特表 2024-543580 繊維強化複合材の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-21

(54)【発明の名称】繊維強化複合材の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/08 20060101AFI20241114BHJP

   B29B 17/00 20060101ALI20241114BHJP

   C08J 11/10 20060101ALI20241114BHJP

【ＦＩ】

C08J11/08

B29B17/00 ZAB

C08J11/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024532822

(86)(22)【出願日】2022-11-23

(85)【翻訳文提出日】2024-07-30

(86)【国際出願番号】 EP2022082970

(87)【国際公開番号】W WO2023099307

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】21211615.6

(32)【優先日】2021-12-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524170522

【氏名又は名称】サイエンスコ エスアー

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】フェラオ， ビクトル

(72)【発明者】

【氏名】ビヨー， クロード

(72)【発明者】

【氏名】タドムリ， ラワド

【テーマコード（参考）】

4F401

【Ｆターム（参考）】

4F401AA21

4F401AB06

4F401AD01

4F401AD08

4F401BA13

4F401CA50

4F401CA51

4F401CA75

4F401CA76

4F401CB01

4F401DC00

4F401EA58

4F401EA62

4F401FA01Y

4F401FA01Z

4F401FA20Z

(57)【要約】

本発明は、繊維強化エポキシ複合材を、レボグルコセノン及び／又はレボグルコセノン誘導体、例えばシレンから選択されるバイオ系溶媒Ｓと接触させることを含む、繊維強化エポキシ複合材の処理方法であって、処理温度が一般に、繊維強化エポキシ複合材のガラス転移温度を少なくとも１０℃超える、方法に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維強化エポキシ複合材を処理温度Ｔ_ｔｒで溶媒Ｓと接触させることを含む、前記繊維強化エポキシ複合材の処理方法Ｍであって、
前記溶媒Ｓが、レボグルコセノン及び／又はレボグルコセノン誘導体であり、それについてのＨＳＰｉＰソフトウェアバージョン５．３．０６を用いたＹａｍａｍｏｔｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄを使用する前記溶媒ＳのＳＭＩＬＥＳから計算したハンセン溶解度パラメータが、以下の要件を満たし：
１６≦δＤ≦２０
１６≦δＰ＋δＨ≦２２
２／５≦δＨ／δＰ≦９／５
δＤが分子間の分散力からのエネルギーであり、δＰが分子間の双極子分子間力からのエネルギーであり、δＨが分子間の水素結合からのエネルギーであり、３つすべてがＭＰａ^０．５で表され、
前記処理温度Ｔ_ｔｒが、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによって決定される前記繊維強化エポキシ複合材のガラス転移温度Ｔ_ｇを少なくとも１０℃超え、
但し、
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによってガラス転移温度を検出することができない場合、前記処理温度Ｔ_ｔｒが、条件（ｃ１）～（ｃ３）から選択される少なくとも１つの条件を満たし、
条件（ｃ１）は、ガラス転移温度Ｔ_ｇ２が、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に従ってＤＭＡによって決定され得、前記処理温度Ｔ_ｔｒが前記ガラス転移温度Ｔ_ｇ２を少なくとも１０℃超えることであり、
条件（ｃ２）は、試行錯誤的実験によって決定される前記処理温度Ｔ_ｔｒが、前記処理が前記繊維強化エポキシ複合材を撹拌せずに前記処理温度Ｔ_ｔｒで５時間、前記溶媒Ｓに完全に浸漬した後に決定される場合、少なくとも８％の膨潤率ｒ_ｓｗで前記溶媒Ｓによる前記繊維強化エポキシ複合材の膨潤を引き起こすような処理温度であることであり、
条件（ｃ３）が、前記処理温度が少なくとも３００℃であることである、方法。

【請求項2】

ガラス転移温度Ｔ_ｇを、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによって検出することができ、前記ガラス転移温度Ｔ_ｇを少なくとも３０℃超える処理温度Ｔ_ｔｒで、少なくとも１時間にわたり、前記繊維強化エポキシ複合材を前記溶媒Ｓに完全に浸漬することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記繊維強化エポキシが炭素繊維を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記溶媒Ｓが、１８≦δＰ＋δＨ≦２０を特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記溶媒Ｓが、δＨ／δＰ＜１によって特徴付けされる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記溶媒Ｓがシレンである、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記溶媒Ｓが、δＨ／δＰ≧１によって特徴付けされる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記溶媒Ｓが、レボグルコセノール及び／又はレボグルコサノールである、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

繊維強化エポキシ複合材を膨潤させるための、請求項１において定義される前記溶媒Ｓの使用、好ましくは、炭素繊維を含む繊維強化エポキシ複合材を膨潤させるためのシレンの使用。

【請求項10】

前記溶媒Ｓが積層体であり、さらに、前記繊維強化エポキシ複合材の積層体を剥離するためである、請求項９に記載の使用。

【請求項11】

繊維強化エポキシ複合材と、請求項１において定義される前記溶媒Ｓとを含む、組成物、好ましくは、前記繊維強化エポキシ複合材が炭素繊維を含み、前記溶媒Ｓがシレンである、組成物。

【請求項12】

繊維強化エポキシ複合材に含まれるエポキシ樹脂の分解を引き起こすためのプロセスＰ^１であって、前記プロセスＰ^１が、
ａ）前記繊維強化エポキシ複合材を前処理に供することであって、前記前処理が、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法Ｍを適用することを含む、前処理に供することと、
ｂ）このように前処理された前記繊維強化エポキシ複合材を酵素処理及び／又は化学処理に供することと
を含み、
ａ）及びｂ）の各々が、１回又は数回実施される、プロセス。

【請求項13】

繊維強化エポキシ複合材のエポキシマトリックス中の酵素又は化学化合物の拡散速度を増加させるための、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法Ｍの使用。

【請求項14】

繊維強化エポキシ複合材から強化繊維を回収するためのプロセスＰ^２であって、
－ 請求項１２に記載のプロセスＰ^１によって前記繊維強化エポキシ複合材に含まれる前記エポキシ樹脂を分解させ、それによって炭素繊維及びエポキシ分解産物を含む材料を得ることと、
－ このようにして得られた前記材料から炭素繊維を分離することと
を含む、プロセス。

【請求項15】

強化繊維をリサイクルするためのプロセスＰ^３であって、
－ 請求項１４に記載のプロセスＰ^２によって繊維強化エポキシ複合材から炭素繊維を回収することと、
－ ポリマーとこのようにして回収された前記炭素繊維とを含む複合材材料を製造することとを含み、前記複合材料が、請求項１～３に記載の方法Ｍに関する前記繊維強化エポキシ複合材材料と同一であるか又は異なる、プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維強化エポキシ複合材を膨潤及び剥離することができる特定の有機溶媒を伴う繊維強化エポキシ複合材の処理方法、関連する複合材－溶媒系組成物、並びに繊維強化エポキシ複合材の分解を引き起こし、そこから繊維を回収し、繊維をリサイクルするための前記処理方法を伴うプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

繊維強化エポキシ複合材、特に炭素繊維強化エポキシ複合材（エポキシ樹脂に埋め込まれたＣＦＲＰ）の世界的な需要は、軽量材料の需要が増加したため、ここ数年で急激に増加している。効果的なリサイクル方法が存在しないため、ほとんどの複合材廃棄物は処理／リサイクルされておらず、埋め立て地に送られている。そのような複合材を処理し、そのライフサイクルを完了するための堅牢且つ効果的な方法が依然として必要とされている。

【0003】

エポキシ複合材のリサイクルは、エポキシが通常、温和な条件下で不溶性である高度に架橋された三次元構造であるため、困難な課題を提示する。エポキシ複合材をリサイクルするためのほとんどの努力は、より価値の高い構成成分、すなわち、強化繊維の回収に主に集中してきた。したがって、強化繊維を実質的に損なうことなくエポキシ構成成分の分解を引き起こす可能性があるため、化学処理が優先的に開発された（機械的処理及び熱処理では得られない）。

【0004】

このような化学処理の多くは、Ｙ．Ｍａ ａｎｄ Ｓ．Ｎｕｔｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２０１８，１５３，３０７－３１７、特に２頁の導入部に報告されている。この論文では、Ｍａ及びＮｕｔｔの研究は、一方では炭素繊維強化アミン／エポキシ複合材の酸消化に焦点を当て、他方ではベンジルアルコール及びリン酸三カリウムの過飽和溶液を使用する同じ複合材の解重合に焦点を当てた。どちらの場合も、彼らは、化学処理に起因するエポキシマトリックスの分解が非常に遅く、これは高度に架橋したエポキシマトリックス内部の非常に低い拡散速度に起因することを確認した。

【0005】

エポキシマトリックス内部の拡散速度を高め、それらの分解を加速するために、Ｍａ及びＮｕｔｔは２つの戦略を開発した。１つは、熱分解することを意図した寿命末期の複合材の破砕に基づいており、したがって明らかに我々の注意を維持しなかった。もう１つは、ポリマーマトリックス中の繊維織布を破壊することなく複合材を物理的に「透過性」（膨潤）にするために、化学処理自体を開始する前に複合材を有機溶媒に浸漬する前処理からなっていた。Ｍａ及びＮｕｔｔが十分に説明しているように、「溶媒は架橋ネットワークに浸透し、反応物分子が＜化学処理自体の間に＞より容易に切断可能な結合に到達することを可能にし、よって拡散の律速効果を低減／排除する。ベンジルアルコール、キシレン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル（ＤＧＤＭＥ）、及びジエチレングリコールメチルエーテル（ＤＧＭＥ）を含む様々な溶媒を評価した。試験により、最も有望な前処理溶媒は、マトリックスＴ_ｇを超える４０℃で、積層体の厚さ１ミリメートル当たり１．５時間の、ベンジルアルコール（溶媒）であることが決定された。この工程中に化学反応が起こらなかったので、溶媒前処理を繰り返し適用することができた。第２の工程では、前処理された複合材を化学反応（酸消化）に供して、エポキシマトリックスを溶解し、マトリックスから清浄な繊維を分離した。前処理は、拡散の律速効果を低減又は排除し、その後の酸消化によってエポキシ複合材の分解速度を実質的に増加させることが証明された。

【0006】

その効率及び有用性を実証したにもかかわらず、Ｍａ及びＮｕｔｔの溶媒前処理は依然として大きな欠点を有し、すなわちそれは、石油原料から工業的に製造される溶媒の使用を必要とすることであり；ベンジルアルコール、及びこれらの著者らによって予備試験された低性能溶媒（キシレン、ジエチレングリコール、ＤＧＤＭＥ及びＤＧＭＥ）も同様である。より詳細には、ベンジルアルコールは、加水分解される塩化ベンジルを介してトルエンから工業的に製造され；別の経路は、トルエンの安息香酸への酸化の副生成物であるベンズアルデヒドの水素化を伴う。持続可能性は、特に化学プロセスを操作する場合、ますます鋭敏な基準になっている。石油産業から与えられた溶媒の使用を必要としないＭａ及びＮｕｔｔの溶媒前処理方法と同程度に効率的な前処理方法を提供することが強く必要とされている。バイオ系溶媒に基づくＭａ及びＮｕｔｔの溶媒前処理方法と同程度に効率的な溶媒前処理方法、すなわち再生可能な生物学的供給原料から製造することができるもの、理想的には安価で広く入手可能なものを提供することが強く必要とされている。膨潤（Ｍａ及びＮｕｔｔによって記載されている）及び剥離（これについてはＭａ及びＮｕｔｔは言及していない）を含む、エポキシ複合積層体に含有されるエポキシのその後の化学分解を促進する能力において、ベンジルアルコールと同程度に少なくとも全体的に効率的な生物系溶媒を同定する必要がある。

【0007】

Ｍａ及びＮｕｔｔの溶媒前処理の別の改善の余地は、ベンジルアルコールの膨潤能力に関する。繊維強化複合材の膨潤の増加は、特に高度に架橋されたエポキシ構成成分を含むことが多い最も強力な「硬化」複合材の場合、複合材をさらに透過性にし、拡散の律速効果をさらに低下させるために望ましいことがある。繊維強化エポキシ複合材をベンジルアルコールが可能な範囲よりも大きく膨潤させることができる溶媒、望ましくはバイオ系溶媒を同定する必要がある。

