▶ レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロードの特許一覧
特表2024-543192可溶性中間体を利用するＰｔ（ＰＦ３）４の合成のための低圧プロセス、及び、得られたＰｔ（ＰＦ３）４の保管
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-19
(54)【発明の名称】可溶性中間体を利用するＰｔ（ＰＦ３）４の合成のための低圧プロセス、及び、得られたＰｔ（ＰＦ３）４の保管
(51)【国際特許分類】
C01G 55/00 20060101AFI20241112BHJP
【ＦＩ】
C01G55/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024532230
(86)(22)【出願日】2022-12-07
(85)【翻訳文提出日】2024-05-29
(86)【国際出願番号】 US2022052139
(87)【国際公開番号】W WO2023107562
(87)【国際公開日】2023-06-15
(31)【優先権主張番号】17/546,169
(32)【優先日】2021-12-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】591036572
【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(72)【発明者】
【氏名】ニキフォロフ，グリゴリー
(72)【発明者】
【氏名】ブラスコ，ニコラス
【テーマコード（参考）】
4G048
【Ｆターム（参考）】
4G048AA06
4G048AB02
4G048AC08
4G048AE06
(57)【要約】
【解決手段】 Ｐｔ（ＰＦ３）４（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）の合成方法は、一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを有する白金化合物を無水溶剤中に溶解してＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）を形成するステップ、金属粉末及び過剰量のＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液に添加するステップ、並びに、反応条件下におけるＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、ＰＦ３及び金属粉末の反応を介してＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップを含む。本方法はさらに、一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２を有する白金前駆体を無水溶剤に分散させて、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の懸濁液を形成するステップ、ＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２の懸濁液に導入するステップ、並びに、ＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２の反応により白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘの無水溶剤中の溶液を形成するステップにより、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを合成するステップを含む。
【選択図】図２ａ
【選択図】図２ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｐｔ（ＰＦ３）４（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）の合成方法であって：一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを有する白金化合物を無水溶剤中に溶解してＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）を形成するステップ；
金属粉末及び過剰量のＰＦ３を前記Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液に添加するステップ；並びに
反応条件下におけるＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、ＰＦ３及び前記金属粉末の反応を介してＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ
を含む、方法。
【請求項2】
前記反応条件は、およそ３０～２００℃の範囲の反応温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記反応条件は、およそ３００ｐｓｉｇ未満の反応圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記無水溶剤は、１５０℃超の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記金属粉末は、銅、亜鉛又はアルミニウム粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記金属粉末は、２００～９００ミクロンの範囲の粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を合成するステップをさらに含み、前記合成するステップは：一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２を有する白金前駆体を前記無水溶剤に分散させて、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の懸濁液を形成するステップ；
ＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２の前記懸濁液に導入するステップ；並びに
前記白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）の前記無水溶剤中の前記溶液を、ＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２の反応を介して形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２は無水である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）は無水である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記無水溶剤は、一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｏ（ｎ≧１）及びＨ３Ｃ（Ｏ（ＣＨ２）２）ｎＯＣＨ３（ｎ≧１）を有するオキシ炭化水素溶剤、一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＣ６Ｈ６－ｘ（ｘ≧１、ｎ≧１）を有するアレーン溶剤又は一般式ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧１）を有するアルカン溶剤から選択される炭化水素溶剤である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率はおよそ７０～９９．９％の範囲内である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
Ｐｔ（ＰＦ３）４の純度は、精製後におよそ９０～９９．９重量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
Ｐｔ（ＰＦ３）４（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）の合成及び保管方法であって：ａ）白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び金属粉末の無水溶剤中の懸濁液を形成するステップ；
ｂ）過剰量のＰＦ３を、Ｐｔ（Ｈａｌ）２及び前記金属粉末の前記懸濁液に導入するステップ；
ｃ）低圧条件下におけるＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）の反応で、前記無水溶剤中に可溶性反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを形成するステップ；
ｄ）前記無水溶剤中におけるＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、前記金属粉末及びＰＦ３の反応によりＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ；
ｅ）金属製のトラップ中において、Ｐｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下で精製するステップ；並びに
ｆ）前記精製したＰｔ（ＰＦ３）４を前記空気及び水分を含まない条件下で前記金属製のコンテナ中に保管するステップ
を含む方法。
【請求項14】
前記白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２は無水ＰｔＣｌ２である、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記無水溶剤は１５０℃超の沸点を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
反応温度はおよそ３０～２００℃の範囲である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記低圧条件はおよそ３００ｐｓｉｇ未満の圧力である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
Ｐｔ（ＰＦ３）４の純度は、精製後におよそ９０～９９．９重量％である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
Ｐｔ（ＰＦ３）４（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）の製造及び保管方法であって：ａ）キシレン又はヘキサデカンから選択される無水溶剤中の白金前駆体Ｐｔ（Ｃｌ）２の懸濁液を形成するステップ；
ｂ）過剰量のＰＦ３をＰｔ（Ｃｌ）２の前記懸濁液に導入して、ＰＦ３及びＰｔ（Ｃｌ）２の反応により、Ｐｔ（Ｃｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）の前記無水溶剤中の溶液を形成するステップ；
ｃ）銅粉末をＰｔ（Ｃｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）の前記溶液に添加するステップ；
ｄ）前記銅粉末、ＰＦ３及びＰｔ（Ｃｌ）２（ＰＦ３）ｘの反応から、前記無水溶剤中に、２０～３００ｐｓｉｇの範囲の低ＰＦ３圧力、及び、３０～２００℃の範囲の反応温度でＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ；
ｅ）ステンレス鋼製のトラップ中において、Ｐｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下で精製するステップ；並びに
ｆ）前記精製したＰｔ（ＰＦ３）４を前記空気及び水分を含まない条件下で前記ステンレス鋼製のコンテナ中に保管するステップであって、前記コンテナの内表面は、電解研磨されているか、又は、ＰＦ３で不動態化されているステップ
を含む、方法。
【請求項20】
前記銅粉末は、２００～９００ミクロンの範囲の粒径を有する、請求項１９に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１２月９日に出願された米国特許出願第１７／５４６，１６９号明細書に対する米国特許法１１９条（ａ）及び（ｂ）の優先権による利益を主張するものであり、その内容のすべてが参照により本明細書において援用されている。
本出願は、２０２１年１２月９日に出願された米国特許出願第１７／５４６，１６９号明細書に対する米国特許法１１９条（ａ）及び（ｂ）の優先権による利益を主張するものであり、その内容のすべてが参照により本明細書において援用されている。
【0002】
本発明は、フィルム形成組成物の前駆体として用いられるＰｔ（ＰＦ３）４の合成及び保管に関する。Ｐｔ（ＰＦ３）４は、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）又はＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）から選択される白金化合物、金属粉末及びＰＦ３から、低圧で、反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）を溶解可能である無水溶剤中で合成され、ここで、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘは、Ｐｔ（Ｈａｌ）２及びＰＦ３から形成され得る。次いで、得られたＰｔ（ＰＦ３）４は、空気及び水分を含まない条件下に、室温で、ステンレス鋼などの金属で作製され、好ましくは、不動態化又は電解研磨された内表面を有する装置及びアンプル中で保管される。
【背景技術】
【0003】
化学蒸着（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）法が、工業規模での触媒及び電池の作製において大きな関心を集めている。高スループットの工業プロセスに適した前駆体は、理想的には室温で高い蒸気圧を有し、最短時間及び前駆体の安定性が損なわれない温度で最大の適用量が確保されているべきである。白金は触媒として広く利用されており、現在では、支持体上に白金を含有する広く多様な材料が入手可能である。それにもかかわらず、適切な白金前駆体がないために、気相からの白金の蒸着を利用するプロセスはまれである。
【0004】
例えば、室温で固体であるが室温で揮発性である六フッ化白金（ＰｔＦ６、ＣＡＳ番号１３６９３－０５－５）は、酸化性が非常に強く、それに応じてエッチング特性も非常に強いために、蒸着前駆体として適用されることはまれである。蒸着プロセスについて広く引用される（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３（ＣＡＳ番号９４４４２－２２－５）は６９℃で１Ｔｏｒｒの蒸気圧を有するが、５０℃で徐々に分解し始め（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂ：Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（１９９０），８（６），１８２６－９）、高スループットプロセスでのこの化合物の利用が妨げられてしまう。
【0005】
錯体Ｐｔ（ＰＦ３）４（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）は室温で揮発性の液体であると共に室温で３６Ｔｏｒｒの蒸気圧を有し（Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｐｏｒｔ（１９８９），（ＵＣＲＬ－５３９３７；Ｏｒｄｅｒ Ｎｏ．ＤＥ９００００９０２））、気相からのＰｔ蒸着のためのほぼ理想的な潜在的前駆体である。しかしながら、この化合物は商業的な入手可能性が非常に限定されている。規模の拡張性の欠如に対する理由は、気相からのＰｔ蒸着のためのほぼ理想的な潜在的前駆体であるＰｔ（ＰＦ３）４の合成に付随する技術的困難性であり得る。しかしながら、この化合物は商業的な入手可能性が非常に限定されており（日本国内においては１社の供給業者のみ［Ｊａｐａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからグラム単位）、この化学物質を使用する好適なＡＬＤプロセスはこれまで報告されていない。規模の拡張性の欠如に対する理由は、グラム単位でのＰｔ（ＰＦ３）４の合成に付随する技術的困難性であり得、許容可能な収率及び現実的な運転条件で工業的に規模が拡張され得る態様においてさらに困難であり得る。
【0006】
グラム単位であると共に７０～８０％の収率であったＰｔ（ＰＦ３）４の元々の合成は、反応（１）により、１００～１５０ａｔｍ．ＰＦ３及び１００℃で、「微細で及び酸化物を含まない銅粉末」を適用して行った（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９６５，４，５２１）。この合成に係る製法は文献及び同一の方法を採用する後述の文献において一文のみで記載されており、反応及び器具に関するいかなる詳細もない。この反応は２種の固形分（ＰｔＣｌ２及びＣｕ粉末）の混合物に対する高圧下でのＰＦ３ガスの適用が必要であり、当業者である化学者にとっても規模の拡張はほとんど可能ではない。
ＰｔＣｌ２＋２Ｃｕ＋ＰＦ３（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋２ＣｕＣｌ （１）
ＰｔＣｌ２＋２Ｃｕ＋ＰＦ３（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋２ＣｕＣｌ （１）
【0007】
６０～８０℃及び開示されていない圧力下でのＰｔＣｌ２とＰＦ３との反応（２）では、Ｐｔ（ＰＦ３）４は１％の収率でのみ得られることに注目すべきである（Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．２７５－２７８，１９６８）。このような低い収率のために、このアプローチは工業用途に実装することが不可能となっている。
ＰｔＣｌ２＋ＰＦ３（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋他の生成物 （２）
ＰｔＣｌ２＋ＰＦ３（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋他の生成物 （２）
【0008】
開示されていない圧力下における同一の出発化合物からのフロー反応（３）では、ドナー－アクセプター付加物のみが生成された（Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．２７５－２７８，１９６８）。
３ＰｔＣｌ２＋ＰＦ３（過剰量）→ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２＋［ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）］２（３）
３ＰｔＣｌ２＋ＰＦ３（過剰量）→ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２＋［ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）］２（３）
【0009】
化合物ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２及び［ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）］２を固体ＰｔＣｌ２及びＰＦ３ガスから合成した（Ｊ．Ｃｈａｔｔ，Ａ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｌｏｎｄｏｎ］１９５１，３０６１）。Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ３６４，１９６９，ｐ１９２－２０８の第２００ページにおける一文に従って、固体化合物は開示されていない「より高い」圧力下でＰＦ３と反応してＰｔ（ＰＦ３）４が形成され得る。この「より高い圧力」は、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ３６４，１９６９，ｐ１９２－２０８において、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成について報告されている範囲であるため、４０～１５０ａｔｍであると推測され得る。化合物ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２は極性溶剤であるＣＤＣｌ３に可溶性であり、そのＮＭＲがＪ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎ．，１９８１，２，３８により報告された。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｌｏｎｄｏｎ］１９５１，３０６１によれば、ベンゼン中におけるＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２の溶解度は「低い」と報告されており、モル濃度は０．００５～０．０１Ｍであったところ、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２の融点は１１８．３℃である。ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２のＦＴＩＲスペクトルがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ（１９８１），（２），３７に開示されている。
【0010】
或いは、Ｐｔ（ＰＦ３）４の調製が、入手が困難である回転式オートクレーブにおいてグラム単位で、反応（４）により、４０ａｔｍのＰＦ３雰囲気下で、９５％の収率で達成されている（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ．Ｂａｎｄ ３６４．１９６９，１９２－２０８）。
ＰｔＣｌ４＋４Ｃｕ＋４ＰＦ３→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋４ＣｕＣｌ（４）
ＰｔＣｌ４＋４Ｃｕ＋４ＰＦ３→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋４ＣｕＣｌ（４）
【0011】
ＰｔＣｌ４＋６ＰＦ３→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋２ＰＦ３Ｃｌ２（５）
銅を伴わない反応（５）ではＰＦ３Ｃｌ２が生成されるが、同等の揮発度のためにＰｔ（ＰＦ３）４の精製が複雑であることに注目すべきである（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ．Ｂａｎｄ ３６４．１９６９，１９２－２０８）。銅の添加によりＰＦ３Ｃｌ２の量が減少するが、これは、反応（４）及び（５）では、ＣＶＤ及びＡＬＤ前駆体に対する品質基準を満たさない不純物を含むＰｔ（ＰＦ３）４がもたらされ得ることを示唆している。注目すべきは、反応（４）では２種の固形分を混合し、これらをＰＦ３ガスと接触させることも必要であり、既述の規模の拡張性に関する問題が大きくなってしまう。ＰｔＣｌ４と過剰量のＰＦ３との反応では、規模の拡張はさらに非現実的なものとなってしまう。
銅を伴わない反応（５）ではＰＦ３Ｃｌ２が生成されるが、同等の揮発度のためにＰｔ（ＰＦ３）４の精製が複雑であることに注目すべきである（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ．Ｂａｎｄ ３６４．１９６９，１９２－２０８）。銅の添加によりＰＦ３Ｃｌ２の量が減少するが、これは、反応（４）及び（５）では、ＣＶＤ及びＡＬＤ前駆体に対する品質基準を満たさない不純物を含むＰｔ（ＰＦ３）４がもたらされ得ることを示唆している。注目すべきは、反応（４）では２種の固形分を混合し、これらをＰＦ３ガスと接触させることも必要であり、既述の規模の拡張性に関する問題が大きくなってしまう。ＰｔＣｌ４と過剰量のＰＦ３との反応では、規模の拡張はさらに非現実的なものとなってしまう。
【0012】
露国特許第２４７８５７６Ｃ２号明細書には、２～６．３ＭＰａ（１９．７～６２．２ａｔｍ）のＰＦ３（６ａ及び６ｂ）雰囲気下における２ステッププロセスが開示されており、ここで、ＣｕＯは同一のオートクレーブ中において還元され、その後、Ｋ２ＰｔＣｌ６及びＰＦ３が導入される。
ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ（６ａ）
Ｋ２ＰｔＣｌ６＋４Ｃｕ＋ＰＦ３（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋４ＣｕＣｌ＋２ＫＣｌ（６ｂ）
ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ（６ａ）
Ｋ２ＰｔＣｌ６＋４Ｃｕ＋ＰＦ３（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋４ＣｕＣｌ＋２ＫＣｌ（６ｂ）
【0013】
露国特許第２２０１４６３С１号明細書、米国特許第７０４４９９５Ｂ２号明細書、Ｔｅｒｅｋｈｏｖ ｅｔ ａｌ．（Ｔｅｒｅｋｈｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，４ｔｈ，Ｏｃｔ．２２－２５，２０００，ｐｐ．４８７－４９１）、及び、Ｋｏｖｔｕｎ ｅｔ ａｌ．（Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｕｓｔｒａｌａｓｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ（２００２），２／２００２，３６７－３７２）には、揮発性のＰｔ（ＰＦ３）４が形成される、「ＰＧＭマット」又は「原料」とＰＦ３ガスとの相互作用による鉱石からの白金抽出が開示されている。原料はＰｔ金属を含有すると共に、（７ｄ）によりＰＦ３と相互作用すると仮定された。しかしながら、１８９１年に最初に報告されたとおり、Ｐｔ及びＰＦ３は白金化合物Ｆ５ＰＰｔをもたらし（Ｈ．Ｍｏｉｓｓａｎ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ ５，４５４（１８９１））、この化合物は（ＰＣｌ３）ＰｔＣｌ２と類似していると考えられていた。
３Ｐｔ＋４ＨＮＯ３＋１８ＨＣｌ→３Ｈ２ＰｔＣｌ６＋４ＮＯ＋８Ｈ２Ｏ（７ａ）
Ｈ２ＰｔＣｌ６＋２ＮＨ３→（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６（７ｂ）
（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６＋Ｈ２＝２ＮＨ４Ｃｌ＋４ＨＣｌ＋Ｐｔ（超音波の照射下）（７ｃ）
Ｐｔ＋ＰＦ３（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ３）４（７ｄ）
３Ｐｔ＋４ＨＮＯ３＋１８ＨＣｌ→３Ｈ２ＰｔＣｌ６＋４ＮＯ＋８Ｈ２Ｏ（７ａ）
Ｈ２ＰｔＣｌ６＋２ＮＨ３→（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６（７ｂ）
（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６＋Ｈ２＝２ＮＨ４Ｃｌ＋４ＨＣｌ＋Ｐｔ（超音波の照射下）（７ｃ）
Ｐｔ＋ＰＦ３（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ３）４（７ｄ）
【0014】
加えて、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１３８－１４２（１９６８）によれば、Ｐｔ金属は、いかなる条件下でもＰＦ３とは反応しない。米国特許第７０４４９９５ Ｂ２号明細書には、微細に分散されたＰｔ金属（白金黒、粒径＜２０μｍ）はＰＦ３と反応せず、多段手法（７ａ～７ｃ）、及び、ステップ（７ｃ）における超音波の照射下での水素による還元の適用により得られた「活性化された」Ｐｔ金属のみがＰＦ３と反応する可能性があることが開示されている。
【0015】
ＰｔＣｌ２から開始される反応に対して溶剤効果は負であり得、これは、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９７０），１５（９），２４４５－８によれば、ＰｔＣｌ２＋Ｉ２＝ＰｔＣｌ２Ｉ２の無溶媒での反応とは対照的に、有機溶剤中におけるこれらの試薬の反応では種々の生成物がもたらされたがＰｔＣｌ２Ｉ２はもたらされなかったためである。数々の分類の溶剤がＰＦ３、ＰｔＣｌ２及び還元Ｐｔ種と反応し、従って、これらは、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成には使用され得ない。これらの分類の溶剤としては、ＰＦ３と反応して、ＲＮＨＰＦ２、（ＲＮＨ）２ＰＦ２Ｈ及び（ＲＮＨ）２ＰＦをもたらす（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ（１９７０），（１１），１９３５－８を参照のこと）ために、第一級アミンが挙げられる。例えばＮＭｅ３、ＮＥｔ３といった第三級アミンはＰＦ３と付加物を形成している（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６３），２，３８４－８を参照のこと）。アルコール及びＰＦ３は有機亜リン酸塩を形成する（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｓｔａｔｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９３６），２９（Ｎｏ．２），８９－９１を参照のこと）。アルコールに対するＰ（Ｈａｌ）３（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ）の反応性の一般的なパターンは広く報告されている。ＰＣｌ３及びＰＢｒ３について示されているとおり（Ｕｓｐｅｋｈｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９６８），３７（５），７４５－７７を参照のこと）、ジエン、オレフィン、不飽和アルデヒド、ケトンは、ＰＦ３と反応して付加化合物を形成する。アセトンは、ＰＦ３及びＰｔ（ＩＩ）化合物と反応する（Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９７５），４５（３），５１２－１８；Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ（１９９７），２６４（１－２），２９７－３０３を参照のこと）。ハロカーボンは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（２０１９），３８（１０），２２７３；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００９，２８，１３５８－１３６８；及び、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９８７），６（１２），２５４８］において選択された実施例で示されているとおり、酸化的付加を介した反応条件下でＰｔ化合物と反応し得、ここで、白金錯体に対するアルキル及びハロゲン化アリールの酸化的付加は広く報告されている反応である。
【0016】
結論として、Ｐｔ（ＰＦ３）４に対する既存の合成アプローチは反応条件に強く依存しており、一方で、条件を変更した場合には、Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率が著しく低下し得、又は、異なる生成物がもたらされ得、プロセスのロバスト性の欠如が示され、露国特許第２４７８５７６Ｃ２号明細書に特許請求されているとおり、３ＭＰａ（２９．６ａｔｍ、４２０ｐｓｉｇ）よりも低いＰＦ３圧力が要求される合成プロセスはこれまで報告されていない。合成のほとんどでは、高圧オートクレーブなど、大規模へのプロセスの規模の拡張に通常利用可能ではない特殊な器具又は条件が必要とされている。特に、既存の方法では技術的詳細が不足しており、Ｐｔ（ＰＦ３）４の純度はいずれの文献においても報告されていない。さらに、開示されている方法はすべて本質的に乾式のアプローチであり、これもまた工業規模への規模拡張には重大な課題となっている。
【0017】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００２），１２４（４２），１２５５０－１２５５６など、白金化合物による炭化水素の触媒変換に係る数値の基準が存在している。Ｊａｃｋｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，７５６７－７５７２では、Ｐｔ化合物の触媒活性が、Ｐｔ４（ＰＦ３）８－飽和及び芳香族環式炭化水素のモデル系について示されている。すなわち、Ｐｔ４（ＰＦ３）８から生成された小型の白金クラスターが、多様な飽和及び芳香族環式炭化水素（シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン）と反応する。Ｊａｃｋｓｏｎ ｅｔ ａｌ．により、白金の触媒及び脱水素化挙動が明らかにされている。従って、反応系に炭化水素溶剤を導入し、その後、加熱することで、種々の触媒反応により生成物の混合物がもたらされ得ると推定され得、及び、Ｐｔ（ＰＦ３）４の選択的合成には好ましくない考えであると考察され得る。これらの理由のために、Ｐｔ（ＰＦ３）４は有機溶剤中において合成及び操作されたことはなく、Ｐｔ（ＰＦ３）４化学の研究のために、無水ＨＦ及びＳＯ２のみが溶剤として適用されていた（Ｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８，１４，４２８０－４２８６）。
【0018】
これまで、拡張性のある方法が不在であることのみにより潜在的に理想的なＰｔ（ＰＦ３）４前駆体は適用されておらず、従って、高収率でのＰｔ（ＰＦ３）４の製造の規模拡張が可能である方法を提供することは大きな進歩であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0019】
Ｐｔ（ＰＦ３）４（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）の合成方法であって：
一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを有する白金化合物を無水溶剤中に溶解してＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）を形成するステップ；
金属粉末及び過剰量のＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液に添加するステップ；並びに
反応条件下におけるＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、ＰＦ３及び金属粉末の反応を介してＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップを含む方法が開示されている。本開示の方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・およそ－１２０～２００℃の範囲の反応温度を含む反応条件；
・およそ３０～２００℃の範囲の反応温度を含む反応条件；
・室温～およそ１８０℃の範囲の反応温度を含む反応条件；
・室温～およそ１３０℃の範囲の反応温度を含む反応条件；
・およそ８０～１３０℃の範囲の反応温度を含む反応条件；
・およそ１０ｐｓｉｇ～およそ３０００ｐｓｉｇの範囲の反応圧力を含む反応条件；
・およそ２０ｐｓｉｇ～およそ１０００ｐｓｉｇの範囲の反応圧力を含む反応条件；
・およそ２０～およそ３００ｐｓｉｇの範囲の反応圧力を含む反応条件；
・およそ３００ｐｓｉｇ未満の反応圧力を含む反応条件；
・１５０℃超の沸点を有する無水溶剤；
・２００℃超の沸点を有する無水溶剤；
・銅、亜鉛又はアルミニウム粉末である金属粉末；
・銅粉末である金属粉末；
・亜鉛粉末である金属粉末；
・アルミニウム粉末である金属粉末；
・Ｐｔよりも低い電極電位を有する金属粉末；
・ＰＦ３と相互作用せず、且つ、反応条件下でＰＦ３と錯体を形成しない金属粉末；
・反応プロセス中に粉末形態を維持することを可能とする適切な粒径範囲を有する金属粉末；
・２００～９００ミクロンの範囲の粒径を有する金属粉末；
・３００～５００ミクロンの範囲の粒径を有する金属粉末；
・白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を合成するステップであって：
一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２を有する白金前駆体を無水溶剤に分散させて、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の懸濁液を形成するステップと；
ＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２の懸濁液に導入するステップと；
ＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２の反応により、白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）の無水溶剤中の溶液を形成するステップと；
を含むステップをさらに含む；
・無水である白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２；
・ＰｔＣｌ２である白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２；
・無水ＰｔＣｌ２である白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２；
・無水である白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）；
・ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２である白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）；
・無水ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２である白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）；
・さらに：
金属製のトラップ中において、空気及び水分を含まない条件下でＰｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ；及び
精製したＰｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下で金属製のコンテナ中に保管するステップを含み
ここで、保管するステップは
コンテナの内表面から水分を除去するステップ；及び
コンテナの内表面を電解研磨するステップ、又は
精製したＰｔ（ＰＦ３）４を導入する前に、コンテナをＰＦ３で不動態化するステップ
を含む；
・それぞれ、炭素鋼、ステンレス鋼、又はステンレス鋼３１６合金から選択されるトラップ用の金属；
・それぞれ、炭素鋼、ステンレス鋼、又はステンレス鋼３１６合金から選択されるコンテナ用の金属；
・炭化水素溶剤である無水溶剤；
・一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｏ（ｎ≧１）及びＨ３Ｃ（Ｏ（ＣＨ２）２）ｎＯＣＨ３（ｎ≧１）を有するオキシ炭化水素溶剤から選択される炭化水素溶剤；
・一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＣ６Ｈ６－ｘ（ｘ≧１、ｎ≧１）を有するアレーン溶剤から選択される炭化水素溶剤；
・一般式ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧１）を有するアルカン溶剤から選択される炭化水素溶剤；
・デカン、ジ－、トリ－、テトラ、ペンタ－及びヘキサデカン等から選択される乾燥アルカン溶剤である無水溶剤；
・キシレン、メシチレン、シメン、ペンチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼン等から選択される乾燥アレーン溶剤である無水溶剤；
・ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等から選択される乾燥エーテル溶剤である無水溶剤；
・キシレン、メシチレン、シメン、ペンチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼン等から選択されるアレーン溶剤である無水溶剤；
・好ましくは、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである乾燥エーテル溶剤；
・好ましくは、キシレン、メシチレン、シメン、ペンチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼンである乾燥アレーン溶剤；
・好ましくは、ジ－、トリ－、テトラ、ペンタ－及びヘキサデカン、並びに、鉱油として公知であるアルカンの混合物である乾燥アルカン溶剤；
・反応中間体を溶解可能である無水溶剤；
・Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）を溶解可能である無水溶剤；
・ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２）を溶解可能である無水溶剤；
・Ｐｔ（ＰＦ３）４と反応しない無水溶剤；
・Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）と反応しない無水溶剤；
・ＰｔＣｌ２と反応しない無水溶剤；
・キシレンである無水溶剤；
・ヘキサデカンである無水溶剤；
・およそ７０～９９．９％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・およそ７０～９５％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・およそ７０～９３％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・９９重量％超であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・９９．５重量％超であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・およそ９０～９９．９重量％であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・およそ９９．０～９９．９重量％であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・およそ９９．５～９９．９重量％であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；及び
・大規模な工業規模に拡張性を有する形成されたＰｔ（ＰＦ３）４。
一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを有する白金化合物を無水溶剤中に溶解してＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）を形成するステップ；
金属粉末及び過剰量のＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液に添加するステップ；並びに
反応条件下におけるＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、ＰＦ３及び金属粉末の反応を介してＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップを含む方法が開示されている。本開示の方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・およそ－１２０～２００℃の範囲の反応温度を含む反応条件；
・およそ３０～２００℃の範囲の反応温度を含む反応条件；
・室温～およそ１８０℃の範囲の反応温度を含む反応条件；
・室温～およそ１３０℃の範囲の反応温度を含む反応条件；
・およそ８０～１３０℃の範囲の反応温度を含む反応条件；
・およそ１０ｐｓｉｇ～およそ３０００ｐｓｉｇの範囲の反応圧力を含む反応条件；
・およそ２０ｐｓｉｇ～およそ１０００ｐｓｉｇの範囲の反応圧力を含む反応条件；
・およそ２０～およそ３００ｐｓｉｇの範囲の反応圧力を含む反応条件；
・およそ３００ｐｓｉｇ未満の反応圧力を含む反応条件；
・１５０℃超の沸点を有する無水溶剤；
・２００℃超の沸点を有する無水溶剤；
・銅、亜鉛又はアルミニウム粉末である金属粉末；
・銅粉末である金属粉末；
・亜鉛粉末である金属粉末；
・アルミニウム粉末である金属粉末；
・Ｐｔよりも低い電極電位を有する金属粉末；
・ＰＦ３と相互作用せず、且つ、反応条件下でＰＦ３と錯体を形成しない金属粉末；
・反応プロセス中に粉末形態を維持することを可能とする適切な粒径範囲を有する金属粉末；
・２００～９００ミクロンの範囲の粒径を有する金属粉末；
・３００～５００ミクロンの範囲の粒径を有する金属粉末；
・白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を合成するステップであって：
一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２を有する白金前駆体を無水溶剤に分散させて、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の懸濁液を形成するステップと；
ＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２の懸濁液に導入するステップと；
ＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２の反応により、白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）の無水溶剤中の溶液を形成するステップと；
を含むステップをさらに含む；
・無水である白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２；
・ＰｔＣｌ２である白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２；
・無水ＰｔＣｌ２である白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２；
・無水である白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）；
・ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２である白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）；
・無水ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２である白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）；
・さらに：
金属製のトラップ中において、空気及び水分を含まない条件下でＰｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ；及び
精製したＰｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下で金属製のコンテナ中に保管するステップを含み
ここで、保管するステップは
コンテナの内表面から水分を除去するステップ；及び
コンテナの内表面を電解研磨するステップ、又は
精製したＰｔ（ＰＦ３）４を導入する前に、コンテナをＰＦ３で不動態化するステップ
を含む；
・それぞれ、炭素鋼、ステンレス鋼、又はステンレス鋼３１６合金から選択されるトラップ用の金属；
・それぞれ、炭素鋼、ステンレス鋼、又はステンレス鋼３１６合金から選択されるコンテナ用の金属；
・炭化水素溶剤である無水溶剤；
・一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｏ（ｎ≧１）及びＨ３Ｃ（Ｏ（ＣＨ２）２）ｎＯＣＨ３（ｎ≧１）を有するオキシ炭化水素溶剤から選択される炭化水素溶剤；
・一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＣ６Ｈ６－ｘ（ｘ≧１、ｎ≧１）を有するアレーン溶剤から選択される炭化水素溶剤；
・一般式ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧１）を有するアルカン溶剤から選択される炭化水素溶剤；
・デカン、ジ－、トリ－、テトラ、ペンタ－及びヘキサデカン等から選択される乾燥アルカン溶剤である無水溶剤；
・キシレン、メシチレン、シメン、ペンチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼン等から選択される乾燥アレーン溶剤である無水溶剤；
・ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等から選択される乾燥エーテル溶剤である無水溶剤；
