特表 2024-543467 多層構造のポリイミドフィルムおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-21

(54)【発明の名称】多層構造のポリイミドフィルムおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/34 20060101AFI20241114BHJP

   B32B 7/027 20190101ALI20241114BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20241114BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20241114BHJP

【ＦＩ】

B32B27/34

B32B7/027

B32B15/088

H05K1/03 610N

H05K1/03 630H

H05K1/03 670

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024527843

(86)(22)【出願日】2022-11-15

(85)【翻訳文提出日】2024-05-13

(86)【国際出願番号】 KR2022017984

(87)【国際公開番号】W WO2023090813

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】10-2021-0157388

(32)【優先日】2021-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520160738

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ユ，デ ゴン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ドン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ウォン，ドン ヨン

【テーマコード（参考）】

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F100AB33D

4F100AK49A

4F100AK49B

4F100AK49C

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA06

4F100BA07

4F100BA10B

4F100BA10C

4F100BA10D

4F100BA16

4F100EH20

4F100GB43

4F100JA02

4F100JB01

4F100JD15

4F100JG01D

4F100JK17

4F100YY00A

(57)【要約】

本発明は、コア層の一外側面および前記外側面の反対面にそれぞれ形成された第１スキン層および第２スキン層を含み、熱膨張係数が２．０ｐｐｍ／℃以上であり、６．０ｐｐｍ／℃以下であり、吸湿膨張係数が３．０ｐｐｍ／ＲＨ％以上であり、６．０ｐｐｍ／ＲＨ％以下である多層ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア層の一外側面および前記外側面の反対面にそれぞれ形成された第１スキン層および第２スキン層を含み、
熱膨張係数が２．０ｐｐｍ／℃以上であり、６．０ｐｐｍ／℃以下であり、
吸湿膨張係数が３．０ｐｐｍ／ＲＨ％以上であり、６．０ｐｐｍ／ＲＨ％以下である、
多層ポリイミドフィルム。

【請求項2】

前記多層ポリイミドフィルムを６０℃で１５重量％ＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬させた後に測定した前記多層ポリイミドフィルムの質量減少が２質量％以下である、
請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。

【請求項3】

前記コア層は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、
パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる、
請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。

【請求項4】

前記第１スキン層および前記第２スキン層からなるグループより選択されたいずれか１つ以上は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ピロメリティックジアンハイドライド、オキシジフタリックアンハイドライドおよびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライドからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む二無水物酸成分と、
パラフェニレンジアミン、ｍ－トリジン、オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼンからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる、
請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。

【請求項5】

前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が４０モル％以上６０モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライドの含有量が４０モル％以上６０モル％以下であり、
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミンの含有量が５０モル％以上、７０モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が３０モル％以上、５０モル％以下である、
請求項３に記載の多層ポリイミドフィルム。

【請求項6】

前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が３０モル％以上１００モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライドの含有量が７０モル％以下であり、
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミンの含有量が６０モル％以下であり、ｍ－トリジンの含有量が７５モル％以下であり、前記オキシジアニリンの含有量が１０モル％以上、１００モル％以下である、
請求項４に記載の多層ポリイミドフィルム。

【請求項7】

前記多層ポリイミドフィルムは、共押出およびコーティングからなるグループより選択されたいずれか１つ以上により製造される、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層ポ
リイミドフィルム。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルムと、電気伝導性の金属箔とを含む、フレキシブル金属箔積層板。

【請求項9】

請求項８に記載のフレキシブル金属箔積層板を含む、電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、寸法安定性に優れていながらも耐化学性に優れた多層ポリイミドフィルムに関し、より詳しくは、熱的寸法安定性と水分に対する寸法安定性がすべて高く、耐化学性に優れた多層ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、剛直な芳香族主鎖と共に化学的安定性が非常に優れたイミド環をベースとして、有機材料の中でも最高水準の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐化学性、耐候性を有する高分子材料である。

