特表 2024-543532 蛍光体、蛍光体混合物、蛍光体を製造するための方法、及び放射線放出部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-21

(54)【発明の名称】蛍光体、蛍光体混合物、蛍光体を製造するための方法、及び放射線放出部品

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/62 20060101AFI20241114BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20241114BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20241114BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20241114BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20241114BHJP

【ＦＩ】

C09K11/62

C09K11/64

C09K11/08 B

C09K11/08 J

H01L33/50

G02B5/20

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529664

(86)(22)【出願日】2022-12-06

(85)【翻訳文提出日】2024-07-10

(86)【国際出願番号】 EP2022084487

(87)【国際公開番号】W WO2023104749

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】102021132004.6

(32)【優先日】2021-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】599133716

【氏名又は名称】エイエムエス－オスラム インターナショナル ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】ａｍｓ－ＯＳＲＡＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚｓｔｒａｓｓｅ ４， Ｄ－９３０５５ Ｒｅｇｅｎｓｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フォルストホーフ マーク

(72)【発明者】

【氏名】ストール クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ビヒラー ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】バウマン ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ フラウク

(72)【発明者】

【氏名】ダルマイヤー サイモン

【テーマコード（参考）】

2H148

4H001

5F142

【Ｆターム（参考）】

2H148AA07

2H148AA19

4H001CA02

4H001CA05

4H001CF02

4H001XA03

4H001XA07

4H001XA08

4H001XA13

4H001XA31

4H001XA38

4H001XA56

4H001YA63

5F142BA32

5F142CE02

5F142CG04

5F142CG05

5F142DA13

5F142DA14

5F142DA44

5F142DA53

(57)【要約】

蛍光体、蛍光体の混合物、蛍光体を製造するための方法、及び放射線放出部品。本発明は、一般式：Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有する蛍光体（１）に関する。また本発明は、蛍光体混合物、蛍光体を製造するための方法、及び放射線放出部品に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式、Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）で表される蛍光体（１）。

【請求項2】

三斜晶系結晶構造で結晶化する、請求項１に記載の蛍光体（１）。

【請求項3】

単斜晶系結晶構造で結晶化する、請求項１に記載の蛍光体（１）。

【請求項4】

正方晶系結晶構造で結晶化する、請求項１に記載の蛍光体（１）。

【請求項5】

４００ｎｍ～５００ｎｍの範囲に吸収最大値を有する吸収スペクトルを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体（１）。

【請求項6】

５１０ｎｍ～５８０ｎｍの範囲の波長に少なくとも１つの発光ピークを含む発光スペクトルを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の蛍光体（１）。

【請求項7】

前記発光スペクトルは、５４０ｎｍ～５８０ｎｍの範囲から選択される主波長を有する、請求項６に記載の蛍光体（１）。

【請求項8】

前記少なくとも１つの発光ピークは半値全幅が７５ｎｍ未満である、請求項６または７に記載の蛍光体（１）。

【請求項9】

Ｅｕの濃度がＳｒ及びＢａの合計含有量に対して１０モル％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の蛍光体（１）。

【請求項10】

Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_４：Ｅｕ、
Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕ、
Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ａｌ_０，８Ｇａ_０，２Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕ、
Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ａｌ_０，８Ｇａ_０，２Ｏ_４：Ｅｕ、
Ｓｒ_０，６Ｂａ_０，４Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_４：Ｅｕ、
Ｓｒ_０，５Ｂａ_０，５Ｌｉ_３Ａｌ_０，５Ｇａ_０，５Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕの組成のうちのいずれか１つを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の蛍光体（１）。

【請求項11】

一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有し、三斜晶系結晶構造で結晶化する蛍光体（１）と、
一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有し、単斜晶系結晶構造で結晶化する蛍光体（１）と、
一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有し、正方晶系結晶構造で結晶化する蛍光体（１）と、
からなる群から選択される少なくとも２つの蛍光体を含む、蛍光体混合物（１’）。

【請求項12】

一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有する蛍光体（１）を製造するための方法であって、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＧａそれぞれの、酸化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、及び水酸化物、及びそれらの組み合わせを含む群から選択される反応物の混合物を用意するステップと、
前記反応物を均一に混合するステップと、
前記反応物を６００℃～１０００℃の範囲から選択される温度まで加熱するステップと、を含む、前記方法。

【請求項13】

前記温度は７５０℃～８５０℃の範囲から選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

反応物として、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＢａＧａ_２Ｏ_４、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＧａ_２Ｏ_４、ＧａＮ、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｎ_４、及びＥｕ_２Ｏ_３の群のうちの少なくとも１つを選択する、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

前記加熱をフォーミングガス雰囲気中で行う、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記加熱を２．５時間～６時間の間行う、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

前記加熱を常圧で行う、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

放射線放出部品（１００）であって、
動作時には、放射線出口面（１１）から第１の波長範囲の電磁放射を放出する半導体チップ（１０）と、
前記放射線出口面（１１）上の変換要素（２０）であって、前記第１の波長範囲の電磁放射を第２の波長範囲の電磁放射に変換する請求項１～１０のいずれか１項に記載の蛍光体（１）、または前記第１の波長範囲の電磁放射を第２の波長範囲の電磁放射に変換する請求項１１に記載の蛍光体混合物（１’）を含む、前記変換要素（２０）と、を含む、前記放射線放出部品（１００）。

【請求項19】

さらなる蛍光体が無い、請求項１８に記載の放射線放出部品（１００）。

【請求項20】

前記変換要素（２０）内に少なくとも１つのさらなる蛍光体が存在する、請求項１８に記載の放射線放出部品（１００）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

蛍光体、蛍光体混合物、蛍光体を製造するための方法及び放射線放出部品が開示される。

【発明の概要】

【0002】

少なくとも１つの実施形態の課題は、特性が改善された蛍光体を提供することである。少なくとも１つのさらなる実施形態の課題は、特性が改善された蛍光体混合物を開示することである。少なくとも１つのさらなる実施形態の課題は、特性が改善された蛍光体を製造するための方法を開示することである。少なくとも１つのさらなる実施形態の課題は、特性が改善された放射線放出部品を開示することである。これらの課題は、独立請求項に記載の蛍光体、蛍光体混合物、方法、及び放射線放出部品によって解決される。

【0003】

蛍光体が開示される。少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は一般式、Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有する。特に、０＜ｙ≦１が適用される場合があり、たとえば０＜ｙ≦０．２５である。

【0004】

用語「蛍光体」は、ここで及び以下では、波長変換物質、すなわち、電磁放射を吸収及び放出するように設定された材料を意味するものと理解される。特に、蛍光体は、蛍光体によって放出される電磁放射とは異なる波長最大値を有する電磁放射を吸収する。たとえば、蛍光体は、発光最大値よりも短い波長に波長最大値を有する放射線を吸収し、それにより、赤色の方にシフトした発光最大値を有する放射線を放出する。この場合、純粋な散乱または純粋な吸収は波長変換とはみなされない。