【0008】

これらのニーズはすべて、ここ数年の間に一般的に緑色溶媒に注目が集まっていたにもかかわらず、満たされていないままであった。他の多くの溶剤の中でも、環境に優しい溶媒のＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ファミリー（ＳＯＬＶＡＹから市販）、及び生物由来のレボグルコセノン及びその誘導体を列挙することができ、その中で最も有名なものは、確かにＣＩＲＣＡによって市販されているシレン（ジヒドロレボグルコセノン）である。レボグルコセノンは、セルロースから単一工程で作製され、特にＳｈｅｒｗｏｏｄ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，９６５０－９６５２により教示されているように、１工程で容易にシレンに変換することができる。レボグルコセノン及びその誘導体に関する限り、Ｐａｃｈｅｃｏらは、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２０１６，９，３５０３－３５１２において、「Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ：Ｔｈｅ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｌｅｖｏｇｌｕｃｏｓｅｎｏｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」という表題の非常に印象的な研究を公開した。Ｐａｃｈｅｃｏらは、科学文献を詳細に検討することにより、生物系溶媒候補分子として、シレンに加えて１６４個以上のレボグルコセノン誘導体を同定することができた。それらはすべて、Ｐａｃｈｅｃｏの論文に付随する「サポート情報」に記載されている。異なるモデル、特にハンセン溶解度パラメータを使用した理論的アプローチに依存して、Ｐａｃｈｅｃｏは、ＤＣＭ、ニトロベンゼン、ＮＭＰ、ＤＣＭ、ＣＨＣｌ_３、ＴＨＦ、１，２－ＤＣＥａ、エタノール、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリルなどのいくつかの主要な従来の溶媒を置き換えるための最良の候補となるいくつかのレボグルコセノン誘導体を選択した。１６４個の候補分子の中で、Ｐａｃｈｅｃｏは、Ｍａ及びＮｕｔｔの前処理におけるベンジルアルコールの良好な置換となる溶媒を開示も示唆もしていない。なおさら、Ｐａｃｈｅｃｏは、繊維強化エポキシ複合材をベンジルアルコールができるよりも実質的に大きく膨潤させることができる溶媒としてレボグルコセノン又はレボグルコセノン誘導体を指し示さない。さらに、出願人は、Ｐａｃｈｅｃｏによって使用されるハンセン溶解度パラメータが、ＨＳＰｉＰソフトウェアの特定のバージョンを使用して分子ＳＭＩＬＥＳから計算された値を用いた実験によって取得された値の混合であるように思われることに留意しており、これにより、これらの値は互いに矛盾し、そこから導出又は導出可能な結論は、少なくとも、強く挑戦可能である。出願人はまた、Ｐａｃｈｅｃｏがかなり古いバージョンのソフトウェア（ｖ４．１．ｘｘ、２０１３）を使用したことにも留意しており、これは、市場に出された最新のもの（ｖ５．３．ｘｘ）よりも認知が低い先験的なものである。

【0009】

ここで、実験と信頼性の高いソフトウェア計算とを組み合わせた徹底的な研究の結果として、本出願人は、上記の必要性を満たすことができるレボグルコセノン誘導体の小さなセット（バイオ系溶媒としてのＰａｃｈｅｃｏの候補のわずか２８％に対応する）を特定することができ、これは本発明の基礎として役立つ。

【発明の概要】

【0010】

本発明は、繊維強化エポキシ複合材を処理温度Ｔ_ｔｒで溶媒Ｓと接触させることを含む、繊維強化エポキシ複合材の処理方法Ｍであって、
溶媒Ｓが、レボグルコセノン及び／又はレボグルコセノン誘導体であり、それについてのＨＳＰｉＰソフトウェアバージョン５．３．０６を用いたＹａｍａｍｏｔｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄを使用する溶媒ＳのＳＭＩＬＥＳから計算したハンセン溶解度パラメータは、以下の要件を満たし：
１６≦δＤ≦２０
１６≦δＰ＋δＨ≦２２
２／５≦δＨ／δＰ≦９／５
式中、δＤが分子間の分散力からのエネルギーであり、δＰが分子間の双極子分子間力からのエネルギーであり、δＨが分子間の水素結合からのエネルギーであり、３つすべてがＭＰａ^０．５で表され、
処理温度Ｔ_ｔｒが、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによって決定される繊維強化エポキシ複合材のガラス転移温度Ｔ_ｇを少なくとも１０℃超え、
但し、
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによってガラス転移温度Ｔ_ｇを検出することができない場合、処理温度Ｔ_ｔｒが条件（ｃ１）～（ｃ３）から選択される少なくとも１つの条件を満たし、
条件（ｃ１）が、ガラス転移温度Ｔ_ｇ２が、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に従ってＤＭＡによって決定され得、処理温度Ｔ_ｔｒがガラス転移温度Ｔ_ｇ２を少なくとも１０℃超えることであり、
条件（ｃ２）が、試行錯誤的実験によって決定される処理温度Ｔ_ｔｒが、前記処理が、繊維強化エポキシ複合材を、撹拌せずに処理温度Ｔ_ｔｒで５時間、溶媒Ｓに完全に浸漬した後に決定される場合、少なくとも８％の膨潤率ｒ_ｓｗで溶媒Ｓによる繊維強化エポキシ複合材の膨潤を引き起こすような処理温度であることであり、
条件（ｃ３）が、処理温度が少なくとも３００℃であることである、処理方法Ｍに関する。

【0011】

本発明は、
－ 繊維強化エポキシ複合材を膨潤させるための前述の溶媒Ｓの使用；
－ 繊維強化エポキシ複合材と前述の溶媒Ｓとを含む組成物；
－ 繊維強化エポキシ複合材に含まれるエポキシ樹脂の分解を引き起こすためのプロセスＰ^１であって、前記プロセスＰ^１は、
ａ）繊維強化エポキシ複合材を前処理に供することであって、前処理が、前述の方法Ｍを適用することを含む、前処理に供することと、
ｂ）このように前処理された繊維強化エポキシ複合材を酵素処理及び／又は化学処理に供することと
を含み、
ａ）及びｂ）の各々が、１回又は数回実施され、
－ 繊維強化エポキシ複合材に埋め込まれたエポキシ樹脂中の酵素又は化合物の拡散速度を増加させるための方法Ｍの使用
－ 繊維強化エポキシ複合材から強化繊維を回収するためのプロセスＰ^２であって、
・前述のプロセスＰ^１によって繊維強化エポキシ複合材に含まれるエポキシ樹脂を分解させ、それによって炭素繊維及びエポキシ分解生成物を含む材料を得ることと、
・このようにして得られた材料から炭素繊維を分離することと
を含む、プロセスＰ^２；並びに
－ 強化繊維をリサイクルするためのプロセスＰ^３であって、
・前述のプロセスＰ^２によって繊維強化エポキシ複合材から炭素繊維を回収することと；
・ポリマーとこのようにして回収された炭素繊維とを含む複合材材料を製造することとを含む、前記複合材が、前述の方法Ｍに含まれる繊維強化エポキシ複合材材料と同一であるか又は異なることと
を含む、プロセスＰ^３
にも関する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

処理方法Ｍ
方法Ｍは、繊維強化エポキシ複合材を処理温度Ｔ_ｔｒで溶媒Ｓと接触させることを含む。

【0013】

方法Ｍは、繊維強化エポキシ複合材と溶媒Ｓとの間に接触が確立される限り、原則として、固体、液体、蒸気又は超臨界を含む任意の物理的状態の溶媒Ｓと共に使用することができる。

【0014】

実施の容易さ及び効率のために、溶媒Ｓは一般に液体状態である。また、この方法は、有利には大気圧（約１ａｔｍ＝１０１．３２５ｋＰａ）で操作されるが、真空下又は加圧容器内で操作することも可能である。よって、溶媒Ｓは、一方で処理温度Ｔ_ｔｒよりも低い融点Ｔ_ｍを有し、他方で処理温度Ｔ_ｔｒよりも高い沸点Ｔ_ｂを有する。

【0015】

溶媒Ｓの融点及び沸点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定することができる。それらは、それぞれ、ＯＥＣＤガイドライン（１９９５）、試験番号１０２及び番号１０３に従って有利に決定される。さらに、前述のガイドラインが指し示すＤＩＮ ５１００５：２０２１－０８に依拠することができる。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ Ｑ２０００熱量計を使用することができる。温度プログラムは、１０℃／分の速度での一回の加熱からなる。

【0016】

溶媒Ｓは、繊維強化エポキシ複合材に噴霧又は注入することができる。好ましくは、繊維強化エポキシ複合材は少なくとも部分的に溶媒Ｓに浸漬される。より好ましくは、繊維強化エポキシ複合材の初期質量（処理前）の少なくとも約半分が溶媒Ｓに浸漬される。さらにより好ましくは、繊維強化エポキシ複合材は溶媒Ｓに完全に浸漬される。このようにして、繊維強化エポキシ複合材と溶媒Ｓとの間に最適な接触を達成することができる。

【0017】

繊維強化エポキシ複合材は、溶媒Ｓのみと接触させてもよい。或いは、溶媒Ｓは、溶媒Ｓ以外の１種以上の溶媒などの他の薬剤と組み合わせて使用されてもよい。そのような他の溶媒の中でも、緑色、生物系及び／又は環境に優しい溶媒が好ましい。環境に優しい溶媒の例としては、ＳＯＬＶＡＹからＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎとして市販されているメチル４－（ジメチルカルバモイル）－２－メチルブタノエートが列挙され得る。特定の目的の溶媒Ｓ以外のバイオ系溶媒は、そのハンセン溶解度パラメータが溶媒Ｓについて確立された要件に適合しないレボグルコセノン誘導体である。そのようなレボグルコセノン誘導体の例として、式

【化1】

（通常、それぞれＣｙｇｎｅｔ ０．０、Ｃｙｇｎｅｔ １．０、Ｃｙｇｎｅｔ ２．０、Ｃｙｇｎｅｔ １．１及びＣｙｇｎｅｔ ４．０として知られており、これらはすべてδＰ＋δＨ＜１６を特徴とする）
のシレンのいくつかのケタールを列挙する価値がある。

【0018】

処理中、繊維強化エポキシ複合材及び溶媒Ｓは、静止したままであってもよく、又はそれらを互いに相対運動させてもよい。例えば、溶媒Ｓを撹拌しながら、繊維強化エポキシ複合材を固定面に固定してもよい。繊維強化エポキシ複合材と溶媒Ｓの両方を撹拌下に保つことも可能である。好ましい実施形態では、繊維強化エポキシ複合材及び溶媒Ｓは静止状態に保たれる。

【0019】

方法Ｍに関する溶媒Ｓと繊維強化エポキシ複合材との重量比は、特に互いに確立される接触の種類に応じて、大幅に変化し得る。例えば、処理が表面的であることを意図する場合、低い重量比を使用することができる。一方、一般に、処理は、繊維強化エポキシ複合材のコアに効果をもたらすことを意図しており、したがって、溶媒Ｓへの繊維強化エポキシ複合材の完全な浸漬が好ましい。次いで、方法Ｍに関する溶媒Ｓは、繊維強化エポキシ複合材の部分的な、好ましくは完全な浸漬を可能にするのに十分な量で使用されることが好ましい。これを念頭に置いて、繊維強化エポキシ複合材に対する溶媒Ｓの重量比は、一般に少なくとも１であり、少なくとも２、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０であってもよい。一方、経済的な観点から、この比は一般に最大２００であり、最大１００、最大６０、又は最大３０であってもよい。

【0020】

繊維強化エポキシ複合材と溶媒Ｓとが互いに接触する期間の長さ、特に繊維強化エポキシ複合材が溶媒Ｓに部分的又は完全に浸漬され得る期間の長さは、特に処理温度Ｔ_ｔｒに応じてかなりの程度まで変化し得る。前記持続時間は、一般に１０分～１００時間の範囲である。それは、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも２時間、さらにより好ましくは少なくとも４時間である。経済的理由から、持続時間は、所望の効果、一般に十分に高い膨潤率ｒ_ｓｗを有する複合材の膨潤を達成するために必要以下であり得；したがって、最大で５０時間、最大で２０時間、最大で１０時間、又は最大で７時間とすることができる。所望の膨潤率は５％以上であってもよい。所望の膨潤率は、有利には少なくとも８％、好ましくは少なくとも１２％、より好ましくは少なくとも１５％、さらにより好ましくは少なくとも１８％である。

【0021】

繊維強化エポキシ複合材のガラス転移温度Ｔ_ｇ［ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによって測定］と比較して、処理温度Ｔ_ｔｒは、上記のように、十分に高い膨潤率ｒ_ｓｗで複合材の膨潤を達成するのに十分に高くなければならない。方法Ｍに従って、前述の条件を前提として、処理温度Ｔ_ｔｒ、特に繊維強化エポキシ複合材が溶媒Ｓに部分的又は完全に浸漬され得る温度は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによって決定される繊維強化エポキシ複合材のガラス転移温度Ｔ_ｇを少なくとも１０℃超えなければならない。Ｔ_ｔｒはＴ_ｇを好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、さらにより好ましくは少なくとも３５℃上回る。Ｔ_ｔｒはＴ_ｇをさらに摂氏度、例えば少なくとも４０℃、さらには少なくとも５０℃上回ることがある。しかし、経済的な理由、及びＴ_ｔｒで液体状態のままである可能な限り多数の溶媒Ｓを手元に有するために、Ｔ_ｔｒはＴ_ｇを２００℃超、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらにより好ましくは５０℃以下上回ることはないことが有利である。

