▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-21
(54)【発明の名称】二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20241114BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241114BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241114BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241114BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241114BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241114BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
H01M4/587
H01M4/36 E
H01M4/48
H01M4/36 D
H01M10/0569
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024528559
(86)(22)【出願日】2022-12-20
(85)【翻訳文提出日】2024-05-14
(86)【国際出願番号】 KR2022020879
(87)【国際公開番号】W WO2023121248
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】10-2021-0184260
(32)【優先日】2021-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】イェ・リン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ミ・ル・ジョ
(72)【発明者】
【氏名】スン・ビン・パク
(72)【発明者】
【氏名】スン・ファン・ジョン
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL18
5H029AM03
5H029AM07
5H029CJ15
5H029CJ22
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ16
5H029HJ19
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050GA16
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA19
(57)【要約】
本発明は、正極と、負極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含み、前記正極は、リチウムコバルト系酸化物粒子、および前記リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされる金属を含む正極活物質を含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として３，０００ｐｐｍ～７，０００ｐｐｍ含み、前記負極は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含む、二次電池に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含み、前記正極は、リチウムコバルト系酸化物粒子、および前記リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされる金属を含む正極活物質を含み、
前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、
前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含み、
前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として３，０００ｐｐｍ～７，０００ｐｐｍ含み、
前記負極は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含む、二次電池。
【請求項2】
前記二次電池のエネルギー密度は８００Ｗｈ／Ｌ以上である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記炭素系活物質と前記シリコン系活物質の重量比は８３：１７～９９：１である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、グラフェン、および繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項5】
前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表されるシリコン系化合物を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項6】
前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体の少なくとも一面に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、前記炭素系活物質および前記シリコン系活物質を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項7】
前記正極活物質は、複数の粒子からなり、前記複数の粒子は、大粒子および小粒子のバイモーダル構造を有する、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項8】
前記大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍ～２５μｍであり、前記小粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ～７μｍである、請求項７に記載の二次電池。
【請求項9】
前記チタン（Ｔｉ）と前記ジルコニウム（Ｚｒ）の重量比は０．５：１～１８：１である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項10】
前記チタン（Ｔｉ）および前記ジルコニウム（Ｚｒ）の重量の総和に対する前記アルミニウム（Ａｌ）の重量比率は４～８である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項11】
前記金属は、マグネシウム（Ｍｇ）を前記正極活物質の重量を基準として８００ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項12】
前記正極のローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２～７．５ｍＡｈ／ｃｍ２である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項13】
前記負極のローディング量は４ｍＡｈ／ｃｍ２～８ｍＡｈ／ｃｍ２である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項14】
前記電解質は、リチウム塩および有機溶媒を含み、前記有機溶媒は、環状カーボネート、直鎖状エステル、およびハロゲン含有環状カーボネートを含む、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項15】
前記有機溶媒は、１０重量％～５０重量％の前記環状カーボネート、３０重量％～８０重量％の前記直鎖状エステル、および５重量％～３０重量％の前記ハロゲン含有環状カーボネートを含む、請求項１４に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１２月２１日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１８４２６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池、具体的にはリチウム二次電池に関する。
本発明は、二次電池、具体的にはリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車などの電池を用いる電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量であるリチウム二次電池の需要が急速に増大している。特に、携帯用電子機器の急速な発展により、高電圧で使用可能であり、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の開発が求められている。
【0003】
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、電解質などを含む。また、正極と負極は、集電体上にそれぞれ正極活物質または負極活物質を含む活物質層が形成されることができる。前記正極には、一般的にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として用いられる。これに応じて、負極には、リチウムを含有しない炭素系活物質、シリコン系活物質が負極活物質として用いられている。
【0004】
この際、正極活物質として用いられるリチウム含有金属酸化物の中でも、リチウムコバルト系酸化物は、作動電圧が高く、容量特性に優れるので脚光を浴びているが、リチウムの脱離による結晶構造の不安定化により熱的特性が劣悪であり、高電圧下で構造が不安定になるという問題がある。また、リチウムコバルト系酸化物の充電時にＣｏの酸化数が４＋に酸化されることで、電解液との副反応による表面安定性の劣化および寿命低下の問題がある。特に、８００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度を有する二次電池の開発必要性により、リチウムコバルト系酸化物の駆動電圧範囲の拡大、充電電圧の上向き、および圧延密度の増加が必要であるため、前述した問題の解決がさらに求められている状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０３５００８２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の一課題は、高エネルギー密度、具体的には８００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度においても優れた急速充電性能および寿命性能を有する二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、正極と、負極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含み、前記正極は、リチウムコバルト系酸化物粒子、および前記リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされる金属を含む正極活物質を含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として３，０００ｐｐｍ～７，０００ｐｐｍ含み、前記負極は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含む、二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の二次電池は、リチウムコバルト系酸化物粒子およびそれにドーピングまたはコーティングされる金属を特定の含量で含む正極活物質を含む正極と、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含む負極と、を含むことを特徴とする。この際、前記正極活物質に含まれる前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を特定の含量で含み、およびアルミニウム（Ａｌ）を特定の含量で含む。前記正極は、上述した正極活物質を含むことで、高い構造的安定性および寿命特性を有することができる。特に、前記正極を前記炭素系活物質およびシリコン系活物質を含む負極とともに用いる場合、高いエネルギー密度、具体的には８００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度においても優れた急速充電性能および寿命性能を有する二次電池の実現が可能である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者が、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈されるものである。
