特表 2024-543533 セラミックグリーンシート用バインダーとしての圧縮ポリビニルアセタールの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-21

(54)【発明の名称】セラミックグリーンシート用バインダーとしての圧縮ポリビニルアセタールの使用

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20241114BHJP

   C08L 29/14 20060101ALI20241114BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

C08L29/14

H01G4/30 201L

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529680

(86)(22)【出願日】2022-11-17

(85)【翻訳文提出日】2024-05-17

(86)【国際出願番号】 EP2022082302

(87)【国際公開番号】W WO2023089044

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】21208989.0

(32)【優先日】2021-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512192277

【氏名又は名称】クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｐｈｉｌｉｐｐ－Ｒｅｉｓ－Ｓｔｒａｓｓｅ ４， Ｄ－６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｓｈｅｉｍ ａｍ Ｍａｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】フローリアン マミー

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル フランク

【テーマコード（参考）】

4J002

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

4J002BE061

4J002GQ00

4J002GQ01

4J002HA06

5E001AJ02

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082FG46

(57)【要約】

セラミックグリーンシートまたはセラミック成形体製造用のバインダーとしてのポリビニルアセタールを含む圧縮体の使用であって、ポリビニルアセタールが、ＤＩＮ ＩＳＯ １６０１４－１：２０１９－０５に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合に５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する使用、および１つ以上の無機顔料と、１つ以上の有機溶媒と、１つ以上のバインダーと、１つ以上の可塑剤と、１つ以上の分散剤とを含む懸濁液組成物であって、バインダーが圧縮体である懸濁液組成物が開示される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックグリーンシートまたはセラミック成形体製造用のバインダーとしてのポリビニルアセタールを含む圧縮体の使用であって、前記ポリビニルアセタールが、ＤＩＮ ＩＳＯ １６０１４－１：２０１９－０５に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合に５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、使用。

【請求項2】

前記ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールである、請求項１記載の使用。

【請求項3】

前記ポリビニルアセタールが、ＤＩＮ ＩＳＯ １６０１４－１：２０１９－０５に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合に５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、請求項１または２記載の使用。

【請求項4】

前記圧縮体が、１～５ｍｍのメジアン粒子径を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。

【請求項5】

１つ以上の無機顔料と、１つ以上の有機溶媒と、１つ以上のバインダーと、１つ以上の可塑剤と、１つ以上の分散剤とを含む懸濁液組成物であって、前記バインダーが、請求項１から４までのいずれか１項記載の圧縮体である、懸濁液組成物。

【請求項6】

ＤＩＮ ＩＳＯ １６０１４－１：２０１９－０５に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合に５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するポリビニルアセタールを含む、圧縮体。

【請求項7】

１～５ｍｍのメジアン粒子径を有する、請求項６記載の圧縮体。

【請求項8】

請求項７記載の圧縮体の製造方法であって、ポリビニルアセタール粉末をロールミルで圧縮する工程を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックグリーンシート用バインダーとしてのポリビニルアセタールの圧縮粉末の使用を対象とする。

【0002】

エレクトロニクス産業用のセラミックコンデンサのようなセラミック材料は、一般に、いわゆるグリーンシート、すなわちセラミック材料を含むフィルム状の薄い成形体を焼結することによって製造される。こうしたグリーンシートの製造のために、有機溶媒中の金属酸化物、可塑剤、分散剤およびバインダーの懸濁液が製造される。この懸濁液はその後、適切な工程（すなわち、ドクターブレード工程）によりキャリアフィルム上に所望の厚さで施与され、溶媒が除去される。このようにして得られるグリーンシートは、クラックがなく、平滑な表面を示し、かつなおもある程度の弾性を有していなければならない。

【0003】

セラミックグリーンシートの製造には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのポリビニルアセタールがバインダーとして頻繁に使用されている。このため、独国特許出願公開第４００３１９８号明細書には、残留ポリ酢酸ビニル含量が０～２質量％のＰＶＢをバインダーとして使用したセラミックグリーンフィルム用キャスティングスリップの製造が記載されている。

【0004】

近年、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、エレクトロニクス産業においてますます重要性を増している。ＭＬＣＣは、複数の個々のコンデンサを並列に積層し、端子面を介して接触させたものである。電子部品の小型化が進んでいるため、粉末粒子のサイズはわずか１０ｎｍになることがある。そのため、そこで使用されるセラミックシートの精度向上が製造上求められている。さらに、セラミックグリーンシートの多層スタックは、製造工程でロール状に巻かれることが多い。層間剥離を避けるために、個々のグリーンシートは、結合力および破断伸度に関して優れた特性を持たなければならない。

