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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-20
(54)【発明の名称】電池電極及びその作製方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20241113BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241113BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241113BHJP
H01G 11/38 20130101ALI20241113BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
H01G11/38
H01G11/86
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024531657
(86)(22)【出願日】2022-11-25
(85)【翻訳文提出日】2024-07-22
(86)【国際出願番号】 EP2022083347
(87)【国際公開番号】W WO2023094623
(87)【国際公開日】2023-06-01
(31)【優先権主張番号】21211090.2
(32)【優先日】2021-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】22186754.2
(32)【優先日】2022-07-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ミッレファンティ， ステファノ
(72)【発明者】
【氏名】マラーニ， アレッシオ
(72)【発明者】
【氏名】ビーソ， マウリツィオ
(72)【発明者】
【氏名】マウリ， ステファノ
(72)【発明者】
【氏名】デボルトリ， ロマン
(72)【発明者】
【氏名】ガウシー， フェルナンド
(72)【発明者】
【氏名】カダム， ビジェイ
(72)【発明者】
【氏名】シングテ， ラフル
【テーマコード（参考）】
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078BA44
5E078BB21
5E078BB34
5H050AA14
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA24
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、ＰＴＦＥ及び低融点フッ素樹脂を含む電極組成物、その調製方法及び電気化学セル構成要素の製造のためのその使用に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学デバイス用の電極の作製に使用するためのバインダー組成物［バインダー（Ｂ）］であって、ａ．ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と；
ｂ．２２０℃未満の融点を有する低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］であって、前記ポリマー（Ａ）が、
－前記ポリマー（Ａ）の全ての繰り返し単位に対して少なくとも５０モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位、及び
－少なくとも１つのコモノマー（ＣＭ）に由来する繰り返し単位を含み、前記コモノマー（ＣＭ）が、親水性（メタ）アクリルコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］並びに
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
（ｉｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｉｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はペルフルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；及び
（ｉｖ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
からなる群から選択されるフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］から選択される、低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］と
を含み、
前記少なくとも１つのコモノマー（Ｆ）が、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モル数に対して０．０５モル％～３０．０モル％の量でポリマー（Ａ）中に存在することを特徴とするバインダー組成物［バインダー（Ｂ）］。
【請求項2】
ポリマー（Ａ）が、前記ポリマー（Ａ）の全ての繰り返し単位に対して、少なくとも６０モル％、より好ましくは、少なくとも７０モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載のバインダー（Ｂ）。
【請求項3】
前記重量比のＰＴＦＥ／ポリマー（Ａ）が、９５／５重量／重量～３０／７０重量／重量に含まれる、請求項１又は２に記載のバインダー（Ｂ）。
【請求項4】
前記コモノマー（ＭＡ）が、式：【化1】
【請求項5】
前記コモノマー（ＭＡ）が、－下式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項6】
ポリマー（Ａ）が、ＶＤＦ－ＡＡコポリマーである、請求項５に記載のバインダー（Ｂ）。
【請求項7】
ポリマー（Ａ）が、ＶＤＦ－ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ－ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー又はＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥターポリマーから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のバインダー（Ｂ）。
【請求項8】
電気化学デバイス用の電極の作製に使用するための電極形成組成物［組成物（Ｃ）］であって、ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）請求項１～７のいずれか一項に記載のバインダー（Ｂ）と；
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の導電剤と
を含むことを特徴とする電極形成組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項9】
電気化学セル用の電極［電極（Ｅ）］を製造するための方法であって、－Ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］を組み合わせて、請求項１～７のいずれか一項に記載のバインダー（Ｂ）を提供すること；
－Ｂ）溶媒の非存在下で、少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）、上で定義したような前記バインダー（Ｂ）、及び任意選択的に、少なくとも１種の導電剤を乾式混合すること；
－Ｃ）工程Ｂ）において得られた粉末状の乾燥混合物を圧縮機に供給して、自己支持性乾燥フィルムを形成すること；及び
－Ｄ）前記乾燥フィルムを導電性基板に適用して、前記電極を形成すること
を含む方法。
【請求項10】
工程Ｂ）において、前記乾式混合が、均一な乾燥混合物が形成されるまで、例えば、ミル、ミキサー又はブレンダー中で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
工程Ｃ）が、２００℃以下の温度、好ましくは１８０℃未満の温度で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、二次電池のための電極（Ｅ）。
【請求項13】
請求項１２に記載の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む、二次電池などの電気化学デバイス。
【請求項14】
前記電気化学デバイスが、－正極及び負極
を含む二次電池であり、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項１２に記載の電極（Ｅ）である、請求項１３に記載の電気化学デバイス。
【請求項15】
前記電気化学デバイスが、－正極及び負極
を含む二次電池であり、
前記正極が、請求項１２に記載の電極（Ｅ）である、請求項１４に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１１月２９日出願の欧州特許出願第２１２１１０９０．２号及び２０２２年７月１５日出願の欧州特許出願第２２１８６７５４．２号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２１年１１月２９日出願の欧州特許出願第２１２１１０９０．２号及び２０２２年７月１５日出願の欧州特許出願第２２１８６７５４．２号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、ＰＴＦＥ及び低融点フッ素樹脂を含む電極組成物、その調製方法及び電気化学セル構成要素の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【0003】
これまで、リチウム二次電池の電極は、電極活物質、添加剤及びバインダーが、溶媒又は水性媒体中に分散されたスラリーを調製すること、及び電極フィルムを形成するようにスラリーを処理することを含む湿式プロセスによって主に製造される。
【0004】
乾式電極プロセスは、上記の湿式プロセスによって必要とされる時間及びコストのかかる乾燥手順を減少させるために開発された。
【0005】
典型的な乾式プロセスは、特定のポリマーのフィブリル化性を用いて、埋め込まれる導電性材料のためのマトリックスを提供する。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの、フルオロポリマーのファミリーにおけるポリマーのいくつかは、高い作動温度又は貯蔵温度で有機溶媒を用いるものでさえ、二次電池において使用される一般的な電極溶媒中で特に不活性であり、安定している。したがって、ＰＴＦＥを用いて作製される電極の安定性は、他のバインダーを用いて作製されるものより高くなり得る。
【0006】
