▶ 中国石油化工股▲ふん▼有限公司の特許一覧 ▶ 中石化石油化工科学研究院有限公司の特許一覧
特表2024-543017白金－炭素触媒、その製造方法および使用、ならびに水素燃料電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-19
(54)【発明の名称】白金－炭素触媒、その製造方法および使用、ならびに水素燃料電池
(51)【国際特許分類】
B01J 23/42 20060101AFI20241112BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20241112BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20241112BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20241112BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
B01J23/42 M
H01M4/92
H01M4/88 K
H01M4/88 C
H01M8/10 101
H01M4/86 B
H01M4/86 M
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024525640
(86)(22)【出願日】2022-10-31
(85)【翻訳文提出日】2024-06-28
(86)【国際出願番号】 CN2022128609
(87)【国際公開番号】W WO2023072286
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】202111272257.9
(32)【優先日】2021-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523143774
【氏名又は名称】中石化石油化工科学研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】顧賢叡
(72)【発明者】
【氏名】王厚朋
(72)【発明者】
【氏名】張家康
(72)【発明者】
【氏名】彭茜
(72)【発明者】
【氏名】謝南宏
【テーマコード（参考）】
4G169
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA12
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CC32
4G169DA05
4G169EA08
4G169EC27
4G169FB06
4G169FB14
4G169FB46
4G169FC03
4G169FC08
4G169FC09
5H018AA06
5H018AS02
5H018AS03
5H018BB01
5H018BB06
5H018BB12
5H018BB17
5H018EE03
5H018EE05
5H018EE08
5H018HH01
5H018HH02
5H018HH03
5H018HH05
5H018HH06
5H018HH08
5H018HH10
5H126BB06
(57)【要約】
本発明は、白金－炭素触媒、その製造方法および使用、ならびに当該白金－炭素触媒を含んでいる水素燃料電池を開示する。白金－炭素触媒は、炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子を含んでいる。金属性白金粒子の５０％以上は、炭素質支持体に対する接触角が７０°以下である。本発明の白金－炭素触媒は、炭素質支持体上における金属性白金粒子の分散性が比較的良好であり、非常に均一なクラスタ粒子となり、金属性白金と炭素質支持体との相互作用が強力であり、電気化学活性表面積が向上しており、電気化学的安定性に優れる。本発明に係る白金－炭素触媒の製造方法は、バッチの再現性があり、工業規模にスケールアップしやすく、上述の白金－炭素触媒をバッチ生産できる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子とを含んでいる白金－炭素触媒であって、上記金属性白金粒子の５０％以上は、上記炭素質支持体に対する接触角が７０°以下であることを特徴とし、
好ましくは、上記金属性白金粒子の５５％以上は、上記炭素質支持体に対する接触角が７０°以下であり（例えば、上記金属性白金粒子の５５～７０％または６０～７０％は、上記支持体に対する接触角が７０°以下であり）、
さらに好ましくは、上記金属性白金粒子の上記炭素質支持体に対する接触角は、４０°～７０°であり；
上記白金－炭素触媒の全量を基準とすると、
上記金属性白金の含有率は、２０～７０重量％であり、
上記炭素質支持体の含有率は、３０～８０重量％であり；
好ましくは、上記白金－炭素触媒の全量を基準とすると、
上記金属性白金の含有率は、５０～７０重量％であり、
上記炭素質支持体の含有率は、３０～５０重量％である；
白金－炭素触媒。
【請求項2】
上記白金－炭素触媒に含まれている金属性白金粒子の平均粒径は、３～６ｎｍである、請求項１に記載の白金－炭素触媒。
【請求項3】
上記白金－炭素触媒は、上記炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子とから実質的になる、請求項１に記載の白金－炭素触媒。
【請求項4】
上記白金－炭素触媒は、上記炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子からなる、請求項１に記載の白金－炭素触媒。
【請求項5】
上記炭素質支持体は、導電性カーボンブラックであり、好ましくは、上記導電性カーボンブラックの比表面積は、２００～２０００ｍ２／ｇ（好ましくは２５０～１５００ｍ２／ｇ）である、
請求項１に記載の白金－炭素触媒。
【請求項6】
上記白金－炭素触媒の電気化学活性表面積は、７０～１２０ｍ２・ｇ－１－Ｐｔであり、好ましくは、上記白金－炭素触媒の質量比活性は、０．２Ａ・ｍｇ－１－Ｐｔ以上（好ましくは０．２～０．２５Ａ・ｍｇ－１－Ｐｔ）である、
請求項１に記載の白金－炭素触媒。
【請求項7】
下記工程を有する、白金－炭素触媒の製造方法：工程Ｓ１：炭素質材料、白金前駆体、複合化剤および分散媒を分散させて、第１分散体とする工程であって、ここで、
上記複合化剤は、カルボン酸塩であり、
上記分散媒は、Ｃ２～Ｃ４の二価アルコールおよび水であり、
上記二価アルコールの上記水に対する体積比は、（０．１～１０）：１であり、
上記白金前駆体の上記複合化剤に対するモル比は、１：（０．１～１０）である、工程；
工程Ｓ２：上記第１分散体のｐＨ値を８～１４に調節して、第２分散体とする工程；
工程Ｓ３：上記第２分散体に還元剤を加えて、当該第２分散体中において上記還元剤と上記白金前駆体とを接触させ、還元反応させる工程であって、
上記還元剤は、酸性の有機還元剤であり、
上記還元剤の、白金元素としての上記白金前駆体に対するモル比は、一般的に、（５～１０００）：１である、工程。
【請求項8】
下記の関係を満たしている、請求項７に記載の製造方法。Ｃ１／Ｃ０＜０．５（Ｃ１／Ｃ０は、例えば０．１５～０．４９であり、好ましくは０．１５～０．４５であり、より好ましくは０．２～０．４である）
式中、
Ｃ０：上記工程Ｓ１における、上記白金前駆体の上記分散媒に対するモル濃度
Ｃ１：上記工程Ｓ１で得た上記第１分散体の液相に含まれている白金のモル濃度
【請求項9】
上記工程Ｓ１において、上記複合化剤は、モノカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはモノカルボン酸のアンモニウム塩であり；好ましくは、上記複合化剤は、下記式Ｉで表される化合物の１または２つ以上であり、
Ｒ－ＣＯＯＭ（式Ｉ）
式Ｉ中、
Ｒは、水素、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６ハロアルキルであり、
Ｍは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり；
好ましくは、上記複合化剤は、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウムおよびトリクロロ酢酸ナトリウムのうち１または２つ以上であり；
好ましくは、上記白金前駆体の上記複合化剤に対するモル比は、１：（０．５～５）（好ましくは１：（１～３））である；
請求項７に記載の製造方法。
【請求項10】
上記工程Ｓ１において、上記炭素質材料、上記白金前駆体、上記複合化剤および上記分散媒を、超音波によって分散させ、１Ｌの上記分散媒に対する超音波の出力は、１～２０Ｗ（好ましくは２～１２Ｗ）であり、
超音波による分散時間は、０．１～５時間（例えば０．２～１時間）である、
請求項７に記載の製造方法。
【請求項11】
上記工程Ｓ１において、上記二価アルコールの上記水に対する体積比は、（０．５～５）：１（好ましくは（０．６７～３）：１）であり、好ましくは、上記二価アルコールは、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコールであり、
より好ましくは、上記二価アルコールは、エチレングリコールである、
請求項７に記載の製造方法。
【請求項12】
上記工程Ｓ１において、上記白金前駆体の上記分散媒に対する質量比は、１：（１００～５０００）（好ましくは１：（１２０～１０００）、より好ましくは１：（１６０～３００））である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項13】
下記工程をさらに有する、請求項７に記載の製造方法：工程Ｓ０：上記工程Ｓ１の上記炭素質材料を予備処理する工程であって、当該炭素質材料を、溶媒処理、第１酸化処理、第２酸化処理および高温処理により続けて処理して、予備処理した炭素質材料とする工程；
ここで、
上記溶媒処理においては、上記炭素質材料を有機溶媒に浸漬して、有機溶媒に浸漬した炭素質材料とし、
好ましくは、上記有機溶媒は、ケトン溶媒の１または２つ以上であり；
上記第１酸化処理においては、上記有機溶媒に浸漬した炭素質材料を第１酸化剤と接触させて、第１酸化処理した炭素質材料とし、
上記第１酸化剤は、過酸化水素および式ＩＩで表される有機過酸化物のうち１または２つ以上であり、
【化1】
式ＩＩ中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、Ｈ、Ｃ４～Ｃ１２アルキル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、Ｃ７～Ｃ１２アラルキルおよび下記構造から選択され、
【化2】
Ｒ１およびＲ２は、同時にＨではなく、
Ｒ３は、Ｃ４～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐アルキルまたはＣ６～Ｃ１２アリールであり；
上記第２酸化処理においては、上記第１酸化処理した炭素質材料を第２酸化剤と接触させて、第２酸化処理した炭素質材料とし、
上記第２酸化剤は、ＨＮＯ３および／またはＨ２ＳＯ４のうち１または２つ以上であり；
上記高温処理においては、上記第２酸化処理した炭素質材料を、不活性雰囲気下、３００～７００℃（例えば３００～６００℃）にて焼成して、上記予備処理した炭素質材料とする。
【請求項14】
上記工程Ｓ０の上記溶媒処理において、浸漬時間は５～２４時間であり、
上記溶媒の上記炭素質材料に対する質量比は、（５～１００）：１であり、
好ましくは、上記溶媒処理における有機溶媒の温度は、２０～７０℃（好ましくは２５～４０℃）であり、
好ましくは、上記溶媒処理における有機溶媒は、アセトンである、
請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
上記工程Ｓ０の上記第１酸化処理において、接触時間は、５～２４時間であり、
上記第１酸化剤の上記有機溶媒に浸漬した炭素質材料に対する質量比は、（５～３０）：１であり、
好ましくは、上記第１酸化処理における接触温度は、２０～７０℃（好ましくは２５～４０℃）であり、
好ましくは、上記第１酸化処理において上記第１酸化剤は水溶液として与えられ、当該水溶液における上記第１酸化剤の含有率は５～３０重量％であり、
好ましくは、上記第１酸化処理における第１酸化剤は、過酸化水素である、
請求項１３に記載の製造方法。
【請求項16】
上記工程Ｓ０の上記第２酸化処理において、接触時間は、５～２４時間であり、
上記第２酸化剤の上記第１酸化処理した炭素質材料に対する質量比は、（５～５０）：１（好ましくは（１０～３０）：１、より好ましくは（１２～２０）：１）であり、
好ましくは、上記第２酸化処理における接触温度は、５０～９０℃であり、
好ましくは、上記第２酸化処理における第２酸化剤は、硝酸であり、
好ましくは、上記硝酸の濃度は、２５～６８重量％（好ましくは３０～４０重量％）である、
請求項１３に記載の製造方法。
【請求項17】
上記工程Ｓ０の上記高温処理において、焼成温度は、５００～６００℃であり、好ましくは、上記高温処理における焼成時間は、２～８時間（好ましくは３～６時間）である、
請求項１３に記載の製造方法。
【請求項18】
上記工程Ｓ１において、水溶性の上記白金前駆体は、クロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、四塩化白金、硝酸テトラアンミン白金、硝酸白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸カリウムおよびクロロ白金酸ナトリウムのうちの１または２つ以上であり、好ましくは、上記工程Ｓ１において、上記炭素質材料は、導電性カーボンブラックであり、
上記導電性カーボンブラックの比表面積は、好ましくは２００～２０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２５０～１５００ｍ２／ｇである、
請求項７に記載の製造方法。
【請求項19】
上記工程Ｓ２においては、上記工程Ｓ１から得られる上記第１分散体のｐＨ値を８～１２に調節し、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化ナトリウムを加えることによってｐＨ値を調節する、
請求項７に記載の製造方法。
【請求項20】
上記工程Ｓ３において、上記還元剤は、ギ酸、クエン酸および酒石酸のうち１または２つ以上であり、上記還元剤は、好ましくはギ酸を含んでおり、より好ましくはギ酸であり；
好ましくは、上記工程Ｓ３において、上記還元剤の水溶性の上記白金前駆体に対するモル比は、（５０～６００）：１（好ましくは（８０～４００）：１、より好ましくは（１００～２００）：１）であり、
このとき、水溶性の上記白金前駆体は、金属性白金として計算する；
請求項７に記載の製造方法。
【請求項21】
上記工程Ｓ３において、還元温度は５０～１４０℃（好ましくは５５～９０℃、より好ましくは６０～８０℃）であり、好ましくは、上記工程Ｓ３において、還元時間は、２～１２時間である、
請求項７に記載の製造方法。
【請求項22】
燃料電池における、請求項１～６のいずれか１項に記載の白金－炭素触媒の使用。
【請求項23】
請求項１～６のいずれか１項に記載の白金－炭素触媒を含むアノードおよび／またはカソードを備えている、水素燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白金－炭素触媒およびその製造方法および使用に関する。本発明はまた、白金－炭素触媒を使用した水素燃料電池にも関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池技術において、触媒は、核心となる材料である。燃料電池が稼働するときには、活性化や濃度、透過性、抵抗に偏りが生じる。この中では、活性化の偏りが最も顕著であり、カソードにおける酸素の還元反応（ＯＲＲ）の交換電流密度が低くなる原因となる。
【0003】
