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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】エポキシ複合材料の化学酵素分解
(51)【国際特許分類】
C08J 11/18 20060101AFI20241108BHJP
【ＦＩ】
C08J11/18 ZAB
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024532824
(86)(22)【出願日】2021-12-01
(85)【翻訳文提出日】2024-07-30
(86)【国際出願番号】 CN2021134704
(87)【国際公開番号】W WO2023097534
(87)【国際公開日】2023-06-08
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524170522
【氏名又は名称】サイエンスコ エスアー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】フェラオ， ビクトル
(72)【発明者】
【氏名】ストレイフ， ステファン
(72)【発明者】
【氏名】マジエロ， プリシラ
(72)【発明者】
【氏名】ビヨー， クロード
(72)【発明者】
【氏名】チアン， ファン
(72)【発明者】
【氏名】リン， タオ
【テーマコード（参考）】
4F401
【Ｆターム（参考）】
4F401AA21
4F401AB06
4F401AD08
4F401BA13
4F401CA76
4F401EA32
4F401EA59
4F401EA90
(57)【要約】
エポキシ複合材料に対して、ガラス転移温度よりも少なくとも１０℃高い温度の溶媒処理を行う工程の後、酵素処理の工程を含む、エポキシ複合材料を分解する及び炭素繊維をリサイクルする方法。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行う工程であって、前記化学的前処理が、前記複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ前記複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、前記複合材料ＣＭの前記ガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１を得ることを含み、前記処理温度Ｔｔｒが、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠してＤＳＣによって決定される前記複合材料ＣＭの前記ガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高いが、
但し、
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠するＤＳＣによりガラス転移温度が検出できない場合には、前記処理温度Ｔｔｒは条件（ｃ１）及び（ｃ２）から選択される少なくとも１つの条件を満たすことを条件とし、
条件（ｃ１）が、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に準拠してＤＭＡによってガラス転移温度Ｔｇ２を決定することができ、前記処理温度Ｔｔｒが前記ガラス転移温度Ｔｇ２よりも少なくとも１０℃高いことであり、
条件（ｃ２）が、前記処理温度が少なくとも３００℃であることである、工程；並びにその後
ｂ）前記工程ａ）の後に得られた前記複合材料に対して酵素処理を行う工程であって、前記酵素処理が前記複合材料を少なくとも１種の酵素と接触させて複合材料ＣＭ３を得ることを含む工程；
の連続する工程を含む、複合材料の分解方法であって、
前記工程ａ）及びｂ）が少なくとも１回実施される、
方法。
【請求項2】
前記ガラス転移温度Ｔｇが、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠してＤＳＣにより検出される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記エポキシ樹脂Ｃが１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有し且つ少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する少なくとも１つの芳香環を含む少なくとも１種の芳香族化合物Ｒ１と、少なくとも１種の硬化剤Ｒ２とに由来する単位を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記工程ａ）の前記化学的前処理が、前記複合材料ＣＭ１を前記有機溶媒と接触させた後に前記複合材料ＣＭ１をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させて複合材料ＣＭ２を得ることを含む工程ａ’）を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記酵素がグルタチオンＳ－トランスフェラーゼである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記酵素処理が、前記複合材料ＣＭ１又はＣＭ２をパラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼと接触させることを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記複合材料ＣＭ１又はＣＭ２を前記グルタチオンＳ－トランスフェラーゼ及び前記パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼと同時に接触させる、又は前記複合材料ＣＭ１若しくはＣＭ２を最初に前記グルタチオンＳ－トランスフェラーゼと接触させ、その後前記パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼと接触させる、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
ｃ）前記複合材料ＣＭ３に対して化学的後処理を行う工程であって、前記化学的後処理が、強いブレンステッド塩基を含む水溶液と前記複合材料ＣＭ３を接触させて複合材料ＣＭ４を得ることを含む工程を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
複合材料ＣＭから炭素繊維を回収する方法であって、－ 前記複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によって分解し、それによって炭素繊維とエポキシ樹脂Ｃの分解生成物とを含む複合材料ＣＭ３又はＣＭ４を得ることであって、
前記材料ＣＭ３又はＣＭ４が、分解されていないエポキシ樹脂Ｃを含まないか、又は分解されていないエポキシ樹脂Ｃの残りの部分を含むかのいずれかであること；並びに
－ 前記材料ＣＭ３又はＣＭ４から前記炭素繊維を分離すること；
を含む方法。
【請求項11】
炭素繊維をリサイクルする方法であって、－ 請求項１０に記載の方法によって複合材料ＣＭから炭素繊維を回収すること；及び
－ 請求項１～９のいずれか一項に記載の方法に関与する前記複合材料ＣＭと同じ又は異なる複合材料ＣＭ”を形成することであって、前記複合材料ＣＭ”が前記複合材料ＣＭ中に含まれるエポキシ樹脂Ｃと同じ又は異なるエポキシ樹脂Ｃ”と、前記回収された炭素繊維とを含むこと；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学酵素的経路によるエポキシ複合材料の分解方法、特に、溶媒中でエポキシ複合材料を化学的に前処理してから１種以上の酵素を含む酵素処理と化学的後処理を行う方法に関する。本発明は、エポキシ複合材料から炭素繊維を回収してリサイクルする方法にも関する。
【背景技術】
【0002】
複合材料は構造的に緻密で混み合った材料であるため、その構造のリサイクル／分解プロセスの開発が困難である。
【0003】
炭素繊維とエポキシ樹脂とを含む複合材料は、特に航空、航空宇宙及び自動車産業で広く使用されている。
【0004】
炭素繊維強化ポリマーを使用した軽量材料に対する世界的な需要の高まりのため、炭素繊維の需要が増加している。
【0005】
このような複合材料の需要の増加に合わせて複合材料の効果的な回収及びリサイクル方法が存在しないことは、これらの製品の寿命の終了時の廃棄物の量が増加することを意味する。
【0006】
熱分解（エポキシ樹脂の熱分解）、化学的分解（酸又は超臨界流体によるエポキシ樹脂の分解）又は機械的分解（複合材料の細断、破砕、及び粉砕）など、複合材料構造に含まれるエポキシ樹脂の様々な種類の分解がすでに開発されている。しかしながら、これらの手法は、いくつかの欠点を有する。これらは、炭素繊維の品質を低下させる傾向があるか、又はこれらは、非常にエネルギーを消費し、有毒物質を取り扱うことになる。
【0007】
Ｍａ，Ｙ ｅｔ ａｌ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２０１８，１５３，３０７－３１７）は、溶媒による前処理又はエポキシ複合材料の機械的破砕後のエポキシ樹脂の解重合及び酸消化を用いた従来の化学分解を評価した。ただし、その結果は、強い化学条件を使用し、薄い複合材料及び少ない数の炭素繊維シート対して適用して示されたものである。
【0008】
酵素による分解は、一般的に、環境への影響が少ない穏やかで安全な条件を意味する。
【0009】
酵素によるポリマーの分解は、基本的には、リグニン、ポリエステル、ポリアミド又はポリウレタンで評価されている（米国特許出願公開第２０１６／０２８０８８１号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６２３３７号明細書、国際公開第９９／２９８８５号パンフレット、米国特許第６２５５４５１号明細書）ものの、エポキシ樹脂では評価されていない。
【0010】
Ｅｌｉａｚ ｅｔ ａｌ．（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１８，１１，２１２３）は、エポキシ樹脂の微生物分解を評価した。ロドコッカス・ロドクラウス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｒｈｏｄｏｃｈｒｏｕｓ）及びオクロバクトラム・アンスロピ（Ｏｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍ ａｎｔｈｒｏｐｉ）の２種類の細菌種は、エポキシ樹脂を分解できる可能性があると特定された。
【0011】
Ｍｏｅｓｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１４，１０１８，１３１－１３６）は、微生物による未硬化エポキシ樹脂の分解の評価も報告している。しかしながら、結果は、明確ではない。
【0012】
エポキシ複合材料の分解技術の進歩にもかかわらず、そのような製品に由来する廃棄物に関しての環境への影響に対処するために、並びに環境に悪影響を及ぼすことなく販売製品の拡大を保証するために、薄い又は厚い複合材料から高品質の炭素繊維を効果的に回収することができる、温和な条件を使用する方法を提供することが求められている。
【発明の概要】
【0013】
本出願人は、この分野における研究を追求し、今回、高品質の炭素繊維の回収及びリサイクルにつながる温和な条件を使用した化学酵素法により、多数の炭素繊維シートを含む薄い及び厚いエポキシ複合材料を分解することができる独自の方法を見出した。
【0014】
本発明の第１の目的は、
ａ）エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことであって、前記化学的前処理が、複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１を得ることを含み、
処理温度Ｔｔｒが、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠してＤＳＣによって決定される複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高いが、
但し、
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠するＤＳＣによりガラス転移温度が検出できない場合には、処理温度Ｔｔｒは条件（ｃ１）及び（ｃ２）から選択される少なくとも１つの条件を満たすことを条件とし、
条件（ｃ１）が、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に準拠してＤＭＡによってガラス転移温度Ｔｇ２を決定することができ、処理温度Ｔｔｒがガラス転移温度Ｔｇ２よりも少なくとも１０℃高いことであり、
条件（ｃ２）が、処理温度が少なくとも３００℃であることである、工程；並びにその後
ｂ）工程ａ）の後に得られた複合材料に対して酵素処理を行う工程であって、前記酵素処理が複合材料を少なくとも１種の酵素と接触させて複合材料ＣＭ３を得ることを含む工程；
の連続する工程を含む、複合材料の分解方法であって、
工程ａ）及びｂ）が少なくとも１回実施される、
方法に関する。
ａ）エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことであって、前記化学的前処理が、複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１を得ることを含み、
処理温度Ｔｔｒが、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠してＤＳＣによって決定される複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高いが、
但し、
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠するＤＳＣによりガラス転移温度が検出できない場合には、処理温度Ｔｔｒは条件（ｃ１）及び（ｃ２）から選択される少なくとも１つの条件を満たすことを条件とし、
条件（ｃ１）が、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に準拠してＤＭＡによってガラス転移温度Ｔｇ２を決定することができ、処理温度Ｔｔｒがガラス転移温度Ｔｇ２よりも少なくとも１０℃高いことであり、
条件（ｃ２）が、処理温度が少なくとも３００℃であることである、工程；並びにその後
ｂ）工程ａ）の後に得られた複合材料に対して酵素処理を行う工程であって、前記酵素処理が複合材料を少なくとも１種の酵素と接触させて複合材料ＣＭ３を得ることを含む工程；
の連続する工程を含む、複合材料の分解方法であって、
工程ａ）及びｂ）が少なくとも１回実施される、
方法に関する。
【0015】
特に、ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠してＤＳＣにより検出される。
【0016】
したがって、エポキシ樹脂Ｃは、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有し且つ少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する少なくとも１つの芳香環を含む少なくとも１種の芳香族化合物Ｒ１と、少なくとも１種の硬化剤Ｒ２とに由来する単位を含む。特に、硬化剤Ｒ２は、アミン又はイミダゾール誘導体である。
【0017】
特に、強化繊維は炭素繊維である。
【0018】
本発明の方法は、適切な溶媒を使用する最初の処理によってエポキシ複合材料の分解を可能にし、複合材料の接触表面積の増加を促し、エポキシ樹脂Ｃの酵素分解の促進及び高品質の炭素繊維の回収を可能にする。
【0019】
好ましくは、本発明の方法は、工程ａ）の化学的前処理が、複合材料ＣＭ１を有機溶媒と接触させた後に複合材料ＣＭ１をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させて複合材料ＣＭ２を得ることを含む工程ａ’）を更に含む。
【0020】
典型的には、工程ｂ）における酵素はグルタチオンＳ－トランスフェラーゼである。特に、グルタチオンＳ－トランスフェラーゼは、Ｎ．アロマチシボランス（Ｎ．ａｒｏｍａｔｉｃｉｖｏｒａｎｓ）株由来である。
【0021】
有利には、工程ｂ）は、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２をパラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼと接触させることを更に含む。特に、パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼは変異酵素であり、優先的には、少なくとも２つの点変異Ｌ１９９Ｖ及びＹ３８５Ｆを示す変異酵素である。
【0022】
好ましくは、工程ｂ）は、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２をグルタチオンＳ－トランスフェラーゼ及びパラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼと同時に接触させること、又は複合材料ＣＭ１又はＣＭ２を最初にグルタチオンＳ－トランスフェラーゼと接触させ、その後パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼと接触させること、のいずれかを含む。
