特表2024-543252芳香族ポリマー性カルボジイミドを製造するためのプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-20
(54)【発明の名称】芳香族ポリマー性カルボジイミドを製造するためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C08G 18/02 20060101AFI20241113BHJP
C08G 18/16 20060101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
C08G18/02 050
C08G18/16
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527405
(86)(22)【出願日】2022-11-09
(85)【翻訳文提出日】2024-05-09
(86)【国際出願番号】 EP2022081308
(87)【国際公開番号】W WO2023083877
(87)【国際公開日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】21207517.0
(32)【優先日】2021-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505422707
【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ヴィルヘルム・ラウファー
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034AA05
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC12
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC71
4J034HC73
4J034KA01
4J034KB02
4J034KD03
4J034KD14
4J034KE02
4J034QB08
4J034RA19
(57)【要約】
本発明は、芳香族ポリマー性カルボジイミドを製造するためのプロセス、それによって得ることが可能な芳香族ポリマー性カルボジイミド、及び加水分解防止剤としてのそれらの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）Ｒ４－Ｒ８－（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ８－）ｍ－Ｒ４ （Ｉ）
［式中、
ｍは、２～５００、好ましくは３～２０、極めて特に好ましくは４～１０の整数を表し、
Ｒ８は、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル－置換されたアリーレン、Ｃ７～Ｃ１８－アルキルアリール－置換されたアリーレン、又はＣ１～Ｃ１２－アルキル－置換された、アルキレン－橋架けされたアリーレンを表すが、ここで、記述された全部のアリーレンはそれぞれ、前述のアルキル基及び／又はアルキルアリール基の少なくとも２個を用いて置換されているが、ただし、Ｒ８には、全部で９～３０個の炭素原子が含まれ、そして
Ｒ４は、－ＮＣＯ、－ＮＣＮＲ５、－ＮＨＣＯＮＨＲ５、－ＮＨＣＯＮＲ５Ｒ６、又は－ＮＨＣＯＯＲ７である（ここでＲ５及びＲ６は、同一であるか又は異なっていて、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ７～Ｃ１８－アラルキル、又はアリール基を表し、そして、Ｒ７は、Ｃ１～Ｃ２２－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１８－アリール、又はＣ７～Ｃ１８－アラルキル基、不飽和Ｃ２～Ｃ２２－アルキル基、又はアルコキシポリオキシアルキレン基を表す）］のポリマー性芳香族カルボジイミドを製造するためのプロセスであって、
芳香族ジイソシアネートを、１２０℃～２２０℃、好ましくは１６０℃～２００℃の温度で、芳香族ジイソシアネートの含量を基準にして質量で１５～４０ｐｐｍ、好ましくは２０～３０ｐｐｍの濃度にある少なくとも１種のリン含有触媒（ここで、前記リン含有触媒は、ホスホレン及びホスホリジンから選択される）の存在下に、カルボジイミド化することによる、プロセス。
【請求項2】
基Ｒ８において、前記アルキル置換基が、合計して３～２４個の炭素原子、好ましくは合計して４～２４個の炭素原子を有するが、ただしＲ８が、合計して１０～３０個の炭素原子を有し、最も好ましくは、合計して６～１８個の炭素原子を有するが、ただしＲ８が、合計して１２～３０個の炭素原子を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
Ｒ８が、少なくとも２個のＣ１～Ｃ１２－アルキル基を用いて置換されたＣ１～Ｃ１２－アルキル－置換されたアリーレンを表すが、ただし、Ｒ８が、合計して１０～２４個の炭素原子を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
Ｒ８が、ジイソプロピルフェニレン及び／又はトリイソプロピルフェニレンを表す、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記ポリマー性芳香族カルボジイミドが、式（ＩＩ）【化1】
【請求項6】
前記リン含有触媒が、ホスホレン及びホスホリジンから選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記リン含有触媒が、ホスホレンオキシド及びホスホリジンオキシドから、好ましくはアルキルホスホレンオキシド、たとえばメチルホスホレンオキシドから選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記リン含有触媒が、一般式（１）【化2】