【0010】
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
【0011】
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解されたい。
【0012】
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
以下、本発明について具体的に説明する。
【0013】
＜二次電池＞
本発明は、二次電池、具体的にはリチウム二次電池に関する。
具体的に、本発明に係る二次電池は、正極と、負極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含み、前記正極は、リチウムコバルト系酸化物粒子、および前記リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされる金属を含む正極活物質を含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として３，０００ｐｐｍ～７，０００ｐｐｍ含み、前記負極は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含むことを特徴とする。
本発明は、二次電池、具体的にはリチウム二次電池に関する。
具体的に、本発明に係る二次電池は、正極と、負極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、電解質と、を含み、前記正極は、リチウムコバルト系酸化物粒子、および前記リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされる金属を含む正極活物質を含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として３，０００ｐｐｍ～７，０００ｐｐｍ含み、前記負極は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含むことを特徴とする。
【0014】
従来、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を高電圧で用いる場合、多量のリチウムイオンがリチウムコバルト酸化物から放出されることで結晶構造が欠損し、そこで、不安定になった結晶構造が崩壊して可逆性が低下するという問題がある。また、リチウムイオンが放出された状態で、リチウムコバルト系酸化物の表面に存在するＣｏ３＋またはＣｏ４＋イオンが電解液により還元される際に、結晶構造から酸素が脱離し、前記構造崩壊がさらに促進され得る。特に、８００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度を有する二次電池の開発必要性により、リチウムコバルト系酸化物の駆動電圧範囲の拡大、充電電圧の上向き、および圧延密度の増加が必要であるため、前述した問題の解決がさらに求められている。
【0015】
このような問題を解決するために、本発明に係る正極は、リチウムコバルト系酸化物粒子、および前記リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされる金属を含む正極活物質を含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として３，０００ｐｐｍ～７，０００ｐｐｍ含むことを特徴とする。これにより、前記正極活物質の高電圧、高エネルギー密度で使用時の構造的安定性を著しいレベルに向上させることができる。特に、本発明に係る二次電池は、上述した正極とともに、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含む負極を用いることで、高エネルギー密度、具体的には８００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度を有する二次電池の急速充電性能および寿命性能を著しいレベルに向上させることができる。
【0016】
正極
本発明に係る正極は、リチウムコバルト系酸化物粒子、および前記リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされる金属を含む正極活物質を含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として３，０００ｐｐｍ～７，０００ｐｐｍ含むことを特徴とする。
本発明に係る正極は、リチウムコバルト系酸化物粒子、および前記リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされる金属を含む正極活物質を含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含み、前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として３，０００ｐｐｍ～７，０００ｐｐｍ含むことを特徴とする。
【0017】
前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物粒子を含む。前記リチウムコバルト系酸化物粒子は、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物などの他の正極活物質に比べて高い電圧範囲、例えば４．４Ｖ以上の充電電圧において安定性を示すが、依然として高電圧で使用時の構造的安定性が低下する恐れがある。しかし、後述するように、本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物粒子に特定の含量でドーピングまたはコーティングされる金属により、高電圧での使用および高エネルギー密度において優れた安定性を示すことができる。
【0018】
前記リチウムコバルト系酸化物粒子は、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
【0019】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＣｏ１－ｘＯ２
前記化学式１中、０≦ｘ≦０．２である。
Ｌｉ１＋ｘＣｏ１－ｘＯ２
前記化学式１中、０≦ｘ≦０．２である。
【0020】
前記金属は、前記リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされる。前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含む。
前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含む。
前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含む。
【0021】
前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされるチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を上述した含量で含むことで、耐久性が向上し、抵抗が低減されることができる。これにより、後述する二次電池の高電圧での使用時に正極活物質の構造崩壊を防止することで、急速充電性能および寿命性能が向上した二次電池の実現が可能である。具体的に、前記チタン（Ｔｉ）は、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）とともに用いられ、抵抗の低減によるレート特性の向上が可能である。また、前記ジルコニウム（Ｚｒ）は、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）とともに用いられ、高電圧でリチウムトラップ（Ｌｉ ｔｒａｐ）が可能な構造を生成することでリチウムコバルト系酸化物粒子の構造変化を抑制し、構造的安定性を向上させることができる。
【0022】
仮に前記金属がチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として３００ｐｐｍ未満で含む場合には、前述した正極活物質の構造的安定性の向上および抵抗改善効果の達成が難くなり得る。また、仮に前記金属がチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として１，５００ｐｐｍ超で含む場合には、前記金属が正極活物質に過度にドーピングまたはコーティングされ、かえって抵抗が増加するという問題がある。
【0023】
また、前記金属がチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちチタンのみを含む場合には、正極活物質の構造的安定性が減少することで長期寿命特性が低下するという問題がある。前記金属がチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちジルコニウムのみを含む場合には、活物質の表面部の抵抗が大きくなってセルのレート特性が低下するという問題がある。
【0024】
前記正極活物質において、前記金属は、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を正極活物質の重量を基準として５００ｐｐｍ～１，２００ｐｐｍ、具体的には７００ｐｐｍ～１，１００ｐｐｍ含んでもよい。上記範囲にあるとき、前述の構造的安定性および抵抗改善効果がさらに向上し、高エネルギー密度を有する二次電池の高電圧で使用時の急速充電性能および寿命性能の向上効果がさらに向上することができる。
【0025】
前記チタン（Ｔｉ）は、前記金属に、正極活物質を基準として、具体的には２５０ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍ、より具体的には４００ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、さらに具体的には６００ｐｐｍ～７００ｐｐｍで含まれてもよく、前記ジルコニウム（Ｚｒ）は、前記金属に、正極活物質を基準として、具体的には４０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、より具体的には４５ｐｐｍ～４５０ｐｐｍ、さらに具体的には１００ｐｐｍ～３００ｐｐｍで含まれてもよい。上記範囲でチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）をそれぞれ用いる際に、高電圧においても初期効率が減少せず、正極活物質の構造変化を抑制してセルの寿命を改善可能であるという面で好ましい。
【0026】
前記正極活物質において、前記チタン（Ｔｉ）と前記ジルコニウム（Ｚｒ）の重量比は０．５：１～１８：１、具体的には３：１～１０：１、より具体的には３．５：１～４：１であってもよい。上記範囲にあるとき、活物質の表面部の抵抗を低く維持してセルのレート特性を向上できるだけでなく、正極活物質の結晶構造をよく維持することができるため、長期寿命性能を改善可能であるという面で好ましい。
【0027】
前記アルミニウム（Ａｌ）は、正極活物質にドーピングまたはコーティングされ、正極活物質の構造的安定性をさらに改善し、寿命特性を向上させることができる。
【0028】
