(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-19
(54)【発明の名称】エポキシ化触媒及びその調製方法
(51)【国際特許分類】
B01J 29/89 20060101AFI20241112BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20241112BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20241112BHJP
C01B 39/08 20060101ALI20241112BHJP
C07D 301/12 20060101ALI20241112BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241112BHJP
【ＦＩ】
B01J29/89 Z
B01J37/04 102
B01J37/08
C01B39/08
C07D301/12
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024530495
(86)(22)【出願日】2022-11-21
(85)【翻訳文提出日】2024-07-12
(86)【国際出願番号】 EP2022082643
(87)【国際公開番号】W WO2023089179
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】21209524.4
(32)【優先日】2021-11-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】デ ベルデメカー，トレース マリア
(72)【発明者】
【氏名】パルフレスク，アンドライ－ニコラエ
(72)【発明者】
【氏名】テレス，ジョアキム エンリケ
(72)【発明者】
【氏名】モルムル，ヤロスラヴ ミヒャエル
(72)【発明者】
【氏名】横井 俊之
(72)【発明者】
【氏名】チン，フェイユイ
【テーマコード（参考）】
4G073
4G169
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G073BA20
4G073BA63
4G073BA75
4G073CZ55
4G169AA02
4G169AA08
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC22A
4G169BC23A
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC51A
4G169CB73
4G169FC07
4G169FC08
4G169ZA43A
4G169ZA43B
4H039CA42
4H039CC40
(57)【要約】
本発明は、ゼオライト材料の調製のための特定の方法に関し、ここで、ゼオライト材料の骨格構造が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。さらに、本発明は、前記方法によって得ることができる又は得られるゼオライト材料、ゼオライト材料自体及びその使用方法に関する。さらに、本発明は、前記ゼオライト材料を含む成形品に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゼオライト材料の製造方法であって、前記ゼオライト材料の骨格構造が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記方法が、以下の工程、（１）１つ以上のＭＯ２源、１つ以上の有機テンプレート、１つ以上のＳｉＯ２源の第１部分、及び水を含むプロトン性溶媒システムを含む混合物を調製する工程と；
（２）工程（１）で得られた混合物を、３０℃から混合物の沸点までの範囲に含まれる温度で加熱する工程と；
（３）工程（２）で得られた混合物を、自生圧力下、１００～２５０℃の範囲に含まれる温度で加熱する工程と；
を含み、
工程（２）の過程中で、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分が混合物に添加される、方法。
【請求項2】
Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程（２）における加熱が、連続的又は断続的に行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
工程（２）における加熱が断続的に行われ、前記加熱が２つ以上の加熱段階からなり、前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第２部分が、２つ以上の加熱段階の間の１つ以上の間隔の間に添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記加熱が２～６個の加熱段階からなる、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第１部分が、ＳｉＯ２として計算して、工程（１）及び工程（２）の過程中で混合物に添加される前記１つ以上のＳｉＯ２源の総量（１００モル％）の４５～９０モル％の範囲の量を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項7】
前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第２部分が、ＳｉＯ２として計算して、工程（１）及び工程（２）の過程中で混合物に添加される前記１つ以上のＳｉＯ２源の総量（１００モル％）の１０～５５モル％の範囲の量を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項8】
（４）工程（３）で得られたゼオライト材料を分離する工程、（５）任意に、工程（３）又は（４）で得られたゼオライト料を洗浄する工程、
（６）工程（３）、（４）又は（５）で得られたゼオライト材料を乾燥する工程、
（７）工程（３）、（４）、（５）又は（６）で得られたゼオライト材料を焼成する工程
のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項9】
請求項１に記載の方法により得ることができる及び／又は得られる、ゼオライト材料。
【請求項10】
ゼオライト材料であって、前記ゼオライト材料の骨格構造が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記ゼオライト材料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルが、１８０～２３０ｎｍの範囲に最大値を有する第１吸収帯Ａ１、及び２９０～３７０ｎｍの範囲に最大値を有する第２吸収帯Ａ２を示す、ゼオライト材料。
【請求項11】
前記ＵＶ－ｖｉｓスペクトルが、前記第１吸収帯の最大値と前記第２吸収帯の最大値との間にさらなる最大値を示さない、請求項１０に記載のゼオライト材料。
【請求項12】
前記ゼオライト材料のＦＴＩＲスペクトルが、３，４５０～３，５５０ｃｍ－１の範囲に最大値を有する第１吸収帯Ｂ１、及び３，７００～３，７７５ｃｍ－１の範囲に最大値を有する第２吸収帯Ｂ２を示し、前記第１吸収帯と前記第２吸収帯の強度比Ｂ１：Ｂ２が、０．７０：１～０．９０：１の範囲に含まれる、請求項１０又は１１に記載のゼオライト材料。
【請求項13】
（Ａ）請求項９に記載のゼオライト材料を提供する工程と；（Ｂ）工程（Ａ）で提供されるゼオライト材料を、１種以上のバインダーと混合する工程と；
（Ｃ）任意に、工程（Ｂ）で得られる混合物の混練する工程と；
（Ｄ）工程（Ｂ）又は（Ｃ）で得られる混合物を成形して、１つ以上の成形品を得る工程と；
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られる１つ以上の成形品を乾燥する工程と；
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる乾燥した成形品を焼成する工程と
を含む、成形品を調製する方法。
【請求項14】
請求項１３に記載の方法により得ることができる又は得られる、成形品。
【請求項15】
請求項９又は１０に記載のゼオライト材料、又は請求項１４に記載の成形品の、触媒、触媒成分、吸収剤、吸着剤として、又はイオン交換のための使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゼオライト材料の調製のための特定の方法に関し、ここで、ゼオライト材料の骨格構造が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。さらに、本発明は、前記方法によって得ることができる又は得られるゼオライト材料、ゼオライト材料自体及びその使用方法に関する。さらに、本発明は、前記ゼオライト材料を含む成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｓｉ以外の別の４価元素を含むゼオライト材料は、例えばエポキシ化反応を含む、多くの用途において効率的な触媒となることが知られている。工業規模のプロセスで実施される場合、このような反応は通常連続モードで実施される。任意に、これらのゼオライト材料は、触媒活性を有するゼオライト材料に加えて、好適なバインダーを含む成形品の形態で使用される。
【0003】
ＷＯ ２０１１／０６４１９１ Ａ１は、チタンゼオライト触媒の調製方法に関する。ＷＯ ２０２１／１２３２２７ Ａ１は、チタノシリケートゼオライト材料の連続合成に関する。ＷＯ ２０２０／２２１６８３ Ａ１は、ＭＦＩ型ゼオライトチタノシリケート及びシリカバインダーを含む成形品、その調製方法及び触媒としての使用に関する。ＷＯ ２０２０／０７４５８６ Ａ１は、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料を含む成形品に関する。
【0004】
Ｘｉｕｊｕａｎ Ｄｅｎｇら（「制御された加水分解プロセスによる高触媒酸化性能を備えたチタンシリカライト－１（ＴＳ－１）の低コスト合成」，ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ＆ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ，第５２巻，ｎｏ．３，２０１３年１月２３日（２０１３－０１－２３），１１９０－１１９６頁)は、２段階及び多段階の加水分解プロセスによるＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ２の低モル比でのチタンシリケート－１（ＴＳ－１）合成を開示している。
【0005】
Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎ Ｈｕｉら（「テトラプロピルアンモニウム水酸化物のこれまでにないほど少ない使用量で固体変換法によるナノサイズのＴＳ－１ゼオライトの合成」，ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳ ＡＮＤ ＭＥＳＯＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，第２７巻，９６－１０１頁）は、固体変換プロセスによるＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ２の低モル比でのナノサイズのＴＳ－１ゼオライトの合成を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】ＷＯ ２０１１／０６４１９１ Ａ１