【請求項9】
式（１）の中のＲ１が、Ｈ、又は脂肪族Ｃ１～Ｃ１０－炭化水素基、又はアリール－Ｃ６～Ｃ１５－炭化水素基を表し、そして式（１）の中のＲ２が、Ｈ、又は脂肪族Ｃ１～Ｃ１０－炭化水素基を表す、請求項８に記載のプロセス。
【請求項10】
式（１）の中のＲ１が、メチル基、エチル基若しくはプロピル基、又はフェニル基若しくはベンジル基を表し、そして式（１）の中のＲ２が、Ｈ、又はメチル基、エチル基、若しくはプロピル基を表す、請求項８又は９に記載のプロセス。
【請求項11】
式（１）の中のＲ１が、メチル基又はフェニル基を表し、そして式（１）の中のＲ２が、Ｈ又はメチル基を表す、請求項８～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項12】
採用される前記カルボジイミド化触媒が、１－メチル－２－ホスホレン１－オキシド及び／又はその二重結合異性体である１－メチル－３－ホスホレン１－オキシドである、請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項13】
ＩＳＯ １１６６４－４に記載のＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊法でのｂ値として測定して、５０未満、好ましくは３５未満、特に好ましくは２５未満、最も好ましくは１５未満の色数、及び多くとも１０ｐｐｍ、好ましくは多くとも５ｐｐｍ、特に好ましくは多くとも１ｐｐｍの、請求項６～１２のいずれか１項に記載のリン含有触媒の含量を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のポリマー性芳香族カルボジイミド。
【請求項14】
請求項１３に記載の前記ポリマー性芳香族カルボジイミドの使用であって、ポリウレタン含有組成物、好ましくは熱可塑性のＴＰＵ、ＰＵ接着剤、ＰＵ注型樹脂、ＰＵエラストマー、又はＰＵフォームのための加水分解安定剤としての使用。
【請求項15】
請求項１３に記載のポリマー性芳香族カルボジイミドを含む、ポリウレタン含有組成物、好ましくは熱可塑性のＴＰＵ、ＰＵ接着剤、ＰＵ注型樹脂、ＰＵエラストマー、又はＰＵフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、芳香族ポリマー性カルボジイミドを製造するためのプロセス、それらのプロセスによって製造される芳香族ポリマー性カルボジイミド、及びポリウレタン（ＰＵ）含有組成物、好ましくは熱可塑性のＴＰＵ、ＰＵ接着剤、ＰＵ注型樹脂、ＰＵエラストマー又はＰＵフォームにおける加水分解抑制剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
カルボジイミドが、多くの用途、たとえば、熱可塑性プラスチック、エステルベースのポリオール、ポリウレタン、トリグリセリド、及び潤滑油などのための加水分解抑制剤として有用であることが判明している。
【0003】
従来技術のカルボジイミド合成法は、イソシアネートから出発し、それを、塩基性触媒又は複素環式触媒の作用下にＣＯ２を脱離させながらカルボジイミド化させている。このことにより、単官能又は多官能のイソシアネートを、モノマー性又はポリマー性カルボジイミドに転換させることが可能となる。本発明の文脈においては、「ポリマー」という用語は、広く解釈されるべきである、すなわち、極めて短いポリマー、たとえばオリゴマーもまた、この定義の中に含まれる。
【0004】
典型的に使用される触媒は、たとえば（非特許文献１）及び（非特許文献２）に記載されているように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物、たとえばアルカリ金属のアルコキシド、及びリンを含む複素環式化合物である。
【0005】
従来技術において、立体障害のポリマー性カルボジイミドの製造は、リン含有触媒、たとえばホスホレンを用いて、極めて良好に進行する。しかしながら、（特許文献１）に記載されているように、それらのリン含有触媒は、数段の蒸留ステップを含む、高コストで複雑なプロセスを使用しない限り、完全には除去できない。カルボジイミドは、ポリウレタンの製造において好んで使用されることが理由で、痕跡量のリン触媒の存在が、大きな問題の原因となるので、避けなければならない。
【0006】
たとえば（特許文献２）に記載されているように、従来技術からのプロセスでは、リンを含まない触媒が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】欧州特許第２８９７９９６Ｂ１号明細書
【特許文献2】欧州特許第３３０７７０９Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９６２，７４，８０１～８０６
【非特許文献2】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９８１，９３，８５５～８６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、上述の多段蒸留及びリンを含まない触媒の使用のいずれもが、暗色の、すなわち変色したカルボジイミドが得られるという欠点を有している。多くのポリウレタン用途においては、たとえば透明、無色、又は淡色の部材では、色が中心的な役割を果たしている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の文脈においては、「芳香族カルボジイミド」という用語は、その中で、カルボジイミド官能基が芳香族基に直接結合されているカルボジイミドを意味していると理解されたい。「ポリマー性カルボジイミド」という用語は、一般的に、少なくとも２個の繰り返し単位を有するカルボジイミドを意味しており、さらには、その用語には、オリゴマー性のカルボジイミドも含まれていると理解されたい。