【0022】

一般に、ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによって繊維強化エポキシ複合材上で検出することができ、そのようなガラス転移温度Ｔ_ｇは、処理温度Ｔ_ｔｒを決定するための基礎として機能する。Ｔ_ｇを決定するために、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ Ｑ２０００熱量計装置が有利に使用される。機器は、ベースライン（空セルは、標準ＤＳＣプログラム条件下で作動し、すなわち、室温－約２０℃－～３５０℃、１０℃／分の発熱速度）及びインジウム較正（１００℃～１８０℃、１０℃／分）で十分に較正されている。繊維強化エポキシ複合材試料が調製される。適切な試料質量は、約３～約１２ｍｇであってもよく；繊維強化エポキシ複合組成物全体、特にそのエポキシ含有量に応じて調整することができる。試料は、試料が入れられる検体ホルダとの良好な接触を確実にするために、実質的に薄く、実質的に平坦であるのが有利である。検体ホルダは、典型的には、蓋に穴が開けられたＡｌｕｍｉｎｕｍ Ｔｚｅｒｏパン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能）であり；パンは試験のために密封される。試料は、１０℃の加熱速度を使用して室温（約２０℃）～３５０℃まで加熱される。重要なことに、冷却プログラムは適用されず、続いて第２の加熱プログラムが適用される：Ｔ_ｇは、第１の唯一の加熱プログラム中に決定され；そうすることによって、この第１の加熱プログラムの完全な完了時にエポキシの架橋度又は他の構造的特徴が実質的に改変されていたであろう試料上のＴ_ｇを決定することが回避される。測定は、５０ｍＬ／分の窒素フローガス下で行われる。中点温度、すなわち、外挿された開始端と外挿された末端との間の熱流差の^１/_２に対応する熱曲線上の点が、ガラス転移温度Ｔ_ｇとして定義される。

【0023】

まれに、ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによって検出することができない。この状況は、いくつかの高度に架橋した繊維強化エポキシ複合材で特に起こり得る。次いで、上記で説明されたように、方法Ｍは、処理温度Ｔ_ｔｒが条件（ｃ１）～（ｃ３）から選択される少なくとも１つの条件を満たすという適用可能な主題のままである。

【0024】

本出願人は、いくつかの繊維強化エポキシ複合材について、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に従って動的機械分析（ＤＭＡ）によってガラス転移温度Ｔ_ｇ２を検出することができるが、ＤＳＣによっては、ガラス転移温度Ｔ_ｇを検出することができないことを観察した。次いで、方法Ｍは、条件（ｃ１）が満たされる場合に特に適用することができる。条件（ｃ１）は、処理温度Ｔ_ｔｒがガラス転移温度Ｔ_ｇ２を少なくとも１０℃超えることを必要とする。（ｃ１）の好ましい実施形態では、Ｔ_ｔｒはＴ_ｇ２を少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、さらにより好ましくは少なくとも３５℃超える。Ｔ_ｔｒはＴ_ｇ２をさらにセルシウス度、例えば少なくとも４０℃、又はさらに少なくとも５０℃超えてもよい。さらに、Ｔ_ｔｒはＴ_ｇ２を２００℃超、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらにより好ましくは５０℃以下超えて超えないのが有利である。

【0025】

ＤＭＡ試験には、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ８００動的機械分析装置を使用することができる。繊維強化エポキシ複合材試料の平坦で清浄な乾燥矩形ストリップ検体は、ＡＳＴＭ規格及び機器製造業者のマニュアルの推奨に従って調製されるのが有利である。検体は、乾燥を確実にするように適切に調整される。２つ以上の検体を各試料について試験することができ、Ｔ_ｇ２の保持値は、明らかな傷の結果を除去する可能性があることを条件として、各測定の平均値とする。検体をＤＭＡ分析器に入れる。デュアルカンチレバーモードは、３５ｍｍ（Ｌ）、最大１５ｍｍ（Ｗ）及び５ｍｍ（Ｔ）のクランプサイズで使用される可能性があり；このモードでは、検体は両端でクランプされ、中央で屈曲される。検体は、定歪みモードで１ Ｈｚの公称周波数で振動される。検体は、室温（約２０℃）から開始して５℃／分（９°Ｆ／分）の速度で、Ｔ_ｇ２より少なくとも５０℃高い終了温度まで加熱される。窒素がパージガスとして使用されてもよい。貯蔵弾性率（Ｅ’）の著しい低下が始まる温度をガラス転移温度（Ｔ_ｇ２又は「ＤＭＡ Ｔ_ｇ」）とし；より正確には、Ｔ_ｇ２は、貯蔵弾性率からの２つの接線の交点であると決定される。

【0026】

条件（ｃ２）及び（ｃ３）はまた、ガラス転移温度Ｔ_ｇをＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによって検出することができないそのようなまれな場合に対処する。条件（ｃ２）及び（ｃ３）は、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に従う動的機械分析（ＤＭＡ）により、ガラス転移温度Ｔ_ｇ２を検出できる場合であっても具現化され得る。とはいえ、条件（ｃ２）及び（ｃ３）は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによってガラス転移温度Ｔ_ｇを検出することができず、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に従って動的機械分析（ＤＭＡ）によってガラス転移温度Ｔ_ｇ２を検出することができない場合に特に有用である。そのような事例は非常にまれであるが、特にいくつかの非常に高度に架橋された繊維強化エポキシ複合材で起こり得る。

【0027】

条件（ｃ２）に従って、試行錯誤的な実験により、繊維強化エポキシ複合材を撹拌せずに処理温度Ｔ_ｔｒで５時間、溶媒Ｓに完全に浸漬した後、溶媒Ｓによる繊維強化エポキシ複合材の膨潤率ｒ_ｓｗが最小値ｒ_ｓｗ，分（ここで、８％）以上となるように処理温度Ｔ_ｔｒが決定され；ｒ_ｓｗ，分は、好ましくは１２％、より好ましくは１５％、さらにより好ましくは少なくとも１８％である。膨潤比ｒ_ｓｗ≧ｒ_ｓｗ，分をもたらす処理温度Ｔ_ｔｒの決定は、当業者にとって特に容易である。処理が非常に高い温度Ｔ_ｔｒ（典型的には３００℃以上であり、高い膨潤を強く支持／保証する）で操作される場合、単一の実験で一般的に十分であり、このような非常に高い温度で処理を操作することは、沸点Ｔ_ｂが３００℃をはるかに超える可能性がある溶媒Ｓとして適切な多くの溶媒が存在するので問題ではない。実際のところ、少なくとも３００℃（特に、少なくとも３５０℃、少なくとも４００℃又はさらには少なくとも４５０℃）の処理温度Ｔ_ｔｒで操作された処理の成功の可能性は極めて高く、それは実用的な観点から、すべてではない場合、本質的にすべての硬化エポキシが実質的に３００℃未満の温度でより柔らかく、よりゴム状になるためであり；したがって、実際には、繊維強化エポキシ複合材をそのような高い任意に選択された処理温度Ｔ_ｔｒで処理することを「単に」提供する条件（ｃ３）を満たすことは、本発明の方法Ｍを具現化するのに十分良好であることが証明されている。当然のことながら、条件（ｃ２）によれば、３００℃よりも実質的に低い温度を処理のために試験することができ、それでもなお成功のかなり高い期待値を有する。処理温度Ｔ_ｔｒの最適化及び溶媒Ｓの選択は、必要に応じて、当業者が日常的に行うように達成することができる。

【0028】

前記で示唆されたように、条件（ｃ３）に従って、処理温度Ｔ_ｔｒは少なくとも３００℃、場合によっては少なくとも３５０℃、少なくとも４００℃、又はさらに少なくとも４５０℃であるものとする。条件（ｃ３）を具現化するのに適していると考えられる溶媒Ｓの非限定的な例は、ＨＳＰｉＰソフトウェアバージョン５．３．０６のＹａｍａｍｏｔｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄを使用して予測されるように、沸点を有するが、Ｐａｃｈｅｃｏらによって標識化され、以下の表２～１２で使用される溶媒Ｓ１３、Ｓ１４、Ｓ３９、Ｓ４２、Ｓ５２、Ｓ５７、Ｓ５８、Ｓ５９、Ｓ７５、Ｓ７８、Ｓ８０、Ｓ８８、Ｓ９６、Ｓ１１３、Ｓ１１９、Ｓ１４３、Ｓ１５６、Ｓ１５８、Ｓ１６０、Ｓ１６１及びＳ１６４を含む。これらのうち、溶媒Ｓ５７、Ｓ５８、Ｓ５９、Ｓ７５、Ｓ１１９、Ｓ１５６、Ｓ１５８、Ｓ１６０、Ｓ１６１及びＳ１６４は、少なくとも３５０℃の予測沸点を有し、溶媒Ｓ５７、Ｓ５８、Ｓ５９、Ｓ１１９及びＳ１６４は、少なくとも４００℃の予測沸点を有し、Ｓ５７、Ｓ５８、Ｓ５９及びＳ１１９は、少なくとも４５０℃の予測沸点を有し、Ｓ５８は、５０７℃の予測沸点を有する。これらの溶媒の実験沸点は、シレンを含む様々な溶媒との比較に基づいて、それらの予測沸点よりも幾分高くてもよい。

【0029】

ガラス転移温度Ｔ_ｇがＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）に従ってＤＳＣによって検出することができないまれな事例では、当業者は以下の方法のいずれかを適用することができる：
－ 方法１：ガラス転移温度Ｔ_ｇ２が、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に従ってＤＭＡによって決定することができるかどうかをチェックし、そうである場合、ガラス転移温度Ｔ_ｇ２を少なくとも１０℃超える処理温度Ｔ_ｔｒを使用し；次いで、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に従ってＤＭＡによってガラス転移温度を検出することができない場合に限り、条件（ｃ２）及び／又は（ｃ３）を満たす処理温度Ｔ_ｔｒを使用する；
－ 方法２：ガラス転移温度Ｔ_ｇ２をＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に従ってＤＭＡによって決定することができるかどうかにかかわらず、試行錯誤実験によって、少なくとも８％の膨潤比ｒ_ｓｗに基づいて条件（ｃ２）を満たす処理温度Ｔ_ｔｒを決定する；
－ 方法３：ガラス転移温度Ｔ_ｇ２を、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８－０７（２０１５）に従ってＤＭＡによって決定することができるかどうかにかかわらず、条件（ｃ３）を満たす処理温度Ｔ_ｔｒ、すなわち少なくとも３００℃（場合により少なくとも３５０℃、少なくとも４００℃、又はさらには少なくとも４５０℃）の処理温度をそのまま使用する。

【0030】

このように処理された繊維強化エポキシ複合材は、熱ろ過により溶媒Ｓから回収することができる。

【0031】

回収された繊維強化エポキシ複合材は、水、エタノールなどのアルコール及び／又はそれらの混合物で洗浄することができる。

【0032】

繊維強化エポキシ複合材
繊維強化エポキシ複合材は、エポキシ樹脂及び強化繊維を含む。これは、エポキシ樹脂及び強化繊維から本質的になっていてもよく、又はこれらからなっていてもよい。或いは、これは、１種以上の他の構成成分をさらに含んでもよい。

【0033】

強化繊維は、一般に複合材の「マトリックス」と通常呼ばれるエポキシ樹脂に埋め込まれているが、複合材の重量の主要な構成成分は強化繊維であってもよい。これは、典型的には積層体である。

【0034】

エポキシ樹脂の重量は、複合材の総重量に基づいて、一般に少なくとも１０重量％、多くの場合少なくとも２５重量％である。これは、少なくとも３５重量％、少なくとも５０重量％又は少なくとも６５重量％であり得る。さらに、これは一般に最大９０重量％、多くの場合最大７５重量％である。

【0035】

同様に、強化繊維の重量は、複合材の総重量に基づいて、一般に少なくとも１０重量％、多くの場合少なくとも２５重量％である。これは、少なくとも３５重量％、少なくとも５０重量％又は少なくとも６５重量％であり得る。さらに、これは一般に最大９０重量％、多くの場合最大７５重量％である。

【0036】

強化繊維とエポキシ樹脂との合計重量量は、複合材の総重量に基づいて、一般に５０重量％を超える。それは、多くの場合少なくとも８０重量％であり、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％又は少なくとも９９重量％であってもよい。

【0037】

エポキシ樹脂
繊維強化エポキシ複合材に含まれるエポキシ樹脂（又はポリエポキシド）は、一般に硬化生成物である。硬化は、エポキシ樹脂の硬化の強靱化をもたらすために、化学反応が起こるプロセスである。硬化は、ＵＶ又は熱の作用下で誘発され得るが、エポキシ樹脂は一般に、硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）又は硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）と通常呼ばれる添加剤の使用によって硬化される。

