特表 2024-543086 カルビノール官能基を有する有機ケイ素化合物の調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-19

(54)【発明の名称】カルビノール官能基を有する有機ケイ素化合物の調製

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/08 20060101AFI20241112BHJP

   C07F 7/21 20060101ALI20241112BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241112BHJP

【ＦＩ】

C07F7/08 X

C07F7/08 Y

C07F7/21

C07F7/08 F

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529424

(86)(22)【出願日】2022-11-09

(85)【翻訳文提出日】2024-05-16

(86)【国際出願番号】 US2022079512

(87)【国際公開番号】W WO2023091868

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】63/281,752

(32)【優先日】2021-11-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100187964

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 剛

(72)【発明者】

【氏名】ハン、シュアンビン

(72)【発明者】

【氏名】ノイマン、ジョセフ

(72)【発明者】

【氏名】フィスク、ジェイソン

(72)【発明者】

【氏名】リー、ハオクァン

(72)【発明者】

【氏名】デヴォア、デイビッド

(72)【発明者】

【氏名】モリトール、エーリヒ

(72)【発明者】

【氏名】ラーセン、ロバート

(72)【発明者】

【氏名】フェリット、マイク

(72)【発明者】

【氏名】ゴーンドローン、ジョン

【テーマコード（参考）】

4H039

4H049

【Ｆターム（参考）】

4H039CA60

4H039CA62

4H039CB20

4H039CL45

4H049VN01

4H049VP01

4H049VP02

4H049VP03

4H049VP04

4H049VP09

4H049VP10

4H049VQ18

4H049VQ23

4H049VQ78

4H049VR22

4H049VR23

4H049VR24

4H049VR41

4H049VR42

4H049VS03

4H049VS23

4H049VS78

4H049VT04

4H049VT16

4H049VT17

4H049VW01

4H049VW02

4H049VW32

(57)【要約】

カルビノール基を有する有機ケイ素化合物が調製される。アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を水素と化合させるための触媒作用を受けた水素化プロセスは、カルビノール官能性有機ケイ素化合物を生成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
Ｉ）水素化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、水素と、水素化触媒と、を含む出発材料を化合させ、それによって、前記カルビノール官能性有機ケイ素化合物を含む水素化反応生成物を形成することを含む、プロセス。

【請求項2】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基

【化1】

であり、Ｇが、脂肪族不飽和を含まない２～８個の炭素原子の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚが、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、前記単位式中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈが、０≧ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≧１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンが、
ｉ）（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄが、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃが、＞０～６であり、ｄが、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する、環状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、前記ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
ｉｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、
ｖ）単位式：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２が、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３が、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６が、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉが、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、ただし、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

各Ｒ^Ａｌｄが、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される、請求項２～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

各Ｒ^４が、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項２～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、アルデヒド官能性シラザンを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

工程Ｉ）の前に、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることを含むプロセスによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を形成することを更に含み、前記出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、前記ビスホスファイト配位子が、式

【化2】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

工程Ｉ）の前に、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記水素化触媒が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む、不均一系水素化触媒である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記水素化触媒が、ラネーニッケル、ラネー銅、多孔質担体材料上の銅触媒、多孔質担体材料上のパラジウム触媒、多孔質担体材料上のルテニウム触媒、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記多孔質担体材料が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、及びＣからなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記水素化触媒の量が、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％～２０重量％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

工程Ｉ）で、条件（ｉ）及び（ｉｉ）のうちの一方又は両方が満たされ、条件（ｉ）は、Ｈ_２圧力が１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）であることであり、条件（ｉｉ）は、温度が０℃～２００℃であることである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記水素化触媒を前処理する工程Ｉ）を更に含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

ＩＩ）工程Ｉ）の最中及び／又は後に、前記水素化反応生成物から前記カルビノール官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

請求項２に記載のプロセスによって調製されたカルビノール官能性有機ケイ素化合物であって、前記カルビノール官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ｃａｒ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のカルビノール官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ｃａｒが、独立して選択される３～９個の炭素原子のカルビノール基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である、カルビノール官能性有機ケイ素化合物。

【請求項17】

請求項３に記載のプロセスによって調製されたカルビノール官能性有機ケイ素化合物であって、前記カルビノール官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのカルビノール官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ｃａｒが、独立して選択される３～９個の炭素原子のカルビノール基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚが、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、各Ｒ^５が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、式（Ｅ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈが、０≧ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≧１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する、カルビノール官能性有機ケイ素化合物。

【請求項18】

前記カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンが、
（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄが、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃが、＞０～６であり、ｄが、３～１２である）からなる群から選択される単位式を有する環状カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン、
単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン、
単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むカルビノール官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、前記ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する、カルビノール官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むカルビノール官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、カルビノール官能性シルセスキオキサン樹脂、並びに
単位式：Ｒ^ＣａｒＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２が、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３が、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６が、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉが、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、ただし、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンからなる群から選択される、請求項１７に記載のカルビノール官能性有機ケイ素化合物。

【請求項19】

請求項１に記載のプロセスによって調製された、カルビノール官能性シラザン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０２１年１１月２２日に出願された米国特許仮出願第６３／２８１，７５２号の利益を主張するものである。米国特許仮出願第６３／２８１，７５２号は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
カルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスが開示される。より具体的には、カルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、アルケニル官能性有機ケイ素化合物を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化し、続いて水素化することを用い得る。

【背景技術】

【0003】

序論
カルビノール官能性有機ケイ素化合物（シラン及びシロキサンなど）は、皮膚軟化剤、保湿剤、しわマスク、担体、制汗剤、及び防臭剤などのパーソナルケア市場で使用されている。カルビノール官能性有機ケイ素化合物はまた、コーティング、塗料、発泡体、及びエラストマーなどの用途のために、シリコーンポリエーテル（silicone polyether、ＳＰＥ）、及び他のシリコーン－有機ハイブリッドコポリマーなどの他の材料を合成するための中間体として使用される。しかしながら、カルビノール官能性有機ケイ素化合物の商業的入手可能性は、困難な合成及び高コストのために制限されてきた。

【0004】

カルビノール官能性有機ケイ素化合物を合成するための１つのアプローチは、水素化ケイ素（silicon hydride、ＳｉＨ）材料による不飽和（例えば、オレフィン、アルキニル）アルコールのヒドロシリル化であった。しかしながら、この反応は、ｉ）水素化ケイ素のケイ素結合水素原子とアルコールのヒドロキシル基との反応、及びｉｉ）アルコールの不飽和官能基の異性化を含む副反応による副生成物を生成するという欠点を有する。例えば、このアプローチによるカルビノール末端ポリジメチルシロキサン流体の合成を以下のスキーム１に示す。ヒドロシリル化の前に保護アルコール（例えば、ケタール保護アルコール）を使用し、続いて脱保護工程を行うと、比較的純粋なカルビノール官能性シロキサン材料を提供することができるが、保護及び脱保護工程は、かなりのレベルのコストをプロセスに導入する。

【0005】

【化1】

スキーム１．ヒドロシリル化反応によるカルビノール末端ポリジメチルシロキサン流体の合成

【0006】

２，２，４－トリメチル－１－オキサ－２－シラシクロペンタンとシラノール末端ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、ＰＤＭＳ）との反応を示す以下のスキーム２に例示されるように、環状シリルエーテルとシラノール末端ポリジメチルシロキサンとの反応に基づく別の合成アプローチが提案されている。しかしながら、このアプローチは、環状シリルエーテルを合成するために余分な工程を必要とするという欠点を有し、前合成された環状シリルエーテルは、副生成物ポリマーを除去するために新たに蒸留されなければならず、副生成物ポリマーは、環状シリルエーテルが室温での貯蔵時間で自己重合する傾向があるために形成される。環状シリルエーテルの前合成及び再蒸留は、このアプローチのコストを大幅に増加させる。更に、ペンダントシラノール基を有するシロキサンは、このアプローチを使用して反応させることが困難であるため、この合成アプローチはシラノール末端ポリジメチルシロキサンに限定される。

【0007】

【化2】

スキーム２．カルビノール末端ポリジメチルシロキサンを作製するために使用されるシラノールキャップ化ポリジメチルシロキサンを伴う環状シリルエーテルの反応。

【0008】

米国特許第９，４９９，６７１号は、カルバメート含有基を介してケイ素原子に結合しているカルビノール基を有するオルガノポリシロキサンの調製及び使用を開示している。しかしながら、カルバメート含有基の使用は、より長い有機スペーサーが必要とされるという欠点、及び高価であり、かつ合成するためにヒドロシリル化を必要とするアミノシロキサンが、カルバメートプロセスを介してカルビノールを作製するために必要であるという欠点を有する。加えて、ペンダントアミノシロキサンも廃棄副生成物を生成し得る。

【0009】

したがって、有機ケイ素産業の必要性において、比較的高い純度、高い選択性、及び低いコストでカルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するための合成方法に対する満たされていない必要性がある。

【発明の概要】

【0010】

カルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、水素化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、水素と、水素化触媒と、を含む出発材料を化合させ、それによって、カルビノール官能性有機ケイ素化合物を含む水素化反応生成物を形成することを含む。

【発明を実施するための形態】

【0011】

アルデヒド官能性有機ケイ素化合物
カルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスに使用するのに好適なアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は既知であり、Ｐｅｔｔｙの米国特許第４，４２４，３９２号、Ｆｒａｎｃｅｓらの米国特許第５，０２１，６０１号、Ｇｒａｉｖｅｒらの米国特許第５，７３９，２４６号、Ａｓｉｒｖａｔｈａｍの米国特許第７，６９６，２９４号、及びＳｕｔｔｏｎらの米国特許第７，９９９，０５３号、Ｆｒａｎｃｅｓの欧州特許出願公開第０３９２９４８（Ａ１）号、及びＫｕｈｎｌｅらの国際公開第２００６０２７０７４号に記載されているような既知の方法によって作製され得る。

【0012】

代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、ヒドロホルミル化プロセスによって調製され得る。このヒドロホルミル化プロセスは、１）ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒などのヒドロホルミル化反応触媒と、を含み、それによって、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることを含む。

【0013】

本明細書に記載されるヒドロホルミル化プロセスは、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子触媒と、を含む、出発材料を用いる。出発材料は、任意選択的に、（Ｄ）溶媒を更に含み得る。

【0014】

ヒドロホルミル化プロセスにおいて使用されるガスである出発材料（Ａ）は、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）を含む。例えば、ガスは、合成ガスであり得る。本発明で使用される場合、「合成ガス（syngas）」（合成ガス（synthesis gas）から）は、様々な量のＣＯ及びＨ_２を含有するガス混合物を指す。生成方法は、周知であり、例えば、（１）天然ガス又は液体炭化水素の水蒸気改質及び部分酸化、並びに（２）石炭及び／又はバイオマスのガス化を含む。ＣＯ及びＨ_２は、典型的には、合成ガスの主要構成成分であるが、合成ガスは、二酸化炭素、並びにＣＨ_４、Ｎ_２、及びＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ_２とＣＯとのモル比（Ｈ_２：ＣＯモル比）は、大きく変化するが、１：１００～１００：１、代替的に１：１０～１０：１の範囲であり得る。合成ガスは市販されており、多くの場合燃料源として又は他の化学物質を生成するための中間体として使用される。代替的に、他の供給源（すなわち、合成ガス以外）からのＣＯ及びＨ_２は、本明細書において出発材料（Ａ）として使用され得る。代替的に、本明細書で使用するための出発材料（Ａ）中のＨ_２：ＣＯモル比は、３：１～１：３、代替的に２：１～１：２、代替的に１：１であり得る。

【0015】

アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのアルケニル基を有する。代替的に、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のアルケニル基を有し得る。出発材料（Ｂ）は、１つのアルケニル官能性有機ケイ素化合物であり得る。代替的に、出発材料（Ｂ）は、互いに異なる２つ以上のアルケニル官能性有機ケイ素化合物を含み得る。例えば、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、（Ｂ１）シラン及び（Ｂ２）ポリオルガノシロキサンのうちの一方又は両方を含み得る。

【0016】

出発材料（Ｂ１）、アルケニル官能性シランは、式（Ｂ１－１）：Ｒ^Ａ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}を有し得、式中、各Ｒ^Ａは、独立して選択される２～８個の炭素原子のアルケニル基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘは、１～４である。代替的に、下付き文字ｘは、１又は２、代替的に２、代替的に１であり得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、１～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子のアルコキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、式（Ｂ１－１）中の各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され得る。

【0017】

Ｒ^Ａのアルケニル基は、末端アルケニル官能基を有し得、例えば、Ｒ^Ａは、式

【0018】

【化3】

を有し得、式中、下付き文字ｙは、０～６である。代替的に、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル及びアリルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、ビニルであり得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、アリルであり得る。

