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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-19
(54)【発明の名称】Fe-Cr-Al合金の管
(51)【国際特許分類】
   C22C 38/00 20060101AFI20241112BHJP
   B22F 1/00 20220101ALI20241112BHJP
   C22C 33/02 20060101ALI20241112BHJP
【FI】
C22C38/00 304
B22F1/00 T
C22C33/02 B
C22C33/02 103A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527705
(86)(22)【出願日】2022-11-10
(85)【翻訳文提出日】2024-06-27
(86)【国際出願番号】 SE2022051051
(87)【国際公開番号】W WO2023086005
(87)【国際公開日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】2130302-9
(32)【優先日】2021-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591098101
【氏名又は名称】カンタール・アクチボラグ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ベリルント, ロゲル
【テーマコード(参考)】
4K018
【Fターム(参考)】
4K018AA32
4K018AB03
4K018AC01
4K018BA16
4K018BB04
4K018EA11
4K018FA06
4K018HA03
(57)【要約】
本開示は、Fe-Cr-Al管に関する。より具体的には、本開示は、特定の粉末組成(重量%)を有するFe-Cr-Al管に関する:
Cr 12.00~25.00;
Al 3.50~6.50;
Ti 0.20~1.10;
N 0.06~0.20;
Zr 0.05~0.20;
Y 0.01~0.15;
C ≦0.050;
Si ≦0.50;
Hf ≦0.30;
Ta ≦0.30;
Mn ≦0.40;
Ni ≦0.60;
O ≦600ppm;
残部のFe及び不可避不純物
ここでTiNは、接種剤として存在する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
鉄-クロム-アルミニウム(Fe-Cr-Al)合金の管であって、Fe-Cr-Al合金が、以下の組成(重量%):
Cr 12.00~25.00;
Al 3.50~6.50;
Ti 0.20~1.10;
N 0.06~0.20;
Zr 0.05~0.20;
Y 0.01~0.15;
C ≦0.050;
Si ≦0.50;
Hf ≦0.30;
Ta ≦0.30;
Mn ≦0.40;
Ni ≦0.60;
O ≦600ppm;
残部のFeおよび不可避不純物
を有する粉末から製造され、TiNが接種剤として存在する、管。
【請求項2】
前記粉末が、以下の組成(重量%):
Cr 12.00~25.00;
Al 3.50~6.50;
Ti 0.20~1.10;
N 0.06~0.20;
Zr 0.05~0.20;
Y 0.02~0.15;
C ≦0.050;
Si ≦0.50;
Hf ≦0.30;
Ta ≦0.30;
Mn ≦0.40;
Ni ≦0.60;
O ≦600ppm;
残部のFe及び不可避不純物
を有し、TiNが接種剤として存在する、請求項1に記載の管。
【請求項3】
Cr含有量が18.0~24.0重量%である、請求項1又は2に記載のFe-Cr-Al合金の管。
【請求項4】
Al含有量が4.0~6.0重量%である、請求項1から3のいずれか一項に記載のFe-Cr-Al合金の管。
【請求項5】
Ti含有量が0.30~1.00重量%である、請求項1から4のいずれか一項に記載のFe-Cr-Al合金の管。
【請求項6】
N含有量が0.09~0.20重量%である、請求項1から5のいずれか一項に記載のFe-Cr-Al合金の管。
【請求項7】