これまでのところ、最も効率的な酸素の還元触媒は、白金－炭素触媒である。既報により報告されている白金－炭素触媒の合成方法の主たるものには、浸漬法、高温焼成法、真空スパッタリング法、イオン交換法、電気化学堆積法、ゾル－ゲル法、気液相還元法、グロー放電プラズマ法、置換法、マイクロ波促進還元法などがある。これらの方法には、それぞれ一長一短があるが、いずれも工業的に拡大する面においてはある程度の問題を抱えていた。
【0004】
燃料電池の触媒においては、支持体が非常に重要な要素である。支持体と金属触媒との相乗効果によって、触媒性能が向上することがある。白金－炭素触媒が不安定であるのは、原理的には、金属性白金粒子と炭素支持体との相互作用が弱いためである。金属性白金と炭素支持体との相互作用を強めることが、触媒の安定性を向上させるための鍵の一つとなっている。
【0005】
それゆえ、この技術分野においては、白金－炭素触媒をバッチ生産するための製造方法を開発するという喫緊の要求があった。この製造方法は、金属性白金と炭素支持体との相互作用を高めて白金－炭素触媒の安定性を向上できるのみならず、均一およびバッチ安定性が高い白金－炭素触媒をバッチ生産できるような製造方法である。
【発明の概要】
【0006】
本発明の目的は、白金－炭素触媒およびその製造方法を提供することにある。本発明に係る白金－炭素触媒は、支持体との相互作用が強力であり、酸素の還元活性および安定性が向上している。本発明に係る製造方法により得られる白金－炭素触媒は、均一性およびバッチ安定性が高く、金属性白金と支持体との相互作用が強力であり、酸素の還元活性および安定性が向上している。
【0007】
本発明の第１態様によると、本発明は、白金－炭素触媒を提供する。この触媒は、炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子とを含んでいる。金属性白金粒子の５０％以上は、炭素質支持体に対する接触角が７０°以下である。
【0008】
本発明の第２態様によると、本発明は、白金－炭素触媒の製造方法を提供する。この製造方法は、下記の工程を有する。
・工程Ｓ１：炭素質材料、白金前駆体、複合化剤および分散媒を、超音波により分散させて、第１分散体とする。複合化剤は、カルボン酸塩である。分散媒は、Ｃ２～Ｃ４の二価アルコールおよび水である。二価アルコールの水に対する体積比は、（０．１～１０）：１である。白金前駆体の複合化剤に対するモル比は、１：（０．１～１０）である。Ｓ１においては、Ｃ１／Ｃ０＜０．５が満たされている。ここで、Ｃ０は、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度である。Ｃ１は、工程Ｓ１で得た第１分散体の液相に含まれている白金のモル濃度である。
・工程Ｓ２：第１分散体のｐＨ値を８～１４に調節して、第２分散体とする。
・工程Ｓ３：第２分散体に還元剤を加えて、第２分散体中において還元剤と白金前駆体とを接触させ、還元反応させる。還元剤は、酸性の有機還元剤である。還元剤の、白金元素としての白金前駆体に対するモル比は、一般的に、（５～１０００）：１である。
・工程Ｓ１：炭素質材料、白金前駆体、複合化剤および分散媒を、超音波により分散させて、第１分散体とする。複合化剤は、カルボン酸塩である。分散媒は、Ｃ２～Ｃ４の二価アルコールおよび水である。二価アルコールの水に対する体積比は、（０．１～１０）：１である。白金前駆体の複合化剤に対するモル比は、１：（０．１～１０）である。Ｓ１においては、Ｃ１／Ｃ０＜０．５が満たされている。ここで、Ｃ０は、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度である。Ｃ１は、工程Ｓ１で得た第１分散体の液相に含まれている白金のモル濃度である。
・工程Ｓ２：第１分散体のｐＨ値を８～１４に調節して、第２分散体とする。
・工程Ｓ３：第２分散体に還元剤を加えて、第２分散体中において還元剤と白金前駆体とを接触させ、還元反応させる。還元剤は、酸性の有機還元剤である。還元剤の、白金元素としての白金前駆体に対するモル比は、一般的に、（５～１０００）：１である。
【0009】
本発明の第３態様によると、本発明は、本発明の第２態様に係る製造方法によって得られる白金－炭素触媒を提供する。
【0010】
本発明の第４態様によると、本発明は、本発明の第１態様または第３態様に係る白金－炭素触媒の燃料電池における使用を提供する。
【0011】
本発明の第５態様によると、本発明は、水素燃料電池を提供する。水素燃料電池のアノードおよび／またはカソードは、本発明の第１態様または第３態様に係る白金－炭素触媒を含んでいる。
【0012】
具体的に、本開示は、下記の技術的解決手段を提供する。
＜技術的解決手段１＞
炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子とを含んでいる白金－炭素触媒であって、
上記金属性白金粒子の５０％以上は、上記炭素質支持体に対する接触角が７０°以下であることを特徴とし、
好ましくは、上記金属性白金粒子の５５％以上は、上記炭素質支持体に対する接触角が７０°以下であり（例えば、上記金属性白金粒子の５５～７０％または６０～７０％は、上記支持体に対する接触角が７０°以下であり）、
さらに好ましくは、上記金属性白金粒子の上記炭素質支持体に対する接触角は、４０°～７０°であり；
上記白金－炭素触媒の全量を基準とすると、
上記金属性白金の含有率は、２０～７０重量％であり、
上記炭素質支持体の含有率は、３０～８０重量％であり；
好ましくは、上記白金－炭素触媒の全量を基準とすると、
上記金属性白金の含有率は、５０～７０重量％であり、
上記炭素質支持体の含有率は、３０～５０重量％である；
白金－炭素触媒
＜技術的解決手段２＞
上記白金－炭素触媒に含まれている金属性白金粒子の平均粒径は、３～６ｎｍである、
技術的解決手段１に記載の白金－炭素触媒。
＜技術的解決手段３＞
上記白金－炭素触媒は、上記炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子とから実質的になる、
技術的解決手段１または２に記載の白金－炭素触媒。
＜技術的解決手段４＞
上記白金－炭素触媒は、上記炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子からなる、
技術的解決手段１～３のいずれかに記載の白金－炭素触媒。
本発明において、「白金－炭素触媒は、（実質的に）炭素質支持体および当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子からなる」とは、次のことを表す。すなわち、白金－炭素触媒の重量を基準として、炭素質支持体および金属性白金粒子の総重量は、９０重量％以上、９５重量％以上、９６重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上でありうる。
＜技術的解決手段５＞
上記炭素質支持体は、導電性カーボンブラックであり、
好ましくは、上記導電性カーボンブラックの比表面積は、２００～２０００ｍ２／ｇ（好ましくは２５０～１５００ｍ２／ｇ）である、
技術的解決手段１～４のいずれかに記載の白金－炭素触媒。
＜技術的解決手段６＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段１～５のいずれかに記載の白金－炭素触媒：
(i)上記白金－炭素触媒の電気化学活性表面積は、７０～１２０ｍ２・ｇ－１－Ｐｔである；
(ii)上記白金－炭素触媒の質量比活性は、０．２Ａ・ｍｇ－１－Ｐｔ以上（好ましくは０．２～０．２５Ａ・ｍｇ－１－Ｐｔ）である。
＜技術的解決手段７＞
下記工程を有する、白金－炭素触媒の製造方法：
工程Ｓ１：炭素質材料、白金前駆体、複合化剤および分散媒を分散させて（任意構成で、超音波により分散させて）、第１分散体とする工程であって、ここで、
上記複合化剤は、カルボン酸塩であり、
上記分散媒は、Ｃ２～Ｃ４の二価アルコールおよび水であり、
上記二価アルコールの上記水に対する体積比は、（０．１～１０）：１であり、
上記白金前駆体の上記複合化剤に対するモル比は、１：（０．１～１０）であり、
任意構成で、上記工程Ｓ１で得られる分散体のｐＨ値は、１～４である、工程；
工程Ｓ２：上記第１分散体のｐＨ値を８～１４に調節して、第２分散体とする工程；
工程Ｓ３：上記第２分散体に還元剤を加えて、当該第２分散体中において上記還元剤と上記白金前駆体とを接触させ、還元反応させる工程であって、
上記還元剤は、酸性の有機還元剤であり、
上記還元剤の、白金元素としての上記白金前駆体に対するモル比は、一般的に、（５～１０００）：１である、工程。
＜技術的解決手段８＞
下記の関係を満たしている、技術的解決手段７に記載の製造方法。
Ｃ１／Ｃ０＜０．５（Ｃ１／Ｃ０は、例えば０．１５～０．４９であり、好ましくは０．１５～０．４５であり、より好ましくは０．２～０．４である）
式中、
Ｃ０：上記工程Ｓ１における、上記白金前駆体の上記分散媒に対するモル濃度
Ｃ１：上記工程Ｓ１で得た上記第１分散体の液相に含まれている白金のモル濃度
＜技術的解決手段９＞
下記(i)～(iii)のうち１つ以上を満たしている、技術的解決手段７または８に記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ１において、上記複合化剤は、モノカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはモノカルボン酸のアンモニウム塩であり、
好ましくは、上記複合化剤は、下記式Ｉで表される化合物の１または２つ以上であり、
Ｒ－ＣＯＯＭ（式Ｉ）
式Ｉ中、
Ｒは、水素、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６ハロアルキルであり、
Ｍは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである；
(ii)好ましくは、上記複合化剤は、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウムおよびトリクロロ酢酸ナトリウムのうち１または２つ以上である；
(iii)上記白金前駆体の上記複合化剤に対するモル比は、１：（０．５～５）（好ましくは１：（１～３））である。
＜技術的解決手段１０＞
上記工程Ｓ１において、上記炭素質材料、上記白金前駆体、上記複合化剤および上記分散媒を、超音波によって分散させ、
１Ｌの上記分散媒に対する超音波の出力は、１～２０Ｗ（好ましくは２～１２Ｗ）であり、
超音波による分散時間は、０．１～５時間（例えば０．２～１時間）である、
技術的解決手段７～９のいずれかに記載の製造方法。
＜技術的解決手段１１＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段７～１０のいずれかに記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ１において、上記二価アルコールの上記水に対する体積比は、（０．５～５）：１、１：（０．５～５）、（０．６７～３）：１または１：（１～３）である；
(ii)上記二価アルコールは、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコールであり、好ましくは、上記二価アルコールは、エチレングリコールである。
＜技術的解決手段１２＞
上記工程Ｓ１において、上記白金前駆体の上記分散媒に対する質量比は、１：（１００～５０００）（好ましくは１：（１２０～１０００）、より好ましくは１：（１６０～３００））である、
技術的解決手段７～１１のいずれかに記載の製造方法。
＜技術的解決手段１３＞
下記工程をさらに有する、技術的解決手段７～１２のいずれかに記載の製造方法：
工程Ｓ０：上記工程Ｓ１の上記炭素質材料を予備処理する工程であって、当該炭素質材料を、溶媒処理、第１酸化処理、第２酸化処理および高温処理により続けて処理して、予備処理した炭素質材料とする工程；
ここで、
上記溶媒処理においては、上記炭素質材料を有機溶媒に浸漬して、有機溶媒に浸漬した炭素質材料とし、
好ましくは、上記有機溶媒は、ケトン溶媒の１または２つ以上であり；
上記第１酸化処理においては、上記有機溶媒に浸漬した炭素質材料を第１酸化剤と接触させて、第１酸化処理した炭素質材料とし、
上記第１酸化剤は、過酸化水素および式ＩＩで表される有機過酸化物のうち１または２つ以上であり、
式ＩＩ中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、Ｈ、Ｃ４～Ｃ１２アルキル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、Ｃ７～Ｃ１２アラルキルおよび下記構造から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、同時にＨではなく、
Ｒ３は、Ｃ４～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐アルキルまたはＣ６～Ｃ１２アリールであり；
上記第２酸化処理においては、上記第１酸化処理した炭素質材料を第２酸化剤と接触させて、第２酸化処理した炭素質材料とし、
上記第２酸化剤は、ＨＮＯ３および／またはＨ２ＳＯ４のうち１または２つ以上であり；
上記高温処理においては、上記第２酸化処理した炭素質材料を、不活性雰囲気下、３００～７００℃（例えば３００～６００℃、一例として４００℃、５００℃、６００℃または７００℃）にて焼成して、上記予備処理した炭素質材料とする。
＜技術的解決手段１４＞
下記(i)～(iii)のうち１つ以上を満たしている、技術的解決手段１３に記載の製造方法。
(i)上記工程Ｓ０の上記溶媒処理において、
浸漬時間は５～２４時間（例えば８時間）であり、
上記溶媒の上記炭素質材料に対する質量比は、（５～１００）：１（例えば、２０：１または１８：１）である；
(ii)上記溶媒処理における有機溶媒の温度は、２０～７０℃（好ましくは２５～４０℃、一例として２５℃または３５℃）である；
(iii)上記溶媒処理における有機溶媒は、アセトンである。
＜技術的解決手段１５＞
下記(i)～(iv)のうち１つ以上を満たしている、技術的解決手段１３または１４に記載の製造方法。
上記工程Ｓ０の上記第１酸化処理において、
接触時間は、５～２４時間（例えば、１２時間または１０時間）であり、
上記第１酸化剤の上記有機溶媒に浸漬した炭素質材料に対する質量比は、（５～３０）：１（例えば、２５：１または２０：１）である；
(ii)上記第１酸化処理における接触温度は、２０～７０℃（好ましくは２５～４０℃、一例として２５℃）である；
(iii)上記第１酸化処理おける第１酸化剤は水溶液として与えられ、当該水溶液における上記第１酸化剤の含有率は５～３０重量％（例えば、１５重量％または１０重量％）である；
(iv)上記第１酸化処理における第１酸化剤は、過酸化水素である。
＜技術的解決手段１６＞
下記(i)～(iii)のうち１つ以上を満たしている、技術的解決手段１３～１５のいずれかに記載の製造方法：
上記工程Ｓ０の上記第２酸化処理において、
接触時間は、５～２４時間（例えば１２時間）であり、
上記第２酸化剤の上記第１酸化処理した炭素質材料に対する質量比は、（５～５０）：１（好ましくは（１０～３０）：１、より好ましくは（１２～２０）：１、一例として１５：１または１２：１）である；
(ii)上記第２酸化処理における接触温度は、５０～９０℃（例えば、７０℃または６５℃）である；
(iii)上記第２酸化処理における第２酸化剤は、硝酸であり、
好ましくは、上記硝酸の濃度は、２５～６８重量％（好ましくは３０～４０重量％、一例として３０重量％または３５重量％）である。
＜技術的解決手段１７＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段１３～１６のいずれかに記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ０の上記高温処理において、焼成温度は、５００～６００℃（例えば６００℃）であり、
(ii)上記高温処理における焼成時間は、２～８時間（好ましくは３～６時間、一例として４時間）である。