【0019】

Ｒ^４に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～１８個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^４のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチル、代替的に、メチル、エチル、及びプロピル、代替的に、メチル又はエチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^４のアルキル基は、メチルであり得る。

【0020】

Ｒ^４に好適なアリール基は、単環式又は多環式であり得、ペンダントヒドロカルビル基を有し得る。例えば、Ｒ^４のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、及びナフチルが挙げられ、更に、ベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアラルキル基が挙げられる。代替的に、Ｒ^４のアリール基は、フェニル、トリル、又はベンジルなどの単環式であり得、代替的に、Ｒ^４のアリール基は、フェニルであり得る。

【0021】

Ｒ^４に好適な炭化水素オキシ官能基は、式－ＯＲ^５又は式－ＯＲ^３－ＯＲ^５を有し得、式中、各Ｒ^３は、独立して選択される１～１８個の炭素原子の二価のヒドロカルビル基であり、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、これらは、Ｒ^４について上記に記載及び例示されているとおりである。Ｒ^３の二価のヒドロカルビル基の例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、若しくはヘキシレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基、又は

【0022】

【化4】

などのアルキルアリーレン基が挙げられる。代替的に、Ｒ^３は、エチレンなどのアルキレン基であり得る。代替的に、炭化水素オキシ官能基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシなどのアルコキシ官能基、代替的にメトキシ又はエトキシ、代替的にメトキシであり得る。

【0023】

Ｒ^４に好適なアシルオキシ基は、式

【0024】

【化5】

を有し得、式中、Ｒ^５は、上記のとおりである。好適なアシルオキシ基の例としては、アセトキシが挙げられる。アルケニル官能性アシルオキシシラン及びそれらの調製方法は、当該技術分野、例えば、Ｒａｓｍｕｓｓｅｎらの米国特許第５，３８７，７０６号、及びＬａｒｓｏｎらの米国特許第５，９０２，８９２号において既知である。

【0025】

好適なアルケニル官能性シランは、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、及びアリルトリメチルシランなどのアルケニル官能性トリアルキルシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、及びビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのアルケニル官能性トリアルコキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びビニルメチルジエトキシシランなどのアルケニル官能性ジアルコキシシラン、トリビニルメトキシシランなどのアルケニル官能性モノアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアルケニル官能性トリアシルオキシシラン、並びにビニルメチルジアセトキシシランなどのアルケニル官能性ジアシルオキシシランによって例示される。これらのアルケニル官能性シランは全て、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）から市販されている。更に、アルケニル官能性シランは、Ｂａｉｌｅらの米国特許第４，８９８，９６１号及びＤａｖｅｒｎらの米国特許第５，７５６，７９６号に開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。

【0026】

代替的に、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。当該ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５（式中、Ｒ^５は、上記のとおりである）からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、式（Ｂ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、かつ下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２であり、数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であり、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５であるような値を有する。同時に、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、≦１０，０００であり得る。代替的に、式（Ｂ－２－１）中、各Ｒ^４は、独立して、水素原子、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子のアルコキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｚは、水素又は１～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、各Ｚは、水素であり得る。

【0027】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基、代替的に、少なくとも２個のアルケニル基（例えば、上記の式（Ｂ２－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０の場合）を有する（Ｂ２－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含み得る。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^ＡＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ＡＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｄを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ａは、０、１、又は２であり、下付き文字ｂは、０、１、又は２、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０であり、ただし、数量（ｂ＋ｄ）≧１、数量（ａ＋ｂ）＝２、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２であることを条件とする。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、少なくとも３、代替的に少なくとも４、代替的に＞５０であり得る。同時に、単位式（Ｂ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１０，０００以下、代替的に、４，０００以下、代替的に、２，０００以下、代替的に、１，０００以下、代替的に、５００以下、代替的に、２５０以下であり得る。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中、各Ｒ^４は、独立して、アルキル及びアリール、代替的に、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中の各Ｒ^４は、アルキル基であり得、代替的に、各Ｒ^４は、メチルであり得る。

【0028】

代替的に、単位式（Ｂ２－３）のポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－４）：（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式（Ｂ２－５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｐ、又は（Ｂ２－４）と（Ｂ２－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0029】

式（Ｂ２－４）及び（Ｂ２－５）中、各Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりである。下付き文字ｍは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、少なくとも２であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、２～２，０００であり得る。下付き文字ｎは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｎは、０～２０００であり得る。下付き文字ｏは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｏは、０～２０００であり得る。下付き文字ｐは、少なくとも２である。代替的に、下付き文字ｐは、２～２０００であり得る。

【0030】

出発材料（Ｂ２）は、ｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビス－フェニル、メチル、ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘｉ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉｉ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｖ）ビス－ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｖｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｖｉｉ）ビス－ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｘｖｉｉｉ）ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、及びｘｉｘ）ｉ）～ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのアルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。

【0031】

出発材料（Ｂ２）のための上記の直鎖状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンの調製方法、例えば、対応するオルガノハロシラン及びオリゴマーの加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第３，２８４，４０６号、同第４，７７２，５１５号、同第５，１６９，９２０号、同第５，３１７，０７２号、及び同第６，９５６，０８７号を参照されたく、これらは、アルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンの調製について開示している。アルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンの例は、例えば、商品名ＤＭＳ－Ｖ００、ＤＭＳ－Ｖ０３、ＤＭＳ－Ｖ０５、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ－３１、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３４、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４３、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１、ＤＭＳ－Ｖ５２でＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。

【0032】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、例えば、単位式（Ｂ２－１）中、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０の場合であり得る。環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－７）：（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、代替的に３～６、代替的に４～５であり得る。環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサビニル－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらの環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）、及び他の業者から市販されている。

【0033】

代替的に、環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－８）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは、＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。代替的に、式（Ｂ２－８）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。

【0034】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、オリゴマー、例えば、上記単位式（Ｂ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５０、代替的に≦４０、代替的に≦３０、代替的に≦２５、代替的に≦２０、代替的に≦１０、代替的に≦５、代替的に≦４、代替的に≦３である場合であり得る。オリゴマーは、環状、直鎖状、分岐状、又はこれらの組み合わせであり得る。環状オリゴマーは、出発材料（Ｂ２－６）として上記のとおりである。

【0035】

直鎖状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例は、式（Ｂ２－１０）：

【0036】

【化6】

を有し得、式中、Ｒ^４は、上記のとおりであり、各Ｒ^２は、独立して、Ｒ^４及びＲ^Ａからなる群から選択されるが、ただし、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２は、Ｒ^Ａであり、下付き文字ｚは、０～４８であることを条件とする。直鎖状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－ビニル－ジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニル－トリシロキサン（それらの全ては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）又はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている）が挙げられ得る。

【0037】

代替的に、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、分岐状であり得る。分岐状オリゴマーは、一般式（Ｂ２－１１）：Ｒ^ＡＳｉＲ^１２ _３を有し得、式中、Ｒ^Ａは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。Ｒ^１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。代替的に、Ｒ^１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。

【0038】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、

【0039】

【化7】

式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、上記のようにＲ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0040】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各Ｒ^１２が－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２であるような各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３においてＲ^１３であり得る。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の２つのＲ^１４は、各々、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造：

【0041】

【化8】

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0042】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、１つのＲ^１２は、Ｒ^１３であり得、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。Ｒ^１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３中のＲ^１３であり、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２である。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造：

【0043】

【化9】

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。代替的に、アルケニル官能性分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。アルケニル官能性分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、式：

【0044】

【化10】

を有するビニル－トリス（トリメチル）シロキシ）シラン、
式

【0045】

【化11】

を有するメチル－ビニル－ジ（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シラン、
式

【0046】

【化12】

を有するビニル－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シラン、及び式

【0047】

【化13】

（Ｓｉ１０Ｈｅｘ）を有する（ヘキサ－５－エン－１－イル）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランが挙げられる。上記の分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、Ｇｒａｎｄｅらによる「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ａ ｎｅｗ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ（ＥＳＩ）ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、（著作権）Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１０に開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。

【0048】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の分岐状オリゴマー、及び／又は上記の分岐状オリゴマーよりも、例えば、１分子当たりより多くのアルケニル基及び／又はより多くのポリマー単位を有し得る分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、式（Ｂ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＞５０の場合）などの分岐状であり得る。分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｂ２－１）中）分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンに、＞０～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。

【0049】

例えば、分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４であるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される粘度＞１７０ｍＰａ・ｓを、分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。代替的に、粘度は、＞１７０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ、代替的に＞１７０～５００ｍＰａ・ｓ、代替的に１８０ｍＰａ・ｓ～４５０ｍＰａ・ｓ、代替的に１９０ｍＰａ・ｓ～４２０ｍＰａ・ｓであってもよい。出発材料（Ｂ２－１２）に好適なＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、Ｃｒａｙらの米国特許第６，８０６，３３９号及びＣｒａｙらの米国特許出願公開第２００７／０２８９４９５号に開示されているものによって例示される、既知の方法によって作製され得る。

【0050】

代替的に、分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｂ２－１４）：［Ｒ^ＡＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、２００≧ｖ≧１、２≧ｗ≧０、及び２００≧ｘ≧１であるような値を有する。代替的に、この式（Ｂ２－１４）中、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択される。出発材料（Ｂ２－１４）に好適な分岐状ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシリケート樹脂と、環状ポリジオルガノシロキサン又は直鎖状ポリジオルガノシロキサンとを含む混合物を、酸又はホスファゼン塩基などの触媒の存在下で加熱し、その後触媒を中和するなどの既知の方法によって調製され得る。

【0051】

代替的に、出発材料（Ｂ２－１１）のための分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ａａ≧０、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは、１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０、かつ下付き文字ｅｅ≧０である。下付き文字ａａは、０～１０であり得る。代替的に、下付き文字ａａは、１２≧ａａ≧０、代替的に、１０≧ａａ≧０、代替的に、７≧ａａ≧０、代替的に、５≧ａａ≧０、代替的に、３≧ａａ≧０であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｂｂ≧１である。代替的に、下付き文字ｂｂ≧３である。代替的に、下付き文字ｂｂは、１２≧ｂｂ＞０、代替的に、１２≧ｂｂ≧３、代替的に、１０≧ｂｂ＞０、代替的に、７≧ｂｂ＞１、代替的に、５≧ｂｂ≧２、代替的に、７≧ｂｂ≧３であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｃｃは、８００≧ｃｃ≧１５、代替的に４００≧ｃｃ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、８００≧ｅｅ≧０、８００≧ｅｅ≧１５、代替的に、４００≧ｅｅ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、０であり得る。代替的に、数量（ｃｃ＋ｅｅ）は、９９５≧（ｃｃ＋ｅｅ）≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄ≧１である。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１０≧ｄｄ＞０、代替的に、５≧ｄｄ＞０、代替的に、ｄｄ＝１であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得、代替的に、下付き文字ｄｄは、１又は２であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄ＝１の場合、下付き文字ｂｂは、３であり得、下付き文字ｃｃは、０であり得る。下付き文字ｂｂの値は、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１％～１％、代替的に０．２％～０．６％のアルケニル含有量を有する単位式（Ｂ２－１５）のシルセスキオキサンを提供するのに十分であり得る。出発材料（Ｂ２－１５）のための好適なＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）は、Ｂｒｏｗｎらの米国特許第４，３７４，９６７号、Ｅｎａｍｉらの米国特許第６，００１，９４３号、Ｎａｂｅｔａらの米国特許第８，５４６，５０８号、及びＥｎａｍｉの米国特許第１０，１５５，８５２号において開示されているものによって例示される。

【0052】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、式Ｒ^Ｍ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）を含む、アルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂を含み得、式中、各Ｒ^Ｍは、独立して選択される一価の炭化水素基であり、各Ｒ^Ｍは、独立して、上記のようなＲ^４及びＲ^Ａからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍは、アルキル、アルケニル及びアリールからなる群から選択されてもよい。代替的に、各Ｒ^Ｍは、メチル、ビニル、及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ^Ｍ基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発材料（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。

【0053】

調製される場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又は上記の部分（ＺＯ_１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^Ｍ _３）_４のネオペンタマーを含み得、式中、Ｒ^Ｍは、上記のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を用いて、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ単位及びＱ単位のモル比を測定し得、当該比は、Ｍ単位及びＱ単位をネオペンタマーから排除した｛Ｍ（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の総数と、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数とのモル比を表す。Ｍ：Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、代替的に０．６／１～０．９／１であり得る。

【0054】

ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲ^Ｍによって表される炭化水素基の種類などの様々な要因によって異なる。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外されるとき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００Ｄａ～３０，０００Ｄａ、代替的に、１，５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に、＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００Ｄａ～８，０００Ｄａであってもよい。