【0011】
したがって、本発明の目的は、ポリマー性芳香族カルボジイミドを安価に製造することを可能とし、有機リン化合物を実質的に含まず、そしてＩＳＯ １１６６４－４に従ったＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊法でのｂ値として測定して、５０未満、好ましくは３５未満、特に好ましくは２５未満、最も好ましくは１５未満の低い色数を有する（従って、それらは、色堅牢度が高いＰＵシステムの製造及び／又は安定化で使用することが可能である）ポリマー性芳香族カルボジイミドを与える、改良されたプロセスを提供することである。
【0012】
驚くべきことには、少なくとも１種のリン含有触媒の存在下に、極めて低い濃度で、１２０℃～２２０℃、好ましくは１６０℃～２００℃、極めて特に好ましくは１８０℃～２００℃の温度で、芳香族ジイソシアネートを反応させる（カルボジイミド化させる）と、前述の目的が達成されるということが今や見出された。したがって、本発明は、芳香族ジイソシアネートを、１２０℃～２２０℃、好ましくは１６０℃～２００℃の温度で、その芳香族ジイソシアネートを基準にして質量で１５～４０ｐｐｍ、好ましくは２０～３０ｐｐｍの濃度にある、少なくとも１種のリン含有触媒の存在下に、カルボジイミド化することによる、式（Ｉ）のポリマー性芳香族カルボジイミドを製造するためのプロセスを提供する：
Ｒ４－Ｒ８－（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ８－）ｍ－Ｒ４ （Ｉ）
［式中、
ｍは、２～５００、好ましくは３～２０、極めて特に好ましくは４～１０の整数を表し、
Ｒ８は、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル－置換されたアリーレン、Ｃ７～Ｃ１８－アルキルアリール－置換されたアリーレン、又はＣ１～Ｃ１２－アルキル－置換され、アルキレン－橋架けされたアリーレンを表すが、ここで、記述されたアリーレンはそれぞれ、前述のアルキル基及び／又はアルキルアリール基の少なくとも２個を用いて置換されているが、ただし、Ｒ８には、全部で９～３０個の炭素原子が含まれ、そして
Ｒ４は、－ＮＣＯ、－ＮＣＮＲ５、－ＮＨＣＯＮＨＲ５、－ＮＨＣＯＮＲ５Ｒ６、又は－ＮＨＣＯＯＲ７である（ここでＲ５及びＲ６は、同一であるか又は異なっていて、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ７～Ｃ１８－アラルキル、又はアリール基を表し、そして、Ｒ７は、Ｃ１～Ｃ２２－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１８－アリール、又はＣ７～Ｃ１８－アラルキル基、不飽和Ｃ２～Ｃ２２－アルキル基、又はアルコキシポリオキシアルキレン基を表す）］
Ｒ４－Ｒ８－（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ８－）ｍ－Ｒ４ （Ｉ）
［式中、
ｍは、２～５００、好ましくは３～２０、極めて特に好ましくは４～１０の整数を表し、
Ｒ８は、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル－置換されたアリーレン、Ｃ７～Ｃ１８－アルキルアリール－置換されたアリーレン、又はＣ１～Ｃ１２－アルキル－置換され、アルキレン－橋架けされたアリーレンを表すが、ここで、記述されたアリーレンはそれぞれ、前述のアルキル基及び／又はアルキルアリール基の少なくとも２個を用いて置換されているが、ただし、Ｒ８には、全部で９～３０個の炭素原子が含まれ、そして
Ｒ４は、－ＮＣＯ、－ＮＣＮＲ５、－ＮＨＣＯＮＨＲ５、－ＮＨＣＯＮＲ５Ｒ６、又は－ＮＨＣＯＯＲ７である（ここでＲ５及びＲ６は、同一であるか又は異なっていて、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ７～Ｃ１８－アラルキル、又はアリール基を表し、そして、Ｒ７は、Ｃ１～Ｃ２２－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１８－アリール、又はＣ７～Ｃ１８－アラルキル基、不飽和Ｃ２～Ｃ２２－アルキル基、又はアルコキシポリオキシアルキレン基を表す）］
【0013】
基Ｒ８において、そのアルキル置換基は、典型的には、合計して３～２４個の炭素原子を有している。基Ｒ８において、そのアルキル置換基は、好ましくは、合計して４～２４個の炭素原子を有しているが、ただし、Ｒ８は、合計して１０～３０個の炭素原子を有している。基Ｒ８において、そのアルキル置換基は、最も好ましくは、合計して６～１８個の炭素原子を有しているが、ただし、Ｒ８は、合計して１２～３０個の炭素原子を有している。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の好ましい実施態様においては、Ｒ８が、前述のアルキル基の少なくとも２個を用いて置換された、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル－置換されたアリーレンを表すが、ただし、Ｒ８は、合計して１０～２４個の炭素原子を有している。
【0015】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、Ｒ８は、ジイソプロピルフェニレン及び／又はトリイソプロピルフェニレンを表す。本発明の特に好ましい実施態様は、式（ＩＩ）：
［式中、
Ｒ４は、上で定義されたものであり、
そして
ｎ＝１～２０、好ましくはｎ＝１～１５である］のポリマー性芳香族カルボジイミドを製造するためのプロセスに関する。
【化1】
Ｒ４は、上で定義されたものであり、
そして
ｎ＝１～２０、好ましくはｎ＝１～１５である］のポリマー性芳香族カルボジイミドを製造するためのプロセスに関する。
