特表 2024-543008 ナノマテリアルのための窒化ホウ素ナノチューブ中間体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-19

(54)【発明の名称】ナノマテリアルのための窒化ホウ素ナノチューブ中間体

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20241112BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20241112BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALN20241112BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 M

B82Y40/00

B82Y30/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024525518

(86)(22)【出願日】2022-10-28

(85)【翻訳文提出日】2024-06-03

(86)【国際出願番号】 US2022048220

(87)【国際公開番号】W WO2023096720

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】63/273,459

(32)【優先日】2021-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516318891

【氏名又は名称】ビイエヌエヌティ・エルエルシイ

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】キルマニ，モハマド・エイチ

(72)【発明者】

【氏名】ドゥシャティンスキー，トーマス・ジイ

(72)【発明者】

【氏名】ハフ，クレイ・エフ

(72)【発明者】

【氏名】ジョーダン，ケヴィン・シイ

(72)【発明者】

【氏名】ケネディ，エリック・アール

(72)【発明者】

【氏名】スキャンメル，リンジー・アール

(72)【発明者】

【氏名】スミス，マイケル・ダブリュ

(72)【発明者】

【氏名】スティーヴンス，ジョナサン・シイ

(72)【発明者】

【氏名】ホイットニー，アール・ロイ

(57)【要約】

本明細書に記載のプロセス及び製品は、合成されたままのＢＮＮＴ材料の、ＢＮＮＴ中間材料への変換を最適化する。プロセスステップは：ホウ素微粒子を除去するための精製；ＢＮＮＴ、ｈ‐ＢＮナノケージ、ｈ‐ＢＮナノシート、及び非晶質ＢＮ粒子の間の結合を破壊するための、高温精製；遠心分離及びマイクロ流体分離；並びに電気泳動を含む。結果として得られるＢＮＮＴ中間材料としては：溶液、ＢＮＮＴゲル、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシート中の純化済みＢＮＮＴ；ＢＮＮＴゲル紡糸ファイバ；親水性の、欠陥が増強されたＢＮＮＴ材料；ＢＮＮＴパターン形成済みシート；並びにＢＮＮＴストランドが挙げられる。これらのＢＮＮＴ前駆体原材料が利用される用途としては：ＢＮＮＴベースの整列済み成分、薄膜、エアロゲル、熱伝導率向上剤、構造材料、セラミック、金属及びポリマー複合材料の作製；並びに水からのＰＦＡＳ汚染物質の除去が挙げられる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）中間材料を、合成されたままのＢＮＮＴ材料から製造するための方法であって、
前記方法は：
前記合成されたままのＢＮＮＴ材料からホウ素微粒子を除去するステップ；
前記合成されたままのＢＮＮＴ材料中の、ＢＮＮＴとｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートとの間の共有結合を破壊するステップ；
前記ＢＮＮＴ、前記ｈ‐ＢＮナノケージ、及び前記ｈ‐ＢＮナノシートを溶媒中に溶解させるステップ；並びに
前記ＢＮＮＴを前記ｈ‐ＢＮナノケージ及び前記ｈ‐ＢＮナノシートから分離して、ＢＮＮＴ中間材料を製造するステップ
を含む、方法。

【請求項2】

前記ＢＮＮＴ中の凝集物を分離させるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＢＮＮＴを前記ｈ‐ＢＮナノケージ及び前記ｈ‐ＢＮナノシートから分離する前記ステップは、電気泳動によって実施される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ｈ‐ＢＮナノケージ及び前記ｈ‐ＢＮナノシートをアノードから回収するステップを更に含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記ＢＮＮＴ中間材料からＢＮＮＴマットを形成するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記ＢＮＮＴ中間材料からＢＮＮＴ粉末を形成するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ＢＮＮＴ中間材料からＢＮＮＴゲルを形成するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記ＢＮＮＴゲルを乾燥させるステップを更に含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ＢＮＮＴゲルを紡糸してＢＮＮＴファイバとするステップを更に含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記ＢＮＮＴ中間材料をプラズマ処理することにより、前記ＢＮＮＴ中間材料中の前記ＢＮＮＴに表面欠陥を導入するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記ＢＮＮＴ中間材料からパターン形成済みＢＮＮＴシートを形成するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記ＢＮＮＴ中間材料からＢＮＮＴストランドを形成するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記ホウ素微粒子は、窒素ガス環境での湿式熱処理によって除去される、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記湿式熱処理は、前記合成されたままのＢＮＮＴ材料を、水蒸気・窒素環境において５００～６５０℃の温度で処理するステップを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

共有結合を破壊する前記ステップは、７５０～９２５℃の温度で約５～１８０分間処理するステップを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

共有結合を破壊する前記ステップは、不活性ガス中において１９００～２３００℃の温度で約５～３０分間処理するステップを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項17】

前記ＢＮＮＴゲルは、前記ＢＮＮＴ中間材料を含有する溶液中に電場を形成することによって形成される、請求項７に記載の方法。

【請求項18】

オリフィスを通して前記ＢＮＮＴゲルを押し出すことによって、ＢＮＮＴゲルファイバを形成するステップを更に含む、請求項７に記載の方法。

【請求項19】

窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）中間材料を、合成されたままのＢＮＮＴ材料から製造するための方法であって、
前記方法は：
前記合成されたままのＢＮＮＴ材料を水蒸気・窒素ガス環境において５００～６５０℃の温度で処理することによって、前記合成されたままのＢＮＮＴ材料からホウ素微粒子を除去し、第１の処理済みＢＮＮＴ材料を形成するステップ；
前記第１の処理済みＢＮＮＴ材料を７５０～９２５℃の温度で処理することによって、ＢＮＮＴとｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートとの間の共有結合を破壊し、前記ＢＮＮＴ、前記ｈ‐ＢＮナノケージ、及び前記ｈ‐ＢＮナノシートを有する第２の処理済みＢＮＮＴ材料を形成するステップ；
電気泳動によって、前記ｈ‐ＢＮナノケージ及び前記ｈ‐ＢＮナノシートから前記ＢＮＮＴを分離するステップ；並びに
分離された前記ＢＮＮＴを前記ＢＮＮＴ中間材料として回収するステップ
を含む、方法。

【請求項20】

ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）中間材料を、合成されたままのＢＮＮＴ材料から製造するための方法であって、
前記方法は：
前記合成されたままのＢＮＮＴ材料からホウ素微粒子を除去し、ＢＮＮＴ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートを有する第１の処理済みＢＮＮＴ材料を形成するステップ；
前記第１の処理済みＢＮＮＴ材料中の前記ＢＮＮＴ、前記ｈ‐ＢＮナノケージ、及び前記ｈ‐ＢＮナノシートの間の共有結合を破壊するステップ；
前記ＢＮＮＴを分離し、前記ＢＮＮＴ中間材料として回収するステップ
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

行政支援に関する声明
なし

【0002】

本開示は、様々なナノマテリアルのための窒化ホウ素ナノチューブ（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＢＮＮＴ）中間体に関する。

