▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-21
(54)【発明の名称】負極およびこれを含む二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20241114BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241114BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241114BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241114BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241114BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241114BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/587
H01M4/48
H01M4/36 E
H01M4/62 Z
H01M4/525
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527825
(86)(22)【出願日】2022-11-16
(85)【翻訳文提出日】2024-05-13
(86)【国際出願番号】 KR2022018080
(87)【国際公開番号】W WO2023090847
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】10-2021-0157520
(32)【優先日】2021-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】イェ・リン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ミ・ル・ジョ
(72)【発明者】
【氏名】スン・ビン・パク
(72)【発明者】
【氏名】スン・ファン・ジョン
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB29
5H050DA03
5H050DA11
5H050EA23
5H050EA24
5H050HA01
5H050HA04
(57)【要約】
本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置され、第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、および第１バインダーを含む第１負極活物質層と、前記第１負極活物質層上に配置され、第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、および第２バインダーを含む第２負極活物質層とを含み、前記第１シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される第１シリコン系化合物および前記第１シリコン系化合物にドーピングされた第１金属を含み、前記第２シリコン系活物質は、ＳｉＯｙ（０≦ｙ＜２）で表される第２シリコン系化合物および前記第２シリコン系化合物にドーピングされた第２金属を含み、前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対する第１金属の重量比は、前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対する第２金属の重量比より大きく、前記第１バインダーの前記第１負極活物質層の重量基準の重量百分率と、前記第２バインダーの前記第２負極活物質層の重量基準の重量百分率との比は、０．９：１～５．５：１である負極に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体と、前記負極集電体上に配置され、第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、および第１バインダーを含む第１負極活物質層と、
前記第１負極活物質層上に配置され、第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、および第２バインダーを含む第２負極活物質層とを含み、
前記第１シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される第１シリコン系化合物および前記第１シリコン系化合物にドーピングされた第１金属を含み、
前記第２シリコン系活物質は、ＳｉＯｙ（０≦ｙ＜２）で表される第２シリコン系化合物および前記第２シリコン系化合物にドーピングされた第２金属を含み、
前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対する第１金属の重量比は、前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対する第２金属の重量比より大きく、
前記第１バインダーの前記第１負極活物質層の重量基準の重量百分率と、前記第２バインダーの前記第２負極活物質層の重量基準の重量百分率との比は、０．９：１～５．５：１である、負極。
【請求項2】
前記第１金属の重量は、前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対して１０重量％～２５重量％であり、前記第２金属の重量は、前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対して３重量％以上１０重量％未満である、請求項１に記載の負極。
【請求項3】
前記第１金属および前記第２金属は、互いに独立して、Ｌｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の負極。
【請求項4】
前記第１炭素系活物質および前記第１シリコン系活物質は、前記第１負極活物質層に９０重量％～９９重量％含まれ、前記第１炭素系活物質および前記第１シリコン系活物質の重量比は、８５：１５～９９：１である、請求項１に記載の負極。
【請求項5】
前記第２炭素系活物質および前記第２シリコン系活物質は、前記第２負極活物質層に９０重量％～９９重量％含まれ、前記第２炭素系活物質および前記第２シリコン系活物質の重量比は、８５：１５～９９：１である、請求項１に記載の負極。
【請求項6】
前記第１バインダーは、前記第１負極活物質層に１重量％～１５重量％含まれる、請求項１に記載の負極。
【請求項7】
前記第２バインダーは、前記第２負極活物質層に１重量％～１５重量％含まれる、請求項１に記載の負極。
【請求項8】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの重量の総和は、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の重量の総和に対して１重量％～１５重量％である、請求項１に記載の負極。
【請求項9】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーは、互いに独立して、ポリビニリデンフルオライド、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フルオロゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の負極。
【請求項10】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーは、スチレンブタジエンゴムを含む、請求項１に記載の負極。
【請求項11】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さ比は、１：０．５～１：２である、請求項１に記載の負極。
【請求項12】
前記第１負極活物質層のローディング量および前記第２負極活物質層のローディング量の和は、４ｍＡｈ／ｃｍ２～８ｍＡｈ／ｃｍ２である、請求項１に記載の負極。
【請求項13】
請求項１に記載の負極と、前記負極に対向する正極と、
前記負極と前記正極との間に介在されたセパレータと、
電解質とを含む、二次電池。
【請求項14】
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、リチウム－コバルト系酸化物を含む正極活物質を含む、請求項１３に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１１月１６日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１５７５２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、負極およびこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しており、ポータブル電子機器の駆動電源として脚光を浴びている。したがって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発になされている。
【0004】
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ、電解質、有機溶媒などを含む。また、正極および負極は、集電体上に正極活物質または負極活物質を含む活物質層が形成されることができる。前記正極には、一般的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として使用され、これに伴い、負極には、リチウムを含有していない炭素系活物質、シリコン系活物質が負極活物質として使用されている。
【0005】
特に、負極活物質のうち、シリコン系活物質は、炭素系活物質に比べて約１０倍程度の高い容量を有する点で注目されており、薄い電極でも高いエネルギー密度を実現できるという利点がある。しかし、シリコン系活物質は、充放電による体積の膨張、これによる活物質粒子の亀裂／損傷、これによる寿命特性の低下の問題によって汎用的に使用されてはいない。
【0006】
また、前記シリコン系活物質は、高電圧で使用する場合、充放電による体積の膨張、負極の構造安定性の低下、固体電解質界面膜（ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）の過剰な形成、電解液枯渇などの問題が深刻化するため、ポータブル電子機器よりも使用電圧の範囲が低い自動車用電池に限定的に使用されている状況である。
【0007】
したがって、シリコン系活物質を使用する負極および二次電池において、高エネルギー密度および高電圧の使用時に高い寿命特性を有する負極および二次電池の開発が求められている。
【0008】
韓国公開特許第１０－２０１７－００７４０３０号は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関し、多孔性シリコン－炭素複合体を含む負極活物質について開示しているが、上述の問題を解決するには限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０１７－００７４０３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の一課題は、負極内の成分の不均一性による劣化を防止することで、電池の寿命性能、特に高い電圧範囲で使用する場合に、寿命性能が著しく向上する負極を提供することである。
【0011】
また、本発明の他の課題は、上述の負極を含む二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置され、第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、および第１バインダーを含む第１負極活物質層と、前記第１負極活物質層上に配置され、第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質および第２バインダーを含む第２負極活物質層とを含み、前記第１シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される第１シリコン系化合物および前記第１シリコン系化合物にドーピングされた第１金属を含み、前記第２シリコン系活物質は、ＳｉＯｙ（０≦ｙ＜２）で表される第２シリコン系化合物および前記第２シリコン系化合物にドーピングされた第２金属を含み、前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対する第１金属の重量比は、前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対する第２金属の重量比より大きく、前記第１バインダーの前記第１負極活物質層の重量基準の重量百分率と、前記第２バインダーの前記第２負極活物質層の重量基準の重量百分率との比は、０．９：１～５．５：１である負極を提供する。