＜技術的解決手段１８＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段７に記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ１において、水溶性の上記白金前駆体は、クロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、四塩化白金、硝酸テトラアンミン白金、硝酸白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸カリウムおよびクロロ白金酸ナトリウムのうちの１または２つ以上である；
(ii)上記工程Ｓ１において、上記炭素質材料は、導電性カーボンブラックであり、
上記導電性カーボンブラックの比表面積は、好ましくは２００～２０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２５０～１５００ｍ２／ｇである。
＜技術的解決手段１９＞
上記工程Ｓ２においては、上記工程Ｓ１から得られる上記第１分散体のｐＨ値を８～１２に調節し、
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化ナトリウムを加えることによってｐＨ値を調節する、
技術的解決手段７～１８のいずれかに記載の製造方法。
＜技術的解決手段２０＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段７～１９のいずれかに記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ３において、上記還元剤は、ギ酸、クエン酸および酒石酸のうち１または２つ以上であり、
上記還元剤は、好ましくはギ酸を含んでおり、より好ましくはギ酸である；
(ii)上記工程Ｓ３において、上記還元剤の水溶性の上記白金前駆体に対するモル比は、（５０～６００）：１、（８０～４００）：１または（１００～２００）：１（一例として２００：１）であり、
このとき、水溶性の上記白金前駆体は、金属性白金として計算する；
＜技術的解決手段２１＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段７～２０のいずれかに記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ３において、還元温度は５０～１４０℃、５５～９０℃または６０～８０℃（例えば７５℃）である；
(ii)上記工程Ｓ３において、還元時間は、２～１２時間（例えば６時間）である。
＜技術的解決手段２２＞
技術的解決手段７～２１のいずれかの製造方法によって得られる、白金－炭素触媒。
＜技術的解決手段２３＞
燃料電池における、技術的解決手段１～６、２２のいずれかに記載の白金－炭素触媒の使用。
＜技術的解決手段２３＞
技術的解決手段１～６、２２のいずれかに記載の白金－炭素触媒を含むアノードおよび／またはカソードを備えている、
水素燃料電池。
＜技術的解決手段１＞
炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子とを含んでいる白金－炭素触媒であって、
上記金属性白金粒子の５０％以上は、上記炭素質支持体に対する接触角が７０°以下であることを特徴とし、
好ましくは、上記金属性白金粒子の５５％以上は、上記炭素質支持体に対する接触角が７０°以下であり（例えば、上記金属性白金粒子の５５～７０％または６０～７０％は、上記支持体に対する接触角が７０°以下であり）、
さらに好ましくは、上記金属性白金粒子の上記炭素質支持体に対する接触角は、４０°～７０°であり；
上記白金－炭素触媒の全量を基準とすると、
上記金属性白金の含有率は、２０～７０重量％であり、
上記炭素質支持体の含有率は、３０～８０重量％であり；
好ましくは、上記白金－炭素触媒の全量を基準とすると、
上記金属性白金の含有率は、５０～７０重量％であり、
上記炭素質支持体の含有率は、３０～５０重量％である；
白金－炭素触媒
＜技術的解決手段２＞
上記白金－炭素触媒に含まれている金属性白金粒子の平均粒径は、３～６ｎｍである、
技術的解決手段１に記載の白金－炭素触媒。
＜技術的解決手段３＞
上記白金－炭素触媒は、上記炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子とから実質的になる、
技術的解決手段１または２に記載の白金－炭素触媒。
＜技術的解決手段４＞
上記白金－炭素触媒は、上記炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子からなる、
技術的解決手段１～３のいずれかに記載の白金－炭素触媒。
本発明において、「白金－炭素触媒は、（実質的に）炭素質支持体および当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子からなる」とは、次のことを表す。すなわち、白金－炭素触媒の重量を基準として、炭素質支持体および金属性白金粒子の総重量は、９０重量％以上、９５重量％以上、９６重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上でありうる。
＜技術的解決手段５＞
上記炭素質支持体は、導電性カーボンブラックであり、
好ましくは、上記導電性カーボンブラックの比表面積は、２００～２０００ｍ２／ｇ（好ましくは２５０～１５００ｍ２／ｇ）である、
技術的解決手段１～４のいずれかに記載の白金－炭素触媒。
＜技術的解決手段６＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段１～５のいずれかに記載の白金－炭素触媒：
(i)上記白金－炭素触媒の電気化学活性表面積は、７０～１２０ｍ２・ｇ－１－Ｐｔである；
(ii)上記白金－炭素触媒の質量比活性は、０．２Ａ・ｍｇ－１－Ｐｔ以上（好ましくは０．２～０．２５Ａ・ｍｇ－１－Ｐｔ）である。
＜技術的解決手段７＞
下記工程を有する、白金－炭素触媒の製造方法：
工程Ｓ１：炭素質材料、白金前駆体、複合化剤および分散媒を分散させて（任意構成で、超音波により分散させて）、第１分散体とする工程であって、ここで、
上記複合化剤は、カルボン酸塩であり、
上記分散媒は、Ｃ２～Ｃ４の二価アルコールおよび水であり、
上記二価アルコールの上記水に対する体積比は、（０．１～１０）：１であり、
上記白金前駆体の上記複合化剤に対するモル比は、１：（０．１～１０）であり、
任意構成で、上記工程Ｓ１で得られる分散体のｐＨ値は、１～４である、工程；
工程Ｓ２：上記第１分散体のｐＨ値を８～１４に調節して、第２分散体とする工程；
工程Ｓ３：上記第２分散体に還元剤を加えて、当該第２分散体中において上記還元剤と上記白金前駆体とを接触させ、還元反応させる工程であって、
上記還元剤は、酸性の有機還元剤であり、
上記還元剤の、白金元素としての上記白金前駆体に対するモル比は、一般的に、（５～１０００）：１である、工程。
＜技術的解決手段８＞
下記の関係を満たしている、技術的解決手段７に記載の製造方法。
Ｃ１／Ｃ０＜０．５（Ｃ１／Ｃ０は、例えば０．１５～０．４９であり、好ましくは０．１５～０．４５であり、より好ましくは０．２～０．４である）
式中、
Ｃ０：上記工程Ｓ１における、上記白金前駆体の上記分散媒に対するモル濃度
Ｃ１：上記工程Ｓ１で得た上記第１分散体の液相に含まれている白金のモル濃度
＜技術的解決手段９＞
下記(i)～(iii)のうち１つ以上を満たしている、技術的解決手段７または８に記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ１において、上記複合化剤は、モノカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはモノカルボン酸のアンモニウム塩であり、
好ましくは、上記複合化剤は、下記式Ｉで表される化合物の１または２つ以上であり、
Ｒ－ＣＯＯＭ（式Ｉ）
式Ｉ中、
Ｒは、水素、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６ハロアルキルであり、
Ｍは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである；
(ii)好ましくは、上記複合化剤は、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウムおよびトリクロロ酢酸ナトリウムのうち１または２つ以上である；
(iii)上記白金前駆体の上記複合化剤に対するモル比は、１：（０．５～５）（好ましくは１：（１～３））である。
＜技術的解決手段１０＞
上記工程Ｓ１において、上記炭素質材料、上記白金前駆体、上記複合化剤および上記分散媒を、超音波によって分散させ、
１Ｌの上記分散媒に対する超音波の出力は、１～２０Ｗ（好ましくは２～１２Ｗ）であり、
超音波による分散時間は、０．１～５時間（例えば０．２～１時間）である、
技術的解決手段７～９のいずれかに記載の製造方法。
＜技術的解決手段１１＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段７～１０のいずれかに記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ１において、上記二価アルコールの上記水に対する体積比は、（０．５～５）：１、１：（０．５～５）、（０．６７～３）：１または１：（１～３）である；
(ii)上記二価アルコールは、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコールであり、好ましくは、上記二価アルコールは、エチレングリコールである。
＜技術的解決手段１２＞
上記工程Ｓ１において、上記白金前駆体の上記分散媒に対する質量比は、１：（１００～５０００）（好ましくは１：（１２０～１０００）、より好ましくは１：（１６０～３００））である、
技術的解決手段７～１１のいずれかに記載の製造方法。
＜技術的解決手段１３＞
下記工程をさらに有する、技術的解決手段７～１２のいずれかに記載の製造方法：
工程Ｓ０：上記工程Ｓ１の上記炭素質材料を予備処理する工程であって、当該炭素質材料を、溶媒処理、第１酸化処理、第２酸化処理および高温処理により続けて処理して、予備処理した炭素質材料とする工程；
ここで、
上記溶媒処理においては、上記炭素質材料を有機溶媒に浸漬して、有機溶媒に浸漬した炭素質材料とし、
好ましくは、上記有機溶媒は、ケトン溶媒の１または２つ以上であり；
上記第１酸化処理においては、上記有機溶媒に浸漬した炭素質材料を第１酸化剤と接触させて、第１酸化処理した炭素質材料とし、
上記第１酸化剤は、過酸化水素および式ＩＩで表される有機過酸化物のうち１または２つ以上であり、
【化1】
式ＩＩ中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、Ｈ、Ｃ４～Ｃ１２アルキル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、Ｃ７～Ｃ１２アラルキルおよび下記構造から選択され、
【化2】
Ｒ１およびＲ２は、同時にＨではなく、
Ｒ３は、Ｃ４～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐アルキルまたはＣ６～Ｃ１２アリールであり；
上記第２酸化処理においては、上記第１酸化処理した炭素質材料を第２酸化剤と接触させて、第２酸化処理した炭素質材料とし、
上記第２酸化剤は、ＨＮＯ３および／またはＨ２ＳＯ４のうち１または２つ以上であり；
上記高温処理においては、上記第２酸化処理した炭素質材料を、不活性雰囲気下、３００～７００℃（例えば３００～６００℃、一例として４００℃、５００℃、６００℃または７００℃）にて焼成して、上記予備処理した炭素質材料とする。
＜技術的解決手段１４＞
下記(i)～(iii)のうち１つ以上を満たしている、技術的解決手段１３に記載の製造方法。
(i)上記工程Ｓ０の上記溶媒処理において、
浸漬時間は５～２４時間（例えば８時間）であり、
上記溶媒の上記炭素質材料に対する質量比は、（５～１００）：１（例えば、２０：１または１８：１）である；
(ii)上記溶媒処理における有機溶媒の温度は、２０～７０℃（好ましくは２５～４０℃、一例として２５℃または３５℃）である；
(iii)上記溶媒処理における有機溶媒は、アセトンである。
＜技術的解決手段１５＞
下記(i)～(iv)のうち１つ以上を満たしている、技術的解決手段１３または１４に記載の製造方法。
上記工程Ｓ０の上記第１酸化処理において、
接触時間は、５～２４時間（例えば、１２時間または１０時間）であり、
上記第１酸化剤の上記有機溶媒に浸漬した炭素質材料に対する質量比は、（５～３０）：１（例えば、２５：１または２０：１）である；
(ii)上記第１酸化処理における接触温度は、２０～７０℃（好ましくは２５～４０℃、一例として２５℃）である；
(iii)上記第１酸化処理おける第１酸化剤は水溶液として与えられ、当該水溶液における上記第１酸化剤の含有率は５～３０重量％（例えば、１５重量％または１０重量％）である；
(iv)上記第１酸化処理における第１酸化剤は、過酸化水素である。
＜技術的解決手段１６＞
下記(i)～(iii)のうち１つ以上を満たしている、技術的解決手段１３～１５のいずれかに記載の製造方法：
上記工程Ｓ０の上記第２酸化処理において、
接触時間は、５～２４時間（例えば１２時間）であり、
上記第２酸化剤の上記第１酸化処理した炭素質材料に対する質量比は、（５～５０）：１（好ましくは（１０～３０）：１、より好ましくは（１２～２０）：１、一例として１５：１または１２：１）である；
(ii)上記第２酸化処理における接触温度は、５０～９０℃（例えば、７０℃または６５℃）である；
(iii)上記第２酸化処理における第２酸化剤は、硝酸であり、
好ましくは、上記硝酸の濃度は、２５～６８重量％（好ましくは３０～４０重量％、一例として３０重量％または３５重量％）である。
＜技術的解決手段１７＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段１３～１６のいずれかに記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ０の上記高温処理において、焼成温度は、５００～６００℃（例えば６００℃）であり、
(ii)上記高温処理における焼成時間は、２～８時間（好ましくは３～６時間、一例として４時間）である。
＜技術的解決手段１８＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段７に記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ１において、水溶性の上記白金前駆体は、クロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、四塩化白金、硝酸テトラアンミン白金、硝酸白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸カリウムおよびクロロ白金酸ナトリウムのうちの１または２つ以上である；
(ii)上記工程Ｓ１において、上記炭素質材料は、導電性カーボンブラックであり、
上記導電性カーボンブラックの比表面積は、好ましくは２００～２０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２５０～１５００ｍ２／ｇである。
＜技術的解決手段１９＞
上記工程Ｓ２においては、上記工程Ｓ１から得られる上記第１分散体のｐＨ値を８～１２に調節し、
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化ナトリウムを加えることによってｐＨ値を調節する、
技術的解決手段７～１８のいずれかに記載の製造方法。
＜技術的解決手段２０＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段７～１９のいずれかに記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ３において、上記還元剤は、ギ酸、クエン酸および酒石酸のうち１または２つ以上であり、
