特表 2024-543618 ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-21

(54)【発明の名称】３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 303/08 20060101AFI20241114BHJP

   C07C 309/31 20060101ALI20241114BHJP

【ＦＩ】

C07C303/08

C07C309/31

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024534033

(86)(22)【出願日】2022-12-05

(85)【翻訳文提出日】2024-08-01

(86)【国際出願番号】 US2022051768

(87)【国際公開番号】W WO2023107354

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】63/286,278

(32)【優先日】2021-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515269383

【氏名又は名称】ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ピーター エー．モーケン

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム エイチ．ジマーマン

(72)【発明者】

【氏名】エドワード パトリック キャリー

(72)【発明者】

【氏名】アンドリー マッツネフ

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AB84

4H006AC61

4H006BB12

4H006BC10

4H006BC11

4H006BE01

(57)【要約】

３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を製造するための方法は、溶媒中の１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの溶液を形成することと、無水塩化水素ガスに当該溶液を曝露することと、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンをスルホン化剤と反応させて、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を形成することと、を含む。無水塩化水素ガスへの当該溶液の当該曝露は、当該１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを当該スルホン化剤と反応させる前に行われる。本方法はまた、当該３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を回収することを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を製造するための方法であって、
溶媒中の１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの溶液を形成することと、
無水塩化水素ガスに前記溶液を曝露することと、
１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンをスルホン化剤と反応させて、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を形成することであって、
無水塩化水素ガスへの前記溶液の前記曝露が、前記１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを前記スルホン化剤と反応させる前に行われる、形成することと、前記３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を回収することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記溶媒が、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの使用される量に対して溶解性を示すように選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記溶媒が、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン及び前記スルホン化剤の使用される量に対して溶解性を示すように選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記溶媒が、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸が前記溶媒に実質的に不溶性であることを提供するように選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸が、濾過によって回収される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記溶媒が、有機溶媒である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記有機溶媒が、ジクロロメタンである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸又は三酸化硫黄である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

無水塩化水素ガスへの前記溶液の前記曝露及び前記１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンとスルホン化剤との前記反応が、約－５０℃～約１０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

無水塩化水素ガスへの前記溶液の前記曝露が、加圧下で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

無水塩化水素ガスへの前記溶液の前記曝露が、無水塩化水素で前記溶液を実質的に飽和させるために行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

無水塩化水素ガスへの前記溶液の前記曝露が、前記無水塩化水素ガスを前記溶液に注入することによって行われる、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の製造方法に関し、より詳細には、高価な精製工程なしに高純度の３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の回収を提供する３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸は、重合中のその低い反応性及び良好な分散安定化特性に起因して、フルオロポリマー乳化重合プロセスのための非フッ素化界面活性剤として有用である。Ｒｉｓら（「Ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ．ＬＩ．Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ １，３，５－ｔｒｉ－ ａｎｄ ｍ－ ａｎｄ ｐ－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄｓ，ａｎｄ ３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．１４３８－１４４５（１９７５）（参照により本明細書に組み込まれる））によって報告されているように、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸は、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンのスルホン化によって調製され得る。しかしながら、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンは、高価な出発材料である。また、Ｒｉｓは、より安価な出発材料１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（tri-tert-butylbenzene、ＴＴＢＢ）を三酸化硫黄で脱アルキルスルホン化することによって、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を代替的に得ることができる方法についても記載している。しかしながら、この代替方法は、２－メチレン－１，３－プロパンジスルホン酸（propanedisulfonic acid、ＰＤＳＡ）などの副産物の著しい形成という欠点を有し、したがって高価な精製工程を必要とする。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ｒｉｓら（「Ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ．ＬＩ．Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ １，３，５－ｔｒｉ－ ａｎｄ ｍ－ ａｎｄ ｐ－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄｓ，ａｎｄ ３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．１４３８－１４４５（１９７５）