【0005】

これらの目標を達成するためには、高分子量のＰＶＢ、すなわち重合度の高いＰＶＢが好ましく、なぜならば、このようなＰＶＢにより、十分に粘度の高い懸濁液が得られるためである。しかし、高分子量のＰＶＢは、短鎖のＰＶＢに比べて溶解率が劣るため、懸濁液の製造に要する時間が全体的に長くなる。

【0006】

懸濁液の製造に使用されるＰＶＢ樹脂は、総じて微粉末の形態で供給される。しかし、このような粉末は、健康上および／または安全上の懸念ゆえに、すべての産業環境で使用できるわけではない。粉末の粒子径によっては、材料を扱う従業員の肺に粒子が容易に吸い込まれる可能性がある。さらに、粉末状の材料は通常、火炎着火後に爆発の危険性を示す。

【0007】

これらの問題を解決するために、顆粒状のＰＶＢが導入されている。例えば、米国特許出願公開第２００８０２０３５９３号明細書には、セラミックグリーンシート用バインダーとして使用されるＰＶＢ顆粒の製造が記載されている。

【0008】

しかし、このような顆粒を溶融押出法で製造すると、押出機で使用される高温および高いせん断力により、ＰＶＢが部分的に分解する可能性がある。さらに、顆粒は、対応する粉末よりも溶解が非常に遅い。高分子量のＰＶＢは、溶解率に関して既に劣っているため、このような顆粒状のＰＶＢの使用は、セラミック産業では推奨されない。

【0009】

したがって、本発明の１つの目的は、溶解率が改善されたセラミックグリーンシート用バインダーを提供することであった。さらなる目的は、接着性の改善、取扱性の改善、破断伸度の改善、分散効果の改善、環境、健康および安全性への影響の改善、ならびに／またはセラミックグリーンシートの製造および使用におけるより優れた経済的プロファイルをもたらすバインダーを提供することであった。

【0010】

本発明者らは、驚くべきことに、圧縮ＰＶＢを使用することにより、これらの目的および他の目的が達成されることを見出した。

【0011】

したがって、本発明の第１の態様は、セラミックグリーンシートまたはセラミック成形体製造用のバインダーとしてのポリビニルアセタールを含む圧縮体の使用であって、ポリビニルアセタールが、ＤＩＮ ＩＳＯ １６０１４ １：２０１９－０５に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合に５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、使用に関する。

【0012】

分子量は、ＤＩＮ ＩＳＯ １６０１４ １：２０１９－０５に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。好ましくは、分子量は、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。また好ましくは、分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１７５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、特に１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。また好ましくは、分子量は、５０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは６０，０００～１２５，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0013】

本明細書で使用される「圧縮体」という用語は、溶媒を使用したり粉末を溶融させたりすることなく、乾燥粉末をプレス加工する圧縮工程を経たポリビニルアセタールの圧縮粉末を示すものとする。このような圧縮工程は、溶液やスラリーを使用する湿式造粒や、ポリビニルアセタール材料の溶融物を使用する押出工程とは対照的に、乾式造粒とも呼ばれる。

【0014】

好ましくは、アセタール基は、個々に１～７個の炭素原子を有し、すなわち、アセタール基は、１～７個の炭素原子を有するアルデヒドとの縮合反応に由来する。より好ましくは、アセタール基は、メタナール（ホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド、ｎ－プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ｎ－ブタナール（ブチルアルデヒド）、イソブタナール（２－メチル－１－プロパナール、イソブチルアルデヒド）、ｎ－ペンタナール（バレルアルデヒド）、イソペンタナール（３－メチル－１－ブタナール）、ｓｅｃ－ペンタナール（２－メチル－１－ブタナール）、ｔｅｒｔ－ペンタナール（２，２，ジメチル－１－プロパナール）、ｎ－ヘキサナール（カプロンアルデヒド）、イソヘキサナール（２－メチル－１－ペンタナール、３－メチル－１－ペンタナール、４－メチル－１－ペンタナール）、２，２－ジメチル－１－ブタナール、２，３－ジメチル－１－ブタナール、３，３－ジメチル－１－ブタナール、２－エチル－１－ブタナール、ｎ－ヘプタナール、２－メチル－１－ヘキサナール、３－メチル－１－ヘキサナール、４－メチル－１－ヘキサナール、５－メチル－１－ヘキサナール、２，２－ジメチル－１－ペンタナール、３，３－ジメチル－１－ペンタナール、４，４－ジメチル－１－ペンタナール、２，３－ジメチル－１－ペンタナール、２，４－ジメチル－１－ペンタナール、３，４－ジメチル－１－ペンタナール、２－エチル－１－ペンタナール、２－エチル－２－メチル－１－ブタナール、２－エチル－３－メチル－１－ブタナール、３－エチル－２－メチル－１－ブタナール、シクロヘキシルアルデヒドおよびベンズアルデヒドからなるリストに由来する。より好ましくは、アセタール基は、イソブチルアルデヒド、アセトアルデヒドおよび／またはｎ－ブチルアルデヒドとの縮合反応に由来する。最も好ましくは、ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラールである。