【特許文献2】ＷＯ ２０２１／１２３２２７ Ａ１
【特許文献3】ＷＯ ２０２０／２２１６８３ Ａ１
【特許文献4】ＷＯ ２０２０／０７４５８６ Ａ１
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｘｉｕｊｕａｎ Ｄｅｎｇら，「制御された加水分解プロセスによる高触媒酸化性能を備えたチタンシリカライト－１（ＴＳ－１）の低コスト合成」，ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ＆ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ，第５２巻，ｎｏ．３，２０１３年１月２３日（２０１３－０１－２３），１１９０－１１９６頁
【非特許文献2】Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎ Ｈｕｉら，「テトラプロピルアンモニウム水酸化物のこれまでにないほど少ない使用量で固体変換法によるナノサイズのＴＳ－１ゼオライトの合成」，ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳ ＡＮＤ ＭＥＳＯＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，第２１７巻，９６－１０１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、ゼオライト材料の調製のための新規な方法を提供することであり、ここで、ゼオライト材料の骨格構造が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。さらに、本発明の目的は、特にプロペンのプロピレンオキシドへのエポキシ化反応において、触媒又は触媒成分として使用される場合に有利な特性を有する、新規なゼオライト材料を提供することであり、ここで、このゼオライト材料の骨格構造が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。さらに、本発明の目的は前記ゼオライト材料を含む成形品を提供することであった。さらに、本発明の目的は、プロピレンオキシドを調製するための改良された方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0009】
驚くべきことには、ゼオライト材料を調製するための改良された方法を提供することができることが見出され、ここで、１つ以上のＳｉＯ２源が特に２つ以上の工程で反応混合物に添加される。さらに、改善されたゼオライト材料が、前記方法によって調製することができることが見出され、ここで、前記ゼオライト材料が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。特に、驚くべきことに、本発明の方法に従って調製されたゼオライト材料は、触媒反応に使用するための強力な材料となる特定の特性を示すことが見出された。特に、ユニークな物理的及び化学的特性を示すゼオライト材料を製造することができ、前記ゼオライト材料は、特にプロピレンのプロピレンオキシドへの変換において、改善された触媒活性を示すことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
したがって、本発明は、ゼオライト材料、好ましくは、本発明の特定の実施形態及び好ましい実施形態のいずれか一項に記載のゼオライト材料の製造方法に関し、ここで、ゼオライト材料の骨格構造が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記方法が、以下の工程、
（１）１つ以上のＭＯ２源、１つ以上の有機テンプレート、１つ以上のＳｉＯ２源の第１部分、及び水を含むプロトン性溶媒システムを含む混合物を調製する工程と；
（２）工程（１）で得られた混合物を、３０℃から混合物の沸点までの範囲、好ましくは５０℃～９５℃の範囲、より好ましくは６５℃～９０℃の範囲、より好ましくは７５℃～８５℃の範囲に含まれる温度で加熱する工程と；
（３）工程（２）で得られた混合物を、自生圧力（autogenous pressure）下、１００～２５０℃、好ましくは１４０～２００℃、より好ましくは１５５～１８５℃、より好ましくは１６５～１７５℃の範囲に含まれる温度で加熱する工程と；
を含み、
工程（２）の過程中で１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分が混合物に添加される。
（１）１つ以上のＭＯ２源、１つ以上の有機テンプレート、１つ以上のＳｉＯ２源の第１部分、及び水を含むプロトン性溶媒システムを含む混合物を調製する工程と；
（２）工程（１）で得られた混合物を、３０℃から混合物の沸点までの範囲、好ましくは５０℃～９５℃の範囲、より好ましくは６５℃～９０℃の範囲、より好ましくは７５℃～８５℃の範囲に含まれる温度で加熱する工程と；
（３）工程（２）で得られた混合物を、自生圧力（autogenous pressure）下、１００～２５０℃、好ましくは１４０～２００℃、より好ましくは１５５～１８５℃、より好ましくは１６５～１７５℃の範囲に含まれる温度で加熱する工程と；
を含み、
工程（２）の過程中で１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分が混合物に添加される。
【0012】
好ましくは、工程（２）における加熱は大気圧下で行われる。
【0013】
好ましくは、工程（３）における加熱は、０．２５～１０日の範囲、好ましくは０．５～５日の範囲、より好ましくは１．５～２．５日の範囲、より好ましくは１．７５～２．２５日の範囲の持続時間で行われる。
【0014】
好ましくは、１つ以上のＳｉＯ２源は、１種以上のアルキオキシシラン、好ましくは１種以上のテトラアルコキシシラン、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ６）テトラアルコキシシラン及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のテトラアルコキシシラン、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）テトラアルコキシシラン及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のテトラアルコキシシラン、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）テトラアルコキシシラン及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のテトラアルコキシシラン、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ３）テトラアルコキシシラン及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のテトラアルコキシシラン、より好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランのうちの１種以上を含み、ここで、より好ましくは、１種以上のＳｉ源がテトラエトキシシランを含み、工程（２）における混合物の加熱が、１種以上のアルコキシシランの少なくとも一部の加水分解、及び得られた１種以上のアルコールの混合物からの蒸留を含む。
【0015】
好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＭはＴｉを含み、より好ましくは、ＭはＴｉである。
【0016】
好ましくは、工程（１）において、１つ以上の有機テンプレートが、テトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、アルキルを表す。
【0017】
工程（１）において、１つ以上の有機テンプレートが、テトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される場合、好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、任意に分岐した（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ２～Ｃ４）アルキル、より好ましくは任意に分岐した（Ｃ２～Ｃ３）アルキルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、エチル又はプロピルを表し、より好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、プロピル、好ましくはｎ－プロピルを表す。さらに、互いに独立して、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩であり、より好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物がテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又は塩化物、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。
【0018】
ＭがＴｉを含む、好ましくはＴｉであることが好ましく、１種以上のＴｉＯ２源が、Ｔｉの酸化物及び塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され、１種以上のＴｉＯ２源が、好ましくはチタン酸化物、チタン塩、チタニル化合物、チタン酸、チタン酸エステル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物、より好ましくは、テトラブチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ－ブトキシド、ＴｉＯＳＯ４及び／又はＫＴｉＯＰＯ４、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、テトラブチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラメチルオルトチタネート、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ－ブトキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、１種以上のＴｉＯ２源がチタンｔｅｒｔ－ブトキシドを含み、より好ましくは、チタンｔｅｒｔ－ブトキシドが１種以上のＴｉＯ２源として使用される。
【0019】
好ましくは、工程（２）で得られる混合物は、１：０．２０～１：０．０５の範囲、好ましくは１：０．１５～１：０．０９の範囲、より好ましくは１：０．１３～１：０．１１の範囲の、ＳｉＯ２として計算される１つ以上のＳｉＯ２源と、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物とのモル比を有する。
【0020】
好ましくは、工程（２）で得られる混合物は、１：３０～１：５の範囲、好ましくは１：２０～１：１２の範囲、より好ましくは１：１７～１：１５の範囲の、ＳｉＯ２として計算される１つ以上のＳｉＯ２源と、水とのモル比を有する。
【0021】
好ましくは、工程（２）で得られる混合物は、１：０．０１００～１：０．００１０の範囲、好ましくは１：０．００４０～１：０．００２０の範囲、より好ましくは１：０．００３５～１：０．００３１の範囲の、ＳｉＯ２として計算される１つ以上のＳｉＯ２源と、ＭＯ２として計算される１つ以上のＭＯ２源とのモル比を有する。
