(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-21
(54)【発明の名称】負極およびこれを含む二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20241114BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241114BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/36 D
H01M4/587
H01M4/36 C
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527824
(86)(22)【出願日】2022-12-07
(85)【翻訳文提出日】2024-05-13
(86)【国際出願番号】 KR2022019782
(87)【国際公開番号】W WO2023106822
(87)【国際公開日】2023-06-15
(31)【優先権主張番号】10-2021-0174644
(32)【優先日】2021-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ヒョン・チュル・キム
(72)【発明者】
【氏名】サン・ウク・ウ
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB08
5H050CB29
5H050GA06
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
(57)【要約】
本発明は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に配置された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、第１負極活物質および第２負極活物質を含み、前記第１負極活物質は、一次人造黒鉛粒子および前記一次人造黒鉛粒子上に位置する非晶質炭素コーティング層を含む被覆－人造黒鉛粒子であり、前記第２負極活物質は、２以上の一次人造黒鉛粒子が造粒された二次粒子形態の非被覆－人造黒鉛粒子であり、前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率は、１．２～４．７である負極に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に配置された負極活物質層とを含み、
前記負極活物質層は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、第１負極活物質および第２負極活物質を含み、
前記第１負極活物質は、一次人造黒鉛粒子および前記一次人造黒鉛粒子上に位置する非晶質炭素コーティング層を含む被覆－人造黒鉛粒子であり、
前記第２負極活物質は、２以上の一次人造黒鉛粒子が造粒された二次粒子形態の非被覆－人造黒鉛粒子であり、
前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率は、１．２～４．７である、負極。
【請求項2】
前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率は、２．０～３．５である、請求項１に記載の負極。
【請求項3】
前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍ～１３μｍである、請求項１に記載の負極。
【請求項4】
前記非晶質炭素コーティング層は、前記第１負極活物質に１重量％～１０重量％含まれる、請求項１に記載の負極。
【請求項5】
前記第２負極活物質は、前記非被覆－人造黒鉛粒子からなる、請求項１に記載の負極。
【請求項6】
前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１５μｍ～２５μｍである、請求項１に記載の負極。
【請求項7】
前記非被覆－人造黒鉛粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ～１０μｍである一次人造黒鉛粒子が２以上造粒されている、請求項１に記載の負極。
【請求項8】
前記第１負極活物質および前記第２負極活物質は、前記負極活物質層に１０：９０～８０：２０の重量比で含まれる、請求項１に記載の負極。
【請求項9】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１２μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の負極。
【請求項10】
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の負極。
【請求項11】
前記負極活物質のＸＲＤ分析によるａ軸方向の結晶サイズＬａ（１００）は２００ｎｍ～３００ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズＬｃ（００２）は５０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載の負極。
【請求項12】
前記負極活物質のタップ密度は、１．００ｇ／ｃｃ～１．２０ｇ／ｃｃである、請求項１に記載の負極。
【請求項13】
前記負極の圧延密度は、１．５ｇ／ｃｃ～２．０ｇ／ｃｃである、請求項１に記載の負極。
【請求項14】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の負極と、前記負極に対向する正極と、
前記負極と前記正極との間に介在されたセパレータと、
電解質とを含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１２月８日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１７４６４４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、負極およびこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
化石燃料の使用の急激な増加に伴い、代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対するニーズが増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が、電気化学反応を用いた発電、蓄電分野である。
【0004】
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、次第にその使用領域が拡大している傾向にある。最近、モバイルコンピュータ、携帯電話、カメラなどのポータブル機器に関する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。また、二次電池の使用時の便宜性の向上のために、充電時間の短縮化が求められており、これに伴い、優れた急速充電性能が求められている。
【0005】
一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータで構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入し、脱離させる負極活物質を含む。
【0006】
前記負極活物質としては、一般的に、黒鉛系活物質、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛などが使用されている。しかし、従来使用されている天然黒鉛は、安価でコストパフォーマンスが高い点では有利であるが、不規則な構造によって電池への適用時に電解液の浸透や分解反応による不可逆反応が大きく生じる問題があり、従来使用されている人造黒鉛は、初期充放電効率に優れる点では有利であるが、天然黒鉛よりも発現する放電容量が低く、電池容量およびエネルギー密度が低下する問題がある。
【0007】
