特表 2024-543491 中温ＣＶＤアルファアルミナコーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-21

(54)【発明の名称】中温ＣＶＤアルファアルミナコーティング

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/40 20060101AFI20241114BHJP

   B23B 27/14 20060101ALI20241114BHJP

   B23P 15/28 20060101ALI20241114BHJP

【ＦＩ】

C23C16/40

B23B27/14 A

B23P15/28 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024528545

(86)(22)【出願日】2022-11-15

(85)【翻訳文提出日】2024-07-03

(86)【国際出願番号】 EP2022081899

(87)【国際公開番号】W WO2023088866

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】21208554.2

(32)【優先日】2021-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】506297474

【氏名又は名称】ヴァルター アーゲー

(71)【出願人】

【識別番号】500341779

【氏名又は名称】フラウンホーファー－ゲゼルシャフト・ツール・フェルデルング・デル・アンゲヴァンテン・フォルシュング・アインゲトラーゲネル・フェライン

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ホーン， マンディ

(72)【発明者】

【氏名】シュティーンス， ディルク

(72)【発明者】

【氏名】ガルデッカ， アレクサンドラ

(72)【発明者】

【氏名】ヤンセン， ウィープケ

(72)【発明者】

【氏名】マンス， トルステン

【テーマコード（参考）】

3C046

4K030

【Ｆターム（参考）】

3C046FF02

3C046FF10

3C046FF13

3C046FF16

3C046FF22

3C046FF24

3C046FF25

4K030AA03

4K030AA17

4K030AA24

4K030BA43

4K030CA03

4K030CA05

4K030DA02

4K030JA05

4K030JA06

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

4K030LA22

(57)【要約】

本発明は、超硬合金、サーメット、又は立方晶窒化ホウ素ベースのセラミック材料の基材と、単層又は多層の耐摩耗性硬質コーティングとからなる、チップ形成金属加工のためのコーティングされた切削工具の製造方法に関し、硬質コーティングの層は、化学気相堆積（ＣＶＤ）によって１μｍ～２０μｍの範囲の平均厚さで堆積された少なくとも１つのアルファ（α）相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層を含み、ここで、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積は、６００～９００℃の温度範囲の温度で、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、及び任意選択的にＨＣｌ、並びに／又はＨ_２Ｓ、ＳＦ_６、ＳＯ_２、及びＳＯ_３から選択される硫黄源を含むか、又はそれらからなる、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物を使用して行われ、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物において、Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３の体積比は０．５～２．５の範囲にあり、Ｈ_２／ＡｌＣｌ_３の体積比は２００～３０００の範囲にある。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

超硬合金、サーメット、又は立方晶窒化ホウ素ベースのセラミック材料の基材と、単層又は多層の耐摩耗性硬質コーティングとからなる、チップ形成金属加工のためのコーティングされた切削工具を製造する方法であって、前記硬質コーティングの前記層が、化学気相堆積（ＣＶＤ）によって、１μｍ～２０μｍの範囲にある平均厚さで堆積させた、少なくとも１つのアルファ（α）相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層を含み、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積が、
－ ６００～９００℃の温度範囲の温度で、
－ ＡｌＣｌ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、及び任意選択的にＨＣｌ、並びに／又はＨ_２Ｓ、ＳＦ_６、ＳＯ_２、及びＳＯ_３から選択される硫黄源を含むか、又はそれらからなる、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物を使用して
行われ、
ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物において、
－ Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３の体積比が０．５～２．５の範囲にあり、かつ
－ Ｈ_２／ＡｌＣｌ_３の体積比が２００～３０００の範囲にある、
チップ形成金属加工のためのコーティングされた切削工具を製造する方法。

【請求項2】

アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積が、３～５０ｍｂａｒ、又は３～３０ｍｂａｒ、又は３～２０ｍｂａｒ、又は３～１５ｍｂａｒの範囲の全圧で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物中のアルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積において、Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３の比が、０．７～２．０の範囲にあるか、又は０．８～１．５の範囲にある、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物中のアルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積において、Ｈ_２／ＡｌＣｌ_３の比が、＞５００、又は＞８００、又は＞１２００、又は＞１４００、又は＞１６００である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積において、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物が、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_２Ｏ、及びＨ_２からなるか、又は前記処理ガス組成物が、追加的に硫黄源、好ましくはＨ_２Ｓを、処理ガスの最大で２体積％の量で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積において、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物が、追加的にＨＣｌを、処理ガス中にＡｌＣｌ_３の体積量の１０倍以下の量で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

堆積プロセスが、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の下に１つ又は複数のＴｉ化合物層の堆積を含み、Ｔｉ及び／又はＴｉ＋Ａｌ化合物層が、炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物、及びオキシカーボナイトライドから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

堆積プロセスが、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積前に酸化工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積が、６００～８５０℃の温度範囲、又は６５０～８００℃の温度範囲の温度で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

超硬合金、サーメット、又は立方晶窒化ホウ素ベースのセラミック材料の基材と、単層又は多層の耐摩耗性硬質コーティングとからなる、チップ形成金属加工のための表面コーティングされた切削工具であって、硬質コーティングの層が、請求項１から９のいずれか一項に記載の化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによって堆積させた少なくとも１つのアルファ（α）相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層を含む、表面コーティングされた切削工具。

【請求項11】

少なくとも１つのアルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層が、＞２０００ＨＶ、又は＞２３００ＨＶのビッカース硬さＨＶ０．０１を有する、請求項１０に記載の表面コーティングされた切削工具。