・キシレン、メシチレン、シメン、ペンチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼン等から選択されるアレーン溶剤である無水溶剤；
・好ましくは、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである乾燥エーテル溶剤；
・好ましくは、キシレン、メシチレン、シメン、ペンチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼンである乾燥アレーン溶剤；
・好ましくは、ジ－、トリ－、テトラ、ペンタ－及びヘキサデカン、並びに、鉱油として公知であるアルカンの混合物である乾燥アルカン溶剤；
・反応中間体を溶解可能である無水溶剤；
・Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）を溶解可能である無水溶剤；
・ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２）を溶解可能である無水溶剤；
・Ｐｔ（ＰＦ３）４と反応しない無水溶剤；
・Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）と反応しない無水溶剤；
・ＰｔＣｌ２と反応しない無水溶剤；
・キシレンである無水溶剤；
・ヘキサデカンである無水溶剤；
・およそ７０～９９．９％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・およそ７０～９５％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・およそ７０～９３％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・９９重量％超であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・９９．５重量％超であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・およそ９０～９９．９重量％であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・およそ９９．０～９９．９重量％であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・およそ９９．５～９９．９重量％であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；及び
・大規模な工業規模に拡張性を有する形成されたＰｔ（ＰＦ３）４。
【0020】
また、Ｐｔ（ＰＦ３）４（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）の製造及び保管方法が開示されており、この方法は：
ａ）白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び金属粉末の無水溶剤中の懸濁液を形成するステップ；
ｂ）過剰量のＰＦ３を、Ｐｔ（Ｈａｌ）２及び金属粉末の懸濁液に導入するステップ；
ｃ）低圧条件下におけるＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）の反応で、無水溶剤中に可溶性反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを形成するステップ；
ｄ）無水溶剤中におけるＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、金属粉末及びＰＦ３の反応によりＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ；
ｅ）金属製のトラップ中において、Ｐｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下で精製するステップ；並びに
ｆ）精製したＰｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下で金属製のコンテナ中に保管するステップを含む。本開示の方法は以下の態様の１つ以上を含み得る：
・ＰｔＣｌ２である白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２；
・１５０℃超の沸点を有する無水溶剤；
・２００℃超の沸点を有する無水溶剤；
・一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｏ（ｎ≧１）及びＨ３Ｃ（Ｏ（ＣＨ２）２）ｎＯＣＨ３（ｎ≧１）を有するオキシ炭化水素溶剤、一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＣ６Ｈ６－ｘ（ｘ≧１、ｎ≧１）を有するアレーン溶剤又は一般式ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧１）を有するアルカン溶剤から選択される炭化水素溶剤である無水溶剤；
・キシレン又はヘキサデカンである無水溶剤；
・反応中間体を溶解可能な無水溶剤；
・Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）を溶解可能な無水溶剤；
・ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２）を溶解可能な無水溶剤；
・Ｐｔ（ＰＦ３）４と反応しない無水溶剤；
・Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）と反応しない無水溶剤；
・ＰｔＣｌ２と反応しない無水溶剤；
・およそ３０～２００℃の範囲の反応温度；
・およそ８０～１３０℃の範囲の反応温度；
・約３００ｐｓｉｇ未満の圧力である低圧条件；
・およそ２０～３００ｐｓｉｇの範囲の圧力である低圧条件；
・銅、亜鉛又はアルミニウム粉末である金属粉末；
・銅粉末である金属粉末；
・Ｐｔよりも低い電極電位を有する金属粉末；
・ＰＦ３と相互作用せず、且つ、反応条件下でＰＦ３と錯体を形成しない金属粉末；
・反応プロセス中に粉末形態を維持することを可能とする適切な粒径範囲を有する金属粉末；
・２００～９００ミクロンの範囲の粒径を有する金属粉末；
・３００～５００ミクロンの範囲の粒径を有する金属粉末；
・およそ７０～９９．９％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・およそ７０～９５％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・およそ７０～９３％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・精製後におよそ９０～９９．９重量％であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・精製後に９９．０～９９．９重量％であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・それぞれ、炭素鋼、ステンレス鋼、又はステンレス鋼３１６合金から選択されるトラップ用の金属及びコンテナ用の金属；並びに
・さらに：
コンテナの内表面を電解研磨するステップ、又は
精製したＰｔ（ＰＦ３）４を導入する前にコンテナをＰＦ３で不動態化するステップ
を含むステップ。
ａ）白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び金属粉末の無水溶剤中の懸濁液を形成するステップ；
ｂ）過剰量のＰＦ３を、Ｐｔ（Ｈａｌ）２及び金属粉末の懸濁液に導入するステップ；
ｃ）低圧条件下におけるＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）の反応で、無水溶剤中に可溶性反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを形成するステップ；
ｄ）無水溶剤中におけるＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、金属粉末及びＰＦ３の反応によりＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ；
ｅ）金属製のトラップ中において、Ｐｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下で精製するステップ；並びに
ｆ）精製したＰｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下で金属製のコンテナ中に保管するステップを含む。本開示の方法は以下の態様の１つ以上を含み得る：
・ＰｔＣｌ２である白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２；
・１５０℃超の沸点を有する無水溶剤；
・２００℃超の沸点を有する無水溶剤；
・一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｏ（ｎ≧１）及びＨ３Ｃ（Ｏ（ＣＨ２）２）ｎＯＣＨ３（ｎ≧１）を有するオキシ炭化水素溶剤、一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＣ６Ｈ６－ｘ（ｘ≧１、ｎ≧１）を有するアレーン溶剤又は一般式ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧１）を有するアルカン溶剤から選択される炭化水素溶剤である無水溶剤；
・キシレン又はヘキサデカンである無水溶剤；
・反応中間体を溶解可能な無水溶剤；
・Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）を溶解可能な無水溶剤；
・ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２）を溶解可能な無水溶剤；
・Ｐｔ（ＰＦ３）４と反応しない無水溶剤；
・Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）と反応しない無水溶剤；
・ＰｔＣｌ２と反応しない無水溶剤；
・およそ３０～２００℃の範囲の反応温度；
・およそ８０～１３０℃の範囲の反応温度；
・約３００ｐｓｉｇ未満の圧力である低圧条件；
・およそ２０～３００ｐｓｉｇの範囲の圧力である低圧条件；
・銅、亜鉛又はアルミニウム粉末である金属粉末；
・銅粉末である金属粉末；
・Ｐｔよりも低い電極電位を有する金属粉末；
・ＰＦ３と相互作用せず、且つ、反応条件下でＰＦ３と錯体を形成しない金属粉末；
・反応プロセス中に粉末形態を維持することを可能とする適切な粒径範囲を有する金属粉末；
・２００～９００ミクロンの範囲の粒径を有する金属粉末；
・３００～５００ミクロンの範囲の粒径を有する金属粉末；
・およそ７０～９９．９％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・およそ７０～９５％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・およそ７０～９３％の範囲内であるＰｔ（ＰＦ３）４の収率；
・精製後におよそ９０～９９．９重量％であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・精製後に９９．０～９９．９重量％であるＰｔ（ＰＦ３）４の純度；
・それぞれ、炭素鋼、ステンレス鋼、又はステンレス鋼３１６合金から選択されるトラップ用の金属及びコンテナ用の金属；並びに
・さらに：
コンテナの内表面を電解研磨するステップ、又は
精製したＰｔ（ＰＦ３）４を導入する前にコンテナをＰＦ３で不動態化するステップ
を含むステップ。
【0021】
また、Ｐｔ（ＰＦ３）４（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）の製造及び保管方法が開示されており、この方法は：
ａ）キシレン又はヘキサデカンから選択される無水溶剤中の白金前駆体Ｐｔ（Ｃｌ）２の懸濁液を形成するステップ；
ｂ）過剰量のＰＦ３をＰｔ（Ｃｌ）２の懸濁液に導入して、ＰＦ３及びＰｔ（Ｃｌ）２の反応により、Ｐｔ（Ｃｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）の無水溶剤中の溶液を形成するステップ；
ｃ）銅粉末をＰｔ（Ｃｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）の溶液に添加するステップ；
ｄ）銅粉末、ＰＦ３及びＰｔ（Ｃｌ）２（ＰＦ３）ｘの反応から、無水溶剤中に、３０～２００℃の範囲の反応温度、及び、２０～３００ｐｓｉｇの範囲の低ＰＦ３圧力でＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ；
ｅ）ステンレス鋼製のトラップ中において、Ｐｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下で精製するステップ；並びに
ｆ）精製したＰｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下でステンレス鋼製のコンテナ中に保管するステップであって、コンテナの内表面は、電解研磨されているか、又は、ＰＦ３で不動態化されているステップを含む。本開示の方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・２００～９００ミクロンの範囲の粒径を有する銅粉末；及び
・３００～５００ミクロンの範囲の粒径を有する銅粉末。
ａ）キシレン又はヘキサデカンから選択される無水溶剤中の白金前駆体Ｐｔ（Ｃｌ）２の懸濁液を形成するステップ；
ｂ）過剰量のＰＦ３をＰｔ（Ｃｌ）２の懸濁液に導入して、ＰＦ３及びＰｔ（Ｃｌ）２の反応により、Ｐｔ（Ｃｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）の無水溶剤中の溶液を形成するステップ；
ｃ）銅粉末をＰｔ（Ｃｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）の溶液に添加するステップ；
ｄ）銅粉末、ＰＦ３及びＰｔ（Ｃｌ）２（ＰＦ３）ｘの反応から、無水溶剤中に、３０～２００℃の範囲の反応温度、及び、２０～３００ｐｓｉｇの範囲の低ＰＦ３圧力でＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ；
ｅ）ステンレス鋼製のトラップ中において、Ｐｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下で精製するステップ；並びに
ｆ）精製したＰｔ（ＰＦ３）４を空気及び水分を含まない条件下でステンレス鋼製のコンテナ中に保管するステップであって、コンテナの内表面は、電解研磨されているか、又は、ＰＦ３で不動態化されているステップを含む。本開示の方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・２００～９００ミクロンの範囲の粒径を有する銅粉末；及び
・３００～５００ミクロンの範囲の粒径を有する銅粉末。
【0022】
表記及び命名法
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲では、一般に技術分野において周知である多数の略語、符号及び用語が使用されている。一方、典型的には、定義は、ステンレス鋼（ＳＳ）などの各頭字語の初出時に提供されている。一定の略語、符号及び用語が以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して用いられており、以下のものを含む。
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲では、一般に技術分野において周知である多数の略語、符号及び用語が使用されている。一方、典型的には、定義は、ステンレス鋼（ＳＳ）などの各頭字語の初出時に提供されている。一定の略語、符号及び用語が以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して用いられており、以下のものを含む。
【0023】
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲では、一般に技術分野において周知である多数の略語、符号及び用語が使用されている。
【0024】
本明細書において用いられるところ、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は１つ以上を意味する。
【0025】
本明細書において用いられるところ、本文又は特許請求の範囲における「約（ａｂｏｕｔ）」又は「約（ａｒｏｕｎｄ）」又は「およそ」は、記載の値の±１０％を意味する。
【0026】
本明細書において用いられるところ、本文又は特許請求の範囲における「室温」は、およそ１８℃～およそ２５℃を意味する。
【0027】
本明細書において用いられるところ、本文又は特許請求の範囲における「大気圧」は、およそ１ａｔｍを意味する。
【0028】
元素周期表からの元素の標準的な略語が本明細書において用いられている。元素は、これらの略記により参照され得ることが理解されるべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を指し、Ｎは窒素を指し、Ｏは酸素を指し、Ｃは炭素を指し、Ｈは水素を指し、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであるハロゲンを指す）。
【0029】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられた固有のＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）は、開示されている特定の分子を特定するために提供されている。
【0030】
本明細書において用いられるところ、「炭化水素」という用語は、炭素及び水素原子のみを含有する飽和又は不飽和官能基を指す。
【0031】
本明細書において用いられるところ、「低圧」、「低反応圧力」又は「低ＰＦ３圧力」という用語は、３００ｐｓｉｇ未満又は２０ａｔｍ未満の圧力を指す。同じことが「低減された圧力」にも適用され、これは３００ｐｓｉｇ又は２０ａｔｍ未満に低減された又は下げられた圧力を指す。いくつかの場合において、「低圧」、「低反応圧力」又は「低ＰＦ３圧力」は、２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇの範囲の圧力範囲を指し得る。
【0032】
本明細書において、範囲は、１つのおおよその特定の値から、及び／又は、他のおおよその特定の値までとして表記され得る。このような範囲が表記されている場合、他の実施形態は１つの特定の値から、及び／又は、他の特定の値までであり、前記範囲内におけるすべての組み合わせを伴うことが理解されるべきである。本明細書に記載されている範囲のいずれか及びすべては、「包括的」という用語が設けられているかどうかにかかわらず、それらの端点を含む（すなわち、ｘ＝１～４又はｘは、１～４の範囲である、とは、ｘ＝１、ｘ＝４を含み、及び、ｘ＝これらの間いずれかの数を含む）。
【0033】
本明細書において、「一実施形態」又は「実施形態」への参照は、実施形態に関連して説明される特定の機構、構造又は特徴は、本発明の少なくとも一実施形態に含まれ得ることを意味する。本明細書中の様々な箇所における「一実施形態において」という句の出現は、必ずしもすべてが同一の実施形態を指すものではなく、別個の実施形態又は代替的実施形態が相互に排他的である必要もない。同じことが「実施」という用語にも適用される。
【0034】
本出願で使用されるところ、「例示的な」という語は、本明細書において、例、事例又は例示としての役割を果たすことを意味するために用いられる。本明細書において「例示的な」として記載されるいずれかの態様又は設計も、必ずしも他の態様又は設計よりも好ましい、又は、有利であると解釈されるべきではない。むしろ、この例示的なという語の使用は、概念を具体的な方法で提示することが意図されている。
【0035】
加えて、「又は」という用語は、排他的な「又は」ではなく包括的「又は」を意味することが意図されている。すなわち、別段の特定がある場合を除き、又は、文脈から明らかである場合を除き、「ＸはＡ又はＢを採用する」は、自然な包括的順列のいずれかを意味することが意図されている。すなわち、ＸがＡを採用している場合；ＸがＢを採用している場合；又は、ＸがＡ及びＢの両方を採用している場合、といった前述のいずれの場合にも、「ＸはＡ又はＢを採用する」が満たされる。加えて、本出願及び添付の特許請求の範囲において用いられるところ、冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、別段の特定がある場合を除き、又は、単数形を指すことが文脈から明らかである場合を除き、一般的に「１つ以上」を意味すると解釈されるべきである。
【0036】
本発明の前述及び種々の他の態様、特徴、及び、利点、並びに、本発明自体は、以下の図面と関連して考察される場合、以下の本発明の詳細な説明を参照することにより、より完全に理解され得る。図面は単なる例示を目的として提示されており、本発明を限定することは意図されていない。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【発明を実施するための形態】
【0038】
Ｐｔ（ＰＦ３）４（ＣＡＳ番号１９５２９－５３－４）を合成、製造、生産及び保管する方法が開示されている。本開示の方法は、高収率でのＰｔ（ＰＦ３）４の製造を規模拡張が可能であり、製造されるＰｔ（ＰＦ３）４は、微小電子素子又は触媒産業におけるＰｔ－含有フィルム蒸着の前駆体として使用され得る。
【0039】
開示の合成方法は、不溶性の白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び可溶性反応中間体、白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を用いるＰｔ（ＰＦ３）４の２段階湿式合成であり得、これは、低圧条件における不溶性のＰｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）懸濁液からの可溶性反応中間体の形成、並びに、Ｐｔ（ＰＦ３）４を形成する、可溶性中間体と金属粉末及びＰＦ３などの共反応体との反応を含む。
【0040】
或いは、可溶性中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）は単離及び精製が可能であるため、開示の合成方法は、一定の反応条件下で、可溶性のＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を用い、金属粉末及びＰＦ３などの共反応体と反応させて、Ｐｔ（ＰＦ３）４を形成する、Ｐｔ（ＰＦ３）４の１段階湿式合成であり得る。好ましくは、Ｈａｌ＝Ｃｌである。好ましくは、金属粉末は銅粉末である。
【0041】
さらに、低圧で進行し得、及び、一般的な反応器又は装置で行われ得る、Ｐｔ（ＰＦ３）４のロバストで高収率及び拡張性を有する合成が開示されている。より具体的には、Ｐｔ（ＰＦ３）４は、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）又はＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）から選択される白金化合物から、ＰＦ３及び銅粉末などの金属粉末を伴って、低ＰＦ３圧力下で、無水溶剤中において合成され得る。金属粉末は、およそ２００～９００ミクロン、好ましくはおよそ３００～５００ミクロンの範囲の粒径を有し得る。無水溶剤は、反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を溶解可能であり得、ここで、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）は、Ｐｔ（Ｈａｌ）２及びＰＦ３から、低圧条件下などの一定の反応条件下で形成され得る。本明細書において、白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）は、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成のための反応体又は出発材料として使用するために、単離及び精製可能である。開示の合成方法を用いたＰｔ（ＰＦ３）４の収率は、およそ７０～９９．９％の範囲であり得る。本開示はまた、金属トラップによる生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４の精製プロセス、及び、容器中における精製したＰｔ（ＰＦ３）４の保管条件を含む。Ｐｔ（ＰＦ３）４は、空気及び水分を含まない条件下で、ステンレス鋼で作製されていると共に、好ましくは不動態化又は電解研磨された内表面を有する装置及びアンプルにおいて保管され得る。Ｐｔ（ＰＦ３）４は、室温で、その純度を変えることなく、ステンレス鋼容器及び内表面が不動態化又は電解研磨されたステンレス鋼容器などの金属容器において、保管され得る。