【0055】

米国特許第８，５８０，０７３号の第３欄の５行目～第４欄の３１行目、及び米国特許出願公開第２０１６／０３７６４８２号の段落［００２３］～［００２６］は、ＭＱ樹脂を開示するために参照により本明細書に組み込まれ、このＭＱ樹脂は、出発材料（Ｂ２）としての使用に好適なポリオルガノシリケート樹脂である。ポリオルガノシリケート樹脂は、対応するシランの共加水分解又はシリカヒドロゾルキャッピング法などの任意の好適な方法によって調製することができる。ポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ－Ｆａｒｒｅｌｌらの米国特許第４，６１１，０４２号、及びＢｕｔｌｅｒらの米国特許第４，７７４，３１０号に開示されているものなどのシリカヒドロゲルキャッピングプロセスによって調製され得る。上記のＤａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルと、トリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はこれらの混合物とを反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することと、を伴う。得られたコポリマーは概ね、２～５重量パーセントのヒドロキシル基を含有する。

【0056】

ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、トリオルガノシラン及び４つの加水分解性置換基を含むシラン又はアルカリ金属シリケートであることができる。トリオルガノシランは、式Ｒ^Ｍ _３ＳｉＸを有し得、式中、Ｒ^Ｍは、上記のとおりであり、Ｘは、ヒドロキシル基、又は例えば、上記の式ＯＺの加水分解性置換基を表す。４つの加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ^２ _４を有し得、式中、各Ｘ^２は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、及びヒドロキシルからなる群から選択される。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。

【0057】

上記のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、例えば、式ＨＯＳｉＯ_３／２のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のようなＦＴＩＲ分光法及び／又はＮＭＲ分光法による測定で、最大３．５％のケイ素結合ヒドロキシル基を含み得る。特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、代替的に０．３％未満、代替的に１％未満、代替的に０．３％～０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることによってトリ炭化水素シロキサン基又は異なる加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂におけるケイ素結合ヒドロキシル基と反応するのに必要な量よりもモル過剰で添加され得る。

【0058】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、２％以下、代替的に、０．７％以下、代替的に、０．３％以下、代替的に、０．３％～０．８％のヒドロキシル基、例えば、式ＸＳｉＯ_３／２によって表されるものを含有する単位を更に含み得、式中、Ｒ^Ｍは上記のとおりであり、Ｘは、加水分解性置換基、例えば、ＯＨを表す。ポリオルガノシリケート樹脂中に存在するシラノール基（式中、Ｘ＝ＯＨ）の濃度は、上記のようにＦＴＩＲ分光法及び／又はＮＭＲを使用して決定され得る。

【0059】

本明細書で使用するために、ポリオルガノシリケート樹脂は、１分子当たり１つ以上の末端アルケニル基を更に含む。末端アルケニル基を有するポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの生成物を、最終生成物中に３～３０モルパーセントのアルケニル基を提供するのに十分な量の、アルケニル基含有末端封鎖剤及び脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤と反応させることによって調製され得る。末端封止剤の例としては、限定されないが、シラザン、シロキサン、及びシランが挙げられる。好適な末端封鎖剤は、当該技術分野において既知であり、Ｂｌｉｚｚａｒｄらの米国特許第４，５８４，３５５号、Ｂｌｉｚｚａｒｄらの同第４，５９１，６２２号、及びＨｏｍａｎらの同第４，５８５，８３６号において例示されている。単一の末端封鎖剤又はこのような薬剤の混合物を使用して、このような樹脂を調製し得る。

【0060】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｂ２－１７）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ^４、及びＲ^Ａ、及び下付き文字ｈは、上記のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、及び０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。代替的に、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。

【0061】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｂ２－１８）アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈの三官能性（Ｔ）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｂ２－１９）：（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^４、Ｒ^Ａ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、上記のＴ単位に加えて、式Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄの二官能性（Ｄ）単位、すなわち、ＤＴ樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂの単官能性（Ｍ）単位、すなわち、ＭＤＴ樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｂ２－１）について上記のとおりである。

【0062】

アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、例えば、市販されている。トルエン中に溶解された単位式（Ｂ２－２０）：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７５を含むＲＭＳ－３１０は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）から市販されている。アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｎｏｌｌによる「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９６８）、第５章、１９０～２４５頁に記載されているような方法を使用して、トリアルコキシシランの加水分解及び縮合又は混合物によって生成され得る。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｂｅｃｋｅｒらの米国特許第６，２８１，２８５号出発材料Ｂａｎｋらの米国特許第５，０１０，１５９号に記載される方法を使用して、トリクロロシランの加水分解及び縮合によって生成され得る。Ｄ単位を含むアルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、米国特許出願第２０２０／０１４０６１９号及びＳｗｉｅｒらの国際公開第２０１８／２０４０６８号に開示されている方法などの既知の方法によって調製され得る。

【0063】

代替的に、出発材料（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、（Ｂ３）アルケニル官能性シラザンを含み得る。アルケニル官能性シラザンは、式（Ｂ３－１）：［（Ｒ^１ _{（３－ｇｇ）}Ｒ^Ａ _ｇｇＳｉ）_ｆｆＮＨ_{（３－ｆｆ）}］_ｈｈを有し得、式中、Ｒ^Ａは、上記のとおりであり、各Ｒ^１は、独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各下付き文字ｆｆは、独立して、１又は２であり、下付き文字ｇｇは、独立して、０、１、又は２であり、式中、１＜ｈｈ＜１０である。Ｒ^１について、アルキル基及びアリール基は、Ｒ^４について上記のようなアルキル基及びアリール基であり得る。代替的に、下付き文字ｈｈは、１＜ｈｈ＜６であるような値を有し得る。アルケニル官能性シラザンの例としては、ＭｅＰｈＶｉＳｉＮＨ_２、Ｍｅ_２ＶｉＳｉＮＨ_２、（ＶｉＭｅ_２Ｓｉ）_２ＮＨ、（ＭｅＰｈＶｉＳｉ）_２ＮＨが挙げられる。アルケニル官能性シラザンは、既知の方法、例えば、無水又は実質的に無水の条件下でアルケニル官能性ハロシランをアンモニアと反応させ、その後、得られた反応混合物を蒸留して、環状アルケニル官能性シラザンと直鎖状アルケニル官能性シラザンとを分離することによって調製され得、それらは、例えば、Ｈａｂｅｒの米国特許第２，４６２，６３５号、Ｍａｒｔｅｌｌｏｃｋの米国特許第３，２４３，４０４号、及びＤｚｉａｒｋの国際公開第８３／０２９４８号に開示されているものである。好適なアルケニル官能性シラザンは、市販されており、例えば、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン（ＭｅＶｉＳｉＮＨ）_３は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）から入手可能であり、ｓｙｍ－テトラメチルジビニルジシラザン（ＶｉＭｅ_２Ｓｉ）_２ＮＨは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手可能であり、１，３－ジビニル－１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシラザン（ＭｅＰｈＶｉＳｉ）_２ＮＨは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）から入手可能である。

【0064】

出発材料（Ｂ）は、上記のアルケニル官能性有機ケイ素化合物のうちのいずれか１つであり得る。代替的に、出発材料（Ｂ）は、アルケニル官能性有機ケイ素化合物のうちの２つ以上の混合物を含み得る。

【0065】

本明細書で使用するためのヒドロホルミル化反応触媒である出発材料（Ｃ）は、ロジウムと閉鎖末端ビスホスファイト配位子との活性錯体を含む。ビスホスファイト配位子は、対称的であり得るか、又は非対称的であり得る。代替的に、ビスホスファイト配位子は、対称的であり得る。ビスホスファイト配位子は、式（Ｃ１）：

【0066】

【化14】

を有し、式中、Ｒ^６及びＲ^６’は、各々独立して、水素、少なくとも１個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び少なくとも１個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ^７及びＲ^７’は、各々独立して、少なくとも３個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７は、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’は、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’は、各々独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される。代替的に、各Ｒ^７及びＲ^７’のうちの１つは、水素であり得る。

【0067】

式（Ｃ１）中、Ｒ^６及びＲ^６’は、少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^６及びＲ^６’に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～２０個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’のアルキル基は、エチル、プロピル、及びブチル、代替的に、プロピル及びブチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’のアルキル基は、ブチルであり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、アルコキシ基であり得、アルコキシ基は、式－ＯＲ^６’’を有し得、式中、Ｒ^６’’は、Ｒ^６及びＲ^６’について上記のようなアルキル基である。

【0068】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^６及びＲ^６’は、独立して、１～６個の炭素原子のアルキル基及び１～６個の炭素原子のアルコキシ基から選択され得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、２～４個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、１～４個の炭素原子のアルコキシ基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、ブチル基、代替的にｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、メトキシ基であり得る。

【0069】

式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、少なくとも３個の炭素原子、代替的に３～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^７及びＲ^７’に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～２０個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’のアルキル基は、プロピル及びブチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’のアルキル基は、ブチルであり得る。

【0070】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、式－ＳｉＲ^１７ _３のシリル基であり得、式中、各Ｒ^１７は、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基である。一価の炭化水素基は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のような１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。

【0071】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、各々、独立して選択されるアルキル基、代替的に３～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’は、３～４個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’は、ブチル基、代替的にｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。

【0072】

式（Ｃ１）中、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、Ｒ^９’は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のような少なくとも１個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^８及びＲ^８’は、独立して、水素及び１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^８及びＲ^８’は、水素であり得る。代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^９ _’及びＲ^９’は、独立して、水素及び１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^９及びＲ^９’は、水素であり得る。

【0073】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１０及びＲ^１０’は、水素原子、又は少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^１０及びＲ^１０’のアルキル基は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のとおりであり得る。代替的に、各Ｒ^１０及びＲ^１０’は、メチルであり得る。代替的に、各Ｒ^１０及びＲ^１０’は、水素であり得る。

【0074】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１１及びＲ^１１’は、水素原子、又は少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^１１及びＲ^１１’のアルキル基は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のとおりであり得る。代替的に、各Ｒ^１１及びＲ^１１’は、水素であり得る。

【0075】

代替的に、式（Ｃ１）の配位子は、（Ｃ１－１）６，６’－［［３，３’，５，５’－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイル］ビス（オキシ）］ビス－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、（Ｃ１－２）６，６’－［（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、及び（Ｃ１－１）と（Ｃ１－２）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0076】

代替的に、配位子は、米国特許第１０，０２３，５１６号の第１１欄に開示されているような、６，６’－［［３，３’，５，５’－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイル］ビス（オキシ）］ビス－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを含み得る（この化合物を配位子Ｄとして第２２欄に開示している米国特許第７，４４６，２３１号、及び配位子Ｆとして第２０欄の第４０～６０行目に開示している米国特許第５，７２７，８９３号も参照されたい）。

【0077】

代替的に、配位子は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているビフェホスを含み得、米国特許第９，１２７，０３０号に記載されているように調製され得る。（配位子Ｂとして、米国特許第７，４４６，２３１号の第２１欄、及び配位子Ｄとして、米国特許第５，７２７，８９３号の第２０欄の第５～１８行も参照されたい）。

【0078】

ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒である、出発材料（Ｃ）は、Ｂｉｌｌｉｇらの米国特許第４，７６９，４９８号の第２０欄の５０行目～第２１欄の４０行目、及びＢｒａｍｍｅｒらの米国特許第１０，０２３，５１６号の第１１欄の３５行目～第１２欄の１２行目に開示されているものなどの当該技術分野で既知の方法によって、適切な出発材料を変えることによって調製され得る。例えば、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、錯体を形成する条件下でロジウム前駆体と上記のビスホスファイト配位子（Ｃ１）とを化合させることを含むプロセスによって調製され得、次いで、この錯体は、上記の出発材料（Ａ）及び／又は（Ｂ）のうちの一方又は両方を含むヒドロホルミル化反応媒体中に導入され得る。代替的に、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体のその場（in situ）での形成のために、ロジウム触媒前駆体を反応媒体に導入し、（Ｃ１）ビスホスファイト配位子を反応媒体に導入する（例えば、ロジウム触媒前駆体の導入の前、導入中、及び／又は導入後）ことによって、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、その場で形成され得る。ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体を、加熱及び／又は出発材料（Ａ）への曝露によって活性化して、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を形成し得る。ロジウム触媒前駆体は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、及びＲｈ（ＮＯ_３）_３によって例示される。