【0038】

構造的観点から、エポキシ樹脂は一般に架橋生成物であり、架橋構造は通常硬化プロセスから生じる。したがって、ガラス転移温度Ｔ_ｇよりはるかに低い温度（又は場合によってはＴ_ｇ２）、例えばガラス転移温度より１００℃低い温度では、繊維強化エポキシ複合材に含まれるエポキシ樹脂は、一般に、本発明に関する溶媒Ｓに実質的に不溶性であるか、本質的に不溶性であるか、又は完全に不溶性であり、これは通常、繊維強化エポキシ複合材を関心のある温度で撹拌せずに溶媒Ｓに５時間完全に浸漬した後に決定されるように、１．０％未満の膨潤率ｒ_ｓｗに変換される。本発明の目的の多くの繊維強化エポキシ複合材は、ガラス転移温度Ｔ_ｇ（又は場合によってはＴ_ｇ２）が１２５℃以上であり；次いで、繊維強化エポキシ複合材を溶媒Ｓ中に撹拌せずに室温（約２０℃）で５時間完全に浸漬した後に決定されるそれらの膨潤率ｒ_ｓｗは、典型的には１．０％未満である。本発明にとって目的の繊維強化エポキシ複合材は、好ましくは少なくとも１４５℃のガラス転移温度Ｔ_ｇ（又は場合によってはＴ_ｇ２）を有し；さらに、それらのガラス転移温度は、一般に最大２７５℃、多くの場合最大２５０℃である。

【0039】

本発明の繊維強化エポキシ複合材に含まれるエポキシ樹脂には、ビスフェノール系エポキシ樹脂（エピクロルヒドリンをビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦと反応させることに基づく可能性がある）、ノボラック（これは、フェノールをメタノールと反応させ、場合によってはその後、得られたノボラックをエピクロルヒドリンと反応させることに基づく可能性がある）、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂及びグリシジルアミンエポキシ樹脂（芳香族アミンをエピクロルヒドリンと反応させることによって形成される）が含まれる。

【0040】

本発明の繊維強化エポキシ複合材に含まれるエポキシ樹脂は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物に基づくことができる。そのようなエポキシ化合物は、芳香族、脂環式又は脂肪族であり得る。適切な芳香族エポキシ化合物としては、フェノール及びポリフェノールのポリグリシジルエーテル、フルオレン環を有するエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン変性フェノールエポキシ化合物、エポキシ化ノボラック又はクレゾールノボラック化合物、アミンのポリグリシジル付加物（例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、トリグリシジルアミノフェノール（ＴＧＡＰ）、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミン、アミノアルコール（トリグリシジルアミノフェノールなど）、ポリカルボン酸のポリグリシジル付加物（フタル酸ジグリシジルなど）、ポリグリシジルシアヌレート（トリグリシジルシアヌレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレートと共重合性ビニル化合物（スチレングリシジルメタクリレートなど）とのコポリマーが挙げられる。適切な脂環式エポキシ化合物としては、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルとエチレングリコールとのコポリマー、ジシクロペンタジエンジエポキシド、４－ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９－ジエポキシリモネン（リモネンジオキシド）、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イル）スピロ［１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン］、アリルシクロペンテニルエーテルのジエポキシド、１，４－シクロヘキサジエポキシド、１，４－シクロヘキサンエタノールジグリシジルエーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、３－（オキシラン－２－イル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビス（２，３－エポキシプロピル）シクロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボキシレート、４，５－エポキシテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びポリ［オキシ（オキシラニル－１，２－シクロヘキサンジイル）］α－ヒドロ－ω－ヒドロキシ－エーテル、ビ－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンが挙げられる。適切な脂肪族エポキシ化合物としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、ジペンテンジオキシド、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエチルオキシ）エチル）エチル］、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及び水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂が挙げられる。

【0041】

エポキシ樹脂は、好ましくは、
－ １分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し、且つ少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する少なくとも１つの芳香環を含む少なくとも１種の芳香族化合物Ａ１と、
－ 少なくとも１種の硬化剤Ａ２と
に基づく。

【0042】

芳香族化合物Ａ１は、有利には、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルに対応する。硬化剤Ａ２は、アミン又はイミダゾール誘導体であることが多い。

【0043】

より好ましくは、エポキシ樹脂は、好ましくは、
－ １分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し、且つ少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する少なくとも１つの芳香環を含む少なくとも１種の芳香族化合物Ａ１と、
－ 少なくとも１種の硬化剤Ａ２と、
－ 任意選択的に、少なくとも１つの追加の化合物Ａ３と
に基づく。

【0044】

いくつかの好ましい実施形態では、エポキシ樹脂は、
－ １分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し、且つ少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する少なくとも１つの芳香環を含む少なくとも１種の芳香族化合物Ａ１と、
－ 少なくとも１種の硬化剤Ａ２と
にのみ基づく。

【0045】

「～に基づくエポキシ樹脂」という表現は、当然のことながら、この組成物に使用される様々な基本成分の混合物及び／又は反応生成物を含むエポキシ樹脂を意味すると理解されるべきであり、これらの一部は、繊維強化エポキシ複合材又はそのような複合材を含む完成品の様々な製造段階、特に一般的に適用される硬化プロセス中、少なくとも部分的に互いに又はそれらの直接化学的周囲と反応することを意図されているか又は反応することが可能である。換言すると、エポキシ樹脂は、後述する少なくとも１種の芳香族化合物Ａ１と、少なくとも１種の硬化剤Ａ２とから製造される。

【0046】

有機化合物Ａ１又はＡ２に関して本明細書で使用される場合、用語「芳香族」は、１つ以上のアリール部位を含む有機化合物が、典型的には、酸素、窒素及び硫黄のヘテロ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子によってそれぞれ任意選択的に中断され得、１つ以上のアリール部位の１つ以上の炭素原子が、典型的には、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルから選択される１つ以上の有機基で任意に置換され得ることを意味する。

【0047】

有機化合物Ａ１又はＡ２に関して本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、非局在化共役π系を有し、ｎが０又は正の整数である４ｎ＋２に等しい複数のπ電子を有する環式の共平面５～１４員の有機基を意味し、環員のそれぞれが炭素原子であるベンゼンなどの化合物、１つ以上の環員がヘテロ原子、典型的には酸素、窒素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子であるフラン、ピリジン、イミダゾール及びチオフェンなどの化合物並びにナフタレン、アントラセン及びフルオレンなどの縮合環系が含まれ、これらの中で、環炭素の１つ以上は、典型的には、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、アルカリール、ハロ基から選択される１つ以上の有機基で置換され得、例えばフェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、ノニルフェニル、クロロフェニル又はトリクロロメチルフェニルなどであり得る。

【0048】

本明細書で使用される場合、「エポキシド基」は、隣接エポキシ基、即ち１，２－エポキシ基を意味する。

【0049】

芳香族化合物Ａ１
芳香族化合物Ａ１は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し、且つ少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する少なくとも１つの芳香環を含む。本発明による芳香族化合物Ａ１は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し、少なくとも２つのエポキシド基の１つは、少なくとも１つのグリシジルオキシ基を有する芳香環が有するグリシジルオキシ基由来のエポキシド基であり得る。

【0050】

適切な芳香族化合物Ａ１としては、ジグリシジルレゾルシノール、１，２，２－テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン又は１，１，１－トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなど、フェノール及びポリフェノールのポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＣのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン）及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（４，４’－スルホニルジフェノール）並びにそれらのオリゴマーなどのビスフェノールのジグリシジルエーテル；芳香族アルコールのポリグリシジルエーテル；エポキシ化ノボラック化合物；エポキシ化クレゾールノボラック化合物；トリグリシジルアミノフェノール（ＴＧＡＰ）などのアミノフェノールのポリグリシジルエーテル；トリグリシジルアミノクレゾールが挙げられる。

【0051】

目的のいくつかの市販の芳香族化合物Ａ１は、ｐ－アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（ＨｕｎｔｓｍａｎからＭＹ ０５１０として市販されている）、ｍ－アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（ＨｕｎｔｓｍａｎからＭＹ ０６１０として入手可能）、２，２－ビス（４，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡ系材料のジグリシジルエーテル（ＤｏｗからＤＥＲ ６６１として、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＥＰＯＮ ８２８として入手可能）、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（ＤｏｗからＤＥＮ ４３１又はＤＥＮ ４３８として入手可能）、及びジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル誘導体（ＨｕｎｔｓｍａｎからＰＹ ３０６として入手可能）である。

【0052】

芳香族化合物Ａ１は、好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＣのジグリシジルエーテル（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン）及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（４，４’－スルホニルジフェノール）などのビスフェノールのジグリシジルエーテルから選択される。特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。

【0053】

硬化剤Ａ２
エポキシ樹脂の硬化剤は、当業者に周知である。硬化剤Ａ２としては、一級アミン、二級アミン若しくは三級アミンなどのアミン、ケチミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール誘導体、ポリメルカプタン、無水物、三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、光硬化剤又は紫外線硬化剤であり得る。

【0054】

硬化剤Ａ２として好適な無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノントリカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エノメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチルデンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ－４－メチルフタル酸、無水コハク酸、無水メチルシクロヘキセンジカルボン酸、アルキルスチレン－無水マレイン酸コポリマー、無水クロレンド酸、ポリアゼライン酸無水物が挙げられる。

【0055】

硬化剤Ａ２として適した例示的なポリアミンとしては、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロペンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンと不揮発性アミンとを含む混合物（「アミン２４８」として公知の混合物など）、Ｎ－アミノエチルピペラジン（Ｎ－ＡＥＰ）、メンタンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、キシリレンジアミン三量体、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及び４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）が含まれる。

【0056】

硬化剤Ａ２として適切な例示的なイミダゾール誘導体としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－イミダゾール、３－ベンジル－２－メチルイミダゾール、５－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－エチル－２－メチルイミダゾール及び１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテートが挙げられる。

【0057】

硬化剤Ａ２は、好ましくはポリアミンであり、場合によってはイミダゾール化合物であり；ポリアミンは脂肪族又は芳香族であり得る。より好ましくは、硬化剤Ａ２は、いくつかの第一級アミン基を含み、及び／又はイミダゾール化合物である。

【0058】

任意のさらなる化合物Ａ３
可能なさらなる化合物Ａ３として、芳香族化合物Ａ１以外の分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有する化合物、特に分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有する脂環式又は脂肪族化合物が列挙され得る。

【0059】

他の可能な追加の化合物Ａ３として、芳香族モノエポキシ化合物、モノ脂環式エポキシ化合物及び脂肪族モノエポキシ化合物を含む、分子当たり１つのみのエポキシド基を有するモノエポキシド化合物が列挙され得る。例示的なモノエポキシド化合物は、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，３’－ビス（クロロメチル）オキサシクロブタン及びオレフィン性モノエポキシド、例えばシクロドデカジエンモノエポキシド、３，４－エポキシ－１－ブテンである。

【0060】

強化繊維
繊維強化エポキシ複合材は、強化繊維を含む。それらは鉱物又は有機であり得る。それらは生物学的供給原料に由来し得；木材繊維も同様である。本発明に従い、強化繊維は、ガラス繊維、玄武岩繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維及び炭素繊維から有利に選択される。ガラス繊維は多くのカテゴリーに存在し、中でも特にＭ（高引張弾性率用）及びＳ（高引張強度用）のカテゴリーを列挙する価値がある。玄武岩繊維は、玄武岩の極細繊維からなる材料であり、鉱物である斜長石、輝石、及びオリビンから構成され；これらは、ガラス繊維に幾分類似している。アラミド（すなわち、芳香族ポリアミド）繊維としては、（ｉ）パラアラミド繊維、特にポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維としてＤｕＰｏｎｔから市販されている）、及びテレフタロイルクロリドとｐ－フェニレンジアミン及び３，４’－ジアミノジフェニルエーテルの混合物との重縮合によって得られる全芳香族ポリアミドからなる繊維（ＴＥＣＨＮＯＲＡ（登録商標）繊維としてＴｅｉｊｉｎから入手可能）、及び（ｉｉ）ＮＯＭＥＸ（登録商標）繊維（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）などのメタアラミド繊維が挙げられる。ポリエステル繊維において、ポリエステルは、好ましくは液晶ポリマー、例えば４－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸の重縮合によって得られるものであり；Ｋｕｒａｒａｙによって市販されているＶＥＣＴＲＡＮ（商標）繊維も同様である。

【0061】

強化繊維は、炭素繊維であることが好ましい。炭素繊維（或いは、ＣＦ、グラファイト繊維又はグラファイト繊維）の直径は一般に約５～１０μｍである。それらは、高い剛性、高い引張強度、低い重量対強度比、高い耐薬品性、高い温度耐性及び低い熱膨張を含むいくつかの利点を有する。これらの特性により、炭素繊維は航空宇宙、土木工学、軍事及び競技スポーツにおいて非常に普及している。繊維を作製するための前駆体に応じて、炭素繊維は、乱層状若しくは黒鉛状であってもよく、又は黒鉛状部分と乱層状部分の両方が存在するハイブリッド構造を有してもよい。

【0062】

炭素繊維は、特にＰＡＮ系炭素繊維又はピッチ系炭素繊維であってもよい。

【0063】

繊維強化エポキシ複合材では、繊維、特に炭素繊維は不織布であってもよく、又は平織、綾織、ハーネスサテン又は魚織などの織布でパターン化されてもよい。各織物は、いくつかの設計での使用に優れ、他の設計には適さない固有の特性を含む。

