特表 2024-543270 優れた金属接着特性を有するＴＦＥ系フルオロポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-20

(54)【発明の名称】優れた金属接着特性を有するＴＦＥ系フルオロポリマー

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241113BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20241113BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241113BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20241113BHJP

   H01G 11/38 20130101ALI20241113BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/139

H01M4/13

H01G11/86

H01G11/38

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531658

(86)(22)【出願日】2022-11-25

(85)【翻訳文提出日】2024-07-22

(86)【国際出願番号】 EP2022083346

(87)【国際公開番号】W WO2023094622

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】21211097.7

(32)【優先日】2021-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ミッレファンティ， ステファノ

(72)【発明者】

【氏名】マラーニ， アレッシオ

【テーマコード（参考）】

5E078

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AB02

5E078AB06

5E078BA44

5E078BB21

5E078BB23

5E078BB34

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA24

5H050GA10

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、電池用の電極のための結合剤として使用するための、優れた金属接着特性を有するＶＤＦ系フルオロポリマーに関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学デバイス用の電極の作製に使用するためのバインダー組成物［バインダー（Ｂ）］であって、
－フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と
を含むＶＤＦ系コポリマー［ポリマー（Ａ）］を含み、
ポリマー（Ａ）が、少なくとも２つの融点を有し、１つの融点が２２０℃より低く、１つの融点が２５０℃より高いことを特徴とするバインダー組成物［バインダー（Ｂ）］。

【請求項2】

ポリマー（Ａ）が、１８０℃未満の１つの融点及び３００℃より高い１つの融点を有する、請求項１に記載のバインダー（Ｂ）。

【請求項3】

ポリマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、イソブチレン、フッ素化コモノマー、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロジオキソール、フルオロジオキサラン、ペルフルオロアルキルエチレンモノマー（例えばペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペルフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）及びペルフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ））、及びペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマー（例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ））からなる群から選択される少なくとも１つの他のモノマーを更に含有する、請求項１又は２に記載のバインダー（Ｂ）。

【請求項4】

電気化学デバイス用の電極の作製に使用するための電極形成組成物［組成物（Ｃ）］であって、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）請求項１～３のいずれか一項に記載のバインダー（Ｂ）と；
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の導電剤と
を含むことを特徴とする電極形成組成物［組成物（Ｃ）］。

【請求項5】

電気化学セル用の電極［電極（Ｅ）］を製造するための方法であって、
－Ａ）請求項１～３のいずれか一項に記載のＶＤＦ系コポリマー［ポリマー（Ａ）］を提供すること；
－Ｂ）溶媒の非存在下で、少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）、上で定義したような前記ポリマー（Ａ）、及び任意選択的に、少なくとも１種の導電剤を乾式混合して、乾燥電極形成組成物［組成物（Ｃ）］を提供すること；
－Ｃ）工程Ｂ）において得られた前記組成物（Ｃ）を圧縮機に供給して、自己支持性乾燥フィルムを形成すること；及び
－Ｄ）前記乾燥フィルムを導電性基板に適用して、前記電極を形成すること
を含む方法。

【請求項6】

工程Ｂ）において、前記乾式混合が、均一な乾燥混合物が形成されるまで、例えば、ミル、ミキサー又はブレンダー中で行われる、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

工程Ｃ）が、２００℃以下の温度、好ましくは１８０℃未満の温度で行われる、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

請求項５～７のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、二次電池のための電極（Ｅ）。

【請求項9】

請求項８に記載の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む、二次電池又はキャパシタなどの電気化学デバイス。

【請求項10】

前記電気化学デバイスが、
－正極及び負極
を含む二次電池であり、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項８に記載の電極（Ｅ）である、請求項９に記載の電気化学デバイス。

【請求項11】

前記電気化学デバイスが、
－正極及び負極
を含む二次電池であり、
前記正極が、請求項８に記載の電極（Ｅ）である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１１月２９日出願の欧州特許出願第２１２１１０９７．７号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、電池用の電極のための結合剤として使用するための、優れた金属接着特性を有するＶＤＦ系フルオロポリマーに関する。

【背景技術】

【0003】

これまで、リチウム二次電池の電極は、電極活物質、添加剤及びバインダーが、溶媒又は水性媒体中に分散されたスラリーを調製すること、及び電極フィルムを形成するようにスラリーを処理することを含む湿式プロセスによって主に製造される。