このような問題を解決するために、従来、通常の天然黒鉛と人造黒鉛を混合した負極活物質、通常の天然黒鉛または人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層が形成された負極活物質などを用いていた。しかし、このような場合、電極の圧延が十分に行われないため、電極の厚さおよびセルの厚さを低減することができず、エネルギー密度が低下する問題がある。
【0008】
特開第２０１９－１７９６８７号は、人造黒鉛系負極材、これを含む非水系二次電池用負極について開示しているが、上述の問題点に対する代案を提示することができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開第２０１９－１７９６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の一課題は、高いエネルギー密度を有し、急速充電性能および出力性能に優れた負極を提供することである。
【0011】
本発明の他の課題は、上述の負極を含む二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に配置された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、第１負極活物質および第２負極活物質を含み、前記第１負極活物質は、一次人造黒鉛粒子および前記一次人造黒鉛粒子上に位置する非晶質炭素コーティング層を含む被覆－人造黒鉛粒子であり、前記第２負極活物質は、２以上の一次人造黒鉛粒子が造粒された二次粒子形態の非被覆－人造黒鉛粒子であり、前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率は、１．２～４．７である負極を提供する。
【0013】
また、本発明は、上述の負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の負極は、一次人造黒鉛粒子および非晶質炭素コーティング層を含む被覆－人造黒鉛粒子である第１負極活物質と、一次人造黒鉛粒子が造粒された二次粒子形態の非被覆－人造黒鉛粒子である第２負極活物質とを含み、第１負極活物質および第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率が特定の範囲に調節されていることを特徴とする。本発明の負極によると、第２負極活物質の間に存在する空き空間に第１負極活物質が配置されてパッキングされることができ、相対的にソフトな第２負極活物質によって圧延性が向上し、負極のエネルギー密度を向上させることができ、且つ、一次人造黒鉛粒子に非晶質炭素コーティング層が形成された形態である第１負極活物質が第２負極活物質の間に配置されて、負極の抵抗低減および急速充電性能の向上に寄与することができ、高いエネルギー密度を有し、出力特性と急速充電性能に優れた負極および二次電池の実現が可能である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
【0016】
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0017】
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図するものではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
【0018】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないことを理解すべきである。
【0019】
本明細書において、Ｄ５０は、それぞれ、粒子の粒径分布曲線（粒度分布度のグラフ曲線）において、体積累積量の５０％に該当する粒径に定義することができる。前記Ｄ５０は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
【0020】
＜負極＞
本発明は、負極、具体的にはリチウム二次電池用負極に関する。
本発明は、負極、具体的にはリチウム二次電池用負極に関する。
【0021】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に配置された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、第１負極活物質および第２負極活物質を含み、前記第１負極活物質は、一次人造黒鉛粒子および前記一次人造黒鉛粒子上に位置する非晶質炭素コーティング層を含む被覆－人造黒鉛粒子であり、前記第２負極活物質は、２以上の一次人造黒鉛粒子が造粒された二次粒子形態の非被覆－人造黒鉛粒子であり、前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率は、１．２～４．７であることを特徴とする。
【0022】
本発明の負極は、一次人造黒鉛粒子および非晶質炭素コーティング層を含む被覆－人造黒鉛粒子である第１負極活物質と、一次人造黒鉛粒子が造粒された二次粒子形態の非被覆－人造黒鉛粒子である第２負極活物質とを含み、第１負極活物質および第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率が特定の範囲に調節されていることを特徴とする。本発明の負極によると、第２負極活物質の間に存在する空き空間に第１負極活物質が配置されてパッキングされることができ、相対的にソフトな第２負極活物質によって圧延性が向上し、負極のエネルギー密度を向上させることができ、且つ、一次人造黒鉛粒子に非晶質炭素コーティング層が形成された形態である第１負極活物質が第２負極活物質の間に配置されて、負極の抵抗低減および急速充電性能の向上に寄与することができ、高いエネルギー密度を有し、出力特性と急速充電性能に優れた負極および二次電池の実現が可能である。
【0023】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に配置された負極活物質層とを含む。
【0024】
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を負極集電体として使用することができる。前記負極集電体の厚さは、６μｍ～２０μｍであることができるが、前記集電体の厚さがこれに制限されるものではない。
【0025】
前記負極活物質層は、前記負極集電体の少なくとも一面に配置される。具体的には、前記負極活物質層は、前記負極集電体の一面または両面に配置されることができる。
【0026】
前記負極活物質層は、負極活物質を含む。前記負極活物質は、第１負極活物質および第２負極活物質を含む。ここで、前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率は、１．２～４．７である。
【0027】
本発明によると、前記第１負極活物質は、一次人造黒鉛粒子に非晶質炭素コーティング層が形成された被覆－人造黒鉛粒子であり、前記第２負極活物質は、二次粒子形態の非被覆－人造黒鉛粒子であり、前記第１負極活物質と前記第２負極活物質は、適切な平均粒径（Ｄ５０）の比率で前記負極活物質層に含まれる。前記第２負極活物質は、二次粒子形態を有することから、優れた急速充電性能を発揮するだけでなく、優れた圧延性能を有することができる。また、前記第１負極活物質は、前記第２負極活物質に比べて適切な水準に小さな平均粒径（Ｄ５０）を有することから、前記第２負極活物質の間に配置される場合に、負極活物質層のパッキング性が向上することができる。また、前記第１負極活物質は、表面に配置された非晶質炭素コーティング層を含み、前記第１負極活物質が第２負極活物質の間に配置される場合に、電荷の移動性の向上および抵抗の低減に寄与することができ、本発明による負極は、優れた圧延性によるエネルギー密度の向上、急速充電性能および出力性能の向上が可能である。
【0028】
例えば、前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率が１．２未満の場合、第２負極活物質の間に第１負極活物質層が好ましい水準にパッキングされることができず、エネルギー密度の低下の恐れがあり、第１負極活物質の小さな粒径によって空隙が詰まり、急速充電性能および出力性能が低下する恐れがある。一方、前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率が４．７超の場合、圧延時に粒子の割れによって発生する微分により、急速充電性能および出力性能が低下する恐れがある。
