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▶ レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロードの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-28
(54)【発明の名称】アンモニアをクラッキングする方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/04 20060101AFI20241121BHJP
【ＦＩ】
C01B3/04 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024532494
(86)(22)【出願日】2022-12-19
(85)【翻訳文提出日】2024-05-30
(86)【国際出願番号】 EP2022086703
(87)【国際公開番号】W WO2023117940
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】21216272.1
(32)【優先日】2021-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591036572
【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】シュミット マク ギネス，テジャ
(72)【発明者】
【氏名】ロッシ，ウンベルト
(72)【発明者】
【氏名】ポンツェン，フロリアン
(72)【発明者】
【氏名】シャック，ドミニク
(57)【要約】
【解決手段】 アンモニアを含む供給流を使用した水素を生成する方法を提供する。この方法は、第１の熱交換器において供給流を加熱して、加熱された供給流を生成するステップであって、加熱された供給流は５００℃超の温度であるステップと、加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効な条件下で加熱された供給流を第１の反応ゾーン中に導入して、原料水素流を生成するステップであって、原料水素流は、水素及び窒素を含むステップと、第１の冷却液に接して間接的熱交換によって原料水素流を冷却し、冷却された水素流を形成させるステップと、原料水素流を精製して、水素生成物流及びテールガスを生成するステップであって、テールガスは、水素生成物流と比較してより高い濃度の窒素を有するステップと、を含むことができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニアを含む供給流を使用して水素を生成する方法であって、第１の熱交換器において前記供給流を加熱して、加熱された供給流を生成するステップであって、前記加熱された供給流は５００℃超の温度であるステップと、
前記加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効な条件下で前記加熱された供給流を第１の反応ゾーン中に導入して、原料水素流を生成するステップであって、前記原料水素流は、水素及び窒素を含むステップと、
第１の冷却液に接して間接的熱交換によって前記原料水素流を冷却し、冷却された水素流を形成させるステップと、
前記原料水素流を精製して、水素生成物流及びテールガスを生成するステップであって、前記テールガスは、前記水素生成物流と比較してより高い濃度の窒素を有するステップと
を含む、方法。
【請求項2】
前記第１の反応ゾーンが、触媒が充填された反応チューブを含み、前記触媒が好ましくは、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記原料水素流が、前記第１の反応ゾーンを離れた後で少なくとも５５０℃の温度である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項4】