【0023】
より好ましくは、工程ｂ）における酵素処理に続いて、強いブレンステッド塩基を含む水溶液と複合材料ＣＭ３を接触させて複合材料ＣＭ４を得ることを含む、複合材料ＣＭ３に対する化学的後処理である追加の工程ｃ）が行われる。
【0024】
本発明は、適切な溶媒が関与する化学的前処理の使用が、複合材料の表面積を増やし、酵素活性を改善することによって複合材料の分解に影響を与えるという発見に基づいている。
【0025】
実際、驚くべきことに、少なくとも１００℃且つ複合材料のガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高いが溶媒の沸点未満である温度で、複合材料のガラス転移温度よりも高い沸点を有する有機溶媒と、そのような複合材料を接触させることによって、複合材料に対して化学的前処理を行うことで複合材料ＣＭ１を得る方法の使用は、炭素繊維を損傷することなしに温和な条件を使用してエポキシ樹脂Ｃの酵素分解を増加できることが見出された。
【0026】
本発明の第２の目的は、複合材料ＣＭから炭素繊維を回収する方法であって、
－ 複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを、工程ａ）及びｂ）、並びに任意選択的なａ’）及びｃ）による方法によって分解し、それによって炭素繊維とエポキシ樹脂Ｃの分解生成物とを含む複合材料ＣＭ３又はＣＭ４を得ることであって、
前記材料ＣＭ３又はＣＭ４が、分解されていないエポキシ樹脂Ｃを含まないか、又は分解されていないエポキシ樹脂Ｃの残りの部分を含むかのいずれかであること；並びに
－ 材料ＣＭ３又はＣＭ４から炭素繊維を分離すること；
を含む方法に関する。
－ 複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを、工程ａ）及びｂ）、並びに任意選択的なａ’）及びｃ）による方法によって分解し、それによって炭素繊維とエポキシ樹脂Ｃの分解生成物とを含む複合材料ＣＭ３又はＣＭ４を得ることであって、
前記材料ＣＭ３又はＣＭ４が、分解されていないエポキシ樹脂Ｃを含まないか、又は分解されていないエポキシ樹脂Ｃの残りの部分を含むかのいずれかであること；並びに
－ 材料ＣＭ３又はＣＭ４から炭素繊維を分離すること；
を含む方法に関する。
【0027】
本発明の第３の目的は、炭素繊維をリサイクルする方法であって、
－ 本発明による方法によって、複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを分解し、複合材料ＣＭ３又はＣＭ４から炭素繊維を分離することによって、複合材料ＣＭから炭素繊維を回収すること；及び
－ 本発明による方法に関与する複合材料ＣＭと同じ又は異なる複合材料ＣＭ”を形成することであって、前記複合材料ＣＭ”が、複合材料ＣＭ中に含まれるエポキシ樹脂Ｃと同じ又は異なるエポキシ樹脂Ｃ”と、回収された炭素繊維とを含むこと；
を含む方法に関する。
－ 本発明による方法によって、複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを分解し、複合材料ＣＭ３又はＣＭ４から炭素繊維を分離することによって、複合材料ＣＭから炭素繊維を回収すること；及び
－ 本発明による方法に関与する複合材料ＣＭと同じ又は異なる複合材料ＣＭ”を形成することであって、前記複合材料ＣＭ”が、複合材料ＣＭ中に含まれるエポキシ樹脂Ｃと同じ又は異なるエポキシ樹脂Ｃ”と、回収された炭素繊維とを含むこと；
を含む方法に関する。
【0028】
１．エポキシ複合材料の分解方法
本発明による方法は、以下に記載する少なくとも２つの工程ａ）及びｂ）を含む。
本発明による方法は、以下に記載する少なくとも２つの工程ａ）及びｂ）を含む。
【0029】
１．１工程ａ）
工程ａ）は、エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことであって、前記化学的前処理が、複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１を得ることを含む。
工程ａ）は、エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことであって、前記化学的前処理が、複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１を得ることを含む。
【0030】
したがって、工程ａ）は、複合材料と有機溶媒との混合物を、少なくとも１００℃且つ複合材料のガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで処理することを含む。
【0031】
「ガラス転移温度」Ｔｇという用語は、温度の上昇に伴い、ポリマー系材料が硬くて比較的脆いガラス状の状態から粘稠な又はゴム状の状態に徐々に可逆的に転移することである。これは、それよりも低い温度では材料の物理的特性がガラス状又は結晶状態と類似した形で変化し、それを超える温度ではゴム状の材料のように挙動することを意味する。
【0032】
Ｔｇは、当業者に公知の任意の方法によって決定することができる。
【0033】
一般に、ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠してＤＳＣによって複合材料上で検出することができ、そのためそのようなガラス転移温度Ｔｇは、処理温度Ｔｔｒを決定するための基礎として役立つ。Ｔｇを決定するためには、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ Ｑ２０００熱量計が有利に使用される。この装置は、ベースライン（空のセルを標準ＤＳＣプログラム条件、すなわち室温（約２０℃）から３５０℃まで、１０℃／分の加熱速度で実行）及びインジウム校正（１００℃から１８０℃まで、１０℃／分）で十分に校正されたものである。複合材料サンプルが準備される。適切なサンプル質量は約３～約１２ｍｇである。これは、複合材料全体の組成、特にそのエポキシ含有量に応じて調整することができる。サンプルは、試験片が入れられる試験片ホルダーと確実によく接触するように、十分に薄く十分に平坦であることが有利である。試験片ホルダーは、典型的には、蓋に穴が開けられたＴｚｅｒｏアルミニウムパン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能）である。パンは試験のために密閉される。サンプルは、１０℃の加熱速度を使用して室温（約２０℃）から３５０℃まで加熱される。重要なことには、冷却プログラムの後に２回目の加熱プログラムは適用されない。Ｔｇは最初で唯一の加熱プログラム中に決定される。そのようにすることで、この最初の加熱プログラムが完全に完了した時点でエポキシの架橋度又はその他の構造的特徴が大幅に変化したサンプルのＴｇを決定することが回避される。測定は、５０ｍＬ／分で窒素ガスを流しながら行われる。中間点温度、つまり外挿された開始点と外挿された終了点との間の熱流量の差の１／２に対応する熱曲線上の点がガラス転移温度Ｔｇとして定義される。
【0034】
複合材料のガラス転移温度Ｔｇ［ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠してＤＳＣによって決定］と比較して、処理温度Ｔｔｒは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠してＤＳＣに従って決定される複合材料のガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高くなければならない。Ｔｔｒは、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、更により好ましくは少なくとも３５℃、Ｔｇよりも高い。Ｔｔｒは、Ｔｇよりも更に摂氏度、例えば少なくとも４０℃、更には少なくとも５０℃高くてもよい。特に、Ｔｔｒは、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１７５℃、より好ましくは少なくとも２００℃である。
【0035】
まれに、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠したＤＳＣによってガラス転移温度Ｔｇが検出できない場合がある。この状況は、一部の高度に架橋された複合材料で特に生じ得る。その場合、上で説明したように、処理温度Ｔｔｒが条件（ｃ１）又は（ｃ２）から選択される少なくとも１つの条件を満たすことを条件として、工程ａ）は適用可能なままである。
【0036】
本出願人は、一部の複合材料では、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に準拠した動的機械分析（ＤＭＡ）によってガラス転移温度Ｔｇ２を検出できる一方で、ＤＳＣによってガラス転移温度Ｔｇが検出できない可能性があることを観察した。 その場合、特に条件（ｃ１）を満たす場合には工程ａ）を適用することができる。条件（ｃ１）は、処理温度Ｔｔｒがガラス転移温度Ｔｇ２よりも少なくとも１０℃高いことを必要とする。（ｃ１）の好ましい実施形態では、Ｔｔｒは、Ｔｇ２よりも少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、更により好ましくは少なくとも３５℃高い。Ｔｔｒは、Ｔｇ２よりも更に摂氏度、例えば少なくとも４０℃、更には少なくとも５０℃高くてもよい。更に、Ｔｔｒは、有利には、Ｔｇ２を２００℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは５０℃以上超えない。
【0037】
ＤＭＡ試験には、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ８００動的機械分析装置を使用することができる。複合材料サンプルの平らで清浄な乾燥した長方形のストリップ試験片は、ＡＳＴＭ規格の推奨事項及び機器メーカーのマニュアルに従って準備することが有利である。試験片は確実に乾燥させるために適切にコンディショニングされる。各サンプルについて２つ以上の試験片を試験することができ、この場合、Ｔｇ２の保持値は各測定の平均値とし、明らかに欠陥のある結果は除外され得る。試験片はＤＭＡアナライザーに配置される。デュアルカンチレバーモードは、３５ｍｍ（Ｌ）、最大１５ｍｍ（Ｗ）、５ｍｍ（Ｔ）のクランプサイズで使用され得る。このモードでは、試験片が両端でクランプされ、中央が曲げられる。試験片は、定ひずみモードで公称周波数１Ｈｚで振動させられる。試験片は、室温（約２０℃）から開始してＴｇ２よりも少なくとも５０℃高い最終温度まで、５℃／分（９°Ｆ／分）の速度で加熱される。パージガスとして窒素が使用されてもよい。貯蔵弾性率（Ｅ’）の大幅な低下が始まる温度が、ガラス転移温度（Ｔｇ２又は「ＤＭＡＴｇ」）であると帰属される。より正確には、Ｔｇ２は貯蔵弾性率からの２つの接線の交点として決定される。
【0038】
有利には、工程ａ）において、複合材料と有機溶媒との混合物は、少なくとも１００℃の温度且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高いが溶媒の沸点Ｔｂ未満の温度で加熱することができる。
【0039】
「沸点」Ｔｂという用語は、液体の蒸気圧が液体の周囲の圧力に等しくなり、液体が蒸気に変化する温度である。
【0040】
異なる溶媒の沸点Ｔｂは、当該技術分野で知られているソフトウェアによって予測することができる。出願人は、溶媒の予測される沸点が２～２５℃の範囲で実験沸点と異なる可能性があることを観察した。本発明による溶媒の沸点Ｔｂは、ＨＳＰｉＰソフトウェアの予測法バージョン（５．３．０６）を使用して予測した。それらは表１に記載されている。
【0041】
したがって、複合材料と有機溶媒の混合物において、有機溶媒は複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点Ｔｂを有する。
【0042】
特に、工程ａ）の複合材料と有機溶媒との混合物は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１７５℃、より好ましくは少なくとも２００℃の温度で加熱することができる。
【0043】
本発明において、工程ａ）で使用される溶媒は、複合材料ＣＭの膨潤及び剥離を促進する。好ましくは、溶媒の剥離性は膨潤性よりも優れている。
【0044】
「膨潤」とは、流体の蓄積によって引き起こされる複合材料の構造の拡大であると理解すべきである。余分な流体は構造の重量を増加させる可能性がある。
【0045】
本明細書において使用される「剥離」という用語は、適切な方法で複合構造を破壊し、構造の内部を露出させ、全体の表面積を高める薄い水平スライスを生成することとして理解されなければならない。剥離は構造が膨潤した後に達成される。
【0046】
ごくまれに、ＤＳＣでもＤＭＡでもａについてＴｇが検出されないことがある（これは、非常に高度に架橋された一部の複合材料で生じ得る）。その場合、（ｃ２）に従って、処理は少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、場合によっては少なくとも４００℃の温度で行う必要がある。これは、試行錯誤しながら進めることができる。すなわち、最初の処理で十分な膨潤が得られない場合は、より高い温度で、例えば最初に使用した温度よりも少なくとも５０℃高い温度で、処理によって十分な膨潤が得られるまで処理を繰り返すことができる。
【0047】
処理は、溶媒の沸点よりも低い温度で行わなければならないことは自明である。本発明による溶媒の予測される沸点は４３１℃まで可能であることに留意されたい。したがって、処理に対して特に耐性がある複合材料に関して少なくとも４００℃の処理を提案することは、依然として意味がある。
【0048】
好ましくは、工程ａ）における有機溶媒は、複合材料ＣＭのガラス転移温度よりも高い沸点を有する。
【0049】
本発明の方法の工程ａ）によれば、複合材料ＣＭの剥離効果は、水素結合を形成する能力がより高い有機溶媒を使用することによって高められる。
【0050】
ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、溶媒の極性を分散力（δＤ）、双極子から生じる極性の程度（δＰ）、及び水素結合能力（δＨ）の点から特徴付けるために通常使用される尺度である。これらには、例えば他の溶媒との、及びポリマー、顔料、ナノ粒子との分子間相互作用についての情報が含まれる。
【0051】
ＨＳＰは、当業者に公知の様々な方法によって決定することができる。本発明による溶媒のＨＳＰは、ＨＳＰｉＰソフトウェアの予測法バージョン（５．３．０６）を使用して予測した。それらは表１に記載されている。
【0052】
水素結合能力（δＨ）に応じたＨＳＰ値を有する適切な溶媒は、複合材料を膨潤させるのみならず、複合材料の剥離も促進し、複合材料の表面積を増加させる。
【0053】
特に、有機溶媒は、下の表１に記載される構造に従う、ベンジルアルコール、シレン、Ｎ－メチル－ピロリドン、フェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１４、Ｓ１５、Ｓ１６、Ｓ１７、又はそれらの混合物から選択される環状溶媒である。好ましくは、有機溶媒は、ベンジルアルコール、シレン、及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、有機溶媒はベンジルアルコールである。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
【表4】
【0058】
より具体的には、工程ａ）は、エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行う工程を含み、前記化学的前処理は、
ａ１）複合材料ＣＭと、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点Ｔｂを有する有機溶媒とを含む混合物Ｍ１を形成すること、次いで、
ａ２）エポキシ樹脂Ｃを膨潤及び剥離させることができるように、混合物Ｍ１を少なくとも１００℃の温度且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い温度で少なくとも１０分間維持すること、次いで
ａ３）混合物Ｍ１から有機溶媒を除去し、その後複合材料ＣＭ１を得ること、
を含む。
ａ１）複合材料ＣＭと、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点Ｔｂを有する有機溶媒とを含む混合物Ｍ１を形成すること、次いで、
ａ２）エポキシ樹脂Ｃを膨潤及び剥離させることができるように、混合物Ｍ１を少なくとも１００℃の温度且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い温度で少なくとも１０分間維持すること、次いで
ａ３）混合物Ｍ１から有機溶媒を除去し、その後複合材料ＣＭ１を得ること、
を含む。
【0059】
３つの工程ａ１）、ａ２）、及びａ３）は連続している。
【0060】
好ましくは、工程ａ）は撹拌なしで行われる。
【0061】
工程ａ）は、５時間～７２時間継続することができる。
【0062】
特に、工程ａ２）において、溶媒中の複合材料ＣＭの混合物Ｍ１は２時間～５時間加熱される。