【背景技術】

【0003】

ＢＮＮＴは、例えば特にＢＮＮＴ液晶、純ＢＮＮＴファイバ、ゲル紡糸ＢＮＮＴファイバ、電界紡糸ＢＮＮＴファイバ、パターン形成済みＢＮＮＴシート、及びファイバが整列したＢＮＮＴ複合材料といった多様なナノマテリアルのための原材料として使用できる。これらのナノマテリアルの形成には、高品質・純化済み前駆体（ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ， ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ：ＨＱＰＰ）原料ＢＮＮＴ、即ち層が数個しかない（例えば層が１～１０個、多くの場合２～３個の）ＢＮＮＴ前駆体原材料が必要であり、これは主にＢＮＮＴであり、最小限の量のホウ素微粒子、非晶質窒化ホウ素（ａ‐ＢＮ）、ｈ‐ＢＮナノケージ、ｈ‐ＢＮナノシート、及び他の何らかの非ＢＮＮＴ材料を含む。ＨＱＰＰ ＢＮＮＴの製造のための過去の試みでは、収率が低く品質が不十分であり、合成されたままのＢＮＮＴ材料からの収率は極めて低く、即ち合成されたままの材料の１０重量％未満であることが典型的であった。ＨＱＰＰ ＢＮＮＴの製造のための過去の試みの更なる欠点は、ＳＥＭイメージングによって決定される平均ＢＮＮＴ長が３マイクロメートル未満であり、多くの場合更に短いことであり、その原因はおそらく利用されるプロセスである。商業的に実現可能、かつナノマテリアル合成のために使用可能なものとするためには、ＨＱＰＰ原料ＢＮＮＴを、より大きな平均ＢＮＮＴ長で、十分な収率で製造する必要がある。

【0004】

ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートは、複数の用途、特にＢＮＮＴの整列が重要でない用途にとって価値のある、ＢＮＮＴ関連前駆体材料の２つの追加のカテゴリーを形成する。例えばｈ‐ＢＮナノケージは、量子デバイスにとって潜在的に重要である高密度のサブバンドギャップ部位を有することが観察されており、これはＢＮＮＴの整列とは無関係の特性である。

【0005】

典型的なＢＮＮＴ合成プロセスにより、その質量の半分未満がＢＮＮＴであり、その質量の半分超が様々な形態のホウ素粒子、ａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノシート、及びｈ‐ＢＮＮＴナノケージである、合成されたままのＢＮＮＴ材料が得られる。ｈ‐ＢＮナノケージは、ホウ素粒子をカプセル化できる。更に、ＢＮＮＴは通常、複数のＢＮＮＴが集まるノードにおいて一体に結合され、多くの場合ａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートと組み合わされる。これらのノードは、ＢＮＮＴが滑らかに結合して、好ましい純度を有する整列された成分又は前駆体原料ＢＮＮＴ材料が形成されるのを、妨げるか又は防止する。更に、ホウ素微粒子、ａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノシート、及びｈ‐ＢＮナノケージは少ないものの、１０個を超える層、結晶性が高くないチューブ、粗面を有する外側層、及び／又は非可塑性チューブを有する、ＢＮＮＴのいくつかの形態が存在する。これらの特性は、後続のナノマテリアル合成におけるこのようなＢＮＮＴの有用性を制限する。従って、これらの形態のＢＮＮＴは多くの用途において好ましくない。そこで、ＢＮＮＴベースの整列済み成分、薄膜、ゲル、エアロゲル、熱伝導率向上剤、構造材料、並びにセラミック、金属及びポリマーの複合材料の作製を含む広範な用途での使用に適した、前駆体原料ＢＮＮＴ材料の形態、並びに前駆体原料ＢＮＮＴ材料を作製するプロセスが、必要とされている。

【発明の概要】

【0006】

本明細書に記載されるのは：ＢＮＮＴ中間材料；様々なナノマテリアルの製造のための原料として機能するために十分な品質、純度、及び特性を有するＨＱＰＰ ＢＮＮＴ前駆体原材料；並びにＢＮＮＴ中間材料の製造のためのプロセスである。本明細書に記載のプロセス及び製品は、合成されたままのＢＮＮＴ材料の、ＢＮＮＴ前駆体原材料、特にＨＱＰＰ ＢＮＮＴ前駆体原材料への変換を最適化する。上記合成されたままのＢＮＮＴ材料としては、高温高圧合成プロセスを用いて製造されたＢＮＮＴが挙げられるが、これに限定されない。プロセスステップは：（ｉ）ホウ素微粒子を除去するための精製；（ｉｉ）ａ‐ＢＮを除去し、ＢＮＮＴ、ｈ‐ＢＮナノケージ、ｈ‐ＢＮナノシート、及び非晶質ＢＮ粒子の間の結合を破壊するための、高温精製；（ｉｉｉ）遠心分離及びマイクロ流体分離；並びに（ｉｖ）電気泳動を含む。

【0007】

本発明のアプローチの実施形態は、ＢＮＮＴ中間材料の製造のための１つ以上の方法の形態を取ることができる。いくつかの実施形態では、合成されたままのＢＮＮＴ材料からＢＮＮＴ中間材料を製造するための上記方法は：
上記合成されたままのＢＮＮＴ材料からホウ素微粒子を除去するステップ；
上記合成されたままのＢＮＮＴ材料中の、ＢＮＮＴとｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートとの間の共有結合を破壊するステップ；
ＢＮＮＴ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートを溶媒中に溶解させるステップ；並びに
ＢＮＮＴをｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートから分離して、ＢＮＮＴ中間材料を製造するステップ
を含む。

【0008】

いくつかの実施形態は、上記ＢＮＮＴ中の凝集物を分離させるステップを含んでよい。ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートからＢＮＮＴを分離する上記ステップは、例えば電気泳動によって実施してよい。いくつかの実施形態では、上記ＢＮＮＴ中間材料はアノード上で回収できる。

【0009】

本発明のアプローチの実施形態を更に加工することにより、ＢＮＮＴマット、ＢＮＮＴ粉末、又はＢＮＮＴゲルといった１つ以上のＢＮＮＴ中間材料を形成できる。例えば、上記ＢＮＮＴ中間材料を含有する溶液中に電場を形成することにより、ＢＮＮＴゲルを形成してよい。次にこれらの材料を、ＢＮＮＴファイバ、ＢＮＮＴストランド、及びパターン形成済みＢＮＮＴシートといった別の形態へと更に加工してよい。

【0010】

いくつかの実施形態は更に、上記ＢＮＮＴ中間材料をプラズマ処理することにより、上記ＢＮＮＴ中間材料中の上記ＢＮＮＴに表面欠陥を導入するステップを含んでよい。

【0011】

いくつかの実施形態では、窒素ガス環境での湿式熱処理によってホウ素微粒子を除去する。湿式熱処理は、上記合成されたままのＢＮＮＴ材料を、水蒸気・窒素環境において５００～６５０℃の温度で処理するステップを含んでよい。いくつかの実施形態では、共有結合を破壊する上記ステップは、上記ＢＮＮＴを７５０～９２５℃の温度で約５～１８０分間処理するステップを伴う。いくつかの実施形態では、共有結合を破壊する上記ステップは、不活性ガス中において１９００～２３００℃の温度で約５～３０分間処理するステップを伴う。

【0012】

ある例示的実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）中間材料を、合成されたままのＢＮＮＴ材料から：
上記合成されたままのＢＮＮＴ材料を水蒸気・窒素ガス環境において５００～６５０℃の温度で処理することによって、上記合成されたままのＢＮＮＴ材料からホウ素微粒子を除去し、第１の処理済みＢＮＮＴ材料を形成するステップ；
上記第１の処理済みＢＮＮＴ材料を７５０～９２５℃の温度で処理することによって、ＢＮＮＴとｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートとの間の共有結合を破壊し、ＢＮＮＴ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートを有する第２の処理済みＢＮＮＴ材料を形成するステップ；
電気泳動によって、ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートからＢＮＮＴを分離するステップ；並びに
分離された上記ＢＮＮＴをＢＮＮＴ中間材料として回収するステップ
によって製造できる。

【0013】

別の例示的実施形態では、合成されたままのＢＮＮＴ材料からＢＮＮＴ中間材料を：
上記合成されたままのＢＮＮＴ材料からホウ素微粒子を除去し、ＢＮＮＴ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートを有する第１の処理済みＢＮＮＴ材料を形成するステップ；
上記第１の処理済みＢＮＮＴ材料中のＢＮＮＴ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートの間の共有結合を破壊するステップ；
上記ＢＮＮＴを分離し、ＢＮＮＴ中間材料として回収するステップ
によって製造できる。