【0029】
具体的には、前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）に対する前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比率は、２．０～３．５であることができ、この場合、上述のエネルギー密度、急速充電性能および出力性能がより向上することができる。
【0030】
前記第１負極活物質は、一次人造黒鉛粒子および前記一次人造黒鉛粒子上に位置する非晶質炭素コーティング層を含む被覆－人造黒鉛粒子である。
【0031】
前記一次人造黒鉛粒子は、単粒子（Ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態の人造黒鉛粒子を意味し得、前記一次人造黒鉛粒子が意図的な造粒または結合工程によって２以上が凝集した凝集体である「二次人造黒鉛粒子」と区別される用語として使用される。
【0032】
本発明による第１負極活物質（被覆－人造黒鉛粒子）は、黒鉛に比べてハードな（ｈａｒｄ）非晶質炭素コーティング層を含むことから、前記第１負極活物質が第２負極活物質の間に配置される場合に、圧延によってもその形状が維持されることができ、これは、負極の全体的な電荷移動性の向上、抵抗の低減および急速充電性能の向上に寄与することができる。また、第１負極活物質は、第２負極活物質に比べて好ましい水準に小さな平均粒径（Ｄ５０）を有することから、負極活物質層のパッキング性が向上し、負極のエネルギー密度の向上が可能である。仮に、第１負極活物質に非晶質炭素コーティング層が含まれていない場合、導電性が低下し、圧延後、空隙の構造に影響を及ぼし、急速充電性能および出力性能が低下する恐れがある。
【0033】
前記非晶質炭素コーティング層は、前記第１負極活物質に１重量％～１０重量％、具体的には３重量％～５重量％含まれることができる。
【0034】
前記非晶質炭素コーティング層は、前記一次人造黒鉛粒子に炭素前駆体を提供した後、これを熱処理して形成されることができる。前記炭素前駆体は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）樹脂、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）樹脂、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）樹脂、フラン（ｆｕｒａｎ）樹脂、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）樹脂、スチレン（ｓｔｙｌｅｎｅ）樹脂、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）樹脂、ポリビニルクロライドなどの高分子樹脂；石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチなどのピッチ；などであることができるが、これに制限されるものではない。前記熱処理温度は、１，０００℃～１，８００℃であることができる。
【0035】
前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍ～１３μｍ、具体的には７μｍ～１０μｍであることができる。前記範囲である場合、第１負極活物質の比表面積が好ましい水準に小さくなることができ、負極の容量の向上に寄与するだけでなく、後述する第２負極活物質の間に形成される空き空間を密に埋めることができ、圧延性能の向上が可能である。
【0036】
前記第１負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇ、具体的には０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであることができ、前記範囲である場合、電解液の副反応が最小化し、高温出力性能が向上できるという面で好ましい。前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＬ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ機器（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製）を用いて測定することができる。
【0037】
前記第２負極活物質は、２以上の一次人造黒鉛粒子が造粒された二次粒子形態の非被覆－人造黒鉛粒子である。前記第２負極活物質は、二次粒子形態の人造黒鉛粒子として、内部に存在する一次人造黒鉛粒子の間に形成される空隙により、優れた急速充電性能を有するだけでなく、優れた圧延性能を有することができる。
【0038】
前記非被覆－人造黒鉛粒子は、被覆されていない人造黒鉛粒子として、人造黒鉛が表面にすべて露出しているものを意味し得る。より具体的には、前記非被覆－人造黒鉛粒子は、非被覆－人造黒鉛粒子からなることができるか、別のコーティング層（非晶質炭素コーティング層など）を含まないことができる。例えば、非晶質炭素コーティング層が形成された二次人造黒鉛粒子を第２負極活物質として使用する場合、圧延によっても負極活物質層がよく押圧されず、エネルギー密度が確保されず、粒子の割れが発生して、比表面積の増加、電解液の副反応の深刻化、空隙の詰まりによって、急速充電性能および出力性能が低下する問題がある。
【0039】
前記非被覆－人造黒鉛粒子は、コークスとバインダーピッチを混合した後、高温熱処理をして一次人造黒鉛粒子を製造し、前記一次人造黒鉛粒子をバインダーピッチと混合した後、高温熱処理、具体的には、２，５００℃～３，２００℃の温度で熱処理をして製造することができる。前記高温熱処理により、前記バインダーピッチは黒鉛化し、非晶質炭素などの被覆物質が存在しない非被覆－人造黒鉛粒子の製造が可能である。前記高温熱処理は、十分な黒鉛化が行われるように、総熱処理時間（昇温、熱処理温度維持、温度降下をすべて考慮した時間）が１週間～３週間であることが好ましく、熱処理温度の維持時間は、４８時間～７０時間であることが好ましい。前記コークスは、針状コークスおよび／または等方コークスであることができ、前記コークスと前記バインダーピッチは、８０：２０～９５：５の重量比で混合されることができ、前記一次粒子とバインダーピッチは、８０：２０～９５：５の重量比で混合されることができる。
【0040】
前記非被覆－人造黒鉛粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ～１０μｍである一次人造黒鉛粒子が２以上造粒されたものであることができる。前記非被覆－人造黒鉛粒子に含まれる一次人造黒鉛粒子の平均粒径が前記範囲である場合、容量が好ましい水準に調節されて、一次人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）が過剰に大きいことに伴う急速充電性能の低下が防止されることができる。より具体的には、前記非被覆－人造黒鉛粒子において、前記一次人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、具体的には８μｍ～９μｍであることができる。一次人造黒鉛粒子の平均粒径が前記範囲内である場合、発現容量は十分に維持しながら急速充電などの充電特性も高く維持することができる。
【0041】
前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１５μｍ～２５μｍ、具体的には１７μｍ～２２μｍであることができる。前記範囲である場合、過剰な粒径による急速充電性能の低下が防止され、活物質の比表面積が好ましい水準に調節されて、高温性能の向上に好ましい。
【0042】