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、スルホン化剤と反応させて、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を製造する前に、溶媒中の１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＴＢＢ）の溶液を無水塩化水素ガスに曝露することが、副産物としての１，３－プロパンジスルホン酸の２－メチレン－（ＰＤＳＡ）の形成を抑制するという発見に部分的に基づく。本発明による３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を製造するための方法は、
溶媒中の１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの溶液を形成することと、
無水塩化水素ガスに溶液を曝露することと、
１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンをスルホン化剤と反応させて、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を形成することであって、
無水塩化水素ガスへの溶液の曝露が、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンをスルホン化剤と反応させる前に行われる、形成することと、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を回収することと、を含む。

【0005】

本方法の一実施形態では、溶媒は、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの使用される量に対して溶解性を示すように選択される。

【0006】

本方法の別の実施形態では、溶媒は、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン及びスルホン化剤の使用される量に対して溶解性を示すように選択される。

【0007】

本方法の別の実施形態では、溶媒は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸が溶媒に実質的に不溶性であることを提供するように選択される。

【0008】

本方法の別の実施形態では、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸は、濾過によって回収される。

【0009】

本方法の別の実施形態では、溶媒は、有機溶媒である。

【0010】

本方法の別の実施形態では、有機溶媒は、ジクロロメタンである。

【0011】

本方法の別の実施形態では、スルホン化剤は、クロロスルホン酸又は三酸化硫黄である。

【0012】

本方法の別の実施形態では、無水塩化水素ガスへの溶液の曝露及び１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンとスルホン化剤との反応は、約－５０℃～約１０℃の温度で行われる。

【0013】

本方法の別の実施形態では、無水塩化水素ガスへの溶液の曝露は、加圧下で行われる。

【0014】

本方法の別の実施形態では、無水塩化水素ガスへの溶液の曝露は、無水塩化水素で溶液を実質的に飽和させるために行われる。

【0015】

本方法の別の実施形態では、無水塩化水素ガスへの溶液の曝露は、無水塩化水素ガスを溶液に注入することによって行われる。

【0016】

本発明の方法は、副産物としての１，３－プロパンジスルホン酸の２－メチレン－（ＰＤＳＡ）の形成を抑制するため、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸は、ＰＤＳＡを除去するための高価な精製工程なしに回収され得る。例えば、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の実質的な不溶解性を提供するように溶媒が選択される本方法の実施形態では、高純度の３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸は、濾過によって回収され得る。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の実施に好適な、本方法の出発材料である１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＴＢＢ）は、市販されている。

【0018】

脱アルキルスルホン化によって１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンと反応して、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を形成することができる様々なスルホン化剤のうちのいずれかを使用することができる。好適なスルホン化剤としては、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、濃硫酸、発煙硫酸、フルオロスルホン酸、及び／又は三酸化硫黄－ルイス塩基錯体が挙げられ得るが、これらに限定されない。好ましくは、スルホン化剤は、クロロスルホン酸又は三酸化硫黄であり、最も好ましくはクロロスルホン酸である。

【0019】

本方法は、溶媒中の１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの溶液を形成することを含む。本方法の一実施形態では、溶媒は、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの使用される量に対して溶解性を示すように選択される。本方法の別の実施形態では、溶媒は、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン及びスルホン化剤の使用される量に対して溶解性を示すように選択される。溶媒が１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン又はスルホン化剤と混和性である必要はない。選択される溶媒は、好ましくは、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を形成するための脱アルキルスルホン化を効果的に行うことができるように、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの用いられる量、好ましくはスルホン化剤の用いられる量に対しても十分な溶解性を提供する。

【0020】

本方法の別の実施形態では、溶媒は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸が溶媒に実質的に不溶性であることを提供するように選択される。本方法のこの実施形態は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸製造物の回収を容易にし、本発明の別の実施形態では、すなわち、濾過による３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の回収を可能にするため、有利である。

【0021】

いくつかの実施形態では、溶媒は、無機溶媒又は有機溶媒である。

【0022】

本方法の別の実施形態では、溶媒は、無機溶媒である。適切な無機溶媒としては、液化二酸化硫黄が挙げられ得るが、これに限定されない。

【0023】

本方法の別の実施形態では、溶媒は、有機溶媒である。３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸に対して実質的な不溶解性を示しながら、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの用いられる量及びスルホン化剤の量に対しても溶解性を示す有機溶媒の例としては、クロロアルカンが挙げられる。本方法の別の実施形態では、有機溶媒は、ジクロロメタン（dichloromethane、ＤＣＭ）である。他の適切な有機溶媒としては、液化二酸化硫黄、塩化ｔ－ブチル、又は塩化ｔ－ブチルとＤＣＭ若しくは別の塩素化溶媒との混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。