前記金属は、アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として３，０００ｐｐｍ～７，０００ｐｐｍ含む。前記金属がアルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として３，０００ｐｐｍ未満で含む場合には、高電圧での安定性の向上が難しく、コバルトの溶出が深化する。また、前記金属がアルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の重量を基準として７，０００ｐｐｍ超で含む場合には、アルミニウムが正極活物質に過度にドーピングまたはコーティングされることで抵抗が増加し、寿命性能が低下することでコバルトの溶出が増加するという問題がある。
具体的に、前記金属は、前記アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の全重量を基準として４，０００ｐｐｍ～４，８００ｐｐｍ含んでもよい。
具体的に、前記金属は、前記アルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の全重量を基準として４，０００ｐｐｍ～４，８００ｐｐｍ含んでもよい。
【0029】
前記チタン（Ｔｉ）および前記ジルコニウム（Ｚｒ）の重量の総和に対する前記アルミニウム（Ａｌ）の重量比率は４～８、具体的には４．５～６．５であってもよい。上記範囲にあるとき、正極活物質の構造的安定性、Ｃｏの溶出制御、およびリチウム二次電池の寿命向上効果がバランスよく向上することができる。
【0030】
前記マグネシウム（Ｍｇ）は、正極活物質にドーピングまたはコーティングされる際に、広いバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）により正極活物質の構造的安定性を向上させ、正極活物質の表面または内部でのリチウムの移動および電子の移動を容易にする効果を有することができる。
【0031】
前記金属は、前記マグネシウム（Ｍｇ）を正極活物質の全重量を基準として８００ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、具体的には１，０００ｐｐｍ～１，７００ｐｐｍ含んでもよい。
【0032】
前記チタン（Ｔｉ）および前記ジルコニウム（Ｚｒ）の重量の総和に対する前記マグネシウム（Ｍｇ）の重量比率は１．２～４．５、具体的には１．５～２．０であってもよい。上記範囲にあるとき、正極活物質の構造的安定性、正極活物質におけるリチウムの円滑な移動、およびリチウム二次電池の寿命向上効果がバランスよく向上することができる。
【0033】
前記リチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされる金属の含量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて測定することができる。
【0034】
前記正極活物質は、複数の粒子からなってもよく、この際、前記複数の粒子は、大粒子および小粒子のバイモーダル（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）構造を有してもよい。前記正極活物質がバイモーダル構造を有する際に、正極内の正極活物質のパッキング性が向上し、高いエネルギー密度を有する正極の実現が可能となる。
【0035】
前記正極活物質がバイモーダル構造を有する場合、前記大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍ～２５μｍ、具体的には１２μｍ～１８μｍであってもよく、前記小粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ～７μｍ、具体的には２μｍ～６μｍであってもよい。上記範囲にあるとき、正極の高エネルギー密度の実現が可能であるという面で好ましい。
【0036】
前記正極活物質がバイモーダル構造を有する場合、前記大粒子と前記小粒子の重量比は１：１～１５：１、具体的には２：１～５：１であってもよい。上記範囲にあるとき、正極を製造するための正極スラリーの製造時に分散性を向上させ、高ローディングの正極の作製時にセルのレート特性をさらに向上させることができる。
【0037】
前記正極活物質の製造は、上述した特徴を有する正極活物質の実現が可能であれば特に制限されない。例えば、前記正極活物質は、下記ステップを含む方法により製造されてもよい。
【0038】
（ａ）コバルト酸塩、リチウム前駆体、およびアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属前駆体を乾式混合して混合物を形成するステップ、および
（ｂ）前記混合物を９００℃以上の温度で熱処理するステップ。
（ｂ）前記混合物を９００℃以上の温度で熱処理するステップ。
【0039】
前記コバルト酸塩は、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、およびＣｏ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、具体的に、Ｃｏ３Ｏ４およびＣｏ（ＯＨ）２の中から選択された少なくとも１種であってもよい。
【0040】
前記リチウム前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、およびＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、具体的に、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の中から選択された少なくとも１種であってもよい。
【0041】
前記金属前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含む。具体的に、前記金属前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属、金属酸化物、および金属塩からなる群から選択された少なくとも１種であってもよい。
【0042】
前記熱処理は、９００℃以上の温度、具体的には９００℃～１，２００℃であってもよく、より具体的には１，０００℃～１，１００℃であってもよい。前記熱処理は、４時間～２０時間行われてもよく、具体的には５時間～１５時間行われてもよい。
【0043】
前記コバルト酸塩；リチウム前駆体；およびアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属前駆体；の投入または混合比率は、前述した正極活物質の各成分の含量を考慮して調節されてもよい。
【0044】
前記正極活物質の製造方法は、ステップ（ａ）および（ｂ）に加え、（ｃ）前記熱処理された混合物の平均粒径（Ｄ５０）を調節するステップをさらに含んでもよい。例えば、前記ステップ（ｃ）により互いに異なる平均粒径（Ｄ５０）を有する２種の正極活物質を製造し、バイモーダル構造を有する正極活物質の実現が可能である。
【0045】
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の少なくとも一面に配置される正極活物質層を含んでもよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、前記正極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよく、具体的にはアルミニウムを含んでもよい。
前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、前記正極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよく、具体的にはアルミニウムを含んでもよい。
前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよい。
【0046】
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
【0047】
前記正極活物質層は、前記正極集電体上に配置されてもよく、具体的に、正極集電体の一面または両面に配置されてもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質を含んでもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質を含んでもよい。
【0048】
前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮などを考慮して、正極活物質層中に８０重量％～９９重量％、好ましくは９２重量％～９８重量％で含まれてもよい。
【0049】
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、正極バインダーおよび正極導電材をさらに含んでもよい。
前記正極バインダーは、活物質と導電材などの結着および集電体に対する結着に助力する成分であり、具体的に、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、ポリビニリデンフルオライドを含んでもよい。
前記正極バインダーは、活物質と導電材などの結着および集電体に対する結着に助力する成分であり、具体的に、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、ポリビニリデンフルオライドを含んでもよい。
【0050】
前記正極バインダーは、正極活物質などの成分間の結着力を十分に確保するという面で、正極活物質層中に０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～３重量％、より具体的には０．５重量％～２．５重量％で含まれてもよい。
【0051】
前記正極導電材は、二次電池に導電性を補助および向上させるために用いられてもよく、化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよく、具体的には、導電性の向上の面で、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ、より具体的には、カーボンブラックおよび多層カーボンナノチューブを含んでもよい。
【0052】
前記正極導電材は、電気伝導性を十分に確保するという面で、正極活物質層中に０．１重量％～１０重量％、具体的には０．１重量％～３．０重量％、より具体的には０．５重量％～２．５重量％で含まれてもよい。
前記正極活物質層の厚さは３０μｍ～４００μｍ、好ましくは５０μｍ～２００μｍであってもよい。
前記正極活物質層の厚さは３０μｍ～４００μｍ、好ましくは５０μｍ～２００μｍであってもよい。
【0053】
前記正極のローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２～７．５ｍＡｈ／ｃｍ２、具体的には４．５ｍＡｈ／ｃｍ２～６．５ｍＡｈ／ｃｍ２、より具体的には４．７ｍＡｈ／ｃｍ２～５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよい。
【0054】
前記正極の電極密度は３．６ｇ／ｃｃ～４．５ｇ／ｃｃ、具体的には４．０ｇ／ｃｃ～４．３ｇ／ｃｃであってもよい。本発明によると、高い電極密度およびエネルギー密度においても優れた急速充電性能および寿命性能を示すことができる。本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物粒子を含むため、他の正極活物質（例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粒子など）に比べて圧延時の活物質の割れに対する恐れが少ないため、高いレベルの電極密度の達成が可能である。これにより、本発明の二次電池は、前述した特徴を有する正極を用いることで、高いエネルギー密度（例えば、８００Ｗｈ／Ｌ以上）においても優れた急速充電性能および寿命性能を著しいレベルに向上させることができる。
【0055】
前記正極は、前記正極集電体上に、正極活物質、および選択的に正極バインダー、正極導電材、および正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造することができる。
【0056】