Zr含有量が0.07~0.10重量%である、請求項1から6のいずれか一項に記載のFe-Cr-Al合金の管。
【請求項8】
Ti/N≧3.3である、請求項1から7のいずれか一項に記載のFe-Cr-Al合金の管。
【請求項9】
管を製造するための、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成を有する粉末の使用。
【請求項10】
管を製造するための、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成を有する合金の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、Fe-Cr-Al合金の管に関する。より具体的には、本開示は、特定のFe-Cr-Al粉末組成物から製造された管に関する。
【背景技術】
【0002】
Fe-Cr-Al管は、およそ1450℃までの優れた耐熱性を有し、同時にまた、極めて良好な形状安定性と耐食性を備えている。このようなFe-Cr-Al管の高温用途は、酸化環境、硫化環境から浸炭環境まで多岐にわたる。Fe-Cr-Al管により、他の管材料(例えば、これら要求の多い環境におけるクロミア形成管材料)に比していくつかの利点がもたらされる。これは主に、稠密で付着性のアルミナ層(これにより、管が腐食及び大気の攻撃から保護される)を形成するFe-Cr-Al管の能力に起因する。
【0003】
中国特許出願公開第110004367号(CN110004367)には、14~22重量%のCr、3~5重量%のAl、0.15~0.5重量%のY、及び残部はFeという組成(重量%、wt%)を有するFe-Cr-Al管が、粉末の用意、粉末をビレットに押し付ける熱間等方加圧(HIP処理)、鍛造、熱処理、穿孔、続いて室温での冷間加工工程と、それに続く熱処理工程とにより管の直径及び/又は肉厚を減少させることにより製造可能なことが開示されている。しかしながら、そこで言及されているFe-Cr-Al管には、稼働の間にクラックが形成されるという問題がある。
【0004】
よってこの技術分野には、Fe-Cr-Al合金の管についてよりクラック耐性をより高める必要性が、なおも存在する。
【0005】
本開示は、上述の問題を解決するか、又は少なくとも低減させることを目的とする。
【0006】
発明の概要
よって本開示は、特定の粉末組成から作製された鉄-クロム-アルミニウム(Fe-Cr-Al)合金の管をもたらし、当該粉末組成は、室温でより脆性が少ない管をもたらすように最適化されており、このため冷間加工が可能である。
【0007】
このFe-Cr-Al管は、以下の組成(重量%):
Cr 12.00~25.00;
Al 3.50~6.50;
Ti 0.20~1.10;
N 0.06~0.20;
Zr 0.05~0.20;
Y 0.01~0.15;
C ≦0.050;
Si ≦0.50;
Hf ≦0.30;
Ta ≦0.30;
Mn ≦0.40;
Ni ≦0.60;
O ≦600ppm;
残部のFeおよび不可避不純物
を有する粉末を含み、TiNが接種剤として存在する、ことを特徴とする。
【0008】
本開示においてTiNは、Fe-Cr-Al粉末中で接種剤として存在する。接種剤は、管について、また管を製造する方法の間に、複数の利点をもたらすことが判明している。特に、TiN接種剤は、結晶粒の微細化(grain refinement)をもたらす。先に又は以下に規定する粉末から作製された管は、冷間加工されたときに、又は応力若しくは熱衝撃にさらされたときに、クラックを起こさない。
【0009】
詳細な説明
本開示は、Fe-Cr-Al管に関し、当該管は、以下の組成(重量%):
Cr 12.0~25.0;
Al 3.50~6.50;
Ti 0.20~1.10;
N 0.06~0.20;
Zr 0.05~0.20;
Y 0.01~0.15;
C ≦0.050;
Si ≦0.50;
Hf ≦0.30;
Ta ≦0.30;
Mn ≦0.40;
Ni ≦0.60;
O ≦600ppm;
残部のFeおよび不可避不純物
を有する粉末を含み、TiNが接種剤として存在する、ことを特徴とする。
【0010】
本開示による粉末の合金元素を、以下でより詳細に説明する。「重量%」及び「wt%」という用語は、互換可能に使用される。また、特定の元素について言及された特性又は寄与の列挙は、網羅的であるとみなされるべきではない。