【0063】
特に、工程ａ２）において、溶媒中の複合材料ＣＭの混合物Ｍ１は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１７５℃、より好ましくは少なくとも２００℃の温度で加熱される。
【0064】
特に、工程ａ３）において、有機溶媒は濾過によって除去される。
【0065】
有利には、工程ａ３）において、複合材料ＣＭは、３５℃～５０℃の温度で２４時間～数週間、より好ましくは２４時間～４８時間乾燥される。
【0066】
有利には、溶媒／複合材料ＣＭの重量比は、５０ｇ／ｇ～２００ｇ／ｇに含まれる。
【0067】
工程ａ）の後に得られる複合材料ＣＭは複合材料ＣＭ１と呼ばれる。
【0068】
工程ａ）の後に、任意選択的に工程ａ’）を行うことができる。
【0069】
工程ａ’）は、複合材料ＣＭを有機溶媒と接触させた後、複合材料ＣＭ１をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させることを含む。
【0070】
工程ａ’）により、エポキシ樹脂Ｃのリン酸化をある程度まで進めることができる。
【0071】
本発明において、複合材料が添加される溶媒は、リン酸水溶液、リン酸二ナトリウム水溶液、及びそれらの組み合わせの中から選択される。より具体的には、工程ａ’）の溶媒は、リン酸二ナトリウムの水溶液である。
【0072】
更に具体的には、工程ａ’）で使用されるリン酸二ナトリウムの水溶液は、リン酸二ナトリウムの濃度が１２０～１０００ｇ／ｍＬ、好ましくは１２０～５００ｇ／Ｌのものである。特に、リン酸二ナトリウムは、無水リン酸二ナトリウムの形態で使用される。
【0073】
有利には、リン酸二ナトリウム／複合材料ＣＭ１の重量比は５～１５０ｇ／ｇである。
【0074】
好ましくは、溶媒中の複合材料との混合物にシクロデキストリンが更に添加される。
【0075】
本発明において、シクロデキストリンは、α－１，４グリコシド結合によって連結されたα－Ｄ－グルコピラノースサブユニットの大環状環からなる環状オリゴ糖である。これは、特に、１，４グリコシド結合によって連結された５つ以上のα－Ｄ－グルコピラノース単位から構成される。シクロデキストリンαは、６個のα－Ｄ－グルコピラノースサブユニットを含む。シクロデキストリンβは、７個のα－Ｄ－グルコピラノースサブユニットを含む。シクロデキストリンγは、８個のα－Ｄ－グルコピラノースサブユニットを含む。
【0076】
好ましくは、工程ａ’）で使用されるシクロデキストリンは、環内に６～８単位の範囲の多数のＤ－グルコピラノースサブユニットを含む。
【0077】
より好ましくは、シクロデキストリンは、シクロデキストリンα、シクロデキストリンβ及びシクロデキストリンγを含む群の中から選択され、更に好ましくは、シクロデキストリンは、シクロデキストリンβである。
【0078】
有利には、シクロデキストリン／複合材料ＣＭ１の重量比は、０．５～５０ｇ／ｇに含まれる。
工程ａ’）は、好ましくは撹拌下で行われる。
工程ａ’）は、７２時間～４日間継続することができる。
工程ａ’）は、好ましくは撹拌下で行われる。
工程ａ’）は、７２時間～４日間継続することができる。
【0079】
有利には、工程ａ’）は、以下の工程を含む：
ａ’１）複合材料ＣＭ１と、シクロデキストリンと、リン酸及び／又はその塩の水溶液とを含む混合物Ｍ２を形成する工程、次いで
ａ’２）エポキシ樹脂Ｃをリン酸化できるようにするために、混合物Ｍ２を１０℃から１００℃未満までの温度で少なくとも１０分間維持する工程、次いで
ａ’３）混合物Ｍ２の水を除去する工程。
ａ’１）複合材料ＣＭ１と、シクロデキストリンと、リン酸及び／又はその塩の水溶液とを含む混合物Ｍ２を形成する工程、次いで
ａ’２）エポキシ樹脂Ｃをリン酸化できるようにするために、混合物Ｍ２を１０℃から１００℃未満までの温度で少なくとも１０分間維持する工程、次いで
ａ’３）混合物Ｍ２の水を除去する工程。
【0080】
３つの工程ａ’１）、ａ’２）、及びａ’３）は連続している。
【0081】
特に、工程ａ’２）において、溶媒中の複合材料ＣＭ１とシクロデキストリンとの混合物は、３６時間から数週間、好ましくは３６時間～７２時間撹拌される。
【0082】
特に、工程ａ’３）において、溶媒中の複合材料ＣＭ１の混合物は、１０℃～１００℃、好ましくは４０℃～９５℃、より好ましくは５５℃～９０℃に含まれる温度で撹拌される。
【0083】
特に、工程ａ’３）において、水は加圧濾過によって除去される。
【0084】
好ましくは、工程ａ’３）において、複合材料ＣＭ１は、３５℃～５０℃の温度で２４時間～７２時間乾燥される。
【0085】
工程ａ’）の後に得られる複合材料ＣＭは、複合材料ＣＭ２と呼ばれる。
【0086】
好ましくは、複合材料ＣＭの前処理は、工程ａ）と、エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことを含む追加の工程ａ’）とを含み、前記化学的前処理は、
ａ１）複合材料ＣＭと、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点Ｔｂを有する有機溶媒とを含む混合物Ｍ１を形成すること、次いで、
ａ２）エポキシ樹脂Ｃを膨潤及び剥離させることができるように、混合物Ｍ１を少なくとも１００℃の温度且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い温度で少なくとも１０分間維持すること、次いで
ａ３）混合物Ｍ１から有機溶媒を除去し、その後複合材料ＣＭ１を得ること、
ａ’１）複合材料ＣＭ１と、シクロデキストリンと、リン酸及び／又はその塩の水溶液とを含む混合物Ｍ２を形成すること、次いで
ａ’２）エポキシ樹脂Ｃをリン酸化できるようにするように、混合物Ｍ２を１０℃から１００℃未満の温度で少なくとも１０分間維持すること、次いで
ａ’３）混合物Ｍ２から水を除去して複合材料ＣＭ２を得ること、
を含む。
ａ１）複合材料ＣＭと、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点Ｔｂを有する有機溶媒とを含む混合物Ｍ１を形成すること、次いで、
ａ２）エポキシ樹脂Ｃを膨潤及び剥離させることができるように、混合物Ｍ１を少なくとも１００℃の温度且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い温度で少なくとも１０分間維持すること、次いで
ａ３）混合物Ｍ１から有機溶媒を除去し、その後複合材料ＣＭ１を得ること、
ａ’１）複合材料ＣＭ１と、シクロデキストリンと、リン酸及び／又はその塩の水溶液とを含む混合物Ｍ２を形成すること、次いで
ａ’２）エポキシ樹脂Ｃをリン酸化できるようにするように、混合物Ｍ２を１０℃から１００℃未満の温度で少なくとも１０分間維持すること、次いで
ａ’３）混合物Ｍ２から水を除去して複合材料ＣＭ２を得ること、
を含む。
【0087】
１．２工程ｂ）
工程ｂ）は、工程ａ）又はａ’）の後に得られた複合材料ＣＭを酵素的に処理することを含み、この処理は、複合材料ＣＭ２又はＣＭ１を少なくとも１種の酵素と接触させて混合物Ｍ３を得る工程を含む。好ましくは、工程ｂ）で使用される複合材料は複合材料ＣＭ２である。
工程ｂ）は、工程ａ）又はａ’）の後に得られた複合材料ＣＭを酵素的に処理することを含み、この処理は、複合材料ＣＭ２又はＣＭ１を少なくとも１種の酵素と接触させて混合物Ｍ３を得る工程を含む。好ましくは、工程ｂ）で使用される複合材料は複合材料ＣＭ２である。
【0088】
具体的には、酵素処理は、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２を酵素グルタチオンＳ－トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）と接触させることによって行われる。
【0089】
本発明の意味において、「グルタチオンＳ－トランスフェラーゼ」（ＧＳＴ）は、下に概略的に示されるように、エポキシ樹脂を切断し、還元型グルタチオン（ＧＳＨ）を補因子として使用することによって、ｎ＞ｍであるエポキシ樹脂Ｃの解重合反応を触媒する能力を有する酵素である：
【化1】
【0090】
標準化された命名法では、これらの酵素は、ＥＣ２．５．１．１８のメンバーとして分類される。
【0091】
本発明の方法で使用されるグルタチオンＳ－トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）は、真核生物由来又は原核生物由来であってよく、優先的には原核生物由来である。
【0092】
ＧＳＴのスーパーファミリーの中でも、β－エーテラーゼと呼ばれる立体特異的グルタチオンＳ－トランスフェラーゼのサブクラスが本発明の方法のために特に興味深いものである。
【0093】
特に、スフィンゴビウム（Ｓｐｈｉｎｇｏｂｉｕｍ）属由来の酵素ＬｉｇＥ、ＬｉｇＰ、及びＬｉｇＦ並びにそれらの相同体を使用することができる。当業者によって容易に同定される相同体の中でも、ノボスフィンゴビウム（Ｎｏｖｏｓｐｈｉｎｇｏｂｉｕｍ）属ＰＰ１Ｙ由来の酵素ＬｉｇＥ－ＮＳ（＝ＮｓＬｉｇＥ）及びＬｉｇＦ－ＮＳ、並びにノボスフィンゴビウム・アロマチシボランス（Ｎｏｖｏｓｐｈｉｎｇｏｂｉｕｍ ａｒｏｍａｔｉｃｉｖｏｒａｎｓ）ＤＳＭ１２４４４由来のＬｉｇＥ－ＮＡ（＝ＮａＬｉｇＥ）、ＬｉｇＦ－ＮＡ（＝ＮａＬｉｇＦ１）、及びＮａＬｉｇＦ２を挙げることができる。
【0094】
方法の特定の実施では、工程ｂ）で使用されるグルタチオンＳ－トランスフェラーゼは、β－エーテラーゼである。特に、工程ｂ）で使用されるＧＳＴは、スフィンゴビウム（Ｓｐｈｉｎｇｏｂｉｕｍ）属由来の酵素ＬｉｇＥ、ＬｉｇＰ若しくはＬｉｇＦ又はこれらの酵素の任意の相同体、例えばＬｉｇＤ、ＬｉｇＬ、ＬｉｇＮ、ＬｉｇＯ又はＬｉｇＧである。優先的には、工程ｂ）で使用されるＧＳＴは、ＬｉｇＥ相同体である。
【0095】
本発明の方法の特定の実施では、工程ｂ）におけるグルタチオンＳ－トランスフェラーゼは、ノボスフィンゴビウム・アロマチシボランス（Ｎｏｖｏｓｐｈｉｎｇｏｂｉｕｍ ａｒｏｍａｔｉｃｉｖｏｒａｎｓ）（Ｎ．アロマチシボランス（Ｎ．ａｒｏｍａｔｉｃｉｖｏｒａｎｓ））株由来である。グルタチオンＳ－トランスフェラーゼは、特にノボスフィンゴビウム・アロマチシボランス（Ｎｏｖｏｓｐｈｉｎｇｏｂｉｕｍ ａｒｏｍａｔｉｃｉｖｏｒａｎｓ）株由来のＬｉｇＥ相同体、すなわちＬｉｇＥ－ＮＡであり得る。
【0096】
特に、グルタチオンＳ－トランスフェラーゼは、適切な固体担体上に固定化することができる。
【0097】
有利には、グルタチオンＳ－トランスフェラーゼは、グルタチオンＳ－トランスフェラーゼを発現する溶解した細菌の培養液の形態で複合材料ＣＭ１又はＣＭ２に添加される。細菌は、上述した通りである。溶解した細菌の培養液は、上述したように、細菌を培養し、続いて遠心分離して細胞ペレットを得てから、細胞ペレットをリン酸緩衝液（０．１Ｍ ｐＨ＝７．０）と１ｇ（ペレット）／１０ｍｌ（緩衝液）の割合で混合し、細菌を超音波処理で溶解することによって得られる。
【0098】
細菌の溶解から得られた培養液は、グルタチオンＳ－トランスフェラーゼを含む。少なくとも１体積％のこの溶液を使用することができ、好ましくは１体積％～２０体積％使用することができる。
【0099】
特に、工程ｂ）では、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、適切な媒体中のグルタチオンＳ－トランスフェラーゼと接触する。
【0100】
特に、適切な媒体は、上記緩衝液中にグルタチオンＳ－トランスフェラーゼを含む水性媒体である。
【0101】
有利には、適切な媒体中のグルタチオンＳ－トランスフェラーゼ細胞ペレット／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．５ｇ／ｇ～１０ｇ／ｇに含まれる。
【0102】
好ましくは、適切な媒体は、６～１１、より好ましくは８～１０に含まれるｐＨを有する。
【0103】
好ましくは、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、グルタチオンＳ－トランスフェラーゼと少なくとも５０時間、より好ましくは少なくとも７２時間接触する。
【0104】
特に、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、２０℃～４５℃に含まれる温度でグルタチオンＳ－トランスフェラーゼと接触する。
【0105】
有利には、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、還元型グルタチオンの水性媒体、グリシン、及び任意選択的なシクロデキストリンの水性媒体と更に接触する。
【0106】
有利には、水性媒体中の還元型グルタチオン／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．１ｇ／ｇ～５０ｇ／ｇに含まれる。
【0107】
有利には、水性媒体中のグリシン／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、１ｇ／ｇ～１００ｇ／ｇに含まれる。
【0108】
したがって、工程ｂ）において、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、還元型グルタチオンの水性媒体、グリシン、適切な媒体中のグルタチオンＳ－トランスフェラーゼと、及び任意選択的にはシクロデキストリンの水性媒体とも、好ましくは８～１０に含まれるｐＨで、好ましくは２０℃～４５℃に含まれる温度で、好ましくは少なくとも５０時間接触する。
【0109】
特に、工程ｂ）は、以下の工程を含む：
ｂ１）反応器に、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２、還元型グルタチオン、グリシン、適切な媒体中のグルタチオンＳ－トランスフェラーゼ、及び任意選択的なシクロデキストリンを、好ましくは連続的に添加する工程；
ｂ２）工程ｂ１）の後に得られた混合物を、２０℃～４５℃に含まれる温度で少なくとも５０時間撹拌する工程；
ｂ３）任意選択的に濾過及び洗浄を行う工程；及びその後
ｂ４）任意選択的に加熱乾燥する工程。
ｂ１）反応器に、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２、還元型グルタチオン、グリシン、適切な媒体中のグルタチオンＳ－トランスフェラーゼ、及び任意選択的なシクロデキストリンを、好ましくは連続的に添加する工程；
ｂ２）工程ｂ１）の後に得られた混合物を、２０℃～４５℃に含まれる温度で少なくとも５０時間撹拌する工程；
ｂ３）任意選択的に濾過及び洗浄を行う工程；及びその後
ｂ４）任意選択的に加熱乾燥する工程。
【0110】
ｂ１）、ｂ２）、並びに任意選択的なｂ３）及びｂ４）の４つの工程は、連続している。
【0111】
工程ｂ１）後に得られる混合物は、上述した適切な媒体中のグルタチオンＳ－トランスフェラーゼと接触させた複合材料ＣＭ１又はＣＭ２に対応する。
【0112】
工程ｂ）後に得られる混合物を混合物Ｍ３と呼ぶ。
【0113】
得られた混合物Ｍ３は、８～１０に含まれるｐＨを有する。
【0114】
好ましくは、工程ｂ４）において、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、３５℃～５０℃の温度で２４時間～７２時間乾燥される。
【0115】
工程ｃ）の後に得られる複合材料ＣＭを複合材料ＣＭ３と呼ぶ。
【0116】
有利には、工程ｂ）は、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２をパラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）と接触させて混合物Ｍ３を得ることを更に含む。
【0117】
本発明の意味において、ＥＣ１．１４．１３．２として分類されるパラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）は、芳香族化合物の分解に関与するフラボタンパク質である。補因子ＮＡＤＰは、水素の受容体として反応に関与し、反応中にＮＡＤＰＨに変換される。工程ｂ）では、この酵素は、以下に概略的に示されるように、補因子ＦＡＤと共に、樹脂構造中に多く存在する芳香族部位へのヒドロキシル基の付加を触媒する。
【化2】
【0118】
したがって、この反応は、樹脂の酸化を可能にする。その場合、樹脂はより親水性になり、水性媒体への溶解性が向上する。更に、これらのヒドロキシル化された部位は、工程ｃ）で行われる切断をより受けやすい。
【0119】
好ましい実施形態では、工程ｂ）で使用されるパラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）は、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）由来である。
【0120】
或いは、工程ｂ）で使用されるパラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）は、コリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）由来であってよい。
【0121】
工程ｂ）で使用されるＰＨＢＨ酵素は、野生型酵素又は変異型酵素であってよい。
【0122】
本発明の好ましい実施形態では、工程ｂ）で使用されるＰＨＢＨは変異酵素であり、更により優先的には、これは以下に従う少なくとも２つの点変異Ｌ１９９Ｖ及びＹ３８５Ｆを示す変異酵素である：