【0022】
工程（２）の過程中で、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分を連続的又は漸増的に、好ましくは漸増的に添加することが好ましい。
【0023】
工程（２）の過程中で、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分が連続的又は漸増的に添加される場合、好ましくは、工程（２）の過程中で、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分が１～２０ステップ、好ましくは１～１０ステップ、より好ましくは１～５ステップ、より好ましくは１ステップで漸増的に添加される。
【0024】
好ましくは、工程（２）における加熱は、連続的又は断続的に、好ましくは断続的に行われる。
【0025】
工程（２）における加熱が断続的に行われる場合、好ましくは、加熱が２つ以上の加熱段階からなり、ここで、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分が、２つ以上の加熱段階の間の１つ以上の間隔の間に添加され、好ましくは、工程（２）における加熱は２つの加熱段階からなり、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分は、２つの加熱段階の間の間隔の間に添加される。
【0026】
工程（２）における加熱が断続的に行われる場合、特に好ましくは、工程（２）における加熱が３つ以上の加熱段階からなり、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分が、３つ以上の加熱段階の間のそれぞれの間隔の間に等しい小分けで添加され、各小分けが、第２部分の総量の１／ｎの割合に対応し、ｎは、各小分けがそれぞれ添加される間隔の数を表し、ｎ＋１は、加熱段階の数に対応し、ｎは、２～５の範囲に含まれる整数であり、ｎは、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。
【0027】
工程（２）における加熱が断続的に行われる場合、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分又は第２部分の小分けが添加されるそれぞれの間隔の間に、好ましくは、混合物は、１５～６５℃の範囲、好ましくは２０～６０℃の範囲、より好ましくは３５～５５℃の範囲、より好ましくは４８～５２℃の範囲に含まれる温度を有する。さらに、それとは独立して、好ましくは、互いに独立したそれぞれの加熱段階は、０．１～５時間の範囲、好ましくは０．５～３．５時間の範囲、より好ましくは１．７５～２．２５時間の範囲に含まれる持続時間で行われる。
【0028】
工程（２）における加熱を断続的に行う場合、好ましくは、加熱は、２～６個の加熱段階、好ましくは２～４個の加熱段階、より好ましくは２又は３個の加熱段階からなり、より好ましくは、加熱は２個の加熱段階からなる。
【0029】
好ましくは、１つ以上のＳｉＯ２源の第１部分が、ＳｉＯ２として計算して、工程（１）及び工程（２）の過程中で混合物に添加される１つ以上のＳｉＯ２源の総量（１００モル％）の、ＳｉＯ２として計算して４５～９０モル％の範囲、好ましくは６０～７５モル％の範囲、より好ましくは６５～６８モル％の範囲の量を含む。
【0030】
好ましくは、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分が、ＳｉＯ２として計算して、工程（１）及び工程（２）の過程中で混合物に添加される１つ以上のＳｉＯ２源の総量（１００モル％）の、ＳｉＯ２として計算して１０～５５モル％の範囲、好ましくは２５～４０モル％の範囲、より好ましくは３２～３５モル％の範囲の量を含む。
【0031】
好ましくは、工程（２）で得られた混合物は、工程（３）において、０．５～１５ＭＰａの範囲、好ましくは１～１０ＭＰａの範囲、より好ましくは２～６ＭＰａの範囲、より好ましくは３～５ＭＰａの範囲の圧力下で加熱される。
【0032】
好ましくは、本発明の方法は、
（４）工程（３）で得られたゼオライト材料を分離する工程、
（５）任意に、工程（３）又は（４）で得られたゼオライト料を洗浄する工程、
（６）工程（３）、（４）又は（５）で得られたゼオライト材料を乾燥する工程、
（７）工程（３）、（４）、（５）又は（６）で得られたゼオライト材料を焼成する工程
のうちの１つ以上をさらに含む。
（４）工程（３）で得られたゼオライト材料を分離する工程、
（５）任意に、工程（３）又は（４）で得られたゼオライト料を洗浄する工程、
（６）工程（３）、（４）又は（５）で得られたゼオライト材料を乾燥する工程、
（７）工程（３）、（４）、（５）又は（６）で得られたゼオライト材料を焼成する工程
のうちの１つ以上をさらに含む。
【0033】
工程（４）において、工程（３）で得られたゼオライト材料の分離が、遠心分離及び濾過のうちの１つ以上によって行われることが好ましい。
【0034】
工程（５）において、工程（３）又は（４）で得られたゼオライト材料を、極性プロトン性溶媒システム、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水で洗浄することが好ましい。
【0035】
好ましくは、工程（６）における乾燥は、５０～１５０℃、より好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは８０～１２０℃、より好ましくは９０～１１０℃の範囲の温度で行われる。
【0036】
好ましくは、工程（７）における焼成は、３００～７００℃、好ましくは４００～６２５℃、より好ましくは５００～６００℃、より好ましくは５２５～５７５℃、より好ましくは５４０～５６０℃の範囲の温度で行われる。
【0037】
好ましくは、ゼオライト材料は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びそれらの２種以上の成長間構造からなる群から選択され、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、及びそれらの成長間構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、より好ましくは、ゼオライト材料はＭＦＩ骨格構造型を有する。
【0038】
本発明はまた、本発明の特定の実施形態及び好ましい実施形態のいずれか一項に記載の方法により得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料にも関する。
【0039】
本発明はまた、好ましくは、本発明の特定の実施形態及び好ましい実施形態のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができるゼオライト材料にも関し、ここで、ゼオライト材料の骨格構造が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ゼオライト材料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルが、１８０～２３０ｎｍの範囲、好ましくは２００～２１０ｎｍの範囲に最大値を有する第１吸収帯Ａ１、及び２９０～３７０ｎｍの範囲、好ましくは３１０～３５０ｎｍの範囲に最大値を有する第２吸収帯Ａ２を示し、ＵＶ－ｖｉｓスペクトルが、好ましくは参考例１．８に従って決定される。
【0040】
好ましくは、ＵＶ－ｖｉｓスペクトルは、第１吸収帯の最大値と第２吸収帯の最大値との間にさらなる最大値を示さない。
【0041】
好ましくは、ゼオライト材料のＦＴＩＲスペクトルは、３，４５０～３，５５０ｃｍ－１の範囲、好ましくは３，４７５～３，５２５ｃｍ－１の範囲に最大値を有する第１吸収帯Ｂ１、及び３，７００～３，７７５ｃｍ－１、好ましくは３，７２５～３，７４０ｃｍ－１の範囲に最大値を有する第２吸収帯Ｂ２を示し、第１吸収帯と第２吸収帯の強度比Ｂ１：Ｂ２が、０．７０：１～０．９０：１の範囲、好ましくは０．７３：１～０．８８：１の範囲に含まれ、ＦＴＩＲスペクトルが、好ましくは参考例１．７に従って決定される。
【0042】
より好ましくは、本発明のゼオライト材料は、１０～７５の範囲、好ましくは３０～６０の範囲、より好ましくは３５～５５の範囲、より好ましくは４０～５０の範囲、より好ましくは４３～４５の範囲の、ＳｉとＭのモル比を有する。
【0043】
また、好ましくは、本発明のゼオライト材料は、３５０～５１０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは４００～４６０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは４１１～４４８ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは４１９～４４０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、ここで、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って決定される。
【0044】
また、好ましくは、本発明のゼオライト材料は、０．１６０～０．２１０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１７３～０．１９３ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１７９～０．１８７ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１８１～０．１８５ｃｍ３／ｇの範囲の微細孔容積を有し、ここで、微細孔容積は、好ましくはＩＳＯ １５９０１－１：２０１６に従って決定される。
【0045】
また、好ましくは、本発明のゼオライト材料は、アンモニアの温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）プロファイルにおいて、０．０２０～０．０７０ｍｍｏｌ/ｇの範囲、好ましくは０．０３２～０．０５６ｍｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．０３８～０．０５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．０４２～０．０４６ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸性部位の総量を示し、ここで、アンモニアの温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）プロファイルは、好ましくは参考例１．５に従って決定される。
【0046】
また、好ましくは、本発明のゼオライト材料は、アンモニアの温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）プロファイルにおいて、１３０～１９０℃の範囲、好ましくは１４０～１８０℃の範囲に最大値を有するバンドを示す。
【0047】
より好ましくは、本発明のゼオライト材料は、９１％の相対湿度に曝したときに、５～２０質量％の範囲、好ましくは１０～１９質量％の範囲、より好ましくは１２～１７質量％の範囲、より好ましくは１４．０～１５．０質量％の範囲、より好ましくは１４．１～１４．５質量％の範囲の水分吸着量を有し、ここで、水分吸着量は、好ましくは参考例１．４に従って決定される。
【0048】