【0079】

例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートなどのロジウム前駆体、任意選択的に出発材料（Ｄ）、溶媒、及び（Ｃ１）ビスホスファイト配位子は、例えば、混合などの任意の好都合な手段によって化合され得る。得られたロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、任意選択的に過剰のビスホスファイト配位子とともに反応器に導入され得る。代替的に、ロジウム前駆体、（Ｄ）溶媒、及びビスホスファイト配位子は、反応器中で出発材料（Ａ）及び／又は（Ｂ）、アルケニル官能性有機ケイ素化合物と化合され得、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体が、その場で形成され得る。ビスホスファイト配位子及びロジウム前駆体の相対量は、１０／１～１／１、代替的に５／１～１／１、代替的に３／１～１／１、代替的に２．５／１～１．５／１のビスホスファイト配位子／Ｒｈのモル比を提供するのに十分である。ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体に加えて、過剰の（例えば、錯化されていない）ビスホスファイト配位子が反応混合物中に存在し得る。過剰のビスホスファイト配位子は、錯体中のビスホスファイト配位子と同じであり得るか、又は異なり得る。

【0080】

（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒（触媒）の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物のヒドロホルミル化に触媒作用を及ぼすのに十分である。触媒の正確な量は、出発材料（Ｂ）のために選択されるアルケニル官能性有機ケイ素化合物の種類、その正確なアルケニル含有量、並びに出発材料（Ａ）の温度及び圧力などの反応条件を含む様々な要因に依存する。しかしながら、（Ｃ）触媒の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、少なくとも０．１ｐｐｍ、代替的に０．１５ｐｐｍ、代替的に０．２ｐｐｍ、代替的に０．２５ｐｐｍ、代替的に０．５ｐｐｍのロジウム金属濃度を提供するのに十分であり得る。同時に、（Ｃ）触媒の量は、同じ基準で、最大３００ｐｐｍ、代替的に最大１００ｐｐｍ、代替的に最大２０ｐｐｍ、代替的に最大５ｐｐｍのロジウム金属濃度を提供するのに十分であり得る。代替的に、（Ｃ）触媒の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、代替的に０．２ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、代替的に０．２５ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、代替的に０．５ｐｐｍ～５ｐｐｍを提供するのに十分であり得る。

【0081】

ヒドロホルミル化プロセス反応は、追加の溶媒なしで実行され得る。代替的に、ヒドロホルミル化プロセス反応は、例えば、アルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂などの溶媒が出発材料（Ｂ）のために選択される場合、（Ｃ）触媒及び／又は出発材料（Ｂ）などの上記の出発材料のうちの１つ以上の混合及び／又は送達を促進するために、溶媒を用いて実施され得る。溶媒は、出発材料を溶解し得る脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。追加の溶媒としては、ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジグリム、及びテキサノールが挙げられる。理論によって束縛されることを望むものではないが、溶媒は、出発材料の粘度を低減するために使用され得ると考えられる。溶媒の量は重要ではないが、存在する場合、溶媒の量は、アルケニル官能性有機ケイ素化合物である出発材料（Ｂ）の重量に基づいて、５％～７０％であり得る。

【0082】

本明細書に記載されるプロセスでは、工程１）は、比較的低温で実施される。例えば、工程１）は、少なくとも３０℃、代替的に少なくとも５０℃、代替的に少なくとも７０℃の温度で実施され得る。同時に、工程１）における温度は、最大１５０℃、代替的に最大１００℃、代替的に最大９０℃、代替的に最大８０℃であり得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、より低い温度、例えば、３０℃～９０℃、代替的に４０℃～９０℃、代替的に５０℃～９０℃、代替的に６０℃～９０℃、代替的に７０℃～９０℃、代替的に８０℃～９０℃、代替的に３０℃～６０℃、代替的に５０℃～６０℃が、高い選択性及び配位子安定性を得るために望ましい場合があると考えられる。

【0083】

本明細書に記載されるプロセスでは、工程１）は、少なくとも１０１ｋＰａ（周囲圧力）、代替的に少なくとも２０６ｋＰａ（３０ｐｓｉ）、代替的に少なくとも３４４ｋＰａ（５０ｐｓｉ）の圧力で実施され得る。同時に、工程１）における圧力は、最大６，８９５ｋＰａ（１，０００ｐｓｉ）、代替的に最大１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉ）、代替的に最大１０００ｋＰａ（１４５ｐｓｉ）、代替的に最大６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉ）であり得る。代替的に、工程１）は、１０１ｋＰａ～６，８９５ｋＰａ、代替的に３４４ｋＰａ～１，３７９ｋＰａ、代替的に１０１ｋＰａ～１０００ｋＰａ、代替的に３４４ｋＰａ～６８９ｋＰａで実施され得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、本明細書のプロセスにおいて比較的低い圧力、例えば、＜～６，８９５ｋＰａを使用することが有益であり得ると考えられ、本明細書に記載される配位子は、低圧ヒドロホルミル化プロセスを可能にし、高圧ヒドロホルミル化プロセスよりもコストが低く、安全性が良好であるという有益性を有する。

【0084】

ヒドロホルミル化プロセスは、固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌タンク反応器（continuous stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）、又はスラリー反応器などの１つ以上の好適な反応器を使用して、バッチ、セミバッチ、連続様式で実施され得る。（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）触媒の選択、並びに（Ｄ）溶媒が使用されるかどうかは、使用される反応器の大きさ及び種類に影響を及ぼし得る。１つの反応器、又は２つ以上の異なる反応器が使用され得る。ヒドロホルミル化プロセスは、１つ以上の工程で実行され得、その工程は、資本コストのバランスをとること、高い触媒選択性、活性、寿命、及び操作性の容易さを達成すること、並びに特定の出発材料の反応性及び選択される反応条件、並びに所望の生成物によって影響を受け得る。

【0085】

代替的に、ヒドロホルミル化プロセスは、連続様式で実施され得る。例えば、使用されるプロセスは、米国特許第１０，０２３，５１６号に記載されているようなものであり得るが、ただし、そこに記載されているオレフィン供給流及び触媒は、各々本明細書に記載される（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物及び（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒に置き換えられる。

【0086】

ヒドロホルミル化プロセスの工程１）は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応流体を形成する。反応流体は、プロセスの工程１）中に意図的に用いられるもの、又はその場で形成されるものなどの追加の材料を更に含み得る。同様に存在し得るこのような材料の例としては、未反応の（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物、未反応の（Ａ）一酸化炭素及び水素ガス、並びに／又はその場で形成された副生成物、例えば配位子分解生成物及びその付加物、並びに高沸点液体アルデヒド縮合副生成物、並びに用いられる場合、（Ｄ）溶媒が挙げられる。「配位子分解生成物」という用語は、プロセスに使用される配位子分子のうちの少なくとも１つの１つ以上の化学変換から得られるありとあらゆる化合物を含むが、これらに限定されない。

【0087】

ヒドロホルミル化プロセスは、２）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応流体から（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収する工程などの１つ以上の追加の工程を更に含み得る。（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収することは、吸着及び／又は膜分離（例えば、ナノ濾過）を含むがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の方法によって実施され得る。好適な回収方法は、例えば、Ｍｉｌｌｅｒらの米国特許第５，６８１，４７３号、Ｐｒｉｓｋｅらの同第８，７４８，６４３号、及びＧｅｉｌｅｎらの同第１０，１５５，２００号に記載されている。

【0088】

しかしながら、本明細書に記載されるプロセスの１つの有益性は、（Ｃ）触媒を除去及び再利用する必要がないことである。必要とされるＲｈのレベルが低いことに起因して、（Ｃ）触媒を回収し再利用しないことがコスト効率をより高くする可能性があり、プロセスによって生成されるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、触媒が除去されない場合でも安定である可能性がある。したがって、代替的に、上記のプロセスは、工程２）なしで実施され得る。

【0089】

代替的に、ヒドロホルミル化プロセスは、３）反応生成物の精製を更に含み得る。例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、ストリッピング及び／又は蒸留などの任意の好都合な手段によって、任意選択的に減圧を用いて、上記の追加の材料から単離され得る。

【0090】

アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、カルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するための上記のプロセスにおいて出発材料として有用である。出発材料（Ｅ）は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのアルデヒド官能基を有するアルデヒド官能性有機ケイ素化合物である。代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のアルデヒド官能基を有し得る。ケイ素に共有結合したアルデヒド官能基は、式：

【0091】

【化15】

を有し得、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価の炭化水素基である。Ｇは、直鎖状又は分岐状であり得る。Ｇについての二価のヒドロカルビル基の例としては、実験式－Ｃ_ｒＨ_２ｒ－のアルカン－ジイル基が挙げられ、式中、下付き文字ｒは、２～８である。アルカン－ジイル基は、直鎖状アルカン－ジイル、例えば、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、若しくは－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、又は分岐状アルカン－ジイル、例えば、

【0092】

【化16】

であり得る。代替的に、各Ｇは、２～６個の炭素原子、代替的に２、３、又は６個の炭素原子のアルカン－ジイル基であり得る。アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、１つのアルデヒド官能性有機ケイ素化合物であり得る。代替的に、互いに異なる２つ以上のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、本明細書に記載されるプロセスにおいて使用され得る。例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、アルデヒド官能性シラン及びアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンのうちの一方又は両方を含み得る。

【0093】

アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、式（Ｅ１）：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランを含み得、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、上記のような独立して選択される式

【0094】

【化17】

の基であり、Ｒ^４及び下付き文字ｘは、上記のとおりであり、例えば、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘは、１～４である。

【0095】

好適なアルデヒド官能性シランは、（プロピル－アルデヒド）－トリメチルシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリエチルシラン、及び（ブチル－アルデヒド）トリメチルシランなどのアルデヒド官能性トリアルキルシラン、（ブチル－アルデヒド）トリメトキシシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリメトキシシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリエトキシシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリイソプロポキシシラン、及び（プロピル－アルデヒド）－トリス（メトキシエトキシ）シランなどのアルデヒド官能性トリアルコキシシラン、（プロピル－アルデヒド）－フェニルジエトキシシラン、（プロピル－アルデヒド）－メチルジメトキシシラン、及び（プロピル－アルデヒド）－メチルジエトキシシランなどのアルデヒド官能性ジアルコキシシラン、トリ（プロピル－アルデヒド）－メトキシシランなどのアルデヒド官能性モノアルコキシシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリアセトキシシランなどのアルデヒド官能性トリアシルオキシシラン、並びに（プロピル－アルデヒド）－メチルジアセトキシシランなどのアルデヒド官能性ジアシルオキシシランによって例示される。

【0096】

代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、上記のような式

【0097】

【化18】

の独立して選択されるアルデヒド基であり、Ｒ^４、Ｚ、及び下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、上記のとおりである。各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択される。各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択される。下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、単位式中の各単位の１分子当たりの平均数を表す。下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する。同時に、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、≦１０，０００であり得る。代替的に、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての単位式（Ｅ２－１）中、各Ｒ^４は、独立して、水素原子、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子のアルコキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｚは、水素又は１～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、各Ｚは、水素であり得る。

【0098】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つのアルデヒド官能基、代替的に、少なくとも２つのアルデヒド官能基を有する（Ｅ２－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサン（例えば、上記のアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての式（Ｅ２－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合）を含み得る。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｄを含み得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ａは、０、１、又は２であり、下付き文字ｂは、０、１、又は２、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０であり、ただし、数量（ｂ＋ｄ）≧１、数量（ａ＋ｂ）＝２、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２であることを条件とする。代替的に、上記の直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての単位式（Ｅ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、少なくとも３、代替的に少なくとも４、代替的に＞５０であり得る。同時に、当該式、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１０，０００以下、代替的に、４，０００以下、代替的に、２，０００以下、代替的に、１，０００以下、代替的に、５００以下、代替的に、２５０以下であり得る。代替的に、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての単位式中、各Ｒ^４は、独立して、アルキル及びアリール、代替的に、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、当該式中の各Ｒ^４は、アルキル基であり得、代替的に、各Ｒ^４は、メチルであり得る。

【0099】

代替的に、単位式（Ｅ２－３）の直鎖状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－４）：（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式（Ｅ２－５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｐ、又は（Ｅ２－４）と（Ｅ２－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0100】

式（Ｅ２－４）及び（Ｅ２－５）中、各Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりである。下付き文字ｍは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、少なくとも２であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、２～２，０００であり得る。下付き文字ｎは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｎは、０～２０００であり得る。下付き文字ｏは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｏは、０～２０００であり得る。下付き文字ｐは、少なくとも２である。代替的に、下付き文字ｐは、２～２０００であり得る。

【0101】

出発材料（Ｅ２）は、ｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｉｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリメチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン、ｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン、ｖｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｖｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビス－フェニル、メチル、（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン、ｘｖ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｖｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｖｉｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｘｖｉｉｉ）ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、及びｘｉｘ）ｉ）～ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのアルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。