【0014】

本明細書で開示されている方法を用いて、合成されたままのＢＮＮＴ材料から多様なＢＮＮＴ中間材料を調製できる。上記ＢＮＮＴ中間材料は：
解凝集されたＢＮＮＴ、ＢＮナノケージ、及びＢＮナノシートの溶液；
種間の共有結合が破壊されたＢＮＮＴ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートの組成物；
電気泳動アノード上で回収されたｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシート；
電気泳動によってｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートから分離されたＢＮＮＴナノチューブの溶液；
電気泳動アノード上で回収されたＢＮＮＴゲル；
ＢＮＮＴゲルから紡糸されたＢＮＮＴファイバ；
プラズマ処理によって形成されたＢＮＮＴ＊材料；
電気泳動によって回収されたＢＮＮＴパターン形成済みシート；並びに
電気泳動によって回収されたＢＮＮＴストランド
のうちの１つ以上の形態を取ることができる。

【0015】

ある例示的実施形態では、上記ＢＮＮＴ中間材料はＢＮＮＴの組成物であり、これについて：１）層の数が少なく、即ちＢＮＮＴのうちの７０％の層の数が３以下であり；２）直径が小さく、即ちＢＮＮＴのうちの７０％の直径が８ｎｍ未満であり；３）ＢＮＮＴの８０％のうちの長さ：直径のアスペクト比が１００：１を超え；４）ＢＮＮＴのうちの７０％の長さが１マイクロメートルを超え；５）質量の１重量％未満が微粒子ホウ素であり；６）質量の５重量％未満、好ましくは１重量％未満がａ‐ＢＮであり；７）質量の５重量％未満、好ましくは２重量％未満がｈ‐ＢＮナノシートであり；８）質量の５％未満、好ましくは１％未満がｈ‐ＢＮナノケージであり；９）質量の２重量％未満、好ましくは１重量％未満が、いずれの形態のホウ素、酸化ホウ素、ホウ素‐窒素‐水素化合物、又は他の何らかの非ＢＮ化合物であり；１０）表面積ＢＥＴが３００ｍ^２／ｇを超える。

【0016】

別の例示的実施形態では、上記ＢＮＮＴ中間材料は、９０重量％超がＢＮナノケージ及びＢＮナノシートである組成物である。別の例示的実施形態では、上記ＢＮＮＴ中間材料は、表面積が３００ｍ^２／ｇを超える表面欠陥を有する親水性ＢＮＮＴ中間材料である。

【0017】

本開示のプロセスを用いて、以下のタイプのＢＮＮＴ前駆体及び中間材料を製造できる：溶液、ＢＮＮＴゲル、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシート中の純化済みＢＮＮＴ；欠陥が増強されたＢＮＮＴ材料（ＢＮＮＴ＊）；ＢＮＮＴゲル紡糸ファイバ；ＢＮＮＴパターン形成済みシート；並びにＢＮＮＴストランド。多くのナノマテリアル及び用途が、１つ以上のＢＮＮＴ中間材料を有利に利用できることを理解されたい。例示的な用途及びナノマテリアルとしては、ＢＮＮＴベースの整列済み成分、薄膜、エアロゲル、熱伝導率向上剤、構造材料、並びにセラミック、金属及びポリマーの複合材料
が挙げられる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、ＢＮＮＴ中間材料を作製するためのプロセスの一実施形態を示す。

【図2】図２は、９８重量超のホウ素微粒子を除去した後の、精製済みＢＮＮＴパフボールの画像を示す。

【図3】図３は、精製・湿式純化システムの一実施形態を示す。

【図4】図４は、本発明のアプローチの一実施形態におけるＨＱＰＰ ＢＮＮＴ直径の分布を示す。

【図5】図５は、電気泳動電極、及びアノード上でのＢＮＮＴの回収の画像を示す。

【図6】図６は、本発明のアプローチの一実施形態においてアノードから回収されたｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートのＳＥＭを示す。

【図7】図７は、本発明のアプローチの一実施形態による、電気泳動後の溶液中のＢＮＮＴのＳＥＭを示す。

【図8】図８は、本発明のアプローチによる電気泳動プロセスの一実施形態において製造されるサンプルＢＮＮＴゲルを示す。

【図9】図９は、本発明のアプローチの一実施形態に従って製造されるＢＮＮＴゲル紡糸ファイバを示す。

【図10】図１０は、アルゴンプラズマ中でＢＮＮＴマットをＢＮＮＴ＊に変換するための装置を示す。

【図11A-11B】図１１Ａ、１１Ｂは、パターン形成済みＢＮＮＴ材料の一例を示す。

【図12】図１２は、本発明のアプローチの一実施形態による、電気泳動システム中のＢＮＮＴストランドを示す。

【図13】図１３は、直径４．５ｎｍの３層ＢＮＮＴの画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本開示は、ＨＱＰＰ ＢＮＮＴ前駆体材料を含む様々なＢＮＮＴ中間材料、及びその製造のためのプロセスを説明する。以下の実施形態及び実施例は本発明のアプローチの例示であり、本発明のアプローチの範囲を限定することを意図したものではないことを理解されたい。

【0020】

商業的関心の対象となる液晶、純ＢＮＮＴファイバ、ゲル紡糸ＢＮＮＴファイバ、電界紡糸ＢＮＮＴファイバ、及びファイバが整列したＢＮＮＴ複合材料のために使用されるＨＱＰＰ原料ＢＮＮＴ材料に関して、望ましい特性は多数存在する。これらの特性としては、以下が挙げられる：１）結晶性が高いこと、即ち直径の１００倍の長さあたりの結晶の欠陥が１個未満であること；２）層の数が少ないこと、即ちＢＮＮＴのうちの７０％の層の数が３以下であること；３）直径が小さいこと、即ちＢＮＮＴのうちの７０％の直径が８ｎｍ未満であること；４）ＢＮＮＴの８０％のうちの長さ：直径のアスペクト比が１００：１を超えること；５）ＢＮＮＴのうちの７０％の長さが２マイクロメートルを超えること；６）質量の１重量％未満が微粒子ホウ素であること；７）質量の５重量％未満、好ましくは１重量％未満がａ‐ＢＮであること；８）質量の５重量％未満、好ましくは１重量％未満がｈ‐ＢＮナノシートであること；９）質量の５％未満、好ましくは１％未満がｈ‐ＢＮナノケージであること；１０）質量の２重量％未満、好ましくは１重量％未満が、いずれの形態の酸化ホウ素、ホウ素‐窒素‐水素化合物、又は他の何らかの非ＢＮ化合物であること；１１）ＢＮＮＴ前駆体原材料の表面積ＢＥＴが３００ｍ^２／ｇを超えること。

【0021】

これらのパラメータの測定のために、
・透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）を用いて、ランダムに回収された選抜サンプル中のＢＮＮＴ内の層の数を計数することにより、層の数及びチューブの直径を評価でき；
・走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）を用いて、ランダムに回収された選抜サンプル中の不純物を計数することにより、ナノシート及びナノケージとしてのｈ‐ＢＮ、ａ‐ＢＮ、ｃ‐ＢＮ、並びにホウ素微粒子を含む不純物相対百分率を評価でき；
・精製済みＢＮＮＴ材料の、倍率２００００倍での１０点の代表的なＨＲ‐ＳＥＭ顕微鏡写真と、分解能０．２ｎｍでの２０点の代表的なＴＥＭ顕微鏡写真との分析の組み合わせを用いて、精製済みＢＮＮＴ材料中の、他のｈ‐ＢＮナノ同素体に対するＢＮＮＴの相対的な割合を決定できる。