上記還元剤は、好ましくはギ酸を含んでおり、より好ましくはギ酸である；
(ii)上記工程Ｓ３において、上記還元剤の水溶性の上記白金前駆体に対するモル比は、（５０～６００）：１、（８０～４００）：１または（１００～２００）：１（一例として２００：１）であり、
このとき、水溶性の上記白金前駆体は、金属性白金として計算する；
＜技術的解決手段２１＞
下記(i)および／または(ii)を満たしている、技術的解決手段７～２０のいずれかに記載の製造方法：
(i)上記工程Ｓ３において、還元温度は５０～１４０℃、５５～９０℃または６０～８０℃（例えば７５℃）である；
(ii)上記工程Ｓ３において、還元時間は、２～１２時間（例えば６時間）である。
＜技術的解決手段２２＞
技術的解決手段７～２１のいずれかの製造方法によって得られる、白金－炭素触媒。
＜技術的解決手段２３＞
燃料電池における、技術的解決手段１～６、２２のいずれかに記載の白金－炭素触媒の使用。
＜技術的解決手段２３＞
技術的解決手段１～６、２２のいずれかに記載の白金－炭素触媒を含むアノードおよび／またはカソードを備えている、
水素燃料電池。
【0013】
本発明に係る白金－炭素触媒およびその製造方法には、下記の技術的効果をもたらしうる。
【0014】
（１）本発明の白金－炭素触媒は、炭素質支持体上における金属性白金粒子の分散性が良好であり、非常に均一なクラスタ粒子となり、金属性白金と炭素質支持体との相互作用が強力であるので金属性白金粒子が炭素質支持体に固着される。それゆえ、本発明に係る白金－炭素触媒は、電気化学活性表面積が向上しており、電気化学的安定性に優れる。
（２）本発明に係る白金－炭素触媒の製造方法は、バッチの再現性があり、工業規模にスケールアップしやすく、上述の白金－炭素触媒をバッチ生産できる。
（２）本発明に係る白金－炭素触媒の製造方法は、バッチの再現性があり、工業規模にスケールアップしやすく、上述の白金－炭素触媒をバッチ生産できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】白金－炭素触媒における金属白金と炭素質支持体との接触角を説明するための模式図である。
【図2】実施例１で調製した白金－炭素触媒における、金属白金と炭素質支持体との接触角を表すＴＥＭ像である。
【図3】比較例１で調製した白金－炭素触媒における、金属白金と炭素質支持体との接触角を表すＴＥＭ像である。
【図4】実施例１で調製した白金－炭素触媒のＴＥＭ像である。白金－炭素触媒の全量を基準とすると、金属性白金の含有率は、５５重量％である。
【図5】比較例１で調製した白金－炭素触媒のＴＥＭ像である。白金－炭素触媒の全量を基準とすると、金属性白金の含有率は、５５重量％である。
【図6】実施例１で調製した白金－炭素触媒の透過型電子顕微鏡像において、視野に含まれている金属白金粒子の粒径の統計結果である。
【図7】市販の触媒であるＪＭ７０％のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本明細書に開示されている数値範囲の端点および任意の数値は、その数値範囲または数値と正確に一致する必要はない。そうではなく、これらの数値範囲または数値は、当該数値範囲または数値に近い値を含んでいると解さねばならない。また、数値範囲に関しては、２つの数値範囲の端点の値を組合せたり、数値範囲の端点の値と特定の数値とを組合せたり、任意の２つの特定の数値とを組合せたりことにより、１つ以上の新たな数値範囲が得られる。これらの数値範囲も、本明細書に具体的に開示されているものと解さねばならない。
【0017】
本発明の第１態様によると、本発明は、白金－炭素触媒を提供する。この触媒は、炭素質支持体と、当該炭素質支持体に支持されている金属性白金粒子とを含んでいる。
【0018】
本発明の白金－炭素触媒は、炭素質支持体上における金属性白金粒子の分散性が良好であり、非常に均一な金属性白金のクラスタ粒子が形成され、金属性白金と炭素質支持体との相互作用が強力である。
【0019】
本発明の白金－炭素触媒において、金属性白金粒子の５０％以上は、支持体に対する接触角が７０°以下である。例えば、金属性白金粒子の５０～７５％は、支持体に対する接触角が７０°以下である。好ましくは、金属性白金粒子の５５％以上は、支持体に対する接触角が７０°以下である。例えば、金属性白金粒子の５５～７０％は、支持体に対する接触角が７０°以下である。より好ましくは、金属性白金粒子の６０％以上（例えば６０～７０％）は、支持体に対する接触角が７０°以下である。本発明の白金－炭素触媒において、金属性白金粒子の炭素質支持体に対する接触角は、一般的に、４０～７０°である。
【0020】
本発明における、金属性白金粒子の炭素質支持体に対する接触角の具体的な定義を、図１に示す。接触角（θ）は、炭素層の平面をなす直線と、Ｐｔ粒子および炭素支持体表面の接触弧に引いた接線から得られる。本発明では、電子顕微に基づくプロファイル画像法により、金属性白金粒子と炭素質支持体との接触角を測定する。接触角θの範囲は、０°≦θ＜１８０°である。
【0021】
本発明の白金－炭素触媒において、白金－炭素触媒に含まれている金属性白金粒子の平均粒径は、３～６ｎｍである。本発明において、白金－炭素触媒に含まれている金属性白金粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による観察で決定する。
【0022】
本発明の白金－炭素触媒において、白金－炭素触媒の全量を基準とすると、金属性白金の含有率は、２０～７０重量％であってもよく、好ましくは３０～７０重量％であり、より好ましくは３５～７０重量％である。炭素質支持体の含有率は、３０～８０重量％であってもよく、好ましくは３０～７０重量％であり、より好ましくは３０～６５重量％である。好適な実施形態において、白金－炭素触媒の全量を基準とすると、金属性白金の含有率は、５０～７０重量％または６０～７０重量％である。炭素質支持体の含有率は、３０～５０重量％または３０～４０重量％である。
【0023】
本発明において、白金－炭素触媒に含まれている白金元素および炭素質支持体の含有率は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ分光法）によって決定する。
【0024】
本発明の白金－炭素触媒において、炭素質支持体は、導電性カーボンブラックである。導電性カーボンブラックは、常導電性カーボンブラック、高導電性カーボンブラックおよび超高導電性カーボンブラックのうち１または２つ以上でありうる。好ましい導電性カーボンブラックの例としては、Vulcan XC72、Ketjen EC300J、Ketjen EC600J、Blackpearls 2000およびBlackpearls 3000のうち１または２つ以上が挙げられるが、これらには限定されない。導電性カーボンブラックの比表面積は、好ましくは２００～２０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２５０～１５００ｍ２／ｇである。本発明において、比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
【0025】
本発明に係る白金－炭素触媒は、電気化学活性表面積が増加している。本発明に係る白金－炭素触媒の電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）は、７０ｍ２・ｇ－１－Ｐｔ以上であり、好ましくは７０～１２０ｍ２・ｇ－１－Ｐｔであり、より好ましくは８０～１２０ｍ２・ｇ－１－Ｐｔである。本発明に係る白金－炭素触媒の質量比活性は、０．２Ａ・ｍｇ－１－Ｐｔ以上であり、好ましくは０．２～０．２５Ａ・ｍｇ－１－Ｐｔである。
【0026】
本発明の第２態様によると、本発明は、白金－炭素触媒の製造方法を提供する。この製造方法は、下記の工程を有する。
・工程Ｓ１：炭素質材料、白金前駆体、複合化剤および分散媒を、超音波により分散させて、第１分散体とする。
・工程Ｓ２：第１分散体のｐＨ値を８～１４に調節して、第２分散体とする。
・工程Ｓ３：第２分散体に還元剤を加えて、第２分散体中において還元剤と白金前駆体とを接触させ、還元反応させる。
・工程Ｓ１：炭素質材料、白金前駆体、複合化剤および分散媒を、超音波により分散させて、第１分散体とする。
・工程Ｓ２：第１分散体のｐＨ値を８～１４に調節して、第２分散体とする。
・工程Ｓ３：第２分散体に還元剤を加えて、第２分散体中において還元剤と白金前駆体とを接触させ、還元反応させる。
【0027】
工程Ｓ１において、白金前駆体は、還元反応条件下において還元剤により金属性白金に還元されうる、白金化合物であってもよい。本発明の製造方法において、白金前駆体は、クロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、四塩化白金、硝酸テトラアンミン白金、硝酸白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸カリウムおよびクロロ白金酸ナトリウムのうち１または２つ以上であってもよい。好ましくは、白金前駆体は、クロロ白金酸である。
【0028】
工程Ｓ１において、複合化剤は、カルボン酸塩である。カルボン酸塩とは、カルボン酸の塩のうち水溶性のものである。好ましくは、複合化剤は、モノカルボン酸塩の１または２つ以上である。例えば、複合化剤は、モノカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはモノカルボン酸アンモニウム塩であってもよい。モノカルボン酸塩とは、モノカルボン酸の塩のうち水溶性のものである。
【0029】
本発明において、複合化剤は、式Ｉで表される化合物の１または２つ以上であってもよい。
Ｒ－ＣＯＯＭ（式Ｉ）
Ｒ－ＣＯＯＭ（式Ｉ）
【0030】
式Ｉ中、Ｒは、水素、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６ハロアルキルでありうる。Ｍは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン（－ＮＨ４
＋）でありうる。
【0031】
本発明において、Ｃ１～Ｃ６アルキルには、Ｃ１～Ｃ６直鎖アルキルおよびＣ３～Ｃ６分岐アルキルが含まれる。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、三級ブチル、ｎ－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、２，３－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチルが挙げられるが、これらには限定されない。
【0032】
本発明において、ハロアルキルに含まれているハロゲン原子は、フッ素、塩素または臭素であってよく、好ましくは塩素である。
【0033】
複合化剤の具体例としては、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウムおよびトリクロロ酢酸ナトリウムのうち１または２つ以上が挙げられるが、これらには限定されない。
【0034】
好ましくは、複合化剤は、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウムおよびトリクロロ酢酸ナトリウムのうち１または２つ以上である。より好ましくは、複合化剤は、蟻酸ナトリウムおよび／または酢酸ナトリウムである。
【0035】
工程Ｓ１において、白金前駆体の複合化剤に対するモル比は、好ましくは１：（０．１～１０）であり、より好ましくは１：（０．５～５）であり、さらに好ましくは１：（１～３）である。
【0036】
工程Ｓ１において、分散媒は、Ｃ２～Ｃ４の二価アルコールおよび水である。好ましくは、二価アルコールは、エチレングリコールである。工程Ｓ１において、二価アルコールの水に対する体積比は、１：（０．１～１０）であってもよく、好ましくは１：（０．５～５）であり、より好ましくは１：（１～３）である。
【0037】
工程Ｓ１において、分散媒の使用量は、白金前駆体および炭素質支持体の使用量に応じて選択してよい。好適には、工程Ｓ１において、白金前駆体の分散媒に対する質量比は、１：（１００～５０００）であってもよく、好ましくは１：（１２０～１０００）であり、より好ましくは１：（１５０～５００）であり、さらに好ましくは１：（１６０～３００）である。
【0038】
工程Ｓ１において、炭素質支持体は、導電性カーボンブラックである。導電性カーボンブラックは、常導電性カーボンブラック、高導電性カーボンブラックおよび超高導電性カーボンブラックのうち１または２つ以上でありうる。好ましい導電性カーボンブラックの例としては、Vulcan XC72、Ketjen EC300J、Ketjen EC600J、Blackpearls 2000およびBlackpearls 3000のうち１または２つ以上が挙げられるが、これらには限定されない。導電性カーボンブラックの比表面積は、好ましくは２００～２０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２５０～１５００ｍ２／ｇである。
【0039】
炭素質支持体および白金前駆体の使用量は、炭素質支持体に導入すべき白金の目標含有率に応じて選択してよい。本発明の製造方法において、炭素質支持体および白金前駆体の使用量は、白金－炭素触媒の全量を基準として、金属性白金の含有率が２０～７０重量％（好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは３５～７０重量％）となり、炭素質支持体の含有率が３０～８０重量％（好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは３０～６５重量％）となる量である。好適な実施形態において、炭素質支持体および白金前駆体の使用量は、白金－炭素触媒の全量を基準として、金属性白金の含有率が５０～７０重量％（好ましくは６０～７０重量％）となり、炭素質支持体の含有率が３０～５０重量％（好ましくは３０～４０重量％）となる量である。
【0040】
得られる白金－炭素触媒の活性および安定性をさらに向上させる観点から、本発明に係る製造方法は、好ましくは、工程Ｓ０を有する。工程Ｓ０では、工程Ｓ１における炭素質材料を予備処理する。工程Ｓ０においては、炭素質材料を、溶媒処理、第１酸化処理、第２酸化処理および高温処理によって続けて処理して、予備処理した炭素質材料とする。予備処理した炭素質材料は、工程Ｓ１に使用する。
【0041】
溶媒処理においては、炭素質材料を有機溶媒に浸漬して、有機溶媒に浸漬した炭素質材料とする。有機溶媒は、ケトン溶媒（例えばＣ３～Ｃ６ケトン）の１または２つ以上である。好ましくは、有機溶媒は、アセトンである。浸漬は、常温で行ってもよいし、昇温して行ってもよい。好適には、有機溶媒の温度は２０～７０℃であり、好ましくは２０～５０℃であり、より好ましくは２５～４０℃である。浸漬時間は、浸漬温度に応じて選択してよい。一般的に、浸漬時間は５～２４時間であり、好ましくは８～１２時間である。有機溶媒の使用量は、炭素質材料を液没させるのに充分な量でなくてはならない。一般的に、溶媒の炭素質材料に対する体積比は、（５～１００）：１であってよく、好ましくは（８～５０）：１であり、より好ましくは（１０～３０）：１である。
【0042】
溶媒処理において浸漬が完了した後は、常法（濾過など）により固体と液相とを分離してよい。また、得られた固相を乾燥させて、有機溶媒に浸漬した炭素質材料としてよい。乾燥温度は、５０～１２０℃であってよく、好ましくは６０～８０℃である。乾燥時間は、５～２４時間であってよく、好ましくは８～１２時間である。乾燥は、常圧条件下で行ってもよいし、減圧条件下で行ってもよい。
【0043】
第１酸化処理においては、有機溶媒に浸漬した炭素質材料を第１酸化剤と接触させて、第１酸化処理した炭素質材料とする。第１酸化剤は、過酸化水素および式ＩＩで表される有機過酸化物のうち１または２つ以上である。
【化3】
【0044】