【0003】

ポリイミドフィルムは、前述した特性が要求される多様な電子デバイスの素材として注目されている。
ポリイミドフィルムが適用される微小電子部品の例としては、電子製品の軽量化と小型化に対応可能に回路集積度が高く柔軟な薄型回路基板が挙げられ、ポリイミドフィルムは、特に、薄型回路基板の絶縁フィルムとして広く用いられている。

【0004】

前記薄型回路基板は、絶縁フィルム上に金属箔を含む回路が形成されている構造が一般的であり、このような薄型回路基板を広い意味としてフレキシブル金属箔積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｆｏｉｌ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）と称し、金属箔として薄い銅板を用いる時には、より狭い意味でフレキシブル銅箔積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ
Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ；ＦＣＣＬ）と称したりする。

【0005】

フレキシブル金属箔積層板の製造方法としては、例えば、（ｉ）金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を流延（ｃａｓｔｉｎｇ）、または塗布した後、イミド化するキャスティング法、（ｉｉ）スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によってポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、および（ｉｉｉ）熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを熱と圧力で接合させるラミネート法が挙げられる。

【0006】

特に、メタライジング法は、例えば、２０～３８μｍの厚さのポリイミドフィルム上に銅などの金属をスパッタリングして、タイ（Ｔｉｅ）層、シード（Ｓｅｅｄ）層を順次に蒸着することにより、フレキシブル金属箔積層板を生産する方法であり、回路パターンのピッチ（ｐｉｔｃｈ）が３５μｍ以下の超微細回路を形成させるのに有利な点があり、ＣＯＦ（ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）用フレキシブル金属箔積層板を製造するのに広く使用されている。
メタライジング法によるフレキシブル金属箔積層板に使用されるポリイミドフィルムは、高い寸法安定性を有しなければならない。通常、熱膨張係数で表す熱的寸法安定性で寸法安定性が測定されているが、熱的寸法安定性に劣らず、吸湿膨張係数で表す水分に対する寸法安定性の重要性も次第に大きくなっている。

【0007】

すなわち、熱的寸法安定性と水分に対する寸法安定性がすべて優れたポリイミドフィルムに対する要求が増加しているが、実際に熱膨張係数が低い熱的寸法安定性が高い構造のポリイミドフィルムを設計する場合、水分に対する寸法安定性が低くなる問題点が浮上している。
また、寸法限定性が高いポリイミドフィルムは、通常、耐化学性（特に、耐アルカリ性）が低下する問題点がある。
したがって、高い熱的寸法安定性と水分に対する高い寸法安定性を有するだけでなく、
優れた耐化学性を有するポリイミドフィルムが切実に要求されている。
以上の背景技術に記載された事項は発明の背景に対する理解のためのものであって、この技術の属する分野における通常の知識を有する者にすでに知られた従来技術でない事項を含むことができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】大韓民国公開特許公報第１０－２０１２－０１３３８０７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明は、高い熱的寸法安定性と水分に対する高い寸法安定性とともに、優れた耐化学性を同時に有するポリイミド多層フィルムを提供することを目的とする。
しかし、本発明が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するための、本発明の一態様は、コア層の一外側面および前記外側面の反対面にそれぞれ形成された第１スキン層および第２スキン層を含み、
熱膨張係数が２．０ｐｐｍ／℃以上であり、６．０ｐｐｍ／℃以下であり、
吸湿膨張係数が３．０ｐｐｍ／ＲＨ％以上であり、６．０ｐｐｍ／ＲＨ％以下である、
多層ポリイミドフィルムを提供する。
本発明の他の態様は、前記多層ポリイミドフィルムと、電気伝導性の金属箔とを含む、
フレキシブル金属箔積層板を提供する。
本発明のさらに他の態様は、前記フレキシブル金属箔積層板を含む、
電子部品を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明は、二無水物酸およびジアミン成分の組成比、反応比などが調整されたポリイミドフィルムを提供することにより、熱的寸法安定性と水分に対する寸法安定性だけでなく、耐化学性がすべて優れたポリイミドフィルムを提供する。
このようなポリイミドフィルムは、優れた寸法安定性と耐化学性のポリイミドフィルムが要求される多様な分野、例えば、メタライジング法により製造されるフレキシブル金属箔積層板またはこのようなフレキシブル金属箔積層板を含む電子部品に適用可能である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替可能な多様な均等物と変形例が存在できることを理解しなければならない。