【0004】

ＶＤＦの割合が５０～８０モル％であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーが、湿式プロセスによる二次電池用の電極の作製のためのバインダーとしての使用で知られている。欧州特許第０９６４４６４号明細書は、例えば、活物質及び有機溶媒、例えばＮＭＰを含む電極形成スラリー組成物の調製における、少なくとも６０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含むＶＤＦ／ＴＦＥコポリマーの使用を開示しており；前記電極形成スラリー組成物は、電極を作製するために金属箔上に被覆される。

【0005】

乾式電極プロセスは、上記の湿式プロセスによって必要とされる時間及びコストのかかる乾燥手順を減少させるために開発された。

【0006】

典型的な乾式プロセスは、特定のポリマーのフィブリル化性を用いて、埋め込まれる導電性材料のためのマトリックスを提供する。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの、フルオロポリマーのファミリーにおけるポリマーのいくつかは、高い作動温度又は貯蔵温度で有機溶媒を用いるものでさえ、二次電池において使用される一般的な電極溶媒中で特に不活性であり、安定している。

【0007】

例えば、乾式電極作製プロセスは、ＰＴＦＥバインダーを、粉末形態の活電極物質と組み合わせること、及びカレンダー加工して、電極フィルムを形成することを含み得る。

【0008】

しかしながら、ＰＴＦＥは、電極活物質との良好な結合を有し、活電極物質とともにＰＴＦＥバインダーの自立性フィルムを形成し得るが、集電体に対する接着性に困難がある。

【0009】

本出願人は、特定のＶＤＦ系フルオロポリマーが、ＰＴＦＥに関して金属に対する改善された接着性を示すと同時に、良好な加工性を有することにより、低温での乾式プロセス又は押し出しによる電極の作製に適しており、それによって、非常に効率的なプロセスによって電極を提供することを意外にも発見した。

【発明の概要】

【0010】

ここで、電気化学デバイス用の電極の作製に使用するためのバインダー組成物［バインダー（Ｂ）］であって、
－フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と
を含むＶＤＦ系コポリマー［ポリマー（Ａ）］を含み、
ポリマー（Ａ）が、少なくとも２つの融点を有し、１つの融点が２２０℃より低く、１つの融点が２５０℃より高いことを特徴とするバインダー組成物［バインダー（Ｂ）］が、本明細書で提供される。

【0011】

別の態様において、本発明は、電気化学デバイス用の電極の作製に使用するための電極形成組成物［組成物（Ｃ）］であって、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）上で定義したようなバインダー（Ｂ）と；
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の導電剤と
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ）］を提供する。

【0012】

本出願人は、バインダー（Ｂ）が、その加工性により、低温での乾式プロセス又は押し出しによる電極の作製に適しており、それによって、非常に効率的なプロセスによって電極を提供することを意外にも発見した。

【0013】

ここで、別の態様において、本発明は、電気化学セル用の電極［電極（Ｅ）］を製造するための方法であって、
－Ａ）上で定義したようなＶＤＦ系コポリマー［ポリマー（Ａ）］を提供すること；
－Ｂ）溶媒の非存在下で、少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）、上で定義したようなポリマー（Ａ）、及び任意選択的に、少なくとも１種の導電剤を乾式混合して、乾燥電極形成組成物［組成物（Ｃ）］を提供すること；
－Ｃ）工程Ｂ）において得られた組成物（Ｃ）を圧縮機に供給して、自己支持性乾燥フィルムを形成すること；及び
－Ｄ）乾燥フィルムを導電性基板に適用して、電極を形成すること
を含む方法を提供する。

【0014】

別の態様において、本発明は、上で定義したような方法によって得ることができる、二次電池のための電極（Ｅ）を提供する。

【0015】

更なる態様において、本発明は、上で定義したような少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む、二次電池又はキャパシタなどの電気化学デバイスに関する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明に関連して、用語「重量パーセント」（重量％）は、特定の成分の重量と混合物の総重量との間の比として算出される、混合物中の特定の成分の含量を示す。ポリマー／コポリマー中のある種のモノマーに由来する繰り返し単位に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、ポリマー／コポリマーの総重量に対する当該モノマーの繰り返し単位の重量の間の比を示す。液体組成物の総固形分に言及する場合、重量パーセント（重量％）は、液体中の全ての非揮発性成分の重量の間の比を示す。