式ＩＩにおいて、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、Ｈ、Ｃ４～Ｃ１２アルキル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、Ｃ７～Ｃ１２アラルキルおよび下記構造から選択される。また、Ｒ１およびＲ２は、同時にＨではない。Ｒ３は、Ｃ４～Ｃ１２の直鎖もしくは分岐アルキルまたはＣ６～Ｃ１２アリールである。
【化4】
【0045】
本発明において、Ｃ４～Ｃ１２アルキルの具体例としては、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル（ヘキシルの種々の異性体を含む）、シクロヘキシル、オクチル（オクチルの種々の異性体を含む）、ノニル（ノニルの種々の異性体を含む）、デシル（デシルの種々の異性体を含む）、ウンデシル（ウンデシルの種々の異性体を含む）、ドデシル（ドデシルの種々の異性体を含む）が挙げられるが、これらには限定されない。
【0046】
本発明において、Ｃ６～Ｃ１２アリールの具体例としては、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニルが挙げられるが、これらには限定されない。
【0047】
本発明において、Ｃ７～Ｃ１２アラルキルの具体例としては、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニル－ｎ－プロピル、フェニル－ｎ－ブチル、フェニル－ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル－イソプロピル、フェニル－ｎ－ペンチル、フェニル－ｎ－ブチルが挙げられるが、これらには限定されない。
【0048】
有機過酸化物の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドが挙げられるが、これらには限定されない。
【0049】
好ましくは、第１酸化剤は、過酸化水素である。
【0050】
第１酸化処理においては、液体分散媒の存在下において、有機溶媒に浸漬した炭素質材料と第１酸化剤とを液相中で接触させる。液体分散媒は、水および／またはＣ１～Ｃ４アルコールであってよく、好ましくは水である。好適な実施形態において、第１酸化剤は液体分散媒に溶解して第１酸化剤溶液となっており、第１酸化剤溶液を有機溶媒に浸漬した炭素質材料と接触させる。この好適な実施形態において、好ましくは、過酸化水素溶液を第１酸化剤溶液として用いる。過酸化水素溶液において、過酸化水素の濃度は、８～３０重量％であってよく、好ましくは１０～２０重量％である。
【0051】
第１酸化処理において、好適には、接触温度は２０～７０℃であり、好ましくは２５～５０℃であり、より好ましくは２５～４０℃である。接触時間は、接触温度に応じて選択してよい。接触時間は、好ましくは５～２４時間であり、より好ましくは８～１２時間である。第１酸化剤の使用量は、有機溶媒に浸漬した炭素質材料の量に応じて選択してよい。第１酸化剤の有機溶媒に浸漬した炭素質材料に対する質量比は、（５～３０）：１であってもよく、好ましくは（１０～２５）：１である。
【0052】
第１酸化処理において第１酸化剤での処理が完了した後は、常法（濾過など）により固体と液相とを分離してよい。また、得られた固相を乾燥させて、第１酸化処理した炭素質材料としてよい。乾燥温度は、８０～１２０℃であってよく、好ましくは９０～１１０℃である。乾燥時間は、５～２４時間であってよく、好ましくは８～２４時間である。乾燥は、常圧条件下で行ってもよいし、減圧条件下で行ってもよい。
【0053】
第２酸化処理においては、第１酸化処理した炭素質材料と第２酸化剤とを接触させて、第２酸化処理した炭素質材料とする。第２酸化剤は、ＨＮＯ３および／またはＨ２ＳＯ４である。好ましくは、第２酸化剤は、ＨＮＯ３である。第２酸化剤の第２酸化処理した炭素質材料に対する質量比は、（５～５０）：１であり、好ましくは（１０～３０）：１であり、より好ましくは（１２～２０）：１である。
【0054】
第２酸化処理においては、液体分散媒の存在下において、第１酸化処理した炭素質材料と第２酸化剤とを接触させる。液体分散媒は、水および／またはＣ１～Ｃ４アルコールであってよく、好ましくは水である。好適な実施形態において、第２酸化剤は液体分散媒に溶解して第２酸化剤溶液となっており、第２酸化剤溶液を第１酸化処理した炭素質材料と接触させる。この好適な実施形態において、好ましくは、硝酸を第２酸化剤溶液として用いる。硝酸の濃度は、２５～６８重量％であってよく、好ましくは３０～４０重量％である。
【0055】
第２酸化処理において、接触温度は、好ましくは５０～９０℃であり、より好ましくは５５～８０℃であり、さらに好ましくは６０～７５℃である。第２酸化処理において、接触時間は、接触温度に応じて選択してよい。好適には、接触時間は５～２４時間であってよく、好ましくは５～１２時間である。
【0056】
第２酸化処理において第２酸化剤での処理が完了した後は、常法（濾過など）により固体と液相とを分離してよい。また、得られた固相を乾燥させて、第２酸化処理した炭素質材料としてよい。乾燥温度は、８０～１２０℃であってよい。乾燥時間は、５～１５時間であってよく、好ましくは８～１２時間である。乾燥は、常圧条件下で行ってもよいし、減圧条件下で行ってもよい。
【0057】
高温処理においては、第２酸化処理した炭素質材料を不活性雰囲気中で焼成して、予備処理した炭素質材料とする。焼成温度は、３００～７００℃であり、好ましくは５００～６００℃である。不活性雰囲気は、窒素ガスおよび／または第０族ガスによって形成される雰囲気でありうる。一例としては、窒素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスのうち１または２つ以上のガスにより形成される雰囲気が挙げられる。焼成時間は、焼成温度に応じて選択してよい。好適には、焼成時間は２～８時間であり、好ましくは３～６時間である。
【0058】
本発明の製造方法において、工程Ｓ１では、炭素質材料、白金前駆体、複合化剤および分散媒を、超音波で分散させる。これにより、炭素質材料と白金前駆体とが完全に混合されうる。好ましくは、分散媒１Ｌあたりの超音波の出力は、１～２０Ｗであり、好ましくは２～１２Ｗである。超音波による分散時間は、０．２～１時間でありうる。炭素質材料、白金前駆体、複合化剤および分散媒の分散には、通常の超音波分散装置を利用してよい。
【0059】
本発明の製造方法において、工程Ｓ１で得られる分散液では、第１分散体の液相に含まれている白金の含有率は比較的低く、炭素質材料に付着している白金前駆体の割合が高い。本発明の製造方法においては、Ｃ１／Ｃ０＜０．５である。Ｃ１／Ｃ０は、好ましくは０．１５～０．４９であり、より好ましくは０．１５～０．４５であり、さらに好ましくは０．２～０．４である。ここで、各記号の定義は下記の通りである。
・Ｃ０：白金前駆体の分散媒に対するモル濃度（Ｃ０＝ｍＰｔ／Ｖ分散媒）
・ｍＰｔ：白金前駆体のモル量（ｍｏｌ）
・Ｖ分散媒：分散媒の体積（Ｌ）
・Ｃ１：工程Ｓ１において得られる第１分散体の液相に含まれている白金のモル濃度
・Ｃ０：白金前駆体の分散媒に対するモル濃度（Ｃ０＝ｍＰｔ／Ｖ分散媒）
・ｍＰｔ：白金前駆体のモル量（ｍｏｌ）
・Ｖ分散媒：分散媒の体積（Ｌ）
・Ｃ１：工程Ｓ１において得られる第１分散体の液相に含まれている白金のモル濃度
【0060】
本発明において、第１分散体の液相に含まれている白金のモル濃度Ｃ１は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ法）により測定する。具体的な試験方法は、次の通りである。
１． 第１分散体の質量および体積を測定する。
２． 第１分散体から一定体積の分散液を取出して定量する。この体積をＶ１とする。
３． 体積Ｖ１の分散液を、移動相フィルタ（濾過膜の孔径：０．２２μｍ）により濾過する。固相を脱イオン水で洗浄する。濾過された液体および洗浄液を回収して液相とする。液相の合計体積をＶ２とする。液相からサンプルを採取し、液相に含まれている白金のモル濃度をＩＣＰにより測定する。このモル濃度をＣ２とする。第１分散体に含まれている白金のモル濃度を、Ｃ１＝Ｃ２×Ｖ２／Ｖ１により求める。
１． 第１分散体の質量および体積を測定する。
２． 第１分散体から一定体積の分散液を取出して定量する。この体積をＶ１とする。
３． 体積Ｖ１の分散液を、移動相フィルタ（濾過膜の孔径：０．２２μｍ）により濾過する。固相を脱イオン水で洗浄する。濾過された液体および洗浄液を回収して液相とする。液相の合計体積をＶ２とする。液相からサンプルを採取し、液相に含まれている白金のモル濃度をＩＣＰにより測定する。このモル濃度をＣ２とする。第１分散体に含まれている白金のモル濃度を、Ｃ１＝Ｃ２×Ｖ２／Ｖ１により求める。
【0061】
本発明の製造方法において、工程Ｓ２では、工程Ｓ１から得られる第１分散体のｐＨ値を８～１４に調節し、好ましくは８～１２に調節する。第１分散体にｐＨ調整剤を加えて、ｐＨ値を８～１４（好ましくは８～１２）に調節してもよい。好ましくは、ｐＨ調整剤は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのうち１または２つ以上である。好ましくは、ｐＨ調整剤を水溶液として加える。水溶液の濃度は、従来通りに選択してよく、特に制限されない。
【0062】
本発明の製造方法において、工程Ｓ３では、還元剤は、酸性の有機還元剤である。好ましくは、還元剤は、ギ酸、クエン酸および酒石酸のうち１または２つ以上である。より好ましくは、還元剤は、ギ酸を含んでいる。さらに好ましくは、還元剤は、ギ酸である。
【0063】
本発明の製造方法において、工程Ｓ３では、還元剤の使用量は、化学量論比よりも多い。還元剤の、白金元素としての白金前駆体に対するモル比は、一般的には５～１０００：１であり、好ましくは（５０～６００）：１であり、より好ましくは（８０～４００）：１であり、さらに好ましくは（１００～２００）：１である。
【0064】
本発明の製造方法において、工程Ｓ３では、還元剤と第２分散体とを５０～１４０℃にて接触させる。好適な実施形態において、工程Ｓ３では、還元剤と第２分散体とを５５～９０℃にて接触させて還元反応させる。この好適な実施形態によれば、最終的に得られる白金－炭素触媒において、炭素質支持体上の金属性白金粒子の分散がより均一になる。また、金属性白金粒子の粒径がより均一にもなる。この好適な実施形態において、より好ましくは、工程Ｓ３では、還元剤と第２分散体とを６０～８０℃にて接触させて還元反応させる。
【0065】
工程Ｓ３において、還元反応時間は、還元反応の温度に応じて選択してよい。一般的に、工程Ｓ３において、還元反応時間は、２～１２時間であってよく、好ましくは４～１０時間であり、より好ましくは６～８時間である。工程Ｓ３においては、還元反応を不活性雰囲気下で行う。不活性雰囲気の例としては、窒素ガスおよび／または第０族ガス（アルゴンガスおよび／またはヘリウムガスなど）により形成される雰囲気が挙げられる。
【0066】
好適な実施形態において、還元反応温度は６０～８０℃であり、還元反応時間は６～８時間である。この好適な実施形態によれば、最終的に得られる白金－炭素触媒の活性および安定性がさらに向上しうる。
【0067】
本発明の製造方法においては、従来の分離方法によって、工程Ｓ３で得た還元混合物から固形分を分離してよい。分離した固形分は、次に、水洗・乾燥させて、白金－炭素触媒とする。一般的には、濾過、遠心分離および沈降のうち１または２つ以上の組合せによって、工程Ｓ３で得た還元混合物を固液分離して、固形分としてもよい。乾燥は、温熱乾燥または凍結乾燥でありうる。温熱乾燥の温度は、５５～８５℃であってよく、好ましくは６０～７０℃である。凍結乾燥の温度は、－３０℃～５℃であってよい。乾燥時間は、乾燥方法および乾燥温度に応じて選択してよい。乾燥時間は、一般的には４～２４時間であってよく、好ましくは５～１５時間である。
【0068】
本発明の第３態様によると、本発明は、本発明の第２態様に係る製造方法によって得られる白金－炭素触媒を提供する。
【0069】
本発明の第２態様に係る製造方法で製造された白金－炭素触媒において、金属性白金粒子の５０％以上は、支持体に対する接触角が７０°以下である。例えば、金属性白金粒子の５０～７５％は、支持体に対する接触角が７０°以下である。好ましくは、金属性白金粒子の５５％以上は、支持体に対する接触角が７０°以下である。例えば、金属性白金粒子の５５～７０％は、支持体に対する接触角が７０°以下である。より好ましくは、金属性白金粒子の６０％以上は、支持体に対する接触角が７０°以下である。本発明の第２態様に係る製造方法で製造された白金－炭素触媒において、金属性白金粒子の炭素質支持体に対する接触角は、一般的に、４０～７０°である。
【0070】
本発明の第２態様に係る製造方法で製造された白金－炭素触媒に関して、白金－炭素触媒に含まれている金属性白金粒子の平均粒径は、３～６ｎｍである。
【0071】
本発明の第２態様に係る製造方法で製造された白金－炭素触媒は、電気化学活性表面積が増大している。本発明の第２態様に係る製造方法で製造された白金－炭素触媒の電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）は、７０ｍ２・ｇ－１－Ｐｔ以上であり、好ましくは７０～１２０ｍ２・ｇ－１－Ｐｔであり、より好ましくは８０～１２０ｍ２・ｇ－１－Ｐｔである。本発明に係る白金－炭素触媒の質量比活性は、０．２Ａ・ｍｇ－１－Ｐｔ以上であり、好ましくは０．２～０．２５Ａ・ｍｇ－１－Ｐｔである。
【0072】
本発明に係る白金－炭素触媒は、燃料電池に特に好適である。本発明の第４態様によると、本発明は、本発明の第１態様または第３態様に係る白金－炭素触媒の燃料電池における使用を提供する。
【0073】
本発明の第５態様によると、本発明は、水素燃料電池を提供する。水素燃料電池のアノードおよび／またはカソードは、本発明の第１態様または第３態様に係る白金－炭素触媒を含んでいる。
【実施例】
【0074】
以下、実施例を参照しながら本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実施例によっては制限されない。
【0075】
下記の実施例および比較例において、透過型電子顕微鏡による分析には、Tecnai G2 F20（FEI Company）を使用した。サンプルの調製方法は、次の通りである。
１． 約１ｍｇのサンプルを採取し、６０～８０重量％のエタノール水溶液に分散させた。超音波によって１０分間分散させた。
２． 少量の分散液をピペットで採取し、電子顕微鏡観察用の銅製グリッド上に滴下した。使用した銅製グリッドは、マイクログリッドまたは極薄マイクログリッドであり、いずれも極薄炭素フィルムまたは炭素支持フィルムは使用していなかった。
１． 約１ｍｇのサンプルを採取し、６０～８０重量％のエタノール水溶液に分散させた。超音波によって１０分間分散させた。
２． 少量の分散液をピペットで採取し、電子顕微鏡観察用の銅製グリッド上に滴下した。使用した銅製グリッドは、マイクログリッドまたは極薄マイクログリッドであり、いずれも極薄炭素フィルムまたは炭素支持フィルムは使用していなかった。
【0076】
白金－炭素触媒における、金属白金粒子の支持体に対する接触角の具体的な測定方法は、次の通りである。
１． 単層粒子（複数のＰｔ／Ｃが重なっていない粒子）を選択した。
２． 透過型電子顕微鏡を明視野モードに調節し、Ｐｔ粒子の半球状の表面（ほぼ球状の表面）が見える視野を選択した。
３． 図１に示すように、炭素層の面である直線と、Ｐｔ粒子および炭素支持体表面の接触弧に引いた接線とからなる接触角（θ）を求めた。
４． 異なる８箇所の視野を選択し、当該視野における白金粒子の接触角を測定・記録した。
１． 単層粒子（複数のＰｔ／Ｃが重なっていない粒子）を選択した。
２． 透過型電子顕微鏡を明視野モードに調節し、Ｐｔ粒子の半球状の表面（ほぼ球状の表面）が見える視野を選択した。
３． 図１に示すように、炭素層の面である直線と、Ｐｔ粒子および炭素支持体表面の接触弧に引いた接線とからなる接触角（θ）を求めた。