【0022】

これらのパラメータそれぞれを満たさないＢＮＮＴ前駆体原材料は、程度を限定すれば、液晶、純ＢＮＮＴファイバ、ゲル紡糸ＢＮＮＴファイバ、電界紡糸ＢＮＮＴファイバ、又はファイバが整列したＢＮＮＴ複合材料の形成に使用してよいが、ＢＮＮＴの整列のレベル、及びその界面の強度は、好ましい材料特性を有するナノマテリアルの製造には不十分なものとなる。例えば、満たされていない１つ以上のパラメータによっては、引張強度及び熱伝導率が、所望の用途には適さないものとなる場合があり、又は最適な純度に依存する用途では、その完全な潜在的性能を発揮できなくなる。例えば、ＢＮＮＴ液晶を良好に形成し、それに続いて上記液晶を、好ましい強度（５００ＭＰａ超の引張強度）及び熱伝導率（３００Ｗ／ｍ・Ｋ超）を有するＢＮＮＴファイバへと良好に加工するには、個々のＢＮＮＴチューブを、その長さの５０％超にわたって互いに密着させる、好ましくはその長さの８０％超にわたって密着させることができることが必要となる。

【0023】

本発明のアプローチの実施形態は、様々なタイプのＢＮＮＴを使用できるが、高品質ＢＮＮＴ材料を用いた実施形態によって、ＨＱＰＰ ＢＮＮＴの好ましい収率がもたらされることになる。ＢＮＮＴ， ＬＬＣ（ヴァージニア州ニューポートニューズ）は、高温高圧（ＨＴＰ）法によって、本発明のアプローチの実施形態で使用できる高品質ＢＮＮＴ材料を製造している。上記合成プロセスは触媒を使用せず、上記プロセスはホウ素及び窒素ガスのみを原材料として使用する。ＢＮＮＴ， ＬＬＣ製のＨＱＰＰ ＢＮＮＴ材料中のＢＮＮＴは欠陥をほとんど有さず、１～１０個の層を有し、層の分布のピークは２～３であり、層の数が多いほど迅速に減少する。図１３は、層を３つ有する直径４．５ｎｍのＢＮＮＴ１３１のＴＥＭ画像を示す。典型的には、１層のＢＮＮＴが１０重量％未満存在する。これらの材料のＢＮＮＴの直径は典型的には１．５～６ｎｍであり、上記直径はこの範囲を超える場合もある。これらの材料のナノチューブの長さは典型的には数百ｎｍ～数百ミクロンであり、上記長さはこの範囲を超える場合もある。

【0024】

図１は、本発明のアプローチの実施形態による、ＨＱＰＰ ＢＮＮＴ材料を含むＢＮＮＴ中間材料を作製するためのプロセスを示す。ステップ１では、特定の合成されたままのＢＮＮＴ材料のための合成条件が選択される。換言すれば、ＢＮＮＴ中間材料を製造するための上記プロセスは、特定の合成されたままのＢＮＮＴ材料の特性に依存する。本説明は「合成されたままのＢＮＮＴ材料（ａｓ‐ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ＢＮＮＴ ｍａｔｅｒｉａｌ）」に言及するが、これは、当該技術分野で利用可能な方法を用いて合成されたＢＮＮＴ材料を指す。利用可能な合成されたままのＢＮＮＴ材料の範囲は広く、また不純物（例えばｈ‐ＢＮナノシート、ｈ‐ＢＮナノケージ、ａ‐ＢＮ、ｃ‐ＢＮ、及びホウ素微粒子）のタイプ及び含有量、並びにＢＮＮＴの品質（例えば平均長、層の数等）は、特定の合成されたままのＢＮＮＴ材料に応じて大きく変動し得ることを理解されたい。本発明のアプローチでは、合成されたままのＢＮＮＴ材料は、公知の方法に従って合成されたものであってよく、また合成方法及び条件に応じて、合成されたままのＢＮＮＴ材料の品質は低くも高くもなり得る。本発明のアプローチの少なくとも一部の実施形態には、高品質ＢＮＮＴが好ましい場合がある。米国特許第９，７４５，１９２号明細書、米国特許第９，７７６，８６５号明細書、米国特許第１０，１６７，１９５号明細書、及び２０１７年１１月２１に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１６／２３４３２号には、高品質の合成されたままのＢＮＮＴのための合成装置及びプロセスの例が記載されており、これらの文献はそれぞれ、その全体が参照により本出願に援用される。合成手順は昇圧下の窒素環境で実行されることを理解されたい。ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートに比べて、ＢＮＮＴの全体的な生成は、典型的には５０～８０ｐｓｉの範囲の窒素圧で観察される。３０～５０ｐｓｉの範囲の圧力で合成を実施すると、より多くの、そして典型的にはわずかに大きなｈ‐ＢＮナノケージが生成されるが、ｈ‐ＢＮナノシートは少なくなり、またより多くのホウ素微粒子も生成される。８０ｐｓｉを超える圧力で合成を実施すると、より多くのｈ‐ＢＮナノシートが生成されるが、ｈ‐ＢＮナノケージは少なくかつ小さくなり、また生成されるＢＮＮＴは典型的にはより短くなる。これらのばらつきは、ＨＴＰ合成について、合成プロセスでホウ素溶融物に供給されるエネルギ源がレーザである場合と直接誘導である場合との両方で観察される。合成条件の選択は、関心対象である特定の用途領域に合わせたＢＮＮＴ中間材料の最適化における、最初のステップである。

【0025】

ステップ２では、ホウ素微粒子が除去される。ホウ素微粒子及び非ＢＮＮＴ ＢＮ同素体成分を、以下に詳述する合成後精製プロセス、例えばこれ以降及び２０１７年１１月２９出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０６３７２９号（その全体が参照により本出願に援用される）に記載されているものによって、除去できる（即ち大幅に削減できる、というのは、除去処理後に残留粒子が存在する可能性があるためである）。窒素ガス環境での湿式熱プロセスによってホウ素微粒子を除去するためのこれらのプロセスは、合成されたままのＢＮＮＴ材料中のＢＮＮＴに対して、ダメージを最小限しか又は全く引き起こさない。ホウ素微粒子の除去後の精製済みＢＮＮＴパフボールの画像を図２に示す。ホウ素微粒子除去プロセスを、ａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートの除去に必要な高温及び時間である６５０～９００℃及び約０．５～２４時間で実行した場合、存在するＨＱＰＰ ＢＮＮＴの収率は、典型的には、合成されたままの材料の１０重量％未満まで低下し、ここで、時間が短いほど温度範囲の上端に近づき、時間が長いほど温度範囲の下端に近づく。いくつかの実施形態では、硝酸等の酸、及びアンモニア等の塩基、並びに様々な温度及び時間を利用することによっても、ホウ素微粒子を除去したが、ＨＱＰＰ ＢＮＮＴの収率は低くなった。更に、酸及び塩基はＢＮＮＴも除去するか、又はＢＮＮＴにダメージを与え、望ましくない欠陥を導入する。更に、ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートは、ナノスケールＢＮ微粒子、特に２００ｎｍ以下及び１００ｎｍ以下のサイズの微粒子を必要とする用途、又はＢＮナノ粒子の長さスケールあたり１～１００個の結晶欠陥といった高い表面欠陥密度を有するＢＮナノ粒子を必要とする用途等のいくつかの用途にとって、価値の高い材料でもある。合成条件、特に窒素圧及びレーザ出力レベルを調整することによって、プロセスは、ＢＮナノ粒子を含み、かつ上記ＢＮナノ粒子がｈ‐ＢＮナノケージの大部分又はｈ‐ＢＮナノシートの大部分を占める、ＢＮＮＴ材料を選択的に提供できる。