【0042】
上記のとおり、当技術分野において拡張性を有する方法が存在しない理由は、パイロットプラントでの合成及び大量製造のための通例利用可能な反応器は、高圧下での操作のために設計されておらず、及び、空気に敏感な固形分の効率的な撹拌（混合）のために設計されていないためであり得る。すなわち、約１００ａｔｍの高圧下で操作可能な市販されている（例えばＨｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）反応器は、反応を進行させるために必須である撹拌機能を有さない。加えて、市販されている反応器（例えばＢｕｃｈｉｇｌａｓ ＵＳＡ製）では、反応器内においてＰＦ３を凝縮させるために必要なドライアイス温度への冷却でさえも困難である。固形分の撹拌は特別に設計された撹拌シャフトを用いることである程度は向上可能であるが、白金金属をもたらし、Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率を低下させる、ＰｔＣｌ２／Ｃｕなどの寄生反応は解決されない。加えて、不純物の除去が困難であり、高価で不確実な追加の精製ステップが必要となる。
【0043】
Ｐｔ（ＰＦ３）４のロバストで高収率及び拡張性を有する合成に係る本開示の方法は例えば２０ａｔｍ未満といった低ＰＦ３圧力下で進行し得、通常用いられる市販の反応器で実施され得る。これまで潜在的に理想的なＰｔ（ＰＦ３）４前駆体は、拡張性を有する合成方法がないことのみに起因して適用されておらず、このため、本開示の方法は、高収率でＰｔ（ＰＦ３）４の規模が拡張された製造をもたらすことを可能とする方法を提供するものであり、本技術分野における重要な進歩である。拡張性を有する合成方法が存在しない理由は、パイロットプラントでの合成及び大量製造のための通常用いられる市販の反応器は、上記のとおり、高圧下（例えば、３０ａｔｍ以上）での操作のために設計されておらず、及び、空気に敏感な固形分の効率的な撹拌（混合）のために設計されていないためである。
【0044】
本開示の方法は、初めて、溶剤におけるＰｔＣｌ２＋ＰＦ３＋ＣｕによるＰｔ（ＰＦ３）４の合成を目的とする反応が、反応条件（例えば、２０～３００ｐｓｉｇの低圧及び８０～１３０℃の温度）で、出発材料Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）がＰｔＣｌ２であり、及び、金属粉末がＣｕ粉末である場合に、十分に可溶性の中間体ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２を介して進行することを証明した可能性がある。一般的な知見では、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２などの無機化合物の溶解度は、飽和炭化水素溶剤中においては、アレーン溶剤であるベンゼン中における場合よりも低く、従って、炭化水素溶剤であるヘキサデカン中における溶解度に頼ることは反直感的であり、並びに、アレーン溶剤中であってもこのような低溶解度での反応に頼ることは反直感的である。
【0045】
従来技術によれば、Ｐｔ（ＰＦ３）４は通常、ＰｔＣｌ２、Ｋ２ＰｔＣｌ６及びＫ２ＰｔＣｌ６から調製されていたが、一方で、Ｋ２ＰｔＣｌ６がＰＦ３圧力を下げるために必要である。ＰｔＣｌ２及びＫ２ＰｔＣｌ６は共に、開示の溶剤（例えば、アレーン、飽和炭化水素）に不溶性である。以下の実施例及び比較例に示すとおり、溶剤効果は、白金出発化合物について、例えばＰｔＣｌ２（実施例１、表１、比較例１）について、及び、Ｋ２ＰｔＣｌ６（実施例７、表５）については同様ではない。開示の溶剤（例えば、キシレン、ヘキサデカン）の添加はＰｔＣｌ２から開始される反応では有益であるが、溶剤を伴わず出発化合物Ｋ２ＰｔＣｌ６からの無溶媒での反応：
Ｋ２ＰｔＣｌ６＋Ｃｕ（過剰量）＋ＰＦ３（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋４ＣｕＣｌ＋２ＫＣｌ
は、Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率がヘキサデカン溶剤中におけるＫ２ＰｔＣｌ６から開始する反応よりも高く、これは、溶剤による利益は、ＰｔＣｌ２、ＰｔＦ２、ＰｔＩ２、ＰｔＢｒ２等などの一定のＰｔ前駆体に対して有益であることを示している。従って、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）からのＰｔ（ＰＦ３）４の合成に溶剤を用いることは新規である。
Ｋ２ＰｔＣｌ６＋Ｃｕ（過剰量）＋ＰＦ３（過剰量）→Ｐｔ（ＰＦ３）４＋４ＣｕＣｌ＋２ＫＣｌ
は、Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率がヘキサデカン溶剤中におけるＫ２ＰｔＣｌ６から開始する反応よりも高く、これは、溶剤による利益は、ＰｔＣｌ２、ＰｔＦ２、ＰｔＩ２、ＰｔＢｒ２等などの一定のＰｔ前駆体に対して有益であることを示している。従って、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）からのＰｔ（ＰＦ３）４の合成に溶剤を用いることは新規である。
【0046】
図１は、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成のための例示的な開示された固体－気体ＰｔＣｌ２＋ＰＦ３＋Ｃｕ系のブロック図である。図示のとおり、先ず、Ｃｕ粉末１１などの金属粉末がライン１０１を介して反応器１６に加えられる。開示のプロセスにおいては、無水溶剤が溶剤１４として用いられる。溶剤１４として適用された溶剤は、０～５０ｐｐｍの水分、好ましくは０～１０ｐｐｍの水分、より好ましくは０～１ｐｐｍの水分を有し得る。溶剤１４は、乾燥プロセス１０４を通して３Å若しくは４Åの分子ふるい又は活性アルミナから選択される乾燥剤と接触されることにより乾燥し得る。乾燥プロセス１０４は、１０～５０℃の温度範囲、好ましくは室温で、０．５時間～２０時間の範囲内で行うことが可能である。いくつかの実施形態において、乾燥プロセス１０４は、溶剤を分子ふるいと共にコンテナ１５中に保持することにより、又は、乾燥プロセス１０４において乾燥剤の入ったカラム（図示せず）に通すことにより達成し得る。乾燥後のコンテナ１５中における水分含有量は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定又はいずれかの他の好適な分析により測定し得る。溶剤１４は市販の溶剤であり得、及び、乾燥剤との接触の前に、減圧－不活性ガスサイクルを適用することにより、又は、０．５ｐｐｍ未満のＯ２及び水分を含む不活性ガスを通気させることにより脱気し得る。溶剤又は無水溶剤１４は、コンテナ１５中に保管しても、又は、乾燥プロセス１０４の直後にライン１０５を介して反応器１６に送ってもよい。乾燥した無水溶剤１４を含むコンテナ１５を次のステップの前に保管することが可能であり、又は、反応器１６が配置されている他の場所に輸送することが可能である。
【0047】
その後、いずれかの好適な手段、例えば固体滴下漏斗１０２を適用することにより、不活性雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）で反応器１６にＰｔＣｌ２１２が充填される。ＰｔＣｌ２１２は無水ＰｔＣｌ２であり得る。以下において、ＰＦ３１３は圧力差によって添加ライン１０３を介して反応器１６に充填されるが、反応器１６は、予備減圧及び加熱されていてもよく、又は、室温及び予備減圧されていてもよく、又は、ＰＦ３を一定の圧力及び温度で含んでいてもよい。反応器１６は、ＰＦ３の添加の前に、０．１～５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１～２Ｔｏｒｒに減圧されて、窒素、アルゴン、ヘリウムから選択される不活性ガスが除去され得る。非凝縮性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）が反応器１６中に存在しないことで、生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４の蒸留がより効率的となる。或いは、反応器１６に加えられるＰＦ３は、１ａｔｍの窒素、アルゴン又はヘリウムを室温で含んでいてもよい。ＰＦ３１３を反応器１６に加えることで、反応器１６中に２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇのＰＦ３圧力が形成される。ＰＦ３は、プロセス中に数回に分けて添加され得、又は、連続的に添加され得る。ＰＦ３圧力の値は、適用される反応器の圧力定格に依存し、プロセス中に数回に分けて、又は、連続的に添加され得、プロセス後にリサイクルされ得る。
【0048】
反応器１６は、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成及び精製に適用される、撹拌、温度及び圧力制御、並びに、反応監視手段を有する典型的な容器であり得る。反応器１６は、およそ－１２０℃～およそ２００℃、好ましくは室温～１８０℃、より好ましくは室温～１３０℃の範囲の温度、及び、およそ１０ｐｓｉｇ～およそ３０００ｐｓｉｇ、好ましくはおよそ２０ｐｓｉｇ～およそ１０００ｐｓｉｇ、より好ましくはおよそ２０ｐｓｉｇ～およそ３００ｐｓｉｇの対応する圧力で維持される冷却及び加熱装置を有する。反応器１６はバラストとして機能する空の容器に接続されており、過剰に加圧された場合に反応内容物を排気する排気孔を有する。反応器１６は窒素及び減圧ライン（図示せず）、及び、ＰＦ３スクラバー（図示せず）に接続されており、並びに、ライン１０７を介して生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４を回収し、及び、ライン１１０を介して未反応のＰＦ３をリサイクルするためのトラップ１８及び２０に接続されている。
【0049】
溶剤１４は種々の有機溶剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、溶剤１４は、デカン、ジ－、トリ－、テトラ、ペンタ－又はヘキサデカンから選択される乾燥アルカン溶剤であり得る。この場合、Ｃｕ粉末１１、無水ＰｔＣｌ２１２及び乾燥アルカン溶剤１４が反応器１６に充填されて懸濁液が形成される。溶剤１４中におけるＰｔＣｌ２固体の開始量は、１％～５０％、好ましくは５％～４０％、より好ましくは２０％～３０％である。ＰｔＣｌ２１２対Ｃｕ粉末１１のモル比は、１：２～１：２０、好ましくは１：６～１：１０である。すなわち、Ｐｔ対Ｃｕのモル比は１：２～１：２０、好ましくは１：６～１：１０である。反応器１６は、ＰＦ３１３を導入する前に、０．１～５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２～５Ｔｏｒｒに減圧される。
【0050】
或いは、溶剤１４は、キシレン、メシチレン、シメン、ペンチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン又はジイソブチルベンゼンから選択される乾燥アレーン溶剤であり得る。この場合、Ｃｕ粉末１１、無水ＰｔＣｌ２１２及び乾燥アレーン溶剤１４が反応器１６に充填される。溶剤中におけるＰｔＣｌ２固体の開始量は、１％～５０％、好ましくは１０～４０％、より好ましくは２０％～３０％である。ＰｔＣｌ２対Ｃｕのモル比は、１：２～１：２０、好ましくは１：６～１：１０である。すなわち、Ｐｔ対Ｃｕのモル比は、１：２～１：２０、好ましくは１：６～１：１０である。反応器１６は、ＰＦ３１３の導入の前に、０．１～５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２～５Ｔｏｒｒに減圧される。
【0051】
或いは、溶剤１４は、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される乾燥エーテル溶剤であり得る。この場合、Ｃｕ粉末１１、無水ＰｔＣｌ２１２及び乾燥エーテル溶剤１４が反応器１６に充填される。溶剤中におけるＰｔＣｌ２固体の開始量は、１％～５０％、好ましくは１０～４０％、より好ましくは２０％～３０％である。ＰｔＣｌ２対Ｃｕのモル比は、１：２～１：２０、好ましくは１：６～１：１０である。すなわち、Ｐｔ対Ｃｕのモル比は、１：２～１：２０、好ましくは１：６～１：１０である。反応器１６は、ＰＦ３１３の導入の前に、０．１～５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２～５Ｔｏｒｒに減圧される。
【0052】
ＰＦ３１３を反応器１６に導入した後、反応混合物は最初に、ＰＦ３１３圧力下における、ＰｔＣｌ２１２及びＣｕ粉末１１の溶剤１４中の懸濁液である。次いで、反応混合物を撹拌しながら反応器１６を加熱することで、２０～１２０℃の温度範囲、好ましくは９０～１２０℃の温度範囲内で、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）が形成される。この反応は、上記の好ましい温度範囲で撹拌しながら２０～８０分間加熱した後に停止し得、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２を、溶剤、反応副産物、残存するＰＦ３等から単離し得る。化合物ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）は溶剤１４に可溶性であり、これは、図３に示すとおり、ＮＭＲスペクトロスコピーにより証明され得る。反応は、反応器１６においてＰＦ３圧力下で継続し、ＰＦ３及びＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）が溶剤に溶解され、及び、銅粉末１１と反応する。反応の過程において、ＰＦ３１３が消費される。ＰＦ３１３は、反応器１６に数回に分けて添加可能であり、又は、連続的に添加されて一定の選択された圧力を維持可能である。すべての出発及び中間体白金化合物が消費されたら、反応器１６中の圧力は所与の温度で一定となる。
【0053】
反応時間は、１時間～２４時間、好ましくは４時間～８時間の範囲内であり得る。転換率は、インサイツラマン分光法又はいずれかの他の好適な技術により、ＰＦ３の消費速度及び反応器１６中における圧力変化によって監視し得る。
【0054】
いくつかの実施形態において、反応器１６中における反応はヘキサデカン中において、２０～５０ｐｓｉｇのＰＦ３下に、１００～１２５℃の温度で生じ、６時間で終了する。或いは、いくつかの実施形態において、反応器１６中における反応はキシレン中において、２０～４０ｐｓｉｇのＰＦ３下に、１００～１２５℃の温度で生じ、５時間で終了する。
【0055】
反応が終了した後、反応混合物は２０～６５℃、好ましくは３０～４５℃に冷却される。残留するＰＦ３、Ｐｔ（ＰＦ３）４及び溶剤からなるガスは、－１９６℃～－１６０℃の範囲の温度に維持された予備減圧されたトラップ１７に送られる。ＰＦ３（融点－１５１．５℃、沸点－１０１．９℃）及びＰｔ（ＰＦ３）４（融点－１５℃）及び溶剤が、予備減圧されたトラップ１７中で凝縮される。予備減圧されたトラップ１７におけるＰｔ（ＰＦ３）４の凝縮が終了したら、減圧が断続的に行われて窒素、アルゴン、ヘリウムなどの残存ガスが除去されて、予備減圧されたトラップ１７における反応器１６からの残留するＰｔ（ＰＦ３）４の蒸留を容易とするために、０．１～５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２～２Ｔｏｒｒの範囲内の減圧が形成され得る。Ｐｔ（ＰＦ３）４及びＰＦ３を含む反応生成物を凝縮する前に、予備減圧されたトラップ１７、Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８及びＰＦ３トラップ２０が０．０１～１０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１～１Ｔｏｒｒに予備減圧される。
【0056】
上記の手法の代わりに、反応が終了した後に、反応混合物は、２０～６５℃、好ましくは３０～４５℃に冷却され、ＰＦ３、Ｐｔ（ＰＦ３）４及び溶剤を含むガスの一部が、－６０～－８０℃の範囲の温度に維持されたライン１０６を通って予備減圧されたトラップ１７に送られる。ＰＦ３は凝縮されず、Ｐｔ（ＰＦ３）４及び溶剤は予備減圧されたトラップ１７で凝縮される。Ｐｔ（ＰＦ３）４及び溶剤が予備減圧されたトラップ１７で凝縮された後、凝縮されていないＰＦ３は、圧力差によって予備減圧されたトラップ１７から－１６０～－１９６℃の範囲の温度に維持されたＰＦ３トラップ２０に送られ、次いで、ＰＦ３、Ｐｔ（ＰＦ３）４及び溶剤を含むガスの次の一部が、反応器１６から予備減圧されたトラップ１７に送られ、このサイクルが、すべてのＰＦ３がＰＦ３トラップ２０で凝縮され、及び、すべてのＰｔ（ＰＦ３）４が予備減圧されたトラップ１７で凝縮されるまで継続される。
【0057】
好ましくは、気体生成物の凝縮は、連続プロセスが開示されている上記のステップにより行われ、これは、効率的なエンジニアリング及びドライアイス－イソプロパノール（－７９℃）による予備減圧されたトラップ１７の冷却によっても、反応器１６からのガスの連続的な流れは結果的にＰＦ３トラップ２０中のＰｔ（ＰＦ３）４の２０～６０％がバイパス１０８されることとなり、ＰＦ３トラップ２０からのＰｔ（ＰＦ３）４のすべてを回収するための追加のステップ（図示せず）が必要となるためである。追加のステップは、ＰＦ３の沸点（－１０２℃）よりも高い温度、通例－７９℃（ドライアイス冷却）にトラップ２０を温めるステップ、及び、液体窒素で冷却された第１の個別のトラップ（図示せず）におけるすべてのＰＦ３を捕捉するステップを含み得る。すべてのＰＦ３を捕捉した後、トラップ２０は室温に温められ、Ｐｔ（ＰＦ３）４は第２の個別のトラップ（図示せず）で捕捉される。第１の個別のトラップにおいて捕捉されたＰＦ３は、反応器１６における合成のためにライン１１０を通ってＰＦ３１３にリサイクルされ得る。予備減圧されたトラップ１７、Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８及びＰＦ３トラップ２０及びすべての接続ラインは金属から作製されているか、又は、金属製のものであり、ここで、金属材料は、好ましくは、炭素鋼、ステンレス鋼及びステンレス鋼合金である。いくつかの実施形態において、予備減圧されたトラップ１７、Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８及びＰＦ３トラップ２０及びすべての接続ラインはステンレス鋼製である。すべてのトラップは、不動態化又は電解研磨された内表面を有し得る。
【0058】
Ｐｔ（ＰＦ３）４は、空気及び水分を含まない条件下における分留によりＰＦ３から分離される。揮発性種を回収した後、予備減圧されたトラップ１７は－２０～－９０℃、好ましくは－６０～－８０℃の範囲の温度に温められ、ＰＦ３が、－１６０～－１９６℃の範囲の温度に維持されたＰＦ３トラップ２０で蒸溜される。ＰＦ３トラップ２０中のＰＦ３は、保管され得、異なる場所に移され得、又は、ＰＦ３１３として次の合成のためにリサイクルされ得る。
【0059】
溶剤、固体塩化銅などの反応副産物で汚染されたＰｔ（ＰＦ３）４は、ＰＦ３の消費後に予備減圧されたトラップ１７に残留する。予備減圧されたトラップ１７中のＰｔ（ＰＦ３）４は、９０～９９％の純度を有し、０．１～５％のＰＦ３、並びに、０．１～１０％の溶剤、並びに、好ましくはリンオキソフッ化物及び固体塩化銅である０．１～１％の他の不純物を含有する。混合物が１０～４０℃の範囲の温度、好ましくは室温で維持されており、及び、レシーバが－５０～－１９６℃の範囲の温度で維持されている場合には、Ｐｔ（ＰＦ３）４及び溶剤、固形分は分離され、ここで、装置及びレシーバは蒸留前に予備減圧され得、蒸留中の圧力は０．０１Ｔｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１Ｔｏｒｒ～５Ｔｏｒｒである。より具体的には、予備減圧されたトラップ１７で回収されたＰｔ（ＰＦ３）４は、Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８における蒸留により精製される。一実施形態において、ＰＦ３の消費の後にＰｔ（ＰＦ３）４を含有する予備減圧されたトラップ１７は、０～４０℃、好ましくは室温に温められ、Ｐｔ（ＰＦ３）４は予備減圧されたトラップ１７で、０．０１～５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１～２Ｔｏｒｒの圧力で蒸溜され、一方で、Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８は－１５～－１９６℃の範囲の温度に維持される。
【0060】
Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８で回収されたＰｔ（ＰＦ３）４は、精製後に、７０～９９．９％ｗ／ｗ、好ましくは８０～９９．９％ｗ／ｗ、より好ましくは９０～９９．９％ｗ／ｗ、さらにより好ましくは９５～９９．９％ｗ／ｗ、さらにより好ましくは９９．０～９９．９９％ｗ／ｗの純度を有する。好ましくは、回収されたＰｔ（ＰＦ３）４は９９．５０～９９．９９％ｗ／ｗの純度を有すると共に、０～０．５％のＰＦ３、０．０１～０．５％の他の不純物（リンオキソフッ化物、Ｐｔ４（ＰＦ３）８などの熱分解生成物など）、及び、０～０．５％の残存溶剤を含有する。Ｐｔ（ＰＦ３）４の純度は、１Ｈ、１９Ｆ、３１Ｐ、１９５Ｐｔ ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、及び、ラマン分光法で測定した。
【0061】
精製したＰｔ（ＰＦ３）４は、およそ０重量％～およそ０．１重量％のＰＦ３、好ましくはおよそ０重量％～およそ０．０５重量％のＰＦ３の不純物を有し得る。精製したＰｔ（ＰＦ３）４は、ＰＦ３、ＰＯＦ３、（ＨＯ）ＰＯＦ２、（ＨＯ）２ＰＯＦを含むリンフッ化物及びオキソフッ化物を、およそ０重量％～およそ１重量％、好ましくは、およそ０重量％～およそ０．０５重量％有し得る。精製したＰｔ（ＰＦ３）４は、Ｐｔ（ＰＦ３）４以外の白金化合物を０重量％～およそ０．１重量％、好ましくは、およそ０重量％～およそ０．０５重量％の、Ｐｔ（ＰＦ３）４以外の白金化合物を有し得る。Ｐｔ（ＰＦ３）４中のＰｔ（Ｈａｌ）２、Ｐｔ４（ＰＦ３）８、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｘ＝１、２）の合計濃度は、精製後で、およそ０重量％～およそ０．１重量％、好ましくはおよそ０重量％～およそ０．０５重量％であり得る。さらに、精製したＰｔ（ＰＦ３）４は、０．１ｐｐｍｗ～１０００ｐｐｍｗの合成に用いた溶剤、好ましくはおよそ０ｐｐｍｗ～２００ｐｐｍｗの溶剤、より好ましくは０ｐｐｍｗ～５０ｐｐｍｗの溶剤、さらにより好ましくは０ｐｐｍｗ～２０ｐｐｍｗの溶剤を有し得る。しかも、精製したＰｔ（ＰＦ３）４は、およそ０ｐｐｍｗ～およそ１００ｐｐｍｗのフッ化水素、０ｐｐｍｗ～およそ５０ｐｐｍｗの塩化水素を有し得る。加えて、精製したＰｔ（ＰＦ３）４は、およそ０ｐｐｂ～１０ｐｐｍの鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等などの微量金属を有し得る。残存するＰＦ３はＰｔ（ＰＦ３）４の合成にリサイクルされる。
【0062】
いくつかの実施形態において、Ｐｔ（ＰＦ３）４中の有機化合物の量を測定するために、Ｍｅ４Ｓｉなどの内標準が用いられ得る。いくつかの実施形態において、サンプル調製は、Ｃ８誘導体化シリカゲルなどの適切な吸着媒による有機溶剤の吸着を含み得る。
【0063】
いくつかの実施形態において、Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８は、所望の純度のＰｔ（ＰＦ３）４を得るための蒸溜のために、例えばトラップ１８ａ及びトラップ１８ｂ（図示せず）といった２つの後続のトラップを備えていてもよい。精製の後、Ｐｔ（ＰＦ３）４は、出荷、蒸着又は保管のための金属アンプル１９へのパッケージングの前に、Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８中で保管されてもよい。或いは、Ｐｔ（ＰＦ３）４は、パッケージング１０９の後に金属アンプル１９中で保管され得る。金属アンプル１９は、ステンレス鋼、炭素鋼及びステンレス鋼３１６合金などの金属から製造された金属製のコンテナ／容器であり得る。金属アンプル１９の内表面は、ＰＦ３で不動態化されているか、又は、電解研磨されていてもよい。