【0017】

本明細書において使用される際、用語「接着する」及び「接着」は、２つの層が、それらの接触面を介して互いに永続的に結合されることを示す。

【0018】

用語「電気化学デバイス」とは、正極と、負極と、液体電解質とを含む電気化学セル／アセンブリであって、単層又は多層のセパレータが前記電極の１つの少なくとも１つの表面と接触している電気化学セル／アセンブリを意味することが本明細書で意図される。好適な電気化学デバイスの非限定的な例としては、とりわけ、二次電池、特にリチウムイオン電池などのアルカリ又はアルカリ土類二次電池、鉛酸電池並びにキャパシタ、特にリチウムイオン系キャパシタ及び電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）が挙げられる。電気化学セルの非限定的な例としては、特に、電池、好ましくは、二次電池、電気二重層キャパシタが挙げられる。

【0019】

本発明の目的のために、「二次電池」とは、充電式電池を示すことを意図する。二次電池の非限定的な例は、特に、アルカリ又はアルカリ土類二次電池を含む。

【0020】

本明細書に記載されるポリマー（Ａ）のそれぞれは、２２０℃より低い、好ましくは、１８０℃より低い少なくとも１つの溶融温度及び２５０℃より高い、さらには３００℃より高い１つの溶融温度を有する。

【0021】

本出願人は、ポリマー（Ａ）の少なくとも１つの融点が２２０℃未満である場合、少なくとも別のより高い融点が存在する（２５０℃より高い、或いは３００℃より高い）場合でさえ、ポリマーが、金属に対する高い接着を示し、したがって、それが、金属集電体に対する高い接着を有する電極を作製するためのバインダーとして使用するのに好適であることを意外にも発見した。

【0022】

ポリマー（Ａ）の溶融温度は、示差走査熱量測定（本明細書では以下、ＤＳＣとも呼ばれる）によって得られたＤＳＣ曲線から決定され得る。

【0023】

ポリマー（Ａ）は、好ましくは半結晶性フッ素樹脂である。

【0024】

用語「半結晶性」は、骨格中に少なくとも１つの結晶化可能部分及び少なくとも１つの非晶質部分を含み、少なくとも一次可逆的相転移温度、例えば融点（固液転移）を示すポリマー（Ａ）を意味することが本明細書で意図される。

【0025】

ポリマー（Ａ）は、好ましくは、複数の吸熱ピークを有する半結晶性フッ素樹脂であり、より低い吸熱ピークの融解熱は、少なくとも１Ｊ／ｇである。

【0026】

更に、ポリマー（Ａ）は、少なくとも約５モル％のＶＤＦモノマーを含有する。

【0027】

ポリマー（Ａ）は、任意選択的に、少なくとも１つの他のモノマーを含有し得る。ポリマー（Ａ）に含まれ得る好適なコモノマーとしては、限定はされないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、フッ素化コモノマー、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロジオキソール、フルオロジオキサラン、ペルフルオロアルキルエチレンモノマー（例えばペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペルフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）及びペルフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ））、及びペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマー（例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ））が挙げられる。任意選択的なコモノマーは、約０．００１モル％～約１０モル％、約０．０１モル％～約７モル％、又は約０．１モル％～約５モル％の量でポリマー（Ａ）中に存在し得る。

【0028】

他の実施形態によると、ポリマー（Ａ）は、本質的にＶＤＦ及びＴＦＥ由来の繰り返し単位からなる。

【0029】

ポリマー（Ａ）中のＶＤＦ及びＴＦＥモノマー繰り返し単位の量の決定は、任意の適切な方法によって実施することができる。とりわけＮＭＲ法を挙げることができる。

【0030】

ポリマー（Ａ）は、その物理化学的特性に影響を与えることも損なうこともない、欠陥、末端基等などの他の部分を更に含み得る。

【0031】

ポリマー（Ａ）は、文献で知られている手順に従って、有機媒体中の懸濁液中、又は水性エマルジョン中で、ＶＤＦモノマー、ＴＦＥ及び任意選択的に、上で定義したような更なるコモノマーを重合することによって得られる。