【0005】

ここで及び以下では、蛍光体は合計式によって説明する。与えられた式により、蛍光体が、たとえば汚染物質の形態のさらなる要素を含むことが可能であり、これらの汚染物質は全体として、蛍光体中に最大５モル％、特に最大１モル％、好ましくは最大０．１モル％の割合で存在する。

【0006】

蛍光体は、蛍光体中にイオン（すなわち陰イオンまたは陽イオン）として存在する元素からなる。ここで及び以下では、蛍光体の成分、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ、Ｎ及びＥｕは、元素とも、イオン（陽イオンまたは陰イオン）とも言う。明瞭にするために、特定の元素が必ずしもそれらの電荷とともに示されるわけではない。特に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＥｕは陽イオンとして存在し、一方でＯ及びＮは陰イオンとして存在する。特にＥｕは、２倍の正電荷を有するため、Ｅｕ^２＋と指定することもできる。

【0007】

蛍光体は見た目には帯電していない可能性がある。これは、蛍光体の外側上で正電荷と負電荷との間の完全な電荷バランスが存在する可能性があることを意味する。他方では、蛍光体が、形式的には、完全な電荷バランスをわずかに保っていない可能性もある。

【0008】

特に、蛍光体は、活性化元素としてＥｕが組み込まれた結晶性（たとえばセラミック）のホスト材料を有することができる。蛍光体は、たとえばセラミック材料である。

【0009】

活性化元素Ｅｕは、第１の波長範囲の電磁放射を蛍光体が吸収できるように、ホスト材料の電子構造を変化させる。このいわゆる一次放射は、蛍光体中の電子遷移を励起することができ、第２の波長範囲の電磁放射を放出することによって基底状態に戻ることができる。これは、二次放射としても知られている。したがって、ホスト材料中に導入される活性化元素は、蛍光体の波長変換特性に関与する。

【0010】

ここで説明する蛍光体は、たとえば、青色またはＵＶスペクトル範囲からの一次放射線によって励起されると、黄色または黄緑色のスペクトル範囲の二次放射線を放出することができる。したがって、これは特に、半導体チップが青色の一次放射線を放出し、それが蛍光体によって二次放射線に部分的に変換される白色発光ＬＥＤ（ＬＥＤ：発光ダイオード）などの放射線放出部品において使用できる。代替的に、ここで説明する蛍光体は、たとえば、ＬＥＤにおける黄色または黄色／緑色の完全変換にも使用できる。これは、たとえばディスプレイまたはプロジェクタでの使用にも適している。

【0011】

従来使用されている、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋）などの黄色または緑黄色発光蛍光体と比較して、ここで説明する蛍光体にはいくつかの利点がある。たとえば、半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ＹＡＧの１００ｎｍを超える半値全幅（通常は１１０ｎｍ～１２５ｎｍ）よりも小さい。ここで及び以下では、半値全幅は、発光ピークまたは発光バンドの最大値の半分の高さにおけるスペクトル幅であると理解される。従来技術と比較して半値全幅が小さいため発光効率を向上でき、ほとんどの変換用途にとって有利である。従来の蛍光体と比較して視覚効率が向上することが、ここで説明する蛍光体の低いＦＷＨＭから得られる可能性もある。

【0012】

さらに、ここで説明した蛍光体において、放出される放射線の色度座標を、第１にＡｌ／Ｇａ比を変更し、第２にＳｒの割合をＢａの割合と比較して増加または減少させることによって、シフトさせることができる。たとえば、放出されるスペクトルは、Ｇａ及び／またはＢａの含有量が増加すると、黄色から緑色のスペクトル範囲にシフトする。

【0013】

さらに、ここで説明する蛍光体の構造に窒素を組み込みと、さらなる安定化が得られる。これにより、たとえば、第２の発光バンド（存在する場合）を抑制することができ、結果として得られる単一の発光バンドは、２つの重ね合わせたバンドよりも大幅に狭いことを意味する。発光は、窒素の存在によってさらに調整することもできる。

【0014】

ここで説明する蛍光体の利点は、変換要素（たとえばＬＥＤ）内で単独で使用する場合と、他の蛍光体と組み合わせて使用する場合の両方において発揮される。

【0015】

少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は三斜晶系結晶構造で結晶化する。特に、蛍光体は三斜晶系空間群

【数1】

で結晶化する。これは、たとえば、単結晶Ｘ線回折によって判定できる。少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、三斜晶系空間群

【数2】

で結晶化し、その格子定数は以下の範囲を有する。５７０ｐｍ≦ａ≦５９０ｐｍ、７２５ｐｍ≦ｂ≦７５０ｐｍ、９７０ｐｍ≦ｃ≦９９０ｐｍ、７５°≦α≦９５°、６５°≦β≦８５°、７０°≦γ≦９０°である。

【0016】

蛍光体が三斜晶系空間群

【数3】

で結晶化する場合、Ｌｉ（Ｏ，Ｎ）_４四面体と、混合（Ｇａ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）_４四面体の両方が存在し、それぞれ共通の辺及び／または角を有する。Ｌｉ（Ｏ，Ｎ）_４四面体は、共通の辺及び／または角を介して互いに結合することもできるが、Ｇａ／Ａｌ（Ｏ，Ｎ）_４四面体はそうではない。四面体はそれぞれ、４つの酸素原子によって、または３つの酸素原子と１つ窒素原子によって、または２つの酸素原子と２つの窒素原子によって、または１つの酸素原子と３つの窒素原子によって、または４つの窒素原子によって張られている。ＬｉまたはＧａ及び／またはＡｌは、結果として得られる四面体のギャップ内に配置される。Ｓｒ及び／またはＢａ（それぞれ８配位である）は、四面体によって形成されたチャネル内に配置される。Ｓｒ及び／またはＢａが無いチャネルも存在する。

【0017】

少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は単斜晶系結晶構造で結晶化する。特に、蛍光体は単斜晶系空間群Ｃ２／ｍで結晶化する。これは、たとえば、単結晶Ｘ線回折によって判定できる。少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、単斜晶系空間群Ｃ２／ｍで結晶化し、その格子定数は以下の範囲を有する。１５８５ｐｍ≦ａ≦１６０５ｐｍ、６３５ｐｍ≦ｂ≦６５５ｐｍ、７９０ｐｍ≦ｃ≦８０５ｐｍ、βは約９０°である。たとえば、ａ＝１５９６（１）、ｂ＝６４７（１）、ｃ＝７９７（１）ｐｍ、及びβ＝９０．００（１）°である。この実施形態では、セル体積は、たとえば、０．８２３８（５）ｎｍ^３とすることができる。