【0024】

本方法の別の実施形態では、初期溶液中のＴＴＢＢ対溶媒の比は、重量で、約３～約３０、好ましくは約４～約２０、より好ましくは約５～約１０の範囲にある。

【0025】

本方法は、溶液を無水塩化水素ガスに曝露することを更に含む。

【0026】

曝露は、例えば、約９０ｋＰａ（絶対圧）～約７００ｋＰａ（絶対圧）圧力などの圧力条件の範囲のいずれかで起こり得る。曝露圧力が増加するにつれて、より多くの塩化水素を溶液に添加して、１，３－プロパンジスルホン酸の２－メチレン－（ＰＤＳＡ）形成の抑制を増加させることができる。いくつかの実施形態では、曝露圧力は、溶液中に所定のレベルの塩化水素を提供するように選択される。

【0027】

本方法のいくつかの実施形態では、曝露は、約９０ｋＰａ（絶対圧）～約１１０ｋＰａ（絶対圧）、好ましくは約９５ｋＰａ（絶対圧）～約１０５ｋＰａ（絶対圧）、より好ましくは約１００ｋＰａ（絶対圧）～約１０３ｋＰａ（絶対圧）の範囲のより低圧条件、又はほぼ大気圧で起こる。

【0028】

本方法の他の実施形態では、無水塩化水素ガスへの溶液の曝露は、より高圧条件下で行われる。より高い圧力は、反応器を密閉し、より高い圧力が達成されるまで加圧無水塩化水素ガスを添加することによって達成され得る。より高い圧力の適切な範囲としては、約１１０ｋＰａ（絶対圧）～約７００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で、代替的に約１５０ｋＰａ（絶対圧）～約４００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で、代替的に約２００ｋＰａ（絶対圧）～約２５０ｋＰａ（絶対圧）の範囲で、代替的に約４００ｋＰａ（絶対圧）～約７００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲が挙げられる。

【0029】

本方法の別の実施形態では、無水塩化水素ガスへの溶液の曝露は、無水塩化水素で溶液を実質的に飽和させるために行われる。

【0030】

本方法の別の実施形態では、無水塩化水素ガスへの溶液の曝露は、無水塩化水素ガスを溶液に注入することによって行われる。

【0031】

無水塩化水素ガスへの溶液の曝露は、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンをスルホン化剤と反応させる前に行われる。無水塩化水素ガスへの曝露は、スルホン化剤との反応を通して継続することが好ましい。

【0032】

溶液を無水塩化水素ガスに曝露した後、本方法は、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンをスルホン化剤と反応させて、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を形成することを更に含む。いくつかの実施形態では、スルホン化剤の量は、存在する１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの量と等モル又は実質的に等モルである。

【0033】

本方法の別の実施形態では、スルホン化剤は、溶液に滴下される。

【0034】

本方法の別の実施形態では、スルホン化剤は、浸漬管によって溶液の表面下に添加される。

【0035】

本方法の別の実施形態では、スルホン化剤は、５分～６時間の範囲の時間にわたって溶液に添加される。

【0036】

本方法の別の実施形態では、反応は、約４時間～約６時間の範囲の時間にわたって起こる。

【0037】

本方法の別の実施形態では、無水塩化水素ガスへの溶液の曝露及び１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンとスルホン化剤との反応は、約－５０℃～約１０℃の範囲、好ましくは約－４０℃～約－１０℃の範囲、より好ましくは約－３０℃～約－２０℃の範囲の温度で行われる。