【請求項12】

耐摩耗性硬質コーティングが、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の下に１つ又は複数のＴｉ化合物層をさらに含み、Ｔｉ及び／又はＴｉ＋Ａｌ化合物層が、炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物、及びオキシカーボナイトライドから選択される、請求項１０又は１１に記載の表面コーティングされた切削工具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材本体と、ＣＶＤプロセスによって基材上に堆積された硬質コーティングとからなる、表面コーティングされた切削工具に関するものであり、硬質コーティングは、約６００～９００℃の範囲内の「中温」ＣＶＤ（ＭＴ－ＣＶＤ）プロセスによって堆積された、純粋又は主に純粋なアルファ相（α相）の少なくとも１つの緻密な硬質のＡｌ_２Ｏ_３層を含む。本発明はさらに、ＣＶＤによって中程度の温度でこのようなα－Ａｌ_２Ｏ_３層を堆積する方法に関する。

【0002】

本発明の切削工具のコーティングは、連続的及び断続的な高速金属切削において、優れた耐摩耗性及び耐剥離性を有する。

【背景技術】

【0003】

この数十年間、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、及びＡｌ_２Ｏ_３などのさまざまな種類の硬質層でコーティングされた超硬合金、サーメット、立方晶窒化ホウ素などのさまざまな基材本体材料の切削工具が市販されている。このような工具コーティングは、概して、多層構造の幾つかの硬質層によって構築される。個々の層の順序及び厚さは、さまざまな切削用途及びワークピース材料に合わせて慎重に選択される。

【0004】

工具コーティングは、化学気相堆積（ＣＶＤ）又は物理的気相堆積（ＰＶＤ）技法によって最も頻繁に堆積される。ＣＶＤ及びＰＶＤはどちらも互いに長所と短所があり、その結果、微細構造、物理的コーティング、及び機械的コーティングの特性が異なり、したがって、どちらの技法も価値あるコーティングを提供する。これらの技法間の本質的な違いの１つは、堆積温度の違いに基づいている。ＰＶＤ堆積は、約４５０～７００℃程度の温度で行われ、かつイオン衝撃下で実施されるため、コーティングに高い圧縮応力が生じ、冷却亀裂は発生しない。対照的に、硬質工具コーティングの堆積のためのＣＶＤは、約８８０～１１００℃程度の高温で行われる。この高い堆積温度と、堆積されたコーティング材料と超硬合金などの基材材料との間の熱膨張係数の不一致により、ＣＶＤでは冷却亀裂及び引張応力を伴うコーティングが生成される。これらのプロセスの違いにより、ＣＶＤコーティングされた工具は、ＰＶＤコーティングされた工具に比べて脆くなり、その結果、劣った靭性挙動を有するようになる。

【0005】

しかしながら、ＣＶＤ技法は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、並びにさまざまなＴｉ及びＴｉＡｌ化合物（例えば、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＡｌ（Ｃ，Ｎ））など、多くの優れた硬度及び耐摩耗性のコーティング材料の堆積に適しており、有利である。これらのコーティングの微細構造、ひいてはその特性は、堆積条件を変えることによって変化させることができる。標準的なＣＶＤ堆積温度を大幅に下げることができれば、コーティングの靭性が向上し、他の特性も改善されることが期待されよう。

【0006】

ＭＴ－ＣＶＤ（「中温」ＣＶＤ）技法を工具業界に適用することで、ＣＶＤコーティングされた工具の靭性挙動と性能が著しく向上した。ＭＴ－ＣＶＤ技法は、約７００～９００℃の範囲の堆積温度で機能し、ＴｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＣＮ、及びＨ_２を含むガス混合物からＴｉ（Ｃ，Ｎ）層を堆積するのに十分に確立されている。

【0007】

現代の工具コーティングには、高い耐摩耗性、硬度などを実現するために、少なくとも１つのＡｌ_２Ｏ_３多結晶層が含まれている必要がある。Ａｌ_２Ｏ_３は、α、κ、γ、δ、θなどの幾つかの異なる相で結晶化することがよく知られている。Ａｌ_２Ｏ_３の最も一般的なＣＶＤ堆積温度は、９８０～１０５０℃の範囲である。これらの温度では、準安定なκ－Ａｌ_２Ｏ_３と安定なα－Ａｌ_２Ｏ_３の両方、又はそれらの混合物が生成されうる。場合によっては、θ相も少量存在しうる。

【0008】

しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３の堆積に一般的に用いられる高温は、基材の脆化、及び／又はＡｌ_２Ｏ_３堆積の下の層にあるＴｉＡｌＮなどの熱力学的に準安定な材料の分解につながる可能性がある。したがって、堆積されたＡｌ_２Ｏ_３層自体のみならず、その下の層及び基材にも及ぶ高温ＣＶＤ堆積に伴う不利益を回避するためには、ＭＴ－ＣＶＤプロセスと同程度の範囲の低温で、高品質のＡｌ_２Ｏ_３層、とりわけ単相で安定したα－Ａｌ_２Ｏ_３層をＣＶＤプロセスによって堆積することができることが望ましいであろう。

【0009】

低温でＣＶＤによりＡｌ_２Ｏ_３を堆積させるさまざまな試みがなされている。しかしながら、現在のところ、切削工具上に単相の安定したα－Ａｌ_２Ｏ_３層を低温でＣＶＤ堆積するための適切かつ経済的に実現可能なプロセスは知られていない。

【0010】

欧州特許第１９４７２１３号明細書には、約６２５～８００℃の範囲の温度でα－Ａｌ_２Ｏ_３を堆積させるプロセスが記載されている。Ａｌ_２Ｏ_３の堆積には、下地となる酸素が豊富なＴｉＣＮＯ層の事前堆積が必要であり、その後のＡｌ_２Ｏ_３堆積が行われる前に、酸素含有ガス混合物でさらに処理する必要がある。Ａｌ_２Ｏ_３堆積プロセスには、高濃度のＣＯ_２と、Ｈ_２Ｓなどの硫黄ドーパントが必要である。酸素処理工程を省くと、主に非晶質又は準安定相のＡｌ_２Ｏ_３が形成される。