【0018】

蛍光体が単斜晶系空間群Ｃ２／ｍで結晶化する場合、Ｇａ（Ｏ，Ｎ）_４四面体と、（Ｇａ，Ｌｉ）（Ｏ，Ｎ）_４四面体の両方が存在し、Ｇａサイトは、その代わりにまたはそれに加えて、Ａｌによって占有される可能性がある。四面体はそれぞれ、共通の辺及び／または角を有し、２つの（Ｇａ，Ｌｉ）（Ｏ，Ｎ）_４四面体も、互いに共通の辺を有することができる。四面体はそれぞれ、４つの酸素原子によって、または３つの酸素原子と１つの窒素原子によって、または２つの酸素原子と２つの窒素原子によって、または１つの酸素原子と３つの窒素原子によって、または４つの窒素原子によって張られている。ＬｉまたはＧａ及び／またはＡｌは、結果として得られる四面体のギャップ内に配置される。Ｂａ及び／またはＳｒ（それぞれ８配位である）は、四面体によって形成されたそれぞれのチャネル内に配置される。Ｓｒ及び／またはＢａが無いチャネルも存在する。

【0019】

少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は正方晶系結晶構造で結晶化する。特に、蛍光体は正方晶系空間群Ｉ４／ｍで結晶化する。これは、たとえば、単結晶Ｘ線回折によって判定できる。

【0020】

蛍光体が正方晶系空間群Ｉ４／ｍで結晶化する場合、（Ｌｉ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）_４四面体が存在し、これらは角及び／または辺で結合されている。四面体はそれぞれ、４つの酸素原子によって、または３つの酸素原子と１つの窒素原子によって、または２つの酸素原子と２つの窒素原子によって、または１つの酸素原子と３つの窒素原子によって、または４つの窒素原子によって張られている。四面体は、ＳｒまたはＢａ原子が配置されたチャネル、またはＢａまたはＢａ原子が無いチャネルを形成する。

【0021】

発明者らは、本明細書に記載の蛍光体は異なる空間群で結晶化できることを認識した。したがって、前述の三斜晶系、単斜晶系、または正方晶系空間群のいずれかで結晶化できるか、または蛍光体の少なくとも２つの異なる結晶化、すなわち蛍光体がそれぞれの場合において異なる結晶化状態で存在する異なる相を含む蛍光体混合物またはバッチを形成することができる。異なる相は、粉末Ｘ線回折によって区別することができる。

【0022】

少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、４００ｎｍ～５００ｎｍの範囲（特に、４００ｎｍ～４６０ｎｍの範囲）に吸収最大値を有する吸収スペクトルを有する。したがって、蛍光体は、青色またはＵＶ放射によって励起されることができ、特にそのような励起により黄色または黄緑色の光を放出することができる。

【0023】

少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、５１０ｎｍ～５８０ｎｍの範囲の波長に少なくとも１つの発光ピークを含む発光スペクトルを有する。ここで及び以下では、発光ピークは、最大強度を有する発光を意味するものと理解され、それにより、これは局所的最大値とすることもできる。少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体の発光スペクトルは、５１０ｎｍ～５８０ｎｍの範囲に正確に１つの発光ピークまたは正確に２つの発光ピークを有する。２つの発光ピークが存在する場合、それらを重ね合わせて共通の発光バンドを形成することができる。したがって、蛍光体は、特に青色またはＵＶ範囲からの放射線によって励起された場合、黄色または黄緑色の放射線を放出する。

【0024】

少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体の発光スペクトルは、５４０ｎｍ～５８０ｎｍの範囲（特に、５４５ｎｍ～５７５ｎｍの範囲）から選択される主波長を有する。主波長は、放出される放射線の色の印象を特徴付けるために使用される。

【0025】

少なくとも１つの実施形態によれば、少なくとも１つの発光ピークは、半値全幅が７５ｎｍ未満、特に６０ｎｍ未満、たとえば５０ｎｍ未満である。これにより、特に狭帯域発光を有する蛍光体が提供される。これは、従来の黄色または黄緑色を発光する蛍光体と比較してその半値全幅が大幅に低減され、したがって、たとえば効率が向上している。

【0026】

少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体中の活性化物質Ｅｕの濃度は、Ｓｒ及びＢａの合計含有量に対して、１０モル％以下、特に５モル％以下、たとえば２モル％以下、特に１モル％以下である。

【0027】

少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕ、Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ａｌ_０，８Ｇａ_０，２Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕ、Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ａｌ_０，８Ｇａ_０，２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_０，６Ｂａ_０，４Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_０，５Ｂａ_０，５Ｌｉ_３Ａｌ_０，５Ｇａ_０，５Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕの組成のうちの１つを含む。最初の４つの組成では、ｂ＝０であるため、蛍光体中にＢａは存在しない。第１、第２、及び第５の組成では、ｘ＝１であるため、蛍光体中にＡｌは存在しない。第１、第４、及び第５の組成では、ｙ＝０であるため、蛍光体中にＮは存在しない。

【0028】

蛍光体混合物が、さらに開示される。蛍光体混合物は、特に、前述した実施形態による蛍光体を含む。したがって、蛍光体に関連して開示したすべての特徴及び実施形態は、蛍光体混合物にも適用され、逆もまた同様である。

【0029】

一実施形態によれば、蛍光体混合物は、一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有し、三斜晶系結晶構造（特に三斜晶系空間群

【数4】

）で結晶化する蛍光体と、一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有し、単斜晶系結晶構造（特に単斜晶系空間群Ｃ２／ｍ）で結晶化する蛍光体と、一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有し、正方晶系結晶構造（特に正方晶系空間群Ｉ／４ｍ）で結晶化する蛍光体とからなる群から選択される少なくとも２つの蛍光体を含む。

【0030】

蛍光体混合物には、同じ組成を有しその結晶構造のみが異なる２つまたは３つの蛍光体、またはその組成及びその結晶構造の両方が異なる２つまたは３つの蛍光体が含まれ得る。異なる結晶構造、すなわち、蛍光体混合物中の蛍光体によって形成される異なる相は、蛍光体混合物中のすべての蛍光体が同じ組成を有する場合であっても、粉末Ｘ線回折または単結晶Ｘ線回折によって互いに区別することができる。

【0031】

たとえば、三斜晶系結晶構造で結晶化する蛍光体は、蛍光体混合物中の主相を形成することができる。蛍光体は、正方晶系結晶構造で結晶化する場合、蛍光体混合物中に５～１０重量％の割合の二次相として存在することができる。ただし、この蛍光体については、約７５重量％の割合、特に最大で６５重量％も考えられる。蛍光体は、単斜晶系結晶構造で結晶化する場合、さらに二次相を形成できる。

【0032】

一実施形態によれば、蛍光体混合物は、三斜晶系空間群

【数5】

で結晶化する式（Ｓｒ，Ｂａ）Ｌｉ_３（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ_４：Ｅｕ^２＋の蛍光体と、単斜晶系空間群Ｃ２／ｍで結晶化する蛍光体（Ｓｒ，Ｂａ）（Ｌｉ，Ｇａ）_３Ｇａ（Ｏ，Ｎ）_４：Ｅｕ^２＋とを含んでいてもよいし、またはこれらの蛍光体からなっていてもよい。

【0033】

蛍光体を製造するための方法が、さらに開示される。特に、本方法は、前述した蛍光体または前述した蛍光体混合物を形成するために使用できる。したがって、蛍光体または蛍光体混合物に関連して開示したすべての特徴及び実施形態は、本方法にも適用され、逆もまた同様である。