より好ましくは、本発明のゼオライト材料は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びそれらの２種以上の成長間構造からなる群から選択され、好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、及びそれらの成長間構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、より好ましくは、ゼオライト材料はＭＦＩ骨格構造型を有する。
【0049】
好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｎ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＭはＴｉ又はＳｎであり、より好ましくは、ＭはＴｉである。
【0050】
好ましくは、ＭはＴｉであり、ゼオライト材料は骨格構造型ＭＦＩを有し、より好ましくは、ゼオライト材料はＴＳ－１ゼオライトである。
【0051】
本発明はまた、以下の工程、
（Ａ）本発明の特定の実施形態及び好ましい実施形態のいずれか一項に記載のゼオライト材料を提供する工程と；
（Ｂ）工程（Ａ）で提供されるゼオライト材料を、１種以上のバインダーと混合する工程と；
（Ｃ）任意に、工程（Ｂ）で得られる混合物の混練する工程と；
（Ｄ）工程（Ｂ）又は（Ｃ）で得られる混合物を成形して、１つ以上の成形品を得る工程と；
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られる１つ以上の成形品を乾燥する工程と；
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる乾燥した成形品を焼成する工程と
を含む、成形品を調製する方法に関する。
（Ａ）本発明の特定の実施形態及び好ましい実施形態のいずれか一項に記載のゼオライト材料を提供する工程と；
（Ｂ）工程（Ａ）で提供されるゼオライト材料を、１種以上のバインダーと混合する工程と；
（Ｃ）任意に、工程（Ｂ）で得られる混合物の混練する工程と；
（Ｄ）工程（Ｂ）又は（Ｃ）で得られる混合物を成形して、１つ以上の成形品を得る工程と；
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られる１つ以上の成形品を乾燥する工程と；
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる乾燥した成形品を焼成する工程と
を含む、成形品を調製する方法に関する。
【0052】
好ましくは、工程（Ｂ）における１種以上のバインダーは、無機バインダーからなる群から選択され、ここで、１種以上のバインダーは、好ましくは、金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の１種以上の供給源、より好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、及びそれらの２種以上の混合物及び／又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ－アルミナ混合酸化物、シリカ－チタニア混合酸化物、シリカ－ジルコニア混合酸化物、シリカ－ランタナ混合酸化物、シリカ－ジルコニア－ランタナ混合酸化物、アルミナ－チタニア混合酸化物、アルミナ－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－ランタナ混合酸化物、アルミナ－ジルコニア－ランタナ混合酸化物、チタニア－ジルコニア混合酸化物、及びそれらの２種以上の混合物及び／又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ混合酸化物、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の１種以上の供給源を含み、より好ましくは、工程（Ｂ）における１種以上のバインダーは、シリカの１種以上の供給源を含み、より好ましくは、工程（Ｂ）における１種以上のバインダーは、シリカの１種以上の供給源からなり、シリカの１種以上の供給源は、好ましくは、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカ－アルミナ、コロイダルシリカ－アルミナ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物、より好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、工程（Ｂ）における１種以上のバインダーは、コロイダルシリカからなる。
【0053】
好ましくは、工程（Ｂ）は、ゼオライト材料及び１種以上のバインダーを溶媒システムと混合することをさらに含み、ここで、溶媒システムが１種以上の溶媒を含み、好ましくは、溶媒システムが１種以上の親水性溶媒を含み、親水性溶媒が、好ましくは極性溶媒からなる群から、より好ましくは極性プロトン性溶媒からなる群から選択され、より好ましくは、溶媒システムが、水、アルコール、カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ５アルコール、Ｃ１～Ｃ５カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ４アルコール、Ｃ１～Ｃ４カルボン酸及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、Ｃ１～Ｃ３カルボン酸及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸、酢酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、エタノール、酢酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の極性プロトン性溶媒を含み、より好ましくは、溶媒システムは水及び／又はエタノールを含み、より好ましくは、溶媒システムは水を含み、より好ましくは、溶媒システムは水からなる。
【0054】
好ましくは、工程（Ｂ）は、ゼオライト材料及び１種以上のバインダーを、１種以上の細孔形成剤及び／又は滑剤及び／又は可塑剤と混合することをさらに含み、ここで、１種以上の細孔形成剤及び／又は潤滑剤及び／又は可塑剤が、好ましくはポリマー、炭水化物、グラファイト、植物添加剤、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリマービニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びセルロース誘導体、糖類、セスバニアカナビナ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、Ｃ２～Ｃ３ポリアルキレンオキシド、セルロース誘導体、糖類、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、Ｃ１～Ｃ２ヒドロキシアルキル化及び／又はＣ１～Ｃ２アルキル化セルロース誘導体、糖類、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の細孔形成剤及び／又は滑剤及び／又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上からなり、より好ましくは、１種以上の細孔形成剤及び／又は滑剤及び／又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、及びヒドロキシエチルメチルセルロースの混合物からなる。
【0055】
好ましくは、工程（Ｅ）で得られる乾燥した成形体の焼成は、３５０～８５０℃、好ましくは４００～７００℃、より好ましくは４５０～６５０℃、より好ましくは４７５～６００℃の範囲の温度で行われる。
【0056】
本発明はまた、本発明の特定の実施形態及び好ましい実施形態のいずれか一項に記載の方法により得ることができる又は得られる成形品に関する。
【0057】
本発明はまた、本発明の特定の実施形態及び好ましい実施形態のいずれか一項に記載のゼオライト材料、又は本発明の特定の実施形態及び好ましい実施形態のいずれか一項に記載の成形品の、触媒、触媒成分、吸収剤、吸着剤として、又はイオン交換のための、好ましくは触媒及び／又は触媒成分として、より好ましくは、Ｃ－Ｃ結合の形成及び／又は転化を伴う反応における触媒及び／又は触媒成分として、好ましくは、異性化反応、アンモ酸化反応、アミノ化反応、水素化分解反応、アルキル化反応、アシル化反応、アルカンからオレフィンへの転化反応、又は１種以上の酸素酸塩からオレフィン及び／又は芳香族ものへの転化反応、過酸化水素の合成反応、アルドール縮合反応、エポキシドの異性化反応、エステル交換反応、又はエポキシ化反応における触媒及び／又は触媒成分としての、好ましくはオレフィンのエポキシ化反応、より好ましくはＣ２～Ｃ５アルケンのエポキシ化反応、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルケンのエポキシ化反応、Ｃ２又はＣ３アルケンのエポキシ化反応、より好ましくはＣ３アルケンのエポキシ化反応における触媒及び／又は触媒成分としての、より好ましくはプロピレンのプロピレンオキシドへの転化のための触媒又は触媒成分としての使用方法にも関する。
【0058】
本発明は、示された従属関係及び後方参照から生じる以下の一連の実施形態及び実施形態の組み合わせによってさらに説明される。特に、例えば「実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法」のような用語の文脈で、実施形態の範囲が言及される各例において、この範囲のすべての実施形態は、当業者にとって明示的に開示されることを意味し、すなわち、この用語の文言は、「実施形態１、２、３、及び４のいずれか一項に記載の方法」と同義であると当業者によって理解されるべきであることに留意されたい。さらに、以下の一連の実施形態は、保護の範囲を決定する請求項のセットではないが、本発明の一般的かつ好ましい態様に向けられた説明の好適に構成された部分を表すことを明示的に留意されたい。
【0059】
１．ゼオライト材料、好ましくは実施形態３２から４４のいずれか一項に記載のゼオライト材料の製造方法であって、前記ゼオライト材料の骨格構造が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記方法が、以下の工程、
（１）１つ以上のＭＯ２源、１つ以上の有機テンプレート、１つ以上のＳｉＯ２源の第１部分、及び水を含むプロトン性溶媒システムを含む混合物を調製する工程と；
（２）工程（１）で得られた混合物を、３０℃から混合物の沸点までの範囲、好ましくは５０℃～９５℃の範囲、より好ましくは６５℃～９０℃の範囲、より好ましくは７５℃～８５℃の範囲に含まれる温度で加熱する工程と；
（３）工程（２）で得られた混合物を、自生圧力下、１００～２５０℃、好ましくは１４０～２００℃、より好ましくは１５５～１８５℃、より好ましくは１６５～１７５℃の範囲に含まれる温度で加熱する工程と；
を含み、
工程（２）の過程中で、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分が混合物に添加される、方法。
（１）１つ以上のＭＯ２源、１つ以上の有機テンプレート、１つ以上のＳｉＯ２源の第１部分、及び水を含むプロトン性溶媒システムを含む混合物を調製する工程と；
（２）工程（１）で得られた混合物を、３０℃から混合物の沸点までの範囲、好ましくは５０℃～９５℃の範囲、より好ましくは６５℃～９０℃の範囲、より好ましくは７５℃～８５℃の範囲に含まれる温度で加熱する工程と；
