は、固体電解質とは特性が全く異なり、このような成分のイオン伝導度は比較的低く、一般的な固体電解質のイオン伝導度である約１０－４Ｓ／ｃｍよりもはるかに小さく（すなわち、固体電解質に置き換えて電極材料に加えることができない）、電解質のイオン伝導度である１０－２Ｓ／ｃｍよりも小さく、第１成分は電解液と混合した後にイオン伝導能に直接貢献できないが、正極材料に加える際にその特定の化学組成が正極材料表面のＣＥＩの形成に関与することができ、ＣＥＩの組成を変化させてより安定化させ、ＣＥＩの破裂とそれによる電池分極や熱暴走を回避し、さらに電池の実際の動作において正極板のレート特性、サイクル特性及び安全性を高めることができることや、混合正極に第２成分を添加すると、電解液の分解が抑制され、正極材料表面での絶縁成分の生成が抑制されること、すなわち、第２成分と第１成分を同時に使用すると、相乗効果が発揮され、優れたＣＥＩが構築され、電池の電気的特性と安全性が総合的に向上し得ることを見出した。また、第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分をブレンドの方法で同時に正極に導入するにより、現在の正極板、セパレータ及び電池の主流製造プロセスを変更する必要がなくなり、安定性が高く、低コストであるという利点があり、大規模な応用に適している。
【0033】
本発明は、従来技術と比較して、次のような利点及び顕著な効果を有する。
【0034】
本発明のリチウム電池の正極板に添加される第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分粒子は、化学的安定性が高く、正極板の製造前に正極活物質中に直接ブレンドすることができ、現在の正極板、セパレータ及び電池の主流製造プロセスを変更することがなく、既存のリチウムイオン電池の正極板の主流の製造プロセスと互換性があり、正極及びセルの製造プロセスに影響を与えず、安定性が高く、低コストであるという利点があり、大規模な応用に適している。一方、正極材料ドープや正極表面被覆の方法は、いずれも既存の正極材料の製造技術を変更する必要があり、また、放電比容量及びレート特性を向上させることが困難である。
【0035】
本発明のリチウム電池用正極板に添加される第１成分は、従来の固体電解質とは全く異なり、リチウムイオン伝導能が低く、固体電解質材料には全く適さない。従来技術では、電池の電気的特性を向上させるために、リチウムイオン伝導度の高い添加成分を選択することが一般的であった。しかし、本発明では、リチウムイオン伝導性の低い第１成分を創造的に正極に加えることで、正極表面のＣＥＩを改善して電池のレート特性、サイクル特性、及び安全性を著しく高めることができ、既存の技術の偏見を克服した。本発明のリチウム電池用正極板に同時に添加される第１成分と第２成分の混合成分粒子は、正極粒子表面ＣＥＩの安定性を向上させ、熱暴走時の正極からの酸素放出や電解液との反応を抑制し、電解液の分解を抑制し、電池の電気的特性と安全性を向上させることができる。実験により、第１成分と第２成分を同時に使用した場合、相乗作用の効果がより良いことが証明された。
【0036】
本発明のリチウム電池用正極板に添加される第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分粒子の含有量は特別に設計されており、その含有量が０．１重量％未満であれば、有効なＣＥＩ層を形成することが困難であり、電気的特性及び安全性の向上が不十分である。含有量が６重量％を超えていれば、電池内の不活物質の含有量が増加し、電池のエネルギー密度が低下する。得られた正極は、優れたレート特性、サイクル特性、及び安全性を示す。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】実施例２におけるリチウム電池用正極板の構造模式図である。
【図2】実施例１におけるリチウム電池用正極板の構造模式図である。
【図3】本発明のリチウム電池の重量物衝撃試験の模式図である。
【図4】実施例１１におけるリチウム電池用正極板の構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下、特定の図面及び実施例を参照して、本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の更なる説明のためにのみ使用されるものであり、本発明の保護範囲を限定するものとは理解されない。当業者が本発明の内容に基づいて実施する本発明の本質的でない改良及び調整も本発明の保護範囲に属する。
実施例１
実施例１
【0039】
ステップ１：第１成分ＬｉＴｉＯＰＯ４と第２成分Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３とで構成される混合成分１ｋｇ、正極活物質としてＮＣＭ９０ １００ｋｇ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ １ｋｇ、ＰＶＤＦ １ｋｇ、及びＮＭＰ溶媒 ５００ｋｇを均一に混合し、スラリーを形成した。
ステップ２：ステップ１で得られたスラリーをアルミ集電体の表面に塗布し、正極板を形成した。
ステップ３：ステップ２で得られた極板を９５℃で５ｍｉｎベークし、２８Ｔロールプレス、ダイカットを行い、層厚１２６μｍの正極板を得、正極板を１０５℃で２４時間真空乾燥し、最終的な正極板を得た。
第１成分と第２成分の含有量の比は１：４であり、第１成分及び第２成分の粒子の粒子径Ｄ５０は、それぞれ２００ｎｍである。