前記供給流が、第２の冷却液に接して前記第１の熱交換器において間接的熱交換によって加熱され、前記第２の冷却液が前記原料水素流である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効な条件が、２０～３５バールの圧力（ａ）及び酸化剤の存在下で燃料を供給された燃焼バーナーを介して前記第１の反応ゾーンへと熱を提供することを含み、前記燃料がアンモニアを含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記第１の反応ゾーンと並列に第２の反応ゾーンを提供することをさらに含み、前記第２の反応ゾーンが、煙道ガスによって加熱されたガスで加熱されるクラッカーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記第２の反応ゾーンが、前記加熱された供給流の一部を供給され、前記一部が、前記加熱された供給流の５％～３５％である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記燃料が、より低い発熱量（ＬＨＶ）を有し、前記ＬＨＶの１５～５０％がアンモニアによって提供され、前記ＬＨＶの５０～８５％が水素によって提供される、請求項５～７のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
窒素、水素、及び未反応のアンモニアからなる前記テールガスが、前記燃焼バーナーへの前記燃料を供給され、前記燃焼バーナーによって煙道ガスが生成され、前記煙道ガスが二酸化炭素を実質的に非含有であり、前記煙道ガスが、前記供給流、前記加熱された供給流、水、前記酸化剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される冷却流への加熱を提供するために好ましくは使用される、請求項５～８のいずれかに記載の方法。
【請求項10】
前記原料水素流が第１の水素成分モル流量を有し、前記燃料への水素成分モル流量の合計が第２の水素成分モル流量を規定し、第２の水素成分モル流量と第１のＨ２成分モル流量との比（ηＨ２ｆ）が０．１０～０．３０の範囲である、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
前記第１の冷却液が水であり、排出蒸気流が、原料水素流を冷却するステップの間に前記間接的熱交換によって生成され、第２の流量と比較した前記排出蒸気流流量が好ましくは０．２５ｋｇ蒸気／Ｎｍ３ Ｈ２未満である、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
前記加熱された供給流が、蒸気の存在下で触媒作用でクラッキングされ、前記蒸気が、窒化物の形成を低減させるのに有効な量である、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記Ｈ２生成物が第１の質量流量を形成し、供給原料及び燃料のために使用されるアンモニア流の合計が第２の質量流量を形成し、前記第１の質量流量と前記第２の質量流量との比が少なくとも０．１３２である、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非炭化水素供給原料を使用した水素生成のための方法に関する。さらに具体的には、本発明の実施形態は、炭化水素、特に、天然ガスの代わりに、水素生成施設への供給原料としてアンモニアを使用することに関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素排出の効果を低減させる試みにおいて、新規なエネルギー担体はますます重要となっている。有力なエネルギー担体の１つは水素である；しかし、その小さな分子サイズ、高圧の必要性、及び非常に低い沸点によって、元素水素の輸送は困難及び高価である。
【0003】
既存のインフラを貯蔵及び輸送のために使用することができる（例えば、ＬＰＧインフラ）ため、アンモニア（ＮＨ３）は文献において注目を集めてきた。したがって、天然ガスの代わりにアンモニアを使用した水素の生成は、低炭素エネルギー転換における重要な分子としての水素の将来において主要な役割を果たすことが予測されている。
【0004】
様々なＮＨ３クラッキング概念がこれまで提案されてきたが、下記の不都合の１つ若しくは複数が関与することが多い：
・クラッキングは、低い圧力で行われるが、水素は低い圧力で得られるという結果を伴う。しかし、水素はその低分子量によって遠心圧縮機において圧縮することができず、代わりに、より効率的なでなく、より信頼のおけない、より高価なピストン型又は膜型の圧縮機において圧縮しなければならない；
・大部分の低圧プロセスは限定された拡張性を有し、したがって、世界規模の水素生成には適さない。大規模生成（すなわち、典型的には、２００ｔｐｄ又は１００，０００Ｎｍ３／ｈ Ｈ２）のために、アンモニア消費はできるだけ制限しなければならない；