例えば、乾式電極作製プロセスは、ＰＴＦＥバインダーを、粉末形態の活電極物質と組み合わせること、及びカレンダー加工して、電極フィルムを形成することを含み得る。しかしながら、ＰＴＦＥは、電極活物質に対する良好な接着性を有するが、集電体に対する接着性に困難がある。
【0007】
バインダーとしてＰＴＦＥ及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）を組み合わせて使用し、ＦＥＰの融点（２４０～２７０℃）又はそれ以上を有する材料を実現することによって、ＰＴＦＥの、集電体及び電極活物質に対する接着性を改善するための方法が、当該技術分野において公知である（特開２０００１４９９５４号公報）。しかしながら、ＦＥＰの融点以上、具体的には、２８０℃以上の温度に加熱するために、特殊な熱処理デバイスが、電極フィルムを提供するのに必要とされ、それは、エネルギーの観点から不都合である。
【0008】
本発明の一目的は、十分な接着強度を確保することができ、効率的なプロセスによって作製され得る電極を提供することである。
【発明の概要】
【0009】
ここで、本出願人は、特定のフッ素含有熱可塑性プラスチックの添加が、二次電池用の電極のためのバインダーとして使用される場合、ＰＴＦＥに対する改善された接着性を確保するのに特に有効であることを発見した。
【0010】
ここで、電気化学デバイス用の電極の作製に使用するためのバインダー組成物［バインダー（Ｂ）］であって、
ａ．ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と；
ｂ．２２０℃未満の融点を有する低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］であって、前記ポリマー（Ａ）が、
－前記ポリマー（Ａ）の全ての繰り返し単位に対して少なくとも５０モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位、及び
－少なくとも１つのコモノマー（ＣＭ）に由来する繰り返し単位を含み、前記コモノマー（ＣＭ）が、親水性（メタ）アクリルコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］並びに
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
（ｉｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｉｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はペルフルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；及び
（ｉｖ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
からなる群から選択されるフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］から選択される、低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］と
を含むことを特徴とするバインダー組成物［バインダー（Ｂ）］が、本明細書で提供される。
ａ．ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と；
ｂ．２２０℃未満の融点を有する低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］であって、前記ポリマー（Ａ）が、
－前記ポリマー（Ａ）の全ての繰り返し単位に対して少なくとも５０モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位、及び
－少なくとも１つのコモノマー（ＣＭ）に由来する繰り返し単位を含み、前記コモノマー（ＣＭ）が、親水性（メタ）アクリルコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］並びに
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
（ｉｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｉｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はペルフルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；及び
（ｉｖ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
からなる群から選択されるフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］から選択される、低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］と
を含むことを特徴とするバインダー組成物［バインダー（Ｂ）］が、本明細書で提供される。
【0011】
別の態様において、本発明は、電気化学デバイス用の電極の作製に使用するための電極形成組成物［組成物（Ｃ）］であって、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）上で定義したようなバインダー（Ｂ）と；
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の導電剤と
を含むことを特徴とする電極形成用組成物（Ｃ）を提供する。
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）上で定義したようなバインダー（Ｂ）と；
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の導電剤と
を含むことを特徴とする電極形成用組成物（Ｃ）を提供する。
【0012】
本出願人は、バインダー（Ｂ）が、その加工性により、低温での乾式プロセス又は押し出しによる電極の作製に適しており、それによって、非常に効率的なプロセスによって電極を提供することを意外にも発見した。
【0013】
ここで、別の態様において、本発明は、電気化学セル用の電極［電極（Ｅ）］を製造するための方法であって、
－Ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び上で定義したような低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］を組み合わせて、バインダー（Ｂ）を提供すること；
－Ｂ）溶媒の非存在下で、少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）、上で定義したようなバインダー（Ｂ）、及び任意選択的に、少なくとも１種の導電剤を乾式粉砕すること；
－Ｃ）工程Ｂ）において得られた粉末状の乾燥混合物を圧縮機に供給して、自己支持性乾燥フィルムを形成すること；及び
－Ｄ）乾燥フィルムを導電性基板に適用して、電極を形成すること
を含む方法を提供する。
－Ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び上で定義したような低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］を組み合わせて、バインダー（Ｂ）を提供すること；
－Ｂ）溶媒の非存在下で、少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）、上で定義したようなバインダー（Ｂ）、及び任意選択的に、少なくとも１種の導電剤を乾式粉砕すること；
－Ｃ）工程Ｂ）において得られた粉末状の乾燥混合物を圧縮機に供給して、自己支持性乾燥フィルムを形成すること；及び
－Ｄ）乾燥フィルムを導電性基板に適用して、電極を形成すること
を含む方法を提供する。
【0014】
別の態様において、本発明は、上で定義したような方法によって得ることができる、二次電池のための電極（Ｅ）を提供する。
【0015】
更なる態様において、本発明は、上で定義したような少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む、二次電池又はキャパシタなどの電気化学デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明に関連して、用語「重量パーセント」（重量％）は、特定の成分の重量と混合物の総重量との間の比として算出される、混合物中の特定の成分の含量を示す。ポリマー／コポリマー中のある種のモノマーに由来する繰り返し単位に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、ポリマー／コポリマーの総重量に対する当該モノマーの繰り返し単位の重量の間の比を示す。液体組成物の総固形分に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、液体中の全ての非揮発性成分の重量の間の比を示す。
【0017】
本明細書において使用される際、用語「接着する」及び「接着」は、２つの層が、それらの接触面を介して互いに永続的に結合されることを示す。
【0018】
用語「電気化学デバイス」とは、正極と、負極と、液体電解質とを含む電気化学セル／アセンブリであって、単層又は多層のセパレータが前記電極の１つの少なくとも１つの表面と接触している電気化学セル／アセンブリを意味することが本明細書で意図される。好適な電気化学デバイスの非限定的な例としては、とりわけ、二次電池、特にリチウムイオン電池などのアルカリ又はアルカリ土類二次電池、鉛酸電池並びにキャパシタ、特にリチウムイオン系キャパシタ及び電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）が挙げられる。電気化学セルの非限定的な例としては、特に、電池、好ましくは、二次電池、電気二重層キャパシタが挙げられる。
【0019】
本発明の目的のために、「二次電池」とは、充電式電池を示すことを意図する。二次電池の非限定的な例は、特に、アルカリ又はアルカリ土類二次電池を含む。
【0020】
本発明との関連で、用語「ＰＴＦＥ」は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合から得られるポリマーを意味する。
【0021】
しかし、ＰＴＦＥポリマーがまた、限定はされないが、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）などの少量の１つ以上のコモノマーを含んでもよいが、ただし、後者がテトラフルオロエチレンホモポリマーの熱的及び化学的安定性などの、独自の特性に有意に悪影響を及ぼさないことは理解される。好ましくは、そのようなコモノマーの量は、約３モル％を超えず、より好ましくは約１モル％未満であり；０．５モル％未満のコモノマー含有率が特に好ましい。全体コモノマー含有率が０．５モル％よりも大きい場合には、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コモノマーの量は約０．５モル％未満であることが好ましい。ＰＴＦＥホモポリマーが最も好ましい。