前記正極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的に正極バインダーおよび正極導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、前記正極スラリー形成用溶媒は、正極活物質、および選択的に正極バインダーおよび正極導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％となるように前記正極スラリーに含まれてもよい。
【0057】
負極
本発明に係る負極は、前記正極に対向して配置されてもよい。
本発明に係る負極は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含むことを特徴とする。
本発明に係る負極は、前記正極に対向して配置されてもよい。
本発明に係る負極は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含むことを特徴とする。
【0058】
本発明に係る負極は、高い容量特性を有するシリコン系活物質を炭素系活物質とともに用いることで、高いエネルギー密度を有しながらも薄い厚さを有することができる。特に、本発明に係る負極を上述した正極とともに用いると、リチウム挿入速度を著しいレベルに向上させることができるため、急速充電性能および寿命性能が向上した二次電池の実現が可能である。仮に負極活物質として炭素系活物質のみを用いる場合には、炭素系活物質およびシリコン系活物質を併用する場合に比べて体積当たりに高い容量を確保し難く、高い容量を実現するためには負極の厚さを増加させなければならず、負極の厚さが増加することで正極からのリチウム挿入速度が遅くならざるを得ないため、急速充電性能が向上することができない。
【0059】
前記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、グラフェン、および繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、具体的に、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【0060】
前記炭素系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時に構造的安定性を図り、電解液との副反応を減らすという面で、５μｍ～３５μｍ、好ましくは１０μｍ～２０μｍであってもよい。
【0061】
前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表されるシリコン系化合物を含んでもよい。前記シリコン系化合物は、化学式ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表されてもよく、具体的に、化学式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されてもよい。一方、ＳｉＯ２（ｘ＝２の場合）の場合、リチウムイオンと反応せずリチウムを貯蔵することができないため、ｘは、上記範囲内であることが好ましい。具体的に、シリコン系化合物は、化学式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されてもよい。
【0062】
より具体的に、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表されるシリコン系化合物、および前記シリコン系化合物にドーピングされた金属を含んでもよい。一般的に、シリコン系活物質の場合、シリコン系活物質中の不可逆サイトの存在により、初期充電時に負極に移動したリチウムの一部が放電時に正極に戻らない不可逆反応を発生させるという問題がある。このような問題を防止するために、前記金属は、前記シリコン系化合物にドーピングされ、シリコン系化合物の不可逆相を減少させ、効率を向上させるために導入されてもよい。
【0063】
前記金属は、前記シリコン系化合物にドーピングされてもよい。具体的に、前記金属は、前記シリコン系化合物にドーピングされ、前記シリコン系化合物の内部、表面、または内部および表面に位置してもよい。前記金属は、前記シリコン系化合物にドーピングされ、第１シリコン系化合物に含まれるシリコン酸化物と金属シリケートをなしていてもよい。
【0064】
前記金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含んでもよい。具体的には、シリコン系酸化物粒子の体積膨張の制御、損傷防止、初期効率の向上効果などが優れたレベルで実現可能であるという面で、ＬｉおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１種の金属、より具体的には、Ｍｇを含んでもよい。
【0065】
前記金属の重量は、前記シリコン系化合物および前記金属の重量の総和を基準として１重量％～３０重量％、具体的には５重量％～２０重量％であってもよい。上記範囲にあるとき、第１シリコン系活物質の不可逆容量を十分に除去しながらも、過度な金属ドーピングによる容量減少を防止することができる。前記金属の含量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて測定することができる。
【0066】
前記シリコン系活物質は、表面に配置された炭素コーティング層をさらに含んでもよい。前記炭素コーティング層は、前記シリコン系活物質の体積膨張を抑制し、電解液との副反応を防止する保護層として機能することができる。
【0067】
前記炭素コーティング層は、前記シリコン系活物質中に０．１重量％～１０重量％、好ましくは３重量％～７重量％で含まれてもよい。上記範囲にあるとき、前記炭素コーティング層がシリコン系活物質の体積膨張を優れたレベルに制御しながらも、電解液との副反応を防止可能であるという面で好ましい。
【0068】
前記炭素コーティング層は、非晶質炭素コーティング層であってもよい。具体的に、前記炭素コーティング層は、メタン、エタン、およびアセチレンからなる群から選択された少なくとも１種の炭化水素ガスを用いる化学気相堆積法（ＣＶＤ）により形成されてもよい。
【0069】
前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時の活物質の構造的安定を図り、粒径が過度に大きくなることで体積の膨張／収縮レベルも大きくなる問題を防止し、粒径が過度に低くなることで初期効率が減少する問題を防止するという面で、１μｍ～１５μｍ、より好ましくは２μｍ～８μｍであってもよい。
【0070】
前記炭素系活物質と前記シリコン系活物質の重量比は８３：１７～９９：１、具体的には８８：１２～９３：７であってもよい。上記範囲にあるとき、シリコン系活物質の体積膨張に対する影響を減らしながらも、負極の十分な容量確保が可能であり、高ローディングの負極の実現が可能となる。
【0071】
前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体の少なくとも一面に配置される負極活物質層を含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、前記負極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよく、具体的には銅を含んでもよい。
前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、前記負極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよく、具体的には銅を含んでもよい。
前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよい。
【0072】
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
【0073】
前記負極活物質層は、前記負極集電体の少なくとも一面に形成されてもよい。具体的に、前記負極活物質層は、前記負極集電体の一面または両面に形成されてもよい。
【0074】
前記負極活物質層は、前述した炭素系活物質およびシリコン系活物質を含む。前記炭素系活物質および前記シリコン系活物質に関する具体的な説明は前述した。
【0075】
前記炭素系活物質は、前記負極活物質層に６５重量％～９８重量％、具体的には８０重量％～９５重量％で含まれてもよい。
前記シリコン系活物質は、シリコン系活物質の体積膨張に対する影響を減らしながらも、負極の十分な容量確保のために、負極活物質層に１重量％～２０重量％、具体的には３重量％～１５重量％で含まれてもよい。
前記シリコン系活物質は、シリコン系活物質の体積膨張に対する影響を減らしながらも、負極の十分な容量確保のために、負極活物質層に１重量％～２０重量％、具体的には３重量％～１５重量％で含まれてもよい。
【0076】
前記負極活物質層は、前記炭素系活物質および前記シリコン系活物質とともに、負極バインダーおよび負極導電材をさらに含んでもよい。
前記負極バインダーは、電極接着力をさらに向上させ、活物質の体積の膨張／収縮に十分な抵抗力を付与可能であるという面で、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよく、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）を含んでもよい。
前記負極バインダーは、電極接着力をさらに向上させ、活物質の体積の膨張／収縮に十分な抵抗力を付与可能であるという面で、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよく、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）を含んでもよい。
【0077】
前記負極バインダーは、前記負極活物質層に０．１重量％～１０重量％、具体的には２重量％～８重量％であってもよい。上記範囲にあるとき、接着力の向上効果、負極の厚さの膨張制御効果とともに、優れた容量を有する負極の実現が可能であるため好ましい。
【0078】
前記負極導電材は、負極活物質層の導電性を向上させるために用いられてもよく、化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものが好ましい。具体的に、前記負極導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＣＮＴ）、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であってもよく、好ましくは、シリコン系活物質の導電ネットワークの維持などを考慮して、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの中から選択された少なくとも１種を含んでもよく、より具体的には、単層カーボンナノチューブを含んでもよい。
【0079】
前記導電材は、前記負極活物質層に０．００１重量％～１０重量％、具体的には０．０１重量％～１重量％で含まれてもよい。上記範囲にあるとき、充放電による体積膨張を制御できながらも、負極活物質の体積膨張による導電ネットワークの断絶を防止するという面で好ましい。
【0080】
前記負極活物質層は、増粘剤をさらに含んでもよい。前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含んでもよい。
前記増粘剤は、前記負極活物質層に０．５重量％～５重量％で含まれてもよいが、これに制限されない。
前記増粘剤は、前記負極活物質層に０．５重量％～５重量％で含まれてもよいが、これに制限されない。
【0081】
前記負極活物質層のローディング量は４ｍＡｈ／ｃｍ２～８ｍＡｈ／ｃｍ２、具体的には４．０ｍＡｈ／ｃｍ２～７．５ｍＡｈ／ｃｍ２、より具体的には４ｍＡｈ／ｃｍ２～７ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよい。本発明によると、上記のような高ローディングの負極においても優れたレベルの急速充電性能および寿命性能を有することができる。
【0082】
前記負極活物質層の電極密度は１．４～２．０ｇ／ｃｃ、具体的には１．５ｇ／ｃｃ～１．９ｇ／ｃｃ、より具体的には１．６ｇ／ｃｃ～１．８ｇ／ｃｃであってもよい。本発明によると、高い電極密度およびエネルギー密度においても優れた急速充電性能および寿命性能を示すことができる。
【0083】
