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特表2024-544040高密度ラジカルを利用して改善された界面及び薄膜を形成する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-27
(54)【発明の名称】高密度ラジカルを利用して改善された界面及び薄膜を形成する方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20241120BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 A
H01L21/316 X
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024509098
(86)(22)【出願日】2023-06-19
(85)【翻訳文提出日】2024-02-15
(86)【国際出願番号】 KR2023008427
(87)【国際公開番号】W WO2024096231
(87)【国際公開日】2024-05-10
(31)【優先権主張番号】10-2022-0144905
(32)【優先日】2022-11-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520507874
【氏名又は名称】イーキューテックプラス株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＥＱ ＴＥＣＨ ＰＬＵＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】（Ｇｏｓａｅｋ－ｄｏｎｇ， Ｓｕｗｏｎ Ｖｅｎｔｕｒｅ ｖａｌｌｅｙ ２）， Ｂ－５１４， ５Ｆ， １４２－１０， Ｓａｎｅｏｐ－ｒｏ １５６ｂｅｏｎ－ｇｉｌ， Ｇｗｏｎｓｅｏｎ－ｇｕ， Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １６６４８， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】シン ドンファ
(72)【発明者】
【氏名】キム ヨンウォン
【テーマコード（参考）】
5F058
【Ｆターム（参考）】
5F058BC02
5F058BC03
5F058BD01
5F058BD04
5F058BD05
5F058BE01
5F058BF02
5F058BF37
5F058BF54
5F058BF55
5F058BF61
(57)【要約】
本発明の一実施例により、蒸着装置を利用して酸化膜を形成する方法において、（a）シリコン基板上に絶縁膜を蒸着する段階；（b）蒸着装置を利用して絶縁膜上にOHラジカルによるアニーリングでシリコン基板と絶縁膜の間にSiO2を形成する段階を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
蒸着装置を利用して酸化膜を形成する方法において、(a)シリコン基板上に絶縁膜を蒸着させる段階と、
(b）上記蒸着装置を利用して上記絶縁膜上にOHラジカルによるアニーリングで上記シリコン基板と絶縁膜との間にSiO2を形成する工程とを含むことを特徴とする、蒸着装置を利用して酸化膜を形成する方法。
【請求項2】
上記(a)の段階はCVDまたはALDのいずれかの技法を基礎として上記絶縁膜を蒸着するもので、請求項１に記載の蒸着装置を利用して酸化膜を形成する方法。
【請求項3】
前記絶縁膜は、シリコン酸化膜またはHigh-kのいずれかからなるものである、 請求項１に記載の蒸着装置を利用して酸化膜を形成する方法。
【請求項4】
上記(b)の段階は上記OHラジカルが上記絶縁膜内に浸透し、上記シリコン基板に含まれるシリコンと反応することにより、SiO2の薄膜が形成されるものである、請求項１に記載の蒸着装置を利用して酸化膜を形成する方法。
【請求項5】
上記(b)の段階は上記アニーリングの時間を調整することにより、上記シリコン基板と絶縁膜との間のSiO2の厚さを調整するものである、請求項１に記載の蒸着装置を利用して酸化膜を形成する方法。
【請求項6】
上記（b）工程の上記OHラジカルが噴射される工程は、480～730度の間の工程温度で行われるものである、請求項１に記載の蒸着装置を利用して酸化膜を形成する方法。
【請求項7】
前記（a）工程乃至（b）工程は、半導体素子を形成する過程のうち、ゲート酸化膜を形成する過程に含まれるものである、請求項１に記載の蒸着装置を利用して酸化膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高密度ラジカルを利用して界面と薄膜の特性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
技術の発展に伴い、人工知能、ビッグデータ、5G、自動運転車などの第4次産業革命の核心技術の根幹である半導体は、非メモリ(System LSI)デバイスの 速度向上及びメモリ(DRAM、3D_VNAND)の容量増加のため、多層構造及び複雑な形状の回路パターンを要求している。
【0003】