【0022】
本発明のバインダー（Ｂ）の調製において使用するのに好適なＰＴＦＥは、粉末の形態又はラテックスの形態であり得る。
【0023】
粉末の形態のＰＴＦＥは、極低温凝固によって又は電解質の添加による電解凝固によってＰＴＦＥ格子を凝固することによって得られる。例えば、米国特許第６７９０９３２号明細書を参照されたい。電解質の好ましい例は、以下の通りである：
－凝固容器中の水の量を元に計算して２ｇ／ｌの濃度の硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、
－凝固容器中の水の量を元に計算して８ｇ／ｌの濃度の炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、又は
－硝酸（ＨＮＯ３）、凝固容器中の水の量を元に計算して６５％の２５ｍｌの溶液。
－凝固容器中の水の量を元に計算して２ｇ／ｌの濃度の硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、
－凝固容器中の水の量を元に計算して８ｇ／ｌの濃度の炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、又は
－硝酸（ＨＮＯ３）、凝固容器中の水の量を元に計算して６５％の２５ｍｌの溶液。
【0024】
或いは、ＰＴＦＥの粉末は、上述される電解質による凝固によってゲルの形態のＰＴＦＥ格子から得られてもよい。ゲルは、米国特許第６７９０９３２号明細書及び米国特許第６７８０９６６号明細書に従って得られてもよい。
【0025】
凝固が起こった後、ポリマーは、室温で、脱塩水で洗浄される。凝固及び洗浄の後、次に、そこで得られたＰＴＦＥ粉末が乾燥される。
【0026】
ＰＴＦＥ格子は、一般に、分散又は乳化重合によって得られる。
【0027】
粉末の形態のＰＴＦＥは、一般に、１～１６００ミクロン、好ましくは、１００～８００ミクロン、より好ましくは、４００～７００ミクロンの粒径を有する。
【0028】
粒径は、累積パーセンテージが５０％に達するときの対応する粒径であるＤ５０に対して表され得る。Ｄ５０は、中位粒径又は中位径とも呼ばれる。例えば、Ｄ５０＝５μｍの粉末試料の場合、それは、粒子の５０％が、５μｍより大きく、５０％の粒子が、５μｍより小さいことを意味する。
【0029】
用語「フッ素樹脂」は、ポリマー鎖の繰り返し単位を構成する炭素原子に結合された少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換された樹脂を意味することが本明細書で意図される。
【0030】
ポリマー（Ａ）は、好ましくは半結晶性フッ素樹脂である。
【0031】
用語「半結晶性の」は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるときに１Ｊ／ｇ超の、より好ましくは、少なくとも８Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ａ）を意味することが本明細書で意図される。
【0032】
ポリマー（Ａ）は、前記ポリマー（Ａ）の全繰り返し単位に対して、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。
【0033】
ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含み得、ここで、コモノマー（ＭＡ）は、好ましくは、以下の式：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素原子、又はＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、ヒドロキシル基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部分である）の化合物である。
【化1】
【0034】
用語「少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルコモノマー（ＭＡ）」は、ポリマー（Ａ）が、上で記載されたような１つ又は２つ以上の親水性（メタ）アクリルコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本明細書の残りの部分において、表現「親水性（メタ）アクリルコモノマー（ＭＡ）」及び「コモノマー（ＭＡ）」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方において理解され、すなわち、それらは、１つ又は２つ以上の両方の親水性（メタ）アクリルコモノマー（ＭＡ）を意味すると理解される。
【0035】
親水性（メタ）アクリルコモノマー（ＭＡ）は、好ましくは式：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＯＨのそれぞれは、上で定義されたような意味を有し、及びＲ３は、水素であり；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、水素である一方、ＲＯＨは、上で詳述したのと同じ意味を有する）に従う。
【化2】
【0036】
親水性（メタ）アクリルコモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【0037】
コモノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、以下のものからなる群から選択される：
－下式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：
－下式のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
－下式のアクリル酸（ＡＡ）：
－及びこれらの混合物。
－下式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：
【化3】
【化4】
【化5】
【0038】
より好ましくは、コモノマー（ＭＡ）は、ＡＡ及び／又はＨＥＡ、更に好ましくはＡＡである。
【0039】
ポリマー（Ａ）中のコモノマー繰り返し単位の量の決定は、ＮＭＲ法などの任意の適切な方法によって実施することができる。モノマー（ＭＡ）に関して、特に、例えばアクリル酸含有量の決定によく適している酸塩基滴定法、側鎖に脂肪族水素を含む（ＭＡ）コモノマー（例えば、ＨＰＡ、ＨＥＡ）の定量に適切なＮＭＲ法、ポリマー（Ａ）の製造中の供給された（ＭＡ）コモノマーと未反応の残留物（ＭＡ）コモノマーとの合計に基づく重量差、及びＩＲ法に言及することができる。
【0040】
少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルコモノマー（ＭＡ）が存在する場合、ポリマー（Ａ）は、典型的には、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．０５～１０．０モル％を含む。
【0041】
少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルコモノマー（ＭＡ）を含むポリマー（Ａ）は、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットに従って調製され得る。
【0042】
ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦ及びコモノマー（ＭＡ）と異なる少なくとも１つの［コモノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含み得、［コモノマー（Ｆ）］は、以下のものからなる群から選択される：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
（ｉｉ）－クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン；
（ｉｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はペルフルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；及び
（ｉｖ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）。
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
（ｉｉ）－クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン；
（ｉｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はペルフルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；及び
（ｉｖ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）。
【0043】
最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【0044】
少なくとも１つのコモノマー（Ｆ）が、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して、典型的には０．０５モル％～３０．０モル％の量でポリマー（Ａ）中に存在し得る。
【0045】
特定の実施形態によると、ポリマー（Ａ）は、本質的にＶＤＦ及びモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位からなる。前記実施形態によると、モノマー（ＭＡ）は、好ましくはＡＡであり、ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦ－ＡＡコポリマーである。
【0046】
他の実施形態によると、ポリマー（Ａ）は、本質的にＶＤＦ及び少なくとも１つのコモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位からなる。前記実施形態によると、コモノマー（Ｆ）は、好ましくは、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＭＶＥから選択される。前記実施形態による好ましいポリマー（Ａ）は、ＶＤＦ－ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ－ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー又はＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥターポリマーである。