【0102】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり得、例えば、単位式（Ｅ２－１）中の場合、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０である。（Ｅ２－６）環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－７）：（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、代替的に３～６、代替的に４～５であり得る。環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリ（プロピル－アルデヒド）－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラ（プロピル－アルデヒド）－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタ（プロピル－アルデヒド）－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサ（プロピル－アルデヒド）－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。

【0103】

代替的に、（Ｅ２－６）環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－８）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは、＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。代替的に、式（Ｅ２－８）中、数量（ｃ＋ｄ）は、３～１２であり得る。代替的に、式（Ｅ２－８）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。

【0104】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、上記単位式（Ｅ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５０、代替的に≦４０、代替的に≦３０、代替的に≦２５、代替的に≦２０、代替的に≦１０、代替的に≦５、代替的に≦４、代替的に≦３である場合、（Ｅ２－９）オリゴマーであり得る。オリゴマーは、環状、直鎖状、分岐状、又はこれらの組み合わせであり得る。環状オリゴマーは、出発材料（Ｅ２－６）として上記のとおりである。

【0105】

直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例は、式（Ｅ２－１０）
：

【0106】

【化19】

を有し得、式中、Ｒ^４は、上記のとおりであり、各Ｒ^２は、独立して、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄからなる群から選択され、ただし、１分子当たり、少なくとも１つのＲ^２が、Ｒ^Ａｌｄであり、下付き文字ｚは、０～４８であることを条件とする。直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、１，３－ジ（プロピル－アルデヒド）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－（プロピル－アルデヒド）－ジシロキサン、及び１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（プロピル－アルデヒド）－トリシロキサンが挙げられる。

【0107】

代替的に、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、分岐状であり得る。分岐状オリゴマーは、一般式（Ｅ２－１１）：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を有し得、式中、Ｒ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。Ｒ^１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。代替的に、Ｒ^１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。

【0108】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、

【0109】

【化20】

式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、上記のようにＲ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0110】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各Ｒ^１２が－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２であるような各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３においてＲ^１３であり得る。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の２つのＲ^１４は、各々、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーが、以下の構造：

【0111】

【化21】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、
式中、Ｒ^Ａｌｄ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0112】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、１つのＲ^１２は、Ｒ^１３であり得、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。Ｒ^１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３中のＲ^１３であり、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２である。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造：

【0113】

【化22】

（式中、Ｒ^Ａｌｄ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。代替的に、アルデヒド官能性分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。アルデヒド官能性分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、式：

【0114】

【化23】

を有する、３－（３，３，３－トリメチル－１－λ^２－ジシロキサンイル）プロパナール（これは、プロピル－アルデヒド－トリス（トリメチル）シロキシ）シランとも称され得る）、
式

【0115】

【化24】

を有する、３－（１，３，５，５，５－ペンタメチル－１λ^３，３λ^３－トリシロキサンイル）プロパナール（これは、メチル－（プロピル－アルデヒド）－ジ（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランとも称され得る）、
式

【0116】

【化25】

を有する、３－（３，５，５，５－テトラメチル－１λ^２，３λ^３－トリシロキサンイル）プロパナール（これは、（プロピル－アルデヒド）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランとも称され得る）、
式

【0117】

【化26】

を有する、７－（３，５，５，５－テトラメチル－１λ^２，３λ^３－トリシロキサンイル）ヘプタナール（これは、（ヘプチル－アルデヒド）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランとも称され得る）が挙げられる。

【0118】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の分岐状オリゴマー、及び／又は上記の分岐状オリゴマーよりも、例えば、１分子当たりより多くのアルデヒド基及び／又はより多くのポリマー単位を有し得る分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、式（Ｅ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＞５０の場合）などの分岐状であり得る。分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｅ２－１）中）分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンに、＞０～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。

【0119】

例えば、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４であるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される粘度＞１７０ｍＰａ・ｓを、分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。代替的に、粘度は、＞１７０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ、代替的に＞１７０～５００ｍＰａ・ｓ、代替的に１８０ｍＰａ・ｓ～４５０ｍＰａ・ｓ、代替的に１９０ｍＰａ・ｓ～４２０ｍＰａ・ｓであってもよい。

【0120】

代替的に、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｅ２－１４）：［Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを含み得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、２００≧ｖ≧１、２≧ｗ≧０、及び２００≧ｘ≧１であるような値を有する。代替的に、この式（Ｅ２－１４）中、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され、各Ｒ^Ａｌｄは、上記の式を有し、式中、Ｇは、２、３、又は６個の炭素原子を有する。

【0121】

代替的に、出発材料（Ｅ２－１１）のための分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ａａ≧０、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは、１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０、かつ下付き文字ｅｅ≧０である。下付き文字ａａは、０～１０であり得る。代替的に、下付き文字ａａは、１２≧ａａ≧０、代替的に、１０≧ａａ≧０、代替的に、７≧ａａ≧０、代替的に、５≧ａａ≧０、代替的に、３≧ａａ≧０であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｂｂ≧１である。代替的に、下付き文字ｂｂ≧３である。代替的に、下付き文字ｂｂは、１２≧ｂｂ＞０、代替的に、１２≧ｂｂ≧３、代替的に、１０≧ｂｂ＞０、代替的に、７≧ｂｂ＞１、代替的に、５≧ｂｂ≧２、代替的に、７≧ｂｂ≧３であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｃｃは、８００≧ｃｃ≧１５、代替的に４００≧ｃｃ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、８００≧ｅｅ≧０、８００≧ｅｅ≧１５、代替的に、４００≧ｅｅ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、０であり得る。代替的に、数量（ｃｃ＋ｅｅ）は、９９５≧（ｃｃ＋ｅｅ）≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄ≧１である。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１０≧ｄｄ＞０、代替的に、５≧ｄｄ＞０、代替的に、ｄｄ＝１であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得、代替的に、下付き文字ｄｄは、１又は２であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄ＝１の場合、下付き文字ｂｂは、３であり得、下付き文字ｃｃは、０であり得る。下付き文字ｂｂの値は、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１％～１％、代替的に０．２％～０．６％のアルデヒド含有量を有する単位式（Ｅ２－１５）のシルセスキオキサンを提供するのに十分であり得る。

【0122】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂などのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を含み得る。このような樹脂は、例えば、上記のようにアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂をヒドロホルミル化することによって調製され得る。アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ^Ｍ’ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）」を含み、式中、各Ｒ^Ｍ’は、独立して、上記のようなＲ^４及びＲ^Ａｌｄからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’は、アルキル基、上に示される式のアルデヒド官能基、及びアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’は、メチル、（プロピル－アルデヒド）、及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ^Ｍ’基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ’単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発材料（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。

【0123】

調製される場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ’単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又は上記の部分（ＺＯ_１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^Ｍ’ _３）_４のネオペンタマーを含み得、式中、Ｒ^Ｍ’は、上記のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を使用して、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ’単位及びＱ単位のモル比を測定し得、当該比は、Ｍ’単位及びＱ単位をネオペンタマーから排除した｛Ｍ’（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ’／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ’単位）の総数の、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数に対するモル比を表す。Ｍ’／Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、代替的に０．６／１～０．９／１であり得る。

【0124】

ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲ^Ｍ’によって表される炭化水素基の種類を含む様々な要因によって異なる。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外されるとき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００Ｄａ～３０，０００Ｄａ、代替的に１，５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に、＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００Ｄａ～８，０００Ｄａであってもよい。

【0125】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｅ２－１７）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ^４、及びＲ^Ａｌｄ、並びに下付き文字ｈは、上記のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。代替的に、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。

【0126】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｅ２－１８）アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈの三官能性（Ｔ’）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。代替的に、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｅ２－１９）：（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^４、Ｒ^Ａｌｄ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、上記のＴ単位に加えて、式（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄの二官能性（Ｄ’）単位、すなわち、Ｄ’Ｔ’樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、上記のとおりである。代替的に、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂの単官能性（Ｍ’）単位、すなわち、Ｍ’Ｄ’Ｔ’樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｅ２－１）についての上記のとおりである。

【0127】

代替的に、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、（Ｅ３）アルデヒド官能性シラザンを含み得る。アルデヒド官能性シラザンは、式（Ｅ３－１）：［（Ｒ^１ _{（３－ｇｇ）}Ｒ^Ａｌｄ _ｇｇＳｉ）_ｆｆＮＨ_{（３－ｆｆ）}］_ｈｈを有し得、式中、Ｒ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、各Ｒ^１は、独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各下付き文字ｆｆは、独立して、１又は２であり、下付き文字ｇｇは、独立して、０、１、又は２であり、式中、１＜ｈｈ＜１０である。Ｒ^１について、アルキル基及びアリール基は、Ｒ^４について上記のようなアルキル基及びアリール基であり得る。代替的に、下付き文字ｈｈは、１＜ｈｈ＜６であるような値を有し得る。アルデヒド官能性シラザンの例としては、ＭｅＰｈＲ^ＡｌｄＳｉＮＨ_２、Ｍｅ_２Ｒ^ＡｌｄＳｉＮＨ_２、（Ｒ^ＡｌｄＭｅ_２Ｓｉ）_２ＮＨ、（ＭｅＰｈＲ^ＡｌｄＳｉ）_２ＮＨが挙げられ、代替的に、これらの式において、各Ｒ^Ａｌｄは、３、４、又は７個の炭素原子、代替的に３個の炭素原子を有し得る。アルデヒド官能性ポリシラザンとしては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリ（プロピルアルデヒド）シクロトリシラザン（ＭｅＰｒ^ＡｌｄＳｉＮＨ）_３、ｓｙｍ－テトラメチルジ（プロピルアルデヒド）ジシラザン（Ｐｒ^ＡｌｄＭｅ_２Ｓｉ）_２ＮＨ、及び１，３－ジプロピルアルデヒド－１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシラザン（ＭｅＰｈＰｒ^ＡｌｄＳｉ）_２ＮＨが挙げられる。

【0128】

出発材料（Ｅ）は、上記のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物のうちのいずれか１つであり得る。代替的に、出発材料（Ｅ）は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のうちの２つ以上の混合物を含み得る。

【0129】

カルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、
Ｉ）水素化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料は、
（Ｅ）上記のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｆ）水素と、
（Ｇ）水素化触媒と、を含み、それによって、カルビノール官能性有機ケイ素化合物を含む水素化反応生成物を形成する、化合させることを含み得る。

【0130】

プロセスは、任意選択的に、工程Ｉ）の前に、１）ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、それによって、上記のようなアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることを更に含み得る。方法は、任意選択的に、工程Ｉ）の前及び工程１）の後に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物から（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収する工程２）を更に含み得る。プロセスは、任意選択的に、工程Ｉ）の前及び工程１）の後に、３）反応生成物を精製し、それによって、上記のように、追加の材料からアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を単離することを更に含み得る。

【0131】

（Ｆ）水素
水素は、当該技術分野において既知であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）を含む様々な供給元から市販されている。水素は、完全な水素化を可能にするために、上記の出発材料（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のアルデヒド官能基に対して超化学量論量で使用され得る。

【0132】

（Ｇ）水素化触媒
カルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスで使用される水素化触媒は、不均一系水素化触媒、均一系水素化触媒、又はこれらの組み合わせであり得る。代替的に、水素化触媒は、不均一系水素化触媒であり得る。好適な不均一系水素化触媒は、コバルト（cobalt、Ｃｏ）、銅（copper、Ｃｕ）、ニッケル（nickel、Ｎｉ）、パラジウム（palladium、Ｐｄ）、白金（platinum、Ｐｔ）、ルテニウム（ruthenium、Ｒｕ）、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む。代替的に、水素化触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。代替的に、水素化触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。水素化触媒は、アルミナ（alumina、Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（silica、ＳｉＯ_２）、炭化ケイ素（silicon carbide、ＳｉＣ）、又は炭素（carbon、Ｃ）などの担体を含み得る。代替的に、水素化触媒は、ラネーニッケル、ラネー銅、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ／Ｃ、Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ／ＳｉＯ_２、Ｃｕ／ＳｉＣ、Ｃｕ／Ｃ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0133】

代替的に、アルデヒドの水素化のための不均一系水素化触媒は、銅、クロム、ニッケル、又はこれらのうちの２つ以上が活性構成成分として適用される担体材料を含み得る。例示的な触媒は、０．３～１５％の銅、０．３％～１５％のニッケル、及び０．０５％～３．５％のクロムを含む。担体材料は、例えば、多孔質二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムであり得る。バリウムが任意選択的に、担体材料に添加され得る。代替的に、クロムフリー水素化触媒が使用され得る。例えば、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３若しくはＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、又は酸化銅／酸化亜鉛含有触媒（これはカリウム、ニッケル、及び／又はコバルトを更に含む）、加えて、アルカリ金属が使用され得る。好適な水素化触媒は、例えば、米国特許第７，５２４，９９７号又は米国特許第９，５６７，２７６号及びそれらに引用されている参考文献に開示されている。