【0016】
そのカルボジイミド化で採用可能な芳香族ジイソシアネートは、Ｒ８が、上で定義されたものである式（ＩＩＩ）に相当する：
ＯＣＮ－Ｒ８－ＮＣＯ （ＩＩＩ）
ＯＣＮ－Ｒ８－ＮＣＯ （ＩＩＩ）
【0017】
本発明の文脈においては、そのリン含有触媒が、ホスホレン又はホスホリジンである。採用されるホスホレンは、好ましくはホスホレンオキシド、特に好ましくはアルキルホスホレンオキシド、たとえばメチルホスホレンオキシドであり、そして採用されるホスホリジンは、好ましくはホスホリジンオキシドである。
【0018】
たとえば、１，３－ジメチル－２－フェニル－１，３，２－ジアザホスホリジン２－オキシド（ＣＡＳ Ｎｏ．６２２６－０５－７）を、ホスホリジンとして採用してもよい。
【0019】
採用されるカルボジイミド化触媒は、好ましくは１種又は複数のホスホレンオキシドから、より好ましくは１種又は複数のメチルホスホレンオキシドから選択される。
【0020】
採用されるカルボジイミド化触媒が、一般式（１）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、又は脂肪族Ｃ１～Ｃ１５－炭化水素基、脂環族Ｃ５～Ｃ１５－炭化水素基、アリール－Ｃ６～Ｃ１５－炭化水素基、アラルキル－Ｃ６～Ｃ１５－炭化水素基、若しくはアルクアリール－Ｃ６～Ｃ１５－炭化水素基を表す）のホスホレンオキシド又はそれらの二重結合異性体であれば、特に好ましい。
【化2】
【0021】
Ｒ１は、好ましくはＨ又は脂肪族Ｃ１～Ｃ１０－炭化水素基又はアリール－Ｃ６～Ｃ１５－炭化水素基、特に好ましくは、メチル基、エチル基若しくはプロピル基、又はフェニル基若しくはベンジル基、そして最も好ましくは、メチル基又はフェニル基である。
【0022】
Ｒ２は、好ましくはＨ又は脂肪族Ｃ１～Ｃ１０－炭化水素基、特に好ましくはＨ、又はメチル基、エチル基若しくはプロピル基であり、最も好ましくはＨ又はメチル基である。
【0023】
特に好ましいホスホレンオキシドは，以下のものである：３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド、１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド、１－メチル－２－ホスホレン１－オキシド、１，３－ジメチル－２－ホスホレン１－オキシド、１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン１－オキシド、並びにそれらの二重結合異性体の３－メチル－１－フェニル－３－ホスホレン１－オキシド、１－フェニル－３－ホスホレン１－オキシド、１－メチル－３－ホスホレン１－オキシド、１，３－ジメチル－３－ホスホレン１－オキシド、１－エチル－３－メチル－３－ホスホレン１－オキシド。
【0024】
最も好適に採用されるカルボジイミド化触媒は、１－メチル－２－ホスホレン１－オキシド（ＭＰＯ）及び／又はその二重結合異性体である１－メチル－３－ホスホレン１－オキシドである。
【0025】
さらなる実施態様においては、さらなる無機又は有機化合物たとえば、共活性化剤、相乗剤及び／又は溶媒を、リン含有触媒に添加してもよい。
【0026】
さらなる実施態様においては、そのリン含有触媒に、カルボジイミド化に対する効果が（あるとしても）ほとんど無く、且つＰＵの用途にさらなる悪影響を示すこともない、さらなるリン含有化合物が混合されていてもよい。可能なそれらの例としては、リン酸塩、ポリリン酸塩、モノマー性又はポリマー性のリン酸エステルが挙げられる。
【0027】
さらなる実施態様においては、さらなる相間移動触媒又は化合物を採用してもよい。この目的のためには、イオン性液体又はエーテルが好ましい。
【0028】
独立して、又は他の芳香族ジイソシアネートと組み合わせて採用される、特に好ましい芳香族ジイソシアネートは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）の化合物である。
【化3】
【0029】
式（ＩＶ）の化合物は、トリイソプロピルフェニルジイソシアネートである。
【0030】
本発明におけるプロセスの好ましい実施態様においては、そのリン含有触媒は、カルボジイミド化の後で、単蒸留によるか、及び／又は場合によっては溶媒を使用した抽出若しくは再結晶によって分離される。
【0031】
カルボジイミド化は、ニート（ｉｎ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）でも、溶媒中でも実施することができる。好適に採用される溶媒は、Ｃ７～Ｃ２２アルキルベンゼン、パラフィンオイル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ケトン、又はラクトンである。
【0032】
その反応混合物が、ｍ＝２～５００、好ましくは３～２０、極めて特に好ましくは４～１０の平均縮合度に相当する、所望のＮＣＯ基含量を有するようになったら、カルボジイミド化を停止させるのが好ましい。
【0033】
本発明における芳香族ポリマー性カルボジイミドの好ましい製造変法においては、過剰のイソシアネートモノマー及びリン含有触媒を、次いで、１５０～２００℃、好ましくは１６０～１８０℃の温度で蒸留除去する。
【0034】
本発明のさらなる実施態様においては、次いで、カルボジイミドの遊離の末端イソシアネート基を、脂肪族及び／又は芳香族のアミン、アルコール及び／又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールと、好ましくは－ＮＨ、－ＮＨ２及び／又は－ＯＨ基をわずかに過剰にし、場合によっては当業者には公知の触媒、好ましくはｔｅｒｔ－アミン又は有機スズ化合物、特に好ましくはＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウレート）又はＤＯＴＬ（ジオクチルスズジラウレート）の存在下に反応させる。アミン、アルコール、及び／又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールの、式（Ｉ）のポリマー性カルボジイミドに対する物質量比は、存在しているＮ＝Ｃ＝Ｏ基を基準にして、好ましくは（１．００５～１．０５）：１、特に好ましくは（１．０１～１．０３）：１である。