【0013】
また、本発明は、上述の負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の負極は、負極集電体と、第１負極活物質層と、第２負極活物質層の順次積層構造において、第１負極活物質層に含まれた第１シリコン系活物質の金属ドーピング比率が第２負極活物質層に含まれた金属ドーピング比率に比べて大きく、前記第１負極活物質層に含まれた第１バインダーの重量比と、前記第２負極活物質層に含まれた第２バインダーの重量比との比を特定の範囲に調節したことを特徴とする。本発明の負極によると、金属ドーピング比率が互いに異なる第１シリコン系活物質および第２シリコン系活物質が第１負極活物質層および第２負極活物質層にそれぞれ配置されることにより、負極の全体において均一なリチウムの挿入／脱離が行われることができ、負極の厚さの膨張程度が著しい水準に低減することができる。また、本発明の負極によると、第１バインダーおよび第２バインダーの重量比が調節されることにより、負極の全体のバインダー偏在が防止され、集電体と第１負極活物質層、第１負極活物質層と第２負極活物質層の結着または接着力が向上することができ、シリコン系活物質含有負極の全体的な接着力が向上し、負極の厚さの膨張程度が著しい水準に低減し、負極およびこれを含む二次電池の寿命性能が著しい水準に向上することができる。特に、本発明の負極は、高電圧範囲での使用、または高ローディング負極において卓越した寿命性能の向上を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明による負極を説明するための概略的な側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0017】
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図するものではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
【0018】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないことを理解すべきである。
【0019】
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径に定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
【0020】
以下、図面を参照して、本発明について具体的に説明する。具体的には、図１は、本発明による負極を説明するための概略的な側面図である。
【0021】
＜負極＞
本発明は、負極、具体的には、リチウム二次電池用負極に関する。
本発明は、負極、具体的には、リチウム二次電池用負極に関する。
【0022】
図１を参照すると、本発明の負極１０は、負極集電体１００と、前記負極集電体１００上に配置され、第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、および第１バインダーを含む第１負極活物質層２１０と、前記第１負極活物質層２１０上に配置され、第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、および第２バインダーを含む第２負極活物質層２２０とを含み、前記第１シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される第１シリコン系化合物および前記第１シリコン系化合物にドーピングされた第１金属を含み、前記第２シリコン系活物質は、ＳｉＯｙ（０≦ｙ＜２）で表される第２シリコン系化合物および前記第２シリコン系化合物にドーピングされた第２金属を含み、前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対する第１金属の重量比は、前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対する第２金属の重量比より大きく、前記第１バインダーの前記第１負極活物質層２１０の重量基準の重量百分率と前記第２バインダーの前記第２負極活物質層２２０の重量基準の重量百分率との比は、０．９：１～５．５：１であることを特徴とする。
【0023】
従来、シリコン系活物質は、炭素系活物質に比べて高い容量を有する利点があるが、リチウムの挿入および脱離による体積の膨張および収縮の程度が大きいため、汎用的に使用されてはいない。このような問題は、負極を高ローディング化するか、負極を高い電圧範囲で使用する場合により深刻化する。
【0024】
このような問題を解決するために、本発明の負極は、負極集電体と、第１負極活物質層と、第２負極活物質層の順次積層構造において、第１負極活物質層に含まれた第１シリコン系活物質の金属ドーピング比率が第２負極活物質層に含まれた金属ドーピング比率に比べて大きく、前記第１負極活物質層に含まれた第１バインダーの重量比と、前記第２負極活物質層に含まれた第２バインダーの重量比の比を特定の範囲に調節したことを特徴とする。本発明の負極によると、金属ドーピング比率が互いに異なる第１シリコン系活物質および第２シリコン系活物質が第１負極活物質層および第２負極活物質層にそれぞれ配置されることにより、負極の全体において均一なリチウムの挿入／脱離が行われることができ、負極の厚さの膨張程度を著しく低減することができる。また、本発明の負極によると、第１バインダーおよび第２バインダーの重量比が調節されることにより、負極の全体のバインダー偏在が防止され、集電体と第１負極活物質層、第１負極活物質層と第２負極活物質層の結着または接着力が向上し、シリコン系活物質含有負極の全体的な接着力が向上し、負極の厚さの膨張程度を著しく低減して、負極およびこれを含む二次電池の寿命性能を著しく向上させることができる。これにより、本発明の負極は、高電圧範囲での使用、または高ローディング負極で卓越した寿命性能を示すことができる。
【0025】
負極集電体１００
前記負極集電体１００は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記負極集電体１００は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的には、銅を含むことができる。
前記負極集電体１００は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記負極集電体１００は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的には、銅を含むことができる。
【0026】
前記負極集電体１００は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができる。
【0027】
前記負極集電体１００は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
【0028】
第１負極活物質層２１０
前記第１負極活物質層２１０は、前記負極集電体１００上に配置される。前記第１負極活物質層は、具体的には、前記負極集電体の少なくとも一面に配置されることができ、より具体的には、前記負極集電体の一面または両面に配置されることができる。
前記第１負極活物質層２１０は、前記負極集電体１００上に配置される。前記第１負極活物質層は、具体的には、前記負極集電体の少なくとも一面に配置されることができ、より具体的には、前記負極集電体の一面または両面に配置されることができる。
【0029】
前記第１負極活物質層２１０は、第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、および第１バインダーを含む。
【0030】
前記第１炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、グラフェンおよび繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的には、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0031】
前記第１炭素系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時に構造的安定性を図り、電解液との副反応を低減する面で、５μｍ～３５μｍ、好ましくは１０μｍ～２０μｍであることができる。
【0032】
前記第１炭素系活物質は、前記第１負極活物質層２１０に６５重量％～９８重量％、具体的には８０重量％～９５重量％含まれることができる。
【0033】
前記第１シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される第１シリコン系化合物および前記第１シリコン系化合物にドーピングされた第１金属を含むことができる。
【0034】
一般的に、シリコン系活物質の場合、シリコン系活物質内の不可逆サイトの存在によって、初期充電時に負極に移動したリチウムの一部が放電時に正極に戻らない不可逆反応を引き起こす問題がある。このような問題を防止するために、前記第１金属は、前記第１シリコン系化合物にドーピングされ、第１シリコン系化合物の不可逆相を減少させ、効率を向上させるために導入することができる。一方、後述するように、前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対する第１金属の重量比は、前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対する第２金属の重量比より大きい。これにより、負極の下層部に存在するシリコン系活物質の初期効率が増加し、負極充電過程でセパレータと近い負極の上層部に過電圧が過剰にかかる現象を緩和することができ、リチウムの挿入／脱離が負極の上部に偏在することなく、均一に行われることができ、充放電による負極の体積の膨張程度を著しく低減することができ、これにより、負極およびこれを含む二次電池の寿命性能が向上する。
【0035】
前記第１シリコン系化合物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）の化学式で表されることができ、具体的には、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の化学式で表されることができる。一方、ＳｉＯ２（前記化学式１において、ｘ＝２である場合）の場合、リチウムイオンと反応しないことからリチウムを貯蔵することができないため、ｘは、前記範囲内であることが好ましい。具体的には、第１シリコン系化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）の化学式で表されることができる。
【0036】
前記第１金属は、前記第１シリコン系化合物にドーピングされる。具体的には、前記第１金属は、前記第１シリコン系化合物にドーピングされ、前記第１シリコン系化合物の内部、表面、または内部および表面に位置することができる。前記第１金属は、前記第１シリコン系化合物にドーピングされ、第１シリコン系化合物に含まれるシリコン酸化物と金属シリケートを形成し得る。
【0037】
前記第１金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことができる。具体的には、シリコン系酸化物粒子の体積膨張の制御、損傷の防止、初期効率の向上効果などが優れた水準に実現されることができる面で、ＬｉおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種、より具体的には、Ｍｇを含むことができる。
【0038】
前記第１金属の重量は、前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対して８重量％～２０重量％、具体的には１０重量％～１６重量％であることができる。前記範囲である場合、第２シリコン系活物質との関係でリチウムの挿入および脱離がスムーズに行われることができ、負極の全体の充電性能が向上し、負極の全体でのリチウムの挿入および脱離が均一に行われ、負極の厚さの膨張程度を低減することができ、過剰な金属ドーピングによる容量の減少を防止することができる。前記第１金属の含量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子放出分光器）を用いて測定されることができる。
【0039】
前記第１シリコン系活物質は、表面に配置された炭素コーティング層をさらに含むことができる。前記炭素コーティング層は、前記第１シリコン系活物質の体積の膨張を抑制し、電解液との副反応を防止する保護層として機能することができる。
【0040】
前記炭素コーティング層は、前記第１シリコン系活物質内に０．１重量％～１０重量％、好ましくは３重量％～７重量％含まれることができ、前記範囲である場合、前記炭素コーティング層が第１シリコン系活物質の体積の膨張を優れた水準に制御し、且つ電解液との副反応を防止できる面で好ましい。