前記第２負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇ、具体的には０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであることができ、前記範囲である場合、電解液の副反応が最小化し、高温出力性能が向上することができるという面で好ましい。前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＬ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ機器（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製）を用いて測定することができる。
【0043】
前記第１負極活物質および前記第２負極活物質は、互いに独立して、板状、針状、多角形状からなる群から選択される少なくとも１種の形状を有することができ、この場合、負極活物質が負極に密に配置されることができ、パッキング性が向上して、負極のエネルギー密度の向上に有利に作用することができる。
【0044】
前記第１負極活物質および前記第２負極活物質は、前記負極活物質層に１０：９０～８０：２０の重量比、具体的には２５：７５～５０：５０の重量比で含まれることができる。前記範囲である場合、高エネルギー密度電極でも空隙構造をよく維持できるという面で好ましい。
【0045】
前記負極活物質のタップ密度は、１．００ｇ／ｃｃ～１．２０ｇ／ｃｃであることができ、具体的には、１．０３ｇ／ｃｃ～１．０５ｇ／ｃｃであることができる。負極活物質のタップ密度が前記範囲内である場合、タップ密度が十分に高く、電極コーティング時に薄い厚さでコーティングすることができる。
【0046】
前記タップ密度とは、粒子からなるパウダーの体積当たりの質量であり、一定にたたくか振動を与えて粒子間の空隙を満たした密度を意味する。前記タップ密度に影響を及ぼす要素としては、粒子径分布度、水分含量、粒子形状、凝集性などがある。前記タップ密度により、物質の流動性および圧縮率を予測することができる。前記タップ密度は、ＡＳＴＭ Ｄ４７８１に準じて測定することができ、ＴＤ＝Ｗ／Ｖ（ＴＤ：タップ密度、Ｗ：試料の重量（ｇ）、Ｖ：タッピング後の試料の体積）の式を用いて算出することができる。
【0047】
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇ、具体的には０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇ、より具体的には１．３ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであることができ、前記範囲である場合、電解液の副反応が最小化し、高温出力性能が向上することができるという面で好ましい。前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＬ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ機器（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製）を用いて測定することができる。
【0048】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１２μｍ～２０μｍ、具体的には１４μｍ～１８μｍであることができる。
【0049】
前記負極活物質のＸＲＤ分析（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）時に、ａ軸方向の結晶サイズＬａ（１００）は、２００ｎｍ～３００ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズＬｃ（００２）は、５０ｎｍ～１００ｎｍであることができる。前記範囲である場合、前記粒子の結晶性が十分な程度に調節されて、容量の発現および急速充電性能の向上の面で好ましい。
【0050】
本明細書において、前記Ｌａ（１００）は、前記粒子のＸＲＤ分析時に、（１００）結晶面の回折線に基づいて算出される結晶子のａ軸方向の幅を意味し、ａ軸方向の（１００）面での結晶サイズを意味し、前記Ｌｃ（００２）は、前記粒子のＸＲＤ分析時に、（００２）結晶面の回折線に基づいて算出される結晶子のｃ軸方向の幅を意味し、非被覆－人造黒鉛粒子のｃ軸方向の（００２）面での結晶サイズを意味する。
【0051】
前記負極活物質のＸＲＤ分析（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）時に、ａ軸方向の結晶サイズＬａ（１００）は、具体的には２１０ｎｍ～２９０ｎｍであることができ、より具体的には２３０ｎｍ～２７０ｎｍであることができる。また、前記被覆－人造黒鉛粒子のＸＲＤ分析（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）時に、ｃ軸方向の結晶サイズＬｃ（００２）は、６０ｎｍ～９０ｎｍであることができ、より具体的には６５ｎｍ～８５ｎｍであることができる。
【0052】
本明細書において、Ｌａ（１００）およびＬｃ（００２）は、ＸＲＤ分析で測定されることができる。具体的には、ＸＲＤ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ（電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ）を用いることができ、Ｃｕ Ｋａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長：１．５４Å）の条件で、２－Ｔｈｅｔａ １０゜から９０゜まで０．０２゜ごとに８７．５秒ずつのスキャニング速度で測定されることができる。測定結果のうち２θが２０゜～３０゜付近で示される（００２）結晶ピークの半価幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ－Ｍａｘｉｍｕｍ）と３８゜～５０゜付近で示される（１００）結晶ピークの半価幅を測定することができ、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により計算して、Ｌｃ（００２）値とＬａ（１００）値を得ることができる。
【0053】
前記負極活物質は、前記負極活物質層に８０重量％～９９重量％、好ましくは８８重量％～９８重量％含まれることができる。
【0054】
前記負極活物質層は、上述の負極活物質の他に、バインダー、導電材および／または増粘剤をさらに含むことができる。
【0055】
前記バインダーは、活物質および／または集電体の間の結合を容易にする成分として、通常、負極活物質層内に１重量％～３０重量％、好ましくは１重量％～１０重量％含まれることができる。
【0056】
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、ポリビニリデンフルオライドおよびスチレン－ブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0057】
前記増粘剤としては、従来リチウム二次電池に使用されているすべての増粘剤が使用可能であり、一例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などがある。
【0058】
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分として、負極活物質層内に１重量％～３０重量％、好ましくは１重量％～１０重量％含まれることができる。
【0059】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。市販の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ製））、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
【0060】
前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ～１５０μｍ、具体的には５０μｍ～１００μｍであることができるが、これに制限されるものではない。
【0061】