－ ２つの点変異Ｌ１９９Ｖ及びＹ３８５Ｆで修飾された緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）由来の変異ＰＨＢＨ酵素（実施例では「Ｍ０１０」と示す）。
－ ２つの点変異Ｌ１９９Ｖ及びＹ３８５Ｆで修飾された緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）由来の変異ＰＨＢＨ酵素（実施例では「Ｍ０１０」と示す）。
【0123】
別の実施形態では、工程ｂ）で使用されるＰＨＢＨは、以下に従う少なくとも２つの点変異Ｌ２００Ｖ及びＹ３８５Ｆを示す変異酵素であってよい：
－ ２つの点変異Ｌ２００Ｖ及びＹ３８５Ｆで修飾されたコリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）由来の変異ＰＨＢＨ酵素（実施例では「ＹＭ３２１」と示す）。
－ ３つの点変異Ｌ２００Ｖ、Ｙ３８５Ｆ、及びＤ３９Ｙで修飾されたコリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）由来の変異ＰＨＢＨ酵素（実施例では「ＹＭ３２２」と示す）。
－ ２つの点変異Ｌ２００Ｖ及びＹ３８５Ｆで修飾されたコリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）由来の変異ＰＨＢＨ酵素（実施例では「ＹＭ３２１」と示す）。
－ ３つの点変異Ｌ２００Ｖ、Ｙ３８５Ｆ、及びＤ３９Ｙで修飾されたコリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）由来の変異ＰＨＢＨ酵素（実施例では「ＹＭ３２２」と示す）。
【0124】
特に、ＰＨＢＨは、適切な固体担体上に固定化することができる。
【0125】
有利には、ＰＨＢＨは、ＰＨＢＨを発現する溶解細菌の培養液の形態で複合材料ＣＭ１又はＣＭ２に添加される。細菌は、上述した通りである。溶解した細菌の培養液は、上述したように、細菌を培養し、続いて遠心分離して細胞ペレットを得てから、細胞ペレットをリン酸緩衝液（０．１Ｍ ｐＨ＝７．０）と１ｇ（ペレット）／１０ｍｌ（緩衝液）の割合で混合し、細菌を超音波処理で溶解することによって得られる。
【0126】
細菌の溶解から得られた培養液は、ＰＨＢＨを含む。少なくとも１体積％、好ましくは１体積％～２０体積％のこの溶液を使用することができる。
【0127】
特に、工程ｂ）では、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、適切な媒体、特に上記緩衝水性媒体中のＰＨＢＨと接触する。
【0128】
好ましくは、適切な媒体は、６～１１、より好ましくは８～１０に含まれるｐＨを有する。
【0129】
有利には、工程ｂ）において、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、補因子ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰ）及びフラビンアデニンジヌクレオチド（ＦＡＤ）を含む水系と更に接触する。
【0130】
有利には、水系は、補因子ＮＡＤＰの再生を可能にする化合物を含む。ＮＡＤＰの再生手段は、当業者に周知である。特に、水系は、グルコースと、グルコース－６－リン酸を酸化する一方でＮＡＤＰ＋をＮＡＤＰＨに還元するグルコースデヒドロゲナーゼ活性を有する酵素（ＥＣ１．１．１．４９に分類される）とを含む。当業者は、これらの酵素をよく知っており、ＥＴ００４などの１つのグルコースデヒドロゲナーゼを選択することができるであろう。
【0131】
特に、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２と更に接触する水性媒体は、ＥＴ００４などのグルコースデヒドロゲナーゼを含む。
【0132】
好ましくは、工程ｂ）は、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２をグルタチオンＳ－トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）及びパラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）と同時に接触させることによって行われる。
【0133】
或いは、酵素処理は、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２を最初にグルタチオンＳ－トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）と接触させ、その後パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）と接触させることによって行われる。
【0134】
特に、適切な媒体中のＧＳＴ細胞ペレット／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．５ｇ／ｇ～１０ｇ／ｇに含まれる。
【0135】
特に、適切な媒体中のＰＨＢＨ細胞ペレット／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．５ｇ／ｇ～１０ｇ／ｇに含まれる。
【0136】
好ましくは、適切な媒体は、６～１１、より好ましくは８～１０に含まれるｐＨを有する。
【0137】
好ましくは、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、ＧＳＴ及びＰＨＢＨと少なくとも５０時間同時に接触する。
【0138】
特に、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、２０℃～４５℃に含まれる温度でＧＳＴ及びＰＨＢＨと同時に接触する。
【0139】
好ましくは、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、還元型グルタチオンの水性媒体、グリシン、及び任意選択的なシクロデキストリンの水性媒体と更に接触する。
【0140】
有利には、適切な媒体中の還元型グルタチオン／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．１ｇ／ｇ～５０ｇ／ｇに含まれる。
【0141】
有利には、適切な媒体中のグリシン／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、１ｇ／ｇ～１００ｇ／ｇに含まれる。
【0142】
好ましくは、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、ＮＡＤＰを含む水性媒体と更に接触する。より好ましくは、水性媒体中のＮＡＤＰ／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．００１ｇ／ｇ～１ｇ／ｇに含まれる。
【0143】
有利には、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、ＦＡＤを含む水性媒体と更に接触する。特に、水性媒体中のＦＡＤ／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．０００１ｇ／ｇ～１ｇ／ｇに含まれる。
【0144】
好ましくは、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、適切な媒体中のＥＴ００４と更に接触する。より具体的には、ＥＴ００４細胞ペレット／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．５ｇ／ｇ～１０ｇ／ｇに含まれる。
【0145】
したがって、好ましい実施形態では、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、適切な媒体中のＧＳＴ及びＰＨＢＨ、還元型グルタチオン、グリシン、及びグルコースの水性媒体、ＮＡＤＰ及びＦＡＤの水性媒体、適切な媒体中のＥＴ００４、並びに任意選択的なシクロデキストリンの水性媒体と、好ましくは８～１０に含まれるｐＨで、好ましくは２０℃～４５℃に含まれる温度で、好ましくは少なくとも５０時間、同時に接触する。
【0146】
特に好ましい実施形態では、工程ｂ）は以下の工程を含む：
ｂ１）反応器に、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２、還元型グルタチオン、グリシン、グルコース、ＮＡＤＰ、ＦＡＤ、並びに適切な媒体中のＧＳＴ、ＰＨＢＨ及びＥＴ００４、並びに任意選択的なシクロデキストリンを、好ましくは連続的に添加する工程；
ｂ２）工程ｂ１）の後に得られた混合物を、２０℃～４５℃に含まれる温度で少なくとも５０時間撹拌する工程；
ｂ３）任意選択的に濾過及び洗浄を行う工程；及びその後
ｂ４）任意選択的に加熱乾燥する工程。
ｂ１）反応器に、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２、還元型グルタチオン、グリシン、グルコース、ＮＡＤＰ、ＦＡＤ、並びに適切な媒体中のＧＳＴ、ＰＨＢＨ及びＥＴ００４、並びに任意選択的なシクロデキストリンを、好ましくは連続的に添加する工程；
ｂ２）工程ｂ１）の後に得られた混合物を、２０℃～４５℃に含まれる温度で少なくとも５０時間撹拌する工程；
ｂ３）任意選択的に濾過及び洗浄を行う工程；及びその後
ｂ４）任意選択的に加熱乾燥する工程。
【0147】
ｂ１）、ｂ２）、並びに任意選択的なｂ３）及びｂ４）の４つの工程は、連続している。
【0148】
工程ｂ１）後に得られる混合物は、上述した適切な媒体中のＧＳＴ及びＰＨＢＨと同時に接触させた複合材料ＣＭ１又はＣＭ２に対応する。
【0149】
工程ｂ）後に得られる混合物を混合物Ｍ３と呼ぶ。
【0150】
得られた混合物Ｍ３は、８～１０に含まれるｐＨを有する。
【0151】
好ましくは、工程ｂ４）において、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、３５℃～５０℃の温度で２４時間～７２時間乾燥される。
【0152】
工程ｃ）の後に得られる複合材料ＣＭを複合材料ＣＭ３と呼ぶ。
【0153】
別の実施形態では、本発明による方法の工程ｂ）は、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２を最初にグルタチオンＳトランスフェラーゼ（ＧＳＴ）と接触させ、その後パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）と接触させることによって行われる。
【0154】
特に、適切な媒体中のＧＳＴ細胞ペレット／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．５ｇ／ｇ～１０ｇ／ｇに含まれる。
【0155】
特に、適切な媒体中のＰＨＢＨ細胞ペレット／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．５ｇ／ｇ～１０ｇ／ｇに含まれる。
【0156】
好ましくは、適切な媒体は、６～１１、より好ましくは８～１０に含まれるｐＨを有する。
【0157】
好ましくは、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、ＧＳＴと、その後にＰＨＢＨと、少なくとも５０時間、より好ましくは少なくとも７２時間接触する。特に、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、２０℃～４５℃に含まれる温度でＧＳＴと接触し、その後ＰＨＢＨと接触する。
【0158】
有利には、適切な媒体中の還元型グルタチオン／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．１ｇ／ｇ～５０ｇ／ｇに含まれる。
【0159】
有利には、適切な媒体中のグリシン／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、１ｇ／ｇ～１００ｇ／ｇに含まれる。
【0160】
好ましくは、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、ＮＡＤＰを含む水性媒体と更に接触する。より好ましくは、適切な媒体中のＮＡＤＰ／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．００１ｇ／ｇ～１ｇ／ｇに含まれる。
【0161】
有利には、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、ＦＡＤを含む水性媒体と更に接触する。特に、適切な媒体中のＦＡＤ／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．０００１ｇ／ｇ～１ｇ／ｇに含まれる。
【0162】
好ましくは、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、適切な媒体中のＥＴ００４と更に接触する。より具体的には、ＥＴ００４細胞ペレット／複合材料ＣＭ１又はＣＭ２の重量比は、０．５ｇ／ｇ～１０ｇ／ｇに含まれる。
【0163】
したがって、第２の実施形態では、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、適切な媒体中のＧＳＴ、還元型グルタチオン、グリシン、及びグルコースの水性媒体、適切な媒体中のＥＴ００４、適切な媒体中の更なるＰＨＢＨ、並びにＮＡＤＰ及びＦＡＤの水性媒体、並びに任意選択的なシクロデキストリンの水溶液と、好ましくは８～１０に含まれるｐＨで、好ましくは２０℃～４５℃に含まれる温度で、好ましくは少なくとも５０時間接触する。
【0164】
第２の実施形態では、工程ｂ）は以下の工程を含む：
ｂ１）反応器に、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２、還元型グルタチオン、グリシン及びグルコース、適切な媒体中のＧＳＴ、並びに任意選択的なシクロデキストリンを、好ましくは連続的に添加する工程；
ｂ２）ＮＡＤＰ及びＦＡＤ、適切な媒体中のＰＨＢＨ及びＥＴ００４を添加する工程、
ｂ３）工程ｂ２）の後に得られた混合物を、２０℃～４５℃に含まれる温度で少なくとも５０時間撹拌する工程；
ｂ４）任意選択的に濾過及び洗浄を行う工程；及びその後
ｂ５）任意選択的に加熱乾燥する工程。
ｂ１）反応器に、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２、還元型グルタチオン、グリシン及びグルコース、適切な媒体中のＧＳＴ、並びに任意選択的なシクロデキストリンを、好ましくは連続的に添加する工程；
ｂ２）ＮＡＤＰ及びＦＡＤ、適切な媒体中のＰＨＢＨ及びＥＴ００４を添加する工程、
ｂ３）工程ｂ２）の後に得られた混合物を、２０℃～４５℃に含まれる温度で少なくとも５０時間撹拌する工程；
ｂ４）任意選択的に濾過及び洗浄を行う工程；及びその後
ｂ５）任意選択的に加熱乾燥する工程。
【0165】
ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）、並びに任意選択的なｂ４）及びｂ５）の５つの工程は、連続している。
【0166】
工程ｂ２）の後に得られる混合物は、上述した適切な媒体中でＧＳＴと接触させてから更にＰＨＢＨと接触させた複合材料ＣＭ１又はＣＭ２に相当する。
【0167】
工程ｂ）後に得られる混合物を混合物Ｍ３と呼ぶ。
【0168】
得られた混合物Ｍ３は、８～１０に含まれるｐＨを有する。
【0169】
好ましくは、工程ｂ４）において、複合材料ＣＭ１又はＣＭ２は、３５℃～５０℃の温度で２４時間～７２時間乾燥される。
【0170】
工程ｃ）の後に得られる複合材料ＣＭを複合材料ＣＭ３と呼ぶ。
【0171】
１．３工程ｃ）
工程ｂ）に続いて、任意選択的に工程ｃ）が行われる。
工程ｂ）に続いて、任意選択的に工程ｃ）が行われる。
【0172】
工程ｃ）は、複合材料ＣＭ３の化学的後処理を含み、化学的後処理は、強いブレンステッド塩基を含む水溶液と複合材料ＣＭ３を接触させる工程を含む。
【0173】
実際、工程ｃ）は、酵素処理工程ｂ）の後に行われる。
【0174】
工程ｃ）では、強いブレンステッド塩基がエポキシ樹脂の切断による更なる分解を促進することができる。
【0175】
特定の実施形態では、強いブレンステッド塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物から選択される。好ましくは、強いブレンステッド塩基は水酸化ナトリウムである。
【0176】
好ましくは、強いブレンステッド塩基は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌに含まれる濃度である。
【0177】
有利には、（強いブレンステッド塩基の水溶液）／複合材料ＣＭ３の重量比は、１０ｇ／ｇ～１００ｇ／ｇに含まれる。
【0178】
有利には、好ましい実施形態では、工程ｃ）において、複合材料ＣＭ３は、２０℃～１００℃に含まれる温度、より有利には６０℃～１００℃の温度で４８時間～２週間、強いブレンステッド塩基を含む水溶液と接触する。
【0179】
有利には、工程ｃ）は、以下の工程を含む：
ｃ１）複合材料ＣＭ３を、強いブレンステッド塩基を含む水溶液と接触させる工程、
ｃ２）加熱する工程、その後
ｃ３）任意選択的に濾過及び洗浄を行う工程、及びその後
ｃ４）任意選択的に加熱乾燥する工程。