【0011】

下地となるＴｉＣＮＯ層の堆積は、ＰＶＤ技法を使用して４５０～６００℃で、又はＣＶＤ技法を使用して１０００～１０５０℃で堆積することができる。ＣＶＤを使用する場合は、Ａｌ_２Ｏ_３堆積の開始前にＴｉＣＮＯ層に必要な酸素処理工程も、約１０００℃以上の高温で行われる。したがって、ＰＶＤとＣＶＤの２つの異なる堆積技法のいずれかを適用する必要があり、それに伴って２つの装置を提供し、完全に異なるコーティングデバイス間で試料を移動させる必要がある。また、欧州特許出願公開第１９４７２１３号明細書の幾つかの実施形態に記載されているように、１つ又は複数の追加のＣＶＤ層がＴｉＣＮＯ層の下に堆積される場合、ＣＶＤからＰＶＤへ、及びＣＶＤ装置へと戻す試料の移動が１回だけではなく複数回必要となる。あるいは、ＴｉＣＮＯ層を堆積し、酸化工程を行うために、高温ＣＶＤを適用する必要があり、基材及び／又は多層コーティングのさらなる下地層に対する高温処理のすべての欠点が伴う。

【0012】

その後のＡｌ_２Ｏ_３堆積プロセスは、４０～３００ｍｂａｒのプロセス圧力、及び６２５～８００℃の温度で、ＡｌＣｌ_３、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｓ、及び好ましくはＨＣｌの反応ガス組成物を使用してＣＶＤによって行われ、これにより、ＣＯ_２濃度は反応ガス組成物の１６～４０体積％程度と非常に高くなる。

【0013】

欧州特許出願公開第３５０５２８２号明細書には、ＴｉとＡｌの複合窒化物又は複合炭窒化物である（Ｔｉ、Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）の下層、接着層、及びα－Ａｌ_２Ｏ_３の上層を含む、多層硬質ＣＶＤコーティングを備えた切削工具が記載されている。著者らは、約１０００℃の一般的なＣＶＤ条件下でα－Ａｌ_２Ｏ_３層を（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）下層上に直接堆積した場合に、（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）層でＡｌＮの相分離が起こり、（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）層に十分な硬度が得られないことを発見した。一方、７００℃～９００℃の低い温度範囲で（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）層の表面にα－Ａｌ_２Ｏ_３層を形成する場合、非晶質のＡｌ_２Ｏ_３が（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）層の最表面に形成され、（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）層とα－Ａｌ_２Ｏ_３層との間の接着強度は十分ではない。

【0014】

著者らは、（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）層とα－Ａｌ_２Ｏ_３層との間の接着強度は、α－Ａｌ_２Ｏ_３上層と接触する表面付近に酸素含有量を増加させたＴｉＣＮ接着層を設けることによって改善することができ、この接着層は、その後、８００～９００℃の範囲の比較的低い温度条件下、５～１５ｋＰａのプロセス圧力で、核形成段階ではＡｌＣｌ_３、ＣＯ_２、Ｈ_２、及びＨＣｌの反応ガス組成物を使用し、層成長中に追加量のＨ_２Ｓを使用して形成することができることを発見した。

【0015】

Connelly, R. et al., “Development of moderate temperature CVD Al₂O₃coating”, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 23 (2005) 317-321には、経済的な理由から、Ａｌ_２Ｏ_３のＣＶＤ堆積温度を約７００～９００℃の中温範囲に下げ、同じ温度範囲内で中間Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）コーティングとＡｌ_２Ｏ_３とのＭＴ－ＣＶＤ堆積を可能にする、さらなる試みが記載されている。

【0016】

ＡｌＣｌ_３からのＡｌ_２Ｏ_３堆積には、酸素供与体としてＨ_２Ｏが必要であるが、標準的な先行技術では、ＣＶＤプロセスによって、Ｈ_２＋ＣＯ_２→Ｈ_２Ｏ＋ＣＯからの水性ガスシフト反応でその場生成される。Ｃｏｎｎｅｌｌｙ，Ｒ．らは、この反応におけるＮＯ＋Ｈ_２、ＮＯ_２＋Ｈ_２、ＣＨＯＯＨ、及びＨ_２Ｏ_２などのさらなる水源と、７００～９５０℃のさまざまな温度でのこれらのシステムの熱力学及び速度論を調査した。熱力学計算により、ＮＯ＋Ｈ_２及びＨＣＯＯＨの系が、７００～９５０℃の中温範囲でアルミナを形成する最も潜在的な酸素供与源であることが特定された。著者らは、ＡｌＣｌ_３＋ＣＨＯＯＨ＋Ｈ_２の系を使用して、８７０℃でＴｉＣ及びＴｉＣＮコーティングされた超硬合金切削工具に、緻密で均一かつ接着性のアルミナコーティングを堆積させることができることを説明している。ＸＲＤ分析は、堆積されたＡｌ_２Ｏ_３コーティングにはアルファ相とカッパ相とが含まれていることを示した。