前記負極の圧延密度は、１．５ｇ／ｃｃ～２．０ｇ／ｃｃ、具体的には１．６ｇ／ｃｃ～１．８ｇ／ｃｃであることができる。本発明によると、２種の人造黒鉛粒子が好ましい平均粒径（Ｄ５０）の比率に応じて負極に含まれることで、優れたエネルギー密度を有し、特に、前記圧延密度でも急速充電性能が向上した負極の実現が可能である。
【0062】
前記負極活物質層は、上述の負極活物質とバインダー、導電材および増粘剤から選択される少なくとも１種を溶媒に混合して負極スラリーを製造し、前記負極スラリーを前記負極集電体に塗布、圧延、乾燥して製造されることができる。
【0063】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む場合に、好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、負極活物質、および選択的にバインダー、増粘剤および導電材から選択される少なくとも１種を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％になるように含まれることができる。
【0064】
＜二次電池＞
また、本発明は、上述の負極を含む二次電池、より具体的にはリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、上述の負極を含む二次電池、より具体的にはリチウム二次電池を提供する。
【0065】
前記二次電池は、上述の負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含むことができる。
【0066】
前記正極は、前記負極に対向することができる。
【0067】
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを含むことができる。
【0068】
前記正極集電体は、当分野において一般的に使用される負極集電体が制限なく使用可能であり、例えば、二次電池の化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、前記正極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金から選択される少なくとも１種、好ましくは、アルミニウムを含むことができる。
【0069】
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
【0070】
前記正極集電体は、一般的に、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができる。
【0071】
前記正極活物質層は、正極活物質を含むことができる。
【0072】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率として、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれることができる。中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５）Ｏ２など）などであることができ、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【0073】
前記正極活物質は、前記正極活物質層内に８０重量％～９９重量％含まれることができる。
【0074】
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、バインダー、および導電材からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことができる。
【0075】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を容易にする成分として、通常、正極合剤の全重量に対して１～３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0076】
前記バインダーは、前記正極活物質層内に１重量％～３０重量％含まれることができる。
【0077】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。市販の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ製））、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
【0078】
前記導電材は、前記正極活物質層内に１重量％～３０重量％添加されることができる。
【0079】
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池において、セパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
【0080】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0081】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
【0082】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することにより、電解液が優れた性能を示すことができる。
【0083】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0084】
前記のように、本発明によるリチウム二次電池は、優れた放電容量、急速充電特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用であり、特に、中大型電池モジュールの構成電池として好ましく使用されることができる。したがって、本発明はまた前述のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
【0085】
このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように、高出力、大容量が求められる動力源として好ましく適用されることができる。
【0086】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【0087】
実施例および比較例
実施例１：負極の製造
１．第１負極活物質の製造
単粒子形態の一次人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：８μｍ）を準備し、前記一次人造黒鉛粒子とピッチを混合した後、１,３００℃で１２時間熱処理して、一次人造黒鉛粒子上に非晶質炭素コーティング層が位置する被覆－人造黒鉛粒子を製造した。
実施例１：負極の製造
１．第１負極活物質の製造
単粒子形態の一次人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：８μｍ）を準備し、前記一次人造黒鉛粒子とピッチを混合した後、１,３００℃で１２時間熱処理して、一次人造黒鉛粒子上に非晶質炭素コーティング層が位置する被覆－人造黒鉛粒子を製造した。
【0088】
前記非晶質炭素コーティング層は、前記被覆－人造黒鉛粒子に４重量％で形成された。
【0089】
前記被覆－人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍであった。
【0090】
２．第２負極活物質の製造
複数の一次人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：８μｍ）が凝集した二次粒子形態の非被覆－人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ）を準備した。
複数の一次人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：８μｍ）が凝集した二次粒子形態の非被覆－人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ）を準備した。
【0091】