【0064】

繊維強化エポキシ複合材の任意の構成成分
エポキシ樹脂及び強化繊維に加えて、繊維強化エポキシ複合材は、熱可塑性樹脂、例えばビスフェノールＡポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリオレフィン（ＰＯ）又はそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、熱可塑性樹脂は粒子形態である。これは強化剤として作用し得る。

【0065】

繊維強化エポキシ複合材の他の可能な構成成分としては、エポキシ樹脂の硬化を強化又は促進する促進剤、並びにコアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、充填剤、導電性粒子及び粘度調整剤などの性能改質剤が挙げられる。

【0066】

溶媒Ｓ
溶媒Ｓは、レボグルコセノン及び／又はレボグルコセノン誘導体である。

【0067】

本明細書で使用される場合、「レボグルコセノン誘導体」という用語は、レボグルコセノン供給原料から合成することができる化学化合物を示すことを意図している。合成は、１つ及び１つのみの反応を必要とし得るか、又はいくつかの連続する反応（工程）を伴う反応スキームが必要とされる。所望のレボグルコセノン誘導体を合成するために必要な連続反応（工程）の数は、大きく異なり得；特に２、３、４、５、６又は７であり得；これは一般に最大１０である。本発明に従い溶媒Ｓを合成するのに適した多くの反応スキームは、Ｐａｃｈｅｃｏの論文に添付された「補足情報」のうちの２８頁～３８頁に記載されており、及び／又は本特許の表題の表１４で参照される引用文献に記載されている。レボグルコセノン誘導体の合成は、有利には７回以下、好ましくは５回以下、さらにより好ましくは３回以下の連続反応を必要とする。最も好ましくは、レボグルコセノン誘導体は、レボグルコセノン又はシレンから一反応のみによって合成することができる。

【0068】

溶媒Ｓの融点及び沸点
溶媒Ｓの融点は、有利には１００℃未満、好ましくは最大５０℃であり；より好ましくは、溶媒Ｓは、室温（約２０℃）及び大気圧（約１ａｔｍ＝１０１．３２５ｋＰａ）で液体である。

【0069】

溶媒Ｓの沸点は一般に少なくとも１００℃である。有利には少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１７５℃、より好ましくは少なくとも２００℃である。ＯＥＣＤガイドライン（１９９５）試験番号１０３を使用して実験的に決定され、特にＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈの安全性データシートに報告される場合、シレンの沸点は２２７℃である。

【0070】

溶媒Ｓのハンセン溶解度パラメータ
ＨＳＰｉＰソフトウェアバージョン５．３．０６を用いるＹａｍａｍｏｔｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄを使用して、溶媒Ｓの簡易分子入力ライン入力システム（ＳＭＩＬＥＳ、Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ－Ｉｎｐｕｔ Ｌｉｎｅ－Ｅｎｔｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）から計算した溶媒Ｓのハンセン溶解度パラメータは、以下のすべての要件に適合する：
１６≦δＤ≦２０
１６≦δＰ＋δＨ≦２２
２／５≦δＨ／δＰ≦９／５
式中、δＤ、δＰ及びδＨは先に定義された通りである。

【0071】

δＤは、好ましくは少なくとも１７、より好ましくは少なくとも１８、さらにより好ましくは少なくとも１８．５である。

【0072】

重要なのはδＰ＋δＨである。好ましくは、δＰ＋δＨは、少なくとも１７、より好ましくは少なくとも１８、さらにより好ましくは少なくとも１９である。一方、δＰ＋δＨは、最大２１であることが好ましく、最大２０であることがより好ましい。

【0073】

比δＨ／δＰも非常に重要である。一般に、δＨ／δＰが低いほど溶媒Ｓの膨潤効果は高い。一方、δＨ／δＰが高いほど、溶媒Ｓの剥離効果は一般的に高い。溶媒Ｓの比δＨ／δＰがどのようなものであっても、膨潤効果と達成され得る剥離効果レベルとの間の全体的なバランスを考慮すると、良好な結果が達成され得る。したがって、当業者は、そうすることを望む場合、δＨ／δＰを、前述の方法Ｍ、場合によってはプロセスＰ１のステップｂ）によって処理された繊維強化エポキシ複合材に関する可能なその後の方法、プロセス又は使用に最適であると考えられる値に容易に調整することができる。特に、δＨ／δＰは、少なくとも１／２、少なくとも２／３、少なくとも４／５、少なくとも１、少なくとも５／４、少なくとも３／２、又は少なくとも７／４であり得る。さらに、δＨ／δＰは、最大７／４、最大３／２、最大５／４、最大１、最大４／５、最大２／３、最大４／７、又は最大１／２であってもよい。

【0074】

溶媒ＳのグループＧ１
δＨ／δＰ＜１を特徴とする第１のグループＧ１に属する溶媒Ｓは、一般に、適度に高い剥離度と組み合わせて、繊維強化エポキシ複合材の非常に高い膨潤を引き起こすことができる。

【0075】

いくつかの実施形態では、グループＧ１の溶媒Ｓは、好ましくは最大４／５、より好ましくは最大２／３のδＨ／δＰを有する。一方、それらのδＨ／δＰは、好ましくは少なくとも１／２である。

【0076】

溶媒Ｓとしてシレンを使用する場合、優れた結果が得られた。

【0077】

溶媒ＳのグループＧ２
δＨ／δＰ≧１を特徴とする別のグループＧ２に属する溶媒Ｓは、一般に、適度に高い膨潤率と組み合わせて、非常に高い程度に繊維強化エポキシ複合材の剥離を引き起こすことができる。

【0078】

いくつかの実施形態では、グループＧ２の溶媒Ｓは、好ましくは少なくとも５／４、より好ましくは少なくとも３／２のδＨ／δＰを有する。一方、それらのδＨ／δＰは、好ましくは最大７／４である。

【0079】

レボグルコサノール及び／又はレボグルコセノールを溶媒Ｓとして使用する場合に良好な結果が得られる。レボグルコサノールは、トレオ－レボグルコサノール（１，６－アンヒドロ－３，４－ジデオキシ－β－Ｄ－トレオ－ヘキソピラノース、ＣＡＳ登録番号：３９６８２－４９－０３９６８２－４８－９）、エリスロ－レボグルコサノール（１，６－アンヒドロ－３，４－ジデオキシ－β－Ｄ－エリスロ－ヘキソピラノース、ＣＡＳ登録番号：３９６８２－４８－９）又はそれらの混合物として入手可能であり得る。同様に、レボグルコセノールは、トレオ－レボグルコセノール（１，６－アンヒドロ－３，４－ジデオキシ－β－Ｄ－トレオ－ヘキサ－３－エノピラノース、ＣＡＳ登録番号：５０７０５－２８－７）、エリスロ－レボグルコセノール（１，６－アンヒドロ－３，４－ジデオキシ－β－Ｄ－エリスロ－ヘキサ－３－エノピラノース、ＣＡＳ登録番号：５８３９４－２８－８）又はそれらの混合物として入手可能であり得る。

【0080】

溶媒Ｓの式
溶媒Ｓは、以下に示されているように、式（Ｉ）～（Ｘ）からなる群から選択される一般式のものであってもよい：

【化2】

式中、
（－）は、存在する場合、別の炭素－炭素結合と組み合わさって炭素－炭素二重結合を形成する任意の炭素－炭素結合を示し；
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、（ｉｉｉ）Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキニル又はＣ_１～Ｃ_４アルコキシ、（ｉｖ）Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ及びカルボアルコキシ基－ＣＯＯＲであって、式中、ＲはＣ_１～Ｃ_６アルキルである、カルボアルコキシ基－ＣＯＯＲ、又は（ｖ）

【化3】

若しくは－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ^ａ又は－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｒ^ａであって、式中、Ｒ^ａはＣ_１～Ｃ_４アルキル又はフェニルであり、Ｒ’^ａはＣ_１～Ｃ_６アルカンジイル又はＣ_２～Ｃ_６アルケンジイルである、－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ^ａ又は－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｒ^ａであり；
Ｒ^４は、水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル若しくは－Ｒ’^ｄ－ＯＨであるか、又はＲ’^ｄは、Ｃ_１～Ｃ_４アルカンジイルであり；
Ｒ^５は、水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキルであり；
Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン原子、（ｉｉｉ）Ｃ_１～Ｃ_４アルキル若しくは（ｉｖ）Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ及びカルボアルコキシ基－ＣＯＯＲであって、式中、ＲはＣ_１～Ｃ_６アルキルである、カルボアルコキシ基－ＣＯＯＲから選択される一価の基によって１回若しくは２回任意選択で置換されるフェニルであるか、又はその２個の炭素原子が互いに隣接して置換され、

【化4】

環であって、オキシメチレンオキシ基－Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－を有し、ここで、アスタリスクは、フェニル環の２つの隣接する炭素原子を示す、環を形成し；
Ｒ^８は、水素又はＣ_１～Ｃ_４アルコキシであり；
Ｒ’は、Ｃ_１～Ｃ_６アルカンジイルであり、
但し、
Ｒ^１及びＲ^２は、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルカンジイル基、（ｉｉ）Ｃ_２～Ｃ_６アルケンジイル基、（ｉｉｉ）－Ｒ’^ｂ～Ｎ＝Ｎ－基であって、式中、Ｒ’^ｂは、Ｃ_１～Ｃ_４アルカンジイル基であり、その炭素原子は任意選択的にさらに２回置換され、本明細書において

【化5】

（式中、Ｒ’^ｃは、ｎｉｌであるか、又はＣ_１～Ｃ_４アルカンジイルである）として示されるスピロ連結を形成する、－Ｒ’_ｂ～Ｎ＝Ｎ－基、又は（ｉｖ）－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（－ＣＯＯＲ^ｂ）－基であって、式中、Ｒ^ｂは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルである、－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（－ＣＯＯＲ^ｂ）－基へと組み合わされ、その結果、Ｒ^１とＲ^２とは、それらが結合した２個の炭素原子と環を形成し、Ｒ^１とＲ^２とがそのように組み合わさって、任意の炭素－炭素結合が存在しない場合、Ｒ^２が結合した炭素原子は、基Ｒ^２ビスであって、式中、Ｒ^２ビスは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はハロゲン原子である、基Ｒ^２ビスによってさらに置換されていてもよく、
Ｒ^６及び^７は、Ｃ_１～Ｃ_６アルカンジイル基、Ｃ_２～Ｃ_６アルケンジイル基又は式

【化6】

のシクロアルケンジイル基へと組み合わされ得る。

【0081】

いくつかの実施形態では、溶媒Ｓは、以下に詳述するように、部分Ｍ^１ _、部分Ｍ^２ _、部分Ｍ^３又は部分Ｍ^４を含む。

【0082】

部分Ｍ^１に基づく実施形態
いくつかの実施形態では、溶媒Ｓは、式（Ｆ－Ｉ）の部分Ｍ^１を含み、

【化7】

式中、（－）は、存在する場合、別の炭素－炭素結合と組み合わさって炭素－炭素二重結合を形成する任意の炭素－炭素結合を示し、
アスタリスクを有する炭素原子は、一価又は二価の基で置換されており、少なくとも１個の酸素原子Ｒ^Ｏを含む。Ｒ^Ｏは、有利には、（ｉ）オキソ（＝Ｏ）、（ｉｉ）ヒドロキシル（－ＯＨ）、（ｉｉｉ）ＲがＣ_１～Ｃ_６アルキル（好ましくは、メチル）であるアルコキシ（－ＯＲ）、（ｉｖ）任意選択的に置換されたオキシエチレンオキシ基（－Ｏ－Ｒ’^ｅ－Ｏ－）であって、式中、Ｒ’^ｅは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基（好ましくは、メチル）又はＣ_１～Ｃ_４ヒドロキシアルキル基－Ｒ’^ｄ－ＯＨであって、式中、Ｒ’^ｄはＣ_１～Ｃ_４アルカンジイル（好ましくは、－ＣＨ_２－）である、Ｃ_１～Ｃ_４ヒドロキシアルキル基－Ｒ’^ｄ－ＯＨで置換されていてもよいエタンジイルである、任意選択的に置換されたオキシエチレンオキシ基（－Ｏ－Ｒ’^ｅ－Ｏ－）、（ｖ）式－Ｏ－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－の基、（ｖｉ）カルボキシアルキル基－Ｒ’－ＣＯＯＨであって、式中、Ｒ’はＣ_１～Ｃ_６アルカンジイル（好ましくは、－ＣＨ_２－又は－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）である、カルボキシアルキル基－Ｒ’－ＣＯＯＨ、及び（ｖｉｉ）カルボアルコキシアルキル基－Ｒ’－ＣＯＯＲ基であって、式中、Ｒ’はＣ_１～Ｃ_６アルカンジイルであり、ＲはＣ_１～Ｃ_６アルキルである、カルボアルコキシアルキル基－Ｒ’－ＣＯＯＲ基から選択される。以下に詳述する実施形態Ｅ^１～Ｅ^５も同様である。