４． 異なる８箇所の視野を選択し、当該視野における白金粒子の接触角を測定・記録した。
【0077】
白金－炭素触媒における、金属性白金粒子の粒径の具体的な測定方法は、次の通りである。
１． サンプルを透過型電子顕微鏡で分析し、触媒粒子が重複しておらず広範囲に分散している視野を８箇所無作為に選択した（倍率：４００００～２０００００倍）。
２． 各視野につき５０個の金属白金粒子を無作為に選択した（合計：４００個）。
３． 粒子の粒径を測定・記録した。粒径の平均値を金属性白金粒子の平均粒径とした。
１． サンプルを透過型電子顕微鏡で分析し、触媒粒子が重複しておらず広範囲に分散している視野を８箇所無作為に選択した（倍率：４００００～２０００００倍）。
２． 各視野につき５０個の金属白金粒子を無作為に選択した（合計：４００個）。
３． 粒子の粒径を測定・記録した。粒径の平均値を金属性白金粒子の平均粒径とした。
【0078】
下記の実施例および比較例において、超音波処理して得られた第１分散体の液相に含まれている白金のモル濃度Ｃ１は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ法）により決定した。具体的な測定方法は、次の通りである。
１． 第１分散体の質量および体積を測定する。
２． 第１分散体から一定体積の分散液を取出して定量する。この体積をＶ１とする。
３． 体積Ｖ１の分散液を、移動相フィルタ（濾過膜の孔径：０．２２μｍ）により濾過する。固相を脱イオン水で洗浄する。濾過された液体および洗浄液を回収して液相とする。液相の合計体積をＶ２とする。液相からサンプルを採取し、液相に含まれている白金のモル濃度をＩＣＰにより測定する。このモル濃度をＣ２とする。第１分散体に含まれている白金のモル濃度を、Ｃ１＝Ｃ２×Ｖ２／Ｖ１により求める。
１． 第１分散体の質量および体積を測定する。
２． 第１分散体から一定体積の分散液を取出して定量する。この体積をＶ１とする。
３． 体積Ｖ１の分散液を、移動相フィルタ（濾過膜の孔径：０．２２μｍ）により濾過する。固相を脱イオン水で洗浄する。濾過された液体および洗浄液を回収して液相とする。液相の合計体積をＶ２とする。液相からサンプルを採取し、液相に含まれている白金のモル濃度をＩＣＰにより測定する。このモル濃度をＣ２とする。第１分散体に含まれている白金のモル濃度を、Ｃ１＝Ｃ２×Ｖ２／Ｖ１により求める。
【0079】
下記の実施例および比較例において、白金－炭素触媒の組成は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ法）により測定した。
【0080】
下記の実施例および比較例において、白金－炭素触媒の電気化学活性は、GB/T0042.4-2009（プロトン交換膜燃料電池－第四部：電極触媒の試験方法）に従って測定してもよい。具体的に、試験方法は、回転ディスクであってもよい。この試験方法では、触媒からスラリーを調製し、ガラス状炭素電極上にドロップコーティングした（直径：５ｍｍ）後、乾燥させて試験に用いる（このとき、電極上のＰｔ量が１８～２２μｇ／ｃｍ２となるようにする）。触媒分極曲線の試験条件は、０．１ＭのＨＣＯＯ４溶液（酸素ガス飽和）、電圧掃引範囲：０～１．０Ｖ（vs. 可逆的な水素電極（ＲＨＥ））、掃引速度：１０ｍＶ／ｓ、回転ディスク電極の回転速度：１６００ｒ／ｍｉｎであった。電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）の試験方法は、金属表面における水素原子の吸着・脱離に基づく水素アンダーポテンシャル析出法（ＨＵＰＤ法）であった。この試験条件は、０．１ＭのＨＣＬＯ４溶液（窒素ガス飽和）、電圧掃引範囲：０～１．０（vs. ＲＨＥ）、掃引速度：５０ｍＶ／ｓであった。例えば、単層の水素原子がカソードのＰｔ表面に吸着され、アノードから脱離したとすると、約０．０５～約０．４Ｖ（vs. ＲＨＥ）の範囲のＣＶピークとなって現れる。
【0081】
具体的なＣＶピークの積算方法は、次の通りである。
１． ＣＶ曲線の０．４～０．６Ｖ近傍にある上側の曲線の、最低点における水平接線を左側に延長した線を、ピークのベースラインとする。
２． 二重層電流を減算する。
３． ベースライン上の水素原子の脱離・吸着面積を積算する。この面積をＳＨとする。
４． 下記の計算式により、白金－炭素触媒の電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）を求める。
式中、
ＳＨは、ピーク面積である。単位は、Ａ×Ｖ（アンペア×ボルト）である。
Ｖは、掃引速度であり、０．０５Ｖ／ｓである。単位は、Ｖ／ｓ（ボルト／秒）である。
Ｍｐｔは、ガラス状炭素電極に滴下したＰｔの質量（ｇ）である。
１． ＣＶ曲線の０．４～０．６Ｖ近傍にある上側の曲線の、最低点における水平接線を左側に延長した線を、ピークのベースラインとする。
２． 二重層電流を減算する。
３． ベースライン上の水素原子の脱離・吸着面積を積算する。この面積をＳＨとする。
４． 下記の計算式により、白金－炭素触媒の電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）を求める。
【数1】
式中、
ＳＨは、ピーク面積である。単位は、Ａ×Ｖ（アンペア×ボルト）である。
Ｖは、掃引速度であり、０．０５Ｖ／ｓである。単位は、Ｖ／ｓ（ボルト／秒）である。
Ｍｐｔは、ガラス状炭素電極に滴下したＰｔの質量（ｇ）である。
【0082】
白金－炭素触媒の質量比活性（Ａ／ｍｇＰｔ）の計算式は、次の通りである。
式中、ｉｋは、反応電流（ｍＡ／ｃｍ２）である。反応電流は、下記のＫ－Ｌ方程式に基づいて計算する。
式中、
ｉＬは、限界拡散電流であり、ＯＲＲ曲線から直接読取ってもよい。
ｍＰｔは、ガラス状炭素電極上におけるＰｔの量（ｍｇＰｔ／ｃｍ２）である。
【数2】
式中、ｉｋは、反応電流（ｍＡ／ｃｍ２）である。反応電流は、下記のＫ－Ｌ方程式に基づいて計算する。
【数3】
式中、
ｉＬは、限界拡散電流であり、ＯＲＲ曲線から直接読取ってもよい。
ｍＰｔは、ガラス状炭素電極上におけるＰｔの量（ｍｇＰｔ／ｃｍ２）である。
【0083】
下記の実施例および比較例では、次の導電性カーボンブラックを使用した。
【0084】
（１）商品名：Ketjen EC300J（Lion of Japanから購入）、粒径：５０～１００ｎｍ、比表面積：１２００ｍ２／ｇ
（２）商品名：Ketjen EC600J（Lion of Japanから購入）、粒径：５０～１００ｎｍ、比表面積：１５００ｍ２／ｇ
（３）商品名：Vulcan XC72（Carbterから購入）、粒径：５０～１００ｎｍ、比表面積：２６０ｍ２／ｇ
（２）商品名：Ketjen EC600J（Lion of Japanから購入）、粒径：５０～１００ｎｍ、比表面積：１５００ｍ２／ｇ
（３）商品名：Vulcan XC72（Carbterから購入）、粒径：５０～１００ｎｍ、比表面積：２６０ｍ２／ｇ
【0085】
以下に、本発明の実施例１～１１を説明する。
【0086】
〔実施例１〕
（１）導電性カーボンブラックの前処理（工程Ｓ０）
導電性カーボンブラックであるKetjen EC600J（以下、導電性カーボンブラックを「カーボンブラック」と表記することがある）を、２５℃にて８時間、分析グレードのアセトンに浸漬した。アセトンの導電性カーボンブラックに対する質量比は、２０：１であった。浸漬の完了後、吸引濾過により固形分を得た。固形分を６５℃にて１２時間乾燥させて、アセトンに浸漬した導電性カーボンブラックを得た。
（１）導電性カーボンブラックの前処理（工程Ｓ０）
導電性カーボンブラックであるKetjen EC600J（以下、導電性カーボンブラックを「カーボンブラック」と表記することがある）を、２５℃にて８時間、分析グレードのアセトンに浸漬した。アセトンの導電性カーボンブラックに対する質量比は、２０：１であった。浸漬の完了後、吸引濾過により固形分を得た。固形分を６５℃にて１２時間乾燥させて、アセトンに浸漬した導電性カーボンブラックを得た。
【0087】
アセトンに浸漬した導電性カーボンブラックと過酸化水素溶液（質量濃度：１５％）とを混合して、２５℃にて１２時間反応させた。過酸化水素のカーボンブラックに対する質量比は、２５：１であった。反応の完了後、反応混合物を吸引濾過した。濾塊を蒸留水で３回洗浄した後、真空乾燥させた。得られた固形分を１１０℃にて２４時間乾燥させて、第１酸化処理した導電性カーボンブラックとした。
【0088】
第１酸化処理したカーボンブラックおよび硝酸水溶液（質量濃度：３０％）を混合して、７０℃にて１２時間反応させた。ＨＮＯ３のカーボンブラックに対する質量比は、１５：１であった。反応の完了後、反応混合物を吸引濾過した。得られた固形分を１１０℃にて１２時間乾燥させて、第２酸化処理した導電性カーボンブラックとした。
【0089】
第２酸化処理したカーボンブラックを、６００℃、窒素ガス雰囲気下にて４時間焼成し、予備処理した導電性カーボンブラックとした。
【0090】
（２）分散体の調製（工程Ｓ１および工程Ｓ２）
（工程Ｓ１）
１７５Ｌの脱イオン水と２６２Ｌのエチレングリコールとの混合液に、８１９ｇの予備処理した導電性カーボンブラックを加えた。均一に混合した後、７００の酢酸ナトリウムを加えた。次に、クロロ白金酸水溶液（５．７ｍｏｌのクロロ白金酸を含んでいる）を加えた。得られた混合物を超音波で分散させて、分散体とした。材料の質量比は、カーボンブラック：クロロ白金酸：水：エチレングリコール：複合化剤＝１．１７：３．３３：２５０：４１６．７：１であった。超音波の出力は、１０００Ｗであった。超音波による分散時間は、０．５時間であった。分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金のモル濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０（配合比率から決定した。以下同じ）とすると、Ｃ１／Ｃ０＝０．２３であった。超音波処理後に得られた分散体のｐＨは、２であった。
（工程Ｓ１）
１７５Ｌの脱イオン水と２６２Ｌのエチレングリコールとの混合液に、８１９ｇの予備処理した導電性カーボンブラックを加えた。均一に混合した後、７００の酢酸ナトリウムを加えた。次に、クロロ白金酸水溶液（５．７ｍｏｌのクロロ白金酸を含んでいる）を加えた。得られた混合物を超音波で分散させて、分散体とした。材料の質量比は、カーボンブラック：クロロ白金酸：水：エチレングリコール：複合化剤＝１．１７：３．３３：２５０：４１６．７：１であった。超音波の出力は、１０００Ｗであった。超音波による分散時間は、０．５時間であった。分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金のモル濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０（配合比率から決定した。以下同じ）とすると、Ｃ１／Ｃ０＝０．２３であった。超音波処理後に得られた分散体のｐＨは、２であった。
【0091】
（工程Ｓ２）
超音波処理後に得られた分散体に炭酸ナトリウムを加えて、分散体のｐＨ値を１２に調節した。
超音波処理後に得られた分散体に炭酸ナトリウムを加えて、分散体のｐＨ値を１２に調節した。
【0092】
（３）還元反応（工程Ｓ３）
ｐＨ値を調節した分散体を、加熱器を使用して７５℃に加熱した。還元剤であるギ酸を加えて攪拌し、還元反応させた。還元剤のクロロ白金酸に対するモル比は、２００：１であった。還元剤を加え終わった後、加熱器の加熱条件を維持して、６時間にわたり反応を続けさせた。
ｐＨ値を調節した分散体を、加熱器を使用して７５℃に加熱した。還元剤であるギ酸を加えて攪拌し、還元反応させた。還元剤のクロロ白金酸に対するモル比は、２００：１であった。還元剤を加え終わった後、加熱器の加熱条件を維持して、６時間にわたり反応を続けさせた。
【0093】
反応の完了後、還元反応混合物を濾過して固形分を回収した。濾液に含まれるＣｌ－の質量濃度が５０ｐｐｍ未満になるまで、固形分を脱イオン水で洗浄した。洗浄した固形分を、６０℃にて１２時間真空乾燥させた。乾燥させた固形分を粉砕して、１０００ｇの白金－炭素触媒を得た。測定したところによると、白金－炭素触媒における白金の質量含有率は、５４．５％であった（このことを、Ｐｔ／Ｃ－５５％と表記する）。白金－炭素触媒から採取したサンプルを分析したところ、白金－炭素触媒に含まれている金属性白金のうち、支持体に対する接触角が７０°以下であるものは６９％であった（図２を参照）。測定したところ、白金－炭素触媒に含まれている白金粒子の平均粒径は、３．６ｎｍであった（図３を参照）。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0094】
〔実施例２〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ０において、第２酸化処理した導電性カーボンブラックを窒素ガス雰囲気下で焼成するときの温度を、４００℃、５００℃または７００℃に変更して、予備処理した導電性カーボンブラックとした。得られた白金－炭素触媒を、それぞれ、Ｐｔ／Ｃ－５５％－４００、Ｐｔ／Ｃ－５５％－５００およびＰｔ／Ｃ－５５％－７００と表記する。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ０において、第２酸化処理した導電性カーボンブラックを窒素ガス雰囲気下で焼成するときの温度を、４００℃、５００℃または７００℃に変更して、予備処理した導電性カーボンブラックとした。得られた白金－炭素触媒を、それぞれ、Ｐｔ／Ｃ－５５％－４００、Ｐｔ／Ｃ－５５％－５００およびＰｔ／Ｃ－５５％－７００と表記する。
【0095】
工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．３９（４００℃）、０．２８（５００℃）および０．３１（７００℃）であった。
【0096】
Ｐｔ／Ｃ－５５％－４００において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、６４％であった。Ｐｔ／Ｃ－５５％－５００において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、６７％であった。Ｐｔ／Ｃ－５５％－７００において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、６６％であった。得られた白金－炭素触媒はいずれも、金属性白金粒子の平均粒径が３～６ｎｍであった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0097】
〔実施例３〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ２において、超音波処理後に得られた分散体に炭酸カリウムまたは水酸化ナトリウムを加えて、分散体のｐＨを１２に調節した。得られた白金－炭素触媒を、それぞれ、Ｐｔ／Ｃ－５５％－Ｋ２ＣＯ３およびＰｔ／Ｃ－５５％－ＮａＯＨと表記する。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ２において、超音波処理後に得られた分散体に炭酸カリウムまたは水酸化ナトリウムを加えて、分散体のｐＨを１２に調節した。得られた白金－炭素触媒を、それぞれ、Ｐｔ／Ｃ－５５％－Ｋ２ＣＯ３およびＰｔ／Ｃ－５５％－ＮａＯＨと表記する。
【0098】
Ｐｔ／Ｃ－５５％－Ｋ２ＣＯ３において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５６％であった。Ｐｔ／Ｃ－５５％－ＮａＯＨにおいて、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５８％であった。得られた白金－炭素触媒はいずれも、金属性白金粒子の平均粒径が３～６ｎｍであった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0099】