【0013】

本明細書において、単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

【0014】

本明細書において、「二無水物酸」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは技術的には二無水物酸でないかも知れないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換される。

【0015】

本明細書において、「ジアミン」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは技術的にはジアミンでないかも知れないが、それにもかかわらず、ジアンハイドライドと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換される。

【0016】

本明細書において、量、濃度、または異なる値またはパラメータが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙として与えられる場合、範囲が別途に開示されるかに関係なく、任意の一対の任意の上方範囲の限界値または好ましい値、および任意の下方範囲の限界値または好ましい値で形成されたすべての範囲を具体的に開示すると理解されなければならない。
数値の範囲が本明細書で言及される場合、他に記述されなければ、その範囲はその終点およびその範囲内のすべての整数と分数を含むことが意図される。本発明の範疇は、範囲を定義する時に言及される特定の値に限定されないことが意図される。

【0017】

本発明の一実施形態による多層ポリイミドフィルムは、コア層の一外側面および前記外側面の反対面にそれぞれ形成された第１スキン層および第２スキン層を含み、熱膨張係数が２．０ｐｐｍ／℃以上であり、６．０ｐｐｍ／℃以下であり、吸湿膨張係数が３．０ｐｐｍ／ＲＨ％以上であり、６．０ｐｐｍ／ＲＨ％以下であってもよい。
すなわち、前記多層ポリイミドフィルムは、コア層を中心にコア層の一外側面および前記外側面の反対面にそれぞれ第１スキン層および第２スキン層が形成された３層構造の多層ポリイミドフィルムであってもよい。
前記熱膨張係数は、例えば、２．０ｐｐｍ／℃以上であり、５．５ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
前記吸湿膨張係数は、例えば、４．０ｐｐｍ／ＲＨ％以上であり、６．０ｐｐｍ／ＲＨ％以下であってもよい。

【0018】

一実施形態において、前記多層ポリイミドフィルムは、フィルムを６０℃で１５重量％ＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬させた後に測定した前記多層ポリイミドフィルムの質量減少が２質量％以下であってもよい。
前記多層ポリイミドフィルムの重量減少は、例えば、１．５質量％以下、１．４質量％以下、１．３質量％以下であってもよい。

【0019】

一実施形態において、前記多層ポリイミドフィルムの前記コア層は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる。
例えば、前記コア層は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよびピロメリティックジアンハイドライドを含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミンとｍ－トリジンを含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる。

【0020】

一実施形態において、前記第１スキン層および前記第２スキン層のいずれか１つ以上は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ピロメリティックジアンハイドライド、オキシジフタリックアンハイドライドおよびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライドからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン、ｍ－トリジン、オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼンからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる。
すなわち、前記第１スキン層および前記第２スキン層は、成分および組成比が同一または異なっていてもよい。

【0021】

一方、前記第１スキン層および前記第２スキン層のいずれか１つ以上は、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドおよびピロメリティックジアンハイドライドからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン、ｍ－トリジンおよびオキシジアニリンからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる。
例えば、前記第１スキン層および前記第２スキン層のいずれか１つ以上は、ジアミン成分としてオキシジアニリンのみを使用するか、オキシジアニリンとパラフェニレンジアミンとを共に使用するか、パラフェニレンジアミン、ｍ－トリジンおよびオキシジアニリンを共に使用することができる。

【0022】

一実施形態において、前記コア層は、前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が４０モル％以上６０モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライドの含有量が４０モル％以上６０モル％以下であり、前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミンの含有量が５０モル％以上、７０モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が３０モル％以上、５０モル％以下であってもよい。