【0032】

ポリマー（Ａ）を調製するための手順は、ラジカル開始剤であるＶＤＦ、ＴＦＥ及び任意選択的に、上で定義したような更なるコモノマーの存在下、任意選択的に連鎖移動剤及び反応容器内の分散剤の存在下、水性媒体中での重合を含む。

【0033】

一般に、本発明の方法は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６０℃の温度で実行される。

【0034】

重合が懸濁液において実施される場合、ポリマー（Ａ）は、典型的には、粉末の形態で提供される。

【0035】

ポリマー（Ａ）を得るための重合がエマルションにおいて実施される場合、ポリマー（Ａ）は、典型的には、水性分散液（Ｄ）の形態で提供され、分散液（Ｄ）は、乳化重合によって直接得られたままで又は濃縮工程後に使用され得る。好ましくは、分散液（Ｄ）中のポリマー（Ａ）の固形分は、１０重量％～５０重量％に含まれる範囲である。

【0036】

乳化重合によって得られたポリマー（Ａ）は、分散液の濃縮及び／又は凝固によって水性分散液（Ｄ）から単離することができ、その後の乾燥によって粉末形態で得ることができる。

【0037】

本発明のポリマー（Ａ）は、好ましくは、例えば、国際公開第２０１８／１８９０９０号パンフレットに、国際公開第２０１８／１８９０９１号パンフレット及び国際公開第２０１８／１８９０９２号パンフレットに記載される手順に従って、水性重合媒体中での乳化重合によって得られる。

【0038】

本発明の一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、例えば、国際公開第２０１９／０７６９０１号パンフレットに記載される手順に従って、任意のフッ素系界面活性剤の非存在下で行われる方法による乳化重合によって有利に得られる。

【0039】

本明細書において使用される際、用語「融点」、「溶融温度（ｍｅｌｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」、及び「溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」は、示差走査熱量測定（以後、ＤＳＣとも呼ばれる）から決定される際の融解吸熱ピークを定義することを意図する。ＤＳＣ曲線が、複数の融解ピーク（吸熱ピーク）を示す場合、複数の溶融温度（Ｔｍ）が決定される。

【0040】

本発明の方法の工程Ｂ）において使用され得るポリマー（Ａ）の量は、様々な要因の影響を受ける。１つのそのような要因は、活物質の表面積及び量、並びに電極形成組成物に添加される導電性付与添加剤の表面積及び量である。これらの要因は、バインダー粒子が導電材料粒子と導電性材料粒子との間にブリッジを提供し、それらを接触させ続けるため、重要であると考えられる。

【0041】

本発明の目的のためには、用語「電極活物質」は、電気化学セルの充電段階及び放電段階中にアルカリ若しくはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れるか又は挿入する、及びそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。電極活物質は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する、及び放出することができる。

【0042】

電極形成組成物（Ｃ）における電極活物質の性質は、上記組成物が負極（アノード）又は正極（カソード）の製造に使用されるかどうかによって異なる。

【0043】

リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合、電極活物質（ＡＭ）は、式ＬｉＭＱ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶ等の遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳ等のカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含むことができる。これらの中でも、式ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは、上で定義されたものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。これらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を挙げることができる。

【0044】

代替形態として、リチウムイオン二次電池のための正極を形成する場合には更に、電極活物質（ＡＭ）は、式Ｍ_１Ｍ_２（ＪＯ_４）_ｆＥ_１－ｆ（式中、Ｍ_１は、リチウムであり、Ｍ_１金属の２０％未満に対応する別のアルカリ金属によって部分的に置換され得、Ｍ_２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はこれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、０を含めてＭ_２金属の３５％未満に対応する、＋１～＋５の酸化レベルの１つ以上の更なる金属によって部分的に置換され得、ＪＯ_４は、任意のオキシアニオンであり、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの組合せのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシド又はクロリドアニオンであり、ｆは、通常、０．７５～１に含まれるＪＯ_４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質を含み得る。

【0045】

上で定義したようなＭ_１Ｍ_２（ＪＯ_４）_ｆＥ_１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスファートをベースとし、秩序立った又は修飾されたカンラン石構造を有し得る。