【0011】
鉄(Fe)
Fe-Cr-Al粉末における鉄の主な機能は、粉末組成物又は管の合金元素組成の残部をなすことである。
【0012】
クロム(Cr)12.0~25.0重量%
クロムは、得られた管の耐食性を改善させ、その引張強度及び降伏強度を高めるので、重要な元素である。クロムはさらに、いわゆる第三元素効果(すなわち、遷移酸化段階にある酸化クロム形成)により、最終的な管におけるAlの形成を容易にする。クロムの量が少なすぎると、耐食性が失われることになる。よって、クロムは少なくとも12.0重量%、例えば少なくとも15.0重量%、例えば少なくとも20.0重量%の量で存在するのが望ましい。クロムが多すぎると、α~α’分解及び475℃脆化につながり、フェライト構造に対する固溶体硬化効果の増加にもつながる。よって、クロムの最大含有量は、25.0重量%、例えば最大24.0重量%、例えば最大23.50重量%、例えば最大23.0重量%、例えば最大22.50重量%、例えば最大22.0重量%、例えば最大21.50重量%に設定される。複数の実施態様によれば、クロムの含有量は、12.0~25.0重量%、例えば18.0~24.0重量%、例えば20.0~23.50重量%である。
【0013】
アルミニウム(Al)3.50~6.50重量%
アルミニウムは、高温で酸素にさらされると、稠密で薄いAl層(これにより、その下にある表面が、さらなる酸化から保護される)を製造された管の表面に形成するので、重要な元素である。アルミニウムはさらに、電気抵抗を増大させる。アルミニウムの量が少なすぎると、Al層の形成能力が失われることになり、このため電気抵抗も減少することになる。よってアルミニウムは、少なくとも3.50重量%、例えば少なくとも4.00重量%、例えば少なくとも4.50重量%、例えば少なくとも4.80重量%の量で存在するのが望ましい。アルミニウムの含有量が多すぎると、低温での脆性につながり、また不所望の脆いアルミナイド(aluminides)の形成が促進される。よって、アルミニウムの最大量は、6.50重量%、例えば最大6.00重量%、例えば最大5.50重量%、例えば最大5.40重量%、例えば最大5.30重量%、例えば最大5.20重量%に設定される。本開示の複数の実施態様によれば、アルミニウムの含有量は、3.50~6.50重量%、例えば4.00~5.50重量%、例えば4.50~5.50重量%である。
【0014】
チタン(Ti)0.20~1.10重量%
チタンは、窒素とともにTiNを形成するので、重要な元素である。ある実施態様によれば、Ti及びNのモル重量により、Ti/Nの比率(重量%)は、少なくとも3.3、例えば少なくとも4.5であるのが望ましい。
【0015】
加えてチタンは、TiCの形成により炭素の活性も低減させ、さらに高温クリープ強度を改善することができる。Tiの量が少なすぎると、付加製造プロセスにおける凝固の間にフェライト結晶の核形成のために充分なTiNが、本粉末に存在しないことになる。さらに、Tiの含有量が少なすぎると、不所望な炭化クロム及び/又は脆い窒化アルミニウムが形成されるリスクが高くなる。よってチタンは、少なくとも0.20重量%、例えば少なくとも0.25重量%、例えば少なくとも0.30重量%の量で存在するのが望ましい。一方で、チタンの含有量が高すぎると、TiOが形成され得るため、Alの形成に対して否定的な影響があり得る。これらの理由から、Tiの最大含有量は、1.10重量%、例えば最大1.00重量%、例えば最大0.90重量%、例えば最大0.8重量%に設定される。本開示の複数の実施態様によれば、Tiの含有量は、0.20~0.80重量%、例えば0.20~0.70重量%、例えば0.24~0.60重量%である。
【0016】
窒素(N)0.06~0.20重量%
窒素は、チタンとともにTiN粒子を形成するため、重要な元素である。本開示では、TiNが接種剤として機能するため、これは所望の粒子である。複数の実施態様によれば、Ti及びNのモル重量により、Ti/Nの比(重量%)が、少なくとも3.3、例えば少なくとも4.5であるのが望ましい。
【0017】