これにより、現在EUV(Extreme Ultraviolet)などの導入を通じて線幅5nm以下の 半導体パターニング技術を確保しているが、既存の薄膜蒸着技術の限界点として台頭している薄膜厚さの不均一性、High Aspect Ratio Contact Holeの蒸着不良、低い段差被覆性などの問題を解決しなければならない状況である。
【0004】
また、半導体素子製造時、下部膜と蒸着膜の境界面には欠陥密度が高く、電気的特性が劣化するため、デバイスの歩留まり低下の原因となっている。
【0005】
それだけでなく、蒸着過程で膜内部には不純物が発生し、これを除去するために膜を緻密化するための後続の熱処理工程をさらに導入しなければならないという問題がある。
【0006】
図1は、従来の界面及び薄膜の特性を改善する過程を示す例示図である。
【0007】
まず、第1実施例は、図1の（a）に示すように、基板(100)上にSiO2またはHigh-kをCVDあるいはALD等の技術により蒸着する。 しかし、このような従来の技術は、基板(100)と蒸着面との間に界面が高い界面欠陥密度を持つことになる。このような場合、基板(100)と絶縁膜の間に物理的結合(Physical bonding)だけが存在する状態であるため、基板(100)と絶縁膜の間にかなり多くの欠陥が発生する。 つまり、基板(100)と絶縁膜が強く結合されている状態ではない。
【0008】
上記の第1実施例が有する問題を解決するための第2実施例は、図1の（b）のように基板上にSiO2をまず薄く酸化させ、さらにSiO2またはHigh-kをCVDあるいはALDなどの技術を通じて蒸着する。この時、最初に行われるSiO2の蒸着は、酸化方式(Oxidation)を通じて蒸着され、基板(100)は低い界面欠陥密度を持つことになる。これにより、基板(100)と絶縁膜間の結合力が高くなるが、第2実施例の場合にもSiO2と絶縁膜間に発生する物理的欠陥も存在するという限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の一実施例により、PDA(Post Deposition Anneal)技法を適用する際、低い反応エネルギーによる膜の表面反応及び不均一な拡散による欠陥の問題を解決するために、高密度ラジカルによる後続の熱処理時に反応ガスを界面まで浸透させることを目的とする。
【0010】
また、高密度ラジカルを利用して浸透、置換反応を誘導して膜内不純物除去及び界面と均一(Homogeneous)な化学結合(Chemical Bonding)を行うことにより、欠陥密度が低く、緻密度が高い膜の形成をもう一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記の技術課題を達成するための技術的手段として、蒸着装置を利用して酸化膜を形成する方法において、（a）シリコン基板上に絶縁膜を蒸着する段階；（b）蒸着装置を利用して絶縁膜上にOHラジカルによるアニーリングでシリコン基板と絶縁膜の間にSiO2 を形成する段階を含むことができる。
【0012】
また、(a)段階は、CVDまたはALDのいずれかの技法に基づいて絶縁膜を蒸着することができる。
【0013】
また、絶縁膜はシリコン酸化膜またはHigh-kのいずれかで構成することができる。
【0014】
また、(c)段階は、OHラジカルが絶縁膜内に浸透し、シリコン基板に含まれるシリコンと反応することにより、SiO2の薄膜を形成することができる。
【0015】
また、（c）段階は、アニーリング温度と時間を調整することにより、シリコン基板と絶縁膜の間のSiO2の厚さを調整することができる。
【0016】
また、(b)段階のOHラジカルが噴射される工程は、480～730度の間の工程温度で進行することができる。
【0017】
また、（a）工程～（c）工程は、半導体素子を形成する過程において、ゲート酸化膜を形成する過程に含めることができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解決するためのもので、本発明の一実施例によれば、PDA(Post Deposition Anneal)技法を適用する際、低い反応エネルギーによる膜の表面反応及び不均一な拡散による欠陥の問題を解決するために、高密度ラジカルによって後続の熱処理時に反応ガスを界面まで浸透させることができる。
【0019】
また、高密度ラジカルを利用して浸透、置換反応を誘導して膜内の不純物除去及び界面と均一(Homogeneous)な化学結合(Chemical Bonding)を行うことで、欠陥密度が低く、緻密度が高い膜を形成することができます。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】従来の界面及び薄膜の特性を改善する過程を示す例示図である。
【図2】本発明の一実施例による、高密度ラジカルを利用して界面及び薄膜の特性を改善した蒸着工程に関する動作フローチャートである。
【図3】本発明の一実施例により、高密度ラジカルを利用して界面及び薄膜の特性を改善した蒸着過程を図示した図である。
【図4a】本発明の一実施例による、高密度ラジカルと他の気体を利用してアニーリング生成時の蒸着面の厚さを示す例示図である。