【0046】

より好ましくは、正極を形成する場合の電極活物質（ＡＭ）は、式Ｌｉ_３－ｘＭ’_ｙＭ’’_２－ｙ（ＪＯ_４）_３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ又は異なる金属であり、それらの少なくとも１つは、遷移金属であり、ＪＯ_４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されていてもよいＰＯ_４であり、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである）を有する。更により好ましくは、電極活物質は、式Ｌｉ（Ｆｅ_ｘＭｎ_１－ｘ）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは好ましくは１である）のホスファート系の電気活物質である（すなわち式ＬｉＦｅＰＯ_４のリチウム鉄ホスファートである）。

【0047】

リチウムイオン二次電池用の負極を形成する場合、電極活物質（ＡＭ）は、好ましくは、１種以上の炭素系材料及び／又は１種以上のケイ素系材料を含み得る。

【0048】

いくつかの実施形態では、炭素系材料は、天然若しくは人工グラファイト等のグラファイト、グラフェン、又はカーボンブラックから選択され得る。

【0049】

これらの材料は、単独で又はその２つ以上の混合物として使用され得る。

【0050】

炭素系材料は、好ましくは、グラファイトである。

【0051】

ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。

【0052】

より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であり得る。

【0053】

電極活物質中に存在する場合、ケイ素系化合物は、電気活性化合物の総重量に対して１～６０重量％、好ましくは５～３０重量％の範囲の量で含まれる。

【0054】

１種以上の任意選択的な導電性付与添加剤が、本発明の組成物から作製される結果として生じる電極の導電性を改善するために添加されてもよい。電池用の導電剤は、当該技術分野において公知である。

【0055】

それらの例には、カーボンブラック、グラファイト微粉末、カーボンナノチューブ、グラフェン、若しくは繊維等の炭素系材料、又はニッケル若しくはアルミニウム等の金属の微粉末若しくは繊維が挙げられ得る。任意選択の導電剤は、好ましくは、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、商標、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）で入手可能である。

【0056】

存在する場合、導電剤は、上記の炭素系材料とは異なる。

【0057】

任意選択的な導電剤の量は、電極形成組成物中の総固形分の好ましくは０～３０重量％である。特に、カソード形成組成物については、任意選択的な導電剤は、典型的には、組成物内の固形分の総量の０重量％～１０重量％、より好ましくは０重量％～５重量％である。

【0058】

ケイ素系電気活性化合物を含まないアノード形成組成物については、任意選択的な導電剤は、典型的には、組成物内の固形分の総量の０重量％～５重量％、より好ましくは０重量％～２重量％であり、一方、ケイ素系電気活性化合物を含むアノード形成組成物については、より多い量の、典型的には、組成物内の固形分の総量の０．５～３０重量％の任意選択的な導電剤を導入することが有益であることが分かった。

【0059】

工程Ｂ）において、電極活物質（ＡＭ）、上で定義したようなポリマー（Ａ）、及び任意選択的に、少なくとも１種の導電剤を混合することは、これらの成分を、粒子混合物にいずれの溶媒、液体、加工助剤なども添加せずに乾式混合することによって行われる。乾式混合は、例えば、ミル、ミキサー又はブレンダー（高強度撹拌棒が装備されたＶブレンダーなど）中で、均一な乾燥混合物が形成されるまで行われ得る。得られた材料は、何度もカレンダー加工されて、所望の厚さ及び密度の導電性フィルムを生成し得る。当業者は、本明細書を一読した後、混合時間が、バッチサイズ、材料、粒径、密度、並びに他の特性に基づいて変化してもよく、依然として本発明の範囲内のままであることを認識するであろう。

【0060】

本発明の方法の工程Ｃ）において、工程Ｂ）において得られた粉末状の乾燥混合物は、機械的圧縮工程に供されて、自己支持性乾燥フィルムが得られる。

【0061】

工程Ｂ）において得られた乾燥混合物の圧縮は、例えば、ローラー圧縮機又はタブレットプレスによって、機械的圧縮として行われ得るが、それはまた、圧延、堆積（ｂｕｉｌｄ－ｕｐ）として又はこの目的に適した任意の他の技術によって行われてもよい。