ｃ１）複合材料ＣＭ３を、強いブレンステッド塩基を含む水溶液と接触させる工程、
ｃ２）加熱する工程、その後
ｃ３）任意選択的に濾過及び洗浄を行う工程、及びその後
ｃ４）任意選択的に加熱乾燥する工程。
【0180】
好ましくは、工程ｃ２）は撹拌しながら行われる。
【0181】
好ましくは、工程ｃ４）において、複合材料ＣＭ３は、３５℃～５０℃の温度で２４時間～７２時間乾燥される。
【0182】
工程ｃ）の後に得られる複合材料ＣＭを複合材料ＣＭ４と呼ぶ。
【0183】
２．ラウンド
本発明による方法は、複数回、好ましくは少なくとも１回、より好ましくは少なくとも２回繰り返して行うことができる。
本発明による方法は、複数回、好ましくは少なくとも１回、より好ましくは少なくとも２回繰り返して行うことができる。
【0184】
本発明の方法は、１回～３０回、好ましくは１回～２０回、より好ましくは１回～１０回繰り返して行うことができる。
【0185】
本発明による方法の１回目のラウンドは、以下に対応する：
ａ）エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことであって、前記化学的前処理が、複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１を得ること；
ａ’）任意選択的に、複合材料ＣＭ１をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ２を得ること；
ｂ）工程ａ）又はａ’）の後に得られた複合材料に対して酵素処理を行うことであって、前記酵素処理が複合材料を少なくとも１種の酵素と接触させて複合材料ＣＭ３を得ることを含むこと；
ｃ）任意選択的に、複合材料ＣＭ３を強いブレンステッド塩基を含む水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ４を得ること。
ａ）エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことであって、前記化学的前処理が、複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１を得ること；
ａ’）任意選択的に、複合材料ＣＭ１をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ２を得ること；
ｂ）工程ａ）又はａ’）の後に得られた複合材料に対して酵素処理を行うことであって、前記酵素処理が複合材料を少なくとも１種の酵素と接触させて複合材料ＣＭ３を得ることを含むこと；
ｃ）任意選択的に、複合材料ＣＭ３を強いブレンステッド塩基を含む水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ４を得ること。
【0186】
本発明による方法の１回目のラウンドを行った後に得られる複合材料に対し、本発明による方法を再度行うことができ、したがって工程ａ）の複合材料ＣＭを置き換えることができる。次いで、本発明による方法の２回目のラウンドが行われる。
【0187】
その場合、２回目のラウンドは、以下に対応する：
ａ）１回目のラウンドの後に得られた、エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことであって、前記化学的前処理が、複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１’を得ること；
ａ’）任意選択的に、複合材料ＣＭ１’をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ２’を得ること；
ｂ）工程ａ）又はａ’）の後に得られた複合材料に対して酵素処理を行うことであって、前記酵素処理が複合材料を少なくとも１種の酵素と接触させて複合材料ＣＭ３’を得ることを含むこと；
ｃ）任意選択的に、複合材料ＣＭ３’を強いブレンステッド塩基を含む水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ４’を得ること。
ａ）１回目のラウンドの後に得られた、エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことであって、前記化学的前処理が、複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１’を得ること；
ａ’）任意選択的に、複合材料ＣＭ１’をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ２’を得ること；
ｂ）工程ａ）又はａ’）の後に得られた複合材料に対して酵素処理を行うことであって、前記酵素処理が複合材料を少なくとも１種の酵素と接触させて複合材料ＣＭ３’を得ることを含むこと；
ｃ）任意選択的に、複合材料ＣＭ３’を強いブレンステッド塩基を含む水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ４’を得ること。
【0188】
本発明による方法の１回目のラウンドを実施した後に得られる複合材料は、上で定義した複合材料ＣＭ３又は複合材料ＣＭ４であってよい。好ましくは、これは複合材料ＣＭ４に対応する。
【0189】
特に、２回より多くのラウンドを行うことができ、より具体的には３回より多くのラウンドを実行することができる。好ましくは、１～３０回のラウンド、より好ましくは２～２０回のラウンド、更に好ましくは２～１０回のラウンドを行うことができる。
【0190】
有利には、本発明による方法を１回～１０回行うことができる。
【0191】
３．エポキシ複合材料
本発明による方法は、エポキシ複合材料を分解することを目的とする。
本発明による方法は、エポキシ複合材料を分解することを目的とする。
【0192】
本発明の方法で使用されるエポキシ複合材料は、エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む。
【0193】
特に、エポキシ樹脂Ｃは、
－ １分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し且つ少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する少なくとも１つの芳香環を含む少なくとも１種の芳香族化合物Ｒ１に由来する単位と、
－ 少なくとも１種の硬化剤Ｒ２に由来する単位と、
－ 任意選択的な追加の化合物Ｒ３に由来する単位と、
を含む。
－ １分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し且つ少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する少なくとも１つの芳香環を含む少なくとも１種の芳香族化合物Ｒ１に由来する単位と、
－ 少なくとも１種の硬化剤Ｒ２に由来する単位と、
－ 任意選択的な追加の化合物Ｒ３に由来する単位と、
を含む。
【0194】
「～由来する単位を含むエポキシ樹脂」という表現は、当然のことながら、この組成物に使用される様々な基本成分の混合物及び／又は反応生成物を含有するエポキシ樹脂を意味すると理解されるべきであり、これらの一部は、エポキシ樹脂又は複合材料又はそのような複合体材料を含む完成品の様々な製造段階、特に硬化工程中、少なくとも部分的に互いに又は周囲の化学的環境と反応することが意図されているか又は反応することが可能である。
【0195】
換言すると、エポキシ樹脂Ｃは、後述する少なくとも１種の芳香族化合物Ｒ１と、少なくとも１種の硬化剤Ｒ２とから製造される。
【0196】
有利には、エポキシ樹脂Ｃは、１種の芳香族化合物Ｒ１と１種の硬化剤Ｒ２とに由来する単位を含む。
【0197】
有機化合物に関して本明細書で使用される場合、用語「芳香族」は、１つ以上のアリール部位を含む有機化合物が、典型的には、酸素、窒素及び硫黄のヘテロ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子によってそれぞれ任意選択的に中断され得、１つ以上のアリール部位の１つ以上の炭素原子が、典型的には、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルから選択される１つ以上の有機基で任意に置換され得ることを意味する。
【0198】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、非局在化共役π系を有し、ｎが０又は正の整数である４ｎ＋２に等しい複数のπ電子を有する環式の共平面５～１４員の有機基を意味し、環員のそれぞれが炭素原子であるベンゼンなどの化合物、１つ以上の環員がヘテロ原子、典型的には酸素、窒素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子であるフラン、ピリジン、イミダゾール及びチオフェンなどの化合物並びにナフタレン、アントラセン及びフルオレンなどの縮合環系が含まれ、これらの中で、環炭素の１つ以上は、典型的には、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、アルカリール、ハロ基から選択される１つ以上の有機基で置換され得、例えばフェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、ノニルフェニル、クロロフェニル又はトリクロロメチルフェニルなどであり得る。
【0199】
本明細書で使用される場合、「エポキシド基」は、隣接エポキシ基、すなわち１，２－エポキシ基を意味する。
【0200】
３．１．芳香族化合物Ｒ１
エポキシ樹脂Ｃの第１の必須化合物は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し且つ少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する少なくとも１つの芳香環を含む芳香族化合物Ｒ１である。
エポキシ樹脂Ｃの第１の必須化合物は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し且つ少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する少なくとも１つの芳香環を含む芳香族化合物Ｒ１である。
【0201】
本発明による芳香族化合物Ｒ１は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し、少なくとも２つのエポキシド基の１つは、少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する芳香環が有するグリシジルオキシ基由来のエポキシド基であり得る。
【0202】
特に好適な芳香族化合物Ｒ１には、ジグリシジルレゾルシノール、１，２，２－テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン又は１，１，１－トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなど、フェノール及びポリフェノールのポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＣのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン）及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（４，４’－スルホニルジフェノール）並びにそれらのオリゴマーなどのビスフェノールのジグリシジルエーテル；芳香族アルコールのポリグリシジルエーテル；エポキシ化ノボラック化合物；エポキシ化クレゾールノボラック化合物；トリグリシジルアミノフェノール（ＴＧＡＰ）などのアミノフェノールのポリグリシジルエーテル；トリグリシジルアミノクレゾールが含まれる。
【0203】
好ましくは、適切な芳香族化合物Ｒ１としては、ｐ－アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（ＨｕｎｓｔｍａｎのＭＹ ０５１０など）；ｍ－アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（ＨｕｎｓｔｍａｎのＭＹ ０６１０など）；２，２－ビス（４，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡに基づく物質のジグリシジルエーテル（ＤｏｗのＤＥＲ ６６１又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ ８２８など）；フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（ＤｏｗのＤＥＮ ４３１又はＤＥＮ ４３８など）；ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル誘導体（ＨｕｎｔｓｍａｎのＰＹ ３０６など）などの公知の市販の化合物が挙げられる。
【0204】
有利には、芳香族化合物Ｒ１は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＣのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン）及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（４，４’－スルホニルジフェノール）などのビスフェノールのジグリシジルエーテルに対応する。
【0205】
特に、芳香族化合物Ｒ１は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに対応する。
【0206】
３．２硬化剤Ｒ２
エポキシ樹脂Ｃの第２の必須化合物は、硬化剤Ｒ２である。
エポキシ樹脂Ｃの第２の必須化合物は、硬化剤Ｒ２である。
【0207】
エポキシ樹脂の硬化剤は、当業者に周知である。
【0208】
これは、一級アミン、二級アミン若しくは三級アミンなどのアミン、ケチミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール誘導体、ポリメルカプタン、無水物、三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、光硬化剤又は紫外線硬化剤であり得る。
【0209】
特に、硬化剤としてのアミンは、ポリアミンである。これは、脂肪族ポリアミン又は芳香族アミンであり得る。
【0210】
硬化剤として適切なアミンには、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロペンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、アミン２４８、Ｎ－アミノエチルピペラジン（Ｎ－ＡＥＰ）、Ｌａｍｉｒｏｎ Ｃ－２６０、Ａｒａｌｄｉｔ ＨＹ－９６４、メンタンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｓ ｃｕｒｅ２１１、Ｗａｎｄａｍｉｎ ＨＭ、１．３ＢＡＣ、ｍ－キシレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）、Ｓｈｏ－アミンＸ、アミンブラック、Ｓｈｏ－アミンブラック、Ｓｈｏ－アミンＮ、Ｓｈｏ－アミン１００１、Ｓｈｏ－アミン１０１０、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）が含まれる。
【0211】
硬化剤Ｒ２として適切なイミダゾール誘導体には、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－イミダゾール、３－ベンジル－２－メチルイミダゾール、５－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－エチル－２－メチルイミダゾール又は１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテートが含まれる。
【0212】
硬化剤Ｒ２として好適な無水物には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノントリカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エノメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチルデンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ－４－メチルフタル酸、無水コハク酸、無水メチルシクロヘキセンジカルボン酸、アルキルスチレン－無水マレイン酸コポリマー、無水クロレンド酸、ポリアゼライン酸無水物が含まれる。
【0213】
好ましくは、硬化剤Ｒ２は、一級アミン及びイミダゾール誘導体から選択される。
【0214】
３．３ 追加の化合物Ｒ３
エポキシ樹脂Ｃは、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有する少なくとも１種のエポキシ化合物に由来する単位も含むことができる。適切なエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及びエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂Ｃは、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有する少なくとも１種のエポキシ化合物に由来する単位も含むことができる。適切なエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及びエポキシ化合物が挙げられる。