前記負極活物質層の厚さは２０μｍ～２００μｍ、具体的には３０μｍ～９０μｍであってもよい。本発明に係る負極は、炭素系活物質およびシリコン系活物質の使用により薄い厚さおよび高エネルギー密度の負極の実現が可能であり、前述した正極からのリチウムイオン挿入が円滑であって急速充電性能の向上が可能である。
【0084】
前記負極活物質層は、前記炭素系活物質および前記シリコン系活物質とともに、選択的に負極バインダー、負極導電材、および／または増粘剤を溶媒（例えば、水）に添加して負極スラリーを製造し、前記負極スラリーを前記負極集電体上に塗布、圧延、および乾燥することで製造することができる。
【0085】
前記負極活物質層は、二重層構造を有してもよい。具体的に、前記負極活物質層は、前記負極集電体上に配置された第１負極活物質層、および前記第１負極活物質層上に配置された第２負極活物質層を含んでもよい。
【0086】
具体的に、前記炭素系活物質は、第１炭素系活物質および第２炭素系活物質を含んでもよく、前記シリコン系活物質は、第１シリコン系活物質および第２シリコン系活物質を含んでもよい。また、前記第１負極活物質層は、前記第１炭素系活物質および前記第１シリコン系活物質を含み、前記第２負極活物質層は、前記第２炭素系活物質および前記第２シリコン系活物質を含んでもよい。
【0087】
本明細書において、「第１炭素系活物質」および「第２炭素系活物質」；および「第１シリコン系活物質」および「第２シリコン系活物質」；は、炭素系活物質およびシリコン系活物質がそれぞれ含まれる位置を説明するための用語であり、前述した炭素系活物質およびシリコン系活物質に関する説明が同様に適用されてもよい。
【0088】
前記第１負極活物質層は、前記第１炭素系活物質と前記第１シリコン系活物質を８３：１７～９９：１の重量比、具体的には８８：１２～９３：７の重量比で含んでもよい。また、前記第２負極活物質層は、前記第２炭素系活物質と前記第２シリコン系活物質を８３：１７～９９：１の重量比、具体的には８８：１２～９３：７の重量比で含んでもよい。上記範囲にあるとき、シリコン系活物質の体積膨張に対する影響を減らしながらも、負極の十分な容量確保が可能であり、高ローディングの負極の実現が可能となる。
【0089】
前記第１炭素系活物質は、前記第１負極活物質層に６５重量％～９８重量％、具体的には８０重量％～９５重量％で含まれてもよい。前記第２炭素系活物質は、前記第２負極活物質層に６５重量％～９８重量％、具体的には８０重量％～９５重量％で含まれてもよい。
【0090】
前記第１シリコン系活物質は、第１負極活物質層に１重量％～２０重量％、具体的には３重量％～１５重量％で含まれてもよい。前記第２シリコン系活物質は、第２負極活物質層に１重量％～２０重量％、具体的には３重量％～１５重量％で含まれてもよい。
【0091】
前記負極活物質層が第１負極活物質層および第２負極活物質層を含み、前記負極活物質層が前述した負極バインダー、負極導電材、および／または増粘剤を含む場合、前記負極バインダーは、第１負極バインダーおよび第２負極バインダーを含んでもよく、前記負極導電材は、第１負極導電材および第２負極導電材を含んでもよく、前記増粘剤は、第１増粘剤および第２増粘剤を含んでもよい。この際、前記第１負極活物質層は、前記第１炭素系活物質および前記第１シリコン系活物質とともに、前記第１負極バインダー、前記第１負極導電材、および／または前記第１増粘剤をさらに含んでもよい。前記第２負極活物質層は、前記第２炭素系活物質および前記第２シリコン系活物質とともに、前記第２負極バインダー、前記第２負極導電材、および／または前記第２増粘剤を含んでもよい。
【0092】
本明細書において、「第１負極バインダー」および「第２負極バインダー」；「第１負極導電材」および「第２負極導電材」；および「第１増粘剤」および「第２増粘剤」；は、負極バインダー、負極導電材、および増粘剤が含まれる位置を説明するために用いられる用語であり、前述した負極バインダー、負極導電材、および増粘剤に関する説明が同様に適用されてもよい。
【0093】
前記第１負極バインダーは、前記第１負極活物質層に０．１重量％～１０重量％、具体的には２重量％～８重量％であってもよい。前記第２負極バインダーは、前記第２負極活物質層に０．１重量％～１０重量％、具体的には２重量％～８重量％であってもよい。
【0094】
前記第１導電材は、前記第１負極活物質層に０．００１重量％～１０重量％、具体的には０．０１重量％～１重量％で含まれてもよい。前記第２導電材は、前記第２負極活物質層に０．００１重量％～１０重量％、具体的には０．０１重量％～１重量％で含まれてもよい。
【0095】
前記第１増粘剤は、前記第１負極活物質層に０．５重量％～５重量％で含まれてもよい。前記第２増粘剤は、前記第２負極活物質層に０．５重量％～５重量％で含まれてもよい。
【0096】
前記負極活物質層が第１負極活物質層および第２負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層と前記第２負極活物質層がそれぞれ第１負極バインダーと第２負極バインダーを含む場合、前記第１負極バインダーの第１負極活物質層の全重量に対する重量百分率は、前記第２負極バインダーの第２負極活物質層の全重量に対する重量百分率よりも大きくてもよい。この場合、負極活物質層の全バインダーの分布の面で、バインダーが負極活物質層の上層部に偏在し、負極活物質層の下層部におけるバインダーの不足現象が防止されることができるため、負極活物質層全体のバインダー分布が均一になることができるという面で好ましい。
【0097】
具体的に、前記第１負極バインダーの第１負極活物質層の全重量に対する重量百分率と、前記第２負極バインダーの第２負極活物質層の全重量に対する重量百分率の比は１．５：１～２．５：１であってもよい。
【0098】
前記第１負極活物質層の厚さと前記第２負極活物質層の厚さの比は１：０．５～１：２、具体的には１：０．８～１：１．３であってもよい。上記範囲にあるとき、負極の全体的な充放電性能、接着力、厚さの膨張制御効果が同時に向上可能であるという面で好ましい。
【0099】
前記第１負極活物質層のローディング量と前記第２負極活物質層のローディング量の比は１：０．５～１：２、具体的には１：０．８～１：１．３であってもよい。上記範囲にあるとき、負極の全体的な充放電性能、接着力、厚さの膨張制御効果が同時に向上可能であるという面で好ましい。
【0100】
前記負極活物質層が前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層を含む場合の前記負極の製造は、上述した特徴を有する第１負極活物質層および第２負極活物質層の実現が可能であれば特に制限されない。例えば、第１炭素系活物質、第１シリコン系活物質、第１バインダー、第１導電材、および／または増粘剤を溶媒（例えば、水）に分散させて第１負極活物質層用スラリーを製造し、前記第２炭素系活物質、前記第２シリコン系活物質、第２バインダー、および／または第２導電材を溶媒（例えば、水）に分散させて第２負極活物質層用スラリーを製造した後、これらを負極集電体に塗布することで、本発明に係る負極を製造することができる。より具体的に、上記で製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体に塗布、圧延、および乾燥して第１負極活物質層を形成し、前記第１負極活物質層上に上記で製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布、圧延、および乾燥して第２負極活物質層を形成することで、本発明に係る負極を製造することができる。一方、前記第１負極活物質層用スラリーを負極集電体に塗布しつつ、実質的に同時に前記第２負極活物質層用スラリーを塗布される第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延および乾燥することで、本発明に係る負極を製造してもよい。
【0101】
セパレータ
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
【0102】
電解質
また、本発明で用いられる電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
また、本発明で用いられる電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
【0103】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば特に制限なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で用いたことが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度および粘度を有するため優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば特に制限なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で用いたことが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度および粘度を有するため優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0104】
前記有機溶媒は、直鎖状カーボネート、環状カーボネート、直鎖状エステル、環状エステル、エーテル、グリム、およびニトリルの中から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【0105】
前記直鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【0106】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、および２，３－ペンチレンカーボネートからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【0107】
前記直鎖状エステルの具体例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートなどが挙げられるが、これに限定されない。
【0108】
前記環状エステルの具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【0109】
前記エーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、および２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）などが挙げられるが、これに限定されない。
【0110】
前記グリムの具体例としては、ジメトキシエタン（グリム、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、およびテトラグリム（ＴＥＧＤＭＥ）などが挙げられるが、これに限定されない。
【0111】
前記ニトリルの具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【0112】
より具体的に、前記有機溶媒は、環状カーボネート、直鎖状エステル、およびハロゲン含有環状カーボネートを含んでもよい。この場合、環状カーボネートの高い誘電率、イオン伝導度の向上効果、および直鎖状エステルの適した粘度実現効果、電解質含浸性の向上、高電圧での還元分解程度の減少効果を同時に向上させることができるため、高電圧での安定性、寿命性能の向上の面でより好ましく、特にハロゲン含有環状カーボネートによりシリコン系活物質を用いる本発明の負極に安定したＳＥＩ膜（ＳＥＩ ｌａｙｅｒ、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ）を形成することができるため好ましい。
【0113】