【0034】

少なくとも１つの実施形態によれば、本方法は、一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有する蛍光体を用意するために使用される。

【0035】

少なくとも１つの実施形態によれば、本方法は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＥｕそれぞれの酸化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、及び水酸化物、及びそれらの組み合わせを含む群から選択される反応物の混合物を用意するステップと、反応物を均一に混合するステップと、反応物を６００℃～１０００℃の範囲から選択された温度まで加熱するステップと、を含む。

【0036】

少なくとも１つの実施形態によれば、加熱中、温度は７５０℃～８５０℃の範囲、たとえば８００℃から選択される。

【0037】

少なくとも１つの実施形態によれば、反応物として、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＢａＧａ_２Ｏ_４、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＧａ_２Ｏ_４、ＧａＮ、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｎ_４、及びＥｕ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１つを選択する。たとえば、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｒＧａ_２Ｏ_４、ＳｒＯ、及びＥｕ_２Ｏ_３は、組成Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_４：Ｅｕの蛍光体を生成するための反応物として選択され、反応物Ｌｉ_２Ｏ、Ｇａ_２Ｏ_３、、ＧａＮ、ＳｒＯ、及びＥｕ_２Ｏ_３は、組成Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕの蛍光体を生成するために選択され、反応物Ｌｉ_２Ｏ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＧａ_２Ｏ_４、、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｎ_４、ＳｒＯ、及びＥｕ_２Ｏ_３は、組成Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ａｌ_０，８Ｇａ_０，２Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕの蛍光体を生成するために選択され、反応物ＳｒＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＧａ_２Ｏ_４、及びＥｕ_２Ｏ_３は、組成Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ａｌ_０，８Ｇａ_０，２Ｏ_４：Ｅｕの蛍光体を生成するために選択され、反応物ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＧａ_２Ｏ_４、ＳｒＧａ_２Ｏ_４及びＥｕ_２Ｏ_３は、組成Ｓｒ_０，６Ｂａ_０，４Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_４：Ｅｕの蛍光体を生成するために選択され、反応物ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＧａ_２Ｏ_４、ＢａＧａ_２Ｏ_４、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｎ_４及びＥｕ_２Ｏ_３は、組成Ｓｒ_０，５０Ｂａ_０，５０Ｌｉ_３Ａｌ_０，５０Ｇａ_０，５０Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕの蛍光体を生成するために選択される。

【0038】

少なくとも１つの実施形態によれば、加熱はフォーミングガス雰囲気中で行う。一実施形態によれば、フォーミングガス雰囲気は、９１％のＮ_２及び９％のＨ_２からなる。

【0039】

少なくとも１つの実施形態によれば、加熱は、２．５時間～６時間、特に３．５時間～４．５時間、たとえば４時間の間行う。

【0040】

少なくとも１つの実施形態によれば、加熱は常圧で行う。これは、エネルギー及びコストを削減する方法で実行できるため、従来の方法と比較して簡略化された方法である。

【0041】

加熱中、反応物が反応して蛍光体が形成される。

【0042】

一実施形態によれば、本方法は、加熱ステップの後にポストアニーリングステップを含む。一実施形態によれば、ポストアニーリングは、６００℃～８００℃の範囲の温度で実行する。一実施形態によれば、ポストアニーリングは、６００℃未満の温度でＨ_２雰囲気中で実行する。ポストアニーリングにより、存在する任意の緑色発光バンドを抑制して、蛍光体内のより長波長の発光バンドを優先することができる。さらに、蛍光体が結晶化する所望の結晶構造の割合を、目標とした方法で増加させることができる。蛍光体中のＥｕ^３＋及びＥｕ^２＋の割合も、ポストアニーリングによって下げることができる。

【0043】

放射線放出部品が、さらに開示される。少なくとも１つの実施形態によれば、放射線放出部品は、動作時には、放射線出口面から第１の波長範囲の電磁放射を放出する半導体チップと、放射線出口面上の変換要素であって、第１の波長範囲の電磁放射を第２の波長範囲の電磁放射に変換する本明細書に記載の蛍光体を含むか、または第１の波長範囲の電磁放射を第２の波長範囲の電磁放射に変換する本明細書に記載の蛍光体混合物を含む、変換要素と、を含む。

【0044】

前述した蛍光体または蛍光体混合物は特に適しており、放射線放出部品での使用を意図している。したがって、蛍光体、蛍光体混合物、及び／または本蛍光体を製造するための方法に関連して説明した特徴及び実施形態は、放射線放出部品にも適用され、逆もまた同様である。

【0045】

第１の波長範囲の電磁放射は、半導体チップの発光スペクトルを形成し、一次放射とも言われる。

【0046】

半導体チップは、たとえば、発光ダイオードチップまたはレーザーダイオードチップである。したがって、部品は発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザとすることができる。好ましくは、半導体チップは、電磁放射を生成するのに適した活性ゾーンを備えたエピタキシャル成長させた半導体層シーケンスを有する。たとえば、活性ゾーンは、このために、ｐｎ接合部、二重ヘテロ構造、単一量子井戸、または多重量子井戸構造を有する。

【0047】

動作中、半導体チップは、たとえば紫外線スペクトル範囲から、及び／または可視スペクトル範囲から、特に青色スペクトル範囲から電磁放射を放出することができる。したがって、一次放射線の波長は、たとえば、４００ｎｍ～５００ｎｍ、特に４００ｎｍ～４６０ｎｍの範囲である。

【0048】

変換要素は、放射線出口面上に配置され、特に半導体チップのビーム経路内に位置するため、半導体チップによって放出される放射線の少なくとも一部は変換要素に当たる。

【0049】

変換要素中の蛍光体または蛍光体混合物は、第１の波長範囲の電磁放射を第２の波長範囲の電磁放射に変換する。第２の波長範囲の電磁放射は、蛍光体または蛍光体混合物の発光スペクトルを形成し、二次放射とも言われる。

【0050】

第２の波長範囲の電磁放射は、第１の波長範囲とは少なくとも部分的に異なる。変換要素に含まれるか、または変換要素が作られる蛍光体または蛍光体混合物は、変換要素に波長変換特性を付与する。たとえば、変換要素は、半導体チップの電磁放射を第２の波長範囲の電磁放射に部分的にのみ変換し、一方で半導体チップの電磁放射のさらなる部分は、変換要素によって透過される。この場合、放射線放出部品は、第１の波長範囲の電磁放射と第２の波長範囲の電磁放射とからなる混合光を放出する。混合光としては、たとえば白色光が挙げられる。一次放射線が変換要素によって完全に変換され、及び／または変換要素による一次放射線の透過がない場合、これは完全変換と言われる。この場合、放射線放出部品は、変換要素によって放出された二次放射線を、特に黄色または黄緑色のスペクトル範囲から放出する。