【0047】
ポリマー（Ａ）は、その物理化学的特性に影響を与えることも損なうこともない、欠陥、末端基等などの他の部分を更に含み得る。
【0048】
ポリマー（Ａ）は、文献で知られている手順に従って、有機媒体中の懸濁液中、又は水性エマルジョン中で、ＶＤＦモノマー及び任意選択的に少なくとも１つのコモノマー（Ｆ）を重合することによって得られる。
【0049】
ポリマー（Ａ）を調製するための手順は、ラジカル開始剤であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び任意選択的に少なくとも１つのコモノマー（Ｆ）の存在下、任意選択的に連鎖移動剤及び反応容器内の分散剤の存在下、水性媒体中での重合を含む。
【0050】
一般に、本発明の方法は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６０℃の温度で実行される。
【0051】
重合が懸濁液において実施される場合、ポリマー（Ａ）は、典型的には、粉末の形態で提供される。
【0052】
ポリマー（Ａ）を得るための重合がエマルションにおいて実施される場合、ポリマー（Ａ）は、典型的には、水性分散液（Ｄ）の形態で提供され、分散液（Ｄ）は、乳化重合によって直接得られたままで又は濃縮工程後に使用され得る。好ましくは、分散液（Ｄ）中のポリマー（Ａ）の固形分は、２０重量％～５０重量％に含まれる範囲である。
【0053】
乳化重合によって得られたポリマー（Ａ）は、分散液の濃縮及び／又は凝固によって水性分散液（Ｄ）から単離することができ、その後の乾燥によって粉末形態で得ることができる。
【0054】
乳化重合によって得られたポリマー（Ａ）はまた、噴霧乾燥によって水性分散液（Ｄ）から単離することができる。噴霧乾燥は、液体材料（溶液又は分散液）が蒸発されるプロセスであり、乾燥した粉末が、液体原料を高温乾燥媒体（乾燥した温風）中に噴霧して、ＰＳＤ（粒度分布）によって測定される小さい粉末粒径を得ることによって生成される。
【0055】
本発明のポリマー（Ａ）は、好ましくは、例えば、国際公開第２０１８／１８９０９０号パンフレットに、国際公開第２０１８／１８９０９１号パンフレット及び国際公開第２０１８／１８９０９２号パンフレットに記載される手順に従って、水性重合媒体中での乳化重合によって得られる。
【0056】
本発明の一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、例えば、国際公開第２０１９／０７６９０１号パンフレットに記載される手順に従って、任意のフッ素系界面活性剤の非存在下で行われる方法による乳化重合によって有利に得られる。
【0057】
ポリマー（Ａ）の溶融温度は、示差走査熱量測定（本明細書では以下、ＤＳＣとも呼ばれる）によって得られたＤＳＣ曲線から決定され得る。ＤＳＣ曲線が複数の溶融ピーク（吸熱ピーク）を示す場合、溶融温度（Ｔｍ）は、最大のピーク面積を有するピークに基づいて決定される。
【0058】
ポリマー（Ａ）の溶融温度が２２０℃未満であることが不可欠である。
【0059】
より高い溶融温度を有するＶＤＦ系フッ素樹脂を使用することによって、金属コレクターに対するバインダー（Ｂ）の接着を得ることはできず、層間剥離のリスクが高い。
【0060】
バインダー（Ｂ）は、ＰＴＦＥ及びポリマー（Ａ）を両方とも粉末形態で混合することによって、又はＰＴＦＥラテックスとポリマー（Ａ）ラテックスとの混合、その後の極低温又は電解手順による共凝固及び単離によって得られる。
【0061】
ブレンド中の所望のポリマー比を得るために、ＰＴＦＥラテックス及び／又はポリマー（Ａ）ラテックスの乾燥含有量は、熱天秤中で、２００℃で５０グラムのポリマーラテックスを乾燥させることによって評価され得る。
【0062】
一般に、重量比ＰＴＦＥ／ポリマー（Ａ）は、９５／５重量／重量～３０／７０重量／重量に含まれるであろう。当業者は、バインダー（Ｂ）のターゲット最終特性を考慮して最も適切な重量比を選択するであろう。
【0063】
本出願人は、ＰＴＦＥに添加されるポリマー（Ａ）の量が、ＰＴＦＥをフィブリル化する能力に影響を与えないことを意外にも発見した。
【0064】
別の態様において、本発明は、電気化学デバイス用の電極の作製に使用するための電極形成組成物［組成物（Ｃ）］であって、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）上で定義したようなバインダー（Ｂ）と；
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の導電剤と
を含むことを特徴とする電極形成用組成物（Ｃ）を提供する。
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）上で定義したようなバインダー（Ｂ）と；
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の導電剤と
を含むことを特徴とする電極形成用組成物（Ｃ）を提供する。
【0065】
電極形成組成物（Ｃ）に使用され得るバインダー（Ｂ）の量は、様々な要因の影響を受ける。１つのそのような要因は、活物質の表面積及び量、並びに電極形成組成物に添加される導電性付与添加剤の表面積及び量である。これらの要因は、バインダー粒子が導電材料粒子と導電性材料粒子との間にブリッジを提供し、それらを接触させ続けるため、重要であると考えられる。
【0066】
本発明の電極形成組成物［組成物（Ｃ）］は、１種以上の電極活物質（ＡＭ）を含む。本発明の目的のためには、用語「電極活物質」は、電気化学セルの充電段階及び放電段階中にアルカリ若しくはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れるか又は挿入する、及びそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。電極活物質は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する、及び放出することができる。
【0067】
本発明の電極形成組成物（Ｃ）における電極活物質の性質は、前記組成物が負極（アノード）又は正極（カソード）の製造に使用されるかどうかによって異なる。
【0068】
リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合、電極活物質は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶ等の遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳ等のカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含むことができる。これらの中でも、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上で定義されたものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。これらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４を挙げることができる。
【0069】
代替形態として、リチウムイオン二次電池のための正極を形成する場合には更に、電極活物質は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、Ｍ１は、リチウムであり、Ｍ１金属の２０％未満に対応する別のアルカリ金属によって部分的に置換され得、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はこれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、０を含めてＭ２金属の３５％未満に対応する、＋１～＋５の酸化レベルの１つ以上の更なる金属によって部分的に置換され得、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの組合せのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシド又はクロリドアニオンであり、ｆは、通常、０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質を含み得る。
【0070】
上記に定義されているようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスファートをベースとし、秩序立った又は修飾されたカンラン石構造を有し得る。
【0071】
より好ましくは、正極を形成する場合の電極活物質は、式Ｌｉ３－ｘＭ’ｙＭ’’２－ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ又は異なる金属であり、それらの少なくとも１つは、遷移金属であり、ＪＯ４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されていてもよいＰＯ４であり、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである）を有する。更により好ましくは、電極活物質は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは好ましくは１である）のホスファート系の電気活物質である（すなわち式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスファートである）。
【0072】
リチウムイオン二次電池用の負極を形成する場合、電極活物質は、好ましくは、１種以上の炭素系材料及び／又は１種以上のケイ素系材料を含み得る。
【0073】
いくつかの実施形態では、炭素系材料は、天然若しくは人工グラファイト等のグラファイト、グラフェン、又はカーボンブラックから選択され得る。
これらの材料は、単独で又はその２つ以上の混合物として使用され得る。
これらの材料は、単独で又はその２つ以上の混合物として使用され得る。
【0074】
炭素系材料は、好ましくは、グラファイトである。
【0075】
ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。
【0076】
より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であり得る。
【0077】
電極活物質中に存在する場合、ケイ素系化合物は、電気活性化合物の総重量に対して１～６０重量％、好ましくは５～３０重量％の範囲の量で含まれる。