上記の方法で製造されたリチウム電池用正極板は、図２の構造模式図に示すように、正極材料層と、集電体３と、を含み、前記正極材料層は、正極活性材料１、導電剤、バインダ、第１成分２、第２成分４を含み、正極材料層中の第１成分２及び第２成分４は、正極活性材料１粒子の間に分散されている。該正極板とＳｉＯＣ６５０負極とを組み合わせてソフトパックリチウム電池を組み立て、上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
本願に使用されるリチウム電池の電気化学的特性のテスト方法は以下のとおりである。
１．サイクル特性のテスト
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）放電終止電圧に達するまで電池を１Ｃ定電流で放電した後、放電を停止し、放電容量を記録し、これで１サイクルを完了する。
ｃ）放電容量が第１サイクルの放電容量の８０％を下回るまでステップａとｂを繰り返し、その時点での電池のサイクル総数を記録する。
２．レートテスト
ａ）２３℃±２℃で電池をそれぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃのレートで充電終了電圧まで充電した後、放電終了電圧まで同レート電流で放電し、同レートでは４サイクル行う。
ｂ）各レートでの放電容量を記録する。
ｃ）０．３３Ｃ放電容量に対する２Ｃ又は３Ｃ放電容量の比を計算し、２Ｃ／０．３３Ｃ又は３Ｃ／０．３３Ｃと表記し、レート特性を評価する。
３．高温サイクル
ａ）４５℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ電流で定電流充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止する。
ｂ）電池を４５℃で５ｈ静置する。
ｃ）高温４５℃の条件下で、放電終止電圧に達するまで電池を１Ｃ電流で定電流放電した後、放電を停止し、放電容量を記録し、これで１サイクルを完了する。
ｄ）放電容量が第１サイクルの放電容量の８０％を下回るまでステップａ～ｃを繰り返し、その時点での電池の放電容量及びサイクル総数を記録する。
リチウムイオン電池の安全性テスト方法は以下のとおりである。
１．過充電
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）電池が熱暴走するまで１Ｃ定電流で充電を持続し、熱暴走し始めたときの電池の電圧値を記録する。
２．ホットボックス
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）電池をテストボックスに入れる。試験箱を５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、箱内の温度が１６０℃±２℃に達した後、温度を一定にし、１ｈ持続する。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
３．落下
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）コンクリートスラブ上に１ｍの落下高さから自由落下する。
ソフトパック電池の面ごとに１回ずつ落下し、計６回の試験を行う。
６回の実験の後、電池が発煙、発火、爆発しなければ合格とし、そうでなければ合格しない。
４．重量物衝撃
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）プラットフォームの表面に電池８を置き、直径１５．８ｍｍ±０．２ｍｍの金属棒９を電池の幾何中心の上面に横置きし、６１０ｍｍ±２５ｍｍの高所から質量９．１ｋｇ±０．１ｋｇの重量物を用いて、金属棒を置いた電池表面に自由落下状態で衝突させ、６ｈ観察し、重量物衝撃試験の模式図を図３に示し、ここで、５は牽引ロープ、６はガイドパイプ、７は鋼鉄の衝撃箱（蝶番扉は図示せず）である。
ソフトパック電池の広い面に対してだけ衝撃試験を行って、サンプルごとに１回だけの衝撃試験を行うようにする。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
５．突き刺し
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）φ８ｍｍの耐高温鋼針（針先の円錐角度は４５°で、針の表面はつややかで、さび、酸化層や油汚れがない）を用いて、２５ｍｍ／ｓの速度で、電池の極板に垂直な方向から電池を突き刺す面の幾何中心で突き刺し、鋼針を蓄電池の中に残す。
ｃ）１ｈ観察する。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
実施例２
ステップ２：ステップ１で得られたスラリーをアルミ集電体の表面に塗布し、正極板を形成した。
ステップ３：ステップ２で得られた極板を９５℃で５ｍｉｎベークし、２８Ｔロールプレス、ダイカットを行い、層厚１２６μｍの正極板を得、正極板を１０５℃で２４時間真空乾燥し、最終的な正極板を得た。
第１成分と第２成分の含有量の比は１：４であり、第１成分及び第２成分の粒子の粒子径Ｄ５０は、それぞれ２００ｎｍである。
上記の方法で製造されたリチウム電池用正極板は、図２の構造模式図に示すように、正極材料層と、集電体３と、を含み、前記正極材料層は、正極活性材料１、導電剤、バインダ、第１成分２、第２成分４を含み、正極材料層中の第１成分２及び第２成分４は、正極活性材料１粒子の間に分散されている。該正極板とＳｉＯＣ６５０負極とを組み合わせてソフトパックリチウム電池を組み立て、上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
本願に使用されるリチウム電池の電気化学的特性のテスト方法は以下のとおりである。
１．サイクル特性のテスト
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）放電終止電圧に達するまで電池を１Ｃ定電流で放電した後、放電を停止し、放電容量を記録し、これで１サイクルを完了する。