【0051】

ここで説明する蛍光体の性質、したがって、それを含む蛍光体混合物の性質により、部品には従来の部品と比べて利点がある。たとえば、蛍光体または蛍光体混合物のスペクトルの半値全幅が低いため、発光効率が大幅に増加し、部品の効率の向上に寄与する。これは、蛍光体または蛍光体混合物のみが変換要素中に存在する場合、及び蛍光体または蛍光体混合物が他の蛍光体とともに変換要素中に存在する場合に、部分的または完全変換用途の両方に適用される。前者の場合、発光効率の向上は効率向上に直接的対応し、後者の場合、効率向上の正確な大きさは他方の蛍光体と混合比にも依存する。

【0052】

少なくとも１つの実施形態によれば、変換要素にはさらなる蛍光体が無い。この場合、蛍光体または蛍光体混合物のみが変換要素中に存在し、蛍光体または蛍光体混合物の発光効率に直接対応する効率の向上がある。このような部品を、たとえば、黄色または黄緑色の光を生成するための完全変換に使用できる。

【0053】

少なくとも１つの実施形態によれば、少なくとも１つのさらなる蛍光体が変換要素中に存在する。特に、さらなる蛍光体は、蛍光体または蛍光体混合物とは異なり、第１の波長範囲の電磁放射を第３の波長範囲の電磁放射に変換する。一実施形態によれば、第３の波長範囲は、第１及び第２の波長範囲とは少なくとも部分的に異なる。たとえば、さらなる蛍光体は、赤色スペクトル範囲からまたは緑色スペクトル範囲から選択された電磁放射を放出し得る。たとえば、さらなる蛍光体は、ガーネット、ＳＣＡＳＮ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８、またはＣＡＳＮから選択され得る。したがって、本明細書に記載の蛍光体または蛍光体混合物とさらなる蛍光体とは、一次放射線を全体的または部分的に変換する蛍光体の混合物を形成する。このような部品は、たとえば、白色光を生成するための完全または部分的な変換に使用でき、変換要素中に存在する蛍光体または蛍光体混合物により効率が向上する。

【0054】

少なくとも１つの実施形態によれば、変換要素は変換層としてデザインされる。変換層は、直接または間接接触によって半導体チップの放射線出口面に適用することができる。間接接触の場合、それは、たとえば接着層によって放射線出口面に適用することができるか、またはポッティングを放射線出口面と変換要素との間に適用することができる。

【0055】

少なくとも１つの実施形態によれば、変換要素は回転可能な蛍光体ホイールとしてデザインされる。この場合、変換要素は、回転軸を中心に回転できるように半導体チップから離間に配置される。変換要素は円形とすることができる。この実施形態では、半導体チップはレーザーダイオードとすることができる。そして部品は、レーザ励起型リモート蛍光体（ＬＡＲＰ）システムと言うことができ、プロジェクタ及びディスプレイでの使用に特に適している。

【0056】

さらなる実施形態によれば、半導体チップ、変換層、及び該当する場合は接着層もすべて、ポッティングによって囲むことができる。たとえば、半導体チップ、変換要素、及び可能性として接着層はその場合、ポッティングも配置されているハウジングの凹部内に配置される。

【0057】

ポッティングは、一次放射線及び／または二次放射線及び／または存在する他の蛍光体によって放出される放射線に対する透過率が、少なくとも８５％、好ましくは９５％とすることができる。さらに、ポッティングは、たとえば、シリコーンまたはエポキシ樹脂から作ることができる。

【0058】

少なくとも１つの実施形態によれば、変換要素中の蛍光体または蛍光体混合物は、セラミックとして存在する。そのような場合、変換層は、セラミックを形成する蛍光体または蛍光体混合物からなることができる。

【0059】

少なくとも１つの実施形態によれば、変換要素中の蛍光体または蛍光体混合物は、マトリックス内に埋め込まれる。特に、蛍光体または蛍光体混合物はその場合、粒子の形で存在する。存在し得る任意の他の蛍光体も、特に粒子の形で、マトリックス内に埋め込むことができる。一実施形態によれば、蛍光体または蛍光体混合物は、粒子の形で、特に５００ｎｍ～５０μｍの粒径で存在する。

【0060】

マトリックスは、たとえば、ポリマー及びガラスを含む群から選択される材料を含み得る。ポリマーは、たとえば、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニル、シリコーン樹脂、シリコーン、エポキシ樹脂、及び透明な合成ゴムから選択され得る。たとえば、シリケート、水ガラス、及び石英ガラスを、ガラスとして選択することができる。

【0061】

放射線放出部品の使用も開示される。一実施形態によれば、本明細書に記載の放射線放出部品は、ディスプレイ、車両ヘッドライト、及びプロジェクタにおいて、特に演色評価数（ＣＲＩ）が低い白色光を生成するために使用することができる。

【0062】

部品及び方法のさらなる有利な実施形態及びさらなる実施形態は、図と併せて以下に説明する典型的な実施形態から得られる。

【図面の簡単な説明】

【0063】

【図1】典型的な実施形態による放射線放出部品の概略断面図である。

【図2】典型的な実施形態による放射線放出部品の概略断面図である。

【図3】典型的な実施形態による蛍光体の結晶構造である。

【図4】典型的な実施形態による蛍光体の結晶構造である。

【図5A】種々の典型的な実施形態による蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【図5B】種々の典型的な実施形態による蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【図5C】種々の典型的な実施形態による蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【図5D】種々の典型的な実施形態による蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【図5E】種々の典型的な実施形態による蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【図5F】種々の典型的な実施形態による蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【図6】種々の典型的な実施形態による蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【図7】典型的な実施形態による蛍光体の分割発光スペクトルを示す図である。

【図8A】典型的な実施形態による蛍光体の発光スペクトルを比較例と比較して示す図である。

【図8B】典型的な実施形態による蛍光体の発光スペクトルを比較例と比較して示す図である。

【図9】計算した粉末回折図形を示す図である。

【図10】典型的な実施形態による蛍光体の結晶構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0064】

同一の要素、類似の要素、または同じ効果を有する要素には、図中で同じ参照符号が付けられている。図及び図に示した要素の比率は、一定の割合であると考えてはならない。むしろ、個々の要素、特に層の厚さは、より良く可視化及び／またはより良く理解するために、誇張した大きさで示す場合がある。

【0065】

図１に、典型的な実施形態による放射線放出部品の概略断面図を示す。放射線放出部品１００は半導体チップ１０を有する。動作中、半導体チップ１０は、放射線出口面１１から第１の波長範囲の電磁放射（一次放射）を放出する。半導体チップ１０は、電磁放射を生成するのに適した活性ゾーン１２を備えたエピタキシャル成長させた半導体層シーケンスを有する。一次放射線の波長は、たとえば、青色及び／または紫外領域にある。

【0066】

さらに、部品は変換要素２０を有する。変換要素２０は、蛍光体１（特に、蛍光体１の粒子）が埋め込まれたマトリックスを含むか、または変換要素２０は、蛍光体１から形成されたセラミックを有するかまたはこのセラミックからなる。代替的に、変換要素２０は、蛍光体混合物１’（特に蛍光体混合物１’の粒子）が埋め込まれたマトリックスを含むか、または変換要素２０は、蛍光体混合物１’から形成されたセラミックを有するかまたはこのセラミックスからなる。