【0023】

一実施形態において、前記第１スキン層および前記第２スキン層のいずれか１つ以上は、前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が３０モル％以上１００モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライドの含有量が７０モル％以下であり、前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミンの含有量が６０モル％以下であり、ｍ－トリジンの含有量が７５モル％以下であり、前記オキシジアニリンの含有量が１０モル％以上、１００モル％以下であってもよい。

【0024】

本発明のパラフェニレンジアミンは、剛直なモノマーでパラフェニレンジアミンの含有量が増加することにより、合成されるポリイミドはさらなる線状の構造を有し、ポリイミドの機械的特性の向上に寄与する。

【0025】

また、ｍ－トリジンは、特に疎水性を呈するメチル基を有していて、ポリイミドフィルムの水分に対する寸法安定性に関連する低吸湿特性に寄与する。

【0026】

本発明のビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドに由来するポリイミド鎖は、電荷移動錯体（ＣＴＣ：Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）と名付けられた構造、すなわち、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｎｏｒ）と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）とが互いに近接して位置する規則的な直線構造を有し、分子間相互作用（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）
が強化される。
このような構造は、水分との水素結合を防止する効果があるので、吸湿率を低下させるのに影響を与えて水分に対する寸法安定性に影響を及ぼすポリイミドフィルムの吸湿性を低下させる効果を極大化することができる。

【0027】

また、ピロメリティックジアンハイドライドは、相対的に剛直な構造を有する二無水物酸成分でポリイミドフィルムに適切な弾性を付与できるという点で好ましい。

【0028】

ポリイミドフィルムが優れた寸法安定性を有するためには、二無水物酸の含有量比が重要である。例えば、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量比が減少するほど、前記ＣＴＣ構造による低い吸湿率を期待しにくくなり、水分に対する寸法安定性も低下する。

【0029】

また、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドは、芳香族部分に相当するベンゼン環を２個含むのに対し、ピロメリティックジアンハイドライドは、芳香族部分に相当するベンゼン環を１個含む。

【0030】

二無水物酸成分においてピロメリティックジアンハイドライドの含有量の増加は、同一の分子量を基準とした時、分子内のイミド基が増加すると理解することができ、これは、ポリイミド高分子鎖に、前記ピロメリティックジアンハイドライドに由来するイミド基の比率が、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドに由来するイミド基に比べて相対的に増加すると理解することができる。
すなわち、ピロメリティックジアンハイドライドの含有量の増加は、ポリイミドフィルム全体に対しても、イミド基の相対的増加と見られ、これによって低い吸湿率による水分に対する高い寸法安定性は期待しにくくなる。
逆に、ピロメリティックジアンハイドライドの含有量比が減少すれば、相対的に剛直な構造の成分が減少して、ポリイミドフィルムの弾性が所望の水準以下に低下しうる。

【0031】

この理由により、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が前記範囲を上回ったり、ピロメリティックジアンハイドライドの含有量が前記範囲を下回る場合、ポリイミドフィルムの寸法安定性が低下しうる。
逆に、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が前記範囲を下回ったり、ピロメリティックジアンハイドライドの含有量が前記範囲を上回る場合にも、ポリイミドフィルムの寸法安定性に悪影響を及ぼすことがある。