【0083】

実施形態Ｅ^１
第１の実施形態Ｅ^１では、溶媒Ｓは式（Ｉ）のものであり、

【化8】

式中、（－）は、存在する場合、別の炭素－炭素結合と組み合わさって炭素－炭素二重結合を形成する任意の炭素－炭素結合を示し、Ｒ^１及びＲ^２は前述の通りであり、式（Ｉ）は前述の条件に従う。

【0084】

溶媒Ｓは、式（Ｉａ）のように、任意の炭素－炭素結合（－）を含んでいてもよく、

【化9】

式中、Ｒ^１及びＲ^２は前述の通りであり、式（Ｉａ）は前述の条件に従う。或いは及び好ましくは、任意の炭素－炭素結合（－）は、式（Ｉ）に存在せず；次いで、溶媒Ｓは、式（Ｉｂ）によって表すことができ、

【化10】

式中、Ｒ^１及びＲ^２は前述の通りであり、式（Ｉｂ）は前述の条件に従う。

【0085】

実施形態Ｅ^１では、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、有利にはＨ、ハロゲン原子、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、フェニル、－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ^ａ又は－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｒ^ａであって、式中、Ｒ^ａはＣ_１～Ｃ_４アルキル又はフェニルであり、Ｒ’^ａはＣ_１～Ｃ_６アルカンジイル又はＣ_２～Ｃ_６アルケンジイルである、－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ^ａ又は－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｒ^ａであり、
但し、
Ｒ^１及びＲ^２は、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルカンジイル基、（ｉｉ）Ｃ_２～Ｃ_６アルケンジイル基、（ｉｉｉ）－Ｒ’^ｂ～Ｎ＝Ｎ－基であって、式中、Ｒ’^ｂは、Ｃ_１～Ｃ_４アルカンジイル基であり、その炭素原子は任意選択的にさらに２回置換され、本明細書において

【化11】

（式中、Ｒ’^ｃはｎｉｌであるか、又はＣ_１～Ｃ_４アルカンジイルである）
に示されているスピロ連結を形成する、－Ｒ’^ｂ～Ｎ＝Ｎ－基、又は
（ｉｖ）－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（－ＣＯＯＲ^ｂ）－基であって、式中、Ｒ^ｂは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルである、－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（－ＣＯＯＲ^ｂ）－基へと組み合わされることを条件とし、その結果、Ｒ^１とＲ^２とは、それらが結合した２個の炭素原子と環を形成し、Ｒ^１とＲ^２とがそのように組み合わさって、任意の炭素－炭素結合が存在しない場合、Ｒ^２が結合した炭素原子は、基Ｒ^２ビスであって、式中、Ｒ^２ビスは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はハロゲン原子である、基Ｒ^２ビスによってさらに置換されていてもよい。

【0086】

第１の部分実施形態Ｅ^１１では、Ｒ^１及びＲ^２はＨである。次いで、溶媒Ｓは、（１Ｓ，５Ｒ）－６，８－ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタ－２－エン－４－オン（通常及び本明細書ではレボグルコセノンと呼ばれる）又は（１Ｓ，５Ｒ）－６，８－ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン－４－オン（通常及び本明細書ではシレンと呼ばれる）である。それらの化学構造、ＳＭＩＬＥＳ及びハンセンのパラメータを表１に与える。

【0087】

【表1】

【0088】

（１Ｓ、５Ｒ）－６，８－ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタ－２－エン－４－オン（ＩＵＰＡＣ名は、Ｌｅｘｉｃｈｅｍ ＴＫ ２．７．０－Ｐｕｂｃｈｅｍリリース２０２１．０５．０７によって計算される）は、通常及び本明細書ではレボグルコセノンと呼ばれ、以下の３つの式のいずれか１つによって区別なく表すことができる：

【化12】

そのＣＡＳ登録番号は３７１１２－３１－５である。

【0089】

（１Ｓ、５Ｒ）－６，８－ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタ－２－エン－４－オン（ＩＵＰＡＣ名は、Ｌｅｘｉｃｈｅｍ ＴＫ ２．７．０－Ｐｕｂｃｈｅｍリリース２０２１．０５．０７によって計算される）は、通常及び本明細書ではシレン又はレボグルコセノンと呼ばれ、以下の３つの式のいずれか１つによって区別なく表すことができる：

【化13】

そのＣＡＳ登録番号は５３７１６－８２－８である。

【0090】

部分実施形態Ｅ^１１の好ましい溶媒Ｓは、シレンである。

【0091】

第２の部分実施形態Ｅ^１２では、Ｒ^１はＨであり、Ｒ^２はＨとは異なる。この部分実施形態Ｅ^１２では、Ｒ^２は特にＣ_１～Ｃ_４アルキル又はハロゲン原子、特にハロゲン原子、より具体的には臭素原子であり得る。Ｅ^１２による例示的化合物の化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び出典参照へのアクセスコードを表２に与える。

【0092】

【表2】

【0093】

第３の部分実施形態Ｅ^１３では、Ｒ^１はＨとは異なり、Ｒ^２はＨである。この部分実施形態Ｅ^１３では、Ｒ^１は特にＣ_１～Ｃ_４アルキル、－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ^ａ又は－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｒ^ａであり得、式中、Ｒ’^ａはＣ_１～Ｃ_６アルカンジイル又はＣ_２～Ｃ_６アルケンジイルであり、Ｒ^ａはＣ_１～Ｃ_４アルキル又はフェニルである。特に、Ｒ^１は－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ^ａ又は－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｒ^ａ，であり得、式中、Ｒ’^ａは前述の通りであり、Ｒ^ａはフェニルである。Ｅ^１３による例示的化合物の化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び出典参照へのアクセスコードを表３に与える。

【0094】

【表3】

【0095】

第４の部分実施形態Ｅ^１４では、Ｒ^１とＲ^２とは両方ともＨとは異なる。この部分実施形態Ｅ^１４では、Ｒ^１及びＲ^２は特にＣ_１－Ｃ_４アルキルであり得るか、又はＲ^１及びＲ^２は、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルカンジイル基（特に、－ＣＨ_２－）又は（ｉｉ）－Ｒ’^ｂ－Ｎ＝Ｎ－基であって、式中、Ｒ’^ｂは、Ｃ_１～Ｃ_４アルカンジイル基（特に、ＣＨ_２－）であり、その炭素原子は任意選択的にさらに２回置換され、本明細書において

【化14】

（式中、Ｒ’^ｃはｎｉｌであるか又はＣ_１～Ｃ_４アルカンジイル（好ましくは、ｎｉｌ）である）に示されているスピロ連結を形成する、－Ｒ’^ｂ－Ｎ＝Ｎ－基へと組み合わされ、その結果、Ｒ^１とＲ^２とは、それらが結合した２個の炭素原子を有する環を形成する。部分実施形態Ｅ^１４では、Ｒ^１とＲ^２とがそのように組み合わされる場合、Ｒ^２が結合している炭素原子は、一般に、式（Ｉｂ）のように、任意の炭素－炭素結合が式（Ｉ）に存在しない場合を含め、基Ｒ^２ビスによってさらに置換されない。Ｅ^１４による例示的化合物の化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び１つ以上の出典参照へのアクセスコードを表４に与える。

【0096】

【表4】

【0097】

実施形態Ｅ^２
第２の実施形態Ｅ^２では、溶媒Ｓは式（ＩＩ）のものであり、

【化15】

式中、（－）は、存在する場合、別の炭素－炭素結合と組み合わさって炭素－炭素二重結合を形成する任意の炭素－炭素結合を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前述の通りであり、式（ＩＩ）は前述の条件に従う。

【0098】

溶媒Ｓは、式（ＩＩａ）のように、式（ＩＩ）の任意の炭素－炭素結合（－）を含んでいてもよく、

【化16】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前述の通りであり、式（ＩＩａ）は前述の条件に従う。或いは及び好ましくは、任意の炭素－炭素結合（－）は、式（ＩＩ）に存在せず；次いで、溶媒Ｓは、式（ＩＩｂ）によって表すことができ、

【化17】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前述の通りであり、式（ＩＩｂ）は前述の条件に従う。この条件に従う式（ＩＩｂ）の溶媒Ｓは、式（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）によって表すことができ、

【化18】

これは、Ｒ^２が結合している炭素原子が、前述のように基Ｒ^２ビスでさらに置換されているか否かに応じて決定され、ここで、Ｒ^１２は、先に記載されたようなＲ^１とＲ^２との組合せから生じる二価の基であり、Ｒ^２ビスは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はハロゲン原子である。

【0099】

実施形態Ｅ^２では、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、有利にはＨ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン原子、

【化19】

－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ^ａ又は－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｒ^ａであって、式中、Ｒ^ａはＣ_１～Ｃ_４アルキル又はフェニルであり、Ｒ’^ａはＣ_１～Ｃ_６アルカンジイル又はＣ_２～Ｃ_６アルケンジイルである、－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ^ａ又は－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｒ^ａであり、
但し、
Ｒ^１及びＲ^２は、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルカンジイル基、（ｉｉ）Ｃ_２～Ｃ_６アルケンジイル基、（ｉｉｉ）－Ｒ’^ｂ～Ｎ＝Ｎ－基であって、式中、Ｒ’^ｂは、Ｃ_１～Ｃ_４アルカンジイル基であり、その炭素原子は任意選択的にさらに２回置換され、本明細書において

【化20】

（式中、Ｒ’^ｃはｎｉｌであるか又はＣ_１～Ｃ_４アルカンジイルである）
に示されているスピロ連結を形成する、－Ｒ’^ｂ～Ｎ＝Ｎ－基、又は
（ｉｖ）－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（－ＣＯＯＲ^ｂ）－基であって、式中、Ｒ^ｂは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルである、－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（－ＣＯＯＲ^ｂ）－基へと組み合わされ、その結果、Ｒ^１とＲ^２とは、それらが結合した２個の炭素原子と環を形成し、Ｒ^１とＲ^２とがそのように組み合わさって、任意の炭素－炭素結合が存在しない場合、Ｒ^２が結合した炭素原子は、基Ｒ^２ビスであって、式中、Ｒ^２ビスは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はハロゲン原子である、基Ｒ^２ビスによってさらに置換されていてもよい。

【0100】

第１の部分実施形態Ｅ^２１では、Ｒ^１、Ｒ^２及び^３はＨである。Ｅ^２１による溶媒Ｓの化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び１つ又は複数の出典参照へのアクセスコードは表５に与えられる。

【0101】

【表5】

【0102】

第２の部分実施形態Ｅ^２２では、Ｒ^１及びＲ^２はＨであり、Ｒ^３はＨとは異なる。この部分実施形態Ｅ^２２では、Ｒ^３は特にＣ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキニル、

【化21】

又は－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ^ａであってもよく、式中、Ｒ^ａはＣ_１～Ｃ_４アルキル又はフェニルであり、Ｒ’^ａはＣ_１～Ｃ_６アルカンジイル又はＣ_２～Ｃ_６アルケンジイルである。Ｒ^３が

【化22】

である場合、Ｒ^ａはフェニルであることが好ましい。Ｒ^３が－Ｒ’^ａ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ^ａである場合、Ｒ^ａは好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル、特にメチルである。Ｅ^２２による例示的化合物の化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び出典参照へのアクセスコードを表６に与える。

【0103】

【表6】

【0104】

第３の部分実施形態Ｅ^２３では、Ｒ^１又はＲ^２はＨであるが、それらの両方ではなく、Ｒ^３はＨである。この部分実施形態Ｅ^２３では、場合によっては、Ｈとは異なる基Ｒ^１又はＲ^２は、特にＣ_１～Ｃ_４アルキル又はＣ_１～Ｃ_４アルコキシであり得る。部分実施形態Ｅ^２３では、Ｒ^２は有利にはＨであり、Ｒ^１はＨとは異なることを意味し；特に、Ｒ^１はＣ_１～Ｃ_４アルコキシであり得る。Ｅ^２３による例示的化合物の化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び出典参照へのアクセスコードを表７に与える。

【0105】

【表7】

【0106】

第４の部分実施形態Ｅ^２４では、Ｒ^１及びＲ^２はＨとは異なり、Ｒ^３はＨである。この部分実施形態Ｅ^２４では、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、特にＣ_１～Ｃ_４アルキルであり得る。部分実施形態Ｅ^２４では、Ｒ１及びＲ^２はまた、Ｃ_１～Ｃ_６アルカンジイル基（特に、メチレン）又はＣ_２～_６アルケンジイル基（特にメチレン）へと組み合わせることができ、その結果、Ｒ^１とＲ^２とは、それらが結合した２個の炭素原子と環を形成するが、但し、Ｒ^１とＲ^２とがそのように組み合わさって、任意の炭素－炭素結合が式（ＩＩ）に存在しない場合、Ｒ^２が結合した炭素原子は、上記式（ＩＩｄ）に示されているように、Ｒ^２ビスがＣ_１～Ｃ_４アルキル又はハロゲン原子である基Ｒ^２ビスでさらに置換することができ、式中、Ｒ^１２は、Ｒ^１とＲ^２との組合せから生じる二価の基である。Ｅ^２４による例示的化合物の化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び出典参照へのアクセスコードを表８に与える。