窒素はまた、他の金属窒化物(例えばZrN)の析出を可能にするため、重要な元素である。ZrNは、高温クリープ耐性を改善する。しかしながら、窒素含有率が低すぎると、形成される窒化物の量が少なすぎることになる。よって窒素は、少なくとも0.06重量%、例えば少なくとも0.07重量%、例えば少なくとも0.08重量%、例えば少なくとも0.09重量%の量で存在するのが望ましい。さらに、窒素含有量がチタン含有量に対して高すぎると、AlNが形成されるリスク(これにより、耐酸化性に不利な影響がある)があり得る。これらの理由から、Nの最大含有量は、0.20重量%、例えば最大0.15重量%、例えば最大0.10重量%に設定される。本開示の複数の実施態様によれば、Nの含有量は、0.60~0.20重量%、例えば0.07~0.15重量%、例えば0.07~0.12重量%である。
【0018】
TiN接種剤
先に又は以下に規定される粉末製のFe-Cr-Al合金を含む管は、均一に分布したTiN接種剤を有する。TiNは、管に結晶粒の微細化をもたらす所望の接種剤である。得られた管で生成する結晶粒構造は、これらのTiN接種剤が無い従来の典型的なFe-Cr-Al管に比して、平均結晶粒径が著しく小さくなっている。
【0019】
よって、本発明によるFe-Cr-Al粉末において均質で微細に分布したTiN接種剤により、結晶粒がより微細なFe-Cr-Al合金を有する管がもたらされる。これにより、本発明による管の冷間加工の間、及び当該冷間加工後のクラック挙動が低減する。これによってまた、本発明による管は、ひずみ耐性がより高くなる。
【0020】
ジルコニウム(Zr)0.05~0.20重量%
ジルコニウムは、ZrC又はZrN析出物の形成によりC及びNの活性を減少させるので、本粉末組成物において重要な元素である。ジルコニウムは、製造された管の高温クリープ強度も改善することができる。Zrの量が少なすぎると、不所望の炭化クロム及び/又は窒化アルミニウムの形成リスクが高まる。よってジルコニウムは、少なくとも0.05重量%、例えば少なくとも0.07重量%、例えば少なくとも0.10重量%の量で存在するのが望ましい。一方で、ジルコニウムの含有量が高すぎると、Alの形成に不利な影響を与え得る。これらの理由から、ジルコニウムの最大含有量は、0.20重量%、例えば最大0.15重量%に設定される。本開示の複数の実施態様によれば、ジルコニウムの含有率は、0.05~0.20重量%、例えば0.07~0.20重量%、例えば0.070~0.10重量%である。
【0021】
イットリウム(Y)0.01~0.15重量%
イットリウムの添加により、製造された管の耐酸化性が改善される。添加されたイットリウムの量が少なすぎると、耐酸化性が低下することになる。このため、イットリウムは少なくとも0.01重量%、例えば少なくとも0.02重量%、例えば少なくとも0.04重量%、例えば0.05重量%、例えば0.06重量%の量で添加しなければならない。しかしながら、イットリウムの添加量が多すぎると、高温脆化(hot embrittlement)につながる。結果的に、イットリウムの最大含有量は、0.15重量%、例えば0.10重量%、例えば0.08重量%に設定される。
【0022】
炭素(C)≦0.050重量%
炭素は、意図的に添加される元素ではないが、粉末処理に起因して、不可避元素である。この元素は、高温延性の低下、及び金属炭化物の形成につながり得る。よって、金属炭化物析出物が多く存在しすぎることを制限するため、炭素含有量は、≦0.050重量%、例えば≦0.040重量%、例えば≦0.030重量%でなければならない。
【0023】
ケイ素(Si)≦0.50重量%
ケイ素は、電気抵抗を増大させるため、また高温耐食性を向上させるために、0.50重量%までの水準で存在し得る。しかしながらこの水準を超えると、硬度が増大し、また低温で脆くなる。
【0024】
タンタル(Ta)≦0.30重量%
タンタルは、任意選択的に添加することができ、添加されると、タンタルにより高温クリープ強度が改善される。タンタルはまた、TaC析出物の形成により炭素の活性を低下させることができ、このためタンタルの最大含有量は、0.30重量%に設定される。
【0025】
ハフニウム≦0.30重量%
ハフニウムは、任意選択的に添加され得る。ハフニウムを添加すると、高温クリープ強度が改善される。しかしながらハフニウムは、HfC析出物の形成により炭素活性を低下させ得る。よって、ハフニウムの最大含有量は、≦0.30重量%に設定される。