【0041】
前記炭素コーティング層は、非晶質炭素コーティング層であることができる。具体的には、前記炭素コーティング層は、メタン、エタンおよびアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素ガスを使用する化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により形成されることができる。
【0042】
前記第１シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時の活物質の構造的安定を図り、粒径が過剰に大きくなるにつれて体積の膨張／収縮水準も大きくなる問題を防止し、粒径が過剰に小さくて初期効率が減少する問題を防止する面で、１μｍ～１５μｍ、さらに好ましくは２μｍ～８μｍであることができる。
【0043】
前記第１シリコン系活物質は、第１シリコン系活物質の体積の膨張に対する影響を低減し、且つ負極の十分な容量の確保のために、第１負極活物質層２１０に、１重量％～２０重量％、具体的には３重量％～１５重量％含まれることができる。
【0044】
前記第１シリコン系活物質の製造方法は、特に制限されない。具体的には、前記第１シリコン系活物質は、（ａ）ＳｉＯａ（０≦ａ＜２）で表される化合物を気化して第１蒸気を発生させるステップと、前記第１金属を気化して第２蒸気を発生させるステップと、前記第１蒸気および前記第２蒸気を混合して気相反応させるステップと、前記気相反応の後、冷却して粉末を取得するステップとを含む方法により製造されることができる。前記第１シリコン系活物質の製造時に、当分野において周知の炭素コーティング層の形成工程、平均粒径（Ｄ５０）の調節工程が付加されることができる。
【0045】
前記第１炭素系活物質および前記第１シリコン系活物質は、前記第１負極活物質層に９０重量％～９８重量％、具体的には９４重量％～９８重量％含まれることができる。また、前記第１炭素系活物質および前記第１シリコン系活物質の重量比は、８３：１７～９９：１、具体的には８８：１２～９３：７であることができる。前記範囲である時に、シリコン系活物質の体積膨張に対する影響を低減し、且つ負極の十分な容量の確保が可能であり、高ローディングの負極の実現が可能となる。
【0046】
前記第１バインダーは、負極集電体１００と第１負極活物質層２１０の結着、負極活物質（第１炭素系活物質および第１シリコン系活物質）の結着などのために、第１負極活物質層２１０に含まれる。
【0047】
前記第１バインダーは、電極接着力をより向上させ、活物質の体積の膨張／収縮に十分な抵抗力を付与することができる面で、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、フルオロゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）を含むことができる。
【0048】
前記第１バインダーは、前記第１負極活物質層２１０に１重量％～１５重量％、具体的には２重量％～８重量％、より具体的には３．５重量％～４．５重量％含まれることができる。ただし、前記第１バインダーの含量は、後述する第１バインダーおよび第２バインダーの重量比の比との関係を考慮して調節される必要がある。
【0049】
前記第１負極活物質層２１０は、前記第１炭素系活物質、前記第１シリコン系活物質、および前記第１バインダーとともに、第１導電材をさらに含むことができる。
【0050】
前記第１導電材は、第１負極活物質層の導電性を向上させるために使用されることができ、化学的変化を引き起こさず、導電性を有することが好ましい。具体的には、前記第１導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、単層カーボンナノチューブ（Ｓiｎｇｌｅ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＣＮＴ）、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることができ、好ましくは、第１シリコン系活物質の導電ネットワークの維持などを考慮して、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選択される少なくとも１種を含むことができ、より具体的には、単層カーボンナノチューブを含むことができる。
【0051】
前記第１導電材は、前記第１負極活物質層２１０に０．００１重量％～１０重量％、具体的には０．０１重量％～１重量％含まれることができ、前記範囲にある場合、第１シリコン系活物質の表面の電気伝導度を向上させるとともに、充電時に過電圧が解消され、第１シリコン系活物質の体積の膨張および収縮による導電ネットワークの断絶を防止する面で好ましい。
【0052】
前記第１負極活物質層２１０は、増粘剤をさらに含むことができる。前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むことができる。
【0053】
前記増粘剤は、前記第１負極活物質層２１０に０．５重量％～５重量％含まれることができるが、これに制限されるものではない。
【0054】
前記第１負極活物質層２１０の厚さは、１０μｍ～１００μｍ、具体的には１５μｍ～４５μｍであることができ、本発明によると、第１負極活物質層２１０が前記範囲の厚さを有しても、優れた接着力および厚さ膨張の制御性能を有することができ、寿命性能が優れた水準に向上することができる。
【0055】
前記第１負極活物質層２１０のローディング量は、１ｍＡｈ／ｃｍ２～５ｍＡｈ／ｃｍ２、具体的には２ｍＡｈ／ｃｍ２～４ｍＡｈ／ｃｍ２であることができ、本発明によると、第１負極活物質層２１０が前記範囲のローディング量を有しても、優れた接着力および厚さ膨張の制御性能を有することができ、寿命性能が優れた水準に向上することができる。
【0056】
第２負極活物質層２２０
前記第２負極活物質層２２０は、前記第１負極活物質層２１０上に配置される。前記第１負極活物質層が負極集電体の一面、または両面に配置される場合、これによって、第２負極活物質層も負極集電体の一面または両面に配置された第１負極活物質層上に配置されることができる。
前記第２負極活物質層２２０は、前記第１負極活物質層２１０上に配置される。前記第１負極活物質層が負極集電体の一面、または両面に配置される場合、これによって、第２負極活物質層も負極集電体の一面または両面に配置された第１負極活物質層上に配置されることができる。
【0057】
前記第２負極活物質層２２０は、第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、および第２バインダーを含む。
【0058】
前記第２炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、グラフェンおよび繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的には、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0059】
前記第２炭素系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時に構造的安定性を図り、電解液との副反応を低減する面で、５μｍ～３５μｍ、好ましくは１０μｍ～２０μｍであることができる。
【0060】
前記第２炭素系活物質は、前記第２負極活物質層２２０に６５重量％～９８重量％、具体的には８０重量％～９５重量％含まれることができる。
【0061】
前記第２シリコン系活物質は、ＳｉＯｙ（０≦ｙ＜２）で表される第２シリコン系化合物および前記第２シリコン系化合物にドーピングされた第２金属を含むことができる。前記第２金属は、前記第２シリコン系化合物にドーピングされ、第２シリコン系化合物の非可逆相を減少させ、効率を向上させるために導入されることができる。
【0062】
本発明の負極によると、前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対する第１金属の重量比は、前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対する第２金属の重量比より大きく、これにより、リチウムの挿入および脱離が負極の上部（セパレータと接する部分）に集中することを防止し、負極の全体的に均一に行われることができ、負極の厚さの膨張が防止される。前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対する第１金属の重量比が前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対する第２金属の重量比と同一であるか小さい場合、リチウムの挿入および脱離が負極の上部に集中するか、リチウムの挿入および脱離が負極の全体的に均一に行われない問題が発生するため、負極の充放電性能が低下し、負極の体積の膨張程度が大きくなって寿命性能が急激に低下する問題がある。
【0063】
前記第２シリコン系化合物は、ＳｉＯｙ（０≦ｙ＜２）の化学式で表されることができ、具体的には、ＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）の化学式で表されることができる。より具体的には、第２シリコン系化合物は、ＳｉＯｙ（０．５≦ｙ≦１．５）の化学式で表されることができる。
【0064】
前記第２金属は、前記第２シリコン系化合物にドーピングされる。具体的には、前記第２金属は、前記第２シリコン系化合物にドーピングされ、前記第２シリコン系化合物の内部、表面、または内部および表面に位置することができる。前記第２金属は、前記第２シリコン系化合物にドーピングされ、第２シリコン系化合物に含まれるシリコン酸化物と金属シリケートを形成し得る。
【0065】
前記第２金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＡlからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことができる。具体的には、シリコン系酸化物粒子の体積膨張の制御、損傷の防止、初期効率の向上効果などが優れた水準に実現されることができる面で、ＬｉおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種、より具体的には、Ｍｇを含むことができる。
【0066】
前記第２金属の重量は、前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対して３重量％以上１０重量％未満、具体的には６．５重量％～９．５重量％含まれることができる。前記範囲にある場合、負極の全体でのリチウムの挿入および脱離が均一に行われ、負極の厚さの膨張程度を低減することができ、過剰な金属ドーピングによる容量の減少を防止することができる。
【0067】
前記第２シリコン系活物質は、表面に配置された炭素コーティング層をさらに含むことができる。前記炭素コーティング層は、前記第２シリコン系活物質の体積の膨張を抑制し、電解液との副反応を防止する保護層として機能することができる。
【0068】
前記炭素コーティング層は、前記第２シリコン系活物質内に０．１重量％～１０重量％、好ましくは３重量％～７重量％含まれることができ、前記範囲である場合、前記炭素コーティング層が第２シリコン系活物質の体積の膨張を優れた水準に制御し、且つ電解液との副反応を防止することができる面で好ましい。
【0069】
前記炭素コーティング層は、非晶質炭素コーティング層であることができる。具体的には、前記炭素コーティング層は、メタン、エタンおよびアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素ガスを使用する化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により形成されることができる。
【0070】
前記第２シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時の活物質の構造的安定を図り、粒径が過剰に大きくなるにつれて、体積の膨張／収縮水準も大きくなる問題を防止し、粒径が過剰に低くて初期効率が減少する問題を防止する面で、１μｍ～１５μｍ、さらに好ましくは２μｍ～８μｍであることができる。
【0071】
前記第２シリコン系活物質は、第２シリコン系活物質の体積膨張に対する影響を低減し、且つ負極の十分な容量の確保のために、第２負極活物質層２２０に１重量％～２０重量％、具体的には３重量％～１５重量％含まれることができる。
【0072】