【0017】

Funk, R. et al., “Coating of Cemented Carbide Cutting Tools with Alumina by Chemical Vapor Deposition”, J, Electrochem. Soc., Vol. 123, No. 2, pp. 285-289では、Ｈ_２＋ＣＯ_２からの水性ガスシフト反応によって、ＡｌＣｌ_３に加えてＨ_２Ｏを提供する標準的な先行技術プロセス（「Ｈ_２－ＣＯ_２プロセス」）と、Ｈ_２Ｏが直接導入されるプロセス（「Ｈ_２Ｏプロセス」）とを、幅広い温度範囲で、コーティングなし及びＴｉＣ、ＴｉＮ、又はＣｒでプレコーティングされた超硬合金基材上で比較している。著者らは、５ＴｏｒｒでのＨ_２Ｏプロセスでは、堆積温度の上昇（６００～１０００℃）に伴いアルミナの堆積速度が低下したのに対し、５０ＴｏｒｒでのＨ_２－ＣＯ_２プロセスでは、堆積温度の上昇（７５０～１１００℃）に伴い堆積速度が上昇したことを示した。ＴｉＣ及びＴｉＮで事前コーティングされた基材の接着性は、コーティングされていない超硬合金よりも優れており、Ｃｒで事前コーティングされた基材では非接着性の堆積物が形成されたことが判明した。標準的なＨ_２－ＣＯ_２プロセスでは、８５０～１１００℃の温度範囲でコーティングにα－Ａｌ_２Ｏ_３が含まれていたが、Ｈ_２Ｏプロセスで生成された堆積物の改質、品質、相純度、又は微細構造、物理的若しくは機械的特性については何も述べられていない。

【0018】

Mantyla et al., Proc. 5th EuroCVD, June 17-20, 1985は、ＣＶＤ層を使用して多孔質プラズマ噴霧Ａｌ_２Ｏ_３の表面を緻密化するために、堆積速度を増加させるためにＡｌＣｌ_３との反応でＨ_２Ｏガスを直接導入し（「Ｈ_２Ｏプロセス」）、２５０～１０００℃の温度範囲でＡｌ_２Ｏ_３の堆積挙動も調査している。しかしながら、２５０～５００℃で堆積したコーティングは主に非晶質であり、非晶質相の量は温度の上昇とともに減少し、７５０～８００℃を超える温度でのみ結晶性Ａｌ_２Ｏ_３が得られ、安定したα－Ａｌ_２Ｏ_３は１０００℃のみで得られた。

【0019】

Schachner et al., Ber. Dt. Keram. Ges. 49/3 (1972), 76-80でも同様の研究が行われており、Ｈ_２Ｏを直接導入し、２００～５００℃の温度範囲で行ったＣＶＤ反応においてＡｌＣｌ_３を加水分解した。しかしながら、その後のＭａｎｔｙｌａらの研究で確認されたように、非晶質のＡｌ_２Ｏ_３のみが得られた。

【発明の概要】

【0020】

本発明の目的は、結晶性が良好で、硬度及び密度が高いアルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層を低温ＣＶＤ堆積するための、改良された経済的プロセスを提供することであった。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明は、超硬合金、サーメット、若しくは立方晶窒化ホウ素ベース、又は他のセラミック材料の基材と、単層又は多層の耐摩耗性硬質コーティングとからなる、チップ形成金属加工のためのコーティングされた切削工具を製造する新しい方法を提供し、硬質コーティングの層は、化学気相堆積（ＣＶＤ）によって、１μｍ～２０μｍの範囲の平均厚さで堆積された、少なくとも１つのアルファ（α）相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層を含み、該アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積は、
－ ６００～９００℃の温度範囲の温度で、
－ ＡｌＣｌ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、及び任意選択的にＨＣｌ、並びに／又はＨ_２Ｓ、ＳＦ_６、ＳＯ_２、及びＳＯ_３から選択される硫黄源を含むか、又はそれらからなる、ＣＶＤリアクタに導入されるときの（ａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ＣＶＤ ｒｅａｃｔｏｒ）処理ガス組成物を使用して、
行われ、ここで、前記ＣＶＤリアクタに導入される前記処理ガス組成物において、
－ Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３の体積比は０．５～２．５の範囲にあり、かつ
－ Ｈ_２／ＡｌＣｌ_３の体積比は２００～３０００の範囲にある。

【0022】

本発明のプロセスは、先行技術の幾つかの欠陥を克服し、比較的低温で、良好な結晶性、高硬度及び高密度の純粋又はほぼ純粋なアルファ相のＡｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積及び制御された成長を可能にする。

【0023】

α－Ａｌ_２Ｏ_３を堆積するための標準的なＨ_２－ＣＯ_２プロセスでは、１０００℃以上程度の高温が必要であり、これにより基材が脆くなり、Ａｌ_２Ｏ_３堆積の下の層にある熱力学的に準安定な材料が分解される可能性がある。本発明のプロセスは、この高温堆積の欠点を克服する。また、既知のＨ_２Ｏプロセスでは、２５０℃という低い温度でＡｌ_２Ｏ_３を堆積することができるが、先行技術のＨ_２Ｏプロセスはいずれも、本発明のプロセスで得られる品質の純粋又はほぼ純粋なアルファ相Ａｌ_２Ｏ_３の堆積に適していなかった。先行技術のＨ_２Ｏプロセスでは、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３がまったく得られなかったか、あるいはガンマ相又はシータ相、及び／又は非晶質Ａｌ_２Ｏ_３などの他の不利な相が大量に混合された、ある一定量のα－Ａｌ_２Ｏ_３のみが得られた。本発明のプロセスにより、高すぎる堆積温度が下にある材料に悪影響を及ぼすことなく、純粋又はほぼ純粋な高品質のα－Ａｌ_２Ｏ_３の堆積を可能にする。