具体的には、前記非被覆－人造黒鉛粒子は、コークス原料を平均粒径（Ｄ５０）が８μｍであるコークスに粉砕した後、前記粉砕したコークスをピッチと混合して、二次粒子形態に造粒（ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）された中間体を製造し、３，０００℃まで徐々に昇温し、３，０００℃を６０時間維持し、常温まで徐々に温度を下げて熱処理して黒鉛化および二次粒子化し、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を２０μｍに調節して製造した。ここで、前記中間体の総熱処理時間は、２週間であった。
【0092】
前述のとおり製造された第１負極活物質および第２負極活物質を３０：７０の重量比で混合して実施例１の負極活物質を製造した。
【0093】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．４ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０４ｇ／ｃｃであった。
【0094】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４２．５ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７２．５ｎｍであった。
【0095】
実施例２：負極活物質の製造
平均粒径（Ｄ５０）１２μｍの単粒子形態の一次人造黒鉛粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で被覆－人造黒鉛粒子を製造した。前記被覆－人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１２μｍであった。
平均粒径（Ｄ５０）１２μｍの単粒子形態の一次人造黒鉛粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で被覆－人造黒鉛粒子を製造した。前記被覆－人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１２μｍであった。
【0096】
前述のとおり製造された被覆－人造黒鉛粒子を第１負極活物質として使用した以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の負極活物質を製造した。
【0097】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０７ｇ／ｃｃであった。
【0098】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４１．５ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．８ｎｍであった。
【0099】
実施例３：負極活物質の製造
平均粒径（Ｄ５０）５μｍの単粒子形態の一次人造黒鉛粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で被覆－人造黒鉛粒子を製造した。前記被覆－人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであった。
平均粒径（Ｄ５０）５μｍの単粒子形態の一次人造黒鉛粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で被覆－人造黒鉛粒子を製造した。前記被覆－人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであった。
【0100】
前述のとおり製造された被覆－人造黒鉛粒子を第１負極活物質として使用した以外は、実施例１と同じ方法で実施例３の負極活物質を製造した。
【0101】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．６ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０６ｇ／ｃｃであった。
【0102】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４０．５ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．５ｎｍであった。
【0103】
実施例４：負極活物質の製造
実施例１で製造されたものと同一の第１負極活物質および第２負極活物質を準備し、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質を７０：３０の重量比で混合して実施例４の負極活物質を製造した。
実施例１で製造されたものと同一の第１負極活物質および第２負極活物質を準備し、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質を７０：３０の重量比で混合して実施例４の負極活物質を製造した。
【0104】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．１１ｇ／ｃｃであった。
【0105】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４２．１ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．４ｎｍであった。
【0106】
実施例５：負極活物質の製造
実施例１で製造されたものと同じ第１負極活物質および第２負極活物質を準備し、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質を１５：８５の重量比で混合して実施例５の負極活物質を製造した。
実施例１で製造されたものと同じ第１負極活物質および第２負極活物質を準備し、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質を１５：８５の重量比で混合して実施例５の負極活物質を製造した。
【0107】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０１ｇ／ｃｃであった。
【0108】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４３．０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．９ｎｍであった。
【0109】
比較例１：負極活物質の製造
単粒子形態の一次人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：８μｍ）を第１負極活物質として使用した。前記第１負極活物質には非晶質炭素コーティング層が形成されなかった。
単粒子形態の一次人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：８μｍ）を第１負極活物質として使用した。前記第１負極活物質には非晶質炭素コーティング層が形成されなかった。
【0110】
前記第１負極活物質を使用した以外は、実施例１と同じ方法で比較例１の負極活物質を製造した。
【0111】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ２／ｇであり、タップ密度は０．９９ｇ／ｃｃであった。
【0112】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４１．３ｎｍであり、c軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．３ｎｍであった。
【0113】
比較例２：負極活物質の製造
１．第１負極活物質の製造
単粒子形態の一次人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：６μｍ）を第１負極活物質として使用した。前記第１負極活物質には非晶質炭素コーティング層が形成されなかった。
１．第１負極活物質の製造
単粒子形態の一次人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：６μｍ）を第１負極活物質として使用した。前記第１負極活物質には非晶質炭素コーティング層が形成されなかった。