【0038】

本方法は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸を回収することを更に含む。

【0039】

本方法の別の実施形態では、回収は、反応混合物を冷濾過することと、固体製造物を冷有機溶媒で洗浄することと、固体製造物を乾燥させることと、を含む。

【0040】

本方法の別の実施形態では、副産物の塩化ｔ－ブチルは実質的に液相中に残り、濾過及び洗浄によって固体製造物から実質的に分離される。

【0041】

反応の収率は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％である。

【0042】

本方法の別の実施形態では、濾過、洗浄、及び乾燥後の３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の純度が決定される。いくつかの実施形態では、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の純度は、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）によって決定される。他の実施形態では、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の純度は、液体クロマトグラフィー－質量分析（liquid chromatography-mass spectrometry、ＬＣ－ＭＳ）によって決定され得る。更に他の実施形態では、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の純度は、高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography、ＨＰＬＣ）によって決定され得る。

【0043】

本方法の別の実施形態では、固体製造物中のＰＤＳＡの量は、２ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．２ｍｏｌ％未満である。本方法のいくつかの実施形態では、濾過、洗浄、及び乾燥後の固体製造物中の３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の有機純度は、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％である。本明細書で使用される場合、有機純度は、ＰＤＳＡ、並びに任意の関連するスルホン化化合物及びオリゴマーの存在に対する３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の純度を指す。

【0044】

本方法の別の実施形態では、固体製造物は、溶媒中での再結晶によって精製される。好ましくは、溶媒は、ジクロロメタンである。

【0045】

本方法の別の実施形態では、回収前に未反応スルホン化剤をクエンチするために試薬が添加される。いくつかの実施形態では、試薬は、水である。

【0046】

本方法の別の実施形態では、塩化水素は、回収前に溶液から除去される。いくつかの実施形態では、塩化水素の実質的に全てが、回収前に溶液から除去される。

【0047】

本方法の別の実施形態では、製造物が３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の一水和物として収集されるように、回収前に化学量論量の水が添加される。

【0048】

本発明の方法は、１，３－プロパンジスルホン酸の２－メチレン－（ＰＤＳＡ）の形成を抑制するため、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸は、ＰＤＳＡを除去するための高価な精製工程なしに回収され得る。例えば、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の実質的な不溶解性を提供するように溶媒が選択される本方法の実施形態では、高純度の３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸は、濾過によって回収され得る。

【0049】

試験法
製造物の純度を^１Ｈ ＮＭＲによって決定した。濾過、洗浄、及び乾燥後、製造物をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを収集した。製造物純度を、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．４７（ｄ，２ Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，２Ｈｚ，１Ｈ），１．２６（ｓ，１８Ｈ）及びＰＤＳＡ δ５．１１（ｓ，１Ｈ），３．６０（ｓ，２Ｈ）のピークの相対面積に基づいて計算した。

【実施例】

【0050】

比較例１
３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸をスキーム１に従って、スルホン化剤クロロスルホン酸との反応の前に無水ＨＣｌに曝露することなく、小規模で製造した。

【0051】

【化1】

【0052】

ジャケット付き５００ｍＬフラスコに、撹拌棒、表面下窒素入口、熱電対、滴下漏斗、及び苛性スクラバーに通気されるドライアイス凝縮器を取り付けた。ガス入管及びスクラバーの前に逆止弁を設置した。フラスコに１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（２５．０９ｇ、０．１０２ｍｏｌ）及び１２５ｍＬの乾燥ジクロロメタン（ＤＣＭ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）を入れた。溶液を－１０℃に冷却し、次いでクロロスルホン酸（１２．３ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を１５分の時間にわたって滴下した。反応塊に窒素（Ｎ_２）を吹き込みながら混合物を４時間撹拌し、次いで水（０．１５ｇ、８．３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物に窒素を追加で３０分間吹き込んだ。混合物を、１０μｍのポリエチレンフリットディスクを備えたポリプロピレンフィルター漏斗を通して冷却しながら濾過し、１５０ｍＬの冷却（－４０℃）ジクロロメタンで洗浄した。固体を４０℃／４０ｍｍ Ｈｇで乾燥させて、１５．２ｇ（０．０５６ｍｏｌ、収率５５％）のオフホワイトの固体製造物を得た。