【0015】

本発明の本実施形態で使用されるポリビニルアセタールの製造方法は特に限定されないが、酸性条件下でポリビニルアルコール溶液にアルデヒドを添加することによりアセタール化反応に供するという方法により製造することができる。ポリビニルアセタールも市販されており、例えばＫｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨから入手可能なＭｏｗｉｔａｌ（登録商標）ポリビニルアセタールなどがある。

【0016】

好ましくは、本発明で使用されるポリビニルアセタールのアセタール化度は、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくはアセタール化度の下限は、６０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超である。さらに、アセタール化度の上限は、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、および７５ｍｏｌ％以下である。

【0017】

好ましくは、本発明のポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位のパーセンテージは、樹脂を構成する全モノマー単位に対して１０～５０ｍｏｌ％、より好ましくは１５～３５ｍｏｌ％である。

【0018】

ポリビニルアセタールのビニルアルコール含量および酢酸ビニル含量は、ＤＩＮ ＩＳＯ ３６８１（アセテート含量）およびＤＩＮ ＩＳＯ ５３２４０（ＰＶＡ含量）に準拠して求めた。

【0019】

好ましくは、圧縮体は、０．５～５ｍｍ、より好ましくは２～４ｍｍのメジアン粒子径を有する。粒子径は、規定量の粒子を用い、光学検査によって、粒子が球形の場合には直径を、粒子が非球形の場合には最長横軸を測定して求められる。

【0020】

第２の態様において、本発明は、１つ以上の無機顔料と、１つ以上の有機溶媒と、１つ以上のバインダーと、１つ以上の可塑剤と、１つ以上の分散剤とを含む懸濁液組成物であって、バインダーが、上述のポリビニルアセタールを含む圧縮体である、懸濁液組成物に関する。

【0021】

好ましくは、アセタール基は、２～７個の炭素原子を有し、上述と同じアルデヒドに由来する。最も好ましくは、最も好ましくは、アセタール基は、ｎ－ブチルアルデヒドに由来する。

【0022】

無機顔料は、常誘電体原料または強誘電体原料の細かく粉砕された粒状物から選択することができ、二酸化チタン（ルチル）であって、好ましくは亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、タンタル、コバルトおよび／またはストロンチウムの添加物によって修飾されたもの、ならびにＭｇＮｂ_２Ｏ_６、ＺｎＮｂ_２Ｏ_６、ＭｇＴａ_２Ｏ_６、ＺｎＴａ_２Ｏ_６、（ＺｎＭｇ）ＴｉＯ_３、（ＺｒＳｎ）ＴｉＯ_４、ＢａＴｉＯ_３およびＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０から選択される化合物が挙げられる。無機顔料の平均粒径は、好ましくは約０．０１～１μｍである。

【0023】

有機溶媒は、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール化合物、さらに好ましくはそれらの混合物から選択することができる。最も好ましくは、有機溶媒は、エタノールとトルエンの混合物である。

【0024】

適切な分散剤としては、魚油、リン酸エステル、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する官能性ポリマー、例えばＮＯＦ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎから市販されているＭＡＬＩＡＬＩＭ（商標）シリーズが挙げられる。

【0025】

本発明によるバインダーに加えて、懸濁液は、特に、セルロース樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂のような他のバインダー；ポリエチレングリコールまたはフタル酸エステルのような可塑剤および／または消泡剤から選択される他の成分を含むことができる。

【0026】

懸濁液組成物の製造方法は特に限定されない。種々の分散方法を用いることができ、例えば、ビーズミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー、サンドミルなどの媒体型ミルを用いる方法、粉末状セラミック、分散媒、分散剤、バインダー、可塑剤などを混練する方法；および３本ロールミルを用いる方法を用いることができる。３本ロールミルを用いる方法としては、粉末状無機顔料を分散剤、バインダー、可塑剤などとともに有機溶媒（混合物）に分散させる方法が挙げられる。この混合物を、互いに独立して転動し、その間に小さな間隙を伴って互いに隣接する第１のロールと第２のロールとの間の小さな間隙に通して圧縮および混練し、その後、この混合物を、第２のロールと、転動し、第１のロールと第２のロールとの間の間隙よりも小さな間隙を伴って第２のロールに隣接する第３のロールとの間に通して、さらに圧縮および混練する。