（３）工程（２）で得られた混合物を、自生圧力下、１００～２５０℃、好ましくは１４０～２００℃、より好ましくは１５５～１８５℃、より好ましくは１６５～１７５℃の範囲に含まれる温度で加熱する工程と；
を含み、
工程（２）の過程中で、１つ以上のＳｉＯ２源の第２部分が混合物に添加される、方法。
【0060】
２．工程（２）における加熱が大気圧下で行われる、実施形態１に記載の方法。
【0061】
３．工程（３）における加熱が、０．２５～１０日の範囲、好ましくは０．５～５日の範囲、より好ましくは１．５～２．５日の範囲、より好ましくは１．７５～２．２５日の範囲の持続時間で行われる、実施形態１又は２に記載の方法。
【0062】
４．前記１つ以上のＳｉＯ２源が、１種以上のアルキオキシシラン、好ましくは１種以上のテトラアルコキシシラン、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ６）テトラアルコキシシラン及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のテトラアルコキシシラン、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）テトラアルコキシシラン及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のテトラアルコキシシラン、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）テトラアルコキシシラン及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のテトラアルコキシシラン、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ３）テトラアルコキシシラン及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のテトラアルコキシシラン、より好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランのうちの１種以上を含み、より好ましくは、１種以上のＳｉ源がテトラエトキシシランを含み、工程（２）における混合物の加熱が、１種以上のアルコキシシランの少なくとも一部の加水分解、及び得られた１種以上のアルコールの混合物からの蒸留を含む、実施形態１から３のいずれか一項に記載の方法。
【0063】
５．Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＭがＴｉを含み、より好ましくは、ＭがＴｉである、実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法。
【0064】
６．工程（１）において、前記１つ以上の有機テンプレートが、テトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、アルキルを表す、実施形態１から５のいずれか一項に記載の方法。
【0065】
７．前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、任意に分岐した（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ２～Ｃ４）アルキル、より好ましくは任意に分岐した（Ｃ２～Ｃ３）アルキルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、エチル又はプロピルを表し、より好ましくは、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、プロピル、好ましくはｎ－プロピルを表す、実施形態６に記載の方法。
【0066】
８．互いに独立して、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩であり、より好ましくは、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物がテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又は塩化物、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである、実施形態５又は６に記載の方法。
【0067】
９．Ｍが、Ｔｉを含む、好ましくはＴｉであり、１種以上のＴｉＯ２源が、Ｔｉの酸化物及び塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記１種以上のＴｉＯ２源が、好ましくはチタン酸化物、チタン塩、チタニル化合物、チタン酸、チタン酸エステル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物、より好ましくは、テトラブチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ－ブトキシド、ＴｉＯＳＯ４及び／又はＫＴｉＯＰＯ４、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、テトラブチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラメチルオルトチタネート、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ－ブトキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、前記１種以上のＴｉＯ２源がチタンｔｅｒｔ－ブトキシドを含み、より好ましくは、チタンｔｅｒｔ－ブトキシドが前記１種以上のＴｉＯ２源として使用される、実施形態１から８のいずれか一項に記載の方法。
【0068】
１０．工程（２）で得られる混合物が、１：０．２０～１：０．０５の範囲、好ましくは１：０．１５～１：０．０９の範囲、より好ましくは１：０．１３～１：０．１１の範囲の、ＳｉＯ２として計算される前記１つ以上のＳｉＯ２源と、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物とのモル比を有する、実施形態１から９のいずれか一項に記載の方法。
【0069】
１１．工程（２）で得られる混合物が、１：３０～１：５の範囲、好ましくは１：２０～１：１２の範囲、より好ましくは１：１７～１：１５の範囲の、ＳｉＯ２として計算される前記１つ以上のＳｉＯ２源と、水とのモル比を有する、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【0070】
１２．工程（２）で得られる混合物が、１：０．０１００～１：０．００１０の範囲、好ましくは１：０．００４０～１：０．００２０の範囲、より好ましくは１：０．００３５～１：０．００３１の範囲の、ＳｉＯ２として計算される前記１つ以上のＳｉＯ２源と、ＭＯ２として計算される前記１つ以上のＭＯ２源とのモル比を有する、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【0071】
１３．工程（２）の過程中で、前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第２部分が、連続的又は漸増的に、好ましくは漸増的に添加される、実施形態１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【0072】
１４．工程（２）の過程中で、前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第２部分が、１～２０ステップ、好ましくは１～１０ステップ、より好ましくは１～５ステップ、より好ましくは１ステップで漸増的に添加される、実施形態１３に記載の方法。
【0073】
１５．工程（２）における加熱が、連続的又は断続的に、好ましくは断続的に行われる、実施形態１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【0074】
１６．工程（２）における加熱が断続的に行われ、前記加熱が２つ以上の加熱段階からなり、前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第２部分が、２つ以上の加熱段階の間の１つ以上の間隔の間に添加され、好ましくは、工程（２）における加熱が２つの加熱段階からなり、前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第２部分が、２つの加熱段階の間の間隔の間に添加される、実施形態１５に記載の方法。
【0075】
１７．工程（２）における加熱が３つ以上の加熱段階からなり、前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第２部分が、３つ以上の加熱段階の間のそれぞれの間隔の間に等しい小分けで添加され、各小分けが、前記第２部分の総量の１／ｎの割合に対応し、ｎが、各小分けがそれぞれ添加される間隔の数を表し、ｎ＋１が、加熱段階の数に対応し、ｎが、２～５の範囲に含まれる整数であり、ｎが、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である、実施形態１６に記載の方法。
【0076】
１８．前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第２部分又は前記第２部分の小分けが添加されるそれぞれの間隔の間に、混合物が、１５～６５℃の範囲、好ましくは２０～６０℃の範囲、より好ましくは３５～５５℃の範囲、より好ましくは４８～５２℃の範囲に含まれる温度を有する、実施形態１６又は１７に記載の方法。
【0077】
１９．互いに独立したそれぞれの加熱段階が、０．１～５時間の範囲、好ましくは０．５～３．５時間の範囲、より好ましくは１．７５～２．２５時間の範囲に含まれる持続時間で行われる、実施形態１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
【0078】
２０．加熱が、２～６個の加熱段階、好ましくは２～４個の加熱段階、より好ましくは２又は３個の加熱段階からなり、より好ましくは、加熱が２個の加熱段階からなる、実施形態１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
【0079】
２１．前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第１部分が、ＳｉＯ２として計算して、工程（１）及び工程（２）の過程中で混合物に添加される前記１つ以上のＳｉＯ２源の総量（１００モル％）の、ＳｉＯ２として計算して４５～９０モル％の範囲、好ましくは６０～７５モル％の範囲、より好ましくは６５～６８モル％の範囲の量を含む、実施形態１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【0080】
２２．前記１つ以上のＳｉＯ２源の前記第２部分が、ＳｉＯ２として計算して、工程（１）及び工程（２）の過程中で混合物に添加される前記１つ以上のＳｉＯ２源の総量（１００モル％）の、ＳｉＯ２として計算して１０～５５モル％の範囲、好ましくは２５～４０モル％の範囲、より好ましくは３２～３５モル％の範囲の量を含む、実施形態１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【0081】