前記第２シリコン系活物質の製造方法は、特に制限されない。具体的には、前記第２シリコン系活物質は、（ａ）ＳｉＯｂ（０≦ｂ＜２）で表される化合物を気化して第１蒸気を発生させるステップと、前記第２金属を気化して第２蒸気を発生させるステップと、前記第１蒸気および前記第２蒸気を混合して気相反応させるステップと、前記気相反応後、冷却して粉末を取得するステップとを含む方法により製造されることができる。前記第２シリコン系活物質の製造時に、当分野において周知の炭素コーティング層の形成工程、平均粒径（Ｄ５０）の調節工程が付加されることができる。
【0073】
前記第２炭素系活物質および前記第２シリコン系活物質は、前記第２負極活物質層２２０に９０重量％～９９重量％、具体的には９４重量％～９８重量％含まれることができる。また、前記第２炭素系活物質および前記第２シリコン系活物質の重量比は、８３：１７～９９：１、具体的には８８：１２～９３：７であることができる。前記範囲である場合、シリコン系活物質の体積の膨張に対する影響を低減し、且つ負極の十分な容量の確保が可能であり、高ローディングの負極の実現が可能となる。
【0074】
前記第２バインダーは、第１負極活物質層２１０および第２負極活物質層２２０の結着、負極活物質（第２炭素系活物質および第２シリコン系活物質）の結着などのために、第２負極活物質層２２０に含まれる。
【0075】
前記第２バインダーは、電極接着力をより向上させ、活物質の体積の膨張／収縮に十分な抵抗力を付与することができる面で、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、フルオロゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）を含むことができる。
【0076】
前記第２バインダーは、前記第２負極活物質層２２０に１重量％～１５重量％、具体的には１．５重量％～５．０重量％、より具体的には２．５重量％～３．５重量％含まれることができる。ただし、前記第２バインダーの含量は、後述する第１バインダーおよび第２バインダーの重量比の比との関係を考慮して調節される必要がある。
【0077】
前記第２負極活物質層２２０は、前記第２炭素系活物質、前記第２シリコン系活物質、および前記第２バインダーとともに、第２導電材をさらに含むことができる。
【0078】
前記第２導電材は、第２負極活物質層の導電性を向上させるために使用されることができ、化学的変化を引き起こさず、導電性を有することが好ましい。具体的には、前記第１導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＣＮＴ）、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることができ、好ましくは、第２シリコン系活物質の導電ネットワークの維持などを考慮して、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選択される少なくとも１種を含むことができ、より具体的には、単層カーボンナノチューブを含むことができる。
【0079】
前記第２導電材は、前記第２負極活物質層２２０に０．００１重量％～１０重量％、具体的には０．０１重量％～１重量％含まれることができ、前記範囲にある場合、充放電による体積の膨張を制御することができるが、負極活物質の体積の膨張による導電ネットワークの断絶を防止する面で好ましい。
【0080】
前記第２負極活物質層２２０は、増粘剤をさらに含むことができる。前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むことができる。
【0081】
前記増粘剤は、前記第２負極活物質層２２０に０．５重量％～５重量％含まれることができるが、これに制限されるものではない。
【0082】
前記第２負極活物質層２２０の厚さは、１０μｍ～１００μｍ、具体的には１５μｍ～４５μｍであることができ、本発明によると、第２負極活物質層が前記範囲の厚さを有しても、優れた接着力および厚さ膨張の制御性能を有することができ、寿命性能が優れた水準に向上することができる。
【0083】
前記第２負極活物質層２２０のローディング量は、１ｍＡｈ／ｃｍ２～５ｍＡｈ／ｃｍ２、具体的には２ｍＡｈ／ｃｍ２～４ｍＡｈ／ｃｍ２であることができ、本発明によると、第２負極活物質層２２０が前記範囲のローディング量を有しても、優れた接着力および厚さ膨張の制御性能を有することができ、寿命性能が優れた水準に向上することができる。
【0084】
本発明において、前記第１バインダーの前記第１負極活物質層２１０の重量基準の重量百分率および前記第２バインダーの前記第２負極活物質層２２０の重量基準の重量百分率の比は０．９：１～５．５：１である。一般的に、単層の負極の製造時に、バインダーが負極の上部（セパレータと接する部分）に偏在し、負極の全体の接着力の低下が発生する問題があるが、本発明によると、第１バインダーおよび第２バインダー比率が前記範囲に調節されることから、負極の全体の接着力が向上することができる。特に、上述の特徴を有する第１バインダーおよび第２バインダーとともに、金属ドーピング比率が互いに異なる第１シリコン系活物質および第２シリコン系活物質が第１負極活物質層および第２負極活物質層にそれぞれ配置されることから、負極の全体的な充放電性能、接着力、厚さ膨張の制御効果が同時に向上することができる。
【0085】
前記第２バインダーの前記第２負極活物質層の重量基準の重量百分率に対する前記第１バインダーの前記第１負極活物質層の重量基準の重量百分率が０．９倍未満の場合には、第１負極活物質層のバインダー不足現象が発生して負極の充放電時に厚さの膨張が過剰に起こり、二次電池の寿命性能が急激に低下し得る。前記第２バインダーの前記第２負極活物質層の重量基準の重量百分率に対する前記第１バインダーの前記第１負極活物質層の重量基準の重量百分率が５．５倍超の場合には、第１負極活物質層と第２負極活物質層との接着力が低下し、負極の充放電時に厚さの膨張が過剰に起こり、二次電池の寿命性能が急激に低下し得る。
【0086】
具体的には、前記第１バインダーの前記第１負極活物質層２１０の重量基準の重量百分率と前記第２バインダーの前記第２負極活物質層２２０の重量基準の重量百分率との比は、１．５：１～２．５：１であることができ、前記範囲にある場合、上述の効果がよりよく実現されることができる。
【0087】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの重量の総和は、前記第１負極活物質層２１０および前記第２負極活物質層２２０の重量の総和に対して０．１重量％～１０重量％、具体的には２重量％～８重量であることができる。前記範囲にある場合、上述の接着力の向上効果、負極の厚さ膨張の制御効果とともに、優れた容量を有する負極の実現が可能であり、好ましい。
【0088】
前記第１負極活物質層２１０の厚さと前記第２負極活物質層２２０の厚さとの比は、１：０．５～１：２、具体的に１：０．８～１：１．３であることができる。前記範囲にある場合、負極の全体的な充放電性能、接着力、厚さ膨張の制御効果が同時に向上することができる面で好ましい。
【0089】
前記第１負極活物質層２１０のローディング量および前記第２負極活物質層２２０のローディング量の和は、４ｍＡｈ／ｃｍ２～８ｍＡｈ／ｃｍ２、具体的には４．０ｍＡｈ／ｃｍ２～７．５ｍＡｈ／ｃｍ２、より具体的には４ｍＡｈ／ｃｍ２～７ｍＡｈ／ｃｍ２であることができる。本発明によると、前述のような高ローディング負極でも、高い水準の接着力およびセル厚さ膨張の制御効果を有し、高い寿命性能を有することができる。
【0090】
前記第１負極活物質層２１０のローディング量と前記第２負極活物質層２２０のローディング量との比は、１：０．５～１：２、具体的には１：０．８～１：１．３であることができる。前記範囲にある場合、負極の全体的な充放電性能、接着力、厚さ膨張の制御効果が同時に向上することができる面で好ましい。
【0091】
前記第１負極活物質層２１０および前記第２負極活物質層２２０全体の電極密度は、１．４～２．０ｇ／ｃｃ、具体的には１．５ｇ／ｃｃ～１．９ｇ／ｃｃ、より具体的には１．６ｇ／ｃｃ～１．８ｇ／ｃｃであることができる。本発明によると、高い電極密度およびエネルギー密度でも、優れた寿命性能を示すことができる。
【0092】
前記負極の製造は、上述の特徴を有する第１負極活物質層および第２負極活物質層の実現が可能であれば、特に制限されない。例えば、第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、第１バインダー、第１導電材および／または増粘剤を溶媒（例えば、水）に分散させて第１負極活物質層用スラリーを製造し、前記第２炭素系活物質、前記第２シリコン系活物質、第２バインダー、および／または第２導電材を溶媒（例えば、水）に分散させて第２負極活物質層用スラリーを製造した後、これらを負極集電体に塗布することで、本発明による負極を製造することができる。より具体的には、前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体に塗布、圧延、および乾燥して第１負極活物質層を形成し、前記第１負極活物質層上に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布、圧延および乾燥して第２負極活物質層を形成することで、本発明による負極を製造することができる。一方、前記第１負極活物質層用スラリーを負極集電体に塗布しながら、実質的に同時に前記第２負極活物質層用スラリーを、塗布される第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延および乾燥することで本発明による負極を製造することもできる。
【0093】
＜二次電池＞
また、本発明は、上述の負極を含む二次電池、具体的にはリチウム二次電池を提供する。具体的には、前記二次電池は、上述の負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むことができる。
また、本発明は、上述の負極を含む二次電池、具体的にはリチウム二次電池を提供する。具体的には、前記二次電池は、上述の負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むことができる。
【0094】
前記負極に関する説明は、上述のとおりである。
【0095】
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを含むことができる。
【0096】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記正極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的には、アルミニウムを含むことができる。
【0097】
前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができる。
【0098】
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
【0099】
前記正極活物質層は、前記正極集電体上に配置されることができ、具体的には、正極集電体の一面または両面に配置されることができる。
【0100】
前記正極活物質層は、正極活物質を含むことができる。
【0101】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムからなる少なくとも１種の遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物、好ましくは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含むことができる。
【0102】
より具体的には、前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率として、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれることができる。中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点で、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであることができる。
【0103】
より具体的には、前記正極活物質は、リチウム－コバルト系酸化物を含むことができる。前記リチウム－コバルト系酸化物は、高い電圧範囲、例えば、４．４Ｖ以上の充電電圧でも、優れた安定性を示すことができる。特に、本発明による負極とリチウム－コバルト系酸化物を含む正極を組み合わせる場合、高い充電電圧で優れた寿命性能を示すことができる。
【0104】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ～３０μｍ、具体的に１５μｍ～２０μｍであることができ、前記範囲である時に、高い正極エネルギー密度の達成が可能であり、正極活物質のクラックや破損を防止する面で好ましい。
【0105】