【0024】

本発明のプロセスでは、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積は、６００～９００℃の温度範囲の温度で行われる。温度が６００℃未満の場合、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３、又は他の不利な相が大量に混ざったアルファ相は観察されず、結晶性が乏しく接着性が悪い層が得られた。温度が９００℃を超えると、その下にある不安定又は準安定材料への劣化の影響が大きくなりすぎる。本発明の一実施形態では、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積は、６００～８５０℃の温度範囲の温度で行われる。８５０℃以下の温度では、下地材料の相変態のリスクと、気相反応による多孔質Ａｌ_２Ｏ_３層の堆積のリスクがさらに低減される。

【0025】

驚くべきことに、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物において、Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３の比が０．５～２．５の範囲にあり、同時にＨ_２／ＡｌＣｌ_３の比が２００～３０００の範囲にある場合、比較的低い堆積温度でＨ_２Ｏプロセスにおいてこれが達成されることが判明した。

【0026】

Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３の比が０．５未満と低すぎる場合、純粋又はほぼ純粋なアルファ相は得られず、及び／又は堆積速度が極端に遅くなるため、プロセスが経済的に実行不可能になるであろう。

【0027】

Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３の比が２．５を超えると、Ｈ_２／ＡｌＣｌ_３の比が２００～３０００の範囲であっても、アルファ相は堆積せず、ガンマ相のＡｌ_２Ｏ_３のみが堆積する。

【0028】

Ｈ_２／ＡｌＣｌ_３の比が２００未満と低すぎる場合、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３は堆積せず、ガンマ相又はガンマ相とシータ相との混合物のみが堆積し、場合によっては、Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３の比が０．５～２．５の範囲であっても、接着性が悪いか接着性のない粉末層が得られる。

【0029】

Ｈ_２／ＡｌＣｌ_３の比が３０００を超えて高すぎると、純粋又はほぼ純粋なアルファ相が得られず、及び／又は堆積速度が極端に遅いため、又は非常に大量のＨ_２流量を技術的に処理する必要があるため、プロセスが経済的に実行不可能になるであろう。

【0030】

したがって、本発明の比較的低い堆積温度で、良好な結晶性、高硬度、及び高密度のα－Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積及び制御された成長を可能にするためには、両方の反応ガス条件、すなわち、Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３の比が０．５～２．５であり、Ｈ_２／ＡｌＣｌ_３の比が２００～３０００であることが同時に満たされる必要がある。

【0031】

本発明のプロセスにより、不安定であるか、又は安定性が低いか、又は高温で脆化若しくは他の不利な変化の影響を受けやすい基材及び／又はその下のさらなる層の上であっても、α－Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層を堆積することが可能となる。同時に、本発明のプロセスは、数マイクロメートルの厚さの耐摩耗層の製造を経済的に実現可能にするために十分に速い堆積速度を提供する。

【0032】

本発明のプロセスは、一般的に用いられる工業用ＣＶＤ装置設計に適しており、α－Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積は、多層コーティング構造のさらなるコーティング層と同じ堆積ランで行うことができ、コーティングされた切削工具の大量生産においててコストと時間の効率が向上する。中間ＰＶＤ堆積などの個別の製造工程は必要ない。

【0033】

本発明のプロセスによって製造されるα－Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層は、高い結晶性、高硬度、及び高密度を示すため、良好な耐摩耗性及び機械的特性をもたらす。

【0034】

高温でα－Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層を堆積する従来のプロセスと比較して、本発明のプロセスは、大幅に低い温度で動作するため、エネルギー消費が少なくなり、生産コストが潜在的に低くなる。

【0035】

本発明の好ましい実施形態では、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積は、３～５０ｍｂａｒ、又は３～３０ｍｂａｒ、又は３～２０ｍｂａｒ、又は３～１５ｍｂａｒの範囲の全圧で行われる。

【0036】

全圧が低すぎると、堆積速度が低下する可能性がある。さらには、腐食性の前駆体及び副生成物を排出しつつプロセス真空を生成するには、非常に高い技術的及び財政的リソースが必要になる場合がある。

【0037】

全圧が高すぎると、純粋又はほぼ純粋なアルファ相は得られない。さらには、反応性ガスの分圧が高くなると、望ましくない気相反応が起こる可能性があり、緻密な層が形成されない可能性がある。

【0038】

本発明の別の好ましい実施形態では、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物中のアルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積において、Ｈ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３の比は、０．７～２．０の範囲、又は０．８～１．５の範囲にある。この範囲のＨ_２Ｏ／ＡｌＣｌ_３比率により、リアクタ内のコーティング厚さ分布の均一性を向上させることができることが観察された。

【0039】

本発明の別の好ましい実施形態では、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物中のアルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積において、Ｈ_２／ＡｌＣｌ_３の比は、＞５００、又は＞８００、又は＞１２００、又は＞１４００、又は＞１６００である。

【0040】

Ｈ_２／ＡｌＣｌ_３の比率が高くなると、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３堆積の純度をさらに向上させることができ、リアクタ内のコーティング厚さプロファイルをより均一にすることができることが観察された。

【0041】

本発明の別の好ましい実施形態では、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積において、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物は、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_２Ｏ、及びＨ_２からなるか、又は処理ガス組成物は、追加的に、処理ガスの最大で２体積％の量で、硫黄源、好ましくはＨ_２Ｓを含む。

【0042】

本発明の好ましい実施形態では、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物は、追加のＨＣｌを含まない。しかしながら、本発明は、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積において、ＣＶＤリアクタに導入されるときの処理ガス組成物が、追加的に、処理ガス中にＨＣｌをＡｌＣｌ_３の体積量の１０倍以下の量で含む実施形態を含む。