【0215】
適切な芳香族エポキシ化合物としては、１分子あたり２つ以上のエポキシド基を有する芳香族化合物が挙げられ、例えばフェノール及びポリフェノールのポリグリシジルエーテル、例えばジグリシジルレゾルシノール、１，２，２－テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン又は１，１，１－トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＣ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン）、及びビスフェノールＳ（４，４’－スルホニルジフェノール）のジグリシジルエーテル（これらのオリゴマーを含む）、フルオレン環含有エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン変性フェノール系エポキシ化合物、エポキシ化ノボラック化合物、及びエポキシ化クレゾールノボラック化合物、アミンのポリグリシジル付加物、例えばＮ，Ｎ－ジグリシジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルアミノフェノール（ＴＧＡＰ）、トリグリシジルアミノクレゾール、若しくはテトラグリシジルキシレンジアミン、又はアミノアルコール、例えばトリグリシジルアミノフェノール、ポリカルボン酸のポリグリシジル付加物、例えばジグリシジルフタレート、ポリグリシジルシアヌレート、例えばトリグリシジルシアヌレート、ビニル化合物と共重合可能なグリシジル（メタ）アクリレートのコポリマー、例えばスチレングリシジルメタクリレートなどの既知の化合物が挙げられる。
【0216】
１分子あたり２つ以上のエポキシド基を有する適切なエポキシ化合物としては、公知の市販の化合物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＨｕｎｔｓｍａｎのＭＹ ９６６３、ＭＹ ７２０及びＭＹ ７２１など）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソ－プロピルベンゼン（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ １０７１など）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラクリシジル－ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ １０７２など）；ｐ－アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（ＨｕｎｓｔｍａｎのＭＹ ０５１０など）；ｍ－アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（ＨｕｎｓｔｍａｎのＭＹ ０６１０など）；２，２－ビス（４，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡに基づく物質のジグリシジルエーテル（ＤｏｗのＤＥＲ ６６１又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ ８２８など）及び好ましくは２５℃で８～２０Ｐａ・ｓの粘度のノボラック樹脂；フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（ＤｏｗのＤＥＮ ４３１又はＤＥＮ ４３８など）；ジシクロペンタジエンに基づくフェノールノボラック（ＨｕｎｔｓｍａｎのＴａｃｔｉｘ（登録商標）５５６など）；ジグリシジル１，２－フタレート；ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル誘導体（ＨｕｎｔｓｍａｎのＰＹ ３０６など）が挙げられる。
【0217】
１分子あたり２つ以上のエポキシド基を有する適切な脂環式エポキシ化合物としては、例えば、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルとエチレングリコールとのコポリマー、ジシクロペンタジエンジエポキシド、４－ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９－ジエポキシリモネン（リモネンジオキシド）、３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）スピロ［１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン］、アリルシクロペンテニルエーテルのジエポキシド、１，４－シクロヘキサジエンジエポキシド、１，４－シクロヘキサンメタノールジグリジカルエーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３－（オキシラン－２－イル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビス（２，３－エポキシプロピル）シクロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボキシレート、４，５－エポキシテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ポリ［オキシ（オキシラニル－１，２－シクロヘキサンジイル）］α－ヒドロ－ω－ヒドロキシ－エーテル、ビ－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンなどの公知の化合物が挙げられる。
【0218】
１分子当たり２つ以上のエポキシド基を有する適切な脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、ジペンテンジオキシド、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及び水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【0219】
適切な脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’－エポキシシクロヘキサンメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＡＲＡＤＩＴＥ ＣＹ １７９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））、ビ－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）８０１０（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））、ポリ［オキシ（オキシラニル－１，２－シクロヘキサンジイル）］、α－ヒドロ－ω－ヒドロキシ－エーテルと２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールの３：１混合物（ＥＨＰＥ ３１５０（Ｄａｉｃｅｌ））などの公知の市販の化合物が挙げられる。
【0220】
エポキシ樹脂は、任意選択的に、芳香族モノエポキシ化合物、モノ脂環式エポキシ化合物、及び脂肪族モノエポキシ化合物から選択される、１分子あたり１つのエポキシド基を有する１種以上のモノエポキシド化合物に由来する単位を更に含み得る。適切なモノエポキシド化合物としては、例えば、飽和脂環式モノエポキシド、例えば３，３’－ビス（クロロメチル）オキサシクロブタン、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、オレフィン系モノエポキシド、例えばシクロドデカジエンモノエポキシド、３，４－エポキシ－１－ブテンなどの公知の化合物が挙げられる。
【0221】
４．回収方法
本発明は、複合材料ＣＭから炭素繊維を回収する方法にも関し、前記方法は、
－ 複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを、工程ａ）及びｂ）、並びに任意選択的なａ’）及びｃ）による方法によって分解し、それによって炭素繊維とエポキシ樹脂Ｃの分解生成物とを含む複合材料ＣＭ３又はＣＭ４を得ることであって、
前記材料ＣＭ３又はＣＭ４が、分解されていないエポキシ樹脂Ｃを含まないか、又は分解されていないエポキシ樹脂Ｃの残りの部分を含むかのいずれかであること；並びに
－ 材料ＣＭ３又はＣＭ４から炭素繊維を分離すること；
を含む。
本発明は、複合材料ＣＭから炭素繊維を回収する方法にも関し、前記方法は、
－ 複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを、工程ａ）及びｂ）、並びに任意選択的なａ’）及びｃ）による方法によって分解し、それによって炭素繊維とエポキシ樹脂Ｃの分解生成物とを含む複合材料ＣＭ３又はＣＭ４を得ることであって、
前記材料ＣＭ３又はＣＭ４が、分解されていないエポキシ樹脂Ｃを含まないか、又は分解されていないエポキシ樹脂Ｃの残りの部分を含むかのいずれかであること；並びに
－ 材料ＣＭ３又はＣＭ４から炭素繊維を分離すること；
を含む。
【0222】
好ましくは、炭素繊維の回収方法に使用される複合材料は複合材料ＣＭ４である。
【0223】
複合材料は、物理的又は化学的特性が大きく異なる２つ以上の構成材料から製造された材料であり、それらを組み合わせると、個々の構成要素と異なる特徴を有する材料がもたらされる。したがって、典型的には、複合材料は、マトリックスと強化材とを含む。
【0224】
強化材は、好ましくは、強化繊維である。これは、無機、有機又は植物繊維、特にガラス繊維又は炭素繊維であり得る。より好ましくは、強化材は、炭素繊維である。
【0225】
本発明では、複合材料は、炭素繊維を含む強化繊維と、上述した少なくとも１種のエポキシ樹脂Ｃを含むマトリックスとを含む。
【0226】
典型的には、複合材料の分解プロセスは、より価値の高い成分である炭素繊維を回収することを目的とする。
【0227】
本発明による複合材料ＣＭからの炭素繊維の回収方法により、複合材料から高品質の炭素繊維を回収することができる。
【0228】
したがって、複合材料ＣＭから炭素繊維を回収する方法は、
ａ）エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことであって、前記化学的前処理が、複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１を得ること；
ａ’）任意選択的に、複合材料ＣＭ１をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ２を得ること；
ｂ）工程ａ）又はａ’）の後に得られた複合材料に対して酵素処理を行うことであって、前記酵素処理が複合材料を少なくとも１種の酵素と接触させて複合材料ＣＭ３を得ることを含むこと；
ｃ）任意選択的に、複合材料ＣＭ３を強いブレンステッド塩基を含む水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ４を得ること；
を含む、複合材料を分解する工程を含む。
ａ）エポキシ樹脂Ｃと強化繊維とを含む複合材料ＣＭに対して化学的前処理を行うことであって、前記化学的前処理が、複合材料ＣＭを、少なくとも１００℃且つ複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも少なくとも１０℃高い処理温度Ｔｔｒで、複合材料ＣＭのガラス転移温度Ｔｇよりも高い沸点を有する有機溶媒と接触させて、複合材料ＣＭ１を得ること；
ａ’）任意選択的に、複合材料ＣＭ１をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ２を得ること；
ｂ）工程ａ）又はａ’）の後に得られた複合材料に対して酵素処理を行うことであって、前記酵素処理が複合材料を少なくとも１種の酵素と接触させて複合材料ＣＭ３を得ることを含むこと；
ｃ）任意選択的に、複合材料ＣＭ３を強いブレンステッド塩基を含む水溶液と接触させて、複合材料ＣＭ４を得ること；
を含む、複合材料を分解する工程を含む。
【0229】
有利には、複合材料ＣＭは、炭素繊維を含む。したがって、工程ｂ）又は工程ｃ）において、エポキシ樹脂含有量が減少した複合材料ＣＭ３又はＣＭ４が得られ、炭素繊維を単離することができる。
【0230】
上の「ラウンド」の段落で説明したように、工程ｂ）又はｃ）の後に得られる複合材料は、本発明による複合材料の分解方法の１回目のラウンドが行われた後、本発明による複合材料の分解方法を再度受けることができ、したがって工程ａ）の複合材料ＣＭを置き換えることができる。次いで、本発明による方法の２回目のラウンドが行われる。この方法で複数のラウンドを実行することができる。
【0231】
その場合、複合材料ＣＭから炭素繊維を回収する方法は、
－ 複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを、工程ａ）及びｂ）、並びに任意選択的なａ’）及びｃ）による方法によって分解し、それによって炭素繊維とエポキシ樹脂Ｃの分解生成物とを含む複合材料ＣＭ３又はＣＭ４を得ることであって、
前記材料ＣＭ３又はＣＭ４が、分解されていないエポキシ樹脂Ｃを含まないか、又は分解されていないエポキシ樹脂Ｃの残りの部分を含むかのいずれかであること；並びに
－ 工程ａ）及びｂ）、並びに任意選択的なａ’）及びｃ）に従う方法による複合材料ＣＭ３又はＣＭ４の分解方法を繰り返し、それによって炭素繊維とエポキシ樹脂Ｃの分解生成物とを含む複合材料ＣＭ３’又はＣＭ４’を得ることであって、
前記材料ＣＭ３’又はＣＭ４’が、分解されていないエポキシ樹脂Ｃを含まないか、又は分解されていないエポキシ樹脂Ｃの残りの部分を含むかのいずれかであること；並びに
－ 炭素繊維を材料ＣＭ３又はＣＭ４から分離すること；
を含む。
－ 複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを、工程ａ）及びｂ）、並びに任意選択的なａ’）及びｃ）による方法によって分解し、それによって炭素繊維とエポキシ樹脂Ｃの分解生成物とを含む複合材料ＣＭ３又はＣＭ４を得ることであって、
前記材料ＣＭ３又はＣＭ４が、分解されていないエポキシ樹脂Ｃを含まないか、又は分解されていないエポキシ樹脂Ｃの残りの部分を含むかのいずれかであること；並びに
－ 工程ａ）及びｂ）、並びに任意選択的なａ’）及びｃ）に従う方法による複合材料ＣＭ３又はＣＭ４の分解方法を繰り返し、それによって炭素繊維とエポキシ樹脂Ｃの分解生成物とを含む複合材料ＣＭ３’又はＣＭ４’を得ることであって、
前記材料ＣＭ３’又はＣＭ４’が、分解されていないエポキシ樹脂Ｃを含まないか、又は分解されていないエポキシ樹脂Ｃの残りの部分を含むかのいずれかであること；並びに
－ 炭素繊維を材料ＣＭ３又はＣＭ４から分離すること；
を含む。
【0232】
好ましくは、炭素繊維を回収するための２回目のラウンドで使用される複合材料は複合材料ＣＭ４’である。
【0233】
有利には、複合材料ＣＭは、炭素繊維を含む。したがって、工程ｂ）又は工程ｃ）において、エポキシ樹脂含有量が減少した複合材料ＣＭ３’又はＣＭ４’が得られ、炭素繊維を単離することができる。
【0234】
５．複合材料のリサイクル方法
本発明は、炭素繊維をリサイクルする方法であって、
－ 本発明による方法によって、複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを分解し、材料ＣＭ３又はＣＭ４から炭素繊維を分離することによって、複合材料ＣＭから炭素繊維を回収する工程；及び
－ 本発明による方法に関与する複合材料ＣＭと同じ又は異なる複合材料ＣＭ”を形成することであって、前記複合材料ＣＭ”が、複合材料ＣＭ中に含まれるエポキシ樹脂Ｃと同じ又は異なるエポキシ樹脂Ｃ”と、回収された炭素繊維とを含む工程；
を含む方法に関する。
本発明は、炭素繊維をリサイクルする方法であって、
－ 本発明による方法によって、複合材料ＣＭに含まれるエポキシ樹脂Ｃを分解し、材料ＣＭ３又はＣＭ４から炭素繊維を分離することによって、複合材料ＣＭから炭素繊維を回収する工程；及び
－ 本発明による方法に関与する複合材料ＣＭと同じ又は異なる複合材料ＣＭ”を形成することであって、前記複合材料ＣＭ”が、複合材料ＣＭ中に含まれるエポキシ樹脂Ｃと同じ又は異なるエポキシ樹脂Ｃ”と、回収された炭素繊維とを含む工程；
を含む方法に関する。
【0235】
「リサイクル」とは、本来の目的であるか他の目的であるかを問わず、廃棄物を製品、材料、又は物質へと再処理するあらゆる回収作業であると理解されるべきである。言い換えると、リサイクルされた製品は、同じ元の製品に再利用される必要はなく、異なる目的のために使用される他の異なる製品にさえも再利用される。
【0236】
複合材料は、物理的又は化学的特性が大きく異なる２つ以上の構成材料から製造された材料であり、それらを組み合わせると、個々の構成要素と異なる特徴を有する材料がもたらされる。したがって、典型的には、複合材料は、マトリックスと強化材とを含む。
【0237】
本発明において、複合材料は、炭素繊維を含む強化繊維と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むマトリックスとを含む。