【0134】

本明細書で使用するのに好適な不均一系水素化触媒の例としては、ラネーニッケル、例えば、ラネーニッケル２４００、Ｎｉ－３２８８、ラネー銅、Ｈｙｓａｔ ４０１塩（Ｃｕ）、炭素上ルテニウム（ruthenium on carbon、Ｒｕ／Ｃ）、炭素上白金（platinum on carbon、Ｐｔ／Ｃ）、炭化ケイ素上銅（copper on silicon carbide、Ｃｕ／ＳｉＣ）が挙げられる。

【0135】

代替的に、均一系水素化反応触媒が本明細書で使用され得る。均一系水素化触媒は、金属錯体であり得、金属は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群から選択され得る。好適な均一系水素化触媒の例は、［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３］（ウィルキンソン触媒）、［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＰＲ’_３）_２］＋ＣｌＯ_４－（式中、Ｒ’は、アルキル基、例えば、Ｅｔである）、［ＲｕＣｌ_２（ジホスフィン）（１，２－ジアミン）］（ノヨリ触媒）、ＲｕＣｌ_２（ＴＲＩＰＨＯＳ）（式中、ＴＲＩＰＨＯＳ＝ＰｈＰ［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２）_２］、Ｒｕ（ＩＩ）（ｄｐｐｐ）（グリシン）錯体（式中、ｄｐｐｐ＝１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２、ＩｒＨ_３（ＰＰｈ_３）_３、［Ｉｒ（Ｈ_２）（ＣＨ_３ＣＯＯ）（ＰＰｈ_３）_３］、シス－［Ｒｕ－Ｃｌ２（ａｍｐｙ）（ＰＰ）］［式中、ａｍｐｙ＝２－（アミノメチル）ピリジン、かつＰＰ＝１，４－ビス－（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－フェロセンジイル－ビス（ジフェニルホスフィン）］、ピンサーＲｕＣｌ（ＣＮＮＲ）（ＰＰ）錯体［式中、ＰＰ＝１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－フェロセンジイル－ビス（ジフェニルホスフィン）］、かつＨＣＮＮＲ＝４－置換アミノメチル－ベンゾ［ｈ］キノリン、Ｒ＝Ｍｅ、Ｐｈ］、［ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｐｙ）］（式中、ｄｐｐｂ＝１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ａｍｐｙ＝２－アミノメチルピリジン）、［Ｆｅ（ＰＮＰＭｅｉＰｒ）（ＣＯ）（Ｈ）（Ｂｒ）］、［Ｆｅ（ＰＮＰＭｅ－ｉＰｒ）（Ｈ）２（ＣＯ）］、及びこれらの組み合わせによって例示される。

【0136】

プロセスで使用される水素化触媒の量は、プロセスがバッチモードで実行されるか連続モードで実行されるか、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の選択、不均一系水素化触媒が選択されるか均一系水素化触媒が選択されるか、並びに温度及び圧力などの反応条件を含む様々な要因によって異なる。しかしながら、プロセスがバッチモードで実行される場合、触媒の量は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％～２０重量％、代替的に５重量％～１０重量％であり得る。代替的に、触媒の量は、少なくとも１、代替的に少なくとも４、代替的に少なくとも６．５、代替的に少なくとも８重量％であり得、同時に、触媒の量は、同じ基準で、最大２０、代替的に最大１４、代替的に最大１３、代替的に最大１０、代替的に最大９重量％であり得る。代替的に、例えば、反応器に不均一系水素化触媒を充填することによって、プロセスが連続モードで実行される場合、水素化触媒の量は、１０時間^－１の空間時間を達成するための反応器容積（水素化触媒で充填される）、又は触媒１ｍ^２当たり１０ｋｇ／時間の基質を達成するのに十分な触媒表面積を提供するのに十分であり得る。

【0137】

溶媒
水素化反応のためのプロセスに任意選択的に使用され得る溶媒は、反応に対して中性である溶媒から選択され得る。以下は、このような溶媒の具体的な例である：エタノール及びイソプロピルアルコールなどの一価アルコール；ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、及びパラフィン系溶媒などの脂肪族炭化水素；並びにベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；塩素化炭化水素、及び水。これらの溶媒は、個々に、又は２つ以上の組み合わせで使用され得る。

【0138】

水素化反応は、加圧水素を使用して実施され得る。水素（ゲージ）圧力は、１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～３０００ｐｓｉｇ（２０６８４ｋＰａ）、代替的に１０ｐｓｉｇ～２０００ｐｓｉｇ（１３７９０ｋＰａ）、代替的に１０ｐｓｉｇ～８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）、代替的に５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）～２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）であり得る。反応は、０～２００℃の温度で行われ得る。代替的に、反応時間を短縮するために、５０～１５０℃の温度が好適であり得る。代替的に、使用される水素（ゲージ）圧力は、少なくとも２５、代替的に少なくとも５０、代替的に少なくとも１００、代替的に少なくとも１５０、代替的に少なくとも１６４ｐｓｉｇであり得、同時に、水素ゲージ圧力は、最大８００、代替的に最大４００、代替的に最大３００、代替的に最大２００、代替的に最大１９４ｐｓｉｇであり得る。水素化反応のための温度は、少なくとも５０、代替的に少なくとも６５、代替的に少なくとも８０℃であり得、同時に、温度は、最大２００、代替的に最大１５０、代替的に最大１２０℃であり得る。

【0139】

水素化反応は、バッチプロセスとして又は連続プロセスとして行われ得る。バッチプロセスでは、反応時間は、触媒の量及び反応温度を含む様々な要因によって異なるが、本明細書に記載のプロセスの工程２）は、１分間～２４時間実施され得る。代替的に、水素化反応は、少なくとも１分間、代替的に少なくとも２分間、代替的に少なくとも１時間、代替的に少なくとも２．５時間、代替的に少なくとも３時間、代替的に少なくとも３．３時間、代替的に少なくとも３．７時間、代替的に少なくとも４時間、代替的に少なくとも４．４時間、代替的に少なくとも５．５時間実施され得、同時に水素化反応は、最大２４時間、代替的に最大２２．５時間、代替的に最大２２時間、代替的に最大１２時間、代替的に最大７時間、代替的に最大６時間実施され得る。

【0140】

代替的に、バッチプロセスでは、水素化反応の終点は、反応を更に１～２時間継続した後に水素の圧力の減少がもはや観察されない時間であると考えられ得る。反応の過程で水素圧力が減少する場合、水素の導入を繰り返すこと、及び反応時間を短縮するためにそれを高圧下で維持することが望ましい場合がある。代替的に、反応器は、水素で１回以上再加圧して、妥当な反応器圧力を維持しながら、アルデヒドの反応のための水素の十分な供給を達成することができる。

【0141】

水素化反応の完了後、水素化触媒は、加圧された不活性（例えば、窒素）雰囲気中で、例えば、珪藻土若しくは活性炭を用いた濾過若しくは吸着、沈降、遠心分離などの任意の好都合な手段によって、構造化パッキング若しくは他の固定構造中に触媒を維持することによって、又はこれらの組み合わせによって分離され得る。

【0142】

上記のように調製されたカルビノール官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのカルビノール官能基を有する。代替的に、カルビノール官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のカルビノール官能基を有し得る。ケイ素に共有結合したカルビノール官能基、Ｒ^Ｃａｒは、式：

【0143】

【化27】

を有し得、式中、Ｇは、上記に記載及び例示されたように、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価の炭化水素基である。

【実施例】

【0144】

これらの実施例は、当業者に本発明を例示するために提供され、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例で使用した出発材料を、以下の表１に記載する。

【0145】

【表1】

【0146】

この合成実施例１では、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（アルデヒドシロキサン１）を作製するための手順を、以下のように実施した：窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（６．７ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）、配位子１（３０．２ｍｇ、０．０３６０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５．０ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌棒を備えた３０ｍＬガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン３ｃ（２０．２ｇ、８１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（５７．７ｇ、６２７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を９０℃に設定した。撹拌速度を５００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍｌの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0147】

この合成実施例２では、３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナール（アルデヒドシロキサン２）を作製するための手順を、以下のように実施した：窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（１８．１ｍｇ、０．０６９９ｍｍｏｌ）、配位子１＿（８８．０ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５．０ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌棒を備えた３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン３ｅ（４４．８ｇ、２４０ｍｍｏｌ）及びトルエン（４０．０ｇ、４８８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を９０℃に設定した。撹拌速度を５００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍｌの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0148】

この合成実施例３では、テトラプロパナール－テトラメチルシクロテトラシロキサン（アルデヒドシロキサン３）を作製するための手順を、以下のように実施した：窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（５．９ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、配位子１（２８．６ｍｇ、０．０３４１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５．０ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌棒を備えた３０ｍＬガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（４５．０ｇ、１３０ｍｍｏｌ）及びトルエン（４０．０ｇ、４８８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を９０℃に設定した。撹拌速度を５００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍｌの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0149】

この合成実施例４では、Ｑ型分岐状ヘキセニルポリオルガノシロキサンポリマーの合成を以下のように行った：
Ａ．ヘキセニルネオペンタマーの合成

【0150】

【化28】

【0151】

典型的な手順では、５００ｍｌのマルチネック反応器に、熱電対、オーバーヘッドスターラー、窒素掃引、及び凝縮器を有するディーンスタークトラップを取り付けた。反応器に１，３－ジ－５－ヘキセニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（７８．８４ｇ、０．２６ｍｏｌ、０．５５当量）を投入し、酢酸（１２９．７ｇ、２．１６ｍｏｌ、４．５当量）を投入し、オーバーヘッド窒素でパージした。シリンジを使用して、トリフリック酸（０．３０８９ｇ、２．１ｍｍｏｌ、０．１重量％）を反応器に滴下した。次いで、反応器中の混合物を撹拌し、Ｎ_２下で４５℃に加熱した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、１００ｇ、０．４８ｍｏｌ、１当量）を、添加漏斗を介して反応混合物に滴下し、ＴＥＯＳ添加中、反応混合物温度を４５～５０℃に維持した。ＴＥＯＳ添加を行った後、反応が完了するまで８０℃で反応を進行させた。反応をＧＣ－ＭＳによって監視した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却し、続いてＤＩ水で２回、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で３回、ＤＩ水で再び２回洗浄した。粗生成物を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで１８０℃でストリッピングして、残留揮発物を除去した。淡黄色の油を得た（収率＝８８％）。
Ｂ．Ｑ－分岐ヘキセニルポリオルガノシロキサンＱ－（Ｄ_３６Ｍ^ｈｅｘ）４の合成

【0152】

【化29】

【0153】

窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（７５．５ｍｇ、０．２９２ｍｍｏｌ）、配位子１（４８９．１ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１０．０ｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、Ｑー分岐ヘキセニルシロキサン（１５０ｇ、１３．５９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を７０℃に設定した。撹拌速度を６００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍｌの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0154】

この合成実施例５では、表１に記載のアリル－シロキサンを以下のようにして調製した：典型的な手順では、５００ｍｌのマルチネック反応器に、熱電対、オーバーヘッドスターラー、窒素掃引、及び凝縮器を有するディーンスタークトラップを取り付けた。この反応器に１，３－ジアリルテトラメチルジシロキサン（１３．８１ｇ、６４．３８ｍｍｏｌ、１当量）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４、４８７ｇ、１．６４ｍｏｌ、２５．５当量）を投入し、オーバーヘッド窒素ガスでパージした。反応器中の混合物を撹拌し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、次いで、希カリウムシラノレート（Ｄ４中１０重量％、１．２８０９ｇ）を反応器に添加した。反応を１４０℃で４時間進行させ、オフラインＮＭＲによって監視した。反応が完了したら、オクチルシリルホスホネート（Ｄ４中２．５重量％、２．９６７ｇ）を反応器に添加して、反応を中和した。次いで、加熱を止めて、反応器を周囲温度まで冷却させた。最終的なアリル－シロキサンは、真空下で揮発性の環状物を除去することによって得られた。

【0155】

この合成実施例６では、表１に記載のアルデヒド－ＭＱ樹脂を、以下のように調製した：窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（３．８ｍｇ、０．０１４７ｍｍｏｌ）、配位子－１（２７．２８ｍｇ、０．０３２５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５．０ｇ、５７．９ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌棒を備えた３０ｍＬガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ビニル－ＭＱ樹脂（ＤＯＷＳＩＬ（商標）６－３４４４ Ｉｎｔ）（３７．５ｇ）及びトルエン（１１２．５ｇ、１．２２ｍｏｌ）を３００ｍＬのＰａｒｒリアクターに装填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を７０℃に設定した。撹拌速度を５００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍｌの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。Ｎ／Ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0156】