【0043】

本発明の好ましい実施形態では、堆積プロセスは、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の下へのさらなる層の堆積、すなわち多層構造の堆積を含む。さらなる層は、好ましくは、炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物、及びオキシカーボナイトライド（ｏｘｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）から選択される、１つ又は複数のＴｉ及び／又はＴｉ＋Ａｌ化合物層を含む。さらなるＴｉ及び／若しくはＴｉ＋Ａｌ化合物層を含むさらなる層は、コーティングの接着性を改善し、並びに／又はα－Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層及び／若しくはさらなる層の好ましい結晶配向又はテクスチャを促進し、並びに／又はコーティング構造全体の耐摩耗性に貢献し、その改善に適しうる。

【0044】

１つの好ましい例では、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の下に堆積された層には、チタン窒化物（ＴｉＮ）下層の層シーケンスが含まれ、その後にチタン炭窒化物（ＴｉＣＮ）、チタンアルミニウム炭窒化物（ＴｉＡｌＣＮ）、及びチタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）から選択される１つ又は複数の後続層が続き、任意選択的に、本発明によるアルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層のすぐ下に結合層が続き、この結合層には好ましくはチタン炭窒化物（ＴｉＣＮ）又はチタンアルミニウム炭窒化物（ＴｉＡｌＣＮ）が含まれる。本発明の一実施形態では、結合層は、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層への遷移領域の近く又はそのすぐ下に、ある酸化状態のＴｉＣＮ又はＴｉＡｌＣＮを含み、これは、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積前に、ＴｉＣＮＯ又はＴｉＡｌＣＮＯサブ層を堆積するか、又は結合層のＴｉＣＮ又はＴｉＡｌＣＮに対して酸化工程を実施することによって行われる。酸化状態を提供することにより、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の接着性をさらに向上させることができる。

【0045】

本発明の一実施形態では、堆積プロセスは、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積前に、酸化工程を含む。好ましくは、酸化工程は、Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の下に堆積されたＴｉ及び／又はＴｉ＋Ａｌ化合物層に適用される。酸化工程の適用は、その後に堆積されるアルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の接着性の改善に適しうることが判明した。

【0046】

好ましくは、酸化工程は、酸化剤としてのＨ_２Ｏの存在下、約２～２０分、好ましくは、約３～１５分の時間、行われる。一実施形態では、酸化工程の温度は、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の堆積に適用される温度とほぼ同じであるか、又は±５０℃である。

【0047】

本発明はまた、超硬合金、サーメット、又は立方晶窒化ホウ素ベースのセラミック材料の基材と、単層又は多層の耐摩耗性硬質コーティングとからなる、チップ形成金属加工ための表面コーティングされた切削工具も含み、硬質コーティングの層は、本明細書で定義される化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによって堆積される少なくとも１つのアルファ（α）相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層を含む。

【0048】

本発明の切削工具は、Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の下の基材及び／又はさらなる層が、高温堆積又は処理工程による構造変化及び劣化を受けていないという点で、従来通りに高温で製造された少なくとも１つのアルファ（α）相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層を有する切削工具とは異なっている。したがって、本発明の切削工具は、本発明の堆積プロセスによって、改善された機械的特性及び耐摩耗性を示すことができる。さらには、本発明のプロセスはかなり低い温度で行われるため、本発明の切削工具は、従来通り高温で製造された少なくとも１つのα－Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層を有する同等の切削工具よりも低コストかつ少ない資源消費で製造することができる。

【0049】

本発明の表面コーティングされた切削工具の一実施形態では、本発明のプロセスによって堆積された少なくとも１つのアルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層は、＞２０００ＨＶ、又は＞２３００ＨＶのビッカース硬さＨＶ０．０１を有する。

【0050】

本発明の別の実施形態では、表面コーティングされた切削工具の耐摩耗性硬質コーティングは、アルファ相Ａｌ_２Ｏ_３コーティング層の下に１つ又は複数のＴｉ及び／又はＴｉ＋Ａｌ化合物層をさらに含み、Ｔｉ及び／又はＴｉ＋Ａｌ化合物層は、炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物、及びオキシカーボナイトライドから選択される。

【0051】

材料及び方法
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα放射線を使用して、ＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＸＲＤ３００３ ＰＴＳ回折計で実施した。Ｘ線管は、４０ｋＶ及び４０ｍＡで、点焦点で動作させた。一次側では、固定サイズの測定アパーチャを備えたポリキャピラリーコリメータレンズを使用した平行ビーム光学系を使用し、試料の照射領域を、試料のコーティングされた面へのＸ線ビームの漏れが回避されるように規定した。二次側では、発散角０．４°の平行プレートコリメータと２５μｍ厚のＮｉＫβフィルタを使用した。層の厚さに応じて、Ａｌ_２Ｏ_３相を識別するための回折測定は、ω＝１°の一定入射角での２θスキャン、又は１５°≦２θ≦９０°の角度範囲内で０．０４°刻みの対称θ－２θスキャンによって実施した。

【0052】

微小硬さの測定
ビッカース硬さ試験で微小硬さを測定した。この目的で、ダイヤモンドピラミッド（界面角１３６°、ビッカースピラミッド）を規定の試験荷重で層に押し付けた。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４５１６に準拠して、試験には滑らかなカロット（calotte）研削を使用した。測定に対する表面の影響を最小限に抑えるには、滑らかな表面が必要である。圧子をコーティングの外側領域に配置し、圧子の深さが層の厚さの１／１０未満になることを確実にする。圧子の残留痕の対角線を光学的に測定した。光学顕微鏡に取り付けたＭＨＴ－１０（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社）を使用して、押し込み及び測定を行った。硬さは、次式に従い、２つの対角線の長さの平均を使用してソフトウェアで計算した（Ｆは試験荷重であり、ｄは対角線の長さの平均である）：