【0238】
マトリックスは、上述の少なくとも１種のエポキシ樹脂Ｃを含む。したがって、マトリックスは、上述した１種以上のエポキシ樹脂を含むことができる。
【0239】
マトリックスは、不飽和ポリエステル、ポリビニルエステル、フェノール樹脂及びポリウレタンなどの他の熱硬化性樹脂を含むこともできる。
【0240】
マトリックスは、上述した少なくとも１種の追加の化合物Ｒ３と、上述した少なくとも１種の硬化剤Ｒ２とに由来する単位を含む別のエポキシ樹脂を含むこともできる。
【0241】
マトリックスは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリオレフィン、又はそれらの組み合わせなどの熱可塑性樹脂を含むこともできる。
【0242】
有利には、マトリックスは、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子又はこれらの組み合わせを含む。
【0243】
特に、マトリックスは、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン又はこれらの組み合わせを含む。これらの熱可塑性樹脂は、強化剤として使用することができる。その場合、マトリックスは、熱可塑性強化エポキシ樹脂である。
【0244】
マトリックスは、エポキシ樹脂の硬化を強化又は促進する促進剤も含むことができる。
【0245】
マトリックスは、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、充填剤、導電性粒子及び粘度調整剤などの性能調整剤を含むことができる。
【0246】
好ましくは、エポキシ樹脂がマトリックスの主成分である。より好ましくは、これは、マトリックスの少なくとも５０重量％を占める。
【0247】
有利には、炭素繊維をリサイクルして、本発明の方法に関与する複合材料ＣＭと同一の又は異なる複合材料ＣＭ’’に使用することができる。
【0248】
請求項を含む本明細書全体を通して、全ての方法という用語は、プロセスという用語と同義であると理解されるべきである。
【0249】
本発明は、以下の実施例によって説明される。
【実施例】
【0250】
混合及びその後の４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）（Ｍ－ＤＥＡとも表される）の存在下でのジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡとも表される）の重合によって製造されたエポキシ樹脂（２９．４８％）に埋め込まれた１６枚の炭素繊維シート（７０．５２重量％）を含む１ｃｍ×１ｃｍ×０．３３４ｃｍの複合材料。エポキシ樹脂は以下の一般構造を有する：
（式中、ｎはエポキシ樹脂の繰り返し単位の数に対応する整数である）。複合材料でＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に準拠してＤＳＣによって測定されたガラス転移温度は１６４℃であった。
【化3】
【0251】
実施例では、溶解したＧＳＴ発現細菌の培養液としてＧＳＴが添加される。これは、以下のプロセスに従って製造される：
１．ＧＳＴ発現株を培養し、遠心分離して細胞ペレットを得る；
２．細胞ペレットをリン酸緩衝液（０．１Ｍ ｐＨ＝７．０）と１ｇ（ペレット）／１０ｍｌ（緩衝液）の割合で混合する；
３．リン酸緩衝液中で超音波処理することによって細胞を溶解し、ＧＳＴを含む培養液を得る。
１．ＧＳＴ発現株を培養し、遠心分離して細胞ペレットを得る；
２．細胞ペレットをリン酸緩衝液（０．１Ｍ ｐＨ＝７．０）と１ｇ（ペレット）／１０ｍｌ（緩衝液）の割合で混合する；
３．リン酸緩衝液中で超音波処理することによって細胞を溶解し、ＧＳＴを含む培養液を得る。
【0252】
実施例では、溶解したＰＨＢＨ発現細菌の培養液としてＰＨＢＨが添加される。これは、以下のプロセスに従って製造される：
１．ＰＨＢＨ発現株を培養し、遠心分離して細胞ペレットを得る；
２．細胞ペレットをリン酸緩衝液（０．１Ｍ ｐＨ＝７．０）と１ｇ（ペレット）／１０ｍｌ（緩衝液）の割合で混合する；
３．リン酸緩衝液中で超音波処理することによって細胞を溶解し、ＰＨＢＨを含む培養液を得る。
１．ＰＨＢＨ発現株を培養し、遠心分離して細胞ペレットを得る；
２．細胞ペレットをリン酸緩衝液（０．１Ｍ ｐＨ＝７．０）と１ｇ（ペレット）／１０ｍｌ（緩衝液）の割合で混合する；
３．リン酸緩衝液中で超音波処理することによって細胞を溶解し、ＰＨＢＨを含む培養液を得る。
【0253】
実施例では、溶解したＥＴ００４発現細菌の培養液としてＥＴ００４が添加される。これは、以下のプロセスに従って製造される：
１．ＥＴ００４発現株を培養し、遠心分離して細胞ペレットを得る；
２．細胞ペレットをリン酸緩衝液（０．１Ｍ ｐＨ＝７．０）と１ｇ（ペレット）／１０ｍｌ（緩衝液）の割合で混合する；
３．リン酸緩衝液中で超音波処理することによって細胞を溶解し、ＥＴ００４を含む培養液を得る。
１．ＥＴ００４発現株を培養し、遠心分離して細胞ペレットを得る；
２．細胞ペレットをリン酸緩衝液（０．１Ｍ ｐＨ＝７．０）と１ｇ（ペレット）／１０ｍｌ（緩衝液）の割合で混合する；
３．リン酸緩衝液中で超音波処理することによって細胞を溶解し、ＥＴ００４を含む培養液を得る。
【0254】
対照（試験１’～４’）を含む一連の実験（試験１～４）を行った。試験では、開示された４つの工程全てを含む場合と含まない場合の本発明による工程の組み合わせを使用して、異なる方法を評価した。表２に示されているように、所定の工程を中止したが、それらの順序は変更しなかった。
【0255】
酵素を系に添加する意義を理解するために、工程ｂ）で酵素の存在をなくした対照実験を行った（試験１’～４’）。その後、全てのプロセスで酵素を用いて、及びこれらの物質を使用せずに行った。この２種類の実験の唯一の違いは、工程ｂ）の間の酵素の存在の有無のみである。
【0256】
【表5】
【0257】
表２において、（－）は工程が行われなかったことを意味し、（×）は工程が行われたことを意味する。したがって、
試験１及び試験１’：工程ａ’）、ｂ）、及びｃ）のみを行った。
試験２及び試験２’：全ての工程ａ）、ａ’）、ｂ）、及びｃ）を行った。
試験３及び試験３’：工程ａ）、ａ’）、及びｂ）のみ行った。
試験４及び試験４’：全ての工程ａ）、ａ’）、ｂ）、及びｃ）を行った。
試験１及び試験１’：工程ａ’）、ｂ）、及びｃ）のみを行った。
試験２及び試験２’：全ての工程ａ）、ａ’）、ｂ）、及びｃ）を行った。
試験３及び試験３’：工程ａ）、ａ’）、及びｂ）のみ行った。
試験４及び試験４’：全ての工程ａ）、ａ’）、ｂ）、及びｃ）を行った。
【0258】
実施例１－工程ａ）複合材料を溶媒にさらす
この工程は、複合材料の表面積を増やして次の工程で使用する試薬を拡散しやすくするために、複合材料を膨潤させ、場合によっては剥離して残りの樹脂マトリックスに埋め込まれた炭素繊維のシートにすることを目的とする。
この工程は、複合材料の表面積を増やして次の工程で使用する試薬を拡散しやすくするために、複合材料を膨潤させ、場合によっては剥離して残りの樹脂マトリックスに埋め込まれた炭素繊維のシートにすることを目的とする。
【0259】
最初に、０．９３００ｇのｎ＝２単位の１ｃｍ×１ｃｍ×３．３４ｍｍの四角い複合材料ＣＭ＋５０．００ｇのベンジルアルコール（ＢＺＡ）又はシレン（ＣＲＮ）を含む混合物Ｍ１を調製した。混合物Ｍ１を撹拌せずに２００℃で５時間加熱し、続いてＭ１を濾過して、剥離した複合材料ＣＭを上澄み液から分離した。２００ｍＬの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ水と２００ｍｌの無水エタノールで任意の分量に分けて交互に複合材料ＣＭを洗浄し、得られた複合材料ＣＭ１を３５℃のオーブンで２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
【0260】
結果：
膨潤率Ｓ％と剥離度Ｄ．Ｅ．％は、それぞれ式１と式２を用いて計算した。
膨潤率Ｓ％と剥離度Ｄ．Ｅ．％は、それぞれ式１と式２を用いて計算した。
【数1】
【0261】
式１において、ｍｉｎｉｔｉａｌ及びｍｆｉｎａｌは、それぞれ処理前及び処理後の複合材料ＣＭの最初の及び最終の登録された質量である。
【0262】
式２において、ｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｈｅｅｔｓ、ｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｕｐｏｎｓ、及びＸは、それぞれ剥離処理後の複合材料試験片から得られた観察されたシートの数、剥離処理前の複合材料試験片の数、及びそれぞれに含まれる炭素繊維シートの数である。この事例の調査では、Ｘは常に１６であった。
【0263】
結果は下の表３に示されている：
【0264】
【表6】
【0265】
試験１～４の分解方法の１回目のラウンドの後、ベンジルアルコールとシレンの両方の溶媒が複合材料をうまく膨潤させ、剥離できることが観察された。ベンジルアルコールはより優れた剥離特性を示し、シレンはより優れた膨潤特性を示した。
【0266】
実施例２－工程ａ’）複合材料ＣＭを無水リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）と接触させる
複合材料ＣＭに対して工程ａ）を行った後、エポキシ樹脂のリン酸化を可能にするために、以下に記載する方法に従って複合材料ＣＭ１に対して工程ａ’）を行った。
複合材料ＣＭに対して工程ａ）を行った後、エポキシ樹脂のリン酸化を可能にするために、以下に記載する方法に従って複合材料ＣＭ１に対して工程ａ’）を行った。
【0267】
最初に、１．０１７７ｇの複合材料ＣＭ１＋５．４０ｇのＮａ２ＨＰＯ４＋１．５０ｇのβ－シクロデキストリン＋２２．８ｇの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ Ｈ２Ｏの混合物Ｍ２を調製した。混合物Ｍ２を高温条件で減圧濾過した後、混合物Ｍ２を撹拌しながら９０℃で４８時間加熱し、上澄み液から複合材料ＣＭを分離した。複合材料ＣＭを、任意の分量に分けた４００ｍｌの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られた複合材料ＣＭ２を３５℃で２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
【0268】
実施例３－工程ｂ）複合材料をグルタチオンＳ－トランスフェラーゼと接触させることによる酵素処理
複合材料ＣＭに対して工程ａ）を行った後、酵素によるエポキシ樹脂の分解を促進するために、以下で説明する方法に従って複合材料ＣＭ２に対して工程ｂ）を行った。
－ Ｎ．アロマチシボランス株（Ｎ．ａｒｏｍａｔｉｃｉｖｏｒａｎｓ）株由来の「ＮａＬｉｇＥ」と名付けられたグルタチオンＳトランスフェラーゼ
－ 緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）由来の変異型パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ酵素：Ｍ０１０－２（緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）由来のＬ１９９Ｖ及びＹ３８５Ｆ変異型酵素）。
複合材料ＣＭに対して工程ａ）を行った後、酵素によるエポキシ樹脂の分解を促進するために、以下で説明する方法に従って複合材料ＣＭ２に対して工程ｂ）を行った。
－ Ｎ．アロマチシボランス株（Ｎ．ａｒｏｍａｔｉｃｉｖｏｒａｎｓ）株由来の「ＮａＬｉｇＥ」と名付けられたグルタチオンＳトランスフェラーゼ
－ 緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）由来の変異型パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ酵素：Ｍ０１０－２（緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）由来のＬ１９９Ｖ及びＹ３８５Ｆ変異型酵素）。
【0269】
最初に、表４に記載の量の試薬を使用してストック液と緩衝液を調製した。
【0270】
【表7】
【0271】
第２の予備工程では、２．０重量％のＮＡＤＰ（β－ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸）と０．４重量％のＦＡＤ（フラビンアデニンジヌクレオチド）を、ｐＨ＝７．００の０．１Ｍリン酸緩衝水溶液中で混合することによって補因子溶液を調製する。
【0272】
酵素処理は以下に記載の方法に従って行った：
【0273】
最初に、０．９４５８ｇの複合材料ＣＭ２＋７６．５０ｇのストック液＋０．５５ｇの補因子溶液＋３０．００ｇの緩衝液＋３．００ｇの酵素グルタチオン－Ｓ－トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）＋１．８０ｇの酵素グルコースデヒドロゲナーゼ（ＥＴ００４）＋３．００ｇの酵素パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）の混合物を調製し、混合物Ｍ３を得た。混合物Ｍ３のｐＨを、２ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して約９に補正し、混合物Ｍ３を、機械的撹拌を使用して４００ｒｐｍで３０℃で７２時間加熱し、反応時間全体の間に反応媒体にＯ２（ｇ）を供給した。次いで、混合物Ｍ３を濾過して上澄み液から複合材料ＣＭ３を分離した。４００ｍｌの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ水を使用して複合材料ＣＭ３を洗浄し、３５℃で２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
【0274】
試験２及び３：試験２及び３の間に使用した系には、コンデンサーに接続されており磁気撹拌を使用する丸底フラスコが含まれる。系全体をシリコンオイルバス中で加熱した。反応媒体にはＯ２（ｇ）を供給せず、試験２及び３のプロセス全体でｐＨ制御は行わなかった。
【0275】
試験４－この系では、Ｒｕｓｈｔｏｎインペラに接続されたメカニカルスターラーを備えた、より温度制御を行い易い水浴に接続されたガラスジャケット付き反応器を使用した。この系をＯ２（ｇ）ラインに接続し、必要に応じてプロセス全体の間に３ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して反応液のｐＨを約９に補正した。
【0276】
結果：
マトリックスの分解によって副生成物を同定するために、上澄み液を以下の条件でＬＣＭＳ技術によって分析した。
マトリックスの分解によって副生成物を同定するために、上澄み液を以下の条件でＬＣＭＳ技術によって分析した。
【0277】
ＬＣＭＳ条件
ＨＰＬＣキャラクタリゼーション条件：
（１）移動相
溶液Ａ：水（２ｍＭのＮＨ４Ａｃ）
溶液Ｂ：アセトニトリル
Ａ：Ｂ比＝９５：５から５：９５までの勾配
（２）流量：０．４ｍＬ／分；
（３）カラム：Ｗａｔｅｒｓ ＢＥＨ Ｃ１８ ５０ｍｍ×２．１ｍｍ、１．７μｍ
（４）ＭＳイオン化モード：ＥＳＩ＋及びＥＳＩ－
（５）スキャンモード：ＭＳフルスキャン、ｍ／ｚ５０～１５００
（６）スプレー電圧：ＥＳＩ＋＝３．０ｋＶ及びＥＳＩ－＝２．５ｋＶ
（７）コーン電圧：４０Ｖ
（８）ソース温度：１５０℃
（９）脱溶媒温度：４５０℃
（１０）コーンガス：５０Ｌ／ｈ
（１１）脱溶媒ガス流量：９００Ｌ／ｈ。
ＨＰＬＣキャラクタリゼーション条件：
（１）移動相
溶液Ａ：水（２ｍＭのＮＨ４Ａｃ）
溶液Ｂ：アセトニトリル
Ａ：Ｂ比＝９５：５から５：９５までの勾配
（２）流量：０．４ｍＬ／分；
（３）カラム：Ｗａｔｅｒｓ ＢＥＨ Ｃ１８ ５０ｍｍ×２．１ｍｍ、１．７μｍ
（４）ＭＳイオン化モード：ＥＳＩ＋及びＥＳＩ－
（５）スキャンモード：ＭＳフルスキャン、ｍ／ｚ５０～１５００
（６）スプレー電圧：ＥＳＩ＋＝３．０ｋＶ及びＥＳＩ－＝２．５ｋＶ
（７）コーン電圧：４０Ｖ
（８）ソース温度：１５０℃
（９）脱溶媒温度：４５０℃
（１０）コーンガス：５０Ｌ／ｈ
（１１）脱溶媒ガス流量：９００Ｌ／ｈ。
【0278】
ＬＣＭＳにより、質量ＭＳ＋Ｈが８１７．４９９８；８１５．４８５８；３７７．１９５９；３１５．１８１３；１９７．１３２５；２１４．１５９０のフラグメントの構造が、エポキシ樹脂Ｃ分解下での酵素作用により生成することが示された。
【0279】
各試験で得られた複合材料の質量減少は、全ての試験を実施した後に計算した。
【0280】
実施例４－工程ｃ）複合材料ＣＭ４を水酸化ナトリウム（ＮＡＯＨ）と接触させる
複合材料ＣＭに対して工程ｂ）を行った後、以下に説明する方法に従って複合材料ＣＭ３に対して工程ｃ）を行った。
複合材料ＣＭに対して工程ｂ）を行った後、以下に説明する方法に従って複合材料ＣＭ３に対して工程ｃ）を行った。
【0281】
最初に、０．８７４４ｇの複合材料ＣＭ３＋５０．００ｇの２ＭのＮａＯＨ水溶液の混合物Ｍ４を調製した。次いで、混合物Ｍ４を、撹拌を使用して９０℃で４８時間加熱した。混合物Ｍ４を真空濾過して上澄み液から複合材料ＣＭを分離した。複合材料ＣＭ３を４００ｍｌの１８．２ｍΩの水で洗浄し、３５℃で２４～７２時間乾燥した。得られた複合材料ＣＭ４を、質量減少を計算するために秤量し、その後の分解のために保存した。