【0035】
本発明のさらなる実施態様においては、カルボジイミド化反応を中断させるために、反応混合物の温度を、５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、特に好ましくは８０～９０℃に下げ、そして場合によっては、好ましくはＣ７～Ｃ２２アルキルベンゼンの群から選択される溶媒、特に好ましくはトルエンを添加した後に、カルボジイミドの遊離の末端イソシアネート基を、脂肪族及び／又は芳香族のアミン、アルコール及び／又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールと、好ましくは－ＮＨ、－ＮＨ２及び／又は－ＯＨ基をわずかに過剰にし、場合によっては当業者には公知のＰＵ触媒、好ましくはｔｅｒｔ－アミン又は有機スズ化合物、特に好ましくはＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウレート）又はＤＯＴＬ（ジオクチルスズジラウレート）の存在下に反応させる。アミン、アルコール、及び／又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールの、式（Ｉ）のポリマー性カルボジイミドに対する物質量比は、存在しているＮ＝Ｃ＝Ｏ基を基準にして、好ましくは（１．００５～１．０５）：１、特に好ましくは（１．０１～１．０３）：１である。
【0036】
本発明のさらなる実施態様においては、第一級又は第二級のアミン又はアルコール及び／又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールを用いて、式（Ｉ）のイソシアネート含有化合物（ここで、Ｒ４＝－ＮＣＯ）の中の遊離のＮＣＯ基を、部分的に、好ましくは５０％未満、好ましくは４０％未満で末端官能化させることにより、本発明における式（Ｉ）のポリマー性カルボジイミドの製造が実施される。
【0037】
本発明におけるカルボジイミドは、それを製造した後に精製するのが好ましい。その粗反応生成物を、蒸留によるか及び／又は溶媒抽出によって精製するのがよい。好適に使用される精製に適した溶媒は、Ｃ７～Ｃ２２－アルキルベンゼン、パラフィンオイル、アルコール、ケトン、又はエステルである。これらは、市場でも入手可能な溶媒である。
【0038】
本発明はさらに、ＩＳＯ １１６６４－４に記載のＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊法でのｂ値として測定して、５０未満、好ましくは３５未満、特に好ましくは２５未満、最も好ましくは１５未満の色数、及び多くとも１０ｐｐｍ、好ましくは多くとも５ｐｐｍ、特に好ましくは多くとも１ｐｐｍの本発明におけるリン含有触媒の含量を有する、式（Ｉ）で表されるポリマー性カルボジイミドも提供する。これらは、本発明におけるプロセスにより得ることが可能である。
【0039】
本発明はさらに、多くとも１０ｐｐｍ、好ましくは多くとも５ｐｐｍ、特に好ましくは多くとも１ｐｐｍの比率で本発明におけるリン含有触媒を含む、芳香族式（Ｉ）のポリマー性カルボジイミドを少なくとも９０％含む、ポリウレタンのための加水分解安定剤も提供する。
【0040】
それらの安定剤は特に、例外的に良好な加水分解保護作用を可能とする。
【0041】
本発明はさらに、ポリウレタン（ＰＵ）、好ましくは熱可塑性ポリウレタンを製造するためのプロセスも提供するが、ここで、ポリオール、好ましくはポリエステルポリオールとイソシアネートとの反応が、本発明におけるポリマー性カルボジイミドの存在下に実施されるか、及び／又はその反応の後で、本発明におけるポリマー性カルボジイミドが、ポリウレタンに添加される。
【0042】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、そのプロセスが、ＰＵ触媒並びに補助的及び／又は追加的物質の存在下に実施される。
【0043】
ポリウレタンの製造は、好ましくは、国際公開第２００５／１１１１３６Ａ１号パンフレットの記載に従って実施される。
【0044】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートと、多価アルコール、ポリオール、好ましくはポリエステルポリオールとの重付加反応によって、ほとんど定量的に形成される。結合は、一つの分子のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と、また別の分子のヒドロキシル基（－ＯＨ）との反応によるウレタン基（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）の形成でもたらされる。
【0045】
ジイソシアネートとポリオールとの間の反応のプロファイルは、それらの成分のモル比に依存する。望ましい平均分子量及び望ましい末端基を有する中間体を容易に得ることができる。次いでそれらの中間体を、次の段階でジオール又はジアミンと反応させる（鎖伸張させる）と、所望のポリウレタン又はポリウレタン－ポリウレアハイブリッドが形成される。それらの中間体は、一般的には、プレポリマーと呼ばれている。
【0046】
プレポリマーを製造するために好適なポリオールは、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリエーテルエステル、又は末端ヒドロキシル基を有するポリエステル（ポリエステルポリオール）である。