【0026】

高い結晶性を有しかつ層の数が少ない高品質のＢＮＮＴを合成するための更なるプロセスとしては、ホウ素溶融物のレーザ加熱、並びにホウ素溶融物、ホウ素粒子、及び／又はＢＮ粒子のＲＦ加熱が挙げられる。これらのプロセスの大半に関する圧力範囲は、１気圧～２５０気圧であり、一部のプロセスは窒素ガスに加えて水素ガスを含む。当業者には理解されるように、これらの合成プロセスは、合成される産物を調整するために調整可能な変数を含む。例えば、ホウ素溶融物からＢＮＮＴ材料を製造する合成プロセスでは、加工中にホウ素溶融物のサイズを削減するには、一貫した製品の製造のためのレーザ又はＲＦ出力レベルの調整が必要となり得る。好ましくは、上記プロセスを実行することによって材料を製造し、この材料を、ＨＱＰＰ ＢＮＮＴ材料、ｈ‐ＢＮナノケージ前駆体原材料、及び／又はｈ‐ＢＮナノシート前駆体原材料を必要とするナノマテリアル中で使用するために更に良好に精製できる。

【0027】

ある例では、合成チャンバ内の窒素圧が２０ｐｓｉであり、水素が存在しない場合、合成されたままのＢＮＮＴ材料のうち相当な割合（多くの場合１０重量％超）が、ステップ２で容易に除去又は分離できないｈ‐ＢＮナノケージとなる。従って、過剰なｈ‐ＢＮ種を回避するために、これらの合成プロセスの実施形態は３気圧～２０気圧の範囲内で実行するのが一般的である。

【0028】

ホウ素微粒子（並びにいくつかの実施形態ではａ‐ＢＮ及びｈ‐ＢＮナノシート並びにｈ‐ＢＮナノケージ）を除去し、更に複数のノードのＢＮＮＴ間の接続を弱める際の１つの課題は、除去プロセスによってＢＮＮＴに欠陥が導入されるのを回避することである。合成されたままのＢＮＮＴ材料の精製及び純化のために、硝酸等の酸、及びアンモニア等の塩基が使用される場合があるが、これらの酸及び塩基はＢＮＮＴにダメージを与える又はＢＮＮＴを破壊することによって、望ましくない欠陥を導入する可能性がある。時間、温度、圧力、及び酸性度のレベルを制御することにより、これらの影響を軽減できる。

【0029】

ステップ２での酸又は塩基の使用の好ましい代替案は、窒素環境又は多少の酸素が存在する窒素環境下で、過熱蒸気の形態の高温水蒸気を使用することである。好ましい実施形態では、湿式熱プロセスは大気圧で実施でき、これによって精製デバイスの複雑さ及び資本コストを削減できる。過去に開示されたＢＮＮＴ精製システムにおける過熱蒸気の質量流量は、合成されたままのＢＮＮＴ材料をＢＮＮＴ中間材料に適した精製済みＢＮＮＴへと迅速及び／又は完全に加工するには不十分である。例えば、蒸気の生成のために大気圧又は大気圧付近の圧力のボイラー／バブラーを使用するシステム（Ｍａｒｉｎｃｅｌ ｅｔ ａｌ．、及び米国特許出願公開第２０１９０２９２０５２号）は、合成されたままのＢＮＮＴ材料から、ＢＮＮＴ中間材料に適した精製済みＢＮＮＴへの、迅速及び／又は完全な加工をサポートしていない。米国特許出願公開第２０１９０２９２０５２号は、約０．１６～１２時間実行されるプロセスにおいて曝露したホウ素粒子を除去するための、約５００～６５０℃という第１の温度を提案している。上記処理におけるこのステップは引き続き重要である。というのは、ａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートのＢＮ成分の除去前にホウ素粒子を除去することによって、後続の処理で生成される酸化ホウ素及びホウ酸塩の種類が減少するためである。そして米国特許出願公開第２０１９０２９２０５２号は、１２～２４時間の処理時間でａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートのＢＮ成分を十分に除去するための、好ましくは約６５０～８００℃である第２の温度を開示している。これは、結果として得られるＢＮＮＴ材料を、ナノマテリアル、特に整列されたＢＮＮＴを必要とするナノマテリアルのための中間原料として使用するには、高すぎるＢＮ成分レベルをもたらす。また、処理時間を長くすると存在するＢＮＮＴの量が減少し、プロセスがＢＮＮＴ前駆体原材料の作製に適さなくなる。

【0030】

本発明のアプローチでは、新規のボイラー装置を用いて合成されたままのＢＮＮＴからホウ素微粒子及びＢＮ成分を除去できる。図３は、ホウ素微粒子及びＢＮ成分の除去のための装置３０の一実施形態を示す。Ｍａｒｉｎｃｅｌ ｅｔ ａｌ．、及び米国特許出願公開第２０１９０２９２０５２号で議論されているように、装置３０は、ＢＮＮＴ材料３３を内包する管状炉３２内への、空気を含んでよい窒素及び水蒸気の供給を採用する。装置３０のプロトタイプの実施形態は、管状炉の動作温度に応じて、処理時間を約２４時間から約２０～１２０分へと削減し、また重要なことに、精製済み材料は、ＢＮＮＴ中間材料として使用するための材料に関する本明細書に記載の要件を満たす。曝露後、ＢＮＮＴ材料３３を炉３２から取り出し、新たな量の合成されたままのＢＮＮＴ材料を、処理のために炉３２に導入してよい。本発明のアプローチから逸脱することなく、装置３０を連続プロセスに変換できることを理解されたい。

【0031】

装置３０の変数としては：曝露時間、炉３２内で精製されているＢＮＮＴ材料３３の温度、高温水蒸気‐窒素ガス混合物３１の温度、ガス３１中の水蒸気の割合、及び水蒸気‐窒素ガス混合物３１の流量が挙げられる。いくつかの実施形態では、空気によって運ばれる可能性がある酸素が、水蒸気‐窒素ガス混合物３１に導入される場合があるが、酸素は水蒸気よりも反応性が高く、ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートの除去と同時にＢＮＮＴが除去される、及び／又はダメージを受ける可能性があるため、これは慎重に実施されることが好ましい。ＢＮＮＴ材料３３の温度は、管状炉３２の温度によって支配され、プロトタイプの装置を用いた試験では典型的には８５０～１５００℃の範囲内である。本発明のアプローチのプロトタイプの装置における典型的な処理条件には：ホウ素微粒子及び酸化ホウ素を除去するために、合成されたままのＢＮＮＴ材料を５００～６５０℃で処理することが含まれる。いくつかの実施形態では、これに続いてＢＮＮＴ材料を周囲からの輻射熱によって７００～１５００℃で処理して、ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートといった非ＢＮＮＴ ＢＮ成分を除去する。いくつかの実施形態では、０～２１重量％の酸素ガスを窒素ガスと混合して、ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートといった非ＢＮＮＴ ＢＮ成分の除去を促進するが、これはＢＮＮＴに悪影響を及ぼす可能性がある。当業者には理解されるように、時間、温度、及び流量は非線形系を構成し、１つのパラメータの変化が、他のパラメータに必要な値に影響を及ぼすことになる。更に、合成されたままのＢＮＮＴ材料の合成パラメータの変化は、ステップ２における精製パラメータの調整を必要とする場合がある。例えば合成を３０～５０ｐｓｉの窒素圧で実行すると、更なるホウ素微粒子が製造され、８０ｐｓｉ超で実行するとより多くのｈ‐ＢＮナノシートが製造される。