【0078】
１種以上の任意選択的な導電性付与添加剤が、本発明の組成物から作製される結果として生じる電極の導電性を改善するために添加されてもよい。電池用の導電剤は、当該技術分野において公知である。
【0079】
それらの例には、カーボンブラック、グラファイト微粉末、カーボンナノチューブ、グラフェン、若しくは繊維等の炭素系材料、又はニッケル若しくはアルミニウム等の金属の微粉末若しくは繊維が挙げられ得る。任意選択の導電剤は、好ましくは、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、商標、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）で入手可能である。
【0080】
存在する場合、導電剤は、上記の炭素系材料とは異なる。
【0081】
任意選択の導電剤の量は、電極形成組成物中の総固形分の好ましくは０～３０重量％である。特に、カソード形成組成物については、任意選択的な導電剤は、典型的には、組成物内の固形分の総量の０重量％～１０重量％、より好ましくは０重量％～５重量％である。
【0082】
ケイ素系電気活性化合物を含まないアノード形成組成物については、任意選択的な導電剤は、典型的には、組成物内の固形分の総量の０重量％～５重量％、より好ましくは０重量％～２重量％であり、一方、ケイ素系電気活性化合物を含むアノード形成組成物については、より多い量の、典型的には、組成物内の固形分の総量の０．５～３０重量％の任意選択的な導電剤を導入することが有益であることが分かった。
【0083】
電極形成組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）、バインダー（Ｂ）及び任意選択的に、少なくとも１種の導電剤を十分に混合することによって調製され得る。
【0084】
高せん断力による混合は、得られる組成物を支持するためのマトリックス又は格子を最終的に形成するフィブリルを生成するための、バインダー粒子のフィブリル化を含む。得られる生地状の材料は、何度もカレンダー加工されて、所望の厚さ及び密度の導電性フィルムを生成し得る。高せん断力は、混合物を押し出し機に供することによって提供され得る。
【0085】
本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、電極［電極（Ｅ）］の製造方法において使用することができ、前記方法は、
－Ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び上で定義したような低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］を組み合わせて、バインダー（Ｂ）を提供すること；
－Ｂ）溶媒の非存在下で、少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）、上で定義したようなバインダー（Ｂ）、及び任意選択的に、少なくとも１種の導電剤を乾式混合すること；
－Ｃ）工程Ｂ）において得られた粉末状の乾燥混合物を圧縮機に供給して、自己支持性乾燥フィルムを形成すること；及び
－Ｄ）乾燥フィルムを導電性基板に適用して、電極を形成すること
を含む。
－Ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び上で定義したような低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂［ポリマー（Ａ）］を組み合わせて、バインダー（Ｂ）を提供すること；
－Ｂ）溶媒の非存在下で、少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）、上で定義したようなバインダー（Ｂ）、及び任意選択的に、少なくとも１種の導電剤を乾式混合すること；
－Ｃ）工程Ｂ）において得られた粉末状の乾燥混合物を圧縮機に供給して、自己支持性乾燥フィルムを形成すること；及び
－Ｄ）乾燥フィルムを導電性基板に適用して、電極を形成すること
を含む。
【0086】
工程Ｂ）において、電極活物質（ＡＭ）、上で定義したようなバインダー（Ｂ）、及び任意選択的に、少なくとも１種の導電剤を混合することは、これらの成分を、粒子混合物にいずれの溶媒、液体、加工助剤なども添加せずに乾式混合することによって行われる。乾式混合は、例えば、ミル、ミキサー又はブレンダー（高強度撹拌棒、又は以下に更に記載されるような他の代替的な装置が装備されたＶブレンダーなど）中で、均一な乾燥混合物が形成されるまで行われ得る。当業者は、本明細書を一読した後、混合時間が、バッチサイズ、材料、粒径、密度、並びに他の特性に基づいて変化してもよく、依然として本発明の範囲内のままであることを認識するであろう。
【0087】
本発明の方法の工程Ｃ）において、工程Ｂ）において得られた粉末状の乾燥混合物は、物理的圧縮工程に供されて、自己支持性乾燥フィルムが得られる。
【0088】
工程Ｂ）において得られた乾燥混合物の圧縮は、例えば、ローラー圧縮機又はタブレットプレスによって、物理的圧縮として行われ得るが、それはまた、圧延、堆積（ｂｕｉｌｄ－ｕｐ）として又はこの目的に適した任意の他の技術によって行われてもよい。
【0089】
機械的圧縮工程は、熱的圧密工程に関連し得る。加圧及び熱処理の組合せは、それが単独で行われる場合より低い温度での熱的圧密を可能にする。
【0090】
一実施形態において、機械的圧縮工程は、圧縮によって、好適には、工程Ｂ）において得られた乾燥混合物を２つの金属箔間で圧縮することによって行われる。好ましくは、機械的圧縮工程は、５～５０ＭＰａ、好ましくは１０～３０ＭＰａの圧縮圧力を加えることによって行われる。
【0091】
圧縮工程は、好都合には、２００℃以下の温度で、好ましくは１８０℃未満の温度で行われる。
【0092】
工程Ｄ）において、工程Ｃ）において得られた乾燥フィルムは、導電性基板上に適用されて、電極が形成される。
【0093】
基板材料のシートは、金属箔、特にアルミニウム箔を含み得る。
【0094】
バインダー（Ｂ）の改善された接着のため、工程Ｃ）において得られた乾燥フィルムは、いずれのプライマー又は接着剤層も必要とせずに導電性基板上に適用され得る。
【0095】
本発明の電極（Ｅ）は、電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に好適である。
【0096】
一態様において、本発明は、二次電池である電気化学デバイスを提供し、この二次電池は、
－正極及び負極
を含み、
ここで、正極及び負極のうちの少なくとも１つは、本発明による電極（Ｅ）である。
－正極及び負極
を含み、
ここで、正極及び負極のうちの少なくとも１つは、本発明による電極（Ｅ）である。
【0097】
好ましくは、電気化学デバイスは、
－正極及び負極
を含む二次電池であり、
ここで、正極は、本発明による電極（Ｅ）である。
－正極及び負極
を含む二次電池であり、
ここで、正極は、本発明による電極（Ｅ）である。
【0098】
本発明の二次電池は、好ましくは、アルカリ二次電池又はアルカリ土類二次電池である。
【0099】
本発明の二次電池は、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【0100】
本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって調製することができる。
【0101】
本発明は、これから、以下の実施例に関連して記載され、その目的は、単に例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【0102】
原材料
ポリマー（Ａ－１）：２５℃においてＤＭＦ中で０．３８ｌ／ｇの固有粘度及び１６４℃のＴ２ｆを有するＶＤＦ－ＡＡ（０．６モル％）ポリマー。
ポリマー（Ａ－６）：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．からＳｏｌｅｆ（登録商標）２１５１０として市販されているＶＤＦ－ＨＦＰ（１５重量％）コポリマー；
ポリマー（Ａ－８）：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．からＳｏｌｅｆ（登録商標）３２００８として市販されているＶＤＦ－ＣＴＦＥコポリマー；
ＰＴＦＥ １：ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、２１６０の比重を有し、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に従って測定される、９．５０ＭＰａのレオメトリー圧力を有するＰＴＦＥホモポリマー粉末；
ＰＴＦＥ ２：ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、２．１８の比重を有し、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に従って測定される、８．００ＭＰａのレオメトリー圧力を有するＰＴＦＥホモポリマー粉末；
Ｍａｔｔｈｅｙ製のＬｉｆｅ Ｐｏｗｅｒとして入手可能なリン酸鉄リチウム、ＬＦＰ；
Ｉｍｅｒｙｓ Ｓ．Ａから入手可能なＳＣ６５として入手可能なカーボンブラック；
Ｓｏｌｖａｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＧａｌｄｅｎ ＨＴ８０；
Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ製のＥＣ／ＤＭＣ １／１ｖ／ｖ中１ＭのＬｉＰＦ６の電解質混合物。
ポリマー（Ａ－１）：２５℃においてＤＭＦ中で０．３８ｌ／ｇの固有粘度及び１６４℃のＴ２ｆを有するＶＤＦ－ＡＡ（０．６モル％）ポリマー。
ポリマー（Ａ－６）：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．からＳｏｌｅｆ（登録商標）２１５１０として市販されているＶＤＦ－ＨＦＰ（１５重量％）コポリマー；
ポリマー（Ａ－８）：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．からＳｏｌｅｆ（登録商標）３２００８として市販されているＶＤＦ－ＣＴＦＥコポリマー；
ＰＴＦＥ １：ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、２１６０の比重を有し、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に従って測定される、９．５０ＭＰａのレオメトリー圧力を有するＰＴＦＥホモポリマー粉末；
ＰＴＦＥ ２：ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、２．１８の比重を有し、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に従って測定される、８．００ＭＰａのレオメトリー圧力を有するＰＴＦＥホモポリマー粉末；