【0026】
マンガン(Mn)≦0.40重量%
マンガンは、不純物として存在し得る。マンガンは、Al層の形成を妨げることがあるため、耐酸化性に対して不利な影響をもたらし得る。よってマンガンの最大含有量は、≦0.40重量%、例えば≦0.20重量%である。
【0027】
ニッケル(Ni)≦0.6重量%
ニッケルは、不純物として存在し得る。しかしながらニッケルは、低温での硬度及び脆性を向上させることができる。よって、ニッケルの最大含有量は、≦0.60重量%、例えば≦0.5重量%である。
【0028】
酸素(O)≦600ppm
酸素は、酸化物の形態で存在し得る。許容される最大含有量は、≦600ppmである。
【0029】
複数の実施態様によれば、本粉末はまた、以下の不純物元素(例示に過ぎず、これらに限られない)のうち1又は複数について微量な画分を、0.2重量%までの量で含み得る:マグネシウム(Mg)、セリウム(Ce)、カルシウム(Ca)、リン(P)、タングステン(W)、コバルト(Co)、硫黄(S)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、バナジウム(V)、及び銅(Cu)。
【0030】
さらに、先に又は以下に規定するFe-Cr-Al粉末は、ここで言及した合金元素を、ここで言及したあらゆる範囲で含み得る。1つの実施態様によれば、本発明によるFe-Cr-Alの管は、ここで言及したあらゆる範囲にある、ここで言及したすべての合金元素からなる。
【0031】
先に又は以下で規定されるFe-Cr-Al粉末は、様々な方法によって製造することができ、例えば、
・ガス噴霧法により直接、
・先に又は以下で言及される範囲におけるあらゆる合金元素を含む粉末(ただし、窒素含有量は低い)を、窒素が豊富な雰囲気中で加熱、すなわち粉末を窒化、
・先に又は以下で言及される範囲におけるあらゆる合金元素を含む粉末(ただし、窒素含有量は低い)を、安定性が低い窒化物の微細粒子を含有する粉末と混合、
・得られた粉末が、先に又は以下で規定されるものと同じ合金元素組成を有するように、TiNの微細な/小さな粒子をFe-Cr-Al粉末と混合
により製造可能だが、これらに限られない。
【0032】
ある実施態様によれば、先に又は以下に規定されるFe-Cr-Al合金の管は、以下の工程を含む方法により製造することができる:
i)先に又は以下に規定される組成を有するFe-Cr-Al粉末を製造
ii)Fe-Cr-Al粉末を熱間等方加圧(HIP処理)して、ビレットにする
iii)HIP処理したビレットを機械加工して、押出ビレットにする
iv)押出ビレットを押出成形して、ブランク管にする
v)ブランク管を冷間加工して、最終的な寸法にする。
【0033】
別の実施態様によれば、先に又は以下に規定されるFe-Cr-Al合金の管は、以下の工程を含む方法により製造することができる:
i)先に又は以下に規定される組成を有するFe-Cr-Al粉末を製造
ii)Fe-Cr-Al粉末を熱間等方加圧(HIP処理)して、ブルームにする
iii)HIP処理されたブルームを熱間圧延及び/又は熱間鍛造により熱間加工して、丸いバーにする
iv)丸いバーを機械加工して、押出ビレットにする
v)押出ビレットを押出成形して、ブランク管にする
vi)ブランク管を冷間加工して、最終的な寸法にする。
【0034】
さらに別の実施態様によれば、先に又は以下に規定されるFe-Cr-Al合金の管は、以下の工程を含む方法により製造することができる:
i)先に又は以下に規定される組成を有するFe-Cr-Al粉末を製造
ii)中空カプセルを、Fe-Cr-Al粉末で充填
iii)Fe-Cr-Al粉末を含むカプセルを、冷間等方加圧(CIP処理)
iv)Fe-Cr-Al粉末を含むカプセルを加熱
v)Fe-Cr-Al粉末を含むカプセルを押出成形して、ブランク管にする
vi)カプセルの残留物を酸洗いによって除去し、ブランク管をもたらす
vii)ブランク管を冷間加工して、最終的な寸法にする。
【0035】
先に又は以下に規定されるFe-Cr-Al合金の管は、フィラー材料(filler material)を添加せずに、より容易に溶接可能である。これは、本発明によるTiN接種剤によりもたらされた、結晶粒微細化効果の結果である。