【0047】
本発明の文脈におけるポリオールは、好ましくは、２０００まで、好ましくは５００～２０００の範囲、特に好ましくは５００～１０００の範囲の分子量（単位、ｇ／ｍｏｌ）を有する化合物である。
【0048】
本発明の文脈においては、「ポリオール」という用語には、ジオール及びトリオールの両方、さらには１分子あたり３個を超えるヒドロキシル基を有する化合物が包含されている。トリオールを使用するのが特に好ましい。
【0049】
好ましいポリオールは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルエステルポリオールである。
【0050】
そのポリオールが、２００まで、好ましくは２０～１５０の間、特に好ましくは５０～１１５の間のＯＨ価を有しているのが有利である。
【0051】
特に好適なのは、各種のポリオールと芳香族又は脂肪族のジカルボン酸との反応生成物、及び／又はラクトンのポリマーであるポリエステルポリオールである。
【0052】
この場合、好ましいは、好適なポリエステルポリオールを形成させるのに使用可能な、芳香族ジカルボン酸である。ここで特に好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、及びベンゼン環を有する置換されたジカルボン酸である。
【0053】
好ましい脂肪族ジカルボン酸は、好適なポリエステルポリオールを形成させるために使用可能なもの、特に好ましくはセバシン酸、アジピン酸、及びグルタル酸である。
【0054】
好ましいラクトンのポリマーは、好適なポリエステルポリオール、特に好ましくはポリカプロラクトンを形成させるために使用可能なものである。
【0055】
ジカルボン酸及びラクトンのポリマーのいずれもが、市販されている物質である。
【0056】
特に好ましいのはさらに、好適なポリエステルポリオールを形成させるために使用可能なポリオール、極めて特に好ましくはエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノールである。
【0057】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、そのポリオールが、ポリエーテルエステルポリオールである。
【0058】
そのために好ましいのは、前述の各種のポリオールと芳香族又は脂肪族のジカルボン酸との反応生成物、及び／又はラクトンのポリマー（たとえば、ポリカプロラクトン）である。
【0059】
採用可能なポリオールとしては、市販されている化合物、たとえばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品で、商品名Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）又はＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）として販売されているものが挙げられる。
【0060】
好ましいジイソシアネートは、芳香族及び脂肪族のジイソシアネートである。特に好ましいのは、以下のものである：トルエン２，４－ジイソシアネート、トルエン２，６－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４－フェニルイソシアネート）、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート及び／又はヘキサチレン１，６－ジイソシアネート、極めて特に好ましくは、トルエン２，４－ジイソシアネート及びトルエン２，６－ジイソシアネート。
【0061】
採用可能なジイソシアネートとしては、市販されている化合物、たとえばＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品で、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）として販売されているものが挙げられる。
【0062】
本発明のさらなる実施態様においては、その組成物に、少なくとも１種のジアミン及び／又はジオールがさらに含まれる。
【0063】
鎖伸張のために採用される好ましいジアミンは、以下のものである：３，５－ジアミノ－４－クロロ安息香酸２－メチルプロピル、ビス（４，４’－アミノ－３－クロロフェニル）メタン、３，５－ジメチルチオ－２，４－トリレンジアミン、３，５－ジメチルチオ－２，４－トリレンジアミン、３，５－ジエチル－２，４－トリレンジアミン、３，５－ジエチル－２，６－トリレンジアミン、４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、及び１，３－プロパンジオールビス（４－アミノベンゾエート）。
【0064】
好ましいジオールは、以下のものである；ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、及び／又はシクロヘキサンジメタノール。
【0065】
本発明の文脈において鎖伸張のために採用されるジアミン又はジオールは、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから、商品名Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能な汎用化学製品である。
【0066】
採用される触媒は、好ましくはジプロピレングリコール中の、ジブチルスズジラウレート又はトリエチレンジアミンである。
【0067】
採用可能な触媒としては、市販されている化合物、たとえばＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨの製品で、商品名Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）として販売されているものが挙げられる。