【0027】

好ましくは、粉末状セラミック、分散剤および溶媒（混合物）は、分散剤が粉末状セラミックに吸着されるように予め混合され、分散される。第２の工程では、このようにして形成された混合物にバインダーを添加し、その後、再び混合および分散を行う。

【0028】

これらの工程で製造されるコーティング膜の乾燥膜厚は、０．２５～２５μｍであってもよく、典型的には１～１５μｍである。

【0029】

圧縮体は、従来技術で知られている乾式造粒工程、すなわち、液体溶液を使用せずに顆粒を形成する工程によって製造することができる。このような工程は、圧縮される成分が水分や熱に敏感な場合に優れている。圧縮は、粉末を緻密化し、圧縮体を形成するために用いられる。この工程は総じて、スラッギングツールまたはローラーコンパクターマシンを用いて行われる。スラッギング法では、通常は「スラグ」が得られ、これは典型的には直径２５ｍｍ、厚さ１０～１５ｍｍである。スラグを砕いて最終圧縮体を生成するのに理想的であるのは、ハンマーミルである。

【0030】

好ましくは、圧縮体の製造工程ではローラーコンパクターが使用される。この装置では、粉末を２つの逆転ローラーに通して加圧し、圧縮シートを形成する。このシートは脆く、容易に砕けてフレークとなる。このフレークを砕いて圧縮体にするには慎重な処理が必要であり、その後、この圧縮体を希望のサイズに粉砕することができる。ローラー圧縮装置は、適切な緻密化を達成するために、幅広い圧力およびロールタイプを提供する。

【実施例】

【0031】

［実施例１ － ＰＶＢ圧縮体１］
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ７５Ｈ、分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ±１０，０００ｇ／ｍｏｌ）を、温度４５℃で線圧１５ｋＮ／ｃｍのローラーコンパクターを用いて、２つの逆転水冷ローラーの間に引き込む。その後、得られた０．５～１．０ｃｍ厚のシートを砕き、次いで造粒機を用いてさらにサイズを小さくし、メジアン粒子径１～３ｍｍの圧縮体を得る。

【0032】

［ＰＶＢ粉末とＰＶＢ圧縮体との溶解挙動の比較］
１０ｇのＰＶＢ粉末または圧縮体を、それぞれ９０ｇの混合溶媒（エタノールとトルエンとの１：１混合溶媒）と混合した。溶解工程には、回転傾斜ミキサーを使用した（供給元：ＩＫＡ、型式：回転傾斜ミキサー、デジタル、６）。所定の期間（０時間、３時間、６時間、１８時間、および２４時間）の後にミキサーを停止し、上澄み液１ｇを採取し、オーブンで溶媒を蒸発させて固形分を求めた。分析にはデジタル精密天秤を使用した。

【0033】

【表1】

【0034】

［結果］
圧縮体１は、既に３時間後に完全に溶解している。一方、対応する粉末材料は、完全に溶解するまでに６時間を超える溶解時間を要した。

【0035】

［ＰＶＢ粉末とＰＶＢ圧縮体との溶液中の粒子カウント数の比較］
Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨから市販されている分子量３５，０００ｇ／ｍｏｌ±１０，０００ｇ／ｍｏｌのＰＶＢであるＭｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ３０ＨＨを使用したこと以外は、圧縮体１について上述したとおりに圧縮体２を製造した。

【0036】

２ｇのＰＶＢ粉末または圧縮体を、それぞれ傾斜／回転ミキサーを用いて９８ｇの溶媒混合物（エタノールとトルエンとの１：１混合物）に溶解させた。２４時間後、５０ｍＬのサンプルを採取し、Ｓｏｌｉｔｏｎ ＧｍｂＨのＡｃｃｕｓｉｚｅｒ（商標）７８０を用いたレーザーフォーカスによる単一粒子測定により分析した。２～５００μｍの範囲のサイズの粒子のみをカウントした。

【0037】

【表2】

【0038】

［結果］
セラミックグリーンシートの製造において、２～５００μｍのサイズの残留粒子は大きな問題となる可能性があるため、バインダー溶液中に存在する量を最小限に抑える必要がある。圧縮体１に関する圧縮工程では、粒子径の増加はわずかであるが、低分子量のＰＶＢ材料（圧縮体２）を圧縮すると、驚くべきことに粉末から圧縮体への粒子カウント数の増加が非常に大きくなる。

【国際調査報告】