【0053】

製造物の組成を^１Ｈ ＮＭＲによって決定した。主成分は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸であった。^１Ｈ ＮＭＲはまた、製造物の組成が１７．４ｍｏｌ％の１，３－プロパンジスルホン酸の２－メチレン－（ＰＤＳＡ、ＣＡＳ＃１５６１－９３－９）を含有することを明らかにした。

【0054】

ＰＤＳＡを含有する３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸製造物は、高純度製造物を提供するために追加の精製工程を必要とした。例えば、ＰＤＳＡを含有する３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸製造物を、ジクロロメタンからの再結晶によって精製して、ＰＤＳＡ濃度を＜０．１ｍｏｌ％に低減させることができる。

【0055】

橙色の粘着性の不溶性残留物がフラスコ中に残った。それは、スルホン化イソブチレンオリゴマーを含有すると考えられた。

【0056】

濾液をロータリーエバポレーターによって濃縮し、蒸留物をフレームイオン化検出器（flame ionization detector、ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフィーによって分析した。塩化ｔ－ブチルピークの面積をジクロロメタンピークの面積で除すると０．０５４になった。

【0057】

本発明の実施例１
３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸をスキーム２に従って、スルホン化剤クロロスルホン酸と反応させる前に、より低圧条件下で無水ＨＣｌに曝露して小規模で製造した。

【0058】

【化2】

【0059】

ジャケット付き５００ｍＬフラスコに、撹拌棒、熱電対、表面下ガス入管、滴下漏斗、及び苛性スクラバーに通気されるドライアイス凝縮器を取り付けた。ガス入管及びスクラバーの前に逆止弁を設置した。フラスコに１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（２５．４４ｇ、０．１０３ｍｏｌ）及び１２５ｍＬの乾燥ジクロロメタンを入れた。溶液を－１０℃に冷却し、次いで無水ＨＣｌガスを大気圧でガス入管を通して１０分の時間導入して、ジクロロメタン溶液を実質的に飽和させた。クロロスルホン酸（１２．３ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を７分の時間にわたって滴下した。反応塊にＨＣｌの吹き込みを継続しながら混合物を４時間撹拌し、次いで水（０．１５ｇ、８．３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物に窒素（Ｎ_２）を３０分間吹き込んだ。合計１８．９ｇ（０．５１７モル）の無水ＨＣｌをプロセス中に添加した。混合物を、１０μｍのポリエチレンフリットディスクを備えたポリプロピレンフィルター漏斗を通して冷却しながら濾過し、１５０ｍＬの冷却（－４０℃）ジクロロメタンで洗浄した。固体を４０℃／４０ｍｍ Ｈｇで乾燥させて、１９．８ｇ（０．０７３ｍｏｌ、収率７１％）のオフホワイトの固体製造物を得た。

【0060】

製造物の組成を^１Ｈ ＮＭＲによって決定した。主成分は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸であった。^１Ｈ ＮＭＲはまた、製造物の組成がわずか１．５ｍｏｌ％のＰＤＳＡを含有することを明らかにした。

【0061】

アリールスルホン酸製造物を、例えば、ジクロロメタンからの再結晶によって更に精製して、ＰＤＳＡ濃度を、例えば、０．１ｍｏｌ％未満に低減させることができる。

【0062】

橙色の粘着性の不溶性残留物はフラスコ中に残っておらず、過剰の無水ＨＣｌを系に導入することがスルホン化イソブチレンオリゴマーの形成を抑制したことを示した。

【0063】

濾液をロータリーエバポレーターによって濃縮し、ＦＩＤを備えたガスクロマトグラフィーによって蒸留物を分析した。塩化ｔ－ブチルピークの面積をジクロロメタンピークの面積で除すると０．１０になり、過剰の無水ＨＣｌを系に導入する場合、およそ２倍の塩化ｔ－ブチルが形成されたことを示している。

【0064】

比較例２
３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸をスキーム１に従って、スルホン化剤クロロスルホン酸との反応の前に無水ＨＣｌに曝露することなく、比較例１よりも大規模で製造した。