【0064】
金属Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８、金属アンプル１９の表面由来の水分は、Ｐｔ（ＰＦ３）４を、金属Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８及び金属アンプル１９に導入する前に、減圧下で、およそ１００～１７０℃で加熱することにより除去され得る。或いは、金属Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８、金属アンプル１９の表面由来の水分は、Ｐｔ（ＰＦ３）４を金属Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８及び金属アンプル１９に導入する前に、トラップ容器をＰＦ３で不動態化することにより除去され得る。
【0065】
精製したＰｔ（ＰＦ３）４は、金属Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ１８、金属アンプル１９中で、－８０～６０℃、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは２０～２５℃の温度範囲で保管され得る。本開示の方法は、ステンレス鋼、炭素鋼及びステンレス鋼３１６合金コンテナなどの金属コンテナ中におけるＰｔ（ＰＦ３）４の保管を含む。金属コンテナの内表面は、ＰＦ３で不動態化されるか、又は、電解研磨され得る。ここで、ステンレス鋼コンテナは、ステンレス鋼製の一端開口型の小型サンプルシリンダ、又は、電解研磨ステンレス鋼製小型キャニスタであり得る。例示的な一実施形態において、精製したＰｔ（ＰＦ３）４は、ステンレス鋼製の一端開口型の小型サンプルシリンダ中に、室温で、２ヶ月、Ｐｔ（ＰＦ３）４純度が変化することなく保管された。或いは、精製したＰｔ（ＰＦ３）４は、電解研磨ステンレス鋼製小型キャニスタ中に、室温で、２ヶ月、Ｐｔ（ＰＦ３）４純度が変化することなく保管された。
【0066】
本開示の方法は、図２ａに示されている、可溶性中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を介したステッププロセスであって、いわゆる、溶液中における、固体－気体Ｐｔ（Ｈａｌ）２－Ｍ－ＰＦ３合成プロセスにより表され得る。ここで、ＨＡＬは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、好ましくは、ＨａｌはＣｌであり；Ｍは金属（Ｃｕなど）であり、次いで、Ｐｔ（Ｈａｌ）２－Ｍ－ＰＦ３合成プロセスは、ＰｔＣｌ２－Ｃｕ－ＰＦ３合成プロセスとなる。本開示の方法では、高収率（すなわち、７０～９９．９％）、高純度（すなわち、９９％超、好ましくは９９．９９％超）でＰｔ（ＰＦ３）４が生成され、並びに、純度の損失を伴わない高純度のＰｔ（ＰＦ３）４保管及び配達が可能となる。炭化水素溶剤の使用は開示の固体－気体ＰｔＣｌ２－Ｃｕ－ＰＦ３反応プロセスに有利であり、ここで、溶剤は、不溶性出発材料である固体白金化合物ＰｔＣｌ２及びＰＦ３ガスから、適切な反応条件下で形成される反応中間体（例えば、白金錯体ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２）を溶解可能であると共に、Ｐｔ（ＰＦ３）４と反応しない。このような溶剤を使用することにより、Ｐｔ（ＰＦ３）４を高収率で、より短時間に、低ＰＦ３圧力で得ることが可能となる。開示のＰｔ（ＰＦ３）４の合成方法におけるＰＦ３の圧力が低いために、ＰＦ３を凝縮させる反応器の冷却が不要となり、圧力定格が低い反応器が使用可能である。その結果、通常入手可能な器具及び反応器を、開示のＰｔ（ＰＦ３）４の合成方法に利用することが可能である。これにより、結果として、大規模な工業規模に拡張性を有し、圧力要求が低いことで要求される設備の複雑さが限定的であるＰｔ（ＰＦ３）４合成プロセスがもたらされる。ここで、反応条件は反応温度、反応圧力等を含む。
【0067】
開示の合成方法では、固体－気体反応における低い収率、中程度の収率及び再現性のない収率の問題、並びに、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成に求められる高圧のＰＦ３の問題が、ＰｔＣｌ２－Ｃｕ－ＰＦ３反応系への開示の溶剤の添加により解決される。溶剤の添加により、低ＰＦ３圧力下における、より短時間での、再現可能な高収率を伴うＰｔ（ＰＦ３）４の合成が達成される（表１、実施例１番～４番）。合成プロセスが改善される理由は、ＰｔＣｌ２及びＰＦ３から、低圧反応条件下にインサイチュで得られるＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２の溶解度である。溶液－固体反応は、２種の異なる固形分及び気体間の反応よりもかなり効率的であることは一般的な知見である。溶剤を添加することにより、固体－気体ＰｔＣｌ２－Ｃｕ－ＰＦ３反応系がかなり効率的である溶液－固体反応に変化する。合成における溶剤の使用は一般的に実施されているが、これは、適用される反応条件、ＰＦ３の高い反応性、並びに、有機溶剤中における多様な白金配位及び触媒化学のために所与の反応系に対する明白な解決策ではなく、反論の対象にさえなり得る。
【0068】
固体－気体Ｐｔ（Ｈａｌ）２－Ｍ－ＰＦ３合成系における溶剤の添加で、固体－気体反応における低い収率、中程度の収率及び再現性のない収率の問題（以下の比較例１を参照のこと）、及び、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成に求められるＰＦ３の高い圧力（５０～１５０Ａｔｍ）の問題が解決される。溶剤を添加することにより、低ＰＦ３圧力下、より短時間、再現可能な高収率でのＰｔ（ＰＦ３）４の合成が可能となる（以下の実施例２～４を参照のこと）。収率の改善に係る理由は、ＰｔＣｌ２及びＰＦ３から一定の反応条件下に、インサイチュで得られる反応中間体ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２の溶解度である（図３）。繰り返しになるが、溶液－固体反応は、２種の異なる固形分及び気体間の反応よりもかなり効率的であることは公知である。以下の実施例２～４においては、ＰｔＣｌ２－Ｃｕ－ＰＦ３合成系における溶剤の添加により、１０～５０ｐｓｉｇのＰＦ３圧力、５～６時間、再現可能な高収率でのＰｔ（ＰＦ３）４の合成（実施例１をも参照のこと）が可能とされており、これは、固体－気体であるＰｔＣｌ２－Ｃｕ－ＰＦ３合成系が、溶液－固体反応となったためである。その結果、通常入手可能な器具及び反応器を開示のＰｔ（ＰＦ３）４の合成プロセスに利用可能である。
【0069】
好適な溶剤は、出発化合物及び中間体及び生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４に対して「不活性」であるべきであり、並びに、出発化合物及び中間体及び生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４と反応条件下で反応しないべきである。換言すると、好適な溶剤は、反応条件下で、出発化合物、中間体及び生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４により触媒的に変換しないべきであり、並びに、溶剤は、出発化合物及び生成物を他の化合物に変換しないべきである。好適な溶剤は、かなり効率的で再現可能であり、従って、２種の異なる固形分及び気体間の反応よりも拡張性を有する溶液－固体反応を達成するために、反応において少なくとも１種の中間体のみを溶解するべきである。好適な溶剤は、Ｐｔ（Ｈａｌ）２及びＰＦ３から反応条件下にインサイチュで得られるＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）などの少なくとも１種の白金含有反応中間体を溶解可能であるべきである。
【0070】
白金前駆体は、一定の反応条件下で溶剤中に可溶性反応中間体を形成し得、他の場合には、溶剤の添加は溶剤を用いない反応と比してＰｔ（ＰＦ３）４の収率の低下をもたらしてしまうこととなり（比較例１（ｂ）を参照のこと）、ここで、Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は固体－気体反応及び実施例７（９番）において６０％であり、Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は、同一の圧力及び温度下で、ヘキサデカン中の反応において２６％である。開示の白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）は可溶性中間体を形成し、従って、これらは、開示の合成プロセスに好適である。
【0071】
本明細書において用いられる好適な溶剤は、エーテル、アレーン又はアルカン溶剤から選択され得る。溶剤の好ましい沸点（ＢＰ）は、１５０℃超、好ましくは２００℃超であり得る。これは、Ｐｔ（ＰＦ３）４の計算上の沸点は、“Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”、Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｎｅｒ，Ｊ．Ｈ．Ｓａｔｃｈｅｒ，Ｊｒ．，Ｒｅｐｏｒｔ（１９８９），ＵＣＲＬ－５３９３７からの式ｌｏｇＰ＝１０．３４－２６１０／Ｔ（ＰはＴｏｒｒ、Ｔはケルビン）による計算で約７７℃であるために、溶剤と生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４との効率的な分離に必要である。例えば、ヘキサデカン（ＢＰ：２８５℃、融点（ＭＰ）：１８℃及び蒸気圧（ＶＰ）：２０℃で０．０７Ｔｏｒｒ）、ｐ－シメン（ＢＰ：１７７℃、ＭＰ：－６８℃及びＶＰ：２０℃で１Ｔｏｒｒ）及びジヘキシルエーテル（ＢＰ：２２３℃、ＭＰ：－４３℃及びＶＰ：２０℃で０．０５Ｔｏｒｒ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＢＰ：２１６℃、ＭＰ：－４５℃及びＶＰ：２０℃で０．０２５Ｔｏｒｒ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＢＰ：２７５℃、ＭＰ：－３０℃及びＶＰ：２０℃で０．００１Ｔｏｒｒ）は、開示のＰｔ（Ｈａｌ）２－Ｍ－ＰＦ３合成系における溶剤としての使用に好適であり得る。
【0072】
一実施形態において、中間体ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２は、ヘキサデカン中におけるＰｔＣｌ２及びＰＦ３の反応から単離し、同一性は分析により確認した。ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２を、銅及びＰＦ３と表１の５番に開示の条件下でさらに反応させて、Ｐｔ（ＰＦ３）４を製造した。
【0073】
ＰＦ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）及びＰｔ（ＰＦ３）４は水分と反応するために、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成には無水溶剤を用いなければならない。水分との反応により、生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４を汚染するＨＣｌ、ＨＦ、及び／又はリンオキソフッ化物、フルオロリン酸などの副生成物がもたらされてしまう。例えば、いずれかのガラス製の容器にＰｔ（ＰＦ３）４が入れられると、ＨＦはＳｉＦ４を形成し得る。汚染物の形成を防止するために、市販の溶剤は乾燥剤との接触により乾燥され得る。
【0074】
図２ａは、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成のための開示のＰｔ（Ｈａｌ）２－Ｍ－ＰＦ３合成プロセスのフローチャートであり、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）から開始される。出発材料は、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び金属粉末（Ｍ）及びＰＦ３を含む。２０～１８０℃の範囲の反応温度で、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び金属粉末は可溶性ではない可能性がある。例えば、ＰｔＣｌ２は、２０～１８０℃の範囲の反応温度では可溶性ではない。先ず、ステップ２０２で、出発材料であるＰｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び金属粉末の懸濁液が、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び金属粉末を無水溶剤に分散させることにより、無水溶剤中に形成される。その後、過剰量のＰＦ３ガスが、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び金属粉末の懸濁液に導入される。ここで、好ましくは、Ｈａｌ＝Ｃｌであり、次いで、Ｐｔ（Ｈａｌ）２はＰｔＣｌ２である。好ましくは、金属粉末はＣｕ粉末である。
【0075】
Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）は無水であり、無水溶剤中に懸濁される。溶剤は乾燥剤で乾燥されて無水溶剤が形成され、これが、出発材料である無水Ｐｔ（Ｈａｌ）２及び金属粉末との混合に用いられる。溶剤又は無水溶剤は、一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｏ及びＨ３Ｃ（Ｏ（ＣＨ２）２）ｎＯＣＨ３（ｎ≧１）を有するオキシ炭化水素溶剤、一般式（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＣ６Ｈ６－ｘ（ｘ≧１、ｎ≧１）を有するアレーン溶剤、又は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧１）を有するアルカン溶剤などの炭化水素溶剤であり得る。本開示の方法における使用に好適な無水溶剤は、デカン、ジ－、トリ－、テトラ、ペンタ－及びヘキサデカン等から選択される乾燥アルカン溶剤；キシレン、メシチレン、シメン、ペンチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼン等から選択される乾燥アレーン溶剤；ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等から選択される乾燥エーテル溶剤；又は、キシレン、メシチレン、シメン、ペンチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼン等から選択されるアレーン溶剤；又は、これらの組み合わせであり得る。エーテル溶剤は、好ましくは、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである。アレーン溶剤は、好ましくは、キシレン、メシチレン、シメン、ペンチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼンである。アルカン溶剤は、好ましくは、ジ－、トリ－、テトラ、ペンタ－及びヘキサデカン、並びに、鉱油として公知であるアルカンの混合物である。本開示の方法において用いられる無水溶剤は、キシレン又はヘキサデカンであり得る。
【0076】
いくつかの実施形態において、溶剤又は無水溶剤は、キシレン又はヘキサデカンであり得る。乾燥剤は、３Å又は４Å分子ふるいであり得る。無水溶剤中のＰｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、金属粉末及び過剰量のＰＦ３で、可溶性反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）がステップ２０４で形成され得る。本明細書において用いられる溶剤又は無水溶剤は、可溶性反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を溶解可能である必要がある。ここで、過剰量のＰＦ３が、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び金属粉末の懸濁液に添加され得る。それ故、可溶性反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）が、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び過剰量のＰＦ３から、例えば８０℃～１３０℃の温度及び例えば２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇの低圧で形成され得る。溶剤は中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を溶解可能であるよう選択されているため、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）は過剰量のＰＦ３と反応して、反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の無水溶剤中の溶液を形成し得る。ステップ２０６で、反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の溶液は、金属粉末及びＰＦ３ガスと反応して（例えば、Ｈａｌ＝Ｃｌである場合、金属粉末はＣｕ粉末であり、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２＋２Ｃｕ＋３ＰＦ３＝２ＣｕＣｌ＋Ｐｔ（ＰＦ３）４）、Ｐｔ（ＰＦ３）４を形成し得る。このステップでは、過剰量のＰＦ３が用いられる。次いで、ステップ２０８では、生成されたＰｔ（ＰＦ３）４が、未反応の出発材料、溶剤、並びに、ハロゲン化銅（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２）、及び、ＰＦ３とのその錯体などの反応副産物から分離及び精製される。図１に示されているとおり、分離及び精製ステップは、予備減圧されたトラップ及び／又は金属トラップにおいて、残存するＰＦ３及び溶剤及び反応副産物を除去するために行われ得る。残存するＰＦ３は、出発材料として用いるためにリサイクルされ得る。金属トラップは、ステンレス鋼、炭素鋼及びステンレス鋼３１６合金などの金属製のものであり得る。次いで、精製した生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４は、ステップ２１０で金属アンプル又は容器又はコンテナ中で保管される。保管用の金属アンプル又は容器又はコンテナは、ステンレス鋼、炭素鋼及びステンレス鋼３１６合金などの金属製のものであり得る。或いは、保管アンプル又は容器又はコンテナは、プラスチック製のものであり得る。アンプル又は容器又はコンテナの内表面は、ＰＦ３で不動態化されているか、又は、電解研磨されていてもよい。
【0077】
本開示の方法においては、ＰＦ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）及びＰｔ（ＰＦ３）４は水分と反応するために、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成には無水溶剤が使用されなければならない。汚染物の形成を防止するために、市販の溶剤は、３Å若しくは４Å分子ふるい、又は、活性アルミナから選択される乾燥剤との接触により乾燥され得る。溶剤乾燥プロセスは、溶剤及び乾燥剤を接触させることにより達成され得、これは、静的プロセス又はフロープロセスで達成され得る。乾燥ステップの前に、市販の溶剤を、不活性ガスを通すことにより、又は、減圧－不活性ガスサイクルを適用することにより脱気してもよく、ここで、減圧は０．１Ｔｏｒｒ～１００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５～１０Ｔｏｒｒの範囲内であり、及び、不活性ガスは、含有する酸素及び水分が１ｐｐｍ未満であるＮ２、Ａｒ又はＨｅから選択される。或いは、市販の溶剤は脱気せずに乾燥剤で乾燥される。
【0078】
開示の合成方法は、高収率で生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４が優先され、及び、副反応による影響が最低限となる反応条件の調整及び最適化により、Ｐｔ（ＰＦ３）４の実用的／拡張性を有する合成方法を提供する。開示の合成方法は、標準的な高圧反応器、例えば、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製の反応器Ｓｅｒｉｅｓ ４５２０、４５３０、４５４０、４５４０（１９００～５０００ｐｓｉｇ定格）；圧力定格ガラス反応器、例えば、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳｅｒｉｅｓ ５１００ガラス反応器（１５０ｐｓｉｇ定格）；又は、標準的な撹拌機及びヒータを備えているＢｕｅｃｈｉｇｌａｓ製の実験室及び試験圧力反応器で実施され得る。
【0079】
いくつかの実施形態において、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成、精製及び保管のための開示の合成方法は、以下のステップを含み得る：
ａ）溶剤を乾燥させるステップ；
ｂ）フロー反応器中において、ＰｔＣｌ２などの一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する白金化合物と、金属銅粉末などの一定の粒径を有する金属粉末とを乾燥された又は無水溶剤に分散して、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及び金属銅粉末の混合物又は懸濁液を形成するステップ；
ｃ）過剰量のＰＦ３を混合物又は懸濁液に添加するステップ；
ｄ）ステップｃ）において形成した反応混合物を、以下の反応及び生成物をもたらす必要な温度及び必要なＰＦ３圧力（すなわち、低ＰＦ３圧力）で撹拌するステップ：
ａ．ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）の形成；
ｂ．ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘの乾燥溶剤中の溶液；及び
ｃ．ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ及びＰＦ３と金属銅粉末との生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４を形成する反応；
ｅ）反応混合物から個別のトラップに揮発性種を蒸溜して、以下を達成する、生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ：
ｉ．未反応の出発材料、副産物、溶剤の分離；及び
ｉｉ．生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４の未反応のＰＦ３からの分離。
ｆ）蒸留により粗Ｐｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ；
ｇ）未反応のＰＦ３をステップｃ）にリサイクルするステップ；並びに
ｈ）ステンレス鋼、炭素鋼及びステンレス鋼３１６合金などの金属製であり、及び、金属アンプル又はコンテナの内表面がＰＦ３で不動態化又は電解研磨されている金属アンプル又はコンテナ中で精製した生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４を保管するステップ。
ａ）溶剤を乾燥させるステップ；
ｂ）フロー反応器中において、ＰｔＣｌ２などの一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する白金化合物と、金属銅粉末などの一定の粒径を有する金属粉末とを乾燥された又は無水溶剤に分散して、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及び金属銅粉末の混合物又は懸濁液を形成するステップ；
ｃ）過剰量のＰＦ３を混合物又は懸濁液に添加するステップ；
ｄ）ステップｃ）において形成した反応混合物を、以下の反応及び生成物をもたらす必要な温度及び必要なＰＦ３圧力（すなわち、低ＰＦ３圧力）で撹拌するステップ：
ａ．ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）の形成；
ｂ．ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘの乾燥溶剤中の溶液；及び