【0114】
２．第２負極活物質の製造
二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を２０μｍの代わりに２２μｍに調節した以外は、実施例１と同じ方法で第２負極活物質を製造した。
二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を２０μｍの代わりに２２μｍに調節した以外は、実施例１と同じ方法で第２負極活物質を製造した。
【0115】
前述のとおり製造された第１負極活物質および第２負極活物質を３０：７０の重量比で混合して比較例２の負極活物質を製造した。
【0116】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０１ｇ／ｃｃであった。
【0117】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４２．５ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．６ｎｍであった。
【0118】
比較例３：負極活物質の製造
実施例１の第２負極活物質のみを比較例３の負極活物質にした。
実施例１の第２負極活物質のみを比較例３の負極活物質にした。
【0119】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇであり、タップ密度は０．９７ｇ／ｃｃであった。
【0120】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４２．２ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．５ｎｍであった。
【0121】
比較例４：負極活物質の製造
実施例１で使用された非被覆－人造黒鉛粒子を準備した。前記非被覆－人造黒鉛粒子をピッチと混合した後、１,３００℃で１２時間熱処理して、非被覆－人造黒鉛粒子上に非晶質炭素コーティング層を形成し、これを比較例４の負極活物質とした。
実施例１で使用された非被覆－人造黒鉛粒子を準備した。前記非被覆－人造黒鉛粒子をピッチと混合した後、１,３００℃で１２時間熱処理して、非被覆－人造黒鉛粒子上に非晶質炭素コーティング層を形成し、これを比較例４の負極活物質とした。
【0122】
前記非晶質炭素コーティング層は、前記非晶質炭素コーティング層および非被覆－人造黒鉛粒子の重量の総和に対して３重量％で形成された。
【0123】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであり、タップ密度は０．９８ｇ／ｃｃであった。
【0124】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４２．６ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．１ｎｍであった。
【0125】
比較例５：負極活物質の製造
実施例１の第１負極活物質のみを比較例５の負極活物質とした。
実施例１の第１負極活物質のみを比較例５の負極活物質とした。
【0126】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０７ｇ／ｃｃであった。
【0127】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４２．７ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．８ｎｍであった。
【0128】
比較例６：負極活物質の製造
１．第１負極活物質の製造
単粒子形態の一次人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：８μｍ）を第１負極活物質として使用した。前記第１負極活物質には非晶質炭素コーティング層が形成されなかった。
１．第１負極活物質の製造
単粒子形態の一次人造黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）：８μｍ）を第１負極活物質として使用した。前記第１負極活物質には非晶質炭素コーティング層が形成されなかった。
【0129】
２．第２負極活物質の製造
実施例１で使用された非被覆－人造黒鉛粒子を準備した。前記非被覆－人造黒鉛粒子をピッチと混合した後、１，３００℃で１２時間熱処理して、非被覆－人造黒鉛粒子上に非晶質炭素コーティング層を形成し、これを比較例６の第２負極活物質とした。
実施例１で使用された非被覆－人造黒鉛粒子を準備した。前記非被覆－人造黒鉛粒子をピッチと混合した後、１，３００℃で１２時間熱処理して、非被覆－人造黒鉛粒子上に非晶質炭素コーティング層を形成し、これを比較例６の第２負極活物質とした。
【0130】
前記非晶質炭素コーティング層は、前記非晶質炭素コーティング層および非被覆－人造黒鉛粒子の重量の総和に対して３重量％で形成された。
【0131】
前記第２負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、２０μｍであった。
【0132】
前述のとおり製造された第１負極活物質および第２負極活物質を３０：７０の重量比で混合して比較例６の負極活物質を製造した。
【0133】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０２ｇ／ｃｃであった。
【0134】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４１．６ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．６ｎｍであった。
【0135】
比較例７：負極活物質の製造
比較例６で製造された第２負極活物質を実施例１の第２負極活物質の代わりに使用した以外は、実施例１と同じ方法で比較例７の負極活物質を製造した。
比較例６で製造された第２負極活物質を実施例１の第２負極活物質の代わりに使用した以外は、実施例１と同じ方法で比較例７の負極活物質を製造した。
【0136】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０６ｇ／ｃｃであった。
【0137】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４２．３ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．４ｎｍであった。
【0138】
比較例８：負極活物質の製造
平均粒径（Ｄ５０）１８μｍの単粒子形態の一次人造黒鉛粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で被覆－人造黒鉛粒子を製造した。
平均粒径（Ｄ５０）１８μｍの単粒子形態の一次人造黒鉛粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で被覆－人造黒鉛粒子を製造した。
【0139】
前記被覆－人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１８μｍであった。
【0140】
前述のとおり製造された被覆－人造黒鉛粒子を第１負極活物質として使用した以外は、実施例１と同じ方法で比較例８の負極活物質を製造した。
【0141】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は２１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０１ｇ／ｃｃであった。
【0142】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４２．６ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．９ｎｍであった。
【0143】
比較例９：負極活物質の製造
１．第１負極活物質の製造