〔実施例４〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ２において、超音波処理後に得られた分散体に炭酸ナトリウムを加えて、分散体のｐＨを８または１０に調節した。得られた白金－炭素触媒を、それぞれ、Ｐｔ／Ｃ－５５％－ｐＨ８およびＰｔ／Ｃ－５５％－ｐＨ１０と表記する。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ２において、超音波処理後に得られた分散体に炭酸ナトリウムを加えて、分散体のｐＨを８または１０に調節した。得られた白金－炭素触媒を、それぞれ、Ｐｔ／Ｃ－５５％－ｐＨ８およびＰｔ／Ｃ－５５％－ｐＨ１０と表記する。
【0100】
Ｐｔ／Ｃ－５５％－ｐＨ８において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５２％であった。Ｐｔ／Ｃ－５５％－ｐＨ１０において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、６５％であった。得られた白金－炭素触媒はいずれも、金属性白金粒子の平均粒径が３～６ｎｍであった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0101】
〔比較例１〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩およびエチレングリコールを使用しなかった。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．７９であった。調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、３５％であった（図４を参照）。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩およびエチレングリコールを使用しなかった。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．７９であった。調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、３５％であった（図４を参照）。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0102】
〔比較例２〕
次の点を除いて、実施例２と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩およびエチレングリコールを使用しなかった。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、それぞれ、０．７３（４００℃）、０．７６（５００℃）、０．７４（７００℃）であった。調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、それぞれ、３０％（４００℃）、３３％（５００℃）、３４％（７００℃）であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例２と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩およびエチレングリコールを使用しなかった。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、それぞれ、０．７３（４００℃）、０．７６（５００℃）、０．７４（７００℃）であった。調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、それぞれ、３０％（４００℃）、３３％（５００℃）、３４％（７００℃）であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0103】
〔比較例３〕
次の点を除いて、実施例３と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩およびエチレングリコールを使用しなかった。調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、それぞれ、２９％（炭酸カリウム）、３１％（水酸化ナトリウム）であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例３と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩およびエチレングリコールを使用しなかった。調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、それぞれ、２９％（炭酸カリウム）、３１％（水酸化ナトリウム）であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0104】
〔比較例４〕
次の点を除いて、実施例４と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩およびエチレングリコールを使用しなかった。調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、それぞれ、２６％（ｐＨ＝８）、３０％（ｐＨ＝１０）であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例４と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩およびエチレングリコールを使用しなかった。調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、それぞれ、２６％（ｐＨ＝８）、３０％（ｐＨ＝１０）であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0105】
〔比較例５〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩を使用しなかった。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．６５であった。調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、４６％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩を使用しなかった。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．６５であった。調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、４６％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0106】
〔比較例６〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ３において、還元剤であるギ酸をグルコースに変更した。グルコースの使用量は、実施例１の工程Ｓ３におけるギ酸の使用量と同じであった。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、２４％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ３において、還元剤であるギ酸をグルコースに変更した。グルコースの使用量は、実施例１の工程Ｓ３におけるギ酸の使用量と同じであった。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、２４％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0107】
〔比較例７〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ３において、還元剤であるギ酸の使用量を、還元剤のクロロ白金酸に対するモル比が２：１となるように変更した。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、４３％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ３において、還元剤であるギ酸の使用量を、還元剤のクロロ白金酸に対するモル比が２：１となるように変更した。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、４３％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0108】
〔実施例５〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ０を省略し、導電性カーボンブラックであるKetjen EC600Jを直接に工程Ｓ１に使用して分散体を得た。つまり、予備処理していない導電性カーボンブラックから白金－炭素触媒を調製した。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．４３であった。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５１％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ０を省略し、導電性カーボンブラックであるKetjen EC600Jを直接に工程Ｓ１に使用して分散体を得た。つまり、予備処理していない導電性カーボンブラックから白金－炭素触媒を調製した。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．４３であった。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５１％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0109】
〔実施例６〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、材料の質量比を、導電性カーボンブラック：クロロ白金酸：水：エチレングリコール：複合化剤＝１．１７：３．３３：３００：３００：１に変更した。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．３１であった。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５８％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、材料の質量比を、導電性カーボンブラック：クロロ白金酸：水：エチレングリコール：複合化剤＝１．１７：３．３３：３００：３００：１に変更した。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．３１であった。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５８％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0110】
〔比較例８〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、材料の質量比を、導電性カーボンブラック：クロロ白金酸：水：エチレングリコール：複合化剤＝１．１７：３．３３：３０：５５０：１に変更した。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．５９であった。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、４８％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、材料の質量比を、導電性カーボンブラック：クロロ白金酸：水：エチレングリコール：複合化剤＝１．１７：３．３３：３０：５５０：１に変更した。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．５９であった。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、４８％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0111】
〔実施例７〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、超音波による分散時間を０．２５時間に変更した。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．３７であった。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５４％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、超音波による分散時間を０．２５時間に変更した。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．３７であった。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５４％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0112】
〔実施例８〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ３において、還元剤の白金前駆体に対するモル比を、４００：１に変更した。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５８％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ３において、還元剤の白金前駆体に対するモル比を、４００：１に変更した。工程Ｓ３から調製した白金－炭素触媒において、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５８％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0113】
〔実施例９〕
（１）導電性カーボンブラックの前処理（工程Ｓ０）
導電性カーボンブラックであるKetjen EC300Jを、３５℃にて８時間、アセトン（分析グレード）に浸漬した。アセトンの導電性カーボンブラックに対する質量比は、１８：１であった。浸漬の完了後、吸引濾過して固形分を得た。固形分を６５℃にて８時間乾燥させて、アセトンに浸漬した導電性カーボンブラックを得た。
（１）導電性カーボンブラックの前処理（工程Ｓ０）
導電性カーボンブラックであるKetjen EC300Jを、３５℃にて８時間、アセトン（分析グレード）に浸漬した。アセトンの導電性カーボンブラックに対する質量比は、１８：１であった。浸漬の完了後、吸引濾過して固形分を得た。固形分を６５℃にて８時間乾燥させて、アセトンに浸漬した導電性カーボンブラックを得た。
【0114】
アセトンに浸漬した導電性カーボンブラックと過酸化水素溶液（質量濃度：１０％）とを混合して、２５℃にて１０時間反応させた。過酸化水素のカーボンブラックに対する質量比は、２０：１であった。反応の完了後、反応混合物を吸引濾過した。得られた固形分を１０５℃にて８時間乾燥させて、第１酸化処理した導電性カーボンブラックとした。
【0115】
第１酸化処理した導電性カーボンブラックと硝酸水溶液（質量濃度：３５％）とを混合して、６５℃にて１２時間反応させた。ＨＮＯ３の導電性カーボンブラックに対する質量比は、１２：１であった。反応の完了後、反応混合物を吸引濾過した。得られた固形分を８６℃にて１０時間乾燥させて、第２酸化処理した導電性カーボンブラックとした。
【0116】
第２酸化処理したカーボンブラックを、６００℃、窒素ガス雰囲気にて４時間焼成して、予備処理した導電性カーボンブラックとした。
【0117】
（２）分散体の調製（工程Ｓ１および工程Ｓ２）