ｃ．ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ及びＰＦ３と金属銅粉末との生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４を形成する反応；
ｅ）反応混合物から個別のトラップに揮発性種を蒸溜して、以下を達成する、生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ：
ｉ．未反応の出発材料、副産物、溶剤の分離；及び
ｉｉ．生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４の未反応のＰＦ３からの分離。
ｆ）蒸留により粗Ｐｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ；
ｇ）未反応のＰＦ３をステップｃ）にリサイクルするステップ；並びに
ｈ）ステンレス鋼、炭素鋼及びステンレス鋼３１６合金などの金属製であり、及び、金属アンプル又はコンテナの内表面がＰＦ３で不動態化又は電解研磨されている金属アンプル又はコンテナ中で精製した生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４を保管するステップ。
【0080】
或いは、Ｐｔ（ＰＦ３）４を白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で合成する本開示の方法は、以下のステップを含む：
白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を無水溶剤中に分散して、Ｐｔ（Ｈａｌ）２の懸濁液を形成するステップ；
過剰量のＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２の懸濁液に導入するステップ；
ＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２の反応により、白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘの無水溶剤中の溶液を形成するステップ；
一定の粒径を有する金属粉末及び追加の過剰量のＰＦ３を、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液に添加するステップ；並びに
反応条件下におけるＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、ＰＦ３及び金属粉末の反応を介してＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ。
白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を無水溶剤中に分散して、Ｐｔ（Ｈａｌ）２の懸濁液を形成するステップ；
過剰量のＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２の懸濁液に導入するステップ；
ＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２の反応により、白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘの無水溶剤中の溶液を形成するステップ；
一定の粒径を有する金属粉末及び追加の過剰量のＰＦ３を、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液に添加するステップ；並びに
反応条件下におけるＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、ＰＦ３及び金属粉末の反応を介してＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ。
【0081】
この場合、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘは、過剰量のＰＦ３と、Ｐｔ（Ｈａｌ）２の無水溶剤中の懸濁液とにより合成された反応中間体である。繰り返すが、Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成に対する溶剤の使用は新規であると考えられる。本発明者らが知る限りにおいて、Ｐｔ（ＰＦ３）４が、溶剤中において、反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を含むいずれかの白金化合物から合成されたことはなかった。
【0082】
或いは、白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）でＰｔ（ＰＦ３）４を合成する本開示の方法は、以下のステップを含む：
一定の粒径を有する金属粉末を提供するステップ；
ＰＦ３ガスを提供するステップ；
２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇの低圧及び８０℃～１３０℃の範囲の温度などの反応条件下で白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２及びＰＦ３から形成される少なくとも１種の白金含有反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を溶解可能である無水溶剤中において、金属粉末、ＰＦ３及び白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）からＰｔ（ＰＦ３）４を合成するステップ；並びに
空気及び水分を含まない条件で、金属又はプラスチックから作製された装置及びアンプル中でＰｔ（ＰＦ３）４を精製及び保管するステップ。
一定の粒径を有する金属粉末を提供するステップ；
ＰＦ３ガスを提供するステップ；
２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇの低圧及び８０℃～１３０℃の範囲の温度などの反応条件下で白金前駆体Ｐｔ（Ｈａｌ）２及びＰＦ３から形成される少なくとも１種の白金含有反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を溶解可能である無水溶剤中において、金属粉末、ＰＦ３及び白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）からＰｔ（ＰＦ３）４を合成するステップ；並びに
空気及び水分を含まない条件で、金属又はプラスチックから作製された装置及びアンプル中でＰｔ（ＰＦ３）４を精製及び保管するステップ。
【0083】
或いは、白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）でＰｔ（ＰＦ３）４を合成する本開示の方法は、以下のステップを含む：
ａ）溶剤を乾燥剤で乾燥させて無水溶剤を形成するステップ；
ｂ）一定の粒径を有する金属粉末、一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を有する白金化合物及び過剰量のＰＦ３を無水溶剤に添加してＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（式中、ｘ＝１、２）を形成するステップであって、無水溶剤はＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを溶解可能であるステップ；
ｃ）金属粉末、ＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘの無水溶剤中における反応により、Ｐｔ（ＰＦ３）４を合成するステップ；並びに
ｄ）合成したＰｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ、及び、精製したＰｔ（ＰＦ３）４を、空気及び水分を含まない条件下で、ステンレス鋼又はプラスチックなどの金属又はプラスチックから作製した装置及びアンプル中で保管するステップ。
ａ）溶剤を乾燥剤で乾燥させて無水溶剤を形成するステップ；
ｂ）一定の粒径を有する金属粉末、一般式Ｐｔ（Ｈａｌ）２（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を有する白金化合物及び過剰量のＰＦ３を無水溶剤に添加してＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（式中、ｘ＝１、２）を形成するステップであって、無水溶剤はＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを溶解可能であるステップ；
ｃ）金属粉末、ＰＦ３及びＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘの無水溶剤中における反応により、Ｐｔ（ＰＦ３）４を合成するステップ；並びに
ｄ）合成したＰｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ、及び、精製したＰｔ（ＰＦ３）４を、空気及び水分を含まない条件下で、ステンレス鋼又はプラスチックなどの金属又はプラスチックから作製した装置及びアンプル中で保管するステップ。
【0084】
ここで、プラスチックは、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン、Ｔｅｆｌｏｎ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）から選択され得る。
【0085】
上記のとおり、反応中間体Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）は炭化水素溶剤に可溶性であり、単離及び精製可能である。Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成は、白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）から開始され得る。図２ｂは、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）から開始されるＰｔ（ＰＦ３）４を合成する例示的なプロセスのフローチャートである。図示のとおり、ステップ３０２で、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）溶液が、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を無水溶剤に溶解することにより形成される。好ましくは、ＨａｌはＣｌであり、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘはＰｔＣｌ２（ＰＦ）ｘである。次いで、ステップ３０４で、一定の粒径を有する金属粉末がＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）溶液に導入されて、懸濁液が形成される。好ましくは、金属粉末は一定の粒径を有するＣｕ粉末である。その後、過剰量のＰＦ３ガスがステップ３０６で懸濁液に導入される。次いで、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２；Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）と金属粉末及びＰＦ３とを、低圧下で、ステップ３０８で反応させることにより、Ｐｔ（ＰＦ３）４が形成される。このステップでは、過剰量のＰＦ３が用いられる。次いで、ステップ３１０では、生成されたＰｔ（ＰＦ３）４が、未反応の出発材料、溶剤、並びに、ハロゲン化銅（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２）及びＰＦ３とのその錯体などの反応副産物から分離及び精製される。図１に示されているとおり、分離及び精製ステップは、予備減圧されたトラップ及び／又は金属トラップにおいて、残存するＰＦ３及び溶剤及び反応副産物を除去するために行われ得る。残存するＰＦ３は、出発材料として用いるためにリサイクルされ得る。金属トラップは、ステンレス鋼、炭素鋼及びステンレス鋼３１６合金などの金属製のものであり得る。精製した生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４は、次いで、ステップ３１２で、金属アンプル又は容器又はコンテナ中で保管される。保管用の金属アンプル又は容器又はコンテナは、ステンレス鋼、炭素鋼及びステンレス鋼３１６合金などの金属製のものであり得る。或いは、保管アンプル又は容器又はコンテナは、プラスチック製のものであり得る。アンプル又は容器又はコンテナの内表面は、ＰＦ３で不動態化されているか、又は、電解研磨されていてもよい。
【0086】
白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）でＰｔ（ＰＦ３）４を合成する本開示の方法は、以下のステップを含む：
Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を無水溶剤中に溶解して、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液を形成するステップ；
一定の粒径を有する金属粉末及び過剰量のＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液に添加するステップ；並びに
２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇの範囲の低圧及び８０℃～１３０℃の範囲の温度の反応条件下における、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、ＰＦ３及び金属粉末の反応によりＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ。
Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）を無水溶剤中に溶解して、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液を形成するステップ；
一定の粒径を有する金属粉末及び過剰量のＰＦ３をＰｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ溶液に添加するステップ；並びに
２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇの範囲の低圧及び８０℃～１３０℃の範囲の温度の反応条件下における、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ、ＰＦ３及び金属粉末の反応によりＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ。
【0087】
或いは、白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）でＰｔ（ＰＦ３）４を合成する本開示の方法は、以下のステップを含む：
ａ）溶剤を乾燥剤で乾燥させて無水溶剤を形成するステップ；
ｂ）白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）、一定の粒径を有する金属粉末及び過剰量のＰＦ３を無水溶剤に添加して、Ｐｔ（ＰＦ３）４合成するステップであり、無水溶剤は、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを溶解可能であるステップ；並びに
ｃ）合成したＰｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ、及び、精製したＰｔ（ＰＦ３）４を、空気及び水分を含まない条件下で、ステンレス鋼などの金属又はプラスチックから作製した装置及びアンプル中で保管するステップ。
ａ）溶剤を乾燥剤で乾燥させて無水溶剤を形成するステップ；
ｂ）白金化合物Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘ（式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｘ＝１、２）、一定の粒径を有する金属粉末及び過剰量のＰＦ３を無水溶剤に添加して、Ｐｔ（ＰＦ３）４合成するステップであり、無水溶剤は、Ｐｔ（Ｈａｌ）２（ＰＦ３）ｘを溶解可能であるステップ；並びに
ｃ）合成したＰｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ、及び、精製したＰｔ（ＰＦ３）４を、空気及び水分を含まない条件下で、ステンレス鋼などの金属又はプラスチックから作製した装置及びアンプル中で保管するステップ。
【0088】
ここで、プラスチックは、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン、Ｔｅｆｌｏｎ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）から選択され得る。金属は、炭素鋼、ステンレス鋼、又はステンレス鋼３１６合金から選択され得る。金属粉末は、Ｃｕ、Ｚｎ又はＡｌ粉末等であり得る。
【0089】
本開示はまた、生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４の純度及び生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４用の保管容器を含む。生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４は、ステンレス鋼及び電解研磨ステンレス鋼製の容器に室温で、純度の変更を伴うことなく保管され得る。Ｐｔ（ＰＦ３）４の合成のための本開示の方法はさらに、合成されたＰｔ（ＰＦ３）４を精製するステップ：
合成されたＰｔ（ＰＦ３）４を金属トラップで蒸溜して溶剤及び副生成物を除去して、副生成物が除去されたＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ；
副生成物が除去されたＰｔ（ＰＦ３）４を金属容器で蒸溜して、溶剤及び残存するＰＦ３を除去して、精製されたＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ；並びに
任意に、残存するＰＦ３をＰｔ（ＰＦ３）４の合成にリサイクルするステップ
を含む。
合成されたＰｔ（ＰＦ３）４を金属トラップで蒸溜して溶剤及び副生成物を除去して、副生成物が除去されたＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ；
副生成物が除去されたＰｔ（ＰＦ３）４を金属容器で蒸溜して、溶剤及び残存するＰＦ３を除去して、精製されたＰｔ（ＰＦ３）４を形成するステップ；並びに
任意に、残存するＰＦ３をＰｔ（ＰＦ３）４の合成にリサイクルするステップ
を含む。
【0090】
Ｐｔ（ＰＦ３）４を合成するための本開示の方法はさらに、精製したＰｔ（ＰＦ３）４を保管するステップ：
精製したＰｔ（ＰＦ３）４を、金属（例えば、ステンレス鋼）製の容器、又は、内表面不動態化若しくは電解研磨金属（例えば、ステンレス鋼）製容器に、室温で保管するステップ
を含む。
精製したＰｔ（ＰＦ３）４を、金属（例えば、ステンレス鋼）製の容器、又は、内表面不動態化若しくは電解研磨金属（例えば、ステンレス鋼）製容器に、室温で保管するステップ
を含む。
【0091】
ここで、金属容器又は内表面不動態化若しくは電解研磨金属容器で保管した精製したＰｔ（ＰＦ３）４の純度は、変更せず、一定のままであり得る。容器は、炭素鋼、ステンレス鋼、及びステンレス鋼３１６合金から作製される。金属容器は、電解研磨された内表面を有し得る。或いは、Ｐｔ（ＰＦ３）４はプラスチック容器に保管され得る。プラスチック材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン、Ｔｅｆｌｏｎ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）であり得る。
【0092】
本開示の方法において用いられる金属粉末は、白金よりも低い電極電位を有し、反応条件下でＰＦ３とは相互作用せず、且つ、ＰＦ３と錯体を形成せず、並びに、反応プロセス中に粉末形態を維持することを可能とする適切な粒径範囲を有する金属から構成される。
【0093】
好ましくは、金属粉末は、銅、亜鉛、アルミニウム粉末等である。反応条件下でＰＦ３と相互作用せず、且つ、ＰＦ３と錯体を形成せず、及び、白金（＋１．２）よりも低い電極電位を有するいずれかの金属及びそのハロゲン化物が、本明細書において用いられ得る。例えば、Ｃｕ（＋０．３４）、Ｐｂ（－０．１３）、Ｓｎ（－０．１４）、Ｃｄ（－０．４０）、Ｚｎ（－０．７６）及びこれらのハロゲン化物は反応条件下でＰＦ３と相互作用せず、且つ、ＰＦ３と錯体を形成せず、これらは、金属粉末として使用され得る。
【0094】
以下の非限定的な実施例は本発明の実施形態をさらに例示するために提供されている。しかしながら、実施例はすべてについて包括的であることは意図されておらず、及び、本明細書に記載の本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【0095】
実験手法
反応混合物、出発材料、溶剤及び生成物は、流れの一部又はアリコートを用いて、ガスクロマトグラフィ、ＮＭＲ、ラマン、ＦＴＩＲ分光法などのいずれかの好適な手段により分析され得る。すべての計測は、酸素及び水分を含む雰囲気との接触を完全に防ぎながら、密閉したコンテナ、好適な試験管、又は、アンプル中のサンプルで行った。Ｏ２及び水が０．１ｐｐｍ未満である、高純度の液体窒素、窒素ガス。
反応混合物、出発材料、溶剤及び生成物は、流れの一部又はアリコートを用いて、ガスクロマトグラフィ、ＮＭＲ、ラマン、ＦＴＩＲ分光法などのいずれかの好適な手段により分析され得る。すべての計測は、酸素及び水分を含む雰囲気との接触を完全に防ぎながら、密閉したコンテナ、好適な試験管、又は、アンプル中のサンプルで行った。Ｏ２及び水が０．１ｐｐｍ未満である、高純度の液体窒素、窒素ガス。
【0096】
試薬：ヘキサクロロ白金酸カリウム（ＩＶ）（Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔアッセイ４０．１±０．７％、ＣＡＳ：１６９２１－３０－５）はＣｏｌｏｎｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ， Ｉｎｃ．製であり；塩化白金（ＩＩ）（ＰｔＣｌ２、Ｐｔアッセイ７３．３±１．０％、ＣＡＳ：１００２５－６５－７）はＣｏｌｏｎｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ， Ｉｎｃ．製であった。３種の銅粉末は、１種がＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製の（９９．９９９％）１００メッシュ（１００メッシュ＝１４９μｍ）であり；他の種がＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製の＜４２５μｍ、９９．５％のものであり；他の種がＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製の＜４５μｍ、９９．９９％のものであった。フッ化リン（ＩＩＩ）（ＰＦ３、ＣＡＳ：７７８３－５５－３）はＡｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製であった。分子ふるい、３Å、ビーズ、４～８メッシュ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）は、乾燥窒素流中に３００～３５０℃の温度で、又は、減圧下に３００～３５０℃の温度で再生し、再生後に、Ｏ２及び水分が０．５ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下で操作した。溶剤であるキシレン及びヘキサデカンはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製であり、脱気し、及び、３Å分子ふるいで乾燥させた。反応器には、Ｏ２及び水が０．５ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下に、白金化合物及び銅粉末を充填した。
【0097】
実施例１．高圧反応器中における、ヘキサデカン溶剤によるＰｔ（ＰＦ３）４の合成。