【0067】

蛍光体１または蛍光体混合物１’は、一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有する。実施形態によれば、蛍光体１または蛍光体混合物１’は、表１に示す実施形態Ａ１～Ａ６である。

【0068】

【表1】

【0069】

蛍光体１が、たとえば、これらの実施形態のうちの１つであるか、または一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）の範囲内の任意の他の組成である場合、三斜晶系空間群

【数6】

単斜晶系空間群Ｃ２／ｍ、または正方晶系空間群Ｉ４／ｍで結晶化する。したがって、蛍光体１は１つ結晶構造でのみ結晶化する。

【0070】

蛍光体混合物１’の場合、それは２つまたは３つの蛍光体を含み、それらはたとえば、互いに独立に実施形態Ａ１～Ａ６のうちの１つを含むか、または一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）の範囲内の任意の他の組成を含む場合があり、蛍光体混合物１’中の各蛍光体は、異なる結晶構造を有し、その結果、２つまたは３つの異なる結晶構造が蛍光体混合物１’中に存在する。結晶構造は、三斜晶系空間群

【数7】

単斜晶系空間群Ｃ２／ｍ、及び正方晶系空間群Ｉ４／ｍから選択される。したがって、蛍光体混合物１’は、少なくともその結晶構造が互いに異なり、可能性として蛍光体の正確な組成も異なるいくつかの相を有する。

【0071】

加えて、少なくとも１つのさらなる蛍光体が、変換要素２０中に存在し、本明細書に記載の蛍光体１または蛍光体混合物１’と蛍光体の混合物を形成し得る。

【0072】

変換要素２０が、蛍光体１、蛍光体混合物１’または任意選択で蛍光体の混合物が埋め込まれたマトリックスを有する場合、マトリックスは、ポリマー、たとえば、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニル、シリコーン樹脂、シリコーン、エポキシ樹脂、及び透明な合成ゴム、及びガラス、たとえば、シリケート、水ガラス、及び石英ガラスから選択される材料を有する。

【0073】

動作中、蛍光体１または蛍光体混合物１’は、第１の波長範囲の電磁放射を第２の波長範囲の電磁放射（二次放射）に変換する。典型的な実施形態Ａ１～Ａ６では、二次放射線は、特に青色またはＵＶ範囲の一次放射線によって励起された場合、黄色から黄緑色の範囲にある。一次放射線が変換要素によって完全に変換されない場合、部品は混合光を放出する。混合光は、一次放射線と、二次放射線と、さらなる蛍光体が変換要素２０中に存在する場合はこれらのさらなる蛍光体の放出放射線とからなる。このような部品１００は、たとえば白色光を放出する。

【0074】

変換要素２０は、ここでは変換層としてデザインされるが、半導体チップ１０に直接適用することも、たとえば接着層（ここでは明示しない）によって半導体チップ１０に取り付けることもできる。蛍光体ホイールとして形成することも考えられる。

【0075】

変換要素２０が配置された半導体チップ１０は、ハウジング３０の凹部内に配置される。ハウジング３０は、半導体チップ１０に向かって斜めにカットされた側面を有し、反射性とすることができる。半導体チップ１０及び変換要素２０は、ここに示すように、ハウジング３０内でポッティング４０によって囲んでもよい。ただし、ポッティング４０の存在は絶対に必要というわけではない。ポッティングは、たとえばシリコーンまたはエポキシ樹脂から形成することができ、活性ゾーン１２の電磁放射に対する透過率は少なくとも８５％、好ましくは９５％である。

【0076】

代替的に、ハウジング３０は、側壁も、したがって凹部もなくすることができ、キャリア（ここでは図示せず）としてデザインすることもできる。

【0077】

図２に、放射線放出部品の別の典型的な実施形態を示す。図１を参照して行った説明は、同じ参照符号を有する要素に適用される。この典型的な実施形態では、変換要素２０は、半導体チップ１０上に直接配置されるのではなく、半導体チップ１０から離れる方向を向くポッティング４０の側に、半導体チップ１０から間隔を置いて配置される。ここでも、変換要素２０は変換層として再び形成されている。

【0078】

図１及び２に示した部品は、たとえばＬＥＤである。明瞭にするために、電気コンタクトなどのさらなる要素は図１及び２には示していない。

【0079】

以下では、蛍光体１を製造するための方法について、典型的な実施形態Ａ１～Ａ６を参照して説明する。以下の説明は、蛍光体混合物１’が、同じ組成で異なる結晶構造を有する異なる蛍光体を含むという条件で、蛍光体混合物１’に同様に適用される。

【0080】

表２に、典型的な実施形態Ａ１～の調製に使用した反応物Ａ６と、それぞれの重量（ｇ）を示す。これらは、理論上の化合物に対する重量であり、電気的に中性であるために、結果として得られる最終生成物に必ずしも対応しない。

【0081】

【表2】

【0082】

それぞれの蛍光体１または蛍光体混合物１’を生成するために、フラックスを反応混合物に添加することもできる。フラックス、たとえば、Ｌｉ_２ＢＯ_４、であり、その０．３ｇ（典型的な実施形態Ａ２及びＡ６の場合）または０．６ｇ（典型的な実施形態Ａ１及びＡ３～Ａ５の場合）を反応混合物に添加する。

【0083】

合成するために、化学量論的混合物を、それぞれの反応物から調製し、均一に混合してから加熱する。加熱は、チャンバー炉内のニッケル坩堝内で、フォーミングガス雰囲気（９１％のＮ_２／９％のＨ_２）下で、８００℃で４時間行う。反応物は反応し、結果として得られる生成物には、それぞれの蛍光体１または蛍光体混合物１’が含まれる。

【0084】

典型的な実施形態の構造は、単結晶Ｘ線回折によって特徴付けられる。典型的な実施形態Ａ２のＸ線回折測定の格子定数、結晶学的データ、及び基本品質パラメータを、表３に示す。表では、別の例を右側の列に示し、これを使用して、蛍光体の一般式内でＡｌ及びＧａを交換できることを示すことができる。

【0085】

【表3】

【0086】

典型的な実施形態Ａ２の微細な構造の結晶学的位置パラメータを、表４にまとめる。

【0087】

【表4-1】

【表4-2】

【0088】

図３に、三斜晶系結晶構造を有する蛍光体１の結晶構造を概略的に示す。構造は、すでに知られているＳｒ［ＬｉＡｌ_３Ｎ_４］：Ｅｕ（Ｐｕｓｔ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ，１３，８９１－８９６（２０１４）に記載）の構造と同形である。図３において、ハッチングされた円はＳｒまたはＢａを表し、密にハッチングされた四面体はＬｉＯ_４四面体を表し、広くハッチングされた四面体は（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ_４四面体を表す。四面体はそれぞれ、共通の辺及び／または角を有する。ＬｉＯ_４四面体も共通の辺を介して互いに結合できるが、ＧａＯ_４四面体はそうではない。四面体はそれぞれ、４つの酸素原子によって、または３つの酸素原子と１つの窒素原子によって、または２つの酸素原子と２つの窒素原子によって、または１つの酸素原子と３つの窒素原子によって、または４つの窒素原子によって張られている。ＬｉまたはＧａまたはＡｌは、結果として得られる四面体のギャップ内に配置される。ＳｒまたはＢａ（８配位である）は、四面体によって形成されたチャネル内に配置される。それらが無いチャネルも存在する。