【0032】

図２は、ホウ素微粒子の除去後のＢＮＮＴ材料のサンプルを示す。この材料に関する層の直径の分布及び層の数が、図４に示されている。上述のように、典型的には１～１０個の層が存在し、分布のピークは２～３個であり、層の数が多いほど迅速に減少する。この実施形態では、プロセスにおけるＨＱＰＰ ＢＮＮＴ原材料の収率は一貫して１５重量％を超え、更に高いことが多い。収率が２０重量％を超えることが製造性に関して重要であることを理解されたい。いくつかの実施形態では、合成されたままのＢＮＮＴ材料に大きく依存して、ＨＱＰＰ ＢＮＮＴ原材料の収率は５重量％～４０重量％となり得る。例えば、ホウ素微粒子の割合が高い合成されたままのＢＮＮＴ材料に関する収率は、低いホウ素微粒子の割合で製造された、合成されたままのＢＮＮＴ材料よりも小さくなる。別の考慮事項は、複数のＢＮＮＴが一体に結合するノードの周囲の材料が、十分に弱くなるか又はエッチングによって除去されることにより、ＢＮＮＴが溶液中で分離できるようになっているかどうかである。ＢＮＮＴを分離すると、その後、整列済みＢＮＮＴ成分を含むナノマテリアルへと加工できるようになる。

【0033】

図１に示されているステップ３では、ＢＮＮＴと、あらゆるｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートとの間の結合が破壊される。このプロセスでは、ステップ２に関して上述したものと同様であるが温度がはるかに高い湿式熱プロセスによって、精製済みＢＮＮＴ材料が処理される。正確な温度及び時間は、処理される特定の材料、及び処理に使用される装置に依存する。あるプロトタイプの装置では、ステップ３は７５０～９２５℃の範囲内で約５～１８０分にわたって実行される。これらの条件下では、ＢＮＮＴ、ａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートの間の共有結合のほとんどが破壊され、ＢＮＮＴの表面上の又はＢＮＮＴの長さに沿ったエッチングは最小限となる。また、ａ‐ＢＮが優先的に除去される。ある代替実施形態では、ステップ３は、ヘリウム等の不活性環境下において、１９００～２３００℃の温度で約５～３０分間、ＢＮＮＴ材料中のｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートの初期割合が比較的高い場合には更に長時間にわたって、精製済みＢＮＮＴ材料を処理することにより、達成できる。この代替実施形態では、一般にａ‐ＢＮは除去されない。ステップ３の後、結果として得られたＢＮＮＴ材料を複数の構成成分に分離できる。

【0034】

ステップ４では、ステップ３からのＢＮＮＴ材料を溶媒と混合することによって溶液とすることができる。ほとんどのアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、及び類似の溶媒を含む、多様な溶媒を使用できる。後続のステップでの除去が容易な単純な溶媒、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を選択することが好ましい。更に、溶媒の選択は、後にＢＮＮＴがマトリックス材料内で複合材料化される際の材料の処理に依存することが多い。撹拌、せん断混合、マイクロ流体操作、及び穏やかな超音波処理といった技法を用いて、ＢＮＮＴ材料を溶解させてよい。本明細書中で使用される場合、用語「穏やかな超音波処理（ｍｉｌｄ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）」は、凝集物を破壊するものの、ＢＮＮＴチューブにダメージを与える、ＢＮＮＴチューブを破壊する、又はＢＮＮＴチューブを短くすることのない強度及び持続時間での超音波処理を指す。当業者には理解されるように、穏やかな超音波処理を達成するために必要な超音波処理の量は、ＢＮＮＴ材料、溶媒、並びに使用される機器の仕様及び溶液の濃度を含む特定の実施形態に依存する。例示的実施形態は、ＩＰＡ中の約０．１～５ｍｇ／ｍＬのＢＮＮＴ濃度で実施されたが、いくつかの実施形態では、粘度が後続の処理に適したままである点までは、濃度がこの範囲を超えてもよいことを理解されたい。濃度範囲は特定の溶媒によって異なること、ただし当業者であれば、慣用の実験によって、所与の溶媒について好適な濃度を決定できることを理解されたい。より強いレベルの超音波処理、又はより長期間の超音波処理を用いると、ＢＮＮＴをより短い長さへと分割でき、これは一部の用途には望ましい結果である場合がある。当業者であれば分かるように、超音波処理の時間及び強度の算定は、超音波処理の出力がプロセス全体へのフィードバックに利用される反復プロセスである。

【0035】

いくつかの実施形態は、溶液中でナノチューブを更に分離するために、ステップ５を含む。例示的実施形態では、ステップ５は、マイクロ流体分離又は遠心分離を伴うが、当該技術分野で公知の、溶液中の構成要素を分離する他の方法も、本発明のアプローチから逸脱することなく使用できる。ステップ４の後の全てのＢＮＮＴ材料が更なる分離を必要とするわけではなく、従って本発明のアプローチの全ての実施形態が必ずしもステップ５を含むわけではないことを理解されたい。ステップ１の合成に続くいくつかの実施形態は、比較的大きな凝集物を含む、合成されたままのＢＮＮＴ材料を製造することになり、上記凝集物は、撹拌及び穏やかな超音波処理では、ＢＮＮＴにダメージを与えることなく容易には分割されない。このような場合、ステップ５を含めることによって、このような凝集物を分離してよい。あるいは、凝集物が残っている場合には、ステップ５をステップ６又は７の後に実施してよい。

【0036】

ステップ６は、電気泳動分離を伴う。ＢＮＮＴをｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシート等の非ＢＮＮＴ種から分離するためには、電気泳動は効果的な技法である。図５は、電気泳動電極５１、５２と、アノード５１上で回収された非ＢＮＮＴ種５３とを示す。ステップ６では、電極５１、５２はＢＮＮＴ溶液中に配置され、電場が生成される。この電場は典型的には５～２５Ｖ／ｃｍの範囲内であるが、いくつかの実施形態では、この範囲を超える電場を利用して回収速度を調整できる。

【0037】

ある例示的実施形態では、ＢＮＮＴ ＳＰ１０‐部分純化済み材料（ＢＮＮＴ， ＬＬＣ（ヴァージニア州ニューポートニューズ））を、ＩＰＡ中で１２～１８時間にわたって撹拌した後、約２時間にわたって超音波処理（穏やかな超音波処理）することにより、ＢＮＮＴ ＳＰ１０‐部分純化済み材料の、ＩＰＡ中での１ｍｇ／ｍＬの溶液を作成した。部分的に純化された材料は、上述の完全な純化に比べて高い温度範囲である７５０～９２５℃で、２５～７５％の時間しか処理されておらず、従ってｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートのうちの２５～７５％が依然として上記材料中にある。５～２５Ｖ／ｃｍの電場が印加され、図５に示されているように、溶液５３中の非ＢＮＮＴ粒子がアノード５１上に４～６ｇ／ｈｒ／ｍ^２の速度で堆積した。試験的プロセスでは、アノード上で、非ＢＮＮＴ粒子の最大９０重量％が回収され、ＢＮＮＴの１０重量％未満が回収される。重量百分率は、アノード上に回収された材料、及び溶液から除去された後に溶液中に残留する材料の、ＳＥＭ分析及び質量測定に基づくものである。回収される種の比率及び量は、電場、電極の表面積、及び溶液濃度の変動に依存することを理解されたい。溶液中のＢＮＮＴを更に純化するために、ステップ６を複数回繰り返すことができることを理解されたい。