前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮などを考慮して、正極活物質層内に８０重量％～９９重量％、好ましくは９２重量％～９８重量％含まれることができる。
【0106】
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、正極バインダーおよび正極導電材をさらに含むことができる。
【0107】
前記正極バインダーは、活物質と導電材などの結着と集電体に対する結着に役立つ成分であり、具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、ポリビニリデンフルオライドを含むことができる。
【0108】
前記正極バインダーは、正極活物質などの成分間の結着力を十分に確保する面で、正極活物質層内に０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～３重量％、より具体的には０．５重量％～２．５重量％含まれることができる。
【0109】
前記正極導電材は、二次電池に導電性を補助および向上させるために使用されることができ、化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、具体的には、導電性向上の面で、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ、より具体的には、カーボンブラックおよび多層カーボンナノチューブを含むことができる。
【0110】
前記正極導電材は、電気伝導性を十分に確保する面で、正極活物質層内に０．１重量％～１０重量％、具体的には０．１重量％～３．０重量％、より具体的には０．５重量％～２．５重量％含まれることができる。
【0111】
前記正極活物質層の厚さは、３０μｍ～４００μｍ、好ましくは５０μｍ～２００μｍであることができる。
【0112】
前記正極活物質層のローディング量は、３．５ｍＡｈ／ｃｍ２～７．５ｍＡｈ／ｃｍ２、具体的には４．５ｍＡｈ／ｃｍ２～６．５ｍＡｈ／ｃｍ２であることができる。
【0113】
前記正極は、前記正極集電体上に、正極活物質および選択的にバインダー、導電材および正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造されることができる。
【0114】
前記正極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に、好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、前記正極スラリー形成用溶媒は、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％になるように前記正極スラリーに含まれることができる。
【0115】
本発明の二次電池において、下記数式１で計算されるＮ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）は、１．０～１．５、好ましくは１．０～１．２であることができる。
【0116】
［数式１］
Ｎ／Ｐ比＝{（前記負極の単位面積当たりの放電容量）／（前記正極の単位面積当たりの放電容量）}。
Ｎ／Ｐ比＝{（前記負極の単位面積当たりの放電容量）／（前記正極の単位面積当たりの放電容量）}。
【0117】
前記範囲である場合、シリコン系活物質の高い容量および充電特性を発現することができ、且つシリコン系活物質の体積の膨張／収縮が電池に及ぼす影響を最小化して、二次電池の寿命特性がより向上することができる。
【0118】
具体的には、前記負極の単位面積当たりの放電容量は、以下の方法で求めることができる。先ず、使用された負極と同じ負極サンプルを準備する。前記負極サンプル、前記負極に対向するリチウム金属対極、前記負極と前記リチウム金属対極との間に介在されたセパレータ、および電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造して放電容量を求める。前記放電容量を前記負極サンプルの面積で除して負極の単位面積当たりの放電容量を求めることができる。
【0119】
また、前記正極の単位面積当たりの放電容量は、以下の方法で求めることができる。先ず、使用された正極と同じ正極サンプルを準備する。前記正極サンプル、前記正極に対向するリチウム金属対極、前記正極と前記リチウム金属対極との間に介在されたセパレータ、および電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造して放電容量を求める。前記放電容量を前記正極サンプルの面積で除して前記正極の単位面積当たりの放電容量を求めることができる。
【0120】
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池において、セパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿性能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
【0121】
また、本発明で使用される電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0122】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
【0123】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。
【0124】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0125】
前記二次電池は、前記負極、前記正極、前記セパレータおよび前記電解質を収容する電池ケースをさらに含むことができる。
【0126】
前記二次電池は、通常の二次電池の製造方法にしたがって、上述の負極と正極との間にセパレータを介在させた電極組立体を前記電池ケースの内部に収容し、電解液を注入して製造されることができる。
【0127】
＜電池システム＞
また、本発明は、上述の二次電池を含む電池システムを提供する。
また、本発明は、上述の二次電池を含む電池システムを提供する。
【0128】
具体的には、前記電池システムは、上述の二次電池、および前記二次電池の充電および放電時の電圧範囲を設定することができる制御ユニットを含む。
【0129】
前記二次電池に関する説明は、上述のとおりである。
【0130】
前記制御ユニットは、二次電池の充電および放電時の電圧範囲を制御することができるものであれば、特に制限されず、例えば、電気化学充放電器であることができる。具体的には、前記制御ユニットは、電池パック内に含まれるＢＭＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）内に内蔵されることができる。
【0131】
前記制御ユニットによる電圧範囲は、下記数式２を満たすように設定されることができる。
【0132】
［数式２］
０．６０≦（Ｖｍａｘ－Ｘ）／Ｙ≦０．６７
０．６０≦（Ｖｍａｘ－Ｘ）／Ｙ≦０．６７
【0133】
前記数式２中、Ｖｍａｘは、前記制御ユニットによって設定された最大電圧であり、Ｙは、式Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ／１．４７で計算される値であり、ここで、Ｖｍｉｎは、前記制御ユニットによって設定された最小電圧であり、Ｘは、ＶｍａｘおよびＶｍｉｎで前記二次電池を充電および放電した時の平均電圧である。
【0134】
前記数式２において、前記Ｖｍａｘは、４．４Ｖ～４．６Ｖ、具体的には４．４０Ｖ～４．５５Ｖであることができ、前記Ｖｍｉｎは、２．８Ｖ～３．３Ｖ、具体的には３．０Ｖ～３．３Ｖであることができる。本発明によると、高電圧での使用によっても、二次電池の高い寿命性能発揮が可能であり、前記範囲のＶｍａｘ、Ｖｍｉｎで優れた寿命性能を有する電池システムの実現が可能である。
【0135】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【0136】
実施例
実施例１：負極および二次電池の製造
１．負極の製造
＜第１シリコン系活物質の製造＞
第１シリコン系化合物としてＳｉＯを第１トレイに載せ、－１００ｔｏｒｒの減圧雰囲気で１，４００℃で第１熱処理して第１蒸気を発生させた。また、第１金属としてＭｇを第２トレイに載せ、－１００ｔｏｒｒの減圧雰囲気で９００℃で第２熱処理して第２蒸気を発生させた。それぞれのトレイでの第１熱処理および第２熱処理は、独立して行われた。前記第１トレイに載せられたＳｉＯおよび前記第２トレイに載せられた金属の重量比は８６．１：１３．９であった。
実施例１：負極および二次電池の製造
１．負極の製造
＜第１シリコン系活物質の製造＞
第１シリコン系化合物としてＳｉＯを第１トレイに載せ、－１００ｔｏｒｒの減圧雰囲気で１，４００℃で第１熱処理して第１蒸気を発生させた。また、第１金属としてＭｇを第２トレイに載せ、－１００ｔｏｒｒの減圧雰囲気で９００℃で第２熱処理して第２蒸気を発生させた。それぞれのトレイでの第１熱処理および第２熱処理は、独立して行われた。前記第１トレイに載せられたＳｉＯおよび前記第２トレイに載せられた金属の重量比は８６．１：１３．９であった。
【0137】
前記第１蒸気および前記第２蒸気を一つの反応器に混合して８時間気相反応させた。
【0138】
前記気相反応完了後、９００℃から冷却させてＭｇがドーピングされたシリコン系化合物を製造した。前記冷却は、８時間行われた。
【0139】
前記Ｍｇがドーピングされたシリコン系化合物をジェットミルで粉砕した。
【0140】
次に、前記Ｍｇがドーピングされたシリコン系化合物に９５０℃、４時間の条件で、アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス下でＣＶＤ処理をして、炭素コーティング層をＭｇがドーピングされたシリコン系化合物の表面に形成し、これを実施例１の第１シリコン系活物質とした。前記第１シリコン系活物質において、Ｍｇの重量は、ＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して１３．９重量％である。前記第１シリコン系活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいた。
【0141】
＜第２シリコン系活物質の製造＞
第１トレイに載せられたＳｉＯおよび第２トレイに載せられた金属の重量比を９１．７：８．３に調節した以外は、前記第１シリコン系活物質の製造方法と同じ方法で第２シリコン系活物質を製造した。前記第２シリコン系活物質において、Ｍｇの重量はＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して８．３重量％である。前記第２シリコン系活物質は平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいた。
第１トレイに載せられたＳｉＯおよび第２トレイに載せられた金属の重量比を９１．７：８．３に調節した以外は、前記第１シリコン系活物質の製造方法と同じ方法で第２シリコン系活物質を製造した。前記第２シリコン系活物質において、Ｍｇの重量はＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して８．３重量％である。前記第２シリコン系活物質は平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいた。
【0142】
＜第１負極活物質層用スラリーの製造＞
第１炭素系活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１８μｍ）、前述のとおり製造された第１シリコン系活物質、第１バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および第１導電材として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を８６．１：９．６：３．０：１．０：０．３の重量比で混合し、第１負極活物質層用スラリー溶媒として水に添加して、第１負極活物質層用スラリーを製造した。
第１炭素系活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１８μｍ）、前述のとおり製造された第１シリコン系活物質、第１バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および第１導電材として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を８６．１：９．６：３．０：１．０：０．３の重量比で混合し、第１負極活物質層用スラリー溶媒として水に添加して、第１負極活物質層用スラリーを製造した。
【0143】
＜第２負極活物質層用スラリーの製造＞