【0089】

表５に、三斜晶系結晶構造で結晶化する典型的な実施形態Ａ１～Ａ６の最も重要な結晶学的データを、Ｘ線粉末回折データから得たものを示す。

【0090】

【表5】

【0091】

表５は、典型的な実施形態Ａ１～Ａ６により異なる組成が形成され、その結果、格子定数が変化したことを示す。

【0092】

図４に、単斜晶系（Ｓｒ，Ｂａ）（Ｌｉ，Ｇａ）_３Ｇａ（Ｏ，Ｎ）_４：Ｅｕの結晶ｂ軸に沿った結晶構造を示す。Ｂａ及びＳｒ層は、図示では、ハッチングされた円であり、Ｇａ（Ｏ，Ｎ）_４四面体は広くハッチングされ、（Ｇａ，Ｌｉ）（Ｏ，Ｎ）_４四面体は、狭くハッチングされている。この典型的な実施形態は、空間群Ｃ２／ｍで結晶化し、格子定数はａ＝１５９６（１）、ｂ＝６４７（１）、ｃ＝７９７（１）ｐｍ、及びβ＝９０．００（１）°、及びセル体積は０．８２３８（５）ｎｍ^３である四面体はそれぞれ、共通の辺及び／または角を有し、それによって、２つの（Ｇａ，Ｌｉ）（Ｏ，Ｎ）_４四面体も互いに共通の辺を有することができる。四面体はそれぞれ、４つの酸素原子によって、または３つの酸素原子と１つの窒素原子によって、または２つの酸素原子と２つの窒素原子によって、または１つの酸素原子と３つの窒素原子によって、または４つの窒素原子によって張られている。Ｌｉ及び／またはＧａは、結果として得られる四面体のギャップ内に配置される。Ｂａ及び／またはＳｒ（それぞれ８配位である）は、四面体によって形成されたそれぞれのチャネル内に配置される。Ｂａ及び／またはＳｒが無い空のチャネルも存在する。

【0093】

図１０は、正方晶系結晶構造で結晶化する蛍光体１の結晶構造の概略図を示す。円はＳｒまたはＢａ層を表し、ハッチングされた領域は（Ｌｉ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）_４四面体を表し、これらは角及び辺で結合されている。四面体はそれぞれ４つの酸素原子によって、または３つの酸素原子と１つの窒素原子によって、または２つの酸素原子と２つの窒素原子によって、または１つの酸素原子と３つの窒素原子によって、または４つの窒素原子によって張られている。四面体は、ＳｒまたはＢａ原子が配置されたチャネル、またはＳｒまたはＢａ原子が無いチャネルを形成する。この実施形態では、蛍光体１は、空間群Ｉ４／ｍで結晶化する。

【0094】

発光スペクトルは、典型的な実施形態Ａ１～Ａ６からも記録される。それぞれのスペクトルを図５Ａ～５Ｆに示す。励起は、各場合において４６０ｎｍで行った。

【0095】

図５～８に示すスペクトルでは、波長λはｎｍで示し、強度Ｉは％で示している。

【0096】

典型的な実施形態Ａ１による蛍光体１または蛍光体混合物１’は、青色放射線によって励起されると、主波長λ_ｄｏｍ＝５６１ｎｍを有する黄色光を放出する。発光のスペクトル半値全幅は、４９ｎｍと極めて狭い（図５Ａ）。

【0097】

典型的な実施形態Ａ２による蛍光体１または蛍光体混合物１’は、青色放射線によって励起されると、主波長λ_ｄｏｍ＝５６０ｎｍを有する黄色光を放出する。発光のスペクトル半値全幅は、４３ｎｍと極めて狭い（図５Ｂ）。

【0098】

典型的な実施形態Ａ３による蛍光体１または蛍光体混合物１’は、青色放射線によって励起されると、主波長λ_ｄｏｍ＝５７３ｎｍを有する黄色光を放出する。発光のスペクトル半値全幅は、４４ｎｍと極めて狭い（図５Ｃ）。

【0099】

典型的な実施形態Ａ４による蛍光体１または蛍光体混合物１’は、青色放射線によって励起されると、黄緑色の光を放出する（図５Ｄ）。これは、２つの個別の発光からなり、その相対的な強度は、正確な合成条件によって調整することができる。典型的な実施形態４の２つの個別の発光の位置を、図７に詳細に示す。ここで、実線は総発光を表し、点線は個別の短波発光を表し、破線は個別の長波発光を表す。短波単一発光の最大発光は約５２４ｎｍであり、長波長単一発光の最大発光は約５６７ｎｍである。短波単一発光の個々の半値全幅は約４４ｎｍであり、長波長のそれは約４６ｎｍである。発光バンド全体の半値全幅は、個々の発光を重ね合わせることによって作成され、７３ｎｍである。

【0100】

典型的な実施形態Ａ５による蛍光体１または蛍光体混合物１’は、青色放射線によって励起されると、主波長λ_ｄｏｍ＝５４９ｎｍを有する黄緑色の光を放出する。発光の最大値はλ_ｍａｘ＝５３８ｎｍである（図５Ｅ）。５９ｎｍでは、発光のスペクトル半値全幅は、たとえば一般的な組成（Ｙ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋の既知の黄緑色発光ガーネット蛍光体のそれよりも５９ｎｍ狭い。

【0101】

典型的な実施形態Ａ６による蛍光体１または蛍光体混合物１’は、青色放射線によって励起されると、主波長λ_ｄｏｍ＝５５８ｎｍを有する黄緑色の光を放出する（図５Ｆ）。５８ｎｍでは、発光のスペクトル半値全幅は、一般的な組成（Ｙ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋の既知の黄緑色放出ガーネット蛍光体のそれよりも５８ｎｍ狭い。

【0102】

図６に、典型的な実施形態のすべての発光スペクトルを互いに重ね合わせて示す。一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕの蛍光体の組成を変えることによって、正確な発光位置を変更し、したがって、それぞれの用途に適応させられることが分かる。

【0103】

蛍光体１または蛍光体混合物１’は、それらのスペクトルの半値全幅が低いため、すでに知られている蛍光体と比べて明らかな利点を有する。（Ｙ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋型の市販のガーネット蛍光体（以下、Ｂ１と言う）を、以下では比較例として使用する。これは、主波長λ_ｄｏｍによって測定した、蛍光体１と同等の色の印象を有する。