Ｍａｔｔｈｅｙ製のＬｉｆｅ Ｐｏｗｅｒとして入手可能なリン酸鉄リチウム、ＬＦＰ；
Ｉｍｅｒｙｓ Ｓ．Ａから入手可能なＳＣ６５として入手可能なカーボンブラック；
Ｓｏｌｖａｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＧａｌｄｅｎ ＨＴ８０；
Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ製のＥＣ／ＤＭＣ １／１ｖ／ｖ中１ＭのＬｉＰＦ６の電解質混合物。
【0103】
ポリマー（Ａ－２）：ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーの調製
５５０ｒｐｍで作動する撹拌機とともにバッフルを装着したＡＩＳＩ ３１６鋼鉄製縦型オートクレーブに、１．３ｌの脱塩水を導入した。次に、温度を７５℃の反応温度にし；これに到達したら、４絶対バールの圧力変化を生じるＶＤＦを導入した。次に、モル量で９０％のＶＤＦ及び１０％のＣＴＦＥの純ガス混合物を、２０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して添加した。次に、３重量％の濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の脱塩水の溶液４５ｍｌを供給した。重合圧力を、上記の混合物を供給することによって一定に維持し；３００ｇのガスが供給されたとき、反応器を室温で冷却し、次にストリッピングした。９２モル％のＶＤＦ及び８モル％のＣＴＦＥを含むポリマー（Ａ－２）を、ラテックス形態で排出し、脱気した。
５５０ｒｐｍで作動する撹拌機とともにバッフルを装着したＡＩＳＩ ３１６鋼鉄製縦型オートクレーブに、１．３ｌの脱塩水を導入した。次に、温度を７５℃の反応温度にし；これに到達したら、４絶対バールの圧力変化を生じるＶＤＦを導入した。次に、モル量で９０％のＶＤＦ及び１０％のＣＴＦＥの純ガス混合物を、２０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して添加した。次に、３重量％の濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の脱塩水の溶液４５ｍｌを供給した。重合圧力を、上記の混合物を供給することによって一定に維持し；３００ｇのガスが供給されたとき、反応器を室温で冷却し、次にストリッピングした。９２モル％のＶＤＦ及び８モル％のＣＴＦＥを含むポリマー（Ａ－２）を、ラテックス形態で排出し、脱気した。
【0104】
ポリマー（Ａ－３）：ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーの調製
５ｌの体積の反応器、３．４ｌの脱塩水、３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ６Ｏ４アンモニウム塩の２５ｇの溶液、３重量％の濃度で脱塩水中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２５ｍｌの溶液を使用し、モル量で９０％のＶＤＦ及び１０％のＣＴＦＥの５００ｇの混合物を、反応器中に供給したことを除いて、ポリマー（Ａ－２）の調製と同じ手順に従った。９０．４モル％のＶＤＦ及び９．６モル％のＣＴＦＥを含むポリマー（Ａ－３）を、ラテックス形態で排出し、脱気した。
５ｌの体積の反応器、３．４ｌの脱塩水、３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ６Ｏ４アンモニウム塩の２５ｇの溶液、３重量％の濃度で脱塩水中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２５ｍｌの溶液を使用し、モル量で９０％のＶＤＦ及び１０％のＣＴＦＥの５００ｇの混合物を、反応器中に供給したことを除いて、ポリマー（Ａ－２）の調製と同じ手順に従った。９０．４モル％のＶＤＦ及び９．６モル％のＣＴＦＥを含むポリマー（Ａ－３）を、ラテックス形態で排出し、脱気した。
【0105】
ポリマー（Ａ－４）：ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥターポリマーの調製
６５０ｒｐｍにおける撹拌機、１．４ｌの脱塩水、８０℃の温度、８バールの圧力変化を生じるＶＤＦの導入、６バールの圧力変化を生じるＭＶＥ（メチルビニルエーテル）の導入、３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ６Ｏ４アンモニウム塩の１０ｇの溶液、２重量％の濃度で脱塩水中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１５ｍｌの溶液を除いて、ポリマー（Ａ－２）の調製と同じ手順に従った。次に、９０％／１０％のモル比でのＶＤＦ／ＴＦＥのガス状混合物を、２０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して加えた。重合が開始したら、モル量で１０％のＴＦＥ及び９０％のＶＤＦの１５０グラムの混合物を、反応器中に供給する。８１．１モル％のＶＤＦ、１０．３モル％のＴＦＥ及び８．６モル％のＰＭＶＥを含むポリマー（Ａ－４）を、ラテックス形態で排出し、脱気した。
６５０ｒｐｍにおける撹拌機、１．４ｌの脱塩水、８０℃の温度、８バールの圧力変化を生じるＶＤＦの導入、６バールの圧力変化を生じるＭＶＥ（メチルビニルエーテル）の導入、３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ６Ｏ４アンモニウム塩の１０ｇの溶液、２重量％の濃度で脱塩水中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１５ｍｌの溶液を除いて、ポリマー（Ａ－２）の調製と同じ手順に従った。次に、９０％／１０％のモル比でのＶＤＦ／ＴＦＥのガス状混合物を、２０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して加えた。重合が開始したら、モル量で１０％のＴＦＥ及び９０％のＶＤＦの１５０グラムの混合物を、反応器中に供給する。８１．１モル％のＶＤＦ、１０．３モル％のＴＦＥ及び８．６モル％のＰＭＶＥを含むポリマー（Ａ－４）を、ラテックス形態で排出し、脱気した。
【0106】
ポリマー（Ａ－５）：ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマーの調製
５リットルの反応器を使用し、３．５リットルの脱塩水を導入し、７．８バールの圧力変化を生じるＶＤＦを導入し、３重量％の濃度で脱塩水中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１０ｍｌの溶液、モル量で２５％のＴＦＥ及び７５％のＶＤＦの５００グラムの混合物を、反応器中に供給したことを除いて、実施例（Ａ－２）と同じ手順に従った。
５リットルの反応器を使用し、３．５リットルの脱塩水を導入し、７．８バールの圧力変化を生じるＶＤＦを導入し、３重量％の濃度で脱塩水中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１０ｍｌの溶液、モル量で２５％のＴＦＥ及び７５％のＶＤＦの５００グラムの混合物を、反応器中に供給したことを除いて、実施例（Ａ－２）と同じ手順に従った。
【0107】
ポリマー（Ａ－７）：ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーの調製。噴霧乾燥
ポリマーの単離を噴霧乾燥機によって行ったことを除いて、ポリマー（Ａ－２）の調製と同じ手順に従った。
ポリマーの単離を噴霧乾燥機によって行ったことを除いて、ポリマー（Ａ－２）の調製と同じ手順に従った。
【0108】
ポリマー（Ｃ－１）：ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマーの調製－比較例
５リットルの反応器を使用し、３．５リットルの脱塩水、８バールの圧力変化を生じるＶＤＦの導入、３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ６Ｏ４アンモニウム塩の３０ｇの溶液、３重量％の濃度で脱塩水中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２０ｍｌの溶液、モル量で８０％のＴＦＥ及び２０％のＶＤＦの５００ｇの混合物を、反応器中に供給したことを除いて、ポリマー（Ａ－４）の調製と同じ手順に従った。３１モル％のＶＤＦ及び６９モル％のＴＦＥを含むポリマー（Ｃ－１）を、ラテックス形態で排出し、脱気した。
５リットルの反応器を使用し、３．５リットルの脱塩水、８バールの圧力変化を生じるＶＤＦの導入、３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ６Ｏ４アンモニウム塩の３０ｇの溶液、３重量％の濃度で脱塩水中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２０ｍｌの溶液、モル量で８０％のＴＦＥ及び２０％のＶＤＦの５００ｇの混合物を、反応器中に供給したことを除いて、ポリマー（Ａ－４）の調製と同じ手順に従った。３１モル％のＶＤＦ及び６９モル％のＴＦＥを含むポリマー（Ｃ－１）を、ラテックス形態で排出し、脱気した。
【0109】
ポリマー後処理
粉末形態のポリマー（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－５）及び（Ｃ－１）が、
－凝固容器中の水の量を元に計算して２ｇ／ｌの濃度の硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、
－凝固容器中の水の量を元に計算して８ｇ／ｌの濃度の炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、又は
－硝酸（ＨＮＯ３）、凝固容器中の水の量を元に計算して６５％の２５ｍｌの溶液
を用いた極低温凝固又は電解凝固によって、対応するラテックスから得られた。
粉末形態のポリマー（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－５）及び（Ｃ－１）が、
－凝固容器中の水の量を元に計算して２ｇ／ｌの濃度の硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、
－凝固容器中の水の量を元に計算して８ｇ／ｌの濃度の炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、又は
－硝酸（ＨＮＯ３）、凝固容器中の水の量を元に計算して６５％の２５ｍｌの溶液
を用いた極低温凝固又は電解凝固によって、対応するラテックスから得られた。