・リサイクルループがクラッカーの周囲で必要とされ、余分な設備及び費用をもたらす；その他の点では、アンモニア消費は理論的最小値より非常に高い；
・蒸気が生成されない効率的な熱統合スキームを考案することは難関であり得る。これは、蒸気生成が全体的な熱統合の欠くことのできない部分であり、且つ水による急冷がメタルダスティング腐食から材料を保護するのに必要とされる水蒸気メタン改質プロセスとは異なり、アンモニアクラッキングは蒸気が生成されることを必要としないためである。
・クラッキングは、低い圧力で行われるが、水素は低い圧力で得られるという結果を伴う。しかし、水素はその低分子量によって遠心圧縮機において圧縮することができず、代わりに、より効率的なでなく、より信頼のおけない、より高価なピストン型又は膜型の圧縮機において圧縮しなければならない；
・大部分の低圧プロセスは限定された拡張性を有し、したがって、世界規模の水素生成には適さない。大規模生成（すなわち、典型的には、２００ｔｐｄ又は１００，０００Ｎｍ３／ｈ Ｈ２）のために、アンモニア消費はできるだけ制限しなければならない；
・リサイクルループがクラッカーの周囲で必要とされ、余分な設備及び費用をもたらす；その他の点では、アンモニア消費は理論的最小値より非常に高い；
・蒸気が生成されない効率的な熱統合スキームを考案することは難関であり得る。これは、蒸気生成が全体的な熱統合の欠くことのできない部分であり、且つ水による急冷がメタルダスティング腐食から材料を保護するのに必要とされる水蒸気メタン改質プロセスとは異なり、アンモニアクラッキングは蒸気が生成されることを必要としないためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、上記の不都合を被ることなしにアンモニア供給ガスからの水素の効率的な生成を可能とすることができる解決法を提供することは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、これらの必要性の少なくとも１つを満足させる器具及び方法を対象とする。本発明のある特定の実施形態において、アンモニア供給ガスは、アンモニアクラッカーの下流で水素圧縮手段が必要とされないように、十分に高い圧力でクラッキングすることができる。別の実施形態において、アンモニアから水素への変換は、リサイクルループを伴わずに行うことができる。さらに別の実施形態において、この方法は、その熱統合のために蒸気システムの使用を必要としない。
【0007】
アンモニアを含む供給流を使用して水素を生成する方法を提供する。この方法は、第１の熱交換器において供給流を加熱して、加熱された供給流を生成するステップであって、加熱された供給流は５００℃超の温度であるステップと、加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効な条件下で加熱された供給流を第１の反応ゾーン中に導入して、原料水素流を生成するステップであって、原料水素流は水素及び窒素を含むステップと、第１の冷却液に接して間接的熱交換によって原料水素流を冷却し、冷却された水素流を形成させるステップと、原料水素流を精製して、水素生成物流及びテールガスを生成するステップであって、テールガスは、水素生成物流と比較してより高い濃度の窒素を有するステップとを含むことができる。
【0008】
本発明の方法の任意選択の実施形態では：
・第１の反応ゾーンは、触媒が充填された反応チューブを含み、触媒は好ましくは、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される；
・原料水素流は、第１の反応ゾーンを離れた後、少なくとも５５０℃の温度である；
・供給流は、第２の冷却液に接して第１の熱交換器において間接的熱交換器によって加熱され、第２の冷却液は原料水素流である；
・加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効である条件は、２０～３５バールの圧力（ａ）及び酸化剤の存在下で燃料を供給された燃焼バーナーを介して第１の反応ゾーンに熱を提供することを含み、燃料はアンモニアを含む；
・方法はまた、第１の反応ゾーンと並列に第２の反応ゾーンを提供するステップを含むことができ、第２の反応ゾーンは、煙道ガスによって加熱されるガスで加熱されるクラッカーを含む；
・第２の反応ゾーンは、加熱された供給流の一部を供給され、その一部は、加熱された供給流の５％～３５％である；