【0104】

表６では、比較例Ｂ１を典型的な実施形態Ａ１及びＡ４と比較している。主波長、半値全幅ＦＷＨＭ、及び相対発光効率を列挙している。

【0105】

【表6】

【0106】

典型的な実施形態は両方とも、スペクトルの半値全幅が比較例よりも大幅に低い。どちらの場合も、このより狭い半値全幅によって、表６に示す相対発光効率

【数8】

から分かるように、発光効率が大幅に高くなる。この約２４％の発光効率の増加は、ほとんどの変換用途にとって直接的に有利である。部品の変換要素内の唯一の蛍光体として使用する場合、この発光効率の向上は、蛍光体１または蛍光体混合物１’として使用した場合の変換解の効率向上に対応する。

【0107】

たとえば白色発光ダイオードにおいて、蛍光体１または蛍光体混合物１’に加えて他の蛍光体を用いた変換解の一部としても、蛍光体１または蛍光体混合物１’による効率向上は大幅な改善をもたらす可能性がある。ただし、混合物における効率向上の正確な大きさは、混合物内の他の蛍光体にも依存する。

【0108】

図では、比較例Ｂ１と比較した典型的な実施形態Ａ１（図８Ａ）及びＡ４（図８Ｂ）を、その発光スペクトルの形で再び示している。実線は典型的な実施形態の発光スペクトルを表し、点線は比較例の発光スペクトルを表す。典型的な実施形態の発光スペクトルの半値全幅が比較例と比較して大幅に減少していることが、明確に認識できる。

【0109】

図９に、単斜晶系（中央の回折図形）、三斜晶系（上の回折図形）、及び正方晶系（下の回折図形）相に対する単結晶データから計算した粉末Ｘ線回折図形を示す。回折角２θは、強度に対して「°」でプロットしている。これは、蛍光体混合物１’が、蛍光体の結晶化が異なる相を有し、蛍光体混合物１’の相は互いに区別できることを示している。

【0110】

図に関連して説明した特徴及び典型的な実施形態は、さらなる典型的な実施形態により互いに組み合わせることが、たとえすべての組み合わせが明示的に説明されてはいなくても可能である。さらに、図に関連して説明した典型的な実施形態は、その代わりにまたはそれに加えて、概要部分で説明したようなさらなる特徴を有し得る。

【0111】

本発明は、典型的な実施形態に基づく説明に限定されない。むしろ、特に特許請求の範囲における特徴の任意の組み合わせを含む任意の新しい特徴ならびに特徴の任意の組み合わせは、たとえこの特徴または組み合わせ自体が特許請求の範囲または典型的な実施形態に明示的に記載されていなくても、本発明に含まれる。

【符号の説明】

【0112】

１ 蛍光体
１’ 蛍光体混合物
１０ 半導体チップ
１１ 放射線出口領域
１２ 活性ゾーン
２０ 変換要素
３０ ハウジング
４０ ポッティング
１００ 放射線放出部品
λ 波長
Ｉ 強度
Ａ１ 典型的な実施形態１
Ａ２ 典型的な実施形態２
Ａ３ 典型的な実施形態３
Ａ４ 典型的な実施形態４
Ａ５ 典型的な実施形態５
Ａ６ 典型的な実施形態６
Ｂ１ 比較例
２θ 回折角

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】

【図5F】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【手続補正書】

【提出日】2024-07-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式、Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）で表される蛍光体（１）。

【請求項2】

三斜晶系結晶構造で結晶化する、請求項１に記載の蛍光体（１）。

【請求項3】

単斜晶系結晶構造で結晶化する、請求項１に記載の蛍光体（１）。

【請求項4】

正方晶系結晶構造で結晶化する、請求項１に記載の蛍光体（１）。

【請求項5】

４００ｎｍ～５００ｎｍの範囲に吸収最大値を有する吸収スペクトルを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体（１）。

【請求項6】

５１０ｎｍ～５８０ｎｍの範囲の波長に少なくとも１つの発光ピークを含む発光スペクトルを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体（１）。

【請求項7】

前記発光スペクトルは、５４０ｎｍ～５８０ｎｍの範囲から選択される主波長を有する、請求項６に記載の蛍光体（１）。

【請求項8】

前記少なくとも１つの発光ピークは半値全幅が７５ｎｍ未満である、請求項６に記載の蛍光体（１）。

【請求項9】

Ｅｕの濃度がＳｒ及びＢａの合計含有量に対して１０モル％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体（１）。

【請求項10】

Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_４：Ｅｕ、
Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕ、
Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ａｌ_０，８Ｇａ_０，２Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕ、
Ｓｒ_１Ｌｉ_３Ａｌ_０，８Ｇａ_０，２Ｏ_４：Ｅｕ、
Ｓｒ_０，６Ｂａ_０，４Ｌｉ_３Ｇａ_１Ｏ_４：Ｅｕ、
Ｓｒ_０，５Ｂａ_０，５Ｌｉ_３Ａｌ_０，５Ｇａ_０，５Ｏ_３，７５Ｎ_０，２５：Ｅｕの組成のうちのいずれか１つを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体（１）。

【請求項11】

一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有し、三斜晶系結晶構造で結晶化する蛍光体（１）と、
一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有し、単斜晶系結晶構造で結晶化する蛍光体（１）と、
一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有し、正方晶系結晶構造で結晶化する蛍光体（１）と、
からなる群から選択される少なくとも２つの蛍光体を含む、蛍光体混合物（１’）。

【請求項12】

一般式Ｓｒ_１－ｂＢａ_ｂＬｉ_３Ａｌ_１－ｘＧａ_ｘＯ_４－ｙＮ_ｙ：Ｅｕ（０≦ｂ≦１、０＜ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）を有する蛍光体（１）を製造するための方法であって、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＧａそれぞれの、酸化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、及び水酸化物、及びそれらの組み合わせを含む群から選択される反応物の混合物を用意するステップと、
前記反応物を均一に混合するステップと、
前記反応物を６００℃～１０００℃の範囲から選択される温度まで加熱するステップと、を含む、前記方法。

【請求項13】

前記温度は７５０℃～８５０℃の範囲から選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

反応物として、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＢａＧａ_２Ｏ_４、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＧａ_２Ｏ_４、ＧａＮ、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｎ_４、及びＥｕ_２Ｏ_３の群のうちの少なくとも１つを選択する、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

前記加熱をフォーミングガス雰囲気中で行う、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項16】

前記加熱を２．５時間～６時間の間行う、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項17】

前記加熱を常圧で行う、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項18】

放射線放出部品（１００）であって、
動作時には、放射線出口面（１１）から第１の波長範囲の電磁放射を放出する半導体チップ（１０）と、
前記放射線出口面（１１）上の変換要素（２０）であって、前記第１の波長範囲の電磁放射を第２の波長範囲の電磁放射に変換する請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体（１）、または前記第１の波長範囲の電磁放射を第２の波長範囲の電磁放射に変換する請求項１１に記載の蛍光体混合物（１’）を含む、前記変換要素（２０）と、を含む、前記放射線放出部品（１００）。

【請求項19】

さらなる蛍光体が無い、請求項１８に記載の放射線放出部品（１００）。

【請求項20】

前記変換要素（２０）内に少なくとも１つのさらなる蛍光体が存在する、請求項１８に記載の放射線放出部品（１００）。

【国際調査報告】