２３．工程（２）で得られた混合物が、工程（３）において、０．５～１５ＭＰａの範囲、好ましくは１～１０ＭＰａの範囲、より好ましくは２～６ＭＰａの範囲、より好ましくは３～５ＭＰａの範囲の圧力下で加熱される、実施形態１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【0082】
２４．（４）工程（３）で得られたゼオライト材料を分離する工程、
（５）任意に、工程（３）又は（４）で得られたゼオライト料を洗浄する工程、
（６）工程（３）、（４）又は（５）で得られたゼオライト材料を乾燥する工程、
（７）工程（３）、（４）、（５）又は（６）で得られたゼオライト材料を焼成する工程
のうちの１つ以上をさらに含む、実施形態１から２３のいずれか一項に記載の方法。
（５）任意に、工程（３）又は（４）で得られたゼオライト料を洗浄する工程、
（６）工程（３）、（４）又は（５）で得られたゼオライト材料を乾燥する工程、
（７）工程（３）、（４）、（５）又は（６）で得られたゼオライト材料を焼成する工程
のうちの１つ以上をさらに含む、実施形態１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【0083】
２５．工程（４）において、工程（３）で得られたゼオライト材料の分離が、遠心分離及び濾過のうちの１つ以上によって行われる、実施形態２４に記載の方法。
【0084】
２６．工程（５）において、工程（３）又は（４）で得られたゼオライト材料が、極性プロトン性溶媒システム、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水で洗浄される、実施形態２４又は２５に記載の方法。
【0085】
２７．工程（６）における乾燥が、５０～１５０℃、より好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは８０～１２０℃、より好ましくは９０～１１０℃の範囲の温度で行われる、実施形態２４から２６のいずれか一項に記載の方法。
【0086】
２８．工程（７）における焼成が、３００～７００℃、好ましくは４００～６２５℃、より好ましくは５００～６００℃、より好ましくは５２５～５７５℃、より好ましくは５４０～５６０℃の範囲の温度で行われる、実施形態２４から２７のいずれか一項に記載の方法。
【0087】
２９．前記ゼオライト材料が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びそれらの２種以上の成長間構造からなる群から選択され、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、及びそれらの成長間構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、より好ましくは、ゼオライト材料がＭＦＩ骨格構造型を有する、実施形態１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【0088】
３０．実施形態１から２９のいずれか一項に記載の方法により得ることができる及び／又は得られる、ゼオライト材料。
【0089】
３１．好ましくは実施形態１から２９のいずれか一項に記載の方法により得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料であって、前記ゼオライト材料の骨格構造が、Ｓｉ、Ｏ、及びＳｉ以外の４価元素Ｍを含み、Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記ゼオライト材料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルが、１８０～２３０ｎｍの範囲、好ましくは２００～２１０ｎｍの範囲に最大値を有する第１吸収帯Ａ１、及び２９０～３７０ｎｍの範囲、好ましくは３１０～３５０ｎｍの範囲に最大値を有する第２吸収帯Ａ２を示し、前記ＵＶ－ｖｉｓスペクトルが、好ましくは参考例１．８に従って決定される、ゼオライト材料。
【0090】
３２．前記ＵＶ－ｖｉｓスペクトルが、前記第１吸収帯の最大値と前記第２吸収帯の最大値との間にさらなる最大値を示さない、実施形態３１に記載のゼオライト材料。
【0091】
３３．前記ゼオライト材料のＦＴＩＲスペクトルが、３，４５０～３，５５０ｃｍ－１の範囲、好ましくは３，４７５～３，５２５ｃｍ－１の範囲に最大値を有する第１吸収帯Ｂ１、及び３，７００～３，７７５ｃｍ－１、好ましくは３，７２５～３，７４０ｃｍ－１の範囲に最大値を有する第２吸収帯Ｂ２を示し、前記第１吸収帯と前記第２吸収帯の強度比Ｂ１：Ｂ２が、０．７０：１～０．９０：１の範囲、好ましくは０．７３：１～０．８８：１の範囲に含まれ、前記ＦＴＩＲスペクトルが、好ましくは参考例１．７に従って決定される、実施形態３１又は３２に記載のゼオライト材料。
【0092】
３４．１０～７５の範囲、好ましくは３０～６０の範囲、より好ましくは３５～５５の範囲、より好ましくは４０～５０の範囲、より好ましくは４３～４５の範囲の、ＳｉとＭのモル比を有する、実施形態３１から３３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【0093】
３５．３５０～５１０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは４００～４６０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは４１１～４４８ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは４１９～４４０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、前記ＢＥＴ比表面積が、好ましくはＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って決定される、実施形態３１から３４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【0094】
３６．０．１６０～０．２１０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１７３～０．１９３ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１７９～０．１８７ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１８１～０．１８５ｃｍ３／ｇの範囲の微細孔容積を有し、前記微細孔容積が、好ましくはＩＳＯ １５９０１－１：２０１６に従って決定される、実施形態３１から３５のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【0095】
３７．アンモニアの温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）プロファイルにおいて、０．０２０～０．０７０ｍｍｏｌ/ｇの範囲、好ましくは０．０３２～０．０５６ｍｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．０３８～０．０５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．０４２～０．０４６ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸性部位の総量を示し、前記アンモニアの温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）プロファイルが、好ましくは参考例１．５に従って決定される、実施形態３１から３６のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【0096】
３８．アンモニアの温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）プロファイルにおいて、１３０～１９０℃の範囲、好ましくは１４０～１８０℃の範囲に最大値を有するバンドを示す、実施形態３１から３７のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【0097】
３９．９１％の相対湿度に曝したときに、５～２０質量％の範囲、好ましくは１０～１９質量％の範囲、より好ましくは１２～１７質量％の範囲、より好ましくは１４．０～１５．０質量％の範囲、より好ましくは１４．１～１４．５質量％の範囲の水分吸着量を有し、前記水分吸着量が、好ましくは参考例１．４に従って決定される、実施形態３１から３８のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【0098】
４０．ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びそれらの２種以上の成長間構造からなる群から選択され、好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、及びそれらの成長間構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、より好ましくは、前記ゼオライト材料がＭＦＩ骨格構造型を有する、実施形態３１から３９のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【0099】
４１．Ｍが、Ｔｉ、Ｓｎ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＭがＴｉ又はＳｎであり、より好ましくは、ＭがＴｉである、実施形態３１から４０のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【0100】
４２．ＭがＴｉであり、前記ゼオライト材料が骨格構造型ＭＦＩを有し、より好ましくは、前記ゼオライト材料がＴＳ－１ゼオライトである、実施形態３１から４１のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【0101】
４３．（Ａ）実施形態３０から４２のいずれか一項に記載のゼオライト材料を提供する工程と；
（Ｂ）工程（Ａ）で提供されるゼオライト材料を、１種以上のバインダーと混合する工程と；
（Ｃ）任意に、工程（Ｂ）で得られる混合物の混練する工程と；
（Ｄ）工程（Ｂ）又は（Ｃ）で得られる混合物を成形して、１つ以上の成形品を得る工程と；
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られる１つ以上の成形品を乾燥する工程と；
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる乾燥した成形品を焼成する工程と
を含む、成形品を調製する方法。
（Ｂ）工程（Ａ）で提供されるゼオライト材料を、１種以上のバインダーと混合する工程と；
（Ｃ）任意に、工程（Ｂ）で得られる混合物の混練する工程と；
（Ｄ）工程（Ｂ）又は（Ｃ）で得られる混合物を成形して、１つ以上の成形品を得る工程と；
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られる１つ以上の成形品を乾燥する工程と；
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られる乾燥した成形品を焼成する工程と
を含む、成形品を調製する方法。
【0102】