【0036】
先に又は以下に規定されるFe-Cr-Al合金の管は、1350℃までの温度で良好に稼働する。さらに、本発明によるFe-Cr-Al合金の管は、高温耐食性に優れ、酸化、硫化及び浸炭に対する耐性が高い。加えて、本発明による管は、高温クリープ強度及び形状安定性が極めて高く、電気抵抗が高い。本発明による管は、電気加熱素子として、又は高温用途における構成要素(400~1350℃の間で稼働する用途)として、特に有用である。本発明による管は、電気加熱用途における構成要素として特に有用である。本発明による管はまた、別の管を高温での摩耗及び腐食から保護するため(例えば熱電対の保護管)にも使用することができる。よって、本発明による管は、電気加熱及び高温用途の双方で使用することができる。さらに、本発明による管は、核被覆管(nuclear cladding tube)として使用することができる。本発明による管はまた、熱交換器におけるガス管として、又はガスランスパイプ(gas lance tubes)として使用することができる。
【0037】
本発明をさらに、以下の非限定的な実施例により説明する。
【実施例
【0038】
粉末組成物
4つのFe-Cr-Al粉末(それぞれの組成については、表1参照)を、チタン及び窒素について異なる含有量で製造した。粉末1及び2は比較例であり、粉末3*及び4*が、本発明による粉末である。これらの粉末は、誘導溶融、続いてガス噴霧により製造した。特定の組成を有する金属溶融物は、小さな溶融ノズルを介して、不活性雰囲気により充填された噴霧チャンバ内へと注ぐ。高速ガスノズルのシステムにより、溶融物流は非常に微細な液滴に分解され、これを冷却し、その後、空中にて一瞬で固体粒子に移行させた。粒子を回収し、不活性雰囲気内で周囲温度に冷却した。これらの粉末を、~45μmにふるい分けした。
【0039】
表1:Fe-Cr-Al粉末の組成(重量%)
【0040】
TiN接種剤の導入による結晶粒微細化の効果は、噴霧しただけの粉末の凝固マイクロ構造で既に得られ、視覚的に知覚できる。定性的には、単結晶性の程度と多結晶性の程度は、「結晶粒コントラストイメージング技術(grain contrast imaging technique)」又は「電子チャネリングコントラストイメージング技術(electron channeling contrast imaging technique)」によって視覚的に知覚でき、これについて以下で簡単に説明する。Fe-Cr-Al粉末を導電性ベークライト粉末と混合し、固体の円筒形パックに成形する。パックの平らな表面のうち1つを、充分な深さまで研磨し、その後、非常に高度な表面仕上げに研磨する。これにより、走査型電子顕微鏡(SEM)で分析すると、研磨されたパック表面には、多数の粉末粒子の研磨部分が見えるようになる。入射SEM電子が調査すべき結晶性金属材料を貫通する深さ、またこれにより反射して戻ってくる後方散乱電子の数は、試料において調査すべき結晶の結晶配向に依存する。よって、結晶粒の様々な結晶配向と、入射電子の方向とでは、反射された後方散乱電子の量が異なるため、最終的には、調査されたこれらの結晶粒間のコントラストに違いが生じることになる。よってこの効果は、電子後方散乱検出器(back-scatter electron detector)で最も良好に知覚される。
【0041】
これら4つの粉末から1~45μmの粒径範囲の粉末粒子について行ったこの定性分析の結果は、図1a~d)に見られる。この分析の結果、高いチタン含有量と高い窒素含有量との組み合わせを有する粉末(粉末4)は、多結晶性の度合いが最も高く、平均結晶粒径が最小という結果であった。粉末4の粉末粒子はまた、立方晶TiN析出物の数が最も多かった。多結晶性の度合いが二番目に高かったのは、チタン及び窒素の含有量の水準が中程度の水準の粉末(粉末3)であった。チタン含有量が低く、窒素含有量も低い粉末(粉末2)は、多結晶性の度合いが最も低い。粉末1は、結晶粒の微細化が全くないか、又は限定的でしかなかった。よって、接種剤により結晶粒を微細化するためには、フェライト結晶粒の核形成を促進するTiN接種剤を得るために、チタンの水準及び窒素の水準をいずれも、同時に上昇させるべきであると結論付けられる。
【国際調査報告】