前記有機溶媒が環状カーボネート、直鎖状エステル、およびハロゲン含有環状カーボネートを含む場合、前記環状カーボネートは、ハロゲン未含有環状カーボネートとして、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの中から選択された少なくとも１種を含んでもよく、前記直鎖状エステルは、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートの中から選択された少なくとも１種を含んでもよく、前記ハロゲン含有環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートの中から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【0114】
前記有機溶媒が環状カーボネート、直鎖状エステル、およびハロゲン含有環状カーボネートを含む場合、前記環状カーボネートは、前記有機溶媒に１０重量％～５０重量％、具体的には１５重量％～３０重量％で含まれてもよく、前記直鎖状エステルは、前記有機溶媒に３０重量％～８０重量％、具体的には４０重量％～７０重量％で含まれてもよく、前記ハロゲン含有環状カーボネートは、前記有機溶媒に５重量％～３０重量％、具体的には１０重量％～２５重量％で含まれてもよい。
【0115】
前記電解質は、リチウム塩および有機溶媒とともに、添加剤をさらに含んでもよい。
前記添加剤は、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、ＬｉＢＦ４（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）、１，３，６－ＨＴＣＮ（Ｈｅｘａｎｅ Ｔｒｉ－Ｃｙａｎｉｄｅ）、およびＮａＯ２（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された少なくとも１種、具体的に、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、ＬｉＢＦ４（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）、１，３，６－ＨＴＣＮ（Ｈｅｘａｎｅ Ｔｒｉ－Ｃｙａｎｉｄｅ）、スクシノニトリル、１，４－ジシアノ－２－ブチン、アジポニトリル、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、およびＮａＯ２（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ）を含んでもよい。
前記その他の添加剤は、前記電解質に０．１重量％～２０重量％、具体的には１重量％～１０重量％で含まれてもよいが、これに制限されない。
前記添加剤は、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、ＬｉＢＦ４（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）、１，３，６－ＨＴＣＮ（Ｈｅｘａｎｅ Ｔｒｉ－Ｃｙａｎｉｄｅ）、およびＮａＯ２（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された少なくとも１種、具体的に、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、ＬｉＢＦ４（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）、１，３，６－ＨＴＣＮ（Ｈｅｘａｎｅ Ｔｒｉ－Ｃｙａｎｉｄｅ）、スクシノニトリル、１，４－ジシアノ－２－ブチン、アジポニトリル、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、およびＮａＯ２（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ）を含んでもよい。
前記その他の添加剤は、前記電解質に０．１重量％～２０重量％、具体的には１重量％～１０重量％で含まれてもよいが、これに制限されない。
【0116】
本発明に係る二次電池は、優れた構造的安定性および抵抗改善効果を有する正極と、薄い厚さおよび高エネルギー密度を有する負極の組み合わせにより、高エネルギー密度の二次電池の高電圧での使用時に優れた急速充電性能および寿命性能を有することができる。
【0117】
具体的に、本発明に係る二次電池のエネルギー密度は８００Ｗｈ／Ｌ以上であってもよい。前記エネルギー密度は、前記二次電池を０．７Ｃで４．５Ｖまで定電流／定電圧方式（ＣＣ／ＣＶ ｍｏｄｅ）で充電し、その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流方式（ＣＣ ｍｏｄｅ）で放電させた後、下記数式１により計算して得ることができる。
【0118】
［数式１］
エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝｛最初のサイクルでの放電容量（Ａｈ）×平均電圧（Ｖ）｝／（最初のサイクルで充電完了時の二次電池の体積（Ｌ））
エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝｛最初のサイクルでの放電容量（Ａｈ）×平均電圧（Ｖ）｝／（最初のサイクルで充電完了時の二次電池の体積（Ｌ））
【0119】
前記数式１中、平均電圧は、前記放電が終わった時点での電圧、電流、および放電実行時間を乗じてＷｈ（Ｗａｔｔ－ｈｏｕｒ）を求め、それを最初のサイクルでの放電容量で割って得た。
【0120】
本発明の二次電池において、下記数式２により計算されるＮ／Ｐ比は１．０～１．５、好ましくは１．０～１．２であってもよい。
【0121】
［数式２］
Ｎ／Ｐ比＝｛（前記負極の単位面積当たりの放電容量）／（前記正極の単位面積当たりの放電容量）｝。
Ｎ／Ｐ比＝｛（前記負極の単位面積当たりの放電容量）／（前記正極の単位面積当たりの放電容量）｝。
【0122】
具体的に、前記負極の単位面積当たりの放電容量は、下記の方法で求めることができる。先ず、用いられた負極と同様の負極サンプルを準備する。前記負極サンプル、前記負極に対向するリチウム金属対極、前記負極と前記リチウム金属対極との間に介在したセパレータ、および電解質を含むコイン型ハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求める。前記放電容量に前記負極サンプルの面積を割って負極の単位面積当たりの放電容量を求めることができる。
【0123】
また、前記正極の単位面積当たりの放電容量は、下記の方法で求めることができる。先ず、用いられた正極と同様の正極サンプルを準備する。前記正極サンプル、前記正極に対向するリチウム金属対極、前記負極と前記リチウム金属対極との間に介在したセパレータ、および電解質を含むコイン型ハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求める。前記放電容量に前記正極サンプルの面積を割って前記正極の単位面積当たりの放電容量を求めることができる。
【0124】
前記二次電池は、前記負極、前記正極、前記セパレータ、および前記電解質を収容する電池ケースをさらに含んでもよい。
前記二次電池は、通常の二次電池の製造方法により、上述した負極と正極との間にセパレータを介在させた電極組立体を前記電池ケースの内部に収容させ、電解液を注入して製造することができる。
前記二次電池は、通常の二次電池の製造方法により、上述した負極と正極との間にセパレータを介在させた電極組立体を前記電池ケースの内部に収容させ、電解液を注入して製造することができる。
【0125】
＜電池システム＞
また、本発明は、前述した二次電池を含む電池システムを提供する。
具体的に、前記電池システムは、前述した二次電池、および前記二次電池の充電および放電時の電圧範囲を設定可能な制御ユニットを含む。
前記二次電池に関する説明は前述したとおりである。
また、本発明は、前述した二次電池を含む電池システムを提供する。
具体的に、前記電池システムは、前述した二次電池、および前記二次電池の充電および放電時の電圧範囲を設定可能な制御ユニットを含む。
前記二次電池に関する説明は前述したとおりである。
【0126】
前記制御ユニットは、二次電池の充電および放電時の電圧範囲を制御可能なものであれば特に制限されず、例えば、電気化学充放電器であってもよい。具体的に、前記制御ユニットは、電池パック内に含まれるＢＭＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）内に内蔵されてもよい。
【0127】
前記制御ユニットによる電圧範囲は、下記数式３を満たすように設定されてもよい。
【0128】
［数式３］
０．６０≦（Ｖｍａｘ－Ｘ）／Ｙ≦０．６７
０．６０≦（Ｖｍａｘ－Ｘ）／Ｙ≦０．６７
【0129】
前記数式３中、Ｖｍａｘは、前記制御ユニットにより設定された最大電圧であり、Ｙは、式Ｖｍａｘ－Ｖｍｉｎ／１．４７により計算される値であり、この際、Ｖｍｉｎは、前記制御ユニットにより設定された最小電圧であり、Ｘは、ＶｍａｘおよびＶｍｉｎで前記二次電池を充電および放電した際の平均電圧である。
【0130】
前記数式３中、前記Ｖｍａｘは４．４Ｖ～４．６Ｖ、具体的には４．４０Ｖ～４．５５Ｖであってもよく、前記Ｖｍｉｎは２．８Ｖ～３．３Ｖ、具体的には３．０Ｖ～３．３Ｖであってもよい。本発明によると、高電圧での使用によっても二次電池の高い寿命性能の発揮が可能であるため、上記範囲のＶｍａｘ、Ｖｍｉｎにおいて優れた寿命性能を有する電池システムの実現が可能である。
【0131】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【0132】
実施例
実施例１：二次電池の製造
１．負極の製造
（１）炭素系活物質およびシリコン系活物質の準備
炭素系活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１８μｍ）を準備した。前記炭素系活物質を後述する第１炭素系活物質および第２炭素系活物質として用いた。
実施例１：二次電池の製造
１．負極の製造
（１）炭素系活物質およびシリコン系活物質の準備
炭素系活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１８μｍ）を準備した。前記炭素系活物質を後述する第１炭素系活物質および第２炭素系活物質として用いた。
【0133】
シリコン系活物質として、ＭｇがＳｉＯにドーピングされ、表面に炭素コーティング層を有するシリコン系活物質を準備した。前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）が８．５μｍであり、炭素コーティング層が前記シリコン系活物質に４重量％で含まれ、Ｍｇがシリコン系活物質に９重量％の含量でドーピングされた。前記シリコン系活物質を後述する第１シリコン系活物質および第２シリコン系活物質として用いた。
【0134】
＜第１負極活物質層用スラリーの製造＞
前記第１炭素系活物質と、前記第１シリコン系活物質と、第１負極バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、第１増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、第１負極導電材としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を８５．２：９．５：４．０：１．０：０．３の重量比で混合し、溶媒として水に添加し、第１負極活物質層用スラリーを製造した。
前記第１炭素系活物質と、前記第１シリコン系活物質と、第１負極バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、第１増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、第１負極導電材としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を８５．２：９．５：４．０：１．０：０．３の重量比で混合し、溶媒として水に添加し、第１負極活物質層用スラリーを製造した。
【0135】
＜第２負極活物質層用スラリーの製造＞
前記第２炭素系活物質と、前記第２シリコン系活物質と、第２負極バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、第２増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、第２負極導電材としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を８７．０：９．７：２．０：１．０：０．３の重量比で混合し、溶媒として水に添加し、第２負極活物質層用スラリーを製造した。