第２炭素系活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１８μｍ）、前述のとおり製造された第２シリコン系活物質、第２バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および第２導電材として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を８６．１：９．６：３．０：１．０：０．３の重量比で混合し、第２負極活物質層用スラリー溶媒として水に添加して、第２負極活物質層用スラリーを製造した。
第２炭素系活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１８μｍ）、前述のとおり製造された第２シリコン系活物質、第２バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および第２導電材として単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を８６．１：９．６：３．０：１．０：０．３の重量比で混合し、第２負極活物質層用スラリー溶媒として水に添加して、第２負極活物質層用スラリーを製造した。
【0144】
＜第１および第２負極活物質層の形成＞
前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しながら、実質的に同時に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順に積層された負極を製造した。
前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しながら、実質的に同時に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順に積層された負極を製造した。
【0145】
前記第１負極活物質層の第１バインダーの重量比（３重量％、第１負極活物質層１００重量％基準）と前記第２負極活物質層の第２バインダーの重量比（３重量％、第２負極活物質層１００重量％基準）との比は約１：１であった。
【0146】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの重量の総和は、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の重量の総和に対する３重量％であった。
【0147】
前記第１負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のローディング量の和は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0148】
前記第１負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さの和は６３．５μｍであった。
【0149】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は、１．７ｇ／ｃｃであった。
【0150】
２．二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒径（Ｄ５０）：１６．５μｍ）、導電材としてカーボンブラックと多層カーボンナノチューブを１：０．５の重量比で混合したもの、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９６．０：１．５：１．５の重量比で正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して、正極スラリーを製造した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒径（Ｄ５０）：１６．５μｍ）、導電材としてカーボンブラックと多層カーボンナノチューブを１：０．５の重量比で混合したもの、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９６．０：１．５：１．５の重量比で正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して、正極スラリーを製造した。
【0151】
正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１０μｍ）に前記正極スラリーを５．２ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：６３．５μｍ）を形成し、正極を製造した（正極の厚さ：７３．５μｍ）。
【0152】
前述のとおり製造された負極と正極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入して、実施例１の二次電池を製造した。電解質としてはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチレンプロピオネート（ＥＰ）を２０：２０：６０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを使用した。
【0153】
前記実施例１の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０７であった。
【0154】
実施例２：負極および二次電池の製造
１．負極の製造
＜第１負極活物質層用スラリーの製造＞
第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、第１バインダー、増粘剤および第１導電材を８５．２：９．５：４．０：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例１と同じ方法で第１負極活物質層用スラリーを製造した。
１．負極の製造
＜第１負極活物質層用スラリーの製造＞
第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、第１バインダー、増粘剤および第１導電材を８５．２：９．５：４．０：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例１と同じ方法で第１負極活物質層用スラリーを製造した。
【0155】
＜第２負極活物質層用スラリーの製造＞
第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、第２バインダー、増粘剤および第２導電材を８７．０：９．７：２．０：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例１と同じ方法で第２負極活物質層用スラリーを製造した。
第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、第２バインダー、増粘剤および第２導電材を８７．０：９．７：２．０：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例１と同じ方法で第２負極活物質層用スラリーを製造した。
【0156】
＜第１および第２負極活物質層の形成＞
前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しながら、実質的に同時に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥し、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順に積層された負極を製造した。
前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しながら、実質的に同時に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥し、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順に積層された負極を製造した。
【0157】
前記第１負極活物質層の第１バインダーの重量比（４重量％、第１負極活物質層１００重量％基準）と前記第２負極活物質層の第２バインダーの重量比（２重量％、第２負極活物質層１００重量％基準）との比は約２：１であった。
【0158】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの重量の総和は、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の重量の総和に対して３重量％であった。
【0159】
前記第１負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のローディング量の和は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0160】
前記第１負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さの和は６３．５μｍであった。
【0161】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
【0162】
２．二次電池の製造
前述のとおり製造された負極を使用した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を製造した。
前述のとおり製造された負極を使用した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を製造した。
【0163】
実施例２の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０７であった。
【0164】
実施例３：負極および二次電池の製造
第１トレイに載せられたＳｉＯおよび第２トレイに載せられた金属の重量比を９０．２：９．８に調節した以外は、実施例２の第２シリコン系活物質の製造方法と同じ方法で第２シリコン系活物質を製造した。前記第２シリコン系活物質において、Ｍｇの重量は、ＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して９．８重量％である。前記第２シリコン系活物質は平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいる。
第１トレイに載せられたＳｉＯおよび第２トレイに載せられた金属の重量比を９０．２：９．８に調節した以外は、実施例２の第２シリコン系活物質の製造方法と同じ方法で第２シリコン系活物質を製造した。前記第２シリコン系活物質において、Ｍｇの重量は、ＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して９．８重量％である。前記第２シリコン系活物質は平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいる。
【0165】
実施例２で使用された第２シリコン系活物質の代わりに前述のとおり製造された第２シリコン系活物質を使用した以外は、実施例２と同じ方法で負極および二次電池を製造した。
【0166】
前記第１負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のローディング量の和は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0167】
前記第１負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さの和は６３．５μｍであった。
【0168】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
【0169】
前記実施例３の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０７であった。
【0170】
実施例４：負極および二次電池の製造
第１トレイに載せられたＳｉＯおよび第２トレイに載せられた金属の重量比を９４．２：５．８に調節した以外は、実施例２の第２シリコン系活物質の製造方法と同じ方法で第２シリコン系活物質を製造した。前記第２シリコン系活物質において、Ｍｇの重量はＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して５．８重量％である。前記第２シリコン系活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいる。
第１トレイに載せられたＳｉＯおよび第２トレイに載せられた金属の重量比を９４．２：５．８に調節した以外は、実施例２の第２シリコン系活物質の製造方法と同じ方法で第２シリコン系活物質を製造した。前記第２シリコン系活物質において、Ｍｇの重量はＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して５．８重量％である。前記第２シリコン系活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいる。