【0065】

ジャケット付き５Ｌ反応器に、オーバーヘッド撹拌、熱電対、ガス入管、滴下漏斗、及び苛性スクラバーに通気されるドライアイス凝縮器を取り付けた。ガス入管及びスクラバーの前に逆止弁を設置した。フラスコに１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（２５６ｇ、１．０４ｍｏｌ、ＰＨＴ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）及び１０００ｍＬの乾燥ジクロロメタンを入れた。溶液を－１０～－１３℃に冷却し、次いで窒素（Ｎ_２）を、ガス入管を通して３０分の時間導入して、ヘッドスペースを不活性にし、溶解したガスをパージした。窒素の表面下導入を停止し、クロロスルホン酸（１２５ｇ、１．０７ｍｏｌ）を３０分の時間にわたって滴下した。混合物を４時間撹拌し、次いで水（３１ｇ、２．１６ｍｏｌ）を添加し、窒素を混合物に４０分間吹き込んで、溶解したＨＣｌの一切を除去した。混合物を、４５～９０μｍの高密度ポリエチレン（high-density polyethylene、ＨＤＰＥ）フリットを備えるフィルター漏斗を通して冷却しながら濾過し、２０００ｍＬの冷却ジクロロメタンで洗浄した。固体を窒素流下、周囲温度で乾燥させて、１１０ｇ（０．４０７ｍｏｌ、収率３９％）の淡桃色の固体を得た。

【0066】

製造物の組成を^１Ｈ ＮＭＲによって決定した。主成分は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸であった。^１Ｈ ＮＭＲはまた、製造物の組成が３０．８ｍｏｌ％のＰＤＳＡを含有することを明らかにした。

【0067】

ＰＤＳＡを含有する３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸製造物は、高純度製造物を提供するために追加の精製工程を必要とした。例えば、ＰＤＳＡを含有する３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸製造物を、ジクロロメタンからの再結晶によって精製して、ＰＤＳＡ濃度を、例えば、＜０．１ｍｏｌ％に低減させることができる。

【0068】

赤橙色の粘着性の不溶性残留物が反応器壁及び撹拌機上に残った。残留物は、スルホン化イソブチレンオリゴマーを含有すると考えられた。

【0069】

本発明の実施例２
３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸をスキーム２に従って、スルホン化剤クロロスルホン酸と反応させる前に、より低圧条件下で無水ＨＣｌに曝露して本発明の実施例１よりも大規模で製造した。

【0070】

ジャケット付き５Ｌ反応器に、オーバーヘッド撹拌器、ガス入管、熱電対、滴下漏斗、及び苛性スクラバーに通気されるドライアイス凝縮器を取り付けた。ガス入管及びスクラバーの前に逆止弁を設置した。フラスコに１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（７５０ｇ、３．０４ｍｏｌ、ＰＨＴ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）及び３．１２５Ｌの乾燥ジクロロメタンを入れた。溶液を－１０～－１３℃に冷却し、次いで無水ＨＣｌガスを、ガス入管を通して激しい速度で１時間の間導入して、ジクロロメタン溶液を飽和させた。次いで、ＨＣｌ添加速度を遅くし、クロロスルホン酸（３６５ｇ、３．１３ｍｏｌ）を４０分の時間にわたって滴下した。混合物を４時間撹拌し、次いで水（１３．５ｇ、０．７５ｍｏｌ）を添加し、窒素（Ｎ_２）を混合物に１．５時間吹き込んだ。合計１９１ｇ（５．２４モル）の無水ＨＣｌをプロセスに添加した。混合物を、４５～９０μｍのＨＤＰＥフリットを備えたフィルター漏斗を通して冷却しながら濾過し、２Ｌの冷却（－４０℃）ジクロロメタンで洗浄した。室温で固体をフィルター上、真空及び窒素流下で乾燥させて、５８７ｇ（２．１７ｍｏｌ、収率７１％）のオフホワイトの固体製造物を得た。

【0071】

製造物の組成を^１Ｈ ＮＭＲによって決定した。主成分は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸であった。^１Ｈ ＮＭＲはまた、製造物組成物がわずか０．１ｍｏｌ％のＰＤＳＡを含有することを明らかにした。