（工程Ｓ１）
７．５Ｌの脱イオン水と１１．３Ｌのエチレングリコールとの混合液に、予備処理した導電性カーボンブラックを加えた。均一に混合した後、３０ｇの蟻酸ナトリウムを加えた。次に、クロロ白金酸水溶液を加えた。得られた混合物を超音波で分散させて、分散体とした。材料の質量比は、カーボンブラック：クロロ白金酸：水：エチレングリコール：複合化剤＝１．１７：３．３３：２５０：４１６．７：１であった。超音波の出力は、３００Ｗであった。超音波にょる分散時間は、０．５時間であった。分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．３５であった。超音波処理後に得られた分散体のｐＨは、３であった。
（工程Ｓ１）
７．５Ｌの脱イオン水と１１．３Ｌのエチレングリコールとの混合液に、予備処理した導電性カーボンブラックを加えた。均一に混合した後、３０ｇの蟻酸ナトリウムを加えた。次に、クロロ白金酸水溶液を加えた。得られた混合物を超音波で分散させて、分散体とした。材料の質量比は、カーボンブラック：クロロ白金酸：水：エチレングリコール：複合化剤＝１．１７：３．３３：２５０：４１６．７：１であった。超音波の出力は、３００Ｗであった。超音波にょる分散時間は、０．５時間であった。分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．３５であった。超音波処理後に得られた分散体のｐＨは、３であった。
【0118】
（工程Ｓ２）
超音波処理後に得られた分散体に炭酸ナトリウムを加えて、分散体のｐＨ値を１２に調節した。
超音波処理後に得られた分散体に炭酸ナトリウムを加えて、分散体のｐＨ値を１２に調節した。
【0119】
（３）還元反応（工程Ｓ３）
ｐＨ値を調節した分散体を、加熱器を使用して６５℃に加熱した。還元剤であるギ酸を加えて攪拌し、還元反応させた。還元剤のクロロ白金酸に対するモル比は、１００：１であった。還元剤を加え終わった後、加熱器の加熱条件を維持して、６時間にわたり反応を続けさせた。
ｐＨ値を調節した分散体を、加熱器を使用して６５℃に加熱した。還元剤であるギ酸を加えて攪拌し、還元反応させた。還元剤のクロロ白金酸に対するモル比は、１００：１であった。還元剤を加え終わった後、加熱器の加熱条件を維持して、６時間にわたり反応を続けさせた。
【0120】
反応の完了後、還元反応混合物を濾過して固形分を回収した。濾液に含まれるＣｌ－の質量濃度が５０ｐｐｍ未満になるまで、固形分を脱イオン水で洗浄した。洗浄固形分を、６０℃にて６時間真空乾燥させた。固形分を粉砕して、白金－炭素触媒を得た。触媒における白金の粒径は、４．７ｎｍであった。測定したところによると、白金－炭素触媒における白金の質量含有率は、６８％であった。白金－炭素触媒から採取したサンプルを分析したところ、白金－炭素触媒に含まれている金属性白金のうち、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、５２％であった。測定したところ、白金－炭素触媒に含まれている白金粒子の平均粒径は、４．７ｎｍであった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0121】
〔実施例１０〕
（１）導電性カーボンブラックの前処理（工程Ｓ０）
導電性カーボンブラックであるVulcan XC72を、実施例９と同様に予備処理して、予備処理した導電性カーボンブラックを得た。
（１）導電性カーボンブラックの前処理（工程Ｓ０）
導電性カーボンブラックであるVulcan XC72を、実施例９と同様に予備処理して、予備処理した導電性カーボンブラックを得た。
【0122】
（２）分散体の調製（工程Ｓ１および工程Ｓ２）
（工程Ｓ１）
１５Ｌの脱イオン水と２２．５Ｌのエチレングリコールとの混合液に、予備処理した導電性カーボンブラックを加えた。均一に混合した後、６０ｇの酢酸ナトリウムを加えた。次に、クロロ白金酸水溶液を加えた。得られた混合物を超音波で分散させて、分散体とした。材料の質量比は、カーボンブラック：クロロ白金酸：水：エチレングリコール：複合化剤＝４．０：３．３３：２５０：４１６．７：１であった。超音波の出力は、３００Ｗであった。超音波いにょる分散時間は、０．６時間であった。分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．４であった。超音波処理後に得られた分散体のｐＨは、１２であった。
（工程Ｓ１）
１５Ｌの脱イオン水と２２．５Ｌのエチレングリコールとの混合液に、予備処理した導電性カーボンブラックを加えた。均一に混合した後、６０ｇの酢酸ナトリウムを加えた。次に、クロロ白金酸水溶液を加えた。得られた混合物を超音波で分散させて、分散体とした。材料の質量比は、カーボンブラック：クロロ白金酸：水：エチレングリコール：複合化剤＝４．０：３．３３：２５０：４１６．７：１であった。超音波の出力は、３００Ｗであった。超音波いにょる分散時間は、０．６時間であった。分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．４であった。超音波処理後に得られた分散体のｐＨは、１２であった。
【0123】
（工程Ｓ２）
超音波処理後に得られた分散体に炭酸ナトリウムを加えて、分散体のｐＨ値を９に調節した。
超音波処理後に得られた分散体に炭酸ナトリウムを加えて、分散体のｐＨ値を９に調節した。
【0124】
（３）還元反応（工程Ｓ３）
実施例１０において調製した分散体を利用して、実施例９と同様に還元反応させた。反応の完了後、還元反応混合物を濾過して固形分を回収した。濾液に含まれるＣｌ－の質量濃度が５０ｐｐｍ未満になるまで、固形分を脱イオン水で洗浄した。洗浄した固形分を、６０℃にて８時間真空乾燥させて、乾燥固形分とした。乾燥固形分を粉砕して、白金－炭素触媒とした。測定したところ、白金－炭素触媒における白金の質量含有率は、３９％であった。白金－炭素触媒から採取したサンプルを分析したところ、白金－炭素触媒に含まれている金属性白金のうち、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、６７％であった。測定したところ、白金－炭素触媒に含まれている白金粒子の平均粒径は、３．５～４．２ｎｍであった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
実施例１０において調製した分散体を利用して、実施例９と同様に還元反応させた。反応の完了後、還元反応混合物を濾過して固形分を回収した。濾液に含まれるＣｌ－の質量濃度が５０ｐｐｍ未満になるまで、固形分を脱イオン水で洗浄した。洗浄した固形分を、６０℃にて８時間真空乾燥させて、乾燥固形分とした。乾燥固形分を粉砕して、白金－炭素触媒とした。測定したところ、白金－炭素触媒における白金の質量含有率は、３９％であった。白金－炭素触媒から採取したサンプルを分析したところ、白金－炭素触媒に含まれている金属性白金のうち、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、６７％であった。測定したところ、白金－炭素触媒に含まれている白金粒子の平均粒径は、３．５～４．２ｎｍであった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0125】
〔実施例１１〕
次の点を除いて、実施例１０と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ０を省略し、カーボンブラックを直接に工程Ｓ１に使用して、分散体を得た。つまり、予備処理していないカーボンブラックから白金－炭素触媒を調製した。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．４９であった。工程Ｓ３においてサンプルを分析したところ、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は５１％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１０と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ０を省略し、カーボンブラックを直接に工程Ｓ１に使用して、分散体を得た。つまり、予備処理していないカーボンブラックから白金－炭素触媒を調製した。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．４９であった。工程Ｓ３においてサンプルを分析したところ、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は５１％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0126】
〔比較例９〕
次の点を除いて、実施例１０と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩およびエチレングリコールを使用しなかった。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．７４であった。工程Ｓ３においてサンプルを分析したところ、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、３４％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１０と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、有機酸のナトリウム塩およびエチレングリコールを使用しなかった。工程Ｓ１において、分散体から採取したサンプルを分析し、分散体の液相に含まれている白金の濃度をＣ１、白金前駆体の分散媒に対するモル濃度をＣ０とすると、Ｃ１／Ｃ０は、０．７４であった。工程Ｓ３においてサンプルを分析したところ、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、３４％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0127】
〔比較例１０〕
次の点を除いて、実施例１０と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ３において、還元剤であるギ酸をヒドラジン水和物に変更した。ヒドラジン水和物の使用量は、実施例１の工程Ｓ３におけるギ酸の使用量と同じであった。工程Ｓ３においてサンプルを分析したところ、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、２１％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１０と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ３において、還元剤であるギ酸をヒドラジン水和物に変更した。ヒドラジン水和物の使用量は、実施例１の工程Ｓ３におけるギ酸の使用量と同じであった。工程Ｓ３においてサンプルを分析したところ、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、２１％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0128】
〔比較例１１〕
次の点を除いて、実施例１０と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ３において、還元剤であるギ酸の使用量を、還元剤のクロロ白金酸に対するモル比が２：１となるように変更した。工程Ｓ３においてサンプルを分析したところ、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、４５％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１０と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ３において、還元剤であるギ酸の使用量を、還元剤のクロロ白金酸に対するモル比が２：１となるように変更した。工程Ｓ３においてサンプルを分析したところ、支持体に対する接触角が７０°以下である金属性白金は、４５％であった。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0129】
〔実施例１２〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、エチレングリコールの代わりに１，２－プロピレングリコールを使用した。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、エチレングリコールの代わりに１，２－プロピレングリコールを使用した。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0130】
〔実施例１３〕
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、エチレングリコールの代わりに１，３－プロピレングリコールを使用した。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
次の点を除いて、実施例１と同様に白金－炭素触媒を調製した。すなわち、工程Ｓ１において、エチレングリコールの代わりに１，３－プロピレングリコールを使用した。調製した白金－炭素触媒の電気化学特性を測定して、実験結果を表１にまとめた。
【0131】
図２、３は、それぞれ、実施例１または比較例１で調製した白金－炭素触媒の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。図２、３から分かるように、実施例１で調製した白金－炭素触媒では、金属性白金粒子のほとんどが、支持体との接触角が７０°未満であった。一方、比較例１で調製した白金－炭素触媒では、金属性白金粒子のほとんどが、支持体との接触角が７０°超であった。
【0132】
図４、５は、それぞれ、実施例１または比較例１で調製した白金－炭素触媒の透過型電子顕微鏡像である。図７は、市販の触媒（JM HiSPEC 13100、Ｐｔ／Ｃ：７０重量％、「ＪＭ－７０％」と略記する）の透過型電子顕微鏡像である。図４と図５、７との比較から分かるように、実施例１で調製した白金－炭素触媒では、支持体上における金属性白金粒子の分散性が良好であり、金属性白金が非常に均一なクラスタ粒子を形成しており、粒子の大きさも比較的均一であった。一方で、比較例１で調製した白金－炭素触媒では、支持体上における金属性白金の分散性が比較的低く、金属性白金粒子の大きさが充分に均一ではなかった。図６は、実施例１で調製した白金－炭素触媒の透過型電子顕微鏡像の視野に含まれている金属白金粒子の粒径の、統計結果である。図６から分かるように、実施例１で調製した白金－炭素触媒に含まれている金属白金粒子の粒径は、比較的均一であった。
【0133】
実施例１～１１および比較例１～１１で調製した白金－炭素触媒の電気化学特性の試験結果を、表１にまとめる。表１から分かるように、本発明に係る白金－炭素触媒は、電気化学活性の安定性が向上していた。また、実施例１～１１で調製した白金－炭素触媒の量は、いずれも、キログラムオーダーであった。このことから、本発明に係る製造方法は、白金－炭素触媒のバッチ生産に好適であることが分かる。
【0134】
【表1】
【0135】
以上、本発明の好適な実施形態を詳細に記載した。しかし、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内において、本発明の技術的解決手段に様々な単純な変更を加えられる。その中には、種々の技術的特徴を他の任意の好適な手段で組合せたものも含まれる。このような単純な変更および組合せも、本発明が開示する内容に含まれ、本発明の保護範囲であると解さねばならない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】