【0032】

本発明において、ポリアミック酸の製造は、例えば、
（１）ジアミン成分の全量を溶媒中に入れて、その後、二無水物酸成分をジアミン成分と実質的に等モルとなるように添加して重合する方法；
（２）二無水物酸成分の全量を溶媒中に入れて、その後、ジアミン成分を二無水物酸成分と実質的に等モルとなるように添加して重合する方法；
（３）ジアミン成分中の一部の成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して二無水物酸成分中の一部の成分を約９５～１０５モル％の比率で混合した後、残りのジアミン成分を添加し、これに連続して残りの二無水物酸成分を添加して、ジアミン成分および二無水物酸成分が実質的に等モルとなるようにして重合する方法；
（４）二無水物酸成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対してジアミン化合物中の一部の成分を９５～１０５モル％の比率で混合した後、他の二無水物酸成分を添加し、続いて残りのジアミン成分を添加して、ジアミン成分および二無水物酸成分が実質的に等モルとなるようにして重合する方法；
（５）溶媒中において一部のジアミン成分と一部の二無水物酸成分とをいずれか１つが過剰となるように反応させて、第１組成物を形成し、他の溶媒中において一部のジアミン
成分と一部の二無水物酸成分とをいずれか１つが過剰となるように反応させて第２組成物を形成した後、第１、第２組成物を混合し、重合を完了する方法であって、この時、第１組成物を形成する時、ジアミン成分が過剰の場合、第２組成物では二無水物酸成分を過剰にし、第１組成物で二無水物酸成分が過剰の場合、第２組成物ではジアミン成分を過剰にして、第１、第２組成物を混合してこれらの反応に使用される全体のジアミン成分と二無水物酸成分とが実質的に等モルとなるようにして重合する方法、などが挙げられる。

【0033】

本発明では、前記のようなポリアミック酸の重合方法をランダム（ｒａｎｄｏｍ）重合方式で定義することができ、前記のような過程で製造された本発明のポリアミック酸から製造されたポリイミドフィルムは、寸法安定性および耐化学性を高める本発明の効果を極大化させるという面で好ましく適用可能である。
ただし、前記重合方法は、先に説明した高分子鎖内の繰り返し単位の長さが相対的に短く製造されるので、二無水物酸成分に由来するポリイミド鎖が有するそれぞれの優れた特性を発揮するには限界がありうる。したがって、本発明において特に好ましく利用可能なポリアミック酸の重合方法は、ブロック重合方式である。

【0034】

一方、ポリアミック酸を合成するための溶媒は特に限定されるものではなく、ポリアミック酸を溶解させる溶媒であればいかなる溶媒でも使用可能であるが、アミド系溶媒であることが好ましい。
具体的には、前記有機溶媒は、有機極性溶媒であってもよく、詳しくは、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよいし、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）からなる群より選択された１つ以上であってもよいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて、単独でまたは２種以上組み合わせて使用可能である。
一つの例において、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく使用可能である。

【0035】

また、ポリアミック酸の製造工程では、摺動性、熱伝導性、コロナ耐性、ループ硬さなどのフィルムの様々な特性を改善する目的で、充填材を添加してもよい。添加される充填材は特に限定されるものではないが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

【0036】

充填材の粒径は特に限定されるものではなく、改質すべきフィルム特性と添加する充填材の種類によって決定すれば良い。一般的には、平均粒径が０．０５～１００μｍ、好ましくは０．１～７５μｍ、さらに好ましくは０．１～５０μｍ、特に好ましくは０．１～２５μｍである。
粒径がこの範囲を下回ると、改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると、表面性を大きく損傷させたり、機械的特性が大きく低下する場合がある。

【0037】

また、充填材の添加量に対しても特に限定されるものではなく、改質すべきフィルム特性や充填材の粒径などによって決定すれば良い。一般的に、充填材の添加量は、ポリイミド１００重量部に対して、０．０１～１００重量部、好ましくは０．０１～９０重量部、さらに好ましくは０．０２～８０重量部である。
充填材の添加量がこの範囲を下回ると、充填材による改質効果が現れにくく、この範囲を上回ると、フィルムの機械的特性が大きく損傷する可能性がある。充填材の添加方法は特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法を用いてもよい。

【0038】

本発明の製造方法において、ポリイミドフィルムは、熱イミド化法および化学的イミド
化法により製造される。
また、熱イミド化法および化学的イミド化法が並行される複合イミド化法により製造されてもよい。