【0171】
実施例２で使用された第２シリコン系活物質の代わりに前述のとおり製造された第２シリコン系活物質を使用した以外は、実施例２と同じ方法で負極および二次電池を製造した。
【0172】
前記第１負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のローディング量の和は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0173】
前記第１負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さの和は６３．５μｍであった。
【0174】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
【0175】
前記実施例４の二次電池のＮ／Ｐ 比は１．０７であった。
【0176】
実施例５：負極および二次電池の製造
第１トレイに載せられたＳｉＯおよび第２トレイに載せられた金属の重量比を７９．６：２０．４に調節した以外は、実施例２の第１シリコン系活物質の製造方法と同じ方法で第１シリコン系活物質を製造した。前記第１シリコン系活物質において、Ｍｇの重量はＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して２０．４重量％である。前記第１シリコン系活物質は平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいる。
第１トレイに載せられたＳｉＯおよび第２トレイに載せられた金属の重量比を７９．６：２０．４に調節した以外は、実施例２の第１シリコン系活物質の製造方法と同じ方法で第１シリコン系活物質を製造した。前記第１シリコン系活物質において、Ｍｇの重量はＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して２０．４重量％である。前記第１シリコン系活物質は平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいる。
【0177】
実施例２で使用された第１シリコン系活物質の代わりに前述のとおり製造された第１シリコン系活物質を使用した以外は、実施例２と同じ方法で負極および二次電池を製造した。
【0178】
前記第１負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のローディング量の和は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0179】
前記第１負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さの和は６３．５μｍであった。
【0180】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
【0181】
前記実施例５の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０７であった。
【0182】
実施例６：負極および二次電池の製造
第１トレイに載せられたＳｉＯおよび第２トレイに載せられた金属の重量比を８９．７：１０．３に調節した以外は、実施例２の第１シリコン系活物質の製造方法と同じ方法で第１シリコン系活物質を製造した。前記第１シリコン系活物質において、Ｍｇの重量はＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して１０．３重量％である。前記第１シリコン系活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいる。
第１トレイに載せられたＳｉＯおよび第２トレイに載せられた金属の重量比を８９．７：１０．３に調節した以外は、実施例２の第１シリコン系活物質の製造方法と同じ方法で第１シリコン系活物質を製造した。前記第１シリコン系活物質において、Ｍｇの重量はＳｉＯおよびＭｇの重量の総和に対して１０．３重量％である。前記第１シリコン系活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍであり、炭素コーティング層を４重量％含んでいる。
【0183】
実施例２で使用された第１シリコン系活物質の代わりに前述のとおり製造された第１シリコン系活物質を使用した以外は、実施例２と同じ方法で負極および二次電池を製造した。
【0184】
前記第１負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のローディング量の和は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0185】
前記第１負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さの和は６３．５μｍであった。
【0186】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
【0187】
前記実施例６の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０７であった。
【0188】
比較例１：負極および二次電池の製造
１．負極の製造
実施例２で製造された第２負極活物質層用スラリーと同じ負極活物質層用スラリーを準備した。
１．負極の製造
実施例２で製造された第２負極活物質層用スラリーと同じ負極活物質層用スラリーを準備した。
【0189】
負極集電体として銅集電体（厚さ：６μｍ）上に前記負極スラリーを５．５ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：６３．５μｍ）を形成し、これを負極とした（電極密度：１．７ｇ／ｃｃ）。
【0190】
２．二次電池の製造
実施例１の負極の代わりに前述のとおり製造された負極を使用した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を製造した。
実施例１の負極の代わりに前述のとおり製造された負極を使用した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を製造した。
【0191】
前記比較例１の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０７であった。
【0192】
比較例２：負極および二次電池の製造
１．負極の製造
＜第１負極活物質層用スラリーの製造＞
第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、第１バインダー、増粘剤および第１導電材を８７．０：９．７：２．０：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例２と同じ方法で第１負極活物質層用スラリーを製造した。
１．負極の製造
＜第１負極活物質層用スラリーの製造＞
第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、第１バインダー、増粘剤および第１導電材を８７．０：９．７：２．０：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例２と同じ方法で第１負極活物質層用スラリーを製造した。
【0193】
＜第２負極活物質層用スラリーの製造＞
第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、第２バインダー、増粘剤および第２導電材を８５．２：９．５：４．０：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例２と同じ方法で第２負極活物質層用スラリーを製造した。
第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、第２バインダー、増粘剤および第２導電材を８５．２：９．５：４．０：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例２と同じ方法で第２負極活物質層用スラリーを製造した。
【0194】
＜第１および第２負極活物質層の形成＞
前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しながら、実質的に同時に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順に積層された負極を製造した。
前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しながら、実質的に同時に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順に積層された負極を製造した。
【0195】
前記第１負極活物質層の第１バインダーの重量比（２重量％、第１負極活物質層１００重量％基準）と前記第２負極活物質層の第２バインダーの重量比（４重量％、第２負極活物質層１００重量％基準）との比は約０．５：１であった。
【0196】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの重量の総和は、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の重量の総和に対して３重量％であった。
【0197】
前記第１負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のローディング量の和は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0198】
前記第１負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さの和は６３．５μｍであった。
【0199】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
【0200】
２．二次電池の製造
前述のとおり製造された負極を使用した以外は、実施例２と同じ方法で二次電池を製造した。
前述のとおり製造された負極を使用した以外は、実施例２と同じ方法で二次電池を製造した。
【0201】
前記比較例２の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０７であった。
【0202】
比較例３：負極および二次電池の製造
１．負極の製造
＜第１負極活物質層用スラリーの製造＞
第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、第１バインダー、増粘剤および第１導電材を８４．０：９．３：５．４：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例２と同じ方法で第１負極活物質層用スラリーを製造した。
１．負極の製造
＜第１負極活物質層用スラリーの製造＞
第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、第１バインダー、増粘剤および第１導電材を８４．０：９．３：５．４：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例２と同じ方法で第１負極活物質層用スラリーを製造した。
【0203】
＜第２負極活物質層用スラリーの製造＞
第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、第２バインダー、増粘剤および第２導電材を８８．３：９．８：０．６：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例２と同じ方法で第２負極活物質層用スラリーを製造した。
第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、第２バインダー、増粘剤および第２導電材を８８．３：９．８：０．６：１．０：０．３の重量比で混合した以外は、実施例２と同じ方法で第２負極活物質層用スラリーを製造した。
【0204】
＜第１および第２負極活物質層の形成＞
前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しながら、実質的に同時に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順に積層された負極を製造した。
前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しながら、実質的に同時に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順に積層された負極を製造した。
【0205】
前記第１負極活物質層の第１バインダーの重量比（５．４重量％、第１負極活物質層１００重量％基準）と前記第２負極活物質層の第２バインダーの重量比（０．６重量％、第２負極活物質層１００重量％基準）との比は約９：１であった。