以下の表１を参照すると、ＰｔＣｌ２、Ｃｕ、ヘキサデカンの使用量を、グローブボックス中のＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製の反応器（Ｓｅｒｉｅｓ ４５４０、６００ｍＬ、５０００ｐｓｉｇ定格）に充填する。反応器を移動し、減圧ラインに接続し、０．３Ｔｏｒｒ未満に減圧し、必要な量のＰＦ３を、－７９℃未満（１～３番）又は室温（６番）で反応器に導入した。次いで、反応器を室温に温め、撹拌を開始し、次いで、反応器中の温度を１０５℃に高め、反応混合物をＰＦ３圧力下で撹拌した。反応６番において、ＰＦ３は反応の最中に数回に分けて反応器に添加して、圧力を１００～２００ｐｓｉｇの範囲内に維持する。すべての反応において、最初の６時間に１０５℃で圧力の低下が見られ、次いで、圧力は安定化し、これは、反応がおよそ６時間かかり得ることを示す。反応器中の圧力はさらに数時間の間監視し、次いで、反応器の内容物を３５～４５℃に冷却し、ガスの一部（約２５～３５％）をドライアイス－イソプロパノール混合物で冷却した予備減圧したトラップ（０．４４Ｌ、ステンレス鋼材料）に送った。反応６番において、トラップにおけるすべての圧力を開放した。反応器を閉じ、トラップを約１０分間維持し、次いで、非凝縮性ガスを液体窒素で冷却した第２のトラップ（６Ｌ、アルミニウム材料）に送った。輸送ライン及びバルブは、０℃未満に冷却されている場合には、通過するガスで温めた。６Ｌ Ａｌトラップ中のＰＦ３分量を凝縮させた後、６Ｌ Ａｌトラップに減圧を適用して、トラップ中における圧力を１Ｔｏｒｒ未満とした。すべてのＰＦ３及びＰｔ（ＰＦ３）４が反応器から無くなり、２つの異なるトラップで回収されるまで操作を繰り返した。次いで、Ｐｔ（ＰＦ３）４を含むトラップを別の予備減圧した容器（０．４Ｌ、電解研磨ステンレス鋼）に再度接続した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を含む親トラップを室温に温め、一方で、受け側の容器を液体窒素で冷却し、すべてのＰｔ（ＰＦ３）４を受け側の容器において静的減圧下で蒸溜した。蒸留の後、受け側の容器を室温に温め、残存するＰＦ３をスクラバーから開放した。Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は、以下の表１のとおりである。
以下の表１を参照すると、ＰｔＣｌ２、Ｃｕ、ヘキサデカンの使用量を、グローブボックス中のＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製の反応器（Ｓｅｒｉｅｓ ４５４０、６００ｍＬ、５０００ｐｓｉｇ定格）に充填する。反応器を移動し、減圧ラインに接続し、０．３Ｔｏｒｒ未満に減圧し、必要な量のＰＦ３を、－７９℃未満（１～３番）又は室温（６番）で反応器に導入した。次いで、反応器を室温に温め、撹拌を開始し、次いで、反応器中の温度を１０５℃に高め、反応混合物をＰＦ３圧力下で撹拌した。反応６番において、ＰＦ３は反応の最中に数回に分けて反応器に添加して、圧力を１００～２００ｐｓｉｇの範囲内に維持する。すべての反応において、最初の６時間に１０５℃で圧力の低下が見られ、次いで、圧力は安定化し、これは、反応がおよそ６時間かかり得ることを示す。反応器中の圧力はさらに数時間の間監視し、次いで、反応器の内容物を３５～４５℃に冷却し、ガスの一部（約２５～３５％）をドライアイス－イソプロパノール混合物で冷却した予備減圧したトラップ（０．４４Ｌ、ステンレス鋼材料）に送った。反応６番において、トラップにおけるすべての圧力を開放した。反応器を閉じ、トラップを約１０分間維持し、次いで、非凝縮性ガスを液体窒素で冷却した第２のトラップ（６Ｌ、アルミニウム材料）に送った。輸送ライン及びバルブは、０℃未満に冷却されている場合には、通過するガスで温めた。６Ｌ Ａｌトラップ中のＰＦ３分量を凝縮させた後、６Ｌ Ａｌトラップに減圧を適用して、トラップ中における圧力を１Ｔｏｒｒ未満とした。すべてのＰＦ３及びＰｔ（ＰＦ３）４が反応器から無くなり、２つの異なるトラップで回収されるまで操作を繰り返した。次いで、Ｐｔ（ＰＦ３）４を含むトラップを別の予備減圧した容器（０．４Ｌ、電解研磨ステンレス鋼）に再度接続した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を含む親トラップを室温に温め、一方で、受け側の容器を液体窒素で冷却し、すべてのＰｔ（ＰＦ３）４を受け側の容器において静的減圧下で蒸溜した。蒸留の後、受け側の容器を室温に温め、残存するＰＦ３をスクラバーから開放した。Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は、以下の表１のとおりである。
【0098】
【表1】
【0099】
１Ｈ、１９Ｆ ＮＭＲによれば、Ｐｔ（ＰＦ３）４の純度はすべての実験において９９％超である。例えば、反応１番では、ニート生成物の１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０２Ｈｚ，９９．６３％，Ｐｔ（ＰＦ３）４），－３４．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１４０２Ｈｚ，０．０５％，ＰＦ３），－８１．５８（０．１９％，フルオロリン酸，割り当てなし），－９２．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝２０３５Ｈｚ，０．１２％，ＰＯＦ３）。ニート生成物の１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．９０及び１．３２（ヘキサデカン），１３．１（ｓ，フルオロリン酸）。１Ｈ ＮＭＲによるヘキサデカンの測定。０．１８ｇの精製した生成物を反応１番からとり、０．０３％を含有する０．７７ｇのＣ６Ｄ６と混合した（０．２３ｍｇ，０．００２６ｍｍｏｌ）のＳｉＭｅ４。溶液の１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．００（ｓ，９７．７ｍｏｌ．％，ＳｉＭｅ４），１．３２（２．３ｍｏｌ．％，ヘキサデカン），７．１６（ｓ，フルオロリン酸、Ｃ６Ｄ６は水分が乾燥していなかったため相対的強度は計測せず）。ｍｏｌ％を重量％に再計算する場合、溶液は０．２３ｍｇのＴＭＳを含有することを考慮すると、Ｐｔ（ＰＦ３）４サンプル中のヘキサデカンの総量は０．０１４ｍｇであり、反応１番からのＰｔ（ＰＦ３）４中の７９ｐｐｍに相当する。
【0100】
追加のトラップからトラップへの蒸留により、Ｐｔ（ＰＦ３）４を９９．７９％の純度で得られる。ニートサンプルの１９Ｆ ＮＭＲをガラスアンプルで計測した（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０２Ｈｚ，９９．７９％，Ｐｔ（ＰＦ３）４），－８８．２０（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝９７５Ｈｚ，０．１９％，（ＨＯ）ＰＯＦ２），－９２．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝２０３５Ｈｚ，０．０１％，ＰＯＦ３）－１６６．１（ｓ，０．０２％，ＳｉＦ４）。ニートサンプルの１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．９０及び１．３２（ヘキサデカン，相対的強度２８％），１２．９４（ｓ，（ＨＯ）ＰＯＦ２，相対的強度７２％）。ヘキサデカンの共鳴は、０．０３％のＳｉＭｅ４を含有する０．７８ｇのＣ６Ｄ６中の０．０７ｇのサンプルの溶液に対する検出限界未満であった。従って、ヘキサデカンの総量は８０ｐｐｍ未満である。ＦＴＩＲ。［Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ（商標）プローブにおける液体Ｐｔ（ＰＦ３）４、分解能４ｃｍ－１］：８８２、８２７、４９６ｃｍ－１。
【0101】
実施例２．ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２及びヘキサデカン溶剤の単離を伴うＰｔ（ＰＦ３）４の合成。
ａ）ヘキサデカン中のＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）の合成。
ＰｔＣｌ２（１．９ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（１５．８ｇ、２０．４ｍＬ）を、撹拌バー、熱電対、圧力計を備えた１５０ｍＬの圧力ガラスアンプル（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、部品番号ＣＧ－１８８０－３１）に充填した。アンプルを、減圧ラインとＰＦ３を含むシリンダとに接続した。出発材料を含むアンプルを約０．２Ｔｏｒｒに減圧して窒素を除去し、次いで、３５ｐｓｉｇのＰＦ３添加し、懸濁液を撹拌下に加熱した。内容物を、１００～１２０℃の温度範囲、２０～３５ｐｓｉｇのＰＦ３下で４時間撹拌し、ここで、ＰＦ３は、圧力が２０ｐｓｉｇに近づいた時に、数回に分けて添加した。反応の最中、最初はヘキサデカンに不溶性であったＰｔＣｌ２はＰＦ３と完全に反応し、ヘキサデカンに可溶性の化合物が形成され、その一部が装置の低温部分で無色の結晶として昇華した。４時間後、加熱を停止し、反応混合物を室温に冷却し、ＰＦ３をシリンダに戻して凝縮し、結晶の一部を溶液から分離して分析した；ヘキサデカンの上澄み溶液の一部もまた１９Ｆ ＮＭＲにより分析した。純粋な無水ヘキサデカンに溶解した結晶の１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－３６．４（ｍ，Ｊ（Ｐｔ－Ｆ）＝６２８Ｈｚ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３２０Ｈｚ，ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２）。ヘキサデカンの上澄み溶液の１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－３２．５（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１４０５Ｈｚ，ＰＦ３），－３６．４（ｍ，Ｊ（Ｐｔ－Ｆ）＝６２２Ｈｚ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３１８Ｈｚ，ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２）。結晶のＦＴＩＲ（Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ（商標）プローブ上の純粋な固体、分解能４ｃｍ－１）：４１７（ｓｈ，ｗ），４４７（ｓｈ，ｗ），４６１（ｍ），４８３（ｓ），５０７（ｓ），５１８（ｓ），５３１（ｍ），５５１（ｓ），９０１（ｖｓ），９０７（ｓｈ），９３３（ｖｓ），９６１（ｓ），９６９（ｗ），９７４（ｍ），９８５（ｗ）結晶のＤＳＣ：１９．０℃（相転移），７２．５℃（相転移），１１８．３℃（融点）。
ａ）ヘキサデカン中のＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）の合成。
ＰｔＣｌ２（１．９ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（１５．８ｇ、２０．４ｍＬ）を、撹拌バー、熱電対、圧力計を備えた１５０ｍＬの圧力ガラスアンプル（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、部品番号ＣＧ－１８８０－３１）に充填した。アンプルを、減圧ラインとＰＦ３を含むシリンダとに接続した。出発材料を含むアンプルを約０．２Ｔｏｒｒに減圧して窒素を除去し、次いで、３５ｐｓｉｇのＰＦ３添加し、懸濁液を撹拌下に加熱した。内容物を、１００～１２０℃の温度範囲、２０～３５ｐｓｉｇのＰＦ３下で４時間撹拌し、ここで、ＰＦ３は、圧力が２０ｐｓｉｇに近づいた時に、数回に分けて添加した。反応の最中、最初はヘキサデカンに不溶性であったＰｔＣｌ２はＰＦ３と完全に反応し、ヘキサデカンに可溶性の化合物が形成され、その一部が装置の低温部分で無色の結晶として昇華した。４時間後、加熱を停止し、反応混合物を室温に冷却し、ＰＦ３をシリンダに戻して凝縮し、結晶の一部を溶液から分離して分析した；ヘキサデカンの上澄み溶液の一部もまた１９Ｆ ＮＭＲにより分析した。純粋な無水ヘキサデカンに溶解した結晶の１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－３６．４（ｍ，Ｊ（Ｐｔ－Ｆ）＝６２８Ｈｚ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３２０Ｈｚ，ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２）。ヘキサデカンの上澄み溶液の１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－３２．５（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１４０５Ｈｚ，ＰＦ３），－３６．４（ｍ，Ｊ（Ｐｔ－Ｆ）＝６２２Ｈｚ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３１８Ｈｚ，ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２）。結晶のＦＴＩＲ（Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ（商標）プローブ上の純粋な固体、分解能４ｃｍ－１）：４１７（ｓｈ，ｗ），４４７（ｓｈ，ｗ），４６１（ｍ），４８３（ｓ），５０７（ｓ），５１８（ｓ），５３１（ｍ），５５１（ｓ），９０１（ｖｓ），９０７（ｓｈ），９３３（ｖｓ），９６１（ｓ），９６９（ｗ），９７４（ｍ），９８５（ｗ）結晶のＤＳＣ：１９．０℃（相転移），７２．５℃（相転移），１１８．３℃（融点）。
【0102】
ｂ）ヘキサデカン中におけるＰｔＣｌ２（ＰＦ３）ｘ（ｘ＝１、２）からのＰｔ（ＰＦ３）４の合成。
ａ）からの無色の結晶をヘキサンの上澄み溶液に入れ、銅を添加し（２．２２ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、アンプル（１５０ｍＬ ＨＷ圧力ガラス容器）を減圧ラインとＰＦ３を含むシリンダとに接続した。出発材料を含むアンプルを約２Ｔｏｒｒに短時間減圧して窒素を除去し、次いで４０ｐｓｉｇのＰＦ３添加し、懸濁液を、１００～１３０℃の温度範囲で撹拌しながら４時間加熱した。この反応は２０～４０ｐｓｉｇのＰＦ３下であり、ここで、ＰＦ３は、圧力が２０ｐｓｉｇに近づいた時に、数回に分けて添加した。４時間後、加熱を停止し、反応混合物を３５℃に冷却し、Ｐｔ（ＰＦ３）４、ＰＦ３、いくらかの溶剤を、静的減圧下に液体窒素で冷却したトラップ（ステンレス鋼製）で凝縮した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を、トラップからトラップへの蒸留により、ＰＦ３及び残存するヘキサデカンから精製した。Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は１．２５ｇである（３２％、ａ）においてＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２及び上澄み溶液の一部を分析に用いたため低収率）。ニート生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４の１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０１Ｈｚ，Ｐｔ（ＰＦ３）４）。ニート生成物の１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．２３（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，７１．７ｍｏｌ．％，Ｍｅ２ＳｉＦ２），０．９０及び１．３２（２８．３ｍｏｌ．％，ヘキサデカン）。
ａ）からの無色の結晶をヘキサンの上澄み溶液に入れ、銅を添加し（２．２２ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、アンプル（１５０ｍＬ ＨＷ圧力ガラス容器）を減圧ラインとＰＦ３を含むシリンダとに接続した。出発材料を含むアンプルを約２Ｔｏｒｒに短時間減圧して窒素を除去し、次いで４０ｐｓｉｇのＰＦ３添加し、懸濁液を、１００～１３０℃の温度範囲で撹拌しながら４時間加熱した。この反応は２０～４０ｐｓｉｇのＰＦ３下であり、ここで、ＰＦ３は、圧力が２０ｐｓｉｇに近づいた時に、数回に分けて添加した。４時間後、加熱を停止し、反応混合物を３５℃に冷却し、Ｐｔ（ＰＦ３）４、ＰＦ３、いくらかの溶剤を、静的減圧下に液体窒素で冷却したトラップ（ステンレス鋼製）で凝縮した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を、トラップからトラップへの蒸留により、ＰＦ３及び残存するヘキサデカンから精製した。Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は１．２５ｇである（３２％、ａ）においてＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２及び上澄み溶液の一部を分析に用いたため低収率）。ニート生成物Ｐｔ（ＰＦ３）４の１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０１Ｈｚ，Ｐｔ（ＰＦ３）４）。ニート生成物の１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．２３（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，７１．７ｍｏｌ．％，Ｍｅ２ＳｉＦ２），０．９０及び１．３２（２８．３ｍｏｌ．％，ヘキサデカン）。
【0103】
実施例３．ガラスアンプル中における、ヘキサデカン溶剤を伴うＰｔ（ＰＦ３）４の合成。
ＰｔＣｌ２（８．７５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１８．２５ｇ、２８７．２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（３０．９５ｇ、４０ｍＬ）を、撹拌バー、熱電対、圧力計を備えるアンプル（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製の１５０ｍＬ ＨＷ圧力ガラス容器、部品番号ＣＧ－１８８０－３１）に充填した。アンプルを、減圧ラインとＰＦ３を含むシリンダとに接続した。出発材料を含むアンプルを約０．２Ｔｏｒｒに減圧して窒素を除去し、次いで、４０ｐｓｉｇのＰＦ３添加し、内容物を撹拌下に加熱した。内容物を、１１０～１２０℃の温度範囲、２０～５０ｐｓｉｇのＰＦ３下で５．５時間撹拌し、ここで、ＰＦ３は、圧力が２０ｐｓｉｇに近づいた時に、数回に分けて添加した。反応の最中、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２の結晶が形成し、次いで、消費され、反応の終了時には、反応混合物は２種の不混和性の液体を含有していた。５時間３０分間後、加熱を停止し、反応混合物を４１℃に冷却し、Ｐｔ（ＰＦ３）４、ＰＦ３、いくらかの溶剤を、静的減圧下に液体窒素で冷却したトラップ（ステンレス鋼製）で凝縮した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を、トラップからトラップへの蒸留により、ＰＦ３及び残存するヘキサデカンから精製した。Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は７９％である（１４．２ｇ）。ニートサンプルの１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０１Ｈｚ，９９．４０％，Ｐｔ（ＰＦ３）４），－３４．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１４０２Ｈｚ，０．３６％，ＰＦ３），－９２．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝２０３５Ｈｚ，０．２３％，ＰＯＦ３），－１６６．０（ｓ，０．００７％，ＳｉＦ４）。ニートサンプルの１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．２３（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６７．４ｍｏｌ．％，Ｍｅ２ＳｉＦ２），０．９０及び１．３２（６．９ｍｏｌ．％，ヘキサデカン），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２５．８ｍｏｌ．％，Ｐ（ＯｉＰｒ）３）。１Ｈ ＮＭＲによる有機内容物の判定。有機化合物の共鳴強度は、０．０３％（０．２２８ｍｇ、０．００２６ｍｍｏｌ）のＳｉＭｅ４を含有する０．７６ｇのＣ６Ｄ６に溶解した０．０９ｇのＰｔ（ＰＦ３）４サンプルの溶液に対する検出限界未満であった。従って、有機化合物の総量はＰｔ（ＰＦ３）４中に８０ｐｐｍ未満である。
ＰｔＣｌ２（８．７５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１８．２５ｇ、２８７．２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（３０．９５ｇ、４０ｍＬ）を、撹拌バー、熱電対、圧力計を備えるアンプル（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製の１５０ｍＬ ＨＷ圧力ガラス容器、部品番号ＣＧ－１８８０－３１）に充填した。アンプルを、減圧ラインとＰＦ３を含むシリンダとに接続した。出発材料を含むアンプルを約０．２Ｔｏｒｒに減圧して窒素を除去し、次いで、４０ｐｓｉｇのＰＦ３添加し、内容物を撹拌下に加熱した。内容物を、１１０～１２０℃の温度範囲、２０～５０ｐｓｉｇのＰＦ３下で５．５時間撹拌し、ここで、ＰＦ３は、圧力が２０ｐｓｉｇに近づいた時に、数回に分けて添加した。反応の最中、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２の結晶が形成し、次いで、消費され、反応の終了時には、反応混合物は２種の不混和性の液体を含有していた。５時間３０分間後、加熱を停止し、反応混合物を４１℃に冷却し、Ｐｔ（ＰＦ３）４、ＰＦ３、いくらかの溶剤を、静的減圧下に液体窒素で冷却したトラップ（ステンレス鋼製）で凝縮した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を、トラップからトラップへの蒸留により、ＰＦ３及び残存するヘキサデカンから精製した。Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は７９％である（１４．２ｇ）。ニートサンプルの１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０１Ｈｚ，９９．４０％，Ｐｔ（ＰＦ３）４），－３４．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１４０２Ｈｚ，０．３６％，ＰＦ３），－９２．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝２０３５Ｈｚ，０．２３％，ＰＯＦ３），－１６６．０（ｓ，０．００７％，ＳｉＦ４）。ニートサンプルの１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．２３（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６７．４ｍｏｌ．％，Ｍｅ２ＳｉＦ２），０．９０及び１．３２（６．９ｍｏｌ．％，ヘキサデカン），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２５．８ｍｏｌ．％，Ｐ（ＯｉＰｒ）３）。１Ｈ ＮＭＲによる有機内容物の判定。有機化合物の共鳴強度は、０．０３％（０．２２８ｍｇ、０．００２６ｍｍｏｌ）のＳｉＭｅ４を含有する０．７６ｇのＣ６Ｄ６に溶解した０．０９ｇのＰｔ（ＰＦ３）４サンプルの溶液に対する検出限界未満であった。従って、有機化合物の総量はＰｔ（ＰＦ３）４中に８０ｐｐｍ未満である。
【0104】
実施例４．ガラスアンプル中における、キシレン溶剤を適用するＰｔ（ＰＦ３）４の合成。