【0072】

アリールスルホン酸製造物を、例えば、ジクロロメタンからの再結晶によって更に精製して、ＰＤＳＡ濃度を、例えば、０．０５ｍｏｌ％未満に低減させることができる。

【0073】

橙色の粘着性の不溶性残留物はフラスコ中に残っておらず、過剰の無水ＨＣｌを系に導入することがスルホン化イソブチレンオリゴマーの形成を抑制することを示した。

【0074】

本発明の実施例３
３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸をスキーム２に従って、スルホン化剤クロロスルホン酸と反応させる前に、より高圧条件下で無水ＨＣｌに曝露して大規模で製造した。

【0075】

２９ｋｇの１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン固体を公称２００ガロンのガラス内張り反応器に入れた。次いで、反応器を密封し、窒素で不活性にし、次いで２０ｋＰａ（絶対圧）圧力まで排気した。２７０ｋｇのジクロロメタンを反応器にポンプで送った。撹拌しながら、外部ジャケットを通して反応器を完全に冷やした。反応器及びその内容物を－２６℃に冷やした。１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンは、この温度でジクロロメタンに完全に溶性であった。

【0076】

ガス状の無水塩化水素を、シリンダーから反応器に、浸漬管を通して溶液中の表面下に供給した。６時間の間にわたって、１２．５ｋｇの無水ＨＣｌを反応器に添加し、反応器圧力を１２０ｋＰａに増加させた。

【0077】

１４．５ｋｇのクロロスルホン酸を、６時間の間にわたって、反応器に、浸漬管を通して溶液中の表面下に供給した。クロロスルホン酸の添加は発熱性であり、反応器の温度はわずかに増加した。クロロスルホン酸の供給が完了した後、反応器を冷やした。この間に、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸沈殿物が反応器中に形成された。

【0078】

０．６３ｋｇの脱イオン水を、液体の表面より上の反応器の上部から反応器に添加して、未反応のクロロスルホン酸の一切をクエンチした。０．６３ｋｇは、反応器に入れたクロロスルホン酸の元の量の約２８％を表す。未反応のクロロスルホン酸のクエンチ及び塩化水素の溶液の熱は両方とも発熱性であり、反応器を、水を添加した後に数度加温した。

【0079】

窒素パージを反応器上で確立し、反応器の液体／スラリー中に表面下で供給した。反応器通気は、凝縮器を通して、塩化水素の中和のための苛性スクラバーに、次いで残留揮発性有機物の除去のための活性化炭床に送られた。反応器パージの間、反応器の完全な冷却を維持した。

【0080】

３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸製造物は、ジクロロメタン溶媒よりも低密度であった。パージ工程の後、撹拌を停止し、粗製造物層を反応塊の上部に浮かせた。１８０ｋｇの透明な液体を反応器の底部からデカントして、不純物及び残留酸の一部を除去した。１３６ｋｇの新鮮なジクロロメタンを反応器に添加して戻して、製造物を再スラリー化し、－２０℃未満に冷やした。

【0081】

反応器を、４０～９０μｍのＨＤＰＥフリットを備えた０．６ｍ^２のＨＤＰＥフィルターに排出し、フィルターフリットの下に７～１０ｋＰａの軽い真空を適用した。

【0082】

４０８ｋｇのジクロロメタンを反応器に入れ、－２６．５℃に冷やした。反応器内容物の３分の１を洗浄物としてフィルターに排出する。製造物をフィルター上で再スラリー化し、次いで排出させた。反応器が空になり、製造物が完全に洗浄されるまで、これを更に２回繰り返した。

【0083】

室温窒素パージをフィルター上に設定して、フィルターの上部から、ウェットケーキを通して、ドライアイストラップ及び活性化炭床に流した。残留ジクロロメタンレベルが規格内になるまで、この様式で製造物を乾燥させた。

【0084】

２４．６ｋｇの３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸が、^１Ｈ ＮＭＲによって９７．４重量％の純度で製造された。３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の収率は、７７．１ｍｏｌ％であった。最終製造物中に存在するジアリルスルホネートの量は、６９ｐｐｍであった。