４４．工程（Ｂ）における前記１種以上のバインダーが、無機バインダーからなる群から選択され、前記１種以上のバインダーが、好ましくは、金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の１種以上の供給源、より好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、及びそれらの２種以上の混合物及び／又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ－アルミナ混合酸化物、シリカ－チタニア混合酸化物、シリカ－ジルコニア混合酸化物、シリカ－ランタナ混合酸化物、シリカ－ジルコニア－ランタナ混合酸化物、アルミナ－チタニア混合酸化物、アルミナ－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－ランタナ混合酸化物、アルミナ－ジルコニア－ランタナ混合酸化物、チタニア－ジルコニア混合酸化物、及びそれらの２種以上の混合物及び／又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ混合酸化物、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の１種以上の供給源を含み、より好ましくは、工程（Ｂ）における１種以上のバインダーが、シリカの１種以上の供給源を含み、より好ましくは、工程（Ｂ）における前記１種以上のバインダーが、シリカの１種以上の供給源からなり、前記シリカの１種以上の供給源が、好ましくは、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカ－アルミナ、コロイダルシリカ－アルミナ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物、より好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、工程（Ｂ）における前記１種以上のバインダーが、コロイダルシリカからなる、実施形態４３に記載の方法。
【0103】
４５．工程（Ｂ）が、前記ゼオライト材料及び前記１種以上のバインダーを溶媒システムと混合することをさらに含み、前記溶媒システムが１種以上の溶媒を含み、好ましくは、前記溶媒システムが１種以上の親水性溶媒を含み、前記親水性溶媒が、好ましくは極性溶媒からなる群から、より好ましくは極性プロトン性溶媒からなる群から選択され、より好ましくは、前記溶媒システムが、水、アルコール、カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ５アルコール、Ｃ１～Ｃ５カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ４アルコール、Ｃ１～Ｃ４カルボン酸及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、Ｃ１～Ｃ３カルボン酸及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸、酢酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、エタノール、酢酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の極性プロトン性溶媒を含み、より好ましくは、前記溶媒システムが水及び／又はエタノールを含み、より好ましくは、前記溶媒システムが水を含み、より好ましくは、前記溶媒システムが水からなる、実施形態４３又は４４に記載の方法。
【0104】
４６．工程（Ｂ）が、前記ゼオライト材料及び前記１種以上のバインダーを、１種以上の細孔形成剤及び／又は滑剤及び／又は可塑剤と混合することをさらに含み、前記１種以上の細孔形成剤及び／又は潤滑剤及び／又は可塑剤が、好ましくはポリマー、炭水化物、グラファイト、植物添加剤、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリマービニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びセルロース誘導体、糖類、セスバニアカナビナ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、Ｃ２～Ｃ３ポリアルキレンオキシド、セルロース誘導体、糖類、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、Ｃ１～Ｃ２ヒドロキシアルキル化及び／又はＣ１～Ｃ２アルキル化セルロース誘導体、糖類、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記１種以上の細孔形成剤及び／又は滑剤及び／又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上からなり、より好ましくは、前記１種以上の細孔形成剤及び／又は滑剤及び／又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、及びヒドロキシエチルメチルセルロースの混合物からなる、実施形態４３から４５のいずれか一項に記載の方法。
【0105】
４７．工程（Ｅ）で得られる乾燥した成形体の焼成が、３５０～８５０℃、好ましくは４００～７００℃、より好ましくは４５０～６５０℃、より好ましくは４７５～６００℃の範囲の温度で行われる、実施形態４３から４６のいずれか一項に記載の方法。
【0106】
４８．実施形態４３から４７のいずれか一項に記載の方法により得ることができる又は得られる、成形品。
【0107】
４９．実施形態３０から４２のいずれか一項に記載のゼオライト材料、又は実施形態４８に記載の成形品の、触媒、触媒成分、吸収剤、吸着剤として、又はイオン交換のための、好ましくは触媒及び／又は触媒成分として、より好ましくは、Ｃ－Ｃ結合の形成及び／又は転化を伴う反応における触媒及び／又は触媒成分として、好ましくは、異性化反応、アンモ酸化反応、アミノ化反応、水素化分解反応、アルキル化反応、アシル化反応、アルカンからオレフィンへの転化反応、又は１種以上の酸素酸塩からオレフィン及び／又は芳香族ものへの転化反応、過酸化水素の合成反応、アルドール縮合反応、エポキシドの異性化反応、エステル交換反応、又はエポキシ化反応における触媒及び／又は触媒成分としての、好ましくはオレフィンのエポキシ化反応、より好ましくはＣ２～Ｃ５アルケンのエポキシ化反応、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルケンのエポキシ化反応、Ｃ２又はＣ３アルケンのエポキシ化反応、より好ましくはＣ３アルケンのエポキシ化反応における触媒及び／又は触媒成分としての、より好ましくはプロピレンのプロピレンオキシドへの転化のための触媒又は触媒成分としての使用方法。
【0108】
本発明は、以下の実施例、比較例及び参考例によってさらに説明される。
【実施例】
【0109】
参考例１：測定方法
参考例１．１：ＸＲＤ回折スペクトルの決定
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、Ｒｉｎｔ－Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ（Ｒｉｇａｋｕ）装置でＣｕ Ｋａｌｐｈａ放射線（Ｌａｍｂｄａ＝１．５４０６オングストローム，４０ｋＶ，４０ｍＡ)を用いて行った。
参考例１．１：ＸＲＤ回折スペクトルの決定
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、Ｒｉｎｔ－Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ（Ｒｉｇａｋｕ）装置でＣｕ Ｋａｌｐｈａ放射線（Ｌａｍｂｄａ＝１．５４０６オングストローム，４０ｋＶ，４０ｍＡ)を用いて行った。
【0110】
参考例１．２：誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）の決定
元素分析は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＩＣＰＥ－９０００）で行った。サンプルは希ＨＦ溶液に溶解した。
元素分析は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＩＣＰＥ－９０００）で行った。サンプルは希ＨＦ溶液に溶解した。
【0111】
参考例１．３：Ｎ２吸脱着測定の決定
窒素吸脱着測定は、ＢＥＬ－ｍｉｎｉアナライザー（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ）を用いて行った。測定の前に、すべてのサンプルを３５０℃で２時間脱気した。
窒素吸脱着測定は、ＢＥＬ－ｍｉｎｉアナライザー（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ）を用いて行った。測定の前に、すべてのサンプルを３５０℃で２時間脱気した。
【0112】
参考例１．４：水分吸着量の決定
実験セクションの実施例の吸水特性の決定は、ＢＥＬ－ｍｉｎｉアナライザー（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ）を用いて２５℃で行った。測定開始前に、サンプルを３５０℃で２時間脱気して残留水分を除去した。サンプルの水分吸着量は、サンプルを９１％の相対湿度にさらした後に測定した。
実験セクションの実施例の吸水特性の決定は、ＢＥＬ－ｍｉｎｉアナライザー（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ）を用いて２５℃で行った。測定開始前に、サンプルを３５０℃で２時間脱気して残留水分を除去した。サンプルの水分吸着量は、サンプルを９１％の相対湿度にさらした後に測定した。
【0113】
参考例１．５：アンモニアの温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）の測決定
アンモニアの温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）プロファイルは、Ｍｕｌｔｉｔｒａｃｋ ＴＰＤ装置（ＪａｐａｎＢＥＬ）で約３０ｍｇのサンプルを用いて記録した。
アンモニアの温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）プロファイルは、Ｍｕｌｔｉｔｒａｃｋ ＴＰＤ装置（ＪａｐａｎＢＥＬ）で約３０ｍｇのサンプルを用いて記録した。
【0114】
参考例１．６：ＮＭＲスペクトルの決定
ＪＥＯＬ ＥＣＡ－６００スペクトロメーターで、高分解能２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを得た。
ＪＥＯＬ ＥＣＡ－６００スペクトロメーターで、高分解能２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを得た。
【0115】
参考例１．７：ＩＲスペクトルの決定
ＦＴＩＲスペクトルはＪＡＳＣＯ ＦＴ－ＩＲ ４１００スペクトロメーターで収集した。通常、Ｈ－形態のサンプルを自立ウェハー（直径２０ｍｍ、３０±２ｍｇ）にプレスし、ＩＲセルに入れ、７２３Ｋで１時間排気する前処理を行った。その後、温度を４２３Ｋに下げてスペクトルを記録した。
ＦＴＩＲスペクトルはＪＡＳＣＯ ＦＴ－ＩＲ ４１００スペクトロメーターで収集した。通常、Ｈ－形態のサンプルを自立ウェハー（直径２０ｍｍ、３０±２ｍｇ）にプレスし、ＩＲセルに入れ、７２３Ｋで１時間排気する前処理を行った。その後、温度を４２３Ｋに下げてスペクトルを記録した。
【0116】
参考例１．８：ＵＶ－ｖｉｓスペクトルの決定