【0053】

カロット研削
カロット研削を使用して、コーティングの厚さと接着性を評価した。インサートを、ボールクレータリング装置の傾斜した磁気ホルダ上に配置した。３μｍの水性ダイヤモンド懸濁液（Ｓｔｒｕｅｒｓ社、ＤＰ－Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｇｒｅｅｎ）の液滴で湿らせ、駆動シャフトで＞５００ｒｐｍで駆動させた３０ｍｍの回転鋼球によって、コーティング及び基材材料に球状のカロットを研削した。基材材料のカロットの直径が約６００～１１００μｍに達した時点で研削プロセスを停止した。カロットの形状を考慮した厚さの測定は、光学顕微鏡（ＬＯＭ）を使用した専用ソフトウェアで行った。

【0054】

「Ａ」接着性
「Ａ」接着性とは、α－Ａｌ_２Ｏ_３層の下地層に対する接着性を定義する。「Ａ」接着性は、研磨されたカロット研削面のＬＯＭ観察によって評価し、１．０（＝完全な接着）～３．０（＝接着性なし）のスケールで視覚的に分類した。層／サブ層の界面における「Ａ」接着性の基準は次のとおりである：
Ａ＝１：界面に剥離が見られないか、又は無視できる程度であり、界面ラインはそのままである。
Ａ＝２：界面に小さい剥離を観察することができ、界面ライン全体の約５１～８０％は劣化していない。
Ａ＝３：界面に大きい剥離又は連続的な剥離が見られ、カロットの界面ラインの５０～１００％が劣化している。

【0055】

切削試験（フライス加工）
本明細書では、コーティングされた切削工具を、次の切削データを使用して、７８５Ｎ／ｍｍ^２の引張強度を有する４２ＣｒＭｏ４鋼のフライス加工動作で試験した：
切削速度ｖ_ｃ：１８０ｍ／分
切削送り量，ｆ：０．２ｍｍ／回転
切削深さ，ａ_ｐ：３ｍｍ
切削幅，ａ_ｅ：９８ｍｍ
ラジアルオーバーハング，ｕ_ｅ：５ｍｍ
歯数：１
インサート形状：ＳＰＨＷ１２０４０８
（切削液なし）

【0056】

ＣＶＤコーティング
本明細書で以下に示す例のＣＶＤコーティングを、ＷＣ－共ベースの超硬合金切削工具基材上に施した。本明細書の例では、実験室規模のＣＶＤ装置と工業規模のＣＶＤ装置の２つの異なるタイプのＣＶＤ装置を使用した。

【0057】

リアクタに供給されるガスの量は、ｍｌ_ｎ／分（標準ミリリットル／分）、ｌ_ｎ／分（標準リットル／分）、又はｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）単位の流量に調整された、質量流量制御ユニットで制御した。製造元（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ社）提供の技術データによると、これらはすべて、０℃及び１．０１３ｂａｒ（絶対値）の条件を指している。蒸発したＨ_２Ｏの体積は、以下に記載するように制御し、ｓｃｃｍ単位に変換した。ＡｌＣｌ_３は、高温でＨＣｌガスを使用してＡｌペレットを塩素化する、技術的及び工業的に一般的な技術を使用して、その場生成し、蒸発させた。酸化アルミニウムの熱ＣＶＤに関する文献では通常、塩素化反応Ａｌ＋３ＨＣｌ→ＡｌＣｌ_３＋１．５Ｈ_２がほぼ瞬時に定量的に進行し、三塩化アルミニウムのモノマー分子のみが生成されると合理的に推定されている。本明細書で与えられる処理ガスの組成及び体積比は、ＡｌＣｌ_３及びＨ_２の流量を適宜考慮に入れている。

【0058】

本明細書に記載される装置及び実施例では、処理ガス混合物は、２つの別々のガス入口からリアクに導入される。ＡｌＣｌ_３、任意選択的に追加のＨＣｌ及び／又は硫黄含有ガス、並びにＨ_２が１つの入口を通じて供給され、Ｈ_２Ｏ及び残りのＨ_２が別の入口を通じて供給される。しかしながら、本発明は、リアクタの設計及びガス供給システムの特定の設定に限定されない。

【0059】

装置「Ａ」は、Ｉｎｃｏｎｅｌでできており、内径７９ｍｍ、水平長さ８００ｍｍ、及び内容積約６リットルの実験室規模の水平流ホットウォール型ＣＶＤリアクタである。基材温度はＫ型熱電対によって制御される。反応ガスは、個別のガス入口によって反応ゾーン内に導入される。装置Ａを、以下に記載する本発明の実施例及び比較例の幾つかのＣＶＤによるＡｌ_２Ｏ_３コーティングの調製に使用した。この装置のＨ_２Ｏエバポレータ内で、制御された圧力及び温度でＨ_２キャリアガスを液体の水に吹き込むことにより、水を蒸発させた。蒸発したＨ_２Ｏガス流量（ｓｃｃｍ単位）は次のように計算される：

式中、
ｖ（Ｈ_２Ｏ）＝Ｈ_２Ｏのガス流量［ｍｌ／分］＝Ｈ_２Ｏのガス流量［ｓｃｃｍ］
ｐ（Ｈ_２Ｏ）＝Ｈ_２Ｏの蒸気圧［Ｔｏｒｒ］
ｐ＝常圧７６０［Ｔｏｒｒ］
ｐ_ｖ＝エバポレータ内の圧力［Ｔｏｒｒ］
Ｒ＝普遍モル気体定数６２．３２［ｌ Ｔｏｒｒ ｍｏｌ^－１ Ｋ^－１］
Ｔ_０＝基準温度２７３．１５［Ｋ］
Ｖ_ｍ＝モル体積２２．４［ｌ ｍｏｌ^－１］
Ｖ（キャリアガス）＝エバポレータに導入されるキャリアガスのガス流［ｍｌ／分］
である。