【0039】

前記熱イミド化法とは、化学的触媒を排除し、熱風や赤外線乾燥機などの熱源でイミド化反応を誘導する方法である。
前記熱イミド化法は、前記ゲルフィルムを１００～６００℃の範囲の可変的な温度で熱処理して、ゲルフィルムに存在するアミック酸基をイミド化することができ、詳しくは、２００～５００℃、さらに詳しくは、３００～５００℃で熱処理して、ゲルフィルムに存在するアミック酸基をイミド化することができる。
ただし、ゲルフィルムを形成する過程でもアミック酸中の一部（約０．１モル％～１０モル％）がイミド化され、このために、５０℃～２００℃の範囲の可変的な温度でポリアミック酸組成物を乾燥することができ、これも前記熱イミド化法の範疇に含まれる。

【0040】

化学的イミド化法の場合、当業界における公知の方法により、脱水剤およびイミド化剤を用いて、ポリイミドフィルムを製造することができる。

【0041】

複合イミド化法の一例として、ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を投入した後、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で加熱して、部分的に硬化および乾燥した後に、２００～４００℃で５～４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。

【0042】

一方、これまで説明した本発明の多層ポリイミドフィルムは、共押出またはコーティングのいずれか１つ以上の方式を用いて製造される。

【0043】

共押出方式は、ポリアミック酸溶液またはこれをイミド化して製造したポリイミド樹脂を貯留槽に充填した後、共押出ダイを用いてキャスティングベルト上に多層押出した後、硬化して多層構造のポリイミドフィルムを製造する方式で、生産性が高く、界面間の異なる種類のポリイミド樹脂が混和されて高い界面接着信頼性を確保することができる。

【0044】

例えば、本発明の多層ポリイミドフィルムの製造方法は、第１ポリアミック酸溶液または第１ポリアミック酸溶液をイミド化して製造される第１ポリイミド樹脂である第１溶液を第１貯留槽に充填する第１充填ステップと、第２ポリアミック酸溶液または第２ポリアミック酸溶液をイミド化して製造される第２ポリイミド樹脂である第２溶液を第２貯留槽に充填する第２充填ステップと、第１貯留槽に連結された第１流路、第２貯留槽にそれぞれ連結された第２流路および第３流路が、内部にそれぞれ形成された共押出ダイを介して第１溶液と第２溶液とを共押出する共押出ステップと、共押出されて出た第１溶液および第２溶液を硬化する硬化ステップとを含んで行われる。

【0045】

第１ポリアミック酸溶液は、コア層を形成するためのもので、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ピロメリティックジアンハイドライド、オキシジフタリックアンハイドライドおよびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライドからなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン、ｍ－トリジン、オキシジアニリンおよび１，３－ビスアミノフェノキシベンゼンからなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を重合して製造されることが好ましい。

【0046】

第２ポリアミック酸溶液は、第１スキン層および第２スキン層を形成するためのもので、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ピロメリティックジアンハイドライド、オキシジフタリックアンハイドライドおよびベンゾフェノンテトラカルボキシ
リックジアンハイドライドからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン、ｍ－トリジン、オキシジアニリンおよび１，３－ビスアミノフェノキシベンゼンからなるグループより選択されたいずれか１つ以上を含むジアミン成分と、を重合して製造されることが好ましい。

【0047】

一方、第１溶液として前記第１ポリアミック酸溶液を使用し、第２溶液として前記第２ポリアミック酸溶液を使用する場合、硬化ステップの前に共押出されて出た第１溶液および第２溶液をイミド化するイミド化ステップをさらに含んで行われることが好ましい。

【0048】

本発明は、上述した多層ポリイミドフィルムと、電気伝導性の金属箔とを含むフレキシブル金属箔積層板を提供する。

【0049】

使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器または電気機器の用途に本発明のフレキシブル金属箔積層板を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む金属箔であってもよい。

【0050】

一般的なフレキシブル金属箔積層板では、圧延銅箔、電解銅箔という銅箔が多く使用され、本発明でも好ましく使用可能である。また、これら金属箔の表面には、防錆層、耐熱層または接着層が塗布されていてもよい。