・燃料は、より低い発熱量（ＬＨＶ）を有し、ＬＨＶの１５～５０％はアンモニアによって提供され、ＬＨＶの５０～８５％は水素によって提供される；
・窒素、水素、及び未反応のアンモニアからなるテールガスは、燃焼バーナーへの燃料を供給され、煙道ガスは燃焼バーナーによって生成され、煙道ガスは二酸化炭素が実質的に非含有であり、煙道ガスは、供給流、加熱された供給流、水、酸化剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される冷却流への加熱を提供するために好ましくは使用される；
・原料水素流は、第１の水素成分モル流量を有し、水素生成物流は、第２の水素成分モル流量を有し、第２の水素成分モル流量と第１のＨ２成分モル流量（ηＨ２）の比は、０．７０～０．９０の範囲である；
・第１の冷却液は水であり、排出蒸気流は、原料水素流を冷却するステップの間に前記間接的熱交換によって生成され、第２の流量と比較した排出蒸気流流量は好ましくは、０．２５ｋｇ蒸気／Ｎｍ３ Ｈ２未満である；
・加熱された供給流は、蒸気の存在下で触媒作用でクラッキングされ、蒸気は、窒化物の形成を低減させるのに有効な量であり；且つ／又は
・Ｈ２生成物は、第１の質量流量を形成し、供給原料及び燃料のために使用されるアンモニア流の合計は、第２の質量流量を形成し、第１の質量流量と第２の質量流量の比は、少なくとも０．１３２である。
・第１の反応ゾーンは、触媒が充填された反応チューブを含み、触媒は好ましくは、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される；
・原料水素流は、第１の反応ゾーンを離れた後、少なくとも５５０℃の温度である；
・供給流は、第２の冷却液に接して第１の熱交換器において間接的熱交換器によって加熱され、第２の冷却液は原料水素流である；
・加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効である条件は、２０～３５バールの圧力（ａ）及び酸化剤の存在下で燃料を供給された燃焼バーナーを介して第１の反応ゾーンに熱を提供することを含み、燃料はアンモニアを含む；
・方法はまた、第１の反応ゾーンと並列に第２の反応ゾーンを提供するステップを含むことができ、第２の反応ゾーンは、煙道ガスによって加熱されるガスで加熱されるクラッカーを含む；
・第２の反応ゾーンは、加熱された供給流の一部を供給され、その一部は、加熱された供給流の５％～３５％である；
・燃料は、より低い発熱量（ＬＨＶ）を有し、ＬＨＶの１５～５０％はアンモニアによって提供され、ＬＨＶの５０～８５％は水素によって提供される；
・窒素、水素、及び未反応のアンモニアからなるテールガスは、燃焼バーナーへの燃料を供給され、煙道ガスは燃焼バーナーによって生成され、煙道ガスは二酸化炭素が実質的に非含有であり、煙道ガスは、供給流、加熱された供給流、水、酸化剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される冷却流への加熱を提供するために好ましくは使用される；
・原料水素流は、第１の水素成分モル流量を有し、水素生成物流は、第２の水素成分モル流量を有し、第２の水素成分モル流量と第１のＨ２成分モル流量（ηＨ２）の比は、０．７０～０．９０の範囲である；
・第１の冷却液は水であり、排出蒸気流は、原料水素流を冷却するステップの間に前記間接的熱交換によって生成され、第２の流量と比較した排出蒸気流流量は好ましくは、０．２５ｋｇ蒸気／Ｎｍ３ Ｈ２未満である；
・加熱された供給流は、蒸気の存在下で触媒作用でクラッキングされ、蒸気は、窒化物の形成を低減させるのに有効な量であり；且つ／又は
・Ｈ２生成物は、第１の質量流量を形成し、供給原料及び燃料のために使用されるアンモニア流の合計は、第２の質量流量を形成し、第１の質量流量と第２の質量流量の比は、少なくとも０．１３２である。
【0009】
本発明のこれら及び他の特色、態様、及び利点は、以下の説明、特許請求の範囲、及び添付図面を考慮してより良好に理解されるようになる。しかし、図面は本発明のいくつかの実施形態のみを例示し、したがって、本発明は他の等しく有効な実施形態を認めることができため、本発明の範囲を限定するものであるとは見なされないことが留意される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明をいくつかの実施形態に関連して記載する一方で、本発明をそれらの実施形態に限定することを意図しないことが理解される。これに反して、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内に含み得るため、本発明は全ての代替形態、修正形態及び同等物をカバーすることを意図する。