【0038】

本明細書に記載の更なるステップは任意のものであり、本発明のアプローチから逸脱することなく、使用することも省略することもできる。任意選択のステップ７では、非ＢＮＮＴ種（主にｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシート）を後続の処理のために回収できる。例えば、非ＢＮＮＴ種をアノード５１から掻き取って回収し、これらの種を特に利用する用途のために保持してよい。図６は、アノードから回収されたサンプル材料のＳＥＭを示す。ステップ１で既に示したように、ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートの特性及び比率は、合成条件を調整することによって調節できる。更に、ステップ４～６によって材料を処理でき、溶液中の濃度、電場、及び処理時間のパラメータを調整して、ｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートを分離できる。当業者には理解されるように、所与の実施形態のための特定のパラメータは、処理されている合成されたままのＢＮＮＴ材料に合わせて調節する必要がある。

【0039】

ナノマテリアルのいくつかの用途では、純化済みＢＮＮＴの溶液、例えばＢＮＮＴ‐ＩＰＡ（又は他の溶液）が、必要な中間体である。この前駆体原料の典型的なＩＰＡ溶液中のＢＮＮＴのＳＥＭを、図７に示す。確認できるように、ナノチューブは長さ数マイクロメートルであり、視認可能なノード又は他の種はほとんど存在しない。

【0040】

任意選択のステップ８は、ＢＮＮＴ材料を所望のＢＮＮＴ中間体へと加工するステップを伴う。所望のＢＮＮＴ中間体に応じて、４つの択一的プロセス（ステップ８ａ～８ｄ）を以下に説明する。選択されるプロセスは所望のＢＮＮＴ中間体に依存することを理解されたい。

【0041】

第１に、ステップ８ａは、ＢＮＮＴ材料の濃度を修正するステップを伴う。ステップ８ａでは、例えば溶媒の蒸発又は更なる溶媒の追加によって、濃度を調整できる。当業者であれば、所望の濃度を達成するための蒸発又は更なる溶媒の必要量を決定できることを理解されたい。溶媒中の純化済みＢＮＮＴは、広範なナノマテリアルのための中間材料として使用できる。例えば溶液中のこのＢＮＮＴ材料は、凝固浴中でのＢＮＮＴファイバの作製、ペリクル等のＢＮＮＴ薄膜の作製、及び電界紡糸で使用されるポリマーとの組み合わせに特に好適である。

【0042】

第２に、ステップ８ｂは、バッキーペーパー等のＢＮＮＴマットをＢＮＮＴ溶液から形成するステップを伴う。ステップ８ｂでは、材料をろ過することによってＢＮＮＴバッキーペーパーを作成できる。これらのＢＮＮＴ中間材料は広範な用途を有する。例えばＢＮＮＴマットは、高温フィルタ及び荷電粒子ビームのビームプロファイルモニタを含むフィルタとして使用でき、また複合材料のためのセラミック、セラミック前駆体ポリマー、ポリマー、及び金属を含浸させることができる。ＢＮＮＴバッキーペーパーの直径及び厚さは、ＢＮＮＴ溶液の濃度、及びフィルタの直径によって制御できることを理解されたい。

【0043】

第３に、ステップ８ｃは、ＢＮＮＴ粉末を形成するステップを伴う。ステップ８ｃでは、凍結乾燥（ｌｙｏｐｈｉｌｉｚａｔｉｏｎ）等のプロセスによる凍結乾燥（ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ）、又は溶媒のゆっくりとした蒸発（粉砕が後に続く場合もある）によって、ＢＮＮＴ粉末を溶液から作製できる。ＢＮＮＴ粉末は、複数の用途の中でも特に、シリコーンオイル、エポキシ樹脂、及び他のサーマルペースト材料といった材料中に均一に分散させるために有用である。いくつかの実施形態では、凍結乾燥の分野の当業者には公知であるように、凍結乾燥プロセスに好ましい溶媒にＢＮＮＴを入れるために、共溶媒を使用してよい。

【0044】

第４に、ステップ８ｄは、ＢＮＮＴゲルを形成するステップを伴う。ステップ８ｄでは、清浄なアノードを溶液中に入れ、５～３００Ｖ／ｃｍ以上の電場を印加する。３０～３００Ｖ／ｃｍの電場強度では、ＢＮＮＴの密度が約１０～２００ｍｇ／ｍＬの、積極的な超音波処理を行わない１５分以内のプロトタイプのプロセスを用いると、ＢＮＮＴはゲルとして回収される。穏やかな超音波処理をステップ８ｄの電気泳動浴に導入する場合、ＢＮＮＴゲル中間材料の製造には、５～２５Ｖ／ｃｍの電場で十分となり得る。図８は、アノードから剥離されたＢＮＮＴゲル前駆体原料を示す。ある特定の実施形態に関する電場強度は、慣用の実験によって決定できること、並びに上述の範囲を超えた電場、時間、及び濃度が利用される場合もあることを理解されたい。

【0045】

いくつかの実施形態では、特定のＢＮＮＴ中間体を形成するために、更なる処理が望ましい場合がある。例えば、上述のステップ８ｄで製造されたＢＮＮＴゲルを、更に処理してよい。任意選択のステップ９では、ＢＮＮＴゲルを風乾又は凍結乾燥できる。風乾は粉末を作製する手段として使用できる。ＢＮＮＴゲルは、綿状物、エアロゲル、及びフィルムとすることができ、また標準的なゲル紡糸技術を用いて紡糸してファイバとすることができる。切り刻まれたＢＮＮＴゲル紡糸ファイバの例を図９に示す。典型的には、ＢＮＮＴゲル材料は、直径０．０１～１ｍｍの孔を有する１つのオリフィス又は複数のオリフィスの集合を通して溶媒又は溶媒系の中へと押し出され、ＢＮＮＴファイバは上記溶媒又は溶媒系の中で安定し、その後回収される。図９に示されている例では、ＩＰＡ中のＢＮＮＴゲルは、０．５ｍｍのオリフィスを通して水中に押し出され、その後ＢＮＮＴファイバが回収された。これらのゲル紡糸ＢＮＮＴファイバは、それ以降の用途のための前駆体原材料である。いくつかの実施形態では、ＢＮＮＴによるコーティング及び／又はカプセル化のためのポリマー又は分子といった、関心対象の溶質を含む溶液を、ゲル中に導入できる。１つ以上の溶媒を例えば蒸発又は凍結乾燥によって除去すると、関心対象の上記ポリマー又は分子はＢＮＮＴ内に分散したままとなる。ゲルは、除去される溶媒の量が比較的少なく、ゲルからのＢＮＮＴがより大量の新たな溶媒に入ることができるため、溶媒の交換に関して効率的な形態にもなり得る。