【0051】

本発明において、前記金属箔の厚さに対しては特に限定されるものではなく、その用途に応じて十分な機能を発揮できる厚さであれば良い。

【0052】

本発明によるフレキシブル金属箔積層板は、前記多層ポリイミドフィルムの少なくとも一面に金属箔がラミネートされた構造であってもよい。

【実施例】

【0053】

以下、発明の具体的な製造例および実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような製造例および実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が限定されるのではない。

【0054】

製造例：多層ポリイミドフィルムの製造
ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＭＴＤ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）のうち二無水物酸とジアミン成分とを選択して重合反応させて、コア層の製造に使用される第１ポリアミック酸溶液を製造した。
ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ピロメリティックジアンハイドライド、パラフェニレンジアミン、ｍ－トリジンおよびオキシジアニリンのうち二無水物酸とジアミン成分とを選択して重合反応させて、第１および第２スキン層の製造に使用される第２ポリアミック酸溶液を製造した。
共押出方式により、先に製造した第１ポリアミック酸溶液および第２ポリアミック酸溶液を共押出し、イミド化した後、硬化させることにより、コア層を中心に第１スキン層および第２スキン層が形成された多層ポリイミドフィルムを製造した。
ただし、ここで、コア層は、第１ポリアミック酸溶液を共押出して製造し、第１スキン層および第２スキン層は、第２ポリアミック酸溶液を共押出して製造した。

【0055】

前記ポリアミック酸の製造時、溶媒は、一般的に、アミド系溶媒として非プロトン性極性溶媒（Ａｐｒｏｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記二無水物酸とジアミン成分の投入形態は、粉末、塊および溶液形態で投入することができ、反応初期には粉末形態で投入して反応を進行させた後、以後には、重合粘度調整のために溶液形態で投入することが好ましい。

【0056】

得られたポリアミック酸溶液は、イミド化触媒および脱水剤と混合されて支持体に塗布される。

【0057】

使用される触媒の例としては３級アミン類（例えば、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなど）があり、脱水剤の例としては無水酸があるが、これに限定されない。
実施例および比較例

【0058】

下記表１に示しているように、実施例１～５および比較例１～６における二無水物酸成分および前記ジアミン成分の含有量を調整して、製造例により多層ポリイミドフィルムを製造した。
ただし、比較例１～４は、単一層ポリイミドフィルムに相当する。

【0059】

【表1】

【0060】

製造されたポリイミドフィルムの熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）、吸湿膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＨＥ）および耐化学性を測定して、下記表２に示した。

【0061】

【表2】

【0062】

（１）熱膨張係数の測定
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴＡ社の熱機械分析機（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｑ４００モデルを用い、製造された多層ポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下、０．０５Ｎの張力を加えながら、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から４００℃まで昇温後、再度１０℃／ｍｉｎの速度で冷却しながら５０℃から２００℃の区間の傾きを測定した。

【0063】

（２）吸湿膨張係数の測定
吸湿膨張係数（ＣＨＥ）は、製造された多層ポリイミドフィルムが緩くならないように最低限の加重をかけた状態（２５ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルに対して、約１ｇ）で、２５℃で湿度を３％ＲＨに調整し、完全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測し、その後、９０％ＲＨに湿度を調整して、同じく飽和吸湿させた後、寸法を計測し、両者の結果から寸法変化率を測定した。

【0064】

（３）耐化学性の測定
製造された多層ポリイミドフィルムを６０℃で１５重量％ＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬させた後、多層ポリイミドフィルムの質量の減少量を測定して百分率で表した。

【0065】

測定の結果、実施例１～５の多層ポリイミドフィルムは、熱膨張係数が２．０ｐｐｍ／℃以上であり、６．０ｐｐｍ／℃以下であり、吸湿膨張係数が３．０ｐｐｍ／ＲＨ％以上であり、６．０ｐｐｍ／ＲＨ％以下であり、質量減少が２質量％以下の特性を示した。