前記第２炭素系活物質と、前記第２シリコン系活物質と、第２負極バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、第２増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、第２負極導電材としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を８７．０：９．７：２．０：１．０：０．３の重量比で混合し、溶媒として水に添加し、第２負極活物質層用スラリーを製造した。
【0136】
＜第１および第２負極活物質層の形成＞
上記で製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しつつ、実質的に同時に上記で製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥し、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順次積層された負極を製造した。
上記で製造された第１負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しつつ、実質的に同時に上記で製造された第２負極活物質層用スラリーを塗布された第１負極活物質層用スラリー上に塗布し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥し、負極集電体、第１負極活物質層、および第２負極活物質層が順次積層された負極を製造した。
【0137】
前記第１負極活物質層の第１負極バインダーの重量比率（４重量％、第１負極活物質層１００重量％を基準）と、前記第２負極活物質層の第２負極バインダーの重量比率（２重量％、第２負極活物質層１００重量％を基準）の比は約２：１であった。
【0138】
前記第１負極バインダーおよび前記第２負極バインダーの重量の総和は、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の重量の総和を基準として３重量％であった。
【0139】
前記第１負極活物質層のローディング量は２．５５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２負極活物質層のローディング量は２．５５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のローディング量の和は５．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【0140】
前記第１負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは３１．７５μｍであり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さの和は６３．５μｍであった。
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の電極密度は１．７ｇ／ｃｃであった。
【0141】
２．正極の製造
コバルト酸塩としてＣｏ３Ｏ４ ８０．２７０ｇ；リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３ ３６．９４０ｇ；金属前駆体としてＴｉＯ２ ０．０５１ｇ、ＺｒＯ２ ０．０５０ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ０．５９０ｇ、およびＭｇＯ ０．１７７ｇ；を乾式混合した後、炉にて１，０５０℃で１０時間熱処理し、Ｔｉ ４３７ｐｐｍ、Ｚｒ ４２３ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍがリチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされた大粒子（平均粒径（Ｄ５０）１６μｍ）を準備した。前記金属の含量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（機器名：ＡＶＩＯ５００、製造会社：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）により測定された。
コバルト酸塩としてＣｏ３Ｏ４ ８０．２７０ｇ；リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３ ３６．９４０ｇ；金属前駆体としてＴｉＯ２ ０．０５１ｇ、ＺｒＯ２ ０．０５０ｇ、Ａｌ２Ｏ３ ０．５９０ｇ、およびＭｇＯ ０．１７７ｇ；を乾式混合した後、炉にて１，０５０℃で１０時間熱処理し、Ｔｉ ４３７ｐｐｍ、Ｚｒ ４２３ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍがリチウムコバルト系酸化物粒子にドーピングまたはコーティングされた大粒子（平均粒径（Ｄ５０）１６μｍ）を準備した。前記金属の含量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（機器名：ＡＶＩＯ５００、製造会社：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）により測定された。
【0142】
また、平均粒径（Ｄ５０）を３μｍに調節したことを除いては、前記大粒子と同様の小粒子を準備した。
前記大粒子と前記小粒子を３：１の重量比で混合したものを正極活物質とした。
前記大粒子と前記小粒子を３：１の重量比で混合したものを正極活物質とした。
【0143】
前記正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと多層カーボンナノチューブを１：０．５の重量比で混合したものと、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９６：１．５：１．５の重量比で、正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極スラリーを製造した。
【0144】
正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１０μｍ）に前記正極スラリーを４．８５ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：６３．５μｍ）を形成し、正極を製造した（正極の厚さ：７３．５μｍ）。前記正極の電極密度は４．１５ｇ／ｃｃであった。
【0145】
３．二次電池の製造
上記で製造された負極と正極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入し、実施例１の二次電池を製造した。電解質としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチレンプロピオネート（ＥＰ）を２０：２０：６０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを３重量％添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを用いた。
前記実施例１の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であった。
上記で製造された負極と正極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入し、実施例１の二次電池を製造した。電解質としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチレンプロピオネート（ＥＰ）を２０：２０：６０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを３重量％添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを用いた。
前記実施例１の二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であった。
【0146】
４．エネルギー密度の測定
実施例１の二次電池のエネルギー密度を下記のように測定した。
先ず、前記二次電池を下記の充電および放電条件で１回の充電および放電を行った。
実施例１の二次電池のエネルギー密度を下記のように測定した。
先ず、前記二次電池を下記の充電および放電条件で１回の充電および放電を行った。
【0147】
＜充電および放電条件＞
充電：０．７Ｃで４．５ＶまでＣＣ／ＣＶモードで充電（０．０５Ｃ電流カットオフ）
放電：０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣモードで放電
充電：０．７Ｃで４．５ＶまでＣＣ／ＣＶモードで充電（０．０５Ｃ電流カットオフ）
放電：０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣモードで放電
【0148】
下記数式１を用いてエネルギー密度を計算した。
［数式１］
エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝｛最初のサイクルでの放電容量（Ａｈ）×平均電圧（Ｖ）｝／（最初のサイクルで充電完了時の二次電池の体積（Ｌ））
［数式１］
エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝｛最初のサイクルでの放電容量（Ａｈ）×平均電圧（Ｖ）｝／（最初のサイクルで充電完了時の二次電池の体積（Ｌ））
【0149】
前記数式１中、平均電圧は、最小電圧に達して放電が終わった時点での電圧、電流、および放電実行時間を乗じてＷｈ（Ｗａｔｔ－ｈｏｕｒ）を求め、それを最初のサイクルでの放電容量で割って得た。
上記で計算された実施例１の二次電池のエネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
上記で計算された実施例１の二次電池のエネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0150】
実施例２：二次電池の製造
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ７５２ｐｐｍ、Ｚｒ ４８ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ７５２ｐｐｍ、Ｚｒ ４８ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0151】
上記で準備した正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0152】
実施例３：二次電池の製造
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ６５３ｐｐｍ、Ｚｒ １７１ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ６５３ｐｐｍ、Ｚｒ １７１ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0153】
上記で準備した正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0154】
比較例１：二次電池の製造
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属としてＴｉおよびＺｒを用いていないこと、前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＭｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属としてＴｉおよびＺｒを用いていないこと、前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＭｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0155】