【図4b】本発明の一実施例による、アニーリング時間による蒸着面の厚さを示す例示図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、添付の図面を参照して、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例を詳細に説明する。しかし、本発明は、いくつかの異なる形態で実施することができ、ここで説明する実施例に限定されない。そして、図面で本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて同様の部分については同様の図面符号を付けた。
【0022】
明細書全体において、ある部分が他の部分と「接続」されている場合、これは「直接的に接続」されている場合だけでなく、その間に他の素子を挟んで「電気的に接続」されている場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0023】
以下の実施例は、本発明の理解を助けるための詳細な説明であり、本発明の権利範囲を限定するものではない。 したがって、本発明と同じ機能を実行する同一範囲の発明も本発明の権利範囲に属するであろう。
【0024】
以下の本発明の明細書で定義している薄膜または蒸着とは、半導体製造工程において、ウェーハ（基板）表面に分子の吸着と置換を交互に行うことにより、酸化物や金属を薄くコーティングするプロセスを意味することができる。したがって、以下の明細書で説明するそれぞれのプロセスは、ラジカルユニット(radical unit)または蒸着装置などによって実施することができ、原子層蒸着(ALD)や化学気相蒸着(CVD)などの技術を通じて薄膜蒸着が実現される。
【0025】
図2は、本発明の一実施例により、高密度ラジカルを利用して界面及び薄膜の特性を改善した蒸着過程に関する動作フローチャートである。
【0026】
このとき、以下に記載された段階(S110)～段階(S130)は、半導体素子を形成する過程のうち、ゲート酸化膜を形成する過程に含めることができる。
【0027】
図2を参照すると、蒸着装置は、シリコン基板(100)上に絶縁膜(110)を蒸着することができる(S110)。
【0028】
段階（S110）の工程は、図3の（a）と（b）に示すように、シリコンからなる基板（100）上に絶縁膜（110）を蒸着するが、絶縁膜（110）の蒸着は、CVDまたはALDのいずれか一方の技法に基づいて絶縁膜（110）の蒸着を行うことができる。
【0029】
また、段階(S110)を通じて生成される絶縁膜(110)は、シリコン酸化膜またはHigh-kのいずれかで構成することができる。
【0030】
次に、蒸着装置を利用して絶縁膜(110)上にOHラジカルによるアニーリングでシリコン基板(100)と絶縁膜(110)の間にSiO2薄膜(120)を形成することができる(S120)。
【0031】
段階(S120)～段階(S130)は、図3の(c)と(d)に示すように、絶縁膜(110)上にOHラジカルを噴射することにより、OHラジカルによるアニーリングを行うことができる。このとき、OHラジカルは、絶縁膜(110)内に浸透し、シリコン基板(100)に含まれるシリコンと反応することにより、図3の(d)に示すように、界面にSiO2 薄膜(120)が形成されることができる。
【0032】
これは、OHラジカルが絶縁膜(110)を浸透して絶縁膜(110)とシリコン基板(100)の間を酸化させることにより、絶縁膜(110)とシリコン基板(100)の間の界面にはSiOx(SiOやSiO2を意味する。)が形成されることができる。
【0033】
この時、SiO2薄膜(120)と絶縁膜(110)が接する第1界面(121)とシリコン基板(110)とSiO2薄膜(120)が接する第2界面(122)は、いずれも低い界面結合密度(chemical bonding)を持つため、膜内の不純物を減少させ、高い結合力を持つようになる。
【0034】
従来のアニーリング工程は、絶縁膜(110)上面に対する界面特性の改善を目的としており、従来はアニーリング過程でN2, H2, O2などの様々な気体を利用している。このような従来の工程は、N2などの気体が絶縁膜(110)内に深く浸透しないという限界がある。
【0035】
しかし、段階（S130）で行われるアニーリング工程の目的は、OHラジカルを絶縁膜（110）内部に深く浸透させることを目的とする。したがって、本発明で提示する工程によって絶縁膜(110)を浸透したOHラジカルは、シリコン基板(100)と絶縁膜(110)の間に酸化膜(130)を形成することにより、シリコン基板(100)と絶縁膜(110)の間を強く結合させることができる。 すなわち、OHラジカルによって絶縁膜(110)内の不純物が減少し、絶縁膜(110)のDensificationが進み、基板(100)と絶縁膜(110)の間に結合が強いSiO2が形成されることができる。
【0036】
また、段階（S110）～段階（S130）の工程を経て生成されるSiO2層は、順次形成されるのではなく、絶縁膜（110）を形成した後に逆順で形成されるという点で、従来の技術と工程に差がある。