ｃ）放電容量が第１サイクルの放電容量の８０％を下回るまでステップａとｂを繰り返し、その時点での電池のサイクル総数を記録する。
２．レートテスト
ａ）２３℃±２℃で電池をそれぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃのレートで充電終了電圧まで充電した後、放電終了電圧まで同レート電流で放電し、同レートでは４サイクル行う。
ｂ）各レートでの放電容量を記録する。
ｃ）０．３３Ｃ放電容量に対する２Ｃ又は３Ｃ放電容量の比を計算し、２Ｃ／０．３３Ｃ又は３Ｃ／０．３３Ｃと表記し、レート特性を評価する。
３．高温サイクル
ａ）４５℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ電流で定電流充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止する。
ｂ）電池を４５℃で５ｈ静置する。
ｃ）高温４５℃の条件下で、放電終止電圧に達するまで電池を１Ｃ電流で定電流放電した後、放電を停止し、放電容量を記録し、これで１サイクルを完了する。
ｄ）放電容量が第１サイクルの放電容量の８０％を下回るまでステップａ～ｃを繰り返し、その時点での電池の放電容量及びサイクル総数を記録する。
リチウムイオン電池の安全性テスト方法は以下のとおりである。
１．過充電
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）電池が熱暴走するまで１Ｃ定電流で充電を持続し、熱暴走し始めたときの電池の電圧値を記録する。
２．ホットボックス
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）電池をテストボックスに入れる。試験箱を５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、箱内の温度が１６０℃±２℃に達した後、温度を一定にし、１ｈ持続する。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
３．落下
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）コンクリートスラブ上に１ｍの落下高さから自由落下する。
ソフトパック電池の面ごとに１回ずつ落下し、計６回の試験を行う。
６回の実験の後、電池が発煙、発火、爆発しなければ合格とし、そうでなければ合格しない。
４．重量物衝撃
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）プラットフォームの表面に電池８を置き、直径１５．８ｍｍ±０．２ｍｍの金属棒９を電池の幾何中心の上面に横置きし、６１０ｍｍ±２５ｍｍの高所から質量９．１ｋｇ±０．１ｋｇの重量物を用いて、金属棒を置いた電池表面に自由落下状態で衝突させ、６ｈ観察し、重量物衝撃試験の模式図を図３に示し、ここで、５は牽引ロープ、６はガイドパイプ、７は鋼鉄の衝撃箱（蝶番扉は図示せず）である。
ソフトパック電池の広い面に対してだけ衝撃試験を行って、サンプルごとに１回だけの衝撃試験を行うようにする。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
５．突き刺し
ａ）２３℃±２℃で、充電終了電圧に達するまで１Ｃ定電流で充電した後、定電圧充電に切り替え、充電電流レートが０．０５Ｃに低下すると、充電を停止し、１ｈ静置する。
ｂ）φ８ｍｍの耐高温鋼針（針先の円錐角度は４５°で、針の表面はつややかで、さび、酸化層や油汚れがない）を用いて、２５ｍｍ／ｓの速度で、電池の極板に垂直な方向から電池を突き刺す面の幾何中心で突き刺し、鋼針を蓄電池の中に残す。
ｃ）１ｈ観察する。
電池が発煙、発火、爆発しなければ、合格とし、そうでなければ合格しない。
実施例２
【0040】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分１ｋｇを、第１成分１ｋｇのみを含有し、第２成分を含有しないものに変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ６５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。製造されたリチウム電池用正極板は、図１の構造模式図に示すように、正極材料層と、集電体３と、を含み、前記正極材料層は、正極活性材料１、導電剤、バインダ、第１成分２を含み、正極材料層中の第１成分２は、正極活性材料１粒子の間に分散している。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。この正極板を用いて製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例３
実施例３
【0041】
第２成分をＡｌＰＯ４に変更し、負極をＳｉＯＣ４５０に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例４
実施例４
【0042】
第２成分をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、第１成分及び第２成分中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にし、正極活物質をＬＣＯに変更し、負極をＳｉＯＣ４５０に変更し、電池構造をＬＣＯ｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例５
実施例５