平均粒径（Ｄ５０）５μｍの単粒子形態の一次人造黒鉛粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で被覆－人造黒鉛粒子を製造した。前記被覆－人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであった。
１．第１負極活物質の製造
平均粒径（Ｄ５０）５μｍの単粒子形態の一次人造黒鉛粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で被覆－人造黒鉛粒子を製造した。前記被覆－人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであった。
【0144】
２．第２負極活物質の製造
二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を２０μｍの代わりに２７μｍに調節した以外は、実施例１と同じ方法で第２負極活物質を製造した。
二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を２０μｍの代わりに２７μｍに調節した以外は、実施例１と同じ方法で第２負極活物質を製造した。
【0145】
前述のとおり製造された第１負極活物質および第２負極活物質を３０：７０の重量比で混合して比較例９の負極活物質を製造した。
【0146】
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は２４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０８ｇ／ｃｃであった。
【0147】
また、前記負極活物質のＸ－線回折分析により測定された、ａ軸方向の結晶サイズであるＬａ（１００）は２４２．８ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶サイズであるＬｃ（００２）は７１．３ｎｍであった。
【0148】
【表1】
【0149】
【表2】
【0150】
【表3】
【0151】
実験例
＜負極の製造＞
１．負極の製造
実施例１で製造された負極活物質、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム、導電材としてカーボンブラック、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９４：３：１：２の重量比で溶媒である水に添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが８μｍである銅箔（負極集電体）に１４ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で塗布した後、乾燥し、ここで、循環する空気の温度は１３０℃であった。次いで、前記負極スラリーが塗布された集電体を圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、３０℃の真空オーブンで１時間乾燥した後、１５．２ｃｍ２の長方形に打ち抜いて負極活物質層を含む実施例１の負極（圧延密度：１．７８ｇ／ｃｃ）を製造した。
＜負極の製造＞
１．負極の製造
実施例１で製造された負極活物質、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム、導電材としてカーボンブラック、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９４：３：１：２の重量比で溶媒である水に添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが８μｍである銅箔（負極集電体）に１４ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で塗布した後、乾燥し、ここで、循環する空気の温度は１３０℃であった。次いで、前記負極スラリーが塗布された集電体を圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、３０℃の真空オーブンで１時間乾燥した後、１５．２ｃｍ２の長方形に打ち抜いて負極活物質層を含む実施例１の負極（圧延密度：１．７８ｇ／ｃｃ）を製造した。
【0152】
実施例１の負極活物質の代わりに実施例２～５および比較例１～９の負極活物質をそれぞれ使用した以外は、実施例１の負極製造方法と同じ方法で実施例２～５および比較例１～９の負極を製造した。
【0153】
実験例１：出力性能の評価
＜フル－セル二次電池の製造＞
正極活物質ＬＣＯ、カーボンブラック系の導電材、バインダーＰＶＤＦパウダーをそれぞれ９２：２：６の重量比で溶媒Ｎ－メチル－２ピロリドンに混合して正極スラリーを製造した。
＜フル－セル二次電池の製造＞
正極活物質ＬＣＯ、カーボンブラック系の導電材、バインダーＰＶＤＦパウダーをそれぞれ９２：２：６の重量比で溶媒Ｎ－メチル－２ピロリドンに混合して正極スラリーを製造した。
【0154】
製造された正極スラリーを厚さが１５μｍである正極集電体に電極ローディング（ｍｇ／ｃｍ２）が単位面積当たり２３ｍｇになるように塗布し、１３０℃の真空オーブンで１時間乾燥した後、８０℃に加熱されたロールの間に１５ＭＰａの圧力で圧延して、最終圧延密度が３．８ｇ／ｃｃである正極を製造した。
【0155】
実施例１～５および比較例１～９で製造されたそれぞれの負極と正極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを位置させた後、スタッキング（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて電極組立体を製造し、前記電極組立体をアルミニウムパウチ型電池ケースに収納し、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：４（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６ １モル）、電解液の重量基準でビニレンカーボネート（ＶＣ）含量０．５重量％）を注入してフル－セル二次電池をそれぞれ製造した。
【0156】
＜出力性能の評価＞
前述のとおり製造された実施例１～５および比較例１～９のフル－セル二次電池を０．３３Ｃ、４．４Ｖまで充電した後、ＳＯＣ５０％に調節した状態で、２．５Ｃパルス（Ｐｕｌｓｅ）で１０秒間放電しながら生じる電圧降下量により、電圧減少／印加電流で抵抗増加率（％）を測定した。その結果を下記表４に示した。
前述のとおり製造された実施例１～５および比較例１～９のフル－セル二次電池を０．３３Ｃ、４．４Ｖまで充電した後、ＳＯＣ５０％に調節した状態で、２．５Ｃパルス（Ｐｕｌｓｅ）で１０秒間放電しながら生じる電圧降下量により、電圧減少／印加電流で抵抗増加率（％）を測定した。その結果を下記表４に示した。
【0157】
実験例２：急速充電性能の評価
実験例１で製造された実施例１～５および比較例１～９のフル－セル二次電池に対して、４５℃でサイクル充放電して１００サイクルでの容量維持率を測定し、急速充電性能を評価した。
実験例１で製造された実施例１～５および比較例１～９のフル－セル二次電池に対して、４５℃でサイクル充放電して１００サイクルでの容量維持率を測定し、急速充電性能を評価した。
【0158】
具体的には、実施例１～５および比較例１～９のフル－セル二次電池を充電（ＣＣ／ＣＶモード、１Ｃ充電、０．００５Ｖおよび０．００５Ｃでｃｕｔ－ｏｆｆ）および放電（ＣＣモード、０．５Ｃ放電、１．５Ｖでｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で１００回目のサイクルまで充電および放電を行った。
【0159】
容量維持率は、下記の式で評価され、その結果を表４に示した。
【0160】
容量維持率（％）＝{（１００回目のサイクルでの放電容量）／（最初のサイクルでの放電容量）}×１００
【0161】
【表4】
【0162】
表４を参照すると、本発明による負極である実施例１～５は、比較例１～９の負極に比べて、出力性能および急速充電性能において著しく優れた効果を示すことを確認することができる。
【国際調査報告】