この合成実施例７では、３，３’－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ジプロパナール（Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}）を以下のように調製した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（９．３ｍｇ、０．０３５９ｍｍｏｌ）、配位子１（５８．１ｍｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）、及びヘプタン（１０．０ｇ、９９．８ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ＤＳＣからの３，３’－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ジビニル（Ｍ^ＶｉＤ_７Ｍ^Ｖｉ）（７００ｇ、１．０２７ｍｏｌ）を２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉに加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を７０℃に設定した。撹拌速度を８００ＲＰＭに設定した所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。得られた生成物は、表１の３，３’－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７－オクタデカメチルノナシロキサン－１，１７－ジイル）ジプロパナール（Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－ａｌｄ}）、アルデヒド－シロキサン４を含有した。

【0157】

この合成実施例８では、以下のように、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_１８０をヒドロホルミル化して、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_１８０Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}を形成した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（０．００５０ｇ）、配位子１（０．０３２６ｇ）、及びトルエン（５．０ｇ）を、磁気撹拌子を備えた６０ｍＬのバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で室温で撹拌した。溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ＤＳＣからのＭ^Ｖｉ _２Ｄ_１８０（２００ｇ）をＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続された弁を通して注意深く放圧した。窒素を用いる加圧／排気サイクルを３回繰り返した。続いて、反応器を窒素を用いて３００ｐｓｉｇ（２０８６ｋＰａ）まで加圧することによって圧力試験を実施した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）に加圧し、次いで３回排気した後、浸漬管を介して所望の圧力より２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）低く加圧した。反応温度を７０℃に設定した。加熱器及び撹拌をオンにした。所望の温度に到達したら、反応のための合成ガスを含有する３００ｍＬの中間シリンダーと反応器とを接続した。３００ｍＬの中間シリンダーからの圧力降下を使用して、反応の進行を監視し、データロガーによって記録した。^１Ｈ ＮＭＲによって監視したところ、３．５時間の反応時間後にビニル基の完全変換が観察された。

【0158】

この合成実施例９では、ＭＤ_８．７Ｄ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} _３．７Ｍを以下のように合成した：窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（０．０１９１ｇ）、配位子１（０．１３２４ｇ）、及びトルエン（７６．７４ｇ）を、磁気撹拌子を備えた１２５ｍＬのボトルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で室温で撹拌した。３．６５ｇの溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ＤＳＣからのＭＤ_８．７Ｄ^ｖｉ _３．７Ｍ（１８０ｇ）をＰａｒｒ反応器に装填した。反応器を密封し、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続された弁を通して注意深く放圧した。窒素を用いる加圧／排気サイクルを３回繰り返した。続いて、反応器を窒素を用いて３００ｐｓｉｇ（２０８６ｋＰａ）まで加圧することによって圧力試験を実施した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）に加圧し、次いで３回排気した後、浸漬管を介して所望の圧力より２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）低く加圧した。反応温度を７０℃に設定した。加熱器及び撹拌をオンにした。所望の温度に到達したら、反応のための合成ガスを含有する３００ｍＬの中間シリンダーと反応器とを接続した。３００ｍＬの中間シリンダーからの圧力降下を使用して、反応の進行を監視し、データロガーによって記録した。^１Ｈ ＮＭＲによって監視したところ、２４時間の反応時間後にビニル基の完全変換が観察された。

【0159】

この参考実施例Ａでは、水素化触媒調製を以下のように行った：ラネーニッケル触媒については、使用前に触媒洗浄工程を実施した。水に浸漬したラネーニッケル触媒の一部分（１００ｇ）を、湿った状態で２５０ｍｌの使い捨てフィルターに移し、水の噴出ボトルで触媒を連続的に湿った状態に保つようにした。触媒を約４００ｍｌのＤＩ水で３回に分けて十分に洗浄した。次いで、触媒を約４００ｍｌのイソプロパノールで３回に分けて十分に洗浄し、各部分を添加した後にスパチュラで混合した。洗浄した触媒をガラスジャーに移し、ＩＰＡ下で保存した。他の不均一触媒については、触媒をＰａｒｒ反応器に充填する前に最初にＮ_２でパージした。

【0160】

この参考実施例Ｂでは、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を、以下の手順に従ってＰａｒｒ反応器中でバッチ式で水素化した。３００ｍｌのＰａｒｒ反応器に、参考実施例Ａに従って調製した４０ｇの５０％ＩＰＡ湿潤ラネーニッケル触媒、１５０ｇのアルデヒド官能性有機ケイ素化合物、及び５０ｇのＮ_２スパージしたイソプロパノールを投入した。反応器を密封し、Ｎ_２で３回パージして１００ｐｓｉｇにし、圧力を３００ｐｓｉｇでチェックした。窒素を排気し、反応器系を水素で３回パージして１００ｐｓｉｇにした。水素を２００ｐｓｉｇで反応器に供給し、撹拌を６００ｒｐｍで開始し、８０℃の設定点で加熱を適用した。中間供給シリンダーからのガス取り込みを記録することにより、反応の進行を監視した。１６時間後、ガス圧を排気し、シリンジを介して試料を採取して、^１Ｈ ＮＭＲによって反応の進行を監視した。反応の進行が止まったら、反応器を窒素でパージし、追加の２０ｇの湿潤触媒を添加した。Ｎ_２パージ後、水素圧を再確立し、反応を更に４時間進行させた。反応器を、冷却し、窒素でパージした。反応器の内容物を粗使い捨てフィルター、次いで０．２ミクロンのナイロン膜フィルターを通して真空濾過した。濾液をロータリエバポレータで６０℃、５ｍｍＨｇで数時間ストリッピングして溶媒を除去した。

【0161】

この参考実施例Ｃでは、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を、ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ Ｈ－Ｃｕｂｅ Ｐｒｏ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ－Ｆｌｏｗ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｏｒで連続的に水素化した。典型的な手順では、５０ｍＬのイソプロパノール及びイソプロパノール中のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物溶液の０．０５Ｍ溶液５０ｍＬを、２つの別個の１５０ｍＬフラスコ中で調製した。ＩＰＡ溶媒ライン及び反応物ラインを、それぞれ溶媒フラスコ及び反応物フラスコに入れた。適切な触媒カートリッジをＨ－ｃｕｂｅ反応器に挿入し、反応ラインをイソプロパノールで５分間前洗浄した（流量は２ｍＬ／分である）。次いで、溶液を、設計されたＨ_２圧力及び温度下で、１ｍＬ／分の流量で反応ラインに通した。次いで、水素化生成物を収集し、^１Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳによって分析した。使用した出発物質、及び生成したカルビノール官能性有機ケイ素化合物の収率を以下の表Ｃに示す。

【0162】

【表2】

【0163】

作用実施例１では、参考実施例Ｂの方法に従って、ＭＤ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍ（ＭＤ^ｖｉＭのヒドロホルミル化生成物）の水素化を実施した。

【0164】

【化30】

【0165】

【表3】

【0166】

この作用実施例２では、ＭＤ_８．７Ｄ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} _３．７Ｍ（単位式ＭＤ_８．７Ｄ^ｖｉ _３．７Ｍのアルデヒド官能性シロキサンのヒドロホルミル化生成物）の水素化を、参考実施例Ｂの方法に従って実施した。

【0167】

【化31】

【0168】

【表4】

【0169】

この作用実施例３では、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（Ｍ^ｖｉＭ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）の水素化を、参考実施例Ｂの手順に従って実施した。

【0170】

【化32】

【0171】

【表5】

【0172】

この作用実施例４では、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_７Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（Ｍ^ｖｉＤ_７Ｍ^ｖｉのヒドロホルミル化生成物）の水素化を、参考実施例Ｂの手順に従って実施した。

【0173】

【化33】

【0174】

【表6】

【0175】

表５のデータは、カルビノール官能性有機ケイ素化合物が、試験された条件下で水素化触媒を使用して調製され得ることを示す。

【0176】

この作用実施例５では、Ｄ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} _４（Ｄ^ｖｉ _４のヒドロホルミル化生成物）の水素化を、上記参考実施例Ｂの手順に従って実施した。

【0177】

【化34】

【0178】

【表7】

【0179】

この作用実施例６では、Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}Ｄ_１８０Ｍ^{Ｐｒ－Ａｌｄ}（ＳＦＤ１１９のヒドロホルミル化生成物）の水素化を、上記の参考実施例Ｂの手順に従って実施した。

【0180】

【化35】

【0181】

【表8】

【0182】

この作用実施例７では、ＭＱ樹脂（ＭＱ６－３４４４のヒドロホルミル化（hydroformylation、ＨＦ）生成物）の水素化を、上記参考実施例Ｂの手順に従って実施した。

【0183】

【化36】

【0184】

【表9】

【0185】

この作用実施例８では、アルデヒド官能性トリメチルシランの水素化を、上記の参考実施例Ｂの手順に従って実施した。

【0186】

【化37】

【0187】

【表10】

【0188】

この実施例９では、アリル－シロキサンのヒドロホルミル化生成物（Ｍ^{ａｌｌｙｌ} _２Ｄ_１０２）の水素化を以下のように実施した。

【0189】

【化38】

【0190】

以下の表１０に示す反応条件下で、２つの反応（ヒドロホルミル化及び水素化）を同時に試みた。１）アリル官能性ポリジメチルシロキサンをヒドロホルミル化して、主に直鎖状アルデヒド生成物を形成し、分岐異性体は^１Ｈ ＮＭＲによって観察されなかった。２）アリルを異性化して、内部オレフィンを形成するため、ヒドロホルミル化反応中に２つのオレフィン異性体が存在する。しかしながら、理論に束縛されるものではないが、アリル基のヒドロホルミル化は、対応する内部オレフィン異性体のヒドロホルミル化よりも容易であり、したがって、反応の進行とともに、内部オレフィン異性体は、カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンを形成するための水素化の前に、最終的な所望のアルデヒド生成物に変換されたアリル基に戻ったと考えられる。

【0191】

【表11】

【0192】

表１０のデータは、上で試験した条件下で十分な反応時間で水素化が可能であったことを示している。

【0193】

【化39】

【0194】

【表12】

【0195】

この作用実施例１０では、ヘキセニルシロキサンのヒドロホルミル化生成物（（Ｍ^{ｈｅｘｅｎｙｌ}Ｄ_３５）_４Ｑ）の水素化を以下のように実施した。

【0196】

【化40】

【0197】

この反応条件下では、２つの反応が同時に起こったと考えられる：１）ヘキセニル官能性Ｑ型分岐状シロキサンをヒドロホルミル化して、主に直鎖状アルデヒド生成物を形成する、２）ヘキセニルを異性化して、内部オレフィン異性体を形成するため、ヒドロホルミル化反応中に２つ以上のオレフィン異性体が存在する。しかしながら、末端ヘキセニルのヒドロホルミル化は、その内部オレフィン異性体のヒドロホルミル化よりもはるかに容易であり、したがって内部オレフィン異性体は容易にアルデヒドに変換することができず、最終生成物中に副生成物として残留すると更に考えられる。

【0198】

【表13】

【0199】

【化41】

【0200】

【表14】

【0201】

この作用実施例１１では、水素化反応中のシロキサン主鎖の安定性研究を以下のように研究した：シロキサン主鎖は、水素化反応中に無傷のままであり（分解又は再配置がほとんど又は全くない）、これは、この技術の広範な用途にとって非常に重要である。水素化反応中のシロキサン主鎖の安定性を実証するために、２つの例をここに列挙する。

【0202】

（ａ）Ｎｉ－３２８８及びラネーＮｉ２４００を触媒として使用するＭ_２Ｄ_９．１Ｄ^{Ｐｒ－Ａｌｄ} _３．７の水素化
ビニル、アルデヒド、及び最終カルビノール生成物の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルは、シロキサン結合分解が起こらなかったこと、及びＭ：（Ｄ＋Ｄ^ｆｕｎ）の比が、水素化反応中、一定（２：１３）に維持されたことを示した。

【0203】

（ｂ）実施例１０に示したヘキセニル－シロキサンのヒドロホルミル化生成物（（Ｍ^ｈｅｘＤ_３５）_４Ｑ）の水素化。
ビニル、アルデヒド、及び最終カルビノール生成物の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルは、シロキサン結合分解が起こらなかったこと、及びＭ：Ｍ^ｆｕｎ：Ｄ：Ｑが、水素化反応中、ほぼ一定に維持されたことを示した。