【0043】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分１ｋｇを、第１成分 ＬｉＴａＯＳｉＯ４ １ｋｇのみを含有し、第２成分を含有しないものに変更し、正極活物質をＬＦＰに変更し、負極を黒鉛に変更し、電池構造を黒鉛｜｜ＬＦＰにした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例６
実施例６
【0044】
第１成分をＬｉＴａＯＳｉＯ４に変更し、第２成分をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３に変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極を黒鉛に変更し、電池構造を黒鉛｜｜ＮＣＭ８３にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例７
実施例７
【0045】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分１ｋｇを、第１成分 ＬｉＴａＯＧｅＯ４ １ｋｇのみを含有し、第２成分を含有しないものに変更し、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例８
第１成分をＬｉＴａＯＧｅＯ４に変更し、第２成分をＡｌ２ＳｉＯ５に変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ６５０に変更した以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例９
実施例８
第１成分をＬｉＴａＯＧｅＯ４に変更し、第２成分をＡｌ２ＳｉＯ５に変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ６５０に変更した以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例９
【0046】
第２成分をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、第１成分及び第２成分中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にし、第１成分及び第２成分粒子の粒子径Ｄ５０を５０ｎｍに変更した以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例１０
実施例１０
【0047】
第２成分をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、第１成分と第２成分の２種の成分の比を１：８：１に変更し、第１成分及び第２成分粒子の粒子径Ｄ５０を５００ｎｍに変更した以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例１１
実施例１１
【0048】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分の全量を０．５ｋｇに変更し、第２成分を、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、第１成分及び第２成分中のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４の質量比を１：８：１にした。混合成分の各一次粒子に第１成分結晶形及び第２成分結晶形粒子が含有されており、混合成分の一次粒子の粒子径Ｄ５０は２００ｎｍであった。混合形態は図４に示され、ここで、１は活物質、２は同一粒子中の第１成分と第２成分の混合成分であり、３は集電体であった。それ以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
実施例１２
実施例１２
【0049】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分の全量を５ｋｇに変更し、第２成分をＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、及びＡｌＰＯ４に変更し、第１成分と第２成分の２種の成分の比を１：８：１に変更した以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例１
比較例１
【0050】
第１成分及び第２成分を含まない以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例２
比較例２
【0051】
第１成分及び第２成分を含まず、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ６５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例３
比較例３
【0052】
第１成分及び第２成分を含まず、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極をＳｉＯＣ４５０に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例４
比較例４
【0053】
第１成分及び第２成分を含まず、正極活物質をＬＣＯに変更し、負極をＳｉＯＣ４５０に変更し、電池構造をＬＣＯ｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例５
比較例５
【0054】
第１成分及び第２成分を含まず、正極活物質をＬＦＰに変更し、負極を黒鉛にし、電池構造をＬＦＰ｜｜黒鉛にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例６
比較例６
【0055】