【0107】

【表8】

【0108】

実施形態Ｅ^３、Ｅ^４及びＥ^５
実施形態Ｅ^３、Ｅ^４及びＥ^５では、溶媒Ｓはそれぞれ式（ＩＩＩ）

【化23】

［好ましくは、式（ＩＩＩｂ）

【化24】

］、式（ＩＶ）

【化25】

［好ましくは、式（ＩＶｂ）

【化26】

］又は式（Ｖ）

【化27】

［好ましくは、式（Ｖｂ）

【化28】

］
式中、（－）は、存在する場合、別の炭素－炭素結合と組み合わさって炭素－炭素二重結合を形成する任意の炭素－炭素結合を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は前述の通りであり、上記式は、前述の条件に従う。

【0109】

実施形態Ｅ^３、Ｅ^４及びＥ^５では、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、特にＨ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ又はハロゲン原子であり得るが、但し、Ｒ^１及びＲ^２は、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_６アルカンジイル基、（ｉｉ）Ｃ_２～Ｃ_６アルケンジイル基又は（ｉｉｉ）－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（－ＣＯＯＲ^ｂ）－基（式中、Ｒ^ｂはＣ_１～Ｃ_４アルキルである）に組み合わせることができ；好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２のいずれかは水素であるか、又はそれらがメチレン基に組み合わされている。さらに、実施形態Ｅ^３では、Ｒ^４は有利には水素又は－ＣＨ_２ＯＨである。

【0110】

実施形態Ｅ^３、Ｅ^４及びＥ^５による例示的化合物の化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び出典参照へのアクセスコードを表９に与える。

【0111】

【表9】

【0112】

部分Ｍ^１に基づくいくつかの溶媒Ｓは、実施形態Ｅ^１～Ｅ^５に対応して、上述の式（Ｉ）～（Ｖ）のいずれにも従わない。一例として、式（ＸＩ）の溶媒を挙げることができる。

【化29】

Ｐａｃｈｅｃｏらによって標識化されたＳ１１９は、出典参照へのアクセスコードとしてＡＸ－ＩＩを有し、そのＳＭＩＬＥＳはＯ＝Ｃ１ＣＣ（Ｃ）（Ｃ）ＣＣ２＝Ｃ１Ｃ３ＣＣ（Ｏ）（Ｏ２）Ｃ４ＯＣＣ３Ｏ４であり、ハンセンのパラメータとしてδＤ＝１８．６、δＰ＝１０．９及びδＨ＝８．６を有する。

【0113】

部分Ｍ^２に基づく実施形態
いくつかの他の実施形態において、溶媒Ｓは、先に記載された部分Ｍ^１と異性体である式（Ｆ－ＩＩ）の部分Ｍ^２を含み、

【化30】

式中、（－）は、存在する場合、別の炭素－炭素結合と組み合わさって炭素－炭素二重結合を形成する任意の炭素－炭素結合を示し、
アスタリスクを有する炭素原子は、少なくとも１個の酸素原子Ｒ^Ｏを含む一価又は二価の基で置換されている。Ｒ^Ｏは、有利には、部分Ｍ^１について明記される通りである。特に、Ｒ^Ｏはオキソ（＝Ｏ）であり得；実施形態Ｅ^６においても同様である。

【0114】

実施形態Ｅ^６
実施形態Ｅ^６では、溶媒Ｓは式（ＶＩ）

【化31】

［好ましくは、式（ＶＩｂ）

【化32】

］のものであり、式中、（－）は、存在する場合、別の炭素－炭素結合と組み合わさって炭素－炭素二重結合を形成する任意の炭素－炭素結合を示し、Ｒ^１及びＲ^２は前述の通りであり、式（ＶＩ）及び（ＶＩｂ）は、前述の条件に従う。Ｒ^１及びＲ^２は、有利には、式（Ｉ）のＲ^１及びＲ^２と同じ原子又は原子の基を表す。好ましくは、Ｒ^１とＲ^２は両方とも水素である。

【0115】

実施形態Ｅ^６による例示的化合物の化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び出典参照へのアクセスコードを表１０に与える。

【0116】

【表10】

【0117】

部分Ｍ^３に基づく実施形態
いくつかの他の実施形態では、溶媒Ｓは、式（Ｆ－ＩＩＩ）の部分Ｍ^３を含み、

【化33】

式中、（－）は、存在する場合、別の炭素－炭素結合と組み合わさって炭素－炭素二重結合を形成する任意の炭素－炭素結合を示し、
アスタリスクを有する炭素原子は、少なくとも１つの酸素原子Ｒ^Ｏ，２を含む一価の基によって置換されている。Ｒ^Ｏ，２は、有利には、（ｉ）ヒドロキシメチル基－ＣＨ_２ＯＨ、（ｉｉ）アルコキシメチル基－－ＣＨ_２ＯＲ^ｃ（式中、Ｒ^ｃはＣ_１～Ｃ_６アルキルである）、（ｉｉｉ）ホルミルオキシメチル基－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ及び（ｉｖ）式－－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ｃ（式中、Ｒ^ｃはＣ_１～Ｃ_６アルキルである）のアルカノイルオキシメチル基から選択される。実施形態Ｅ^７及びＥ^８も同様である。

【0118】

実施形態Ｅ^７及びＥ^８
実施形態Ｅ^７及びＥ^８では、溶媒Ｓはそれぞれ式（ＶＩＩ）

【化34】

［好ましくは、式（ＶＩＩｂ）

【化35】

］、又は式（ＶＩＩＩ）

【化36】

［好ましくは、式（ＶＩＩＩｂ）

【化37】

］のものであり、式中、（－）は、任意の炭素－炭素結合を表し、これは、存在する場合、別の炭素－炭素結合と組み合わさって炭素－炭素二重結合を形成し、式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、前述の通りであり、上記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＶＩＩＩｂ）は、前述の条件に従う。

【0119】

実施形態Ｅ^７及びＥ^８では、Ｒ^５は、好ましくは水素又はメチル、より好ましくは水素である。

【0120】

実施形態Ｅ^７及びＥ^８では、好ましくは、（ｉ）Ｒ^６とＲ^７とは両方とも水素原子を表すか、又は（ｉｉ）Ｒ^６若しくはＲ^７の一方が水素原子であるが、他方は、_１～Ｃ_４アルキル（好ましくは、メチル）、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ（好ましくは、メトキシ）及びカルボアルコキシ基－ＣＯＯＲであって、式中、ＲはＣ_１～Ｃ_６アルキル（好ましくは、メチル）である、カルボアルコキシ基－ＣＯＯＲから選択される１つの一価の基によって場合により置換されたフェニル基であるか、若しくはその２つの炭素原子が互いに隣接して、

【化38】

環であって、オキシメチレンオキシ基－Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－を有し、ここで、アスタリスクは、フェニル環の２つの隣接する炭素原子を示す、環を形成するように置換されているか；又は（ｉｉｉ）Ｒ^６及びＲ^７は、Ｃ_１～Ｃ_６アルカンジイル基若しくはＣ_２～Ｃ_６アルケンジイル基に組み合わされる。

【0121】

実施形態Ｅ^７及びＥ^８による例示的化合物の化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び出典参照へのアクセスコードを、それぞれ表１１及び１２に与える。

【0122】

【表11】

【0123】

【表12】

【0124】

部分Ｍ^４に基づく実施形態
いくつかの他の実施形態では、溶媒Ｓは、式（Ｆ－ＩＶ）の部分Ｍ^４を含み、

【化39】

式中、アスタリスクを有する炭素原子は、少なくとも１個の酸素原子Ｒ^Ｏ，２含む一価の基で置換されている。部分Ｍ^３の場合のように、部分Ｍ^４のＲ^Ｏ，２は、有利には、（ｉ）ヒドロキシメチル基－ＣＨ_２ＯＨ、（ｉｉ）アルコキシメチル基－ＣＨ_２ＯＲ^ｃ（式中、Ｒ^ｃはＣ_１～Ｃ_６アルキルである）、（ｉｉｉ）ホルミルオキシメチル基－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ及び（ｉｖ）式－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ｃ（式中、Ｒ^ｃはＣ_１～Ｃ_６アルキルである）のアルカノイルオキシメチル基から選択される。実施形態Ｅ^９及びＥ^１０も同様である。

【0125】

実施形態Ｅ^９及びＥ^１０
実施形態Ｅ^９及びＥ^１０では、溶媒Ｓはそれぞれ式（ＩＸ）

【化40】

又は式（Ｘ）であり、

【化41】

式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は先に記載された通りであり、上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）は前記の条件に従うものである。

【0126】

実施形態Ｅ^９及びＥ^１０では、Ｒ^５は、好ましくは水素又はメチル、特にメチルである。

【0127】

Ｅ^９及びＥ^１０において、好ましくは、（ｉ）Ｒ^６とＲ^７とが両方とも水素原子を表すか、又は（ｉｉ）Ｒ^６又はＲ^７の一方が水素原子であるが、他方がＣ_１～Ｃ_４アルキル基（好ましくは、メチル）であるか、又は（ｉｉｉ）Ｒ^６及びＲ^７が、式

【化42】

のＣ_１～Ｃ_６アルカンジイル基、Ｃ_２～Ｃ_６アルケンジイル基又はシクロアルケンジイル基に組み合わされる。

【0128】

Ｅ^９及びＥ^１０において、Ｒ^８は多くの場合Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、特にメトキシである。

【0129】

実施形態Ｅ^９及びＥ^１０による例示的な化合物の化学構造、ＳＭＩＬＥＳ、ハンセンのパラメータ及び出典参照へのアクセスコードを表１３に与える。

【0130】

【表13】

【0131】

いくつかの特別な溶媒Ｓは、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３又はＭ^４以外の部分に基づく。一例として、式（ＸＩＩ）の溶媒に言及することができる。

【化43】

Ｐａｃｈｅｃｏらによって標識化されたＳ６９は、出典参照へのアクセスコードとしてＡＭ－９ａを有し、そのＳＭＩＬＥＳはＮ＃ＣＣＣＣ（ＣＣｌ）ＯＣ＝Ｏであり、ハンセンのパラメータとしてδＤ＝１７．３、δＰ＝１２．８及びδＨ＝８．１を有する。

【0132】

上記の表２～１２の左列において、溶媒Ｓは、Ｐａｃｈｅｃｏらが使用した標識と同一のラベルＳ＜番号＞によって識別され、続いて括弧及びイタリック体で、同様にＰａｃｈｅｃｏらが使用した、出典参照に基づき、それにアクセスできるコードによって識別された。コードが＜アルファベット＞－＜数字＞の形式である場合、ダッシュの前のアルファベットは、表１４に指定されるように出典参照／引用を指す標識を構成する。ダッシュポイントの後の数字は、元の参照で使用された化合物標識を指す。この理由から、略語、アルファベット、数及びローマ数字が可能であり；一般的なフォーマットは、それぞれの参考文献における化合物の発見を助けるために使用されていない。化合物標識の後に（ｍ）が続く場合、これは参照された構造に対する元の修飾であり、（ｍ２）は第２の構造修飾、（ｍ３）第３の構造修飾などを意味する。いくつかの化合物は、複数の参考文献に現れるので、２つ以上の標識を有し、したがって、各化合物も個別に標識される。

【0133】

【表14】

【0134】

溶媒Ｓの使用
本発明はまた、繊維強化エポキシ複合材を膨潤させるための溶媒Ｓの使用に関し、ここで、溶媒Ｓ及び繊維強化エポキシ複合材は前述の通りである。

【0135】

好ましくは、繊維強化エポキシ複合材が積層体である場合、さらに繊維強化エポキシ複合材積層体を剥離するために使用される。

【0136】

繊維強化エポキシ複合材を溶媒Ｓに撹拌せずに処理温度Ｔ_ｔｒで５時間完全に浸漬した後の膨潤率は５％以上であり得る。これは、有利には少なくとも８％、好ましくは少なくとも１２％、より好ましくは少なくとも１５％、さらにより好ましくは少なくとも１８％である。

【0137】

発明の他の態様
組成物
本発明はまた、先に定義された繊維強化エポキシ複合材及び先に定義された溶媒Ｓを含む組成物、例えば前述の方法Ｍに関する組成物に関する。

【0138】

プロセスＰ^１
本発明はまた、繊維強化エポキシ複合材に含まれるエポキシ樹脂の分解を引き起こすためのプロセスＰ^１に関し、前記プロセスＰ^１は、
ａ）繊維強化エポキシ複合材を前処理に供することであって、前処理が、先に定義された方法Ｍを適用することを含む、前処理に供することと、
ｂ）このように前処理された繊維強化エポキシ複合材を酵素処理及び／又は化学処理に供することと
を含み、
ａ）及びｂ）の各々は、１回又は数回実施される。