【0204】

産業上の利用可能性
上記の作用実施例は、様々なアルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、本発明のプロセスを使用してカルビノール官能性有機ケイ素化合物を形成するために成功裏に水素化され得ることを示す。本明細書に記載されるプロセスは、ペンダント及び／又は末端官能基）を両方有する多種多様なポリマーポリオルガノシロキサン及び有機ケイ素小分子を調製することができるという点で柔軟である。加えて、プロセスは、以下の利点のうちの１つ以上を有し得、低コスト、単純なプロセス、＜２００ｐｓｉｇの低い水素化圧力で実施可能（低い資本コスト、安全性）、１５０℃以下の低温（感受性分子を分解する可能性がより低く、資本コストがより低く、より安全である）、最小限の副生成物、不均一系触媒のほぼ完全な回収。加えて、本明細書に記載のプロセスは、副反応がほとんど又は全く起こらずに高純度カルビノール官能性有機ケイ素化合物を生成するという更なる利点の１つ以上を提供し得、水素化反応は、生成物を回収するための容易な後処理（単純な濾過）を用いて、ワンポット反応としてニート（無溶媒）で行うことができる。

【0205】

用語の定義及び使用
全ての量、比率、及び百分率は、別途指定がない限り、重量に基づく。組成物中の全ての出発材料の量は、総計１００重量％である。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は各々、明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。単数形は、別途記載のない限り、複数形を含む。「～を含む（comprising）」、「～から本質的になる（consisting essentially of）」、及び「～からなる（consisting of）」という移行句は、Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ ０８．２０１７，Ｌａｓｔ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１８のセクション§２１１１．０３ Ｉ．、ＩＩ．、及びＩＩＩに記載されているように使用される。本明細書で使用される略語は、表Ｚにおける定義を有する。

【0206】

【表15】

【0207】

本明細書では、以下の試験方法を使用した。ＦＴＩＲ：ポリオルガノシロキサン樹脂（例えば、ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はシルセスキオキサン樹脂）中に存在するシラノール基の濃度を、ＡＳＴＭ規格Ｅ－１６８－１６に従ってＦＴＩＲ分光法を使用して決定した。ＧＰＣ：ポリオルガノシロキサンの分子量分布を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙクロマトグラフ及び溶媒としてトルエンを使用してＧＰＣによって決定した。機器は、３つのカラム、ＰＬゲル５μｍ、７．５×５０ｍｍガードカラム、及び２つのＰＬゲル５μｍ、Ｍｉｘｅｄ－Ｃ ７．５×３００ｍｍカラムを備えていた。較正をポリスチレン標準物を使用して行った。試料を、ポリオルガノシロキサンをトルエン（約１ｍｇ／ｍＬ）中に溶解させることによって作製し、次いで、直ちに溶液をＧＰＣ（１ｍＬ／分の流量、３５℃のカラム温度、２５分の実行時間）によって分析した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ：出発材料（Ｂ）のアルケニル含有量は、「Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」Ａ．Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ編、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓの１１２巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９１）に記載されている技術によって測定され得る。粘度：粘度は、例えば、１２０ｍＰａ・ｓ～２５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリマー（例えば、特定の（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン）について、＃ＣＰ－５２スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩコーン＆プレート粘度計で、２５℃、０．１～５０ＲＰＭで測定され得る。当業者は、粘度が増加するにつれて回転速度が減少し、適切なスピンドル及び回転速度を選択することができることを認識するであろう。

【0208】

上記の実施例におけるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物及び水素化反応生成物の混合物を、^１Ｈ、^１３Ｃ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ、ＧＰＣ、並びに粘度によって分析した。上記の実施例における転換率及び収率は、主に^１Ｈ ＮＭＲデータに基づいていた。

【0209】

本発明の実施形態
第１の実施形態では、カルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、
１）ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、ビスホスファイト配位子が、式

【0210】

【化42】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることと、
２）水素化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、（Ｆ）水素と、（Ｇ）水素化触媒と、を含む出発材料を化合させ、それによって、（Ｉ）カルビノール官能性有機ケイ素化合物を含む水素化反応生成物を形成することと、を含む。

【0211】

第２の実施形態では、第１の実施形態のプロセスにおいて、出発材料（Ｂ）は、式（Ｂ１）：Ｒ^Ａ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルケニル官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ａは、独立して選択される２～８個の炭素原子のアルケニル基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である。

【0212】

第３の実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、単位式：
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ａが、独立して選択される２～８個の炭素原子のアルケニル基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、式（Ｂ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈが、０≧ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≧１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する。

【0213】

第４の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり、かつ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、０～６であり、ｄは、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する。

【0214】

第５の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状であり、かつ単位式（Ｂ３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを含み、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、及び数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。

【0215】

第６の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、及び０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。

【0216】

第７の実施形態では、第３の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂であり、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。

【0217】

第８の実施形態では、第３～第７の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択される。

【0218】

第９の実施形態では、第３～第８の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される。

【0219】

第１０の実施形態では、第１の実施形態のプロセスにおいて、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、アルケニル官能性シラザンを含む。

【0220】

第１１の実施形態では、第１～第１０の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、ビスホスファイト配位子において、Ｒ^６及びＲ^６’は各々、メトキシ基及びｔ－ブチル基からなる群から選択され、Ｒ^７及びＲ^７’は各々、ｔ－ブチル基であり、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’は各々、水素である。

【0221】

第１２の実施形態では、第１～第１１の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、出発材料（Ｃ）は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～３００ｐｐｍのＲｈを提供するのに十分な量で存在する。

【0222】

第１３の実施形態では、第１～第１２の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、出発材料（Ｃ）は、１／１～１０／１のビスホスファイト配位子／Ｒｈのモル比を有する。

【0223】

第１４の実施形態では、第１～第１３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、工程１）の条件は、ｉ）３０℃～１５０℃の温度、ｉｉ）１０１ｋＰａ～６，８９５ｋＰａの圧力、ｉｉｉ）３／１～１／３の合成ガス中のＣＯ／Ｈ_２のモル比、並びにｉｖ）条件ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。

【0224】

第１５の実施形態では、第１～第１４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒は、ロジウム前駆体とビスホスファイト配位子とを化合させて、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体を形成すること、及びロジウム／ビスホスファイト配位子錯体と出発材料（Ａ）とを、工程１）の前に加熱を用いて化合させることによって形成される。

【0225】

第１６の実施形態において、第１の実施形態又は第２の実施形態のプロセスによって調製されたアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、式（Ｅ１）：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランであり、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である。

【0226】

第１７の実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態のプロセスによって調製されたアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、単位式
（Ｅ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、式（Ｅ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈが、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する。

【0227】

第１８の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり、かつ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、＞０～６であり、ｄは、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する。

【0228】

第１９の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状であり、かつ単位式（Ｅ３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを含み、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、及び数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。

【0229】

第２０の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、及び０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。

【0230】

第２１の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂であり、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。

【0231】

第２２の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐状であり、かつ単位式：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を含み、式中、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、ただし、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする。

【0232】

第２３の実施形態では、第１７～第２２の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される。

【0233】

第２４の実施形態では、第１７～第２３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される。

【0234】

第２５の実施形態では、第１５の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、アルデヒド官能性シラザンを含む。

【0235】

第２６の実施形態において、第１～第２５の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスは、工程２）の前にアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む。

【0236】

第２７の実施形態では、第１～第２６の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスの工程２）において、水素化触媒は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む、不均一系水素化触媒である。

【0237】

第２８の実施形態では、第２７の実施形態のプロセスにおいて、水素化触媒は、ラネーニッケル、ラネー銅、多孔質担体材料上の銅触媒、多孔質担体材料上のパラジウム触媒、多孔質担体材料上のルテニウム触媒、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、多孔質担体材料が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、及びＣからなる群から選択される。

【0238】

第２９の実施形態では、第１～第２８の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスの工程２）において、水素化触媒の量は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％～２０重量％である。

【0239】

第３０の実施形態では、第１～第２９の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスの工程２）において、Ｈ_２圧力は、１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）である。

【0240】

第３１の実施形態では、第３０の実施形態のプロセスの工程２）において、Ｈ_２圧力は、５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）～２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）である。

【0241】

第３２の実施形態では、第１～第３１の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスの工程２）において、温度は、０℃～２００℃である。

【0242】

第３３の実施形態では、第３２の実施形態のプロセスの工程２）において、温度は、５０℃～１５０℃である。

【0243】

第３４の実施形態では、第１～第３３の実施形態のいずれか１つのプロセスにおいて、水素化触媒は、工程２）の前に前処理される。

【0244】

第３５の実施形態では、第１～第３４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスは、工程２）の前に水素化触媒を前処理することを更に含む。

【0245】

第３６の実施形態では、第１～第３５の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスは、３）工程２）の後に水素化反応生成物からカルビノール官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む。

【0246】

第３７の実施形態では、第２の実施形態のプロセスにおいて、カルビノール官能性有機ケイ素化合物は、式：Ｒ^Ｃａｒ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のカルビノール官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ｃａｒは、独立して選択された、式

【0247】

【化43】

の３～９個の炭素原子のカルビノール基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価の炭化水素基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘは、１～４である。

【0248】

第３８の実施形態では、第２の実施形態のプロセスにおいて、カルビノール官能性有機ケイ素化合物は、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのカルビノール官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ｃａｒは、独立して選択される３～９個の炭素原子のカルビノール基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、式（Ｅ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≧ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≧１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する。

【0249】

第３９の実施形態では、第３８の実施形態のプロセスにおいて、カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり、かつ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、＞０～６であり、ｄは、３～１２である）からなる群から選択される単位式を有する。

【0250】

第４０の実施形態では、第３８の実施形態のプロセスにおいて、カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状であり、かつ単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄを含み、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、及び数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。

【0251】

第４１の実施形態では、第３８の実施形態のプロセスにおいて、カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むカルビノール官能性ポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、及び０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。

【0252】

第４２の実施形態では、第３８の実施形態のプロセスにおいて、カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＣａｒＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むカルビノール官能性シルセスキオキサン樹脂であり、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。

【0253】

第４３の実施形態では、第３８の実施形態のプロセスにおいて、カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐状である。

【0254】

第４４の実施形態では、第３７の実施形態～第４３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^Ｃａｒは、独立して、－（Ｃ_３Ｈ_６）ＯＨ、－（Ｃ_４Ｈ_８）ＯＨ、及び－（Ｃ_７Ｈ_１４）ＯＨからなる群から選択される。

【0255】

第４５の実施形態では、第３７の実施形態～第４４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される。

【0256】

第４６の実施形態では、第３７の実施形態～第４４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、カルビノール官能性有機ケイ素化合物は、カルビノール官能性シラザンを含む。

【手続補正書】

【提出日】2024-05-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルビノール官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
Ｉ）水素化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、水素と、水素化触媒と、を含む出発材料を化合させ、それによって、前記カルビノール官能性有機ケイ素化合物を含む水素化反応生成物を形成することを含む、プロセス。

【請求項2】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基

【化1】

であり、Ｇが、脂肪族不飽和を含まない２～８個の炭素原子の直鎖状又は分岐状の二価の炭化水素基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘが、１～４である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ａｌｄが、独立して選択される３～９個の炭素原子のアルデヒド基であり、各Ｒ^４が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ基からなる群から選択され、各Ｚが、独立して、水素原子及びＲ^５からなる群から選択され、式中、各Ｒ^５が、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇが、前記単位式中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、下付き文字ｇ≧０であるような値を有し、下付き文字ｈが、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、１０，０００≧（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、及び数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンが、
ｉ）（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄが、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃが、＞０～６であり、ｄが、３～１２である）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単位式を有する、環状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、前記ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏが、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
ｉｖ）単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、
ｖ）単位式：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２が、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３が、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５が、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６が、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉが、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、ただし、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

各Ｒ^Ａｌｄが、独立して、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される、請求項２～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

各Ｒ^４が、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択される、請求項２～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、アルデヒド官能性シラザンを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

工程Ｉ）の前に、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることを含むプロセスによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を形成することを更に含み、前記出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、前記ビスホスファイト配位子が、式

【化2】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

工程Ｉ）の前に、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記水素化触媒が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む、不均一系水素化触媒である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記水素化触媒が、ラネーニッケル、ラネー銅、多孔質担体材料上の銅触媒、多孔質担体材料上のパラジウム触媒、多孔質担体材料上のルテニウム触媒、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、前記多孔質担体材料が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、及びＣからなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記水素化触媒の量が、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％～２０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

工程Ｉ）で、条件（ｉ）及び（ｉｉ）のうちの一方又は両方が満たされ、条件（ｉ）は、Ｈ_２圧力が１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）であることであり、条件（ｉｉ）は、温度が０℃～２００℃であることである、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記水素化触媒を前処理する工程Ｉ）を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

ＩＩ）工程Ｉ）の最中及び／又は後に、前記水素化反応生成物から前記カルビノール官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【国際調査報告】