上記で準備した正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0156】
比較例２：二次電池の製造
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属としてＺｒを用いていないこと、前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ８００ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属としてＺｒを用いていないこと、前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ８００ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0157】
上記で準備した正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0158】
比較例３：二次電池の製造
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属としてＴｉを用いていないこと、前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＺｒ ８００ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属としてＴｉを用いていないこと、前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＺｒ ８００ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0159】
上記で準備した正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0160】
比較例４：二次電池の製造
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ２３９ｐｐｍ、Ｚｒ ５７ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ２３９ｐｐｍ、Ｚｒ ５７ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0161】
上記で準備した正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0162】
比較例５：二次電池の製造
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ １，２７５ｐｐｍ、Ｚｒ ２５０ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ １，２７５ｐｐｍ、Ｚｒ ２５０ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ４，５００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0163】
上記で準備した正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0164】
比較例６：二次電池の製造
１．負極の製造
炭素系活物質としての人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１８μｍ）と、負極バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、負極導電材としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を９６．３：２．０：１．５：０．２の重量比で混合し、溶媒として水に添加し、負極活物質層用スラリーを製造した。
１．負極の製造
炭素系活物質としての人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：１８μｍ）と、負極バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、負極導電材としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を９６．３：２．０：１．５：０．２の重量比で混合し、溶媒として水に添加し、負極活物質層用スラリーを製造した。
【0165】
上記で製造された負極活物質層用スラリーを負極集電体として銅箔（厚さ：６μｍ）に塗布しつつ、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層を形成し、それを負極とした。
【0166】
負極活物質層のローディング量は５．１７ｍＡｈ／ｃｍ２であり、負極活物質層の厚さは８７μｍであり、負極活物質層の電極密度は１．８ｇ／ｃｃであった。
【0167】
２．正極の製造
実施例３で製造された正極と同様のものを準備した。
実施例３で製造された正極と同様のものを準備した。
【0168】
３．二次電池の製造
上記で準備した負極および正極を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
上記で準備した負極および正極を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0169】
比較例７：二次電池の製造
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ６５３ｐｐｍ、Ｚｒ １７１ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ２，８００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ６５３ｐｐｍ、Ｚｒ １７１ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ２，８００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0170】
上記で準備した正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0171】
比較例８：二次電池の製造
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ６５３ｐｐｍ、Ｚｒ １７１ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ７，６００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
前記大粒子および前記小粒子に含まれる金属の含量をそれぞれＴｉ ６５３ｐｐｍ、Ｚｒ １７１ｐｐｍ、Ｍｇ １，５００ｐｐｍ、Ａｌ ７，６００ｐｐｍに調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0172】
上記で準備した正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
前記二次電池のＮ／Ｐ比は１．０５であり、エネルギー密度は８１０Ｗｈ／Ｌであった。
【0173】
【表1】
【0174】
実験例
実験例１：常温急速充電性能の評価
実施例１～３および比較例１～８で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いてサイクル容量維持率を評価した。
実験例１：常温急速充電性能の評価
実施例１～３および比較例１～８で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いてサイクル容量維持率を評価した。
【0175】
サイクル容量維持率は２５℃の温度で行われ、充放電条件は下記のとおりである。
充電条件：ＣＣ／ＣＶモード、０．７Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣモード、０．２Ｃ、３．２Ｖカットオフ
充電条件：ＣＣ／ＣＶモード、０．７Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣモード、０．２Ｃ、３．２Ｖカットオフ
【0176】
容量維持率は下記のように計算した。
容量維持率（％）＝｛（Ｎ回目のサイクルでの放電容量）／（最初のサイクルでの放電容量）｝×１００
（前記式中、Ｎは１以上の整数である。）
５００回目のサイクル容量維持率（％）を下記表２に示した。
容量維持率（％）＝｛（Ｎ回目のサイクルでの放電容量）／（最初のサイクルでの放電容量）｝×１００
（前記式中、Ｎは１以上の整数である。）
５００回目のサイクル容量維持率（％）を下記表２に示した。
【0177】
実験例２：高温急速充電性能の評価
実施例１～３および比較例１～８で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いてサイクル容量維持率を評価した。
実施例１～３および比較例１～８で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いてサイクル容量維持率を評価した。
【0178】
サイクル容量維持率は４５℃の温度で行われ、充放電条件は下記のとおりである。
充電条件：ＣＣ／ＣＶモード、０．７Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣモード、０．２Ｃ、３．２Ｖカットオフ
充電条件：ＣＣ／ＣＶモード、０．７Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣモード、０．２Ｃ、３．２Ｖカットオフ
【0179】
容量維持率は下記のように計算した。
容量維持率（％）＝｛（Ｎ回目のサイクルでの放電容量）／（最初のサイクルでの放電容量）｝×１００
（前記式中、Ｎは１以上の整数である。）
５００回目のサイクル容量維持率（％）を下記表２に示した。
容量維持率（％）＝｛（Ｎ回目のサイクルでの放電容量）／（最初のサイクルでの放電容量）｝×１００
（前記式中、Ｎは１以上の整数である。）
５００回目のサイクル容量維持率（％）を下記表２に示した。
【0180】
実験例３：Ｃｏ溶出量の測定
実験例２において５００サイクルの充放電を完了し、実施例１～３および比較例１～８の二次電池からそれぞれの負極を分離した。分離した負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、へら（ｓｐａｔｕｌａ）で負極を削って負極活物質１００ｍｇを得た。前記得られた負極活物質１００ｍｇを遠心分離管に入れ、前記遠心分離管に塩酸１ｍＬ、過酸化水素０．５ｍＬを添加し、１００℃で３時間溶解して分析試料を準備した。前記分析試料をＩＣＰ－ＯＥＳ（機器名：ＡＶＩＯ ５００、製造会社：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）により分析し、Ｃｏ溶出量を分析した。負極活物質の重量に対するＣｏの重量（単位：ｍｇ／ｋｇ）を下記表２に示した。
実験例２において５００サイクルの充放電を完了し、実施例１～３および比較例１～８の二次電池からそれぞれの負極を分離した。分離した負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、へら（ｓｐａｔｕｌａ）で負極を削って負極活物質１００ｍｇを得た。前記得られた負極活物質１００ｍｇを遠心分離管に入れ、前記遠心分離管に塩酸１ｍＬ、過酸化水素０．５ｍＬを添加し、１００℃で３時間溶解して分析試料を準備した。前記分析試料をＩＣＰ－ＯＥＳ（機器名：ＡＶＩＯ ５００、製造会社：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）により分析し、Ｃｏ溶出量を分析した。負極活物質の重量に対するＣｏの重量（単位：ｍｇ／ｋｇ）を下記表２に示した。
【0181】
【表2】
【0182】
表２を参照すると、本発明による特徴を有する負極および正極を含む実施例１～３の二次電池は、比較例１～８に比べて、常温および高温での急速充電性能および寿命性能が著しいレベルに向上し、Ｃｏ溶出量が確実に減少したことを確認することができる。
【国際調査報告】