【0062】

機械的圧縮工程は、熱的圧密工程に関連し得る。加圧及び熱処理の組合せは、それが単独で行われる場合より低い温度での熱的圧密を可能にする。

【0063】

一実施形態において、機械的圧縮工程は、圧縮によって、好適には、工程Ｂ）において得られた乾燥混合物を２つの金属箔間で圧縮することによって行われる。

【0064】

圧縮工程は、ポリマー（Ａ）の最高溶融温度より低い温度で行われ得る。

【0065】

圧縮工程は、好都合には、２００℃以下の温度で、好ましくは１８０℃未満の温度で行われる。

【0066】

工程Ｄ）において、工程Ｃ）において得られた乾燥フィルムは、導電性基板上に適用されて、電極が形成される。

【0067】

基板材料のシートは、金属箔、特にアルミニウム箔を含み得る。

【0068】

ポリマー（Ａ）の改善された接着のため、工程Ｃ）において得られた乾燥フィルムは、いずれのプライマー又は接着剤層も必要とせずに導電性基板上に適用され得る。

【0069】

本発明の電極（Ｅ）は、電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に好適である。

【0070】

一態様において、本発明は、二次電池である電気化学デバイスを提供し、この二次電池は、
－正極及び負極
を含み、
ここで、正極及び負極のうちの少なくとも１つは、本発明による電極（Ｅ）である。

【0071】

好ましくは、電気化学デバイスは、
－正極及び負極
を含む二次電池であり、
ここで、正極は、本発明による電極（Ｅ）である。

【0072】

本発明の二次電池は、好ましくは、アルカリ二次電池又はアルカリ土類二次電池である。

【0073】

本発明の二次電池は、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。

【0074】

本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって調製することができる。

【0075】

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度にまで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

【0076】

本発明は、これから、以下の実施例に関連して記載され、その目的は、単に例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

【実施例】

【0077】

原材料
ＰＴＦＥ：ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、２１６０の比重を有し、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に従って測定される、９．５０ＭＰａのレオメトリー圧力を有するＰＴＦＥホモポリマー粉末；
Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製のＬｉｆｅ Ｐｏｗｅｒとして入手可能なリン酸鉄リチウム、ＬＦＰ；
Ｉｍｅｒｙｓ Ｓ．Ａから入手可能なＳＣ６５として入手可能なカーボンブラック；
Ｓｏｌｖａｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＧａｌｄｅｎ ＨＴ８０。

【0078】

ポリマー（Ａ－１）
バッフル及び６００ｒｐｍで作動する撹拌機を装着した２．２リットルのＡＩＳＩ ３１６鋼鉄製縦型オートクレーブに、１．２５ｌの脱塩水を導入した。次に、温度を８０℃の反応温度にし；これに到達したら、圧力を１９．５バールまで上昇させるＶＤＦ、３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ_６Ｏ_４アンモニウム塩の５０ｇの溶液を導入した。次に、モル量で２０％のＶＤＦ及び８０％のＴＦＥの純ガス混合物を、２０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して添加した。次に、３重量％の濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の脱塩水の溶液２０ｍｌを供給した。重合圧力を、上記の混合物を供給することによって一定に維持し；１５０ｇのガスが供給されたとき、反応器を室温で冷却し、次にストリッピングし、ポリマーを、ラテックス形態で排出した。

【0079】

ポリマー（Ａ－２）
以下を除いて、実施例のポリマー（Ａ－１）と同じ手順に従った：
－６５０Ｒｐｍで作動する撹拌機、
－３．５バールの圧力変化を生じるＴＦＥの量、
－２０バールの重合圧力に到達するための、純粋なＶＤＦによる反応器の加圧、
－３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ_６Ｏ_４アンモニウム塩の２０ｇの溶液、
－３重量％の濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の脱塩水の３０ｍｌの溶液。
－反応を開始したら、圧力を５絶対バールまで低下させ、
－この圧力に到達したら、反応器を、モル量で８０％のＴＦＥ及び２０％のＶＤＦの混合物で再度加圧し、次に、上記の混合物を、５０ｇの量で供給した。

【0080】

ポリマー（Ａ－３）
以下を除いて、実施例のポリマー（Ａ－１）と同じ手順に従った：
－６５０ｒｐｍにおける撹拌機、
－７．８バールの圧力変化を生じるＶＤＦの導入、
－３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ_６Ｏ_４アンモニウム塩の２０ｇの溶液、
－３重量％の濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の脱塩水の３０ｍｌの溶液。
次に、７５％／２５％のモル比でのＶＤＦ／ＴＦＥのガス状混合物を、２０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して加えた。
重合が開始したら、２５０ｇの上記の混合物、次に、ガス混合物を純粋なＴＦＥに切り替え、２５０ｇの純粋なＴＦＥを反応器中に供給した。