第１成分及び第２成分を含まず、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極を黒鉛にし、電池構造をＮＣＭ８３｜｜黒鉛にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例７
比較例７
【0056】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分１ｋｇをＡｌ２Ｏ３ １ｋｇに変更した以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例８
比較例８
【0057】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分１ｋｇをＺｎＯ １ｋｇに変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ６５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例９
比較例９
【0058】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分１ｋｇをＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３ １ｋｇに変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極をＳｉＯＣ４５０に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例１０
比較例１０
【0059】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分１ｋｇをＡｌＰＯ４ １ｋｇに変更し、正極活物質をＬＣＯに変更し、負極をＳｉＯＣ４５０に変更し、電池構造をＬＣＯ｜｜ＳｉＯＣ４５０にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例１１
比較例１１
【0060】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分１ｋｇをＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３ １ｋｇに変更し、第２成分を含まず、正極活物質をＬＦＰに変更し、負極を黒鉛に変更し、電池構造をＬＦＰ｜｜黒鉛にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
比較例１２
比較例１２
【0061】
第１成分と第２成分とで構成される混合成分１ｋｇをＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ １ｋｇに変更し、正極活物質をＮＣＭ８３に変更し、負極を黒鉛に変更し、電池構造をＮＣＭ８３｜｜黒鉛にした以外、他のパラメータを実施例１と同様にした。上記のように製造されたリチウム電池について、注液、化成、容量グレーディングなどの工程をした後、電気化学テスト及び安全性テストをそれぞれ行った。製造されたリチウム電池の電気化学的特性の具体的なテスト結果を表１、安全性テスト結果を表２に示す。
表１には、実施例の電気化学的特性のデータが示されている。
表１には、実施例の電気化学的特性のデータが示されている。
【0062】
【表1】
表２には、実施例の安全性のデータが示されている。
【0063】
【表2】
【0064】
表１及び表２のデータから、正極に第１成分又は第１成分と第２成分との混合成分をブレンドすることにより、電池のレート特性、サイクル特性及び安全性を大幅に向上させることができる。実施例５と比較例１１を比較すると、高効率ＣＥＩを構築することが、液体電池及び混合固液電池の電気的特性及び安全性を向上させる鍵となるため、正極に第１成分をブレンドすることは、リチウムイオン伝導度の高い固体電解質をブレンドするよりも、電池レート特性、サイクル特性及び安全性を向上させる効果がはるかに強いことが分かった。実施例１と実施例７との比較から分かるように、第１成分と第２成分とを同時にブレンドした混合成分は、第１成分と第２成分とが相乗的にＣＥＩを向上させることができるので、第１成分のみをブレンドした場合よりも、電池のレート特性、サイクル特性、及び安全性をさらに向上させることができる。実施例１と実施例９、１０との比較から分かるように、第１成分と第２成分には最適な粒子径が存在し、粒子径の最適化は電池のレート特性及びサイクル特性を向上させることができ、粒子径が小さすぎると、第１成分又は第１成分粒子と第２成分とで構成される混合成分粒子が凝集しやすく、粒子径が大きすぎると、第１成分又は第１成分と第２成分とで構成される混合成分粒子が活物質粒子表面と十分に接触できず、粒子径が小さすぎても大きすぎても、安定なＣＥＩの構築に不利である。実施例１と比較例１１、１２との比較から分かるように、第１成分と第２成分の添加量には最適な比が存在し、添加量が低すぎると、電池のレート特性及び安全性を向上させることができず、添加量が高すぎると、第１成分又は第１成分と第２成分とで構成される混合成分が高すぎると粒子が蓄積してリチウムイオン伝導度の低い領域が形成されるため、より高いレート特性を発揮することができない。
【0065】
以上の実施形態は、本発明の原理を説明するために採用された例示的な実施形態にすぎないが、本発明はこれに限定されないことが理解されるべきである。当業者にとっては、本発明の精神及び本質から逸脱することなく、様々な変形及び改良を行うことができ、これらの変形及び改良は、本発明の保護範囲とみなされる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】