【0012】
図面を参照して、他に断らない限り、２つの設備の間の点線及び破線は、設備が少なくとも熱統合されていることを示すことを意味する。
【0013】
６００℃のクラッキングＴでの現存するＳＭＲにおけるＮＨ３のクラッキングをベースとした参照ケースであるケース１ａを提供する。この参照ケースを図１において説明する。プロセスＮＨ３１００を、連続的な熱交換器１５０、１５１、及び１５２において気化させ、事前加熱する。オプションとして、少量の蒸気１０４／１２７は（蒸気が好ましくは混合物の１ｍｏｌ％未満の割合を占めるように）ＮＨ３と混合して、望ましくない窒化物の形成の危険性に対して保護することができる。次いで、加熱されたプロセスＮＨ３は、１５３において５００℃を超えたＴへと優先的に加熱され、その後、反応器１５４に送られ、これは触媒が充填されたチューブにおいて少なくとも５５０℃の出口クラッキングＴにてクラッキングされる。次いで、原料Ｈ２１０６の熱は連続的に使用され、水を気化させ、プロセスガスボイラー１５５／１６９において蒸気を生成し、１５６／１５１においてＮＨ３供給原料を気化させ、１５７／１６８においてボイラー供給水を加熱し、１５８／１５０においてＮＨ３供給原料をさらに気化させる。原料Ｈ２流１１０は、約４０℃のＴにてＰＳＡ１５９に入り、そこから高純度（好ましくは、少なくとも９９．９％）を有するＨ２流１１１を回収する。
【0014】
Ｎ２、Ｈ２、及び未反応のＮＨ３を含むＰＳＡオフガス１１２は改質炉１６２のバーナーに送られ、これはＮＨ３燃料１１４、及び熱い燃焼用空気１１７と混合及び燃焼される。この場合、ＬＨＶの概ね４８％はＮＨ３によって提供され、概ね５２％はＨ２によって提供される。この混合物の燃焼は、十分に高い火炎速度によって単純である。オプションとして、Ｈ２生成物の一部は燃料１１３として使用して、ＮＨ３燃料消費の部分を相殺することができる。炉において生じた熱の部分は、１５４において吸熱的クラッキング反応において使用される。次いで、煙道ガス１１８中の残りの熱を連続的に使用して、１６３／１５３において改質供給物を加熱し、１６４／１７０において蒸気を過熱し、１６５／１６１において燃焼用空気を加熱し、煙道ガスボイラー１６６／１６９において蒸気を生じさせ、１６７／１６０において燃焼用空気を事前加熱する。このクラッカーにおいて、本発明者らは、プロセスガス及び煙道ガスのための一般の蒸気システムを考慮する。ボイラー供給水１２４は、１６８において原料Ｈ２によって事前加熱され、ボイラー１６９においてプロセスガス１０６及び煙道ガス１２１によって気化され、１７０において煙道ガス１１９によって過熱される。蒸気生成の部分を熱交換器１７１／１５２に送り、ＮＨ３供給原料をさらに気化及び事前加熱する。蒸気生成の残りは、副生成物１２８として排出される。
【0015】
代わりに、燃料のためのＨ２の必要とされる量がＰＳＡオフガス１１２中に含有されるように、燃料１１３として使用される任意選択のＨ２流量は代わりにＰＳＡ１５９の上流で取得されることができるか、又はＰＳＡはより低いＨ２回収を伴って設計することができる。燃料へのＨ２の寄与がＰＳＡの上流で、又はＰＳＡオフガスを介して提供される代替形態を説明するために、本発明者らはまた、表１において下記のように定義される「Ｈ２燃料比」、ηＨ２ｆを含む。
【数1】
【0016】
図２において記載されているケース１ｂは、設定が典型的なＳＭＲ熱統合から逸脱しているｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄＮＨ３クラッカーである。冷却されたＮＨ３供給原料２００は、一連の３つの熱交換器２５０、２５１、及び２５２において気化／事前加熱される。ここでまた、少量の蒸気２０４／２２８はＮＨ３と混合され、窒化物形成の危険性から保護することができる。次いで、ＮＨ３供給原料２０３は５００℃を超えたＴへと加熱され、その後、反応器２５４においてクラッキングされる。熱統合はケース１ａにおいて記載したＳＭＲ設定と今や異なり、反応したプロセスガス２０６の熱が最初に使用されて、２５５／２５２においてＮＨ３供給原料２０２を事前加熱し、次いで、プロセスガスボイラー２５６／２７０において蒸気２２７を生じさせる。