【0046】

ステップ１０は、別の任意選択の又は代替的なプロセスであり、ステップ８の後のＢＮＮＴ材料がＢＮＮＴ＊へと加工される。光触媒プロセスは、ＵＶＣ光（典型的には２５４ｎｍ付近）と、表面欠陥の含有量が多いＢＮ材料との組み合わせによって、パー／ポリフルオロアルキル物質（ｐｅｒ／ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ：ＰＦＡＳ）による水の汚染を除去する。用語「ＢＮＮＴ＊」は、所望の表面欠陥を有するＢＮＮＴ中間材料を指し、これは親水性でもあり、また３００ｍ^２／ｇ（材料が主にｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートからなる場合にはこの値の１／４～１／２）を超える表面積を有する。表面欠陥は：プラズマ処理；材料をはるかに小さな破片へと破壊するボールミリングであって、ダイヤモンド等のより硬質の材料をミリングに含める場合もある、ボールミリング；及び硝酸等の酸を用いた酸処理によって、導入できる。ＢＮＮＴ＊を形成するための好ましいプロセスは、上述のＢＮＮＴ材料の形態のうちのいずれかを用いて開始され、上記材料をプラズマ処理によって処理する。プラズマプロセスは、チューブ長を含む材料の構造的特性に対する影響を最小限に抑えながら所望の欠陥を作成するため、好ましい。図１０はプロトタイプのプラズマチャンバを示す。この例では、２５０～１０００Ｖ／ｃｍのＤＣ電場の存在下での低圧（例えば１～１０トル）のアルゴンガスによって、アノード上に位置するＢＮＮＴマット１０２上にプラズマ１０１が生成される。ヘリウム、ネオン、及び窒素といった他のガスも利用できるものの、コスト及び動作電場の低さから、アルゴンが好ましい。当業者には分かるように、処理の時間の長さは、所与の設定及び処理される材料の試験を実施することによって決定されるが、典型的には、ＢＮＮＴ関連材料について１～３０分の範囲内である。更に、処理の長さは最終的な所望の欠陥の密度に依存し、典型的には、処理される材料の特性に合わせた調節のために何らかの実験が必要となる。ＢＮＮＴマットに加えて、電気泳動アノード上で回収されるＢＮＮＴチューブ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートに対してもプラズマ処理を用いてよいことを理解されたい。結果として得られる、ＢＮＮＴ＊と呼ばれるＢＮＮＴ材料は、親水性であり、かつＵＶＣ光の存在下でのＰＦＡＳの除去のための光触媒部位を提供するために必要な欠陥の密度を有する。ＢＮＮＴ＊を電気泳動アノードから取り外して、特定の用途に適切な形状因子へと加工できる。

【0047】

ステップ１１は別の任意選択のステップであり、パターン形成済みＢＮＮＴシートの形成に使用できる。ＢＮＮＴ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートのパターンは、電気泳動プロセスによって、アノード上の層として回収できる。パターンの図解が図１１Ａ（上面図）、１１Ｂ（側面図）に示されており、ここではパターンは、ポリマーフィルム１１１のシート内の円筒１１２のアレイである。曲線、直線、長方形等といったいずれのパターンを有する実施形態を使用してもよいことを理解されたい。ステップ１１の電気泳動プロセスでは、カソード（図示せず）とアノード１１３の上側との間で、パターンの成長が起こる。アノード１１３は均一なポリマーフィルム１１４と、所望のパターンを有するポリマーフィルム１１５とで覆われる。均一なポリマーフィルム１１４の厚さは典型的には０．５～５マイクロメートルであるが、この範囲を超えてもよい。パターン形成済みポリマーフィルム１１５の厚さは、回収されることになるＢＮＮＴ材料１１７の厚さと一致する。この実施形態では、ＢＮＮＴ材料１１７は、関心対象の用途に応じて、０．５マイクロメートル～数ミリメートルの深さを有する円筒として回収される。ＢＮＮＴパターンに一致する絶縁材をアノードに使用する。アノード１１３は、絶縁体１１８内に設定された二次アノード１１６のパターンを有し、これはアノード１１３内のパターン形成済みポリマーフィルム１１５のパターンに一致する。二次アノード１１６の電圧は、上述のアノード１１３全体の電圧より０．１～５ボルト高いが、実施形態に応じて、二次アノードの電圧はこの範囲を超える場合もある。この構成の結果、回収されるＢＮＮＴ材料は、初めはパターン形成済みポリマーフィルム１１５の開口部１１７において優先的に回収される。パターンの孔１１７が満たされると、パターン形成済みフィルム１１５の上方で、ＢＮＮＴ材料１１８が、用途に望ましい任意の厚さまで回収され続ける。

【0048】

回収されたパターン形成済みＢＮＮＴ材料１１７、１１８を伴うポリマーフィルム１１４、１１５はその後、アノードから取り外される。関連するＢＮＮＴ材料は、凝固浴に入れることによって安定化及び高密度化できる。例えば、電気泳動中の溶媒としてＩＰＡが使用される場合、アセトン等の別の溶媒を浴に使用できる。更に、ポリマーフィルムが熱収縮性である場合、乾燥プロセスの一部として、必要に応じてアセンブリを熱収縮させることにより、回収された材料を更に高密度化できる。これらのステップに続いて、アセンブリを３５０～４５０℃の温度の空気等の富酸素環境に置くことができ、ここで、存在する全ての炭化水素が酸化されてガスとして除去され、実施形態にとって好ましいパターンのＢＮＮＴ材料だけが残る。パターン形成済みＢＮＮＴシートは様々な電子部品において有用である。微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ‐ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ：ＭＥＭＳ）、例えばＭＥＭＳセンサには、その要素のパターニングが必要である。パターン形成済みＢＮＮＴ材料は空気中において８００℃を超える温度で使用でき、それにより、他の導電性及び半導電性部品と組み合わせることができるようになる。ＢＮＮＴ材料が組み込まれたレーザ融着ターゲットには、０．２～２マイクロメートルのスケールのＢＮＮＴ構造を有するターゲットが好ましい場合がある。

【0049】

ステップ１２は別の任意選択のプロセスであり、ＢＮＮＴ材料が、整列されたストランドへと成形される。ＢＮＮＴ整列済み材料もまたステップ１２において電気泳動によって作製できる。図１２は、アノード１２１とカソード１２２との間でストランド１２３として回収されるＢＮＮＴ材料を示す。この実施形態では、プロセスを、ストランドがアノード１２１からカソード１２２まで到達するのに十分な長さにわたって実行した。この実施形態におけるアノード１２１及びカソード１２２上のストランド１２３の位置は、上述のアノードの変形例１１６によって誘導される電場の変動と同様の結果となる、これらの電極上の電場の局所的変動によって決定された。従って、パターン１１２、１１７で回収された、上述の例示的実施形態に関するＢＮＮＴ材料もまた、電気泳動アノード１１３とカソード（図示せず）との間の電場の方向に整列することになる。

【0050】

表１は、本明細書に記載のＢＮＮＴ中間材料をまとめたものである。

【0051】

【表1】

【0052】

本発明のアプローチは、本開示の具体的実施形態に限定されないことを理解されたい。例えば、別のＢＮＮＴファイバ紡糸条件及び原材料のバリエーションに関して、更なるプロトタイプ作成が進行中である。本発明のアプローチの下では多数のこのような実施形態が企図されることを理解されたい。

【0053】

例えば量又は濃度といった測定可能な値を表す際に本明細書中で使用される場合、用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、指定されている量の±２０％、±１０％、±５％、±１％、±０．５％、又は±０．１％のばらつきを包含することを意味する。測定可能な値に関して本明細書中で提供される範囲は、言明されている範囲内の他のいずれの範囲及び／又は個別の値を含むことができる。

【0054】

本明細書中で使用される用語法は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本発明のアプローチを限定することを目的としたものではない。本明細書中で使用される場合、単数形「ある（ａ、ａｎ）」及び「上記（ｔｈｅ）」は、そうでないことが文脈によって明確に指示されている場合を除いて、複数形も同様に含むことを意図したものである。更に、本明細書中で使用される場合、用語「…を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ及び／又はｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及されている特徴、整数、ステップ、動作、要素、及び／又は構成部品の存在を明示するものであるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、動作、要素、構成部品、及び／又はこれらの群の存在又は追加を排除するものではないことが理解されるだろう。

【0055】

本発明のアプローチは、本発明のアプローチの精神又は本質的特徴から逸脱することなく、他の具体的形態で具現化できる。従って本開示の実施形態は、あらゆる点において例示と見なされるべきであり、限定と見なされるべきではなく、本発明のアプローチの範囲は、以上の説明によってではなく本出願の請求項によって示されており、よって、請求項の意味及び請求項との同等性の範囲内に収まる全て変更は、本発明のアプローチの範囲に含まれることが意図されている。多くの可能性が利用可能であること、及び本発明のアプローチの範囲は本明細書に記載の実施形態によって限定されないことを、当業者は理解されたい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図12】

【図13】

【国際調査報告】