【0139】

いくつかの好ましい実施形態では、ｂ）このように前処理された繊維強化エポキシ複合材を酵素処理に供するが化学処理に供しないことを含むか、又はｂ）このように前処理された繊維強化エポキシ複合材を酵素処理に供し、次いで１つ以上の化学処理に供することを含む。

【0140】

酵素分解の利点は、環境への影響が少ない一般的に穏やかで安全な条件を意味することである。Ｅｌｉａｚ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｂａｓｅｌ），２０１８，１１，２１２３によって教示されているように、エポキシ樹脂を分解する可能性があるいくつかの細菌は、ロドコッカス－ロドクラウス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｒｈｏｄｏｃｈｒｏｕｓ）及びオクロバクテリウム・アンスロピ（Ｏｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍ ａｎｔｈｒｏｐｉ）である。

【0141】

化学処理が関係する限り、この処理は、有利には、
－ 繊維強化エポキシ複合材をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させることと、
－ 繊維強化エポキシ複合材をリン酸及び／又はその塩の有機溶液と接触させることと、
－ 繊維強化エポキシ複合材を強ブレンステッド塩基の水溶液と接触させることと、
－ 繊維強化エポキシ複合材を酸消化処理に供すること
のうちの少なくとも１つを含む。

【0142】

より好ましくは、プロセスＰ^１の工程ｂ）は、
ｂ１）繊維強化エポキシ複合材を酵素と接触させることと、
ｂ２）繊維強化エポキシ複合材をリン酸及び／又はその塩の水溶液と接触させることと、
ｂ３）繊維強化エポキシ複合材を強ブレンステッド塩基の水溶液と接触させることとを含み、
ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の各々は、１回又は数回実施される。

【0143】

方法Ｍの使用
本発明はまた、繊維強化エポキシ複合材に埋め込まれたエポキシ樹脂中の酵素又は化学化合物の拡散速度を増加させるための前述の方法Ｍの使用に関する。

【0144】

有利には、酵素又は化学化合物は、場合によっては、エポキシ樹脂、特に硬化及び／又は架橋エポキシ樹脂と反応することができる酵素及び化学物質から選択される。

【0145】

好ましくは、酵素又は化合物は、場合によっては、繊維強化エポキシ複合材、特に前述のエポキシ樹脂及び繊維強化エポキシ複合材の分解を引き起こすことができる反応又は反応スキームに従ってエポキシ樹脂と反応することができる酵素及び化学物質から選択される。

【0146】

プロセスＰ^２及びＰ^３
本発明はまた、繊維強化エポキシ複合材から強化繊維を回収するためのプロセスＰ^２に関し、これは、
－ 前述のプロセス^１によって繊維強化エポキシ複合材に含まれるエポキシ樹脂を分解させ、それによって炭素繊維及びエポキシ分解生成物を含む材料を得ることと、
－ このようにして得られた材料から炭素繊維を分離することと
を含む。

【0147】

これは、強化繊維をリサイクルするためのプロセスＰ^３も含み、これは、
－ 前述のプロセスＰ^２によって繊維強化エポキシ複合材から炭素繊維を回収することと；
－ ポリマーとこのようにして回収された炭素繊維とを含む複合材材料を製造することとを含む、前記複合材料が、前述の方法Ｍに含まれる繊維強化エポキシ複合材材料と同一であるか又は異なることと
を含む。

【0148】

本発明の利点
本発明は、いくつかの利点を有する。

【0149】

本発明は、石油産業から与えられた溶媒の使用を必要としないＭａ及びＮｕｔｔの溶媒前処理方法と同程度に効率的な方法を提供する。これは、バイオ系溶媒Ｓに基づくＭａ及びＮｕｔｔの溶媒前処理方法と同程度に効率的な処理方法Ｍ、すなわち再生可能な生物学的供給原料から製造することができるものを提供する。潜在的に安価で広く入手可能な溶媒であるか、又はそれになり得るシレンは、適切で好ましい溶媒Ｓである。

【0150】

上記のようなグループ１又は２のいずれかのバイオ系溶媒Ｓも、膨潤（Ｍａ及びＮｕｔｔによって記載されている）及び剥離（これについてはＭａ及びＮｕｔｔは言及していない）を含む、エポキシ複合積層体に含有されるエポキシのその後の化学分解を促進する能力において、ベンジルアルコールと同程度に少なくとも全体的に効率的である。

【0151】

上記のような第１族のバイオ系溶媒Ｓは、繊維強化複合材の膨潤の増加を達成することを可能にし、繊維強化複合材の膨潤の増加は、特に高度に架橋されたエポキシ構成成分を含むことが多い最も強力な「硬化」複合材の場合、複合材をさらに透過性にし、拡散の律速効果をさらに低下させるために望ましいことがある。グループ１のバイオ系溶媒Ｓは、繊維強化エポキシ複合材をベンジルアルコールが可能な範囲よりも大きく膨潤させることができる。

【実施例】

【0152】

実験手順
材料
混合物及びその後のジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（エポキシ源としてのＤＧＥＢＡ）及び４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン（Ｍ－ＤＥＡ、硬化剤として）の重合によって生成されたエポキシ樹脂（２９．４８％）によって埋め込まれた１６枚の炭素繊維（７０．５２重量％）を含有する１ｃｍ×１ｃｍ×０．３３４ｃｍの複合材試験片。エポキシ樹脂構成成分は架橋ネットワークであり、その簡略化された表現は以下の通りであり得る：

【化44】

式中、ｎはエポキシ樹脂の繰り返し単位数に相当する整数である。複合材に対してＡＳＴＭ Ｅ １３５６－０８（２０１４）に従って使用するＤＳＣによって測定した場合、ガラス転移温度は１６４℃であった。

【0153】

ベンジルアルコール（沸点１９９℃、分子量Ｍ．Ｗ．１０８．１ｇ／ｍｏｌ）は、以下「ＢＺＡ」と称する。

【0154】

メチル４－（ジメチルカルバモイル）－２－メチルブタノエートは、ＳＯＬＶＡＹからＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ溶媒として市販されている（沸点２８２℃、Ｍ．Ｗ．１８７．２ｇ／ｍｏｌ）、以下「ＰＬＣ」と称する。

【0155】

シレンは、ＣＹＲＥＮ（商標）溶媒（沸点２２７℃、Ｍ．Ｗ．１１４ｇ／ｍｏｌ）としてＣＩＲＣＡから市販されており、以下「ＣＲＮ」と称する。

【0156】

溶媒処理
溶媒浴を目標温度（以下の実施例では１００℃又は２００℃）になるまで加熱した。溶媒浴を形成する溶媒に対する複合材試験片の質量比は、１：５０であった（溶媒の量は、複合材試験片の溶媒浴への完全な浸漬を可能にするのに十分に高く、それによって結果の良好な再現性を保証した）。溶媒が目標温度に達した場合、試験片を撹拌せずに溶媒浴に完全に浸漬し、撹拌せずにこのような温度で５時間維持した。その後、浸漬した試験片を熱ろ過し、回収した試験片をＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）水（１８．２ｍΩ）及び無水エタノールで交互に洗浄し、複合材試験片のグラムごとに、２００ｍｌの各水及びエタノールを使用した。

【0157】

膨潤率及び剥離度
溶媒処理の膨潤効果を推測するために、複合材試験片の質量増加に依存した。膨潤率ｒ_ｓｗ（％で表す）は、式Ｅｑｕ１を使用して計算した：

【数1】

【0158】

式Ｅｑｕ．１では、ｍ_初期及びｍ_最終はそれぞれ、処理前及び処理後の複合材試験片の質量である。

【0159】

溶媒処理の剥離効果を推測するために、複合材試験片から剥離した複合材シートの数に依存した。膨潤率ｄ_ｅｘｆ（％で表す）は、式Ｅｑｕ．２を使用して計算した：

【数2】

【0160】

式Ｅｑｕ．２において、ｎｃ_{複合材試験片}は、所与の溶媒（１種又は２種以上であり得る）によって処理された純粋な複合材試験片の実際の数であり、Ｘは、複合材料試験片を形成するために積み重ねられた炭素繊維シートの数である。これらの例では、各複合材試験片は、積み重ねられた１６枚の炭素繊維から調製され；したがって、Ｘは１６である。この式において、ｎ_{複合材シート}は、試験片が溶媒処理を受けた後に所与の溶媒について１つ以上の複合材試験片から分離された複合材シートの数である。実際には、エポキシ樹脂に埋め込まれた炭素繊維から形成された正方形又はほぼ正方形の構造を剥離シートとしてカウントし；すべての未処理の複合材試験片は１６枚の炭素繊維を含有したので、ｎ_{複合材シート}は試験片によって１～１５まで変化し得る。

【0161】

膨潤と剥離の両方が、繊維強化エポキシ複合材の分解を促進するために重要であると考えられるため、両方の効果を効率的に生じさせる溶媒処理が望ましい。複合材試験片の全体的な劣化を反映する性能指数ＰＩ_ｄｅｇは、以下のように定義することができる：
ＰＩ_ｄｅｇ＝１／１００・ｒ_ｓｗ・ｄ_ｅｘｆ。
ＰＩ_ｄｅｇは劣化性能指数であり、ｒ_ｓｗとｄ_ｅｘｆとは両方とも％で表され、それぞれ先に定義された膨潤率及び剥離度である。

【0162】

溶媒処理の結果及び考察
溶媒処理の結果を表１５に示す。ＢＺＡを伴う比較例は、本出願人に知られている最も近い先行技術と見なすことができるものに従っており、すなわち、ポリマーの分解及び安定性におけるＭａ及びＮｕｔｔの論文は、背景技術のセクションで解説されている。環境に優しい溶媒であるＰＬＣの例もまた、ＣＲＮとの比較のために提供されるが、出願人の知る限りでは、それらは先行技術の一部を形成せず；したがって、それらの提示は、それらが先行技術の一部を形成することになるという出願人による承認として解釈されるべきではない。

【0163】

【表15】

【0164】

溶媒の性質に関係なく、すべての処理ＣＥ１～ＣＥ３を１００℃で行い、すなわち、エポキシ樹脂マトリックスのガラス転移温度未満では、不十分な結果が得られ、複合材試験片の膨潤及び剥離はほとんど生じなかった。本出願人は、エポキシ樹脂マトリックスのガラス転移温度未満では、材料からの分子鎖がおそらく凍結したままであり、立体障害を引き起こし、溶媒に対する物理的障壁として作用すると考えている。

【0165】

一方、エポキシ樹脂マトリックスのガラス転移温度より高い温度、ここでは２００℃で処理した場合、すべての複合材試験片（ＣＥ４、ＣＥ５及びＥ１）が実質的に分解した。本出願人は、このような温度では、樹脂の自由体積がおそらく増加し、局所的なポリマーセグメントの運動がマトリックス中の溶媒拡散を可能にし、一方では樹脂の膨潤及び複合材試験片の質量増加、他方では複合材試験片の共有結合破壊及び剥離による樹脂の断片化を促進したと考えている。

【0166】

２００℃、すなわちエポキシ樹脂マトリックスのガラス転移温度を超えるＢＺＡでの処理は、最高の剥離度を達成することを可能にした。一方、エポキシ試験片は、ＣＲＮで最もよく膨潤した（本発明による実施例Ｅ１）。エポキシ樹脂マトリックスのガラス転移温度を超えるとＣＲＮの膨潤能力がＢＺＡの膨潤能力をはるかに超えることを当業者が示唆したものはなく；反対に、１００℃で得られた結果は、むしろＢＺＡがエポキシ樹脂を膨潤させるためのより良好な候補であるべきであったことを示唆したであろう。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本出願人は、ＣＲＮの著しく高い膨潤能力は、ＢＺＡと比較した場合、そのより低い水素結合力（δＨ）に起因し得ると考えている。

【0167】

注目すべきことに、実施例Ｅ１のように、エポキシ樹脂のガラス転移温度を超えるＣＲＮを有するエポキシ試験片を処理することにより、ＢＺＡの剥離に達することなく、適度に高いレベルの剥離を達成することも可能になった。それにもかかわらず、膨潤効果及び達成可能なレベルを含む全体的な分解の観点から、ＣＲＮは、ＣＲＮのＤＰＩ指数から明らかになったように、少なくともＢＺＡとして実行する溶媒として予想外に適格であった。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本出願人は、高い分散力（δＰ）とより低い水素結合力（δＨ）との適切な組合せのおかげで、ＣＲＮの高い全体的分解化性能が達成され得ると考えている。

【0168】

最後に、ＣＲＮ／ＢＺＡの比較において、ＣＲＮは、低コストで広く利用可能な再生可能資源であるセルロースから合成することができるバイオ系溶媒であるという重要な利点を有し、これは明らかにＢＺＡの場合ではない。

【0169】

最後に、ＰＬＣ、ＣＲＮなどのいくつかの他の緑色溶媒と比較して、エポキシ樹脂のガラス転移温度を超える溶媒として使用した場合、優れた膨潤及び剥離能力の両方を示した。従来技術では、ＰＬＣよりもＣＲＮのそのような優れた劣化性能を示唆するものはない。

【国際調査報告】