【0060】

装置「Ｂ」は、内部リアクタの高さが１５８０ｍｍ、内部リアクタの直径が５００ｍｍ、及び内容積が約３００リットルの工業サイズのラジアルフロー型ＣＶＤコーティングチャンバである。反応ガスは、中央のガス入口パイプを通じてリアクタ内に供給し、入口パイプに沿って分布する開口部を通じて反応ゾーン内に導入し、基材本体上に本質的に放射状のガス流を提供した。装置Ｂは、以下に記載する本発明の実施例及び比較例の幾つかのＣＶＤによるＡｌ_２Ｏ_３コーティングの調製に使用した。この装置のＨ_２Ｏエバポレータでは、減圧下で１００℃のＨ_２キャリアガス流に液体の水を噴霧することにより、水を蒸発させた。蒸発量は、ｇ／時間の単位に調整した液体質量流量コントローラで制御した。そこからＨ_２Ｏのモル質量と通常条件０℃及び１．０１３バール（絶対値）での理想気体の体積とを使用してｓｃｃｍ単位のガス体積流量を計算する。

【0061】

リアクタに導入される処理ガス組成の体積比は、前述のｓｃｃｍ単位のガス流量を指す。

【0062】

特に明記しない限り、本明細書の実施例では、リアクタは、ほぼ全容量に至るまでインサートで満たし、調査する試料インサートはリアクタ内のさまざまに異なる位置に分散し、リアクタ内の残りの試料の位置は「スクラップ」インサートで満たし、それぞれのリアクタ内のフルスケールの堆積条件及び容積使用量を可能な限りシミュレートした。

【実施例】

【0063】

堆積
本明細書で調製した本発明の実施例Ｉ１～Ｉ１６、並びに比較例Ｃ１～Ｃ１３及びＣＷＧ１では、Ａｌ_２Ｏ_３の堆積前に、装置Ｂを使用して、基材に約０．６μｍ厚のＴｉＮベース層と約５．４μｍ厚のＴｉＣＮ層をプレコートした。この堆積の処理パラメータと反応ガスが表１に示されている。Ａｌ_２Ｏ_３の堆積前のＴｉＮ及びＴｉＣＮの堆積は、すべて同じプロセス条件及び同じ装置で行い、Ａｌ_２Ｏ_３堆積条件の変化に関して例を比較できるようにした。

【0064】

本発明の実施例Ｉ１～Ｉ１６、並びに比較例Ｃ１～Ｃ１３及びＣＷＧ１におけるＡｌ_２Ｏ_３層の堆積のための処理パラメータ及び反応ガスが表２に示されている。本発明の実施例及び比較例（示されている場合）の幾つかでは、Ａｌ_２Ｏ_３の堆積前にＴｉＣＮ層に酸化工程を適用した。酸化は、装置Ａでは１２ｓｃｃｍの固定Ｈ_２Ｏ流量、装置Ｂでは１３３３ｓｃｃｍの固定Ｈ_２Ｏ流量で、それぞれ、表２の「酸化時間」及び「酸化温度」に示されている時間及び温度で行った。

【0065】

比較例ＣＷＧ１及びＣＷＧ２では、Ｈ_２＋ＣＯ_２→Ｈ_２Ｏ＋ＣＯからの水性ガスシフト反応を適用して、Ａｌ_２Ｏ_３層を堆積させた。比較例ＣＷＧ１の層順序、処理パラメータ、及びリアクタに導入される反応ガスは表１及び２に含まれており、比較例ＣＷＧ２（装置Ｂで調製）の層順序、処理パラメータ、及び反応ガスは表３に示されている。

【0066】

表４は、本発明の実施例（Ｉ１～Ｉ１６）及び比較例（Ｃ１～Ｃ１３、ＣＷＧ１及びＣＷＧ２）のＡｌ_２Ｏ_３層の測定パラメータを示している。

【0067】

表５は、本発明の実施例及び比較例の切削試験結果を示している。各実施例において、フライス加工試験では４つの切削刃を使用した。フライス加工パスが８００ｍｍ、１６００ｍｍ、３２００ｍｍ、４８００ｍｍ、及び５６００ｍｍになった時点でフライス加工を中断し、摩耗痕跡である、フランク摩耗幅（Ｖｂ）、最大フランク摩耗幅（Ｖｂ_ｍａｘ）、及び櫛状亀裂の数（櫛状亀裂）を評価した。各切削刃は、最大フランク摩耗幅Ｖｂ_ｍａｘが０．３０ｍｍを超えるまで使用した。表５には、各バリエーションの切削刃の摩耗データが示されており、これらのデータは、耐摩耗性が最も乏しく、Ｖｂ_，ｍａｘ＞０．３０ｍｍに達するまでのフライス加工長さが最も短く、同じ測定間隔で幾つかの切れ刃が０．３ｍｍを超えた場合に摩耗幅が最も大きいことを示していた。

【0068】

ＴｉＮベース層の上にＴｉＣＮ層を堆積する際、ＴｉＣｌ_４及びＣＨ_３ＣＮの各ガス流は、ＴｉＮベース層と同じ速度（ＴｉＣｌ_４＝１６７０ｓｃｃｍ；ＣＨ_３ＣＮ＝０ｓｃｃｍ）で開始し、各々、５０００ｓｃｃｍ／分で直線的に連続的に増加し、表１に示される値まで増加した。

【国際調査報告】