【0085】

本発明の実施例４
３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の一水和物をスキーム３に従って、スルホン化剤クロロスルホン酸と反応させる前に、より高圧条件下で無水ＨＣｌに曝露して大規模で製造した。

【0086】

【化3】

【0087】

３０ｋｇの１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン固体を公称２００ガロンのガラス内張り反応器に入れた。次いで、反応器を密封し、窒素で不活性にし、次いで２０ｋＰａ（絶対圧）圧力まで排気した。２５５ｋｇのジクロロメタンを反応器にポンプで送った。撹拌しながら、外部ジャケットを通して反応器を完全に冷やした。反応器及びその内容物を－２６℃に冷やした。１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンは、この温度でジクロロメタンに完全に溶性であった。

【0088】

ガス状の無水塩化水素を、シリンダーから反応器に、浸漬管を通して溶液中の表面下に供給した。６時間の間にわたって、１４．３ｋｇの無水ＨＣｌを反応器に添加し、反応器圧力を１２３ｋＰａに増加させた。

【0089】

１４．５ｋｇのクロロスルホン酸を、６時間の間にわたって、反応器に、浸漬管を通して溶液中の表面下に供給した。クロロスルホン酸の添加は発熱性であり、反応器の温度はわずかに増加した。クロロスルホン酸の供給が完了した後、反応器を冷やした。この間に、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸沈殿物が反応器内に形成された。

【0090】

０．５６ｋｇの脱イオン水を、液体の表面より上の反応器の上部から反応器に添加して、未反応のクロロスルホン酸の一切をクエンチした。０．５６ｋｇは、反応器に入れた１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの元の量の約２６％を表す。

【0091】

窒素パージを反応器上で確立し、反応器の液体／スラリー中に表面下で供給した。反応器通気は、凝縮器を通して、塩化水素の中和のための苛性スクラバーに、次いで残留揮発性有機物の除去のための活性化炭床に送られた。反応器パージの間、反応器の完全な冷却を維持した。

【0092】

パージ後、追加の１．７ｋｇの脱イオン水を前と同じ様式で反応器に添加した。この添加は、先に添加した０．５６ｋｇの脱イオン水とともに、反応器に入れた最初の１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンの１０５％であり、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸製造物の一水和物を形成するのに十分な水を提供した。第２の量の脱イオン水を添加した後、反応器を冷やした。

【0093】

３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸一水和物は、ジクロロメタン溶媒よりも低密度であった。パージ工程の後、撹拌を停止し、粗製造物層を反応塊の上部に浮かせた。１６８ｋｇの透明な液体を反応器の底部からデカントして、不純物及び残留酸の一部を除去した。２６５ｋｇの新鮮なジクロロメタンを反応器に添加して戻して、製造物を再スラリー化し、－２０℃未満に冷やした。

【0094】

反応器を、４０～９０μｍのＨＤＰＥフリットを備えた０．６ｍ^２のＨＤＰＥフィルターに排出し、フィルターフリットの下に７～１０ｋＰａの軽い真空を適用した。

【0095】

５３９ｋｇのジクロロメタンを反応器に入れ、－２６．５℃に冷やした。反応器内容物の３分の１を洗浄物としてフィルターに排出した。製造物をフィルター上で再スラリー化し、次いで排出させた。反応器が空になり、製造物が完全に洗浄されるまで、これを更に２回繰り返した。

【0096】

室温窒素パージをフィルター上に設定して、フィルターの上部から、ウェットケーキを通して、ドライアイストラップ及び活性化炭床に流した。残留ジクロロメタンが規格内になるまで、この様式で製造物を乾燥させた。

【0097】

１９．１ｋｇの３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸一水和物が、^１Ｈ ＮＭＲによって決定される８４．０重量％の純度で製造された。主な不純物は、水及び硫酸であった。３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホン酸の収率は、５０．０ｍｏｌ％であった。ジアリルスルホネートは、最終製造物中に検出されなかった。

【0098】

本発明を好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、その要素の代わりに同等物を使用することができることが理解されるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことが意図される。

【国際調査報告】