【0110】
凝固が起こった後、各ポリマーを、室温で、脱塩水で洗浄した。凝固及び洗浄の後、次に、得られた粉末を、少なくとも８０℃且つ１２０℃未満の温度で、通気式オーブン中で２４時間乾燥させた。
【0111】
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８規格に従ってＤＳＣによって特性評価される、ポリマー（Ａ－１）～（Ａ－７）及び（Ｃ－１）の溶融温度及び融解エンタルピー（ΔＨ）を、表１に報告する。
【0112】
【表1】
【0113】
ポリマー混合
フッ素樹脂及びＰＴＦＥを、粉末形態において又はラテックス混合によって混合した後、上記の後処理の節に報告される手順に従って共凝固させた。組成物の詳細を表２に報告する。
フッ素樹脂及びＰＴＦＥを、粉末形態において又はラテックス混合によって混合した後、上記の後処理の節に報告される手順に従って共凝固させた。組成物の詳細を表２に報告する。
【0114】
金属基板による積層
ＰＴＦＥ－１又はＰＴＦＥ－２のいずれかとともにポリマー（Ａ－１）～（Ａ－６）及び（Ｃ－１）ポリマーのいずれかの組成物を含むフィルムが、２つのアルミニウム箔の間で粉末組成物を圧縮することによって得られた。積層プロセスを、１８０℃未満の温度及び１６０バールの圧力で行った。材料を６分間加熱装置に入れておき、次に、合計で１８０秒間にわたって（手動で圧力を放出することによって）６回の脱気工程を行いながら作動圧力で加圧した。次に、試料を、コールドプレスによって室温で冷却した。試料を、４～６分の間に含まれる期間にわたって第１の工程と同じ圧力で冷却プレスに入れておいた。
ＰＴＦＥ－１又はＰＴＦＥ－２のいずれかとともにポリマー（Ａ－１）～（Ａ－６）及び（Ｃ－１）ポリマーのいずれかの組成物を含むフィルムが、２つのアルミニウム箔の間で粉末組成物を圧縮することによって得られた。積層プロセスを、１８０℃未満の温度及び１６０バールの圧力で行った。材料を６分間加熱装置に入れておき、次に、合計で１８０秒間にわたって（手動で圧力を放出することによって）６回の脱気工程を行いながら作動圧力で加圧した。次に、試料を、コールドプレスによって室温で冷却した。試料を、４～６分の間に含まれる期間にわたって第１の工程と同じ圧力で冷却プレスに入れておいた。
【0115】
接着の評価及び測定
接着の評価及び測定を、積層後に得られた３層構造（金属箔／フィルム／金属箔）において、ＡＳＴＭ Ｄ １８７６に従って、上記のように得られたフィルムとアルミニウム箔との間で行った。接着値を表２に報告する。
接着の評価及び測定を、積層後に得られた３層構造（金属箔／フィルム／金属箔）において、ＡＳＴＭ Ｄ １８７６に従って、上記のように得られたフィルムとアルミニウム箔との間で行った。接着値を表２に報告する。
【0116】
【表2】
【0117】
＊ラテックスの乾燥含有量を、ブレンド中の所望のポリマー比を得るために、熱天秤中で、２００℃で５０ｇのポリマーラテックスを乾燥させることによって評価した。
【0118】
２つのアルミニウム箔の間での圧縮によるフィルムの調製において単独で用いられた場合、ＰＴＦＥ－１及びＰＴＦＥ－２粉末に関して接着は観察されなかった。
【0119】
ポリマー（Ａ－２）及び（Ａ－７）の粒径
ポリマー（Ａ－２）及び（Ａ－７）の粒度分布（ＰＳＤ）を、ＩＳＯ １３－３２０：２０２０に従って乾燥試料の結合について、Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３３２０を用いて測定した。結果を表３にＤ５０として示す。
ポリマー（Ａ－２）及び（Ａ－７）の粒度分布（ＰＳＤ）を、ＩＳＯ １３－３２０：２０２０に従って乾燥試料の結合について、Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３３２０を用いて測定した。結果を表３にＤ５０として示す。
【0120】
【表3】
【0121】
加工性
材料の加工性を、１０ｓ－１及び１００ｓ－１のせん断速度及び１８０℃の温度で、金型（Ｌ／Ｄ １０、直径１ｍｍ、２０°の角度で動作）を用いて、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｇｏｅｔｔｅｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３）を用いて検証した。
材料の加工性を、１０ｓ－１及び１００ｓ－１のせん断速度及び１８０℃の温度で、金型（Ｌ／Ｄ １０、直径１ｍｍ、２０°の角度で動作）を用いて、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｇｏｅｔｔｅｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３）を用いて検証した。
【0122】
本出願人は、本発明によるバインダー組成物が、ＰＴＦＥの融点をはるかに下回る温度で好適に加工され得、したがって低融点ＶＤＦ系フッ素樹脂添加剤の量の存在にもかかわらず、バインダーの押し出し物が得られることを意外にも発見した。
【実施例】
【0123】
実施例１：電極作製：２０／８０の比率のポリマー（Ａ－２）及びＰＴＦＥ－１の組成物
１．８ｇのＬＦＰ及び０．１ｇのＳＣ６５の乾燥混合物を、乳棒を用いてセラミック乳鉢中で２種の粉末を５分間粉砕することによって調製した。
１．８ｇのＬＦＰ及び０．１ｇのＳＣ６５の乾燥混合物を、乳棒を用いてセラミック乳鉢中で２種の粉末を５分間粉砕することによって調製した。
【0124】
１ｍｌのＧａｌｄｅｎ ＨＴ８０を、粉末混合物に加え、複合体を、０．５分間にわたって２００００ｒｐｍで、Ｖｏｒｔｅｘミキサー中で混合した。均一なペーストが得られた。
【0125】
０．０２ｇのポリマー（Ｆ－２）及び０．０８ｇのＰＴＦＥ－１を、均一なペーストに加え、混合物を、０．５分間にわたって１６０００ｒｐｍで、Ｖｏｒｔｅｘミキサー中で混合した。均一な複合体が得られた。
【0126】
次に、複合体を、乳棒を用いてセラミック乳鉢中で更に５分間混合して、ポリマーをフィブリル化した。
【0127】
複合体を、５分間にわたって２４トンで、平形プレスにおいて最後に加圧して、直径２０ｍｍ及び厚さ０．９ｍｍのタブレットを得た。
【0128】
この手順を繰り返して、３つのタブレットを作製した。
【0129】
タブレットを、減圧下で２時間にわたって９０℃で、真空オーブン（Ｂｕｃｈｉ）中で乾燥させて、電極組成物を得た。
【0130】
得られた正極は、以下の組成を有していた。９０重量％のＬＦＰ、１重量％のポリマー（Ａ－２）、４％のＰＴＦＥ－１及び５重量％のカーボンブラック。こうして、電極ＥＣ１を得た。
【0131】
比較例１：ＰＴＦＥ－１を用いた電極作製
１．８ｇのＬＦＰ及び０．１ｇのＳＣ６５の乾燥混合物を、乳棒を用いてセラミック乳鉢中で２種の粉末を２分間粉砕することによって調製した。
１．８ｇのＬＦＰ及び０．１ｇのＳＣ６５の乾燥混合物を、乳棒を用いてセラミック乳鉢中で２種の粉末を２分間粉砕することによって調製した。
【0132】
１ｍｌのＧａｌｄｅｎ ＨＴ８０を、粉末混合物に加え、複合体を、０．５分間にわたって２００００ｒｐｍで、Ｖｏｒｔｅｘミキサー中で混合した。均一なペーストが得られた。
【0133】
０．１ｇのポリマーＰＴＦＥ－１を、均一なペーストに加え、混合物を、０．５分間にわたって１６０００ｒｐｍで、Ｖｏｒｔｅｘミキサー中で混合した。均一な複合体が得られた。
【0134】
次に、複合体を、乳棒を用いてセラミック乳鉢中で更に５分間混合して、ポリマーをフィブリル化した。
【0135】
複合体を、５分間にわたって２４トンで、平形プレスにおいて最後に加圧して、直径２０ｍｍ及び厚さ０．９ｍｍのタブレットを得た。
【0136】
この手順を繰り返して、３つのタブレットを作製した。
【0137】
タブレットを、減圧下で２時間にわたって９０℃で、真空オーブン（Ｂｕｃｈｉ）中で乾燥させて、電極組成物を得た。
【0138】
得られた正極は、以下の組成を有していた。９０重量％のＬＦＰ、５重量％のポリマーＰＴＦＥ－１及び５重量％のカーボンブラック。電極ＣＥ１をこのようにして得た。
【0139】
電気抵抗測定
１０年につき１０点を記録する１Ｈｚ～２００ｋＨｚの周波数で、１０ｍＶ ｒｍｓの摂動を加えることによって、ＥＣ１及びＣＥ１の電気抵抗測定を、２つのステンレス鋼板（１８ｍｍの直径）の間でＥｌＣｅｌにおいて行った。電気抵抗の結果を、複素インピーダンススペクトルのｘ軸との切片から取った。３連で繰り返される測定の平均値として計算される２つの試料の平均抵抗を、以下の表３に報告する。値は、両方の組成物について同様であり、これは、マイナスの寄与が、ＰＴＦＥと異なるポリマーの使用から生じていないことを示している。
１０年につき１０点を記録する１Ｈｚ～２００ｋＨｚの周波数で、１０ｍＶ ｒｍｓの摂動を加えることによって、ＥＣ１及びＣＥ１の電気抵抗測定を、２つのステンレス鋼板（１８ｍｍの直径）の間でＥｌＣｅｌにおいて行った。電気抵抗の結果を、複素インピーダンススペクトルのｘ軸との切片から取った。３連で繰り返される測定の平均値として計算される２つの試料の平均抵抗を、以下の表３に報告する。値は、両方の組成物について同様であり、これは、マイナスの寄与が、ＰＴＦＥと異なるポリマーの使用から生じていないことを示している。
【0140】
イオン抵抗測定
０．５～０．６ｍｌの電解質でディスクを湿潤させ、ディスクの湿潤を有するのに１０分間待機することによって、ＥＣ１及びＣＥ１の電気抵抗測定を、２つのステンレス鋼板（１８ｍｍの直径）の間でＥｌＣｅｌにおいて行った。１０年につき１０点を記録する１Ｈｚ～２００ｋＨｚの周波数での１０ｍＶ ｒｍｓの摂動を加える。イオン抵抗の結果を、複素インピーダンススペクトルのｘ軸との切片から取った。３連で繰り返される測定の平均値として計算される２つの試料の平均抵抗を、以下の表３に報告する。値は、両方の組成物について同様である。
０．５～０．６ｍｌの電解質でディスクを湿潤させ、ディスクの湿潤を有するのに１０分間待機することによって、ＥＣ１及びＣＥ１の電気抵抗測定を、２つのステンレス鋼板（１８ｍｍの直径）の間でＥｌＣｅｌにおいて行った。１０年につき１０点を記録する１Ｈｚ～２００ｋＨｚの周波数での１０ｍＶ ｒｍｓの摂動を加える。イオン抵抗の結果を、複素インピーダンススペクトルのｘ軸との切片から取った。３連で繰り返される測定の平均値として計算される２つの試料の平均抵抗を、以下の表３に報告する。値は、両方の組成物について同様である。
【0141】
【表4】
【0142】
データは、本発明のバインダーが、良好なイオン特性及び導電性を保持すると同時に、集電体に対する改善された接着を有し、それにより、電極用のバインダーとして好適に使用され得ることを示す。
【0143】
実施例２：電極作製：５０／５０の比率のポリマー（Ａ－８）及びＰＴＦＥ－２の組成物