逆もまた可能であり、最初に蒸気が生成され、それに続いてＮＨ３供給原料が事前加熱される。次いで、原料Ｈ２２０８はボイラー供給水事前加熱器２５７／２６９において冷却され、これ２０９はまた供給原料気化器２５８／２５１においてさらに冷却され、その後、ＰＳＡ２５９に送られ、ここから本発明者らは純粋なＨ２流２１１を回収し、任意選択の純粋なＨ２流２１３は炉２６２のバーナーに送られる。ＰＳＡオフガス２１２は、ＮＨ３燃料２１４及び燃焼用空気２１５／２１６／２１７と混合され、炉において燃焼される。この場合、ＬＨＶの概ね４３％はＮＨ３によって表され、概ね５７％はＨ２によって表される。炉において生じた熱の部分を使用して、触媒が充填されたチューブ２５４においてクラッキング反応を推進し、煙道ガス上の熱交換器の残りは、熱交換器２６８／２５０の添加を除いてケース１ａにおけるＳＭＲにおけるように正確にアレンジされ、煙道ガス出口において利用可能な低グレード熱を使用して、ＮＨ３供給原料を気化させる。同様の温度レベルの原料Ｈ２２０９及び煙道ガス２２３を所与として、熱交換器／ＮＨ３気化器２５８／２５１及び２６８／２５０は単一の設備へと合わせることができる。
【0017】
ケース１ａと比較して、全体的なＮＨ３消費は、ケース１ｂにおいて２．５％減少し、蒸気排出は、３．９ｔ／ｈ（約１４％）低減する。
【0018】
ＮＨ３が炭素非含有又は再生可能な方法で生成されると仮定すれば、ＮＨ３消費をできるだけ低減させることが望ましい。ケース１ｃにおいて、蒸気システムを伴わないさらなる実施形態を、図３において提供及び例示する。事前加熱プロセスＮＨ３３０３は、反応器３５３においてクラッキングされる。蒸気システムが配置されておらず、クラッキングされたプロセスガス３０４において利用可能な熱を使用して、熱交換システム３５１／３５４においてＮＨ３供給原料３０１を気化及び事前加熱し、その後、ＰＳＡ３５５に送る。ＰＳＡオフガス３０７、ＮＨ３燃料３０９、燃焼用空気３１０、及び任意選択でＨ２燃料３０８の組合せを、炉３５７において燃焼する。ＬＨＶの概ね２９．５％はＮＨ３によって表され、概ね７０．５％はＨ２によって表される。
【0019】
このＮＨ３／Ｈ２混合物は、十分に高い火炎速度によって燃焼を単純化する。さらに、燃焼温度が良好に制御される場合、より低いＮＨ３レベルはより低いＮＯｘレベルをもたらし得る。熱い煙道ガス３１２は、熱交換器３５８／３５２におけるクラッカー入口においてＮＨ３を最初に加熱し、次いで、それ３１３は熱交換器システム３５９／３５６において燃焼用空気と熱を交換する。次いで、煙道ガス３１４の残留する低グレード熱を使用して、３６０／３５０において冷却されたＮＨ３供給原料３００を気化させる。この配置は蒸気を生成しないが、ケース１ａと比較して全体的なＮＨ３消費を７．６％低減させる。５３０℃超の温度で熱い燃焼用空気３１１上で、材料グレードにおける変更が必要とされる。ケース１ｃの設定における効率的な熱統合を達成するために、燃焼用空気を６７０℃へと加熱した。
【0020】
図４は、第４の実施形態、ケース１ｄを提供し、ここではガスで加熱されるクラッカー４５４を主要クラッカー４５３と並列して加え、そのために炉４５９の下流の煙道ガスシステム上の第１の熱交換器４６０によって熱を提供する。燃焼用空気を加熱する２つの熱交換器４６１／４５８、及び４６３／４５７の間で、さらなる熱交換器４６２／４５１を使用して、ＮＨ３供給原料を気化させる。ケース１ｃと対照的に、熱い燃焼用空気Ｔはより管理しやすい５３０℃へと低減させた。
【0021】
別の代わりの実施形態は、ｂａｙｏｎｅｔチューブ配置におけるクラッカーが関与し、ここでは、クラッキングされたガスは反応ガスと向流的に熱を交換する。次いで、設定は、図３において記載したものと同様であるように見える。
【0022】
別の代わりの実施形態はケース１ｅにおいて提案され、ケース１ｃ／図３と同じ配置が使用されるが、クラッキングＴは５５０℃へと低減され、ＰＳＡの下流の純粋なＨ２流の一部は、燃料システムに供給される。このような設定において、クラッカー入口における５００℃の閾値Ｔに達することができ、これはＮＨ３クラッキング反応が触媒の開始から起こることを確実にするために好ましく、熱い燃焼用空気Ｔは、材料のグレードにおける変更を他に必要とし得る５３０℃の閾値を超えない。ケース１ｄを超えるこの設定の利点は、ガスで加熱されるクラッカーを必要とせず、クラッカーの設計における複雑な状態を伴うｂａｙｏｎｅｔチューブ配置を伴う代替のアレンジメントに反して、この場合単純な単一パスチューブ設計で十分であることである。