【0068】
本発明における式（Ｉ）の芳香族ポリマー性カルボジイミドは、全混合物を基準にして、好ましくは０．１重量％～２重量％、特に好ましくは０．５重量％～１．５重量％、最も好ましくは１．０重量％～１．５重量％の量で採用される。
【0069】
このプロセスで製造されるポリウレタン（ＰＵ）ベースの系は、加水分解に対する優れた安定性を特徴としている。
【0070】
したがって本発明はさらに、ポリウレタン含有組成物の中、好ましくは熱可塑性のＴＰＵ、ＰＵ接着剤、ＰＵ注型樹脂、ＰＵエラストマー、又はＰＵフォーム、さらにはそれらから得ることが可能な製品の中における加水分解安定剤としての、本発明における芳香族ポリマー性カルボジイミドの使用を提供する。
【実施例】
【0071】
以下の例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明を限定する効果を有するものではない。
【0072】
一般的な製造手順、例１～９：
２００ｇのモノマー性ジイソシアネートを、内部温度計、還流冷却器及び不活性ガス導入口を備えた５００ｍｌの三口フラスコの中に量り込み、それに続けて、例１～９のそれぞれの触媒を、以下で特定される比率（ＣＤＩ１－９、ジイソシアネートの重量基準）で添加した。加熱段階では、少量のアルゴン気流を、気相に通した。ＣＯ２の発生が始まったら、不活性ガスを停止させた。カルボジイミド化は、ＮＣＯ含量が約１２重量％に到達するまで、１８０℃で撹拌しながら続けた。残存しているモノマー性ジイソシアネート及び液状の触媒を、１８０℃、真空下で蒸留除去した後で、温度を下げて約１２０℃とし、ポリマー性カルボジイミドの残っている遊離のＮＣＯ基を、メチルポリエーテルアルコール（ＭＰＥＧ）を用いて末端官能化（末端封止）させた。存在している各種の固体状触媒（炭酸Ｃｓ）は、濾過により除去した。
２００ｇのモノマー性ジイソシアネートを、内部温度計、還流冷却器及び不活性ガス導入口を備えた５００ｍｌの三口フラスコの中に量り込み、それに続けて、例１～９のそれぞれの触媒を、以下で特定される比率（ＣＤＩ１－９、ジイソシアネートの重量基準）で添加した。加熱段階では、少量のアルゴン気流を、気相に通した。ＣＯ２の発生が始まったら、不活性ガスを停止させた。カルボジイミド化は、ＮＣＯ含量が約１２重量％に到達するまで、１８０℃で撹拌しながら続けた。残存しているモノマー性ジイソシアネート及び液状の触媒を、１８０℃、真空下で蒸留除去した後で、温度を下げて約１２０℃とし、ポリマー性カルボジイミドの残っている遊離のＮＣＯ基を、メチルポリエーテルアルコール（ＭＰＥＧ）を用いて末端官能化（末端封止）させた。存在している各種の固体状触媒（炭酸Ｃｓ）は、濾過により除去した。
【0073】
例１：
１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゾール（ＴＭＸＤＩ）と、０．２重量％の１－メチル－１－オキソ－３－ホスホレン（ＭＰＯ）との反応による脂肪族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゾール（ＴＭＸＤＩ）と、０．２重量％の１－メチル－１－オキソ－３－ホスホレン（ＭＰＯ）との反応による脂肪族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
【0074】
例２：
式（ＩＶ）の化合物と、０．５重量％のカリウムメトキシドとの反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
式（ＩＶ）の化合物と、０．５重量％のカリウムメトキシドとの反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
【0075】
例３：
化合物ＴＭＸＤＩと、０．５重量％のカリウムメトキシドとの反応による脂肪族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
化合物ＴＭＸＤＩと、０．５重量％のカリウムメトキシドとの反応による脂肪族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
【0076】
例４：
式（ＩＶ）の化合物と、３重量％の炭酸Ｃｓとの反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
式（ＩＶ）の化合物と、３重量％の炭酸Ｃｓとの反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
【0077】
例５：
化合物ＴＭＸＤＩと、３重量％の炭酸Ｃｓとの反応による脂肪族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
化合物ＴＭＸＤＩと、３重量％の炭酸Ｃｓとの反応による脂肪族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
【0078】
例６：
式（ＩＶ）の化合物と、ジイソシアネートを基準にして０．２重量％の（ＭＰＯ）との反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
式（ＩＶ）の化合物と、ジイソシアネートを基準にして０．２重量％の（ＭＰＯ）との反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
【0079】
例７：
式（ＩＶ）の化合物と、ジイソシアネートを基準にして２０ｐｐｍ（０．００２重量％）のＭＰＯとの反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（本発明実施例）。
式（ＩＶ）の化合物と、ジイソシアネートを基準にして２０ｐｐｍ（０．００２重量％）のＭＰＯとの反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（本発明実施例）。