【0081】

ポリマー（Ａ－４）
ｃ－Ｃ_６Ｏ_４アンモニウム塩の溶液を反応器中に供給しなかったことを除いて、実施例のポリマー（Ａ－３）と同じ手順に従った。

【0082】

ポリマー（Ｃ－１）－比較例
以下を除いて、実施例のポリマー（Ａ－１）と同じ手順に従った：－１．４リットルの脱塩水の導入、
－６５０ｒｐｍの撹拌、
－８バールの圧力変化を生じるＶＤＦの導入、
－３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ_６Ｏ_４アンモニウム塩の３０ｇの溶液、
－モル量で８０％のＴＦＥ及び２０％のＶＤＦのガス混合物を導入することによって、２０絶対バールの作動圧力で加圧されること、
－５００ｇの上記のガス混合物。

【0083】

ポリマー（Ｃ－２）－比較例
以下を除いて、比較例のポリマー（Ｃ－１）と同じ手順に従った：
－５リットルの反応器の使用、
－３．５リットルの脱塩水の導入、
－６５０ｒｐｍの撹拌、
－６５℃の作動温度、
－１０バールの圧力変化を生じるＶＤＦの導入、
－３５％の濃度で脱塩水に溶解されたｃ－Ｃ_６Ｏ_４アンモニウム塩の５０ｇの溶液、
－３重量％の濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の脱塩水の３５ｍｌ溶液。
－モル量で８０％のＴＦＥ及び２０％のＶＤＦのガス混合物を導入することによって、２０絶対バールの作動圧力で加圧されること、
－５００ｇの上記のガス混合物。

【0084】

ポリマー後処理
粉末形態のポリマー（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）が、
－凝固容器中の水の量を元に計算して２ｇ／ｌの濃度の硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、
－凝固容器中の水の量を元に計算して８ｇ／ｌの濃度の炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）、又は
－硝酸（ＨＮＯ_３）、凝固容器中の水の量を元に計算して６５％の２５ｍｌの溶液
を用いた極低温凝固又は電解凝固によって、対応するラテックスから得られた。

【0085】

凝固が起こった後、各ポリマーを、室温で、脱塩水で洗浄した。凝固及び洗浄の後、次に、得られた粉末を、少なくとも８０℃且つ１２０℃未満の温度で、通気式オーブン中で２４時間乾燥させた。

【0086】

ＡＳＴＭ Ｄ３４１８規格に従ってＤＳＣによって特性評価される、ポリマー（Ａ－１）～（Ａ－４）、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）の溶融温度及び融解エンタルピー（ΔＨ）を、表１に報告する。

【0087】

【表1】

【0088】

金属基板による積層
ポリマー（Ａ－１）～（Ａ－４）、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）ポリマーのいずれかを含むフィルムが、２つのアルミニウム箔の間で粉末組成物を圧縮することによって得られた。積層プロセスを、１８０℃未満の温度及び１６０バールの圧力で行った。材料を６分間加熱装置に入れておき、次に、合計で１８０秒間にわたって（手動で圧力を放出することによって）６回の脱気工程を行いながら作動圧力で加圧した。次に、試料を、コールドプレスによって室温で冷却した。試料を、４～６分の間に含まれる期間にわたって第１の工程と同じ圧力で冷却プレスに入れておいた。

【0089】

接着の評価及び測定
接着の評価及び測定を、積層後に得られた３層構造（金属箔／フィルム／金属箔）において、ＡＳＴＭ Ｄ １８７６に従って、上記のように得られたフィルムとアルミニウム箔との間で行った。接着値を表２に報告する。

【0090】

【表2】

【0091】

同じ条件で使用される場合、ＰＴＦＥに関して接着は観察されなかった。

【0092】

加工性
材料の加工性を、１０ｓ－１及び１００ｓ－１のせん断速度及び１８０℃の温度で、金型（Ｌ／Ｄ １０、直径１ｍｍ、２０°の角度で動作）を用いて、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｇｏｅｔｔｅｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３）を用いて検証し、ブレンドの押し出し物を得た。