【0037】
また、一般的に基板の上部に最初に形成される薄膜は、High-k(例えば、Al2O3など、ただし、これ以外の様々なHigh-k物質を含む。)であることが望ましいが、場合によってはSiO2で構成することができる。この時、本発明で提示する工程でSiO2 薄膜(120)はCVD(Chemical Vapor Deposition)またはALD(Atomic Layer Deposition)で蒸着しなければならず、熱酸化(Thermal Oxidation)を通じて形成されたSiO2薄膜(120)は本発明で提示する技術に含まれない。これは、本発明で提示する技術を通じて界面で形成される界面層がシリコン基板(100)と反応してSiO2が形成されるからである。
【0038】
また、図4aを通じて、High-kを用いた本発明の工程と従来の気体を通してアニーリングを行う際に生成される絶縁膜の厚さを比較するための図である。
【0039】
図4aの(a)は、High-kの絶縁膜だけを蒸着するときの断面の例示である。この時、High-kであるAl2O3(210)が所定の厚さに形成されるが、基板とHigh-kの間にSiO2層(220)が薄い厚さで形成されたことが確認できる。
【0040】
図4aの(b)は、本発明の技術が適用されて形成された最適な実施例である。 すなわち、High-k成分がAl2O3とOHラジカルを利用して薄膜を形成した実施例である。
【0041】
上記の段階(S110)～段階(S120)を行う場合に形成される断面で、High-kの下に所定の厚さを有するSiO2層(220)が形成されることがある。薄膜の断面写真の下のグラフは、y軸が濃度(intensity)を示し、x軸が薄膜の深さ(depth)を意味する薄膜の深さによる各成分の濃度を示すグラフである。他のグラフと異なり、図4aの(b)の場合、深さの変化に応じて、N濃度が常に均一に形成されていることが確認できる。また、本発明で提示した工程を通じて生成されるSiO2層(220)の厚さが最も厚く形成されたことが確認できる。
【0042】
【0043】
この時、図4aの(c)及び(d)はいずれも920℃という高温の工程でアニーリングが行われ、図4aの(a)及び(b)と比較してHigh-k(Al2O3層(210))の厚さが薄くなったことが確認できる。 つまり、図4aの(c)及び(d)に示された従来の工程は、工程が行われた後、High-k(Al2O3層(210))が最初に蒸着された厚さよりも薄くなるという問題がある。これにより、本発明で提示する工程を通じて形成されたHigh-k(Al2O3層(210))の厚さが薄くなることなく、所定の厚さでSiO2 層(220)が蒸着され、界面欠陥密度を下げることができ、技術的に優れていることが確認できる。
【0044】
一方、本発明で提示する工程は、アニーリング温度及び時間を調節することにより、シリコン基板(100)と絶縁膜(110)間のSiO2薄膜(120)の厚さを調節することができ、OHラジカルが噴射される工程は480～730℃の間の工程温度で進行することができる。
【0045】
例えば、図4bの(a)～(d)は、OHラジカルに対してそれぞれ5分、30分、45分、60分の時間にわたってアニーリングを行い、生成された蒸着面の厚さを示す例示図である。
【0046】
この時、5分間アニーリングを行った図4bの(a)を見ると、High-kに該当するAl2O3層(210)とSiO2層(220)がそれぞれ109.7Aと40.5Aの厚さを持つことが確認でき、図4bの(b)はAl2O3層(210)とSiO2層(220)はそれぞれ106.9Aと79.1Aの厚さを持つことが確認できる。また、図4bの(c)と(d)からAl2O3層(210)とSiO2層(220)がそれぞれ93.5A、119.0Aと96.8A、205.8Aの厚さを確認することができる。したがって、アニーリング時間が長くなるにつれてAl2O3層(210)の厚さ変化を最小化しながらSiO2層(220)が厚くなることが確認でき、ユーザーは自分が望むSiO2層(220)の厚さに合ったアニーリング時間を選択して薄膜生成作業を行うことができる。
【0047】
前述の本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術思想や本質的な特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解できるであろう。 したがって、上記で説明した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解されるべきである。 例えば、単一型として説明されている各構成要素は分散して実施することもでき、同様に分散して説明されている構成要素も結合された形で実施することができる。
【0048】
本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりも後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味と範囲、そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【国際調査報告】