ＵＶ可視拡散反射スペクトルは、ＢａＳＯ４を対照として使用して、Ｖ－６５０ＤＳスペクトロメーター（ＪＡＳＣＯ）で記録した。
ＵＶ可視拡散反射スペクトルは、ＢａＳＯ４を対照として使用して、Ｖ－６５０ＤＳスペクトロメーター（ＪＡＳＣＯ）で記録した。
【0117】
参考例１．９：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）法は日立Ｓ－５２００顕微鏡で行った。
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）法は日立Ｓ－５２００顕微鏡で行った。
【0118】
実施例１：本発明によるゼオライト材料の調製
Ｓｉ及びＴｉ源として、それぞれテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、Ｗａｋｏ、９７％）及びチタンテトラ－ｎ－ブトキシド（ＴＢＯＴ、Ｗａｋｏ、少なくとも９５．０％）を使用した。有機構造指示剤（ＯＳＤＡ）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、ＴＣＩ、水中４０％）を使用し、脱イオン水（Ｗａｋｏ、２０Ｌ）を使用した。
Ｓｉ及びＴｉ源として、それぞれテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、Ｗａｋｏ、９７％）及びチタンテトラ－ｎ－ブトキシド（ＴＢＯＴ、Ｗａｋｏ、少なくとも９５．０％）を使用した。有機構造指示剤（ＯＳＤＡ）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、ＴＣＩ、水中４０％）を使用し、脱イオン水（Ｗａｋｏ、２０Ｌ）を使用した。
【0119】
典型的な合成では、０．１１９ｇのＴＢＯＴを１．４３ｇのＴＥＯＳ（総量の２／３）と混合し、その混合物を４０質量％のＴＰＡＯＨ及び２．８７ｇのＨ２Ｏを含む０．６１ｇの水溶液に添加した。得られたゲル混合物は、以下のモル比１のＳｉ：０．００３３のＴｉ：０．１２のＴＰＡＯＨ：１６のＨ２Ｏを有した。次に、ゲル混合物をオーブンに入れ、５０℃で３０分間撹拌し、その後、８０℃で２時間撹拌してＴＥＯＳ及びＴＢＯＴを加水分解し、生成したアルコールを除去した。この加水分解プロセスの後、０．７２ｇのＴＥＯＳ（総量の１／３）をゲル混合物に添加し、上述の加水分解プロセスを再び繰り返した。すなわち、ゲル混合物をオーブン中に入れ、５０℃で３０分間撹拌し、次いで８０℃で２時間撹拌した。得られた生成物を回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。このようにして作ったサンプルを空気中５５０℃で６時間焼成して、ＯＳＤＡを除去した。得られたゼオライト材料の水分吸着量は１４．３質量％であった。さらに、得られたゼオライト材料の特性を下記参考例２の表１に記載している。
【0120】
比較例１：本発明によらないゼオライト材料の調製
ゲル調製のために、５００ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及び１５ｇのテトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴｉ；Ｍｅｒｃｋ）をビーカーに充填した。次に、３００ｇの脱イオン水と２２０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ；水中４０質量％）の水溶液を攪拌下（２００ｒｐｍ）で添加した。得られた混合物は１３．５のｐＨを有した。この混合物を室温で６０分間加水分解し、その間に温度は６０℃まで上昇した。混合物は１２．６のｐＨを有した。その後、サンプルが９５℃になるまでエタノールを留去した。蒸留により５４０ｇの蒸留物が得られた。
ゲル調製のために、５００ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及び１５ｇのテトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴｉ；Ｍｅｒｃｋ）をビーカーに充填した。次に、３００ｇの脱イオン水と２２０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ；水中４０質量％）の水溶液を攪拌下（２００ｒｐｍ）で添加した。得られた混合物は１３．５のｐＨを有した。この混合物を室温で６０分間加水分解し、その間に温度は６０℃まで上昇した。混合物は１２．６のｐＨを有した。その後、サンプルが９５℃になるまでエタノールを留去した。蒸留により５４０ｇの蒸留物が得られた。
【0121】
その後、合成ゲルを攪拌下４０℃まで冷却し、それに５４２ｇの脱イオン水を添加した。得られた混合物のｐＨは１１．９であった。
【0122】
その後、合成ゲルをオートクレーブに移した。オートクレーブ内で攪拌しながら合成ゲルを１７５℃の温度まで加熱し、自生圧力下、前記温度で１６時間攪拌した。圧力は８．４～１０．９バール（ａｂｓ）の範囲であった。次いで、得られた懸濁液をワークアップした。この目的のために、得られた懸濁液を脱イオン水で希釈し、ここで懸濁液と脱イオン水の質量比は１：１であった。次いで、約１６４ｇの硝酸（水中１０質量％）を添加し、得られた混合物のｐＨは７．３５であった。得られた固体を濾別し、脱イオン水で４回洗浄した（各回１０００ｍｌの脱イオン水を使用した）。その後、固体をオーブン中、空気中１２０℃で１６時間乾燥し、空気中４９０℃で５時間焼成した。
【0123】
こうして得られたＴＳ－１材料は、４３質量％のＳｉ含有量、２質量％のＴｉ含有量、０．１質量％未満の合計炭素損失を有した。水分吸着量は１５．３質量％であった。Ｘ線回折による結晶化度は８８％であった。
【0124】
参考例２：実施例１及び比較例１によるゼオライト材料の特性
【0125】
【表1】
【0126】
実施例３：触媒試験－プロピレンのエポキシ化
プロピレンのエポキシ化は、１００ｍＬのテフロン製インナーを備えたオートクレーブ反応器で行った。オートクレーブ反応器には、水冷システム、攪拌翼、及び０．５～３ＭＰａの圧力計を装備している。典型的には、１００ｍｇの触媒、８．１ｍＬのメタノール、３０ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２（３５質量％、１．９ｍＬのＨ２Ｏを含有する）を反応器に添加した。次に、オートクレーブにプロピレンを０．２ＭＰａで３回充填して、内部の空気を入れ替えた。反応中、オートクレーブ内のプロピレン圧力を０．４ＭＰａに維持した。反応混合物を１２０ｒｐｍで攪拌し、８℃／分で３３３Ｋまで加熱した。３３３Ｋで１時間保持した後、オートクレーブの攪拌と加熱を停止し、テフロンインナーを取り出し、氷浴中で室温まで急速に冷却した。
プロピレンのエポキシ化は、１００ｍＬのテフロン製インナーを備えたオートクレーブ反応器で行った。オートクレーブ反応器には、水冷システム、攪拌翼、及び０．５～３ＭＰａの圧力計を装備している。典型的には、１００ｍｇの触媒、８．１ｍＬのメタノール、３０ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２（３５質量％、１．９ｍＬのＨ２Ｏを含有する）を反応器に添加した。次に、オートクレーブにプロピレンを０．２ＭＰａで３回充填して、内部の空気を入れ替えた。反応中、オートクレーブ内のプロピレン圧力を０．４ＭＰａに維持した。反応混合物を１２０ｒｐｍで攪拌し、８℃／分で３３３Ｋまで加熱した。３３３Ｋで１時間保持した後、オートクレーブの攪拌と加熱を停止し、テフロンインナーを取り出し、氷浴中で室温まで急速に冷却した。
【0127】
次に、得られた液体生成物を注入濾過によって固体から分離し、ＤＭＦを内部標準として使用して、ＤＢ－ＷＡＸカラム（６０ｍ、直径０．２５ｍｍ、０．２５μｍのフィルム）及びＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－１４Ｂ）により決定した。未変換のＨ２Ｏ２の量は、０．１ＭのＣｅ（ＳＯ４）２溶液を用いた標準滴定法により決定した。
【0128】
実施例１及び比較例１のゼオライト材料における触媒試験の結果を以下の表２に示している。
【0129】
【表2】
【0130】
各データの算出には以下の計算式を使用した：
【0131】
【数1】
【0132】
（式中、
はそれぞれ、反応前と反応後のＨ２Ｏ２の量（ｍｍｏｌ）であり；
は反応後のプロピレンオキシド、プロピレングリコール、副生成物の量（ｍｍｏｌ）であり、
副生成物はＢＰと呼ばれ、ＢＰ－１は１－メトキシ－２－プロパノールであり、ＢＰ－２は２－メトキシ－プロパン－１－オールである）。
【数2】
【数3】
副生成物はＢＰと呼ばれ、ＢＰ－１は１－メトキシ－２－プロパノールであり、ＢＰ－２は２－メトキシ－プロパン－１－オールである）。
【0133】
結果からわかるように、実施例１によるゼオライト材料は、プロピレンオキシド（ＰＯ）の比較的高い収率を達成し、Ｈ２Ｏ２の高い転化率も達成した。特に、実施例１のゼオライト材料は、プロピレンオキシドの優れた収率を示した。
【0134】
引用された先行技術：
－ ＷＯ ２０１１／０６４１９１ Ａ１
－ ＷＯ ２０２１／１２３２２７ Ａ１
－ ＷＯ ２０２０／２２１６８３ Ａ１
－ ＷＯ ２０２０／０７４５８６ Ａ１
－ Ｘｉｕｊｕａｎ Ｄｅｎｇら，「制御された加水分解プロセスによる高触媒酸化性能を備えたチタンシリカライト－１（ＴＳ－１）の低コスト合成」，ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ＆ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ，第５２巻，ｎｏ．３，２０１３年１月２３日（２０１３－０１－２３），１１９０－１１９６頁
－ Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎ Ｈｕｉら，「テトラプロピルアンモニウム水酸化物のこれまでにないほど少ない使用量で固体変換法によるナノサイズのＴＳ－１ゼオライトの合成」，ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳ ＡＮＤ ＭＥＳＯＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，第２１７巻，９６－１０１頁
－ ＷＯ ２０１１／０６４１９１ Ａ１
－ ＷＯ ２０２１／１２３２２７ Ａ１
－ ＷＯ ２０２０／２２１６８３ Ａ１
－ ＷＯ ２０２０／０７４５８６ Ａ１
－ Ｘｉｕｊｕａｎ Ｄｅｎｇら，「制御された加水分解プロセスによる高触媒酸化性能を備えたチタンシリカライト－１（ＴＳ－１）の低コスト合成」，ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ＆ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ，第５２巻，ｎｏ．３，２０１３年１月２３日（２０１３－０１－２３），１１９０－１１９６頁
－ Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎ Ｈｕｉら，「テトラプロピルアンモニウム水酸化物のこれまでにないほど少ない使用量で固体変換法によるナノサイズのＴＳ－１ゼオライトの合成」，ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳ ＡＮＤ ＭＥＳＯＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，第２１７巻，９６－１０１頁
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】