【0093】

本出願人は、ポリマー（Ａ）が、そのより高い融点をはるかに下回る温度で好適に加工され得、したがって好都合なプロセスによってバインダーの押し出し物が得られることを意外にも発見した。

【0094】

実施例１：ポリマー（Ａ－４）による電極作製
１．８ｇのＬＦＰ及び０．１ｇのＳＣ６５の乾燥混合物を、乳棒を用いてセラミック乳鉢中で２種の粉末を２分間粉砕することによって調製した。

【0095】

１ｍｌのＧａｌｄｅｎを、粉末混合物に加え、複合体を、０．５分間にわたって２００００ｒｐｍで、Ｖｏｒｔｅｘミキサー中で混合した。均一なペーストが得られた。

【0096】

０．１ｇのポリマー（Ａ－４）を、均一なペーストに加え、混合物を、０．５分間にわたって１６０００ｒｐｍで、Ｖｏｒｔｅｘミキサー中で混合した。均一な複合体が得られた。

【0097】

次に、複合体を、乳棒を用いてセラミック乳鉢中で更に５分間混合して、ポリマーをフィブリル化した。

【0098】

０．６ｇの複合体を、５分間にわたって２４トンで、平形プレスにおいて最後に加圧して、直径２０ｍｍ及び厚さ０．９ｍｍのタブレットを得た。

【0099】

この手順を繰り返して、３つのタブレットを作製した。

【0100】

タブレットを、減圧下で２時間にわたって９０℃で、真空オーブン（Ｂｕｃｈｉ）中で乾燥させて、電極組成物を得た。

【0101】

得られた正極は、以下の組成を有していた。９０重量％のＬＦＰ、５重量％のポリマー（Ａ－４）及び５重量％のカーボンブラック。こうして、電極ＥＣ１を得た。

【0102】

実施例２－ＰＴＦＥ
１．８ｇのＬＦＰ及び０．１ｇのＳＣ６５の乾燥混合物を、乳棒を用いてセラミック乳鉢中で２種の粉末を２分間粉砕することによって調製した。

【0103】

１ｍｌのＧａｌｄｅｎを、粉末混合物に加え、複合体を、０．５分間にわたって２００００ｒｐｍで、Ｖｏｒｔｅｘミキサー中で混合した。均一なペーストが得られた。

【0104】

０．１ｇのＰＴＦＥを、均一なペーストに加え、混合物を、０．５分間にわたって１６０００ｒｐｍで、Ｖｏｒｔｅｘミキサー中で混合した。均一な複合体が得られた。

【0105】

次に、複合体を、乳棒を用いてセラミック乳鉢中で更に５分間混合して、ポリマーをフィブリル化した。

【0106】

０．６ｇの複合体を、５分間にわたって２４トンで、平形プレスにおいて最後に加圧して、直径２０ｍｍ及び厚さ０．９５ｍｍのタブレットを得た。

【0107】

この手順を繰り返して、３つのタブレットを作製した。

【0108】

タブレットを、減圧下で２時間にわたって９０℃で、真空オーブン（Ｂｕｃｈｉ）中で乾燥させて、電極組成物を得た。

【0109】

得られた正極は、以下の組成を有していた。９０重量％のＬＦＰ、５重量％のＰＴＦＥ及び５重量％のカーボンブラック。電極ＣＥ１をこのようにして得た。

【0110】

電気抵抗測定
１０年につき１０点を記録する１Ｈｚ～２００ｋＨｚの周波数で、１０ｍＶ ｒｍｓの摂動を加えることによって、ＥＣ１及びＣＥ１の電気抵抗測定を、２つのステンレス鋼板（１８ｍｍの直径）の間でＥｌＣｅｌにおいて行った。電気抵抗の結果を、複素インピーダンススペクトルのｘ軸との切片から取った。３連で繰り返される測定の平均値として計算される２つの試料の平均抵抗を、表３に報告する。値は、全ての組成物について同様である。

【0111】

【表3】

【0112】

データは、本発明のバインダーが、良好な電気特性を保持すると同時に、集電体に対する改善された接着を有し、それにより、電極用のバインダーとして好適に使用され得ることを示す。

【国際調査報告】