【0206】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの重量の総和は、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の重量の総和に対して３重量％であった。
【0207】
前記第１負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のローディング量の和は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0208】
前記第１負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さの和は６３．５μｍであった。
【0209】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
【0210】
２．二次電池の製造
前述のとおり製造された負極を使用した以外は、実施例２と同じ方法で二次電池を製造した。
前述のとおり製造された負極を使用した以外は、実施例２と同じ方法で二次電池を製造した。
【0211】
前記比較例３の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０７であった。
【0212】
比較例４：負極および二次電池の製造
１．負極の製造
＜第１負極活物質層用スラリーの製造＞
実施例２で製造された第１シリコン系活物質の代わりに実施例２で製造された第２シリコン系活物質を使用した以外は、実施例２と同じ方法で第１負極活物質層用スラリーを製造した。
１．負極の製造
＜第１負極活物質層用スラリーの製造＞
実施例２で製造された第１シリコン系活物質の代わりに実施例２で製造された第２シリコン系活物質を使用した以外は、実施例２と同じ方法で第１負極活物質層用スラリーを製造した。
【0213】
＜第２負極活物質層用スラリーの製造＞
実施例２で製造された第２シリコン系活物質の代わりに実施例２で製造された第１シリコン系活物質を使用した以外は、実施例２と同じ方法で第２負極活物質層用スラリーを製造した。
実施例２で製造された第２シリコン系活物質の代わりに実施例２で製造された第１シリコン系活物質を使用した以外は、実施例２と同じ方法で第２負極活物質層用スラリーを製造した。
【0214】
＜第１および第２負極活物質層の形成＞
前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しながら、実質的に同時に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順に積層された負極を製造した。
前述のとおり製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しながら、実質的に同時に前述のとおり製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順に積層された負極を製造した。
【0215】
前記第１負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２負極活物質層のローディング量は２．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のローディング量の和は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0216】
前記第１負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さの和は６３．５μｍであった。
【0217】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
【0218】
２．二次電池の製造
前述のとおり製造された負極を使用した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を製造した。
前述のとおり製造された負極を使用した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池を製造した。
【0219】
前記比較例４の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０７であった。
【0220】
実験例
実験例１：接着力評価
実施例１の負極を２ｃｍ×７ｃｍのサイズに打ち抜き、負極サンプルを製造した。次に、負極サンプルを電解質に３時間含浸し、ジメチルカーボネートで洗浄した。この際に使用された電解質としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチレンプロピオネート（ＥＰ）を２０：２０：６０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを使用した。
実験例１：接着力評価
実施例１の負極を２ｃｍ×７ｃｍのサイズに打ち抜き、負極サンプルを製造した。次に、負極サンプルを電解質に３時間含浸し、ジメチルカーボネートで洗浄した。この際に使用された電解質としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチレンプロピオネート（ＥＰ）を２０：２０：６０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを使用した。
【0221】
スライドガラスの上に両面テープを貼り付けた後、前記負極サンプルの活物質層がテープが貼り付けられた面と当接するように位置させ、ローラを用いて１０回摩擦した。次に、ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ装置を用いて、１０ｃｍ／ｍｉｎの速度、９０度でｐｅｅｌ－ｏｆｆし、この際の力（単位：ｇｆ／２０ｍｍ）を測定した。
【0222】
実施例２～６および比較例１～４の負極も前述の方法と同じ方法で実験した。その結果を下記表１に示す。
【0223】
実験例２：寿命特性評価
実施例１～６および比較例１～４で製造した二次電池に対して、電気化学充放電器を用いてサイクル容量維持率を評価した。
実施例１～６および比較例１～４で製造した二次電池に対して、電気化学充放電器を用いてサイクル容量維持率を評価した。
【0224】
サイクル容量維持率の測定は２５℃の温度で行われ、充放電条件は、以下のとおりである。
【0225】
充電条件：ＣＣ／ＣＶモード、４．５Ｖ、０．８Ｃ、０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆ
放電条件：ＣＣモード、０．５Ｃ、３．２Ｖ ｃｕｔ ｏｆｆ
放電条件：ＣＣモード、０．５Ｃ、３．２Ｖ ｃｕｔ ｏｆｆ
【0226】
容量維持率は、下記のように計算した。
【0227】
容量維持率（％）＝{（Ｎ回目のサイクルでの放電容量）／（最初のサイクルでの放電容量）}×１００
前記式中、Ｎは、１以上の整数である。
前記式中、Ｎは、１以上の整数である。
【0228】
２００回目のサイクル容量維持率（％）を下記表１に示す。
【0229】
【表1】
【0230】
表１を参照すると、実施例１～６の負極および二次電池は、第１バインダーおよび第２バインダー比率が好ましい水準に調節され、第１シリコン系活物質および第２シリコン系活物質の金属ドーピング比率が好ましく調節されることで、比較例１～４に比べて優れた接着力および寿命性能を示すことを確認することができる。
【符号の説明】
【0231】
１０ 負極
１００ 負極集電体
２１０ 第１負極活物質層
２２０ 第２負極活物質層
１００ 負極集電体
２１０ 第１負極活物質層
２２０ 第２負極活物質層
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体と、前記負極集電体上に配置され、第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、および第１バインダーを含む第１負極活物質層と、
前記第１負極活物質層上に配置され、第２炭素系活物質、第２シリコン系活物質、および第２バインダーを含む第２負極活物質層とを含み、
前記第１シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される第１シリコン系化合物および前記第１シリコン系化合物にドーピングされた第１金属を含み、
前記第２シリコン系活物質は、ＳｉＯｙ（０≦ｙ＜２）で表される第２シリコン系化合物および前記第２シリコン系化合物にドーピングされた第２金属を含み、
前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対する第１金属の重量比は、前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対する第２金属の重量比より大きく、
前記第１バインダーの前記第１負極活物質層の重量基準の重量百分率と、前記第２バインダーの前記第２負極活物質層の重量基準の重量百分率との比は、０．９：１～５．５：１である、負極。
【請求項2】
前記第１金属の重量は、前記第１シリコン系化合物および前記第１金属の重量の総和に対して１０重量％～２５重量％であり、前記第２金属の重量は、前記第２シリコン系化合物および前記第２金属の重量の総和に対して３重量％以上１０重量％未満である、請求項１に記載の負極。
【請求項3】
前記第１金属および前記第２金属は、互いに独立して、Ｌｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の負極。
【請求項4】
前記第１炭素系活物質および前記第１シリコン系活物質は、前記第１負極活物質層に９０重量％～９９重量％含まれ、前記第１炭素系活物質および前記第１シリコン系活物質の重量比は、８５：１５～９９：１である、請求項１に記載の負極。
【請求項5】
前記第２炭素系活物質および前記第２シリコン系活物質は、前記第２負極活物質層に９０重量％～９９重量％含まれ、前記第２炭素系活物質および前記第２シリコン系活物質の重量比は、８５：１５～９９：１である、請求項１に記載の負極。
【請求項6】
前記第１バインダーは、前記第１負極活物質層に１重量％～１５重量％含まれる、請求項１に記載の負極。
【請求項7】
前記第２バインダーは、前記第２負極活物質層に１重量％～１５重量％含まれる、請求項１に記載の負極。
【請求項8】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの重量の総和は、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の重量の総和に対して１重量％～１５重量％である、請求項１に記載の負極。
【請求項9】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーは、互いに独立して、ポリビニリデンフルオライド、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フルオロゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の負極。
【請求項10】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーは、スチレンブタジエンゴムを含む、請求項１に記載の負極。
【請求項11】
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さ比は、１：０．５～１：２である、請求項１に記載の負極。
【請求項12】
前記第１負極活物質層のローディング量および前記第２負極活物質層のローディング量の和は、４ｍＡｈ／ｃｍ２～８ｍＡｈ／ｃｍ２である、請求項１に記載の負極。
【請求項13】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の負極と、前記負極に対向する正極と、
前記負極と前記正極との間に介在されたセパレータと、
電解質とを含む、二次電池。
【請求項14】
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、リチウム－コバルト系酸化物を含む正極活物質を含む、請求項１３に記載の二次電池。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0152】
前述のとおり製造された負極と正極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入して、実施例１の二次電池を製造した。電解質としてはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）を２０：２０：６０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを使用した。
【国際調査報告】