【0066】

これに対し、実施例１の多層ポリイミドフィルムのスキン層と成分および組成比が同一の単一層である比較例１、実施例３の多層ポリイミドフィルムのスキン層と成分および組成比が同一の単一層である比較例２、および実施例４の多層ポリイミドフィルムのスキン層と成分および組成比が同一の単一層である比較例３はそれぞれ、実施例１、３および４の多層ポリイミドフィルムに比べて熱膨張係数と吸湿膨張係数の値が大きくて、寸法安定性が低いことを確認することができた。

【0067】

また、実施例１の多層ポリイミドフィルムのコア層と成分および組成比が同一の単一層である比較例４は、実施例１の多層ポリイミドフィルムに比べて熱膨張係数と吸湿膨張係
数が低くて寸法安定性には優れていたが、耐化学性が大きく低下することを確認することができた。

【0068】

一方、実施例１の多層ポリイミドフィルムのコア層成分としてオキシジアニリンを追加し、ｍ－トリジンを不使用としてその組成比を調整してコア層を変形させた比較例５の多層ポリイミドフィルムは、実施例１の多層ポリイミドフィルムに比べて寸法安定性と耐化学性がすべて低下することを確認することができた。
比較例５の多層ポリイミドフィルムは、実施例１と比較してスキン層の二無水物酸の組成比が調整された実施例２の多層ポリイミドフィルムに比べても寸法安定性と耐化学性がすべて低下することを確認することができた。

【0069】

また、実施例１の多層ポリイミドフィルムのスキン層成分としてパラフェニレンジアミンを追加してその組成比を調整してスキン層を変形させた比較例６の多層ポリイミドフィルムは、実施例１の多層ポリイミドフィルムに比べて耐化学性が大きく低下することを確認することができた。
比較例６の多層ポリイミドフィルムは、実施例１と比較してスキン層の二無水物酸の組成比が調整された実施例２の多層ポリイミドフィルムに比べても耐化学性が大きく低下することを確認することができた。

【0070】

したがって、本願の適切な範囲内で製造された実施例１～５の多層ポリイミドフィルムは、熱的寸法安定性、水分に対する寸法安定性および耐化学性がすべて優れていたが、本願の適切な範囲を超える場合、本願の多層ポリイミドフィルムの熱的寸法安定性、水分に対する寸法安定性および耐化学性をすべて満足させにくいことを確認することができた。
また、本願の適切な範囲内で製造された実施例１～５の多層ポリイミドフィルムは、弾性率およびガラス転移温度も各種分野に適用可能な適切な範囲を有することを確認することができた。
すなわち、優れた寸法安定性および耐化学性を有しながらも、応用分野に適用可能な多様な条件をすべて満足させる多層ポリイミドフィルムは、本願の適切な範囲内で製造された多層ポリイミドフィルムであることを確認することができた。

【0071】

本発明である多層ポリイミドフィルムおよび多層ポリイミドフィルムの製造方法の実施例は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する当業者が本発明を容易に実施できるようにする好ましい実施例に過ぎず、上述した実施例に限定されるものではないので、これによって本発明の権利範囲が限定されるのではない。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、添付した特許請求の範囲の技術的思想によって定められなければならない。また、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形および変更が可能であることが当業者にとって明らかであり、当業者によって容易に変更可能な部分も本発明の権利範囲に含まれることは自明である。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明は、二無水物酸およびジアミン成分の組成比、反応比などが調整されたポリイミドフィルムを提供することにより、熱的寸法安定性と水分に対する寸法安定性だけでなく、耐化学性がすべて優れたポリイミドフィルムを提供する。
このようなポリイミドフィルムは、優れた寸法安定性と耐化学性のポリイミドフィルムが要求される多様な分野、例えば、メタライジング法により製造されるフレキシブル金属箔積層板またはこのようなフレキシブル金属箔積層板を含む電子部品に適用可能である。

【国際調査報告】