【0080】
例８：
式（ＩＶ）の化合物と、ジイソシアネートを基準にして３０ｐｐｍ（０．００３重量％）のＭＰＯとの反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（本発明実施例）。
式（ＩＶ）の化合物と、ジイソシアネートを基準にして３０ｐｐｍ（０．００３重量％）のＭＰＯとの反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（本発明実施例）。
【0081】
例９：
式（ＩＶ）の化合物と、ジイソシアネートを基準にして５０ｐｐｍ（０．００５重量％）のＭＰＯとの反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
式（ＩＶ）の化合物と、ジイソシアネートを基準にして５０ｐｐｍ（０．００５重量％）のＭＰＯとの反応による芳香族ポリマー性カルボジイミドの製造（比較例）。
【0082】
色の測定
色の測定は、ＩＳＯ １１６６４－４に記載のＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊法に従って実施した。ｂ＊を評価した。
色の測定は、ＩＳＯ １１６６４－４に記載のＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊法に従って実施した。ｂ＊を評価した。
【0083】
破壊的副作用についてのＰＵ反応性試験
触媒のリン化合物が残っていると、ポリウレタンの生成を顕著に妨害し、それらの品質に悪影響を及ぼす。
触媒のリン化合物が残っていると、ポリウレタンの生成を顕著に妨害し、それらの品質に悪影響を及ぼす。
【0084】
最初に、１部のポリカーボジイミド及び９部の４，４’－メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を、２５０ｍｌの四口のフラスコの中に仕込んだ。それに続けて、窒素を用いて不活性化を行った。次いでその混合物を加熱した８０℃とし、攪拌した。それについて、混合物が発泡しているか／ガスが発生しているかをチェックした。２４時間後に、最終的なサンプルを使用して、粘度が上昇したかどうかを評価した。
【0085】
例１～９で得られたポリマー性カルボジイミドの性質を表１に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
それらの結果が示すところでは、本発明におけるプロセスによって、極めて低い色数を有するポリマー性芳香族カルボジイミドを得ることが可能となった。塩基性触媒を使用すると、暗色のカルボジイミドが得られる。
【0088】
さらに、本発明における芳香族ポリマー性カルボジイミドを使用した結果では、ＰＵの反応性試験において破壊的な副作用が生じないが、それとは全く対照的に、（比較例）６で、大量のリン含有触媒を使用して得られた反応生成物は、追加の蒸留をしない限り、ほとんどのＰＵ用途では、使用に適していない。
【0089】
芳香族及び脂肪族ジイソシアネートの転化率に関する実験
この目的のために、（ジイソシアネートを基準としたＭＰＯの量で）０．００２重量％（例１０、１１、及び１３）又は０．００１重量％（例１２）の１－メチル－１－オキソ－ホスホレンを使用して、１８０℃で２４時間経過後でのイソシアネート含量の低下を示す。これらの検討が示したところでは、脂肪族ジイソシアネートは、０．００２重量％のリン含有触媒の存在下ではカルボジイミド化させることができず、芳香族ジイソシアネートは、０．００１重量％の触媒の存在下ではカルボジイミド化させることができない。したがって、本発明におけるプロセスは、特定の触媒量を使用した芳香族ポリマー性カルボジイミドを製造する場合にのみ、適している。欧州特許第２８９７９９６Ｂ１号明細書に記載されている反応条件（圧力３００ｍｂａｒ、窒素流量１０Ｌ／ｈ）であっても、イソシアネートのカルボジイミドへの転化は不可能であった（例１１）。
この目的のために、（ジイソシアネートを基準としたＭＰＯの量で）０．００２重量％（例１０、１１、及び１３）又は０．００１重量％（例１２）の１－メチル－１－オキソ－ホスホレンを使用して、１８０℃で２４時間経過後でのイソシアネート含量の低下を示す。これらの検討が示したところでは、脂肪族ジイソシアネートは、０．００２重量％のリン含有触媒の存在下ではカルボジイミド化させることができず、芳香族ジイソシアネートは、０．００１重量％の触媒の存在下ではカルボジイミド化させることができない。したがって、本発明におけるプロセスは、特定の触媒量を使用した芳香族ポリマー性カルボジイミドを製造する場合にのみ、適している。欧州特許第２８９７９９６Ｂ１号明細書に記載されている反応条件（圧力３００ｍｂａｒ、窒素流量１０Ｌ／ｈ）であっても、イソシアネートのカルボジイミドへの転化は不可能であった（例１１）。
【0090】
ＮＣＯ含量の測定
ＮＣＯ含量は、電位差滴定により測定した。その測定は、イソシアネート（脂肪族又は芳香族）と第一級又は第二級アミンとの反応に基づいており、それにより、相当する尿素誘導体が生成し、それに続けて、塩酸を用いて、過剰のアミン溶液の逆滴定を行う。
ＮＣＯ含量は、電位差滴定により測定した。その測定は、イソシアネート（脂肪族又は芳香族）と第一級又は第二級アミンとの反応に基づいており、それにより、相当する尿素誘導体が生成し、それに続けて、塩酸を用いて、過剰のアミン溶液の逆滴定を行う。
【0091】
この目的のために、最初に仕込んだサンプルを、過剰の反応剤溶液（ジブチルアミンのトルエン中０．１Ｎ溶液）と混合する。最後に、この手順で消費されなかった試薬の量を、他の適切な滴定溶液（０．１Ｎのイソプロパノール性塩酸溶液）を用いて逆滴定することにより求める。
【0092】
それらの測定結果を、表２に示す。
【0093】
【表2】
【国際調査報告】