【0282】
乾燥した複合材料ＣＭ４を秤量し、本発明の１回目のラウンドの試験後の複合材料の最終的な質量減少を計算した。
【0283】
実施例５－本発明による方法の２回のラウンド
１回目のラウンド：
－ 工程ａ）
最初に、０．９３００ｇのｎ＝２単位の１ｃｍ×１ｃｍ×３．３４ｍｍの四角い複合材料ＣＭ＋５０．００ｇのベンジルアルコール（ＢＺＡ）又はシレン（ＣＲＮ）を含む混合物Ｍ１を調製した。混合物Ｍ１を撹拌せずに２００℃で５時間加熱し、続いてＭ１を濾過して、剥離した複合材料ＣＭを上澄み液から分離した。２００ｍＬの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ水と２００ｍｌの無水エタノールで任意の分量に分けて交互に複合材料ＣＭを洗浄し、得られた複合材料ＣＭ１を３５℃のオーブンで２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
－ 工程ａ’）
最初に、１．０１７７ｇの複合材料ＣＭ１＋５．４０ｇのＮａ２ＨＰＯ４＋１．５０ｇのβ－シクロデキストリン＋２２．８ｇの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ Ｈ２Ｏの混合物Ｍ２を調製した。混合物Ｍ２を高温条件で減圧濾過した後、混合物Ｍ２を撹拌しながら９０℃で４８時間加熱し、上澄み液から複合材料ＣＭを分離した。複合材料ＣＭを、任意の分量に分けた４００ｍｌの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られた複合材料ＣＭ２を３５℃で２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
－ 工程ｂ）
最初に、０．９４５８ｇの複合材料ＣＭ２＋７６．５０ｇのストック液＋０．５５ｇの補因子溶液＋３０．００ｇの緩衝液＋３．００ｇの酵素グルタチオン－Ｓ－トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）＋１．８０ｇの酵素グルコースデヒドロゲナーゼ（ＥＴ００４）＋３．００ｇの酵素パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）の混合物を調製し、混合物Ｍ３を得た。混合物Ｍ３のｐＨを、２ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して約９に補正し、混合物Ｍ３を、機械的撹拌を使用して４００ｒｐｍで３０℃で７２時間加熱し、反応時間全体の間に反応媒体にＯ２（ｇ）を供給した。次いで、混合物Ｍ３を濾過して上澄み液から複合材料ＣＭ３を分離した。４００ｍｌの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ水を使用して複合材料ＣＭ３を洗浄し、３５℃で２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
１回目のラウンド：
－ 工程ａ）
最初に、０．９３００ｇのｎ＝２単位の１ｃｍ×１ｃｍ×３．３４ｍｍの四角い複合材料ＣＭ＋５０．００ｇのベンジルアルコール（ＢＺＡ）又はシレン（ＣＲＮ）を含む混合物Ｍ１を調製した。混合物Ｍ１を撹拌せずに２００℃で５時間加熱し、続いてＭ１を濾過して、剥離した複合材料ＣＭを上澄み液から分離した。２００ｍＬの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ水と２００ｍｌの無水エタノールで任意の分量に分けて交互に複合材料ＣＭを洗浄し、得られた複合材料ＣＭ１を３５℃のオーブンで２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
－ 工程ａ’）
最初に、１．０１７７ｇの複合材料ＣＭ１＋５．４０ｇのＮａ２ＨＰＯ４＋１．５０ｇのβ－シクロデキストリン＋２２．８ｇの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ Ｈ２Ｏの混合物Ｍ２を調製した。混合物Ｍ２を高温条件で減圧濾過した後、混合物Ｍ２を撹拌しながら９０℃で４８時間加熱し、上澄み液から複合材料ＣＭを分離した。複合材料ＣＭを、任意の分量に分けた４００ｍｌの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られた複合材料ＣＭ２を３５℃で２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
－ 工程ｂ）
最初に、０．９４５８ｇの複合材料ＣＭ２＋７６．５０ｇのストック液＋０．５５ｇの補因子溶液＋３０．００ｇの緩衝液＋３．００ｇの酵素グルタチオン－Ｓ－トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）＋１．８０ｇの酵素グルコースデヒドロゲナーゼ（ＥＴ００４）＋３．００ｇの酵素パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）の混合物を調製し、混合物Ｍ３を得た。混合物Ｍ３のｐＨを、２ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して約９に補正し、混合物Ｍ３を、機械的撹拌を使用して４００ｒｐｍで３０℃で７２時間加熱し、反応時間全体の間に反応媒体にＯ２（ｇ）を供給した。次いで、混合物Ｍ３を濾過して上澄み液から複合材料ＣＭ３を分離した。４００ｍｌの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ水を使用して複合材料ＣＭ３を洗浄し、３５℃で２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
【0284】
試験２及び３：試験２及び３の間に使用した系には、コンデンサーに接続されており磁気撹拌を使用する丸底フラスコが含まれる。系全体をシリコンオイルバス中で加熱した。反応媒体にはＯ２（ｇ）を供給せず、試験２及び３のプロセス全体でｐＨ制御は行わなかった。
【0285】
試験４－この系では、鋼製のＲｕｓｈｔｏｎインペラに接続されたメカニカルスターラーを備えた、より温度制御を行い易い水浴に接続されたガラスジャケット付き反応器を使用した。この系をＯ２ラインに接続し、必要に応じてプロセス全体の間に３ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して反応液のｐＨを約９に補正した。
－ 工程ｃ）：
最初に、０．８７４４ｇの複合材料ＣＭ３＋５０．００ｇの２ＭのＮａＯＨ水溶液の混合物Ｍ４を調製した。次いで、混合物Ｍ４を、撹拌を使用して９０℃で４８時間加熱した。混合物Ｍ４を真空濾過して上澄み液から複合材料ＣＭを分離した。複合材料ＣＭ３を４００ｍｌの１８．２ｍΩの水で洗浄し、３５℃で２４～７２時間乾燥した。得られた複合材料ＣＭ４を、質量減少を計算するために秤量し、その後の分解のために保存した。
－ 工程ｃ）：
最初に、０．８７４４ｇの複合材料ＣＭ３＋５０．００ｇの２ＭのＮａＯＨ水溶液の混合物Ｍ４を調製した。次いで、混合物Ｍ４を、撹拌を使用して９０℃で４８時間加熱した。混合物Ｍ４を真空濾過して上澄み液から複合材料ＣＭを分離した。複合材料ＣＭ３を４００ｍｌの１８．２ｍΩの水で洗浄し、３５℃で２４～７２時間乾燥した。得られた複合材料ＣＭ４を、質量減少を計算するために秤量し、その後の分解のために保存した。
【0286】
２回目のラウンド：
実施した各試験の順序やパラメータを変更せずに、１回目のラウンドからの固体に対して工程全体を再度行った。
－ 工程ａ）
最初に、０．８７００ｇの複合材料ＣＭ４＋５０．００ｇのベンジルアルコール（ＢＺＡ）又はシレン（ＣＲＮ）を含む混合物Ｍ１を調製した。Ｍ１’を濾過した後、撹拌せずに混合物Ｍ１’を２００℃で５時間加熱して、剥離した複合材料ＣＭを上澄み液から分離した。２００ｍＬの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ水と２００ｍｌの無水エタノールで任意の分量に分けて交互に複合材料ＣＭを洗浄し、得られた複合材料ＣＭ１’を３５℃のオーブンで２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
－ 工程ａ’）
最初に、０．９２３４ｇの複合材料ＣＭ１’＋５．４０ｇのＮａ２ＨＰＯ４＋１．５０ｇのβ－シクロデキストリン＋２２．８ｇの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ Ｈ２Ｏの混合物Ｍ’２を調製した。混合物Ｍ２’を高温条件で減圧濾過した後、混合物Ｍ２’を撹拌しながら９０℃で４８時間加熱し、上澄み液から複合材料ＣＭを分離した。複合材料ＣＭを、任意の分量に分けた４００ｍｌの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られた複合材料ＣＭ２’を３５℃で２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
－ 工程ｂ）
最初に、０．８５３２ｇの複合材料ＣＭ２’＋７６．５０ｇのストック液＋０．５５ｇの補因子溶液＋３０．００ｇの緩衝液＋３．００ｇの酵素グルタチオン－Ｓ－トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）＋１．８０ｇの酵素グルコースデヒドロゲナーゼ（ＥＴ００４）＋３．００ｇの酵素パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）の混合物を調製し、混合物Ｍ３’を得た。混合物Ｍ３’のｐＨを、２ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して約９に補正し、混合物Ｍ３’を、機械的撹拌を使用して４００ｒｐｍで３０℃で７２時間加熱し、反応時間全体の間に反応媒体にＯ２（ｇ）を供給した。次いで、混合物Ｍ３’を濾過して上澄み液から複合材料ＣＭ３’を分離した。４００ｍｌの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ水を使用して複合材料ＣＭ３’を洗浄し、３５℃で２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
実施した各試験の順序やパラメータを変更せずに、１回目のラウンドからの固体に対して工程全体を再度行った。
－ 工程ａ）
最初に、０．８７００ｇの複合材料ＣＭ４＋５０．００ｇのベンジルアルコール（ＢＺＡ）又はシレン（ＣＲＮ）を含む混合物Ｍ１を調製した。Ｍ１’を濾過した後、撹拌せずに混合物Ｍ１’を２００℃で５時間加熱して、剥離した複合材料ＣＭを上澄み液から分離した。２００ｍＬの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ水と２００ｍｌの無水エタノールで任意の分量に分けて交互に複合材料ＣＭを洗浄し、得られた複合材料ＣＭ１’を３５℃のオーブンで２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
－ 工程ａ’）
最初に、０．９２３４ｇの複合材料ＣＭ１’＋５．４０ｇのＮａ２ＨＰＯ４＋１．５０ｇのβ－シクロデキストリン＋２２．８ｇの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ Ｈ２Ｏの混合物Ｍ’２を調製した。混合物Ｍ２’を高温条件で減圧濾過した後、混合物Ｍ２’を撹拌しながら９０℃で４８時間加熱し、上澄み液から複合材料ＣＭを分離した。複合材料ＣＭを、任意の分量に分けた４００ｍｌの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ Ｈ２Ｏで洗浄した。得られた複合材料ＣＭ２’を３５℃で２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
－ 工程ｂ）
最初に、０．８５３２ｇの複合材料ＣＭ２’＋７６．５０ｇのストック液＋０．５５ｇの補因子溶液＋３０．００ｇの緩衝液＋３．００ｇの酵素グルタチオン－Ｓ－トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）＋１．８０ｇの酵素グルコースデヒドロゲナーゼ（ＥＴ００４）＋３．００ｇの酵素パラヒドロキシ安息香酸ヒドロキシラーゼ（ＰＨＢＨ）の混合物を調製し、混合物Ｍ３’を得た。混合物Ｍ３’のｐＨを、２ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して約９に補正し、混合物Ｍ３’を、機械的撹拌を使用して４００ｒｐｍで３０℃で７２時間加熱し、反応時間全体の間に反応媒体にＯ２（ｇ）を供給した。次いで、混合物Ｍ３’を濾過して上澄み液から複合材料ＣＭ３’を分離した。４００ｍｌの１８．２ｍΩのＭｉｌｌｉｅ－Ｑ水を使用して複合材料ＣＭ３’を洗浄し、３５℃で２４～７２時間乾燥し、その後の分解のために保存した。
【0287】
試験２及び３：試験２及び３の間に使用した系には、コンデンサーに接続されており磁気撹拌を使用する丸底フラスコが含まれる。系全体をシリコンオイルバス中で加熱した。反応媒体にはＯ２（ｇ）を供給せず、試験２及び３のプロセス全体でｐＨ制御は行わなかった。
【0288】
試験４－この系では、鋼製のＲｕｓｈｔｏｎインペラに接続されたメカニカルスターラーを備えた、より温度制御を行い易い水浴に接続されたガラスジャケット付き反応器を使用した。この系をＯ２ラインに接続し、必要に応じてプロセス全体の間に３ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して反応液のｐＨを約９に補正した。
－ 工程ｃ）
最初に、０．８１４５ｇの複合材料ＣＭ３’＋５０．００ｇの２ＭのＮａＯＨ水溶液の混合物Ｍ４’を調製した。次いで、混合物Ｍ４’を、撹拌を使用して９０℃で４８時間加熱した。混合物Ｍ４’を真空濾過して上澄み液から複合材料ＣＭを分離した。複合材料ＣＭ３’を４００ｍｌの１８．２ｍΩの水で洗浄し、３５℃で２４～７２時間乾燥した。得られた複合材料ＣＭ４’を、質量減少を計算するために秤量し、その後の分解のために保存した。
－ 工程ｃ）
最初に、０．８１４５ｇの複合材料ＣＭ３’＋５０．００ｇの２ＭのＮａＯＨ水溶液の混合物Ｍ４’を調製した。次いで、混合物Ｍ４’を、撹拌を使用して９０℃で４８時間加熱した。混合物Ｍ４’を真空濾過して上澄み液から複合材料ＣＭを分離した。複合材料ＣＭ３’を４００ｍｌの１８．２ｍΩの水で洗浄し、３５℃で２４～７２時間乾燥した。得られた複合材料ＣＭ４’を、質量減少を計算するために秤量し、その後の分解のために保存した。
【0289】
結論：
本発明による試験及び対照試験を含む実施した全ての試験における質量減少は、以下の表５に示されている。
本発明による試験及び対照試験を含む実施した全ての試験における質量減少は、以下の表５に示されている。
【0290】
【表8】
【0291】
表５から分かるように、膨潤特性よりも剥離性が優れた溶媒で１回目の溶媒処理を行うと、複合材料の質量減少が促進される。ベンジルアルコール（ＢＺＡ）は、シレン（ＣＲＮ）と比較して優れた剥離特性を示し、全ての試験（ＢＺＡを使用した試験２、３、及び４）の終了時に優れた質量減少を示した。
【0292】
本発明の全ての試験（試験１、２、３、及び４）は、対照試験（試験１’、２’、３’、及び４’）と比較して質量減少の増加を示し、このことは複合材料の質量減少に対する酵素分解の重要性と効率を実証している。
【0293】
前処理工程ａ）を中止すると（試験１及び試験１’）、複合材料の質量減少は小さくなり、１回目と２回目のラウンドの後では少ないか同程度となる。このことは、複合材料の分解に対する酵素の活性が限定的であることを示しており、これは、表面積が小さく、非常にコンパクトな構造であることに起因する可能性がある。
【0294】
試験２は、対照と比較して、また追加のラウンドを行っても質量減少が増加し、特にベンジルアルコール（試験２ＢＺＡ）でより優れていることを実証しており、酵素活性の強化を促進するためには膨潤と剥離が重要であることを示している。これは、元の複合材料の緻密性をなくすか低下させて、より多くの樹脂を反応媒体にさらすことにより、剥離の程度に正比例して大きくなる表面積が、酵素の作用を促進させることを明確に裏付けている。
【0295】
試験３は、複合材料がＮａＯＨによる化学的後処理を受ける場合の工程ｃ）の中止が、複合材料の質量減少に影響を及ぼし得ることを実証しており、この追加の工程により、エポキシ樹脂の切断による複合材料の分解を増加できることを示している。ここでも、ベンジルアルコール（試験３ ＢＺＡ）を使用した場合の方が明らかに優れた結果であり、剥離も優れている。そのため、ＢＺＡは、ＣＲＮよりも優れた剥離特性を示したことから、シレン（試験３ ＣＲＮ）と比較した場合に酵素活性も向上している。
【0296】
試験４は、より大きい質量減少が、溶媒の膨潤能力、特に剥離能力のみならず、酵素の最適な性能を保証するための酵素反応媒体工程の制御によっても影響を受けることを明確に裏付けている。
【0297】
したがって、驚くべきことに、複合材料の膨潤及び剥離を促進し、複合材料の表面積を増加させて結果として複合材料中の酵素の拡散と活性を増加させ、樹脂の分解を促進し、リサイクル可能な炭素繊維の回収を可能にすることができる溶媒による化学的前処理を有する、温和な条件を使用して複合材料を分解する方法が見出された。
【0298】
本発明は、上記の説明によって限定されず、本明細書に添付される特許請求の範囲によって限定されることが理解されるべきである。
【国際調査報告】