５．４１ｇのグラファイト、１．３６ｇのケイ素及び０．０７２ｇのＳＣ４５の乾燥混合物を、電気乳鉢中で１０分間粉末を粉砕することによって調製した。５ｍｌのＧａｌｄｅｎ ＨＴ８０を、粉末混合物に加え、複合体を、１分間にわたって電気乳鉢中で混合した。均一なペーストが得られた。０．１８ｇのポリマー（Ａ－８）粉末、０．１８ｇのＰＴＦＥを、４ｍｌのＧａｌｄｅｎ ＨＴ８０とともに、均一なペーストに加え、５分間にわたって乳鉢粉砕機中で混合した。均一な複合体が得られた。次に、複合体を、ポリマーをフィブリル化し、全体的な結合した自立性フィルムを得るために、手動で操作した。フィルムを、厚さを２００μｍ未満に低下させるようにカレンダー加工した。得られた負極は、以下の組成を有していた。７５．２重量％のグラファイト、１８．８重量％のケイ素、２．５重量％のポリマー（Ａ－８）、２．５％のＰＴＦＥ及び１重量％のカーボンブラック。こうして、電極ＥＣ２を得た。ＥＣ２試料を、２つの銅集電体の間に設置し、プレス中で、１０分間にわたって１５０℃で予熱した。次に、１６０バールを１０分間にわたって加えて、１５０℃の温度及び１６０バールの圧力で、ＥＣ２を集電体上に積層した。次に、プレスを、圧力を解放せずに室温に冷ました。
５．４１ｇのグラファイト、１．３６ｇのケイ素及び０．０７２ｇのＳＣ４５の乾燥混合物を、電気乳鉢中で１０分間粉末を粉砕することによって調製した。５ｍｌのＧａｌｄｅｎ ＨＴ８０を、粉末混合物に加え、複合体を、１分間にわたって電気乳鉢中で混合した。均一なペーストが得られた。０．１８ｇのポリマー（Ａ－８）粉末、０．１８ｇのＰＴＦＥを、４ｍｌのＧａｌｄｅｎ ＨＴ８０とともに、均一なペーストに加え、５分間にわたって乳鉢粉砕機中で混合した。均一な複合体が得られた。次に、複合体を、ポリマーをフィブリル化し、全体的な結合した自立性フィルムを得るために、手動で操作した。フィルムを、厚さを２００μｍ未満に低下させるようにカレンダー加工した。得られた負極は、以下の組成を有していた。７５．２重量％のグラファイト、１８．８重量％のケイ素、２．５重量％のポリマー（Ａ－８）、２．５％のＰＴＦＥ及び１重量％のカーボンブラック。こうして、電極ＥＣ２を得た。ＥＣ２試料を、２つの銅集電体の間に設置し、プレス中で、１０分間にわたって１５０℃で予熱した。次に、１６０バールを１０分間にわたって加えて、１５０℃の温度及び１６０バールの圧力で、ＥＣ２を集電体上に積層した。次に、プレスを、圧力を解放せずに室温に冷ました。
【0144】
接着の評価及び測定
接着の評価及び測定を、積層後に得られた３層構造（金属箔／フィルム／金属箔）において、ＡＳＴＭ Ｄ １８７６に従って、上記のように積層された試料と箔との間で行った。接着レベルを以下の表４に報告する。圧縮によるフィルムの調製において単独で用いられる場合、２つのアルミニウム箔の間にも２つの銅箔の間にも、ＰＴＦＥ粉末に関して接着は観察されなかった。
接着の評価及び測定を、積層後に得られた３層構造（金属箔／フィルム／金属箔）において、ＡＳＴＭ Ｄ １８７６に従って、上記のように積層された試料と箔との間で行った。接着レベルを以下の表４に報告する。圧縮によるフィルムの調製において単独で用いられる場合、２つのアルミニウム箔の間にも２つの銅箔の間にも、ＰＴＦＥ粉末に関して接着は観察されなかった。
【0145】
剥離強度を、以下の基準に基づいて評価した。剥離強度についてのより大きい値は、ポリマーと集電体との間のより良好な密接な接着を示す。
Ａ：少なくとも１０．０Ｎ／ｍの剥離強度
Ｂ：少なくとも２Ｎ／ｍ且つ１０．０Ｎ／ｍ未満の剥離強度
Ｃ：接着が得られたが、試料の剛性のため測定するのが困難である
Ｄ：接着なし
Ａ：少なくとも１０．０Ｎ／ｍの剥離強度
Ｂ：少なくとも２Ｎ／ｍ且つ１０．０Ｎ／ｍ未満の剥離強度
Ｃ：接着が得られたが、試料の剛性のため測定するのが困難である
Ｄ：接着なし
【0146】
【表5】
【0147】
カソード作製（ＮＭＣ／Ｃ６５／バインダー）
カソードを、ポリマー（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－６）、（Ａ－７）又は（Ａ－８）のいずれか及びＰＴＦＥ－１を含むバインダー組成物を用いて、２工程プロセスによって製造した。
カソードを、ポリマー（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－６）、（Ａ－７）又は（Ａ－８）のいずれか及びＰＴＦＥ－１を含むバインダー組成物を用いて、２工程プロセスによって製造した。
【0148】
第１の工程は、１０分間にわたって高速でＮＭＣ１１１及びＣ６５をまず一緒に混合することによる、プラネタリーミキサー（スピードミキサー）における粉末の乾式混合である。その後、ポリマーブレンドＰＴＦＥ－１／ポリマーを、混合物に加え、２分間にわたってより低い速度で、同じミキサー中で混合した。得られた混合物を、めのう乳鉢（９０℃で加熱された）中に注ぎ、せん断を、約５分間にわたって混合物に加えた。混合物は、約５０×２０×２ｍｍ（ｌ×Ｌ×ｔ）の寸法を有する「プレフィルム」を生じた。
【0149】
第２の工程は、９０℃又は１８０℃（異なるフィブリル化温度）で加熱された２ロールカレンダー（Ｃｏｌｌｉｎ Ｗ１００ Ｔ）における熱間圧延工程であった。１．２対１の速度比を有するカレンダーロールを使用した。主ロールを、２ｒｐｍの回転速度で駆動し、第２のロールを、２．４ｒｐｍの速度で駆動した。材料を導入し、カレンダーへと５回加工し、間隙を２０００μｍから２５０μｍへと減少させて、徐々にせん断力を膜に加え、それによって、圧縮力の過剰な増加を回避した。各工程において、間隙は、前の工程の約７５％になった。最小のカレンダー間隙に到達したら（２５０μｍ）、膜を四つ折りにし、９０°回転させてから挿入し、ここでは１０００μｍから開始し、一連の約６～７回の減少により２５０μｍまで減少させて、同じ方法に従ってカレンダーへと再度加工した。結果として、約２５０μｍの自立性膜が得られた。このプロセスによって製造されたカソードの厚さを、別のカレンダー加工機械（ＧＫ３００Ｌ Ｓａｕｅｒｅｓｓｉｇ）を用いて更に減少させた。２つのロールを有するこの第２のカレンダー加工機械は、同じ速度で回転するが、５０μｍ程度のロール間の間隙を可能にする。９０μｍの目標厚さに到達した。厚さの減少は、プロセスを「全乾式プロセス（ａｌｌ－ｄｒｙ－ｐｒｏｃｅｓｓ）」にするように、溶媒を使用せずに実行した。
【0150】
次に、カソードを、ＧＫ３００Ｌ Ｓａｕｅｒｅｓｓｉｇカレンダーにおいて１８０℃の温度及び２５バールの圧力で、２０μｍの厚さのアルミニウムシート上に共積層させた。
【0151】
Ａｌ集電体上へのカソードの接着（剥離試験）
Ａｌ集電体への正極の接着強度を、１８０°剥離試験を用いて評価した。乾燥した電極の電極ストリップ（２ｃｍ＊１０ｃｍ）を、両面テープ（幅２５ｍｍ；厚さ０．２４ｍｍ）を用いて剛性のＡｌプレート（２．６ｃｍ＊１０ｃｍ）上に、電極を下向きに及び集電体を上向きに固定した。Ａｌ集電体を、１８０°の角度及び３００ｍｍ／分の一定速度に維持しながら、電動式の張力／圧縮力試験台（Ｍａｒｋ－１０ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥＳＭ３０３）を用いて、電極から引き剥がした。電極からＡｌ集電体を取り外すのに必要とされる力は、同じ組成を有する３つの独立したスラリーを用いて３つの独立した電極から生成された３つの独立したストリップの平均値として、表５に記録した。剥離試験を、露点が－４０℃の乾燥室内で行った。
Ａｌ集電体への正極の接着強度を、１８０°剥離試験を用いて評価した。乾燥した電極の電極ストリップ（２ｃｍ＊１０ｃｍ）を、両面テープ（幅２５ｍｍ；厚さ０．２４ｍｍ）を用いて剛性のＡｌプレート（２．６ｃｍ＊１０ｃｍ）上に、電極を下向きに及び集電体を上向きに固定した。Ａｌ集電体を、１８０°の角度及び３００ｍｍ／分の一定速度に維持しながら、電動式の張力／圧縮力試験台（Ｍａｒｋ－１０ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥＳＭ３０３）を用いて、電極から引き剥がした。電極からＡｌ集電体を取り外すのに必要とされる力は、同じ組成を有する３つの独立したスラリーを用いて３つの独立した電極から生成された３つの独立したストリップの平均値として、表５に記録した。剥離試験を、露点が－４０℃の乾燥室内で行った。
【0152】
【表6】
【0153】
ＥＣ３～ＥＣ７の全ての正極において、Ａｌ集電体に対する優れた接着特性が、明らかに観察され、これは、ＣＥ２のものと区別できる。
【0154】
更に、表５中のデータは、改善された剥離強度及び減少した変動性を含む、集電体に対する接着についての更なる利点が、添加剤の粒径を減少させることによって得られることを実証している。また、視覚的にも、より小さい粒径の添加剤で得られる電極がより均一であることは明らかである。
【0155】
対照的に、より高い溶融温度を有する添加剤は、接着に関して、より低い溶融温度を有する同等の添加剤よりわずかに劣って作用する。
【0156】
データはまた、より高いフィブリル化温度がより高い接着性をもたらすことも示す。
【0157】
容量保持の試験
電池の製造：
Ｐａｔ ｃｅｌｌ（ＥＬ－Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨ）を、バランスの取れたグラファイトアノードディスク（ＮＥＩから購入されたグラファイト４．５ｍＡｈ／ｃｍ２－Ｎａｎｏｍｙｔｅ（登録商標）ＢＥ－２００Ｅ）と一緒に、ＣＥ２、ＥＣ３、ＥＣ６及びＥＣ７に従って作製された正極の小さいディスクを打ち抜くことによって作製した。コインセルの作製に使用した電解質は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製の、ＥＣ／ＤＭＣ １／１ ｖ／ｖ中の１ＭのＬｉＰＦ６溶液の混合物であった。ポリエチレンセパレータ（東燃化学株式会社より市販）は入手したものをそのまま使用した。
電池の製造：
Ｐａｔ ｃｅｌｌ（ＥＬ－Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨ）を、バランスの取れたグラファイトアノードディスク（ＮＥＩから購入されたグラファイト４．５ｍＡｈ／ｃｍ２－Ｎａｎｏｍｙｔｅ（登録商標）ＢＥ－２００Ｅ）と一緒に、ＣＥ２、ＥＣ３、ＥＣ６及びＥＣ７に従って作製された正極の小さいディスクを打ち抜くことによって作製した。コインセルの作製に使用した電解質は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製の、ＥＣ／ＤＭＣ １／１ ｖ／ｖ中の１ＭのＬｉＰＦ６溶液の混合物であった。ポリエチレンセパレータ（東燃化学株式会社より市販）は入手したものをそのまま使用した。
【0158】
１ＣのＣレートでのフルセルのサイクリング安定性（開放容量を２通り測定し、下表６に示す）：
【0159】
【表7】
【0160】
表６中の結果は、本発明による電極が、ＰＴＦＥのみを含む電極より良好なサイクリング安定性を有することを示す。
【国際調査報告】