ＰｔＣｌ２（２．１９ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（４．６９ｇ、７３．８ｍｍｏｌ）、キシレン（１６．１ｇ）を、撹拌バー、熱電対、圧力計を備える１５０ｍＬの圧力ガラスアンプル（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、部品番号ＣＧ－１８８０－３１）に充填した。アンプルを、減圧ラインとＰＦ３を含むシリンダとに接続した。出発材料を含むアンプルを約３Ｔｏｒｒに短時間減圧して窒素を除去し、次いで４０ｐｓｉｇのＰＦ３添加し、内容物を撹拌下に加熱した。内容物を、１００～１２０℃の温度範囲、２０～４０ｐｓｉｇのＰＦ３下で４．５時間撹拌し、ここで、ＰＦ３は、圧力が２０ｐｓｉｇに近づいた時に、数回に分けて添加した。反応の最中、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２の結晶が形成し、次いで、消費され、反応の終了時には、反応混合物は２種の不混和性の液体を含有していた。４時間３０分間後、加熱を停止し、反応混合物を３８℃に冷却し、Ｐｔ（ＰＦ３）４、ＰＦ３、いくらかの溶剤を、静的減圧下に液体窒素で冷却したトラップ（ステンレス鋼製）で凝縮した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を、トラップからトラップへの蒸留により、ＰＦ３及び残存する溶剤であるキシレンから精製した。Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は９５％（４．３ｇ）である。ニートサンプルの１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０１Ｈｚ，９９．５８％，Ｐｔ（ＰＦ３）４），－３４．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１４０２Ｈｚ，０．３９％，ＰＦ３），－９２．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝２０３５Ｈｚ，０．０３％，ＰＯＦ３），－１６６．０（ｓ，０．０１％，ＳｉＦ４）。％は積分による。ニートサンプルの１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．１２（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，０．７ｍｏｌ．％，Ｍｅ２ＳｉＦ２），１．１１（ｔ）及び２．５６（ｑ）（１８．８ｍｏｌ％，Ｅｔ－Ｃ６Ｈ５），２．０５（ｓ）及び２．１４（ｓ）（７９．４ｍｏｌ．％，キシレン），６．９７（ｍ，芳香族プロトン），１２．４６（ｂｒ，１．０ｍｏｌ．％，フルオロリン酸）。１Ｈ ＮＭＲによる残存する溶剤の測定。０．０８８ｇのＰｔ（ＰＦ３）４サンプルをとり、０．０３％（０．２４ｍｇ，０．００２７ｍｍｏｌ）のＳｉＭｅ４を含有する０．８０ｇのＣ６Ｄ６に溶解した。１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．００（ｓ，６．２８ｍｏｌ．％，ＳｉＭｅ４），１．０７（ｔ）及び２．３９（ｑ）（１８．６４ｍｏｌ％，Ｅｔ－Ｃ６Ｈ５），２．０２（ｓ，１１．４１ｍｏｌ．％，キシレン），２．１４（ｓ，６３．６７ｍｏｌ．％，キシレン），６．９７（ｍ，芳香族プロトン）。ｍｏｌ％を重量％に再計算する場合、溶液は０．２４ｍｇのＴＭＳを含有することを考慮すると、有機化合物の総量は４．２７ｍｇであり、８８ｍｇのＰｔ（ＰＦ３）４サンプル中の４．８５重量％に相当する。
ＰｔＣｌ２（２．１９ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（４．６９ｇ、７３．８ｍｍｏｌ）、キシレン（１６．１ｇ）を、撹拌バー、熱電対、圧力計を備える１５０ｍＬの圧力ガラスアンプル（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、部品番号ＣＧ－１８８０－３１）に充填した。アンプルを、減圧ラインとＰＦ３を含むシリンダとに接続した。出発材料を含むアンプルを約３Ｔｏｒｒに短時間減圧して窒素を除去し、次いで４０ｐｓｉｇのＰＦ３添加し、内容物を撹拌下に加熱した。内容物を、１００～１２０℃の温度範囲、２０～４０ｐｓｉｇのＰＦ３下で４．５時間撹拌し、ここで、ＰＦ３は、圧力が２０ｐｓｉｇに近づいた時に、数回に分けて添加した。反応の最中、ＰｔＣｌ２（ＰＦ３）２の結晶が形成し、次いで、消費され、反応の終了時には、反応混合物は２種の不混和性の液体を含有していた。４時間３０分間後、加熱を停止し、反応混合物を３８℃に冷却し、Ｐｔ（ＰＦ３）４、ＰＦ３、いくらかの溶剤を、静的減圧下に液体窒素で冷却したトラップ（ステンレス鋼製）で凝縮した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を、トラップからトラップへの蒸留により、ＰＦ３及び残存する溶剤であるキシレンから精製した。Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は９５％（４．３ｇ）である。ニートサンプルの１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０１Ｈｚ，９９．５８％，Ｐｔ（ＰＦ３）４），－３４．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１４０２Ｈｚ，０．３９％，ＰＦ３），－９２．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝２０３５Ｈｚ，０．０３％，ＰＯＦ３），－１６６．０（ｓ，０．０１％，ＳｉＦ４）。％は積分による。ニートサンプルの１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．１２（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，０．７ｍｏｌ．％，Ｍｅ２ＳｉＦ２），１．１１（ｔ）及び２．５６（ｑ）（１８．８ｍｏｌ％，Ｅｔ－Ｃ６Ｈ５），２．０５（ｓ）及び２．１４（ｓ）（７９．４ｍｏｌ．％，キシレン），６．９７（ｍ，芳香族プロトン），１２．４６（ｂｒ，１．０ｍｏｌ．％，フルオロリン酸）。１Ｈ ＮＭＲによる残存する溶剤の測定。０．０８８ｇのＰｔ（ＰＦ３）４サンプルをとり、０．０３％（０．２４ｍｇ，０．００２７ｍｍｏｌ）のＳｉＭｅ４を含有する０．８０ｇのＣ６Ｄ６に溶解した。１Ｈ ＮＭＲ（σＳｉＭｅ４，ｐｐｍ）：０．００（ｓ，６．２８ｍｏｌ．％，ＳｉＭｅ４），１．０７（ｔ）及び２．３９（ｑ）（１８．６４ｍｏｌ％，Ｅｔ－Ｃ６Ｈ５），２．０２（ｓ，１１．４１ｍｏｌ．％，キシレン），２．１４（ｓ，６３．６７ｍｏｌ．％，キシレン），６．９７（ｍ，芳香族プロトン）。ｍｏｌ％を重量％に再計算する場合、溶液は０．２４ｍｇのＴＭＳを含有することを考慮すると、有機化合物の総量は４．２７ｍｇであり、８８ｍｇのＰｔ（ＰＦ３）４サンプル中の４．８５重量％に相当する。
【0105】
実施例５．Ｐｔ（ＰＦ３）４保管寿命
保管寿命試験を室温で１２週間行った。Ｐｔ（ＰＦ３）４を実施例３及び４に記載の合成で得て、５０ｃｍ３の体積でブラインドキャップを取り付けた３１６合金一端開口型の小型サンプルシリンダ中、及び、ブラインドキャップを取り付けた電解研磨ステンレス鋼製小型キャニスタ（Ｖ＝４００ｃｍ３）中に室温で保管した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を導入する前に、両方のコンテナはおよそ１５０℃及び３０～５０ｍＴｏｒｒで減圧焼成した。１９Ｆ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルを原液Ｐｔ（ＰＦ３）４について２週間毎に計測して、Ｐｔ（ＰＦ３）４アッセイ及び不純物の相対量を１９Ｆ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルから監視した。保管寿命試験の結果を表２に示す。
保管寿命試験を室温で１２週間行った。Ｐｔ（ＰＦ３）４を実施例３及び４に記載の合成で得て、５０ｃｍ３の体積でブラインドキャップを取り付けた３１６合金一端開口型の小型サンプルシリンダ中、及び、ブラインドキャップを取り付けた電解研磨ステンレス鋼製小型キャニスタ（Ｖ＝４００ｃｍ３）中に室温で保管した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を導入する前に、両方のコンテナはおよそ１５０℃及び３０～５０ｍＴｏｒｒで減圧焼成した。１９Ｆ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルを原液Ｐｔ（ＰＦ３）４について２週間毎に計測して、Ｐｔ（ＰＦ３）４アッセイ及び不純物の相対量を１９Ｆ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルから監視した。保管寿命試験の結果を表２に示す。
【0106】
【表2】
【0107】
Ｐｔ（ＰＦ３）４アッセイ及び不純物の相対量は、１２週間の間すべての実験においてほぼ同様である。偏差は３１６ＳＳスチールアンプルの方が高い。これらの結果から、経時的なＰｔ（ＰＦ３）４の安定性が示されている。図４は、４００ｍＬの電解研磨ステンレス鋼製小型キャニスタにおける、室温での経時的なＰｔ（ＰＦ３）４アッセイ及び不純物の相対量に係るグラフである。開示のＰｔ（ＰＦ３）４は、微小電子素子又は触媒産業におけるＰｔ含有フィルムのための前駆体としての使用が目的とされる。
【0108】
比較例１．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９６５，４，５２１及び露国特許第２４７８５７６Ｃ２号明細書からの処方を用いた、Ｋ２ＰｔＣｌ６から開始されるＰｔ（ＰＦ３）４の合成
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９６５，４，５２１及び露国特許第２４７８５７６Ｃ２号明細書からの処方に従うＰｔ（ＰＦ３）４の合成を以下の表３に示す。実験は、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製の市販の高圧反応器（Ｓｅｒｉｅｓ ４５４０、６００ｍＬ、５０００ｐｓｉｇ定格、実験１０番及び１２番で標準的なインペラを備え、並びに、ｂにおける固形分の効率的な撹拌のために設計されたＵ型アンカー撹拌機を備える）で実施される。露国特許第２４７８５７６Ｃ２号明細書に係るプロセスは、純粋な水素を利用すると共に、還元後の乾燥ステップを利用するものであり、これは、規模拡張により系からの水の除去が可能であるとしても高価で安全性の高い器具及び長い時間が必要である。表３に示されているとおり、１０番は１４９μｍサイズの銅粉末Ｃｕ（銅粉末は供給業者によりアルゴン雰囲気に梱包されたものであり、そのまま用いた）で行った。１１番及び１２番は４２５μｍサイズの銅粉末Ｃｕ（９９．５％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）で行った。［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９６５，４，５２１］に従って行った、ＰｔＣｌ２（１２番、表３）から開始するＰｔ（ＰＦ３）４の合成は、４２５μｍサイズの銅粉末から調製したＣｕ（９９．５％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）で行った。Ｐｔ（ＰＦ３）４（１０～１２番）は低～中度の収率で形成される。
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９６５，４，５２１及び露国特許第２４７８５７６Ｃ２号明細書からの処方に従うＰｔ（ＰＦ３）４の合成を以下の表３に示す。実験は、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製の市販の高圧反応器（Ｓｅｒｉｅｓ ４５４０、６００ｍＬ、５０００ｐｓｉｇ定格、実験１０番及び１２番で標準的なインペラを備え、並びに、ｂにおける固形分の効率的な撹拌のために設計されたＵ型アンカー撹拌機を備える）で実施される。露国特許第２４７８５７６Ｃ２号明細書に係るプロセスは、純粋な水素を利用すると共に、還元後の乾燥ステップを利用するものであり、これは、規模拡張により系からの水の除去が可能であるとしても高価で安全性の高い器具及び長い時間が必要である。表３に示されているとおり、１０番は１４９μｍサイズの銅粉末Ｃｕ（銅粉末は供給業者によりアルゴン雰囲気に梱包されたものであり、そのまま用いた）で行った。１１番及び１２番は４２５μｍサイズの銅粉末Ｃｕ（９９．５％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）で行った。［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９６５，４，５２１］に従って行った、ＰｔＣｌ２（１２番、表３）から開始するＰｔ（ＰＦ３）４の合成は、４２５μｍサイズの銅粉末から調製したＣｕ（９９．５％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）で行った。Ｐｔ（ＰＦ３）４（１０～１２番）は低～中度の収率で形成される。
【0109】
表３を参照すると、比較例は、市販の標準的な器具で行い、出発材料Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＣｌ２、Ｃｕの使用量を、酸素及び水分が＜０．５ｐｐｍであるグローブボックス中の反応器に充填した。反応器をシールし、減圧ラインに接続し、０．２Ｔｏｒｒ未満に減圧し、－７９℃未満に冷却し、必要な量のＰＦ３を反応１０番～１２番に、低温で撹拌しながら導入した。次いで、反応器を室温に温め、１０５～１３０℃に温め、内容物をＰＦ３圧力下で２４時間撹拌した。次いで、反応器の内容物を３５～４５℃に冷却し、ガスの一部（約２５～３５％）を、ドライアイス－イソプロパノール混合物で冷却した予備減圧したトラップ（０．４４Ｌ、ステンレス鋼材料）に送った。反応器を閉じ、トラップを約１０分間維持し、次いで、非凝縮性ガスを液体窒素で冷却した第２のトラップ（６Ｌ、アルミニウム材料）に送った。輸送ライン及びバルブは、０℃未満に冷却されている場合には、通過するガスで温めた。６Ｌ Ａｌトラップ中のＰＦ３分量を凝縮させた後、６Ｌ Ａｌトラップに減圧を適用して、トラップ中における圧力を１Ｔｏｒｒ未満とした。すべてのＰＦ３及びＰｔ（ＰＦ３）４が反応器から無くなり、２つの異なるトラップで回収されるまで操作を繰り返した。次いで、Ｐｔ（ＰＦ３）４を含むトラップを別の予備減圧した容器（５０ｍＬ、ステンレス鋼）に再度接続した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を含む親トラップを室温に温め、一方で、受け側の容器を液体窒素で冷却し、すべてのＰｔ（ＰＦ３）４を受け側の容器において静的減圧下で蒸溜した。蒸留の後、受け側の容器を室温に温め、残存するＰＦ３をスクラバーから開放した。各実験に係るＰｔ（ＰＦ３）４の収率は低～中度の収率を示したが、露国特許第２４７８５７６Ｃ２号明細書は６０～９５％の収率を主張していた。露国特許第２４７８５７６Ｃ２号明細書のレシピから得られたＰｔ（ＰＦ３）４の低～中度の収率は、溶剤の欠如による可能性がある。Ｐｔ（ＰＦ３）４の純度は、１Ｈ、１９Ｆ ＮＭＲによれば、すべての実験において９７．９％超である。例として、実験ｂ）からのニート生成物の１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０２Ｈｚ，９７．９％，Ｐｔ（ＰＦ３）４）、－３４．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１４０２Ｈｚ，０．２％，ＰＦ３）、－９２．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝２０３５Ｈｚ，２．０％，ＰＯＦ３）。
【0110】
【表3】
【0111】
実施例６．高圧反応器における、ヘキサデカン溶剤を伴うＫ２ＰｔＣｌ６から開始するＰｔ（ＰＦ３）４の合成。
Ｋ２ＰｔＣｌ６（７９．５ｇ、０．１６ｍｏｌ）、Ｃｕ（１２０．６ｇ、１．９ｍｏｌ）、ヘキサデカン（１００ｇ）を、グローブボックス中の反応器（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｅｒｉｅｓ ４５４０、６００ｍＬ５０００ｐｓｉｇ定格）に充填する。反応器を移動し、減圧ラインに接続し、０．３Ｔｏｒｒに減圧し、－７９℃未満に冷却し、３８７ｇ（４．４ｍｏｌ）のＰＦ３を反応器に導入した。次いで、反応器を室温に温め、撹拌を開始し、反応器を１２０℃にさらに温め、内容物を、ＰＦ３圧力下で２２時間撹拌した。次いで、反応器の内容物を３５～４５℃に冷却し、ガスの一部（約２５～３５％）をドライアイス－イソプロパノール混合物で冷却した予備減圧したトラップ（０．４４Ｌ、ステンレス鋼材料）に送った。反応器を閉じ、トラップを約１０分間維持し、次いで、非凝縮性ガスを液体窒素で冷却した第２のトラップ（６Ｌ、アルミニウム材料）に送った。輸送ライン及びバルブは、０℃未満に冷却されている場合には、通過するガスで温めた。６Ｌ Ａｌトラップ中のＰＦ３分量を凝縮させた後、６Ｌ Ａｌトラップに減圧を適用して、トラップ中における圧力を１Ｔｏｒｒ未満とした。すべてのＰＦ３及びＰｔ（ＰＦ３）４が反応器から無くなり、２つの異なるトラップで回収されるまで操作を繰り返した。次いで、Ｐｔ（ＰＦ３）４を含むトラップを別の予備減圧した容器（５０ｍＬ、ステンレス鋼）に再度接続した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を含む親トラップを室温に温め、一方で、受け側の容器を液体窒素で冷却し、すべてのＰｔ（ＰＦ３）４を受け側の容器において静的減圧下で蒸溜した。蒸留の後、受け側の容器を室温に温め、残存するＰＦ３をスクラバーから開放した。Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は２３．２ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ６から２５．９％である。この実施例及び上記の比較例１の２つの反応における、Ｋ２ＰｔＣｌ６から開始したＰｔ（ＰＦ３）４の収率を列挙する、表４を参照のこと。１３番は上記の比較例１からのものであり、１１番及び１４番はこの実施例の結果であった。両方の反応は同じ温度及びＰＦ３圧力である。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの積分によるＰｔ（ＰＦ３）４のアッセイは９９．４８％である。実験ｂ）からのニート生成物の１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０２Ｈｚ，９９．４８％，Ｐｔ（ＰＦ３）４）、－３４．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１４０２Ｈｚ，０．３％，ＰＦ３）、－９２．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝２０３５Ｈｚ，０．２％，ＰＯＦ３）。
Ｋ２ＰｔＣｌ６（７９．５ｇ、０．１６ｍｏｌ）、Ｃｕ（１２０．６ｇ、１．９ｍｏｌ）、ヘキサデカン（１００ｇ）を、グローブボックス中の反応器（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｅｒｉｅｓ ４５４０、６００ｍＬ５０００ｐｓｉｇ定格）に充填する。反応器を移動し、減圧ラインに接続し、０．３Ｔｏｒｒに減圧し、－７９℃未満に冷却し、３８７ｇ（４．４ｍｏｌ）のＰＦ３を反応器に導入した。次いで、反応器を室温に温め、撹拌を開始し、反応器を１２０℃にさらに温め、内容物を、ＰＦ３圧力下で２２時間撹拌した。次いで、反応器の内容物を３５～４５℃に冷却し、ガスの一部（約２５～３５％）をドライアイス－イソプロパノール混合物で冷却した予備減圧したトラップ（０．４４Ｌ、ステンレス鋼材料）に送った。反応器を閉じ、トラップを約１０分間維持し、次いで、非凝縮性ガスを液体窒素で冷却した第２のトラップ（６Ｌ、アルミニウム材料）に送った。輸送ライン及びバルブは、０℃未満に冷却されている場合には、通過するガスで温めた。６Ｌ Ａｌトラップ中のＰＦ３分量を凝縮させた後、６Ｌ Ａｌトラップに減圧を適用して、トラップ中における圧力を１Ｔｏｒｒ未満とした。すべてのＰＦ３及びＰｔ（ＰＦ３）４が反応器から無くなり、２つの異なるトラップで回収されるまで操作を繰り返した。次いで、Ｐｔ（ＰＦ３）４を含むトラップを別の予備減圧した容器（５０ｍＬ、ステンレス鋼）に再度接続した。Ｐｔ（ＰＦ３）４を含む親トラップを室温に温め、一方で、受け側の容器を液体窒素で冷却し、すべてのＰｔ（ＰＦ３）４を受け側の容器において静的減圧下で蒸溜した。蒸留の後、受け側の容器を室温に温め、残存するＰＦ３をスクラバーから開放した。Ｐｔ（ＰＦ３）４の収率は２３．２ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ６から２５．９％である。この実施例及び上記の比較例１の２つの反応における、Ｋ２ＰｔＣｌ６から開始したＰｔ（ＰＦ３）４の収率を列挙する、表４を参照のこと。１３番は上記の比較例１からのものであり、１１番及び１４番はこの実施例の結果であった。両方の反応は同じ温度及びＰＦ３圧力である。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの積分によるＰｔ（ＰＦ３）４のアッセイは９９．４８％である。実験ｂ）からのニート生成物の１９Ｆ ＮＭＲ（σＣＦＣｌ３，ｐｐｍ）：－１１．５（ｍ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１３０２Ｈｚ，９９．４８％，Ｐｔ（ＰＦ３）４）、－３４．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝１４０２Ｈｚ，０．３％，ＰＦ３）、－９２．４（ｄ，Ｊ（Ｐ－Ｆ）＝２０３５Ｈｚ，０．２％，ＰＯＦ３）。
【0112】
【表4】
【0113】
表３におけるＰｔＣｌ２の使用に係る収率が低い理由は、成分の非効率的な混合、反応中における金属塩化物による金属の被覆、並びに、２種の異なる固形分及び気体から開始される反応に付随する他の要因によるものであり得る。解決策は、固体気体系から溶液－固体系に移行して、成分のより良好な混合、及び、金属粉末が懸濁された液体相中に溶解した成分のより効率的な相互作用を達成することであり得る。しかしながら、溶剤がＰｔ前駆体又は中間体と触媒反応を起こすであろうと予想されるため、溶液－固体系はこれまで報告されていない。
【0114】
本明細書に記載の主題は、ユーザ対話型の構成要素を有するコンピューティングアプリケーションのための１つ以上のコンピューティングアプリケーション機能／操作を処理するための例示的な実装の文脈で説明し得るが、主題はこれらの特定の実施形態には限定されない。むしろ、本明細書に記載の技術は、いずれかの好適なタイプのユーザ対話型の構成要素実行管理方法、システム、プラットフォーム及び／又は装置に適用され得る。
【0115】
本発明の性質を説明するために本明細書において記載及び図示されている詳細、材料、ステップ及び部品の配置において多くの追加の変更は、添付の特許請求の範囲に表記されている本発明の原則及び範囲内において、当業者により成し得ることが理解されるべきである。それ故、本発明は、上記の実施例及び／又は添付の図面における特定の実施形態に限定されることは意図されていない。
【0116】
本発明の実施形態が示され及び説明されているが、本発明の趣旨又は教示から逸脱しない限りにおいて、当業者によりその変更が成し得る。本明細書に記載の実施形態は、単なる例示であり、限定的ではない。組成及び方法の多くの変形及び変更が可能であると共に、本発明の範囲内である。従って、保護の範囲は本明細書に記載の実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲の主題に係るすべての均等物を含むものとする。
【符号の説明】
【0117】
１１ Ｃｕ粉末
１２ ＰｔＣｌ２
１３ ＰＦ３
１４ 溶剤
１５ コンテナ
１６ 反応器
１７ 予備減圧されたトラップ
１８ Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ
１９ 金属アンプル
２０ ＰＦ３トラップ
１０１ ライン
１０２ 滴下漏斗
１０３ 添加ライン
１０４ 乾燥プロセス
１０５ ライン
１０６ ライン
１０７ ライン
１０８ バイパス
１０９ パッケージング
１１０ ライン
１２ ＰｔＣｌ２
１３ ＰＦ３
１４ 溶剤
１５ コンテナ
１６ 反応器
１７ 予備減圧されたトラップ
１８ Ｐｔ（ＰＦ３）４トラップ
１９ 金属アンプル
２０ ＰＦ３トラップ
１０１ ライン
１０２ 滴下漏斗
１０３ 添加ライン
１０４ 乾燥プロセス
１０５ ライン
１０６ ライン
１０７ ライン
１０８ バイパス
１０９ パッケージング
１１０ ライン
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】