【0023】
下記の表１は、本明細書に記載されている様々な実施形態についての比較データを提供する。
【0024】
【表1】
【0025】
本発明をその特定の実施形態と併せて記載してきた一方で、上記に照らせば、多くの代替形態、修正形態、及び変形形態は当業者には明らかであることは明白である。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲の精神及び広範な範囲に入る全てのこのような代替形態、修正形態、及び変形形態を包含することを意図する。本発明は、開示されている要素を適切に含むか、これらからなるか、又はこれらから本質的になってもよく、開示されていない要素の非存在下で実施し得る。さらに、順序について言及する言語、例えば、第１及び第２は、例示的な意味で理解すべきであり、限定的な意味で理解するべきではない。例えば、特定のステップ又は装置は、単一のステップ／装置へと合わせることができることを当業者は認識することができる。
【0026】
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈によって明らかにそれ以外のことの指示がない限り、複数の参照対象を含む。特定の約／概ねの値という用語は、文脈によって明らかにそれ以外のことの指示がない限り、その特定の値プラス又はマイナス１０％を含む。
【0027】
任意選択又は任意選択でとは、それに続いて記載されている事象若しくは状況が起こり得るか、又は起こり得ないことを意味する。この記載は、事象若しくは状況が起こる場合、及びそれが起こらない場合を含む。
【0028】
範囲は、本明細書において、１つの特定の約の値から、及び／又は別の特定の約の値までと表し得る。このような範囲が表されるとき、別の実施形態は、前記範囲内の全ての組合せを伴った、１つの特定の値から、及び／又は他の特定の値までであることを理解すべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2024-06-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニアを含む供給流を使用して水素を生成する方法であって、第１の熱交換器において前記供給流を加熱して、加熱された供給流を生成するステップであって、前記加熱された供給流は５００℃超の温度であるステップと、
前記加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効な条件下で前記加熱された供給流を第１の反応ゾーン中に導入して、原料水素流を生成するステップであって、前記原料水素流は、水素及び窒素を含むステップと、
第１の冷却液に接して間接的熱交換によって前記原料水素流を冷却し、冷却された水素流を形成させるステップと、
前記原料水素流を精製して、水素生成物流及びテールガスを生成するステップであって、前記テールガスは、前記水素生成物流と比較してより高い濃度の窒素を有するステップと
を含む、方法。
【請求項2】
前記第１の反応ゾーンが、触媒が充填された反応チューブを含み、前記触媒が好ましくは、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記原料水素流が、前記第１の反応ゾーンを離れた後で少なくとも５５０℃の温度である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項4】
前記供給流が、第２の冷却液に接して前記第１の熱交換器において間接的熱交換によって加熱され、前記第２の冷却液が前記原料水素流である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効な条件が、２０～３５バールの圧力（ａ）及び酸化剤の存在下で燃料を供給された燃焼バーナーを介して前記第１の反応ゾーンへと熱を提供することを含み、前記燃料がアンモニアを含む、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記第１の反応ゾーンと並列に第２の反応ゾーンを提供することをさらに含み、前記第２の反応ゾーンが、煙道ガスによって加熱されたガスで加熱されるクラッカーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記第２の反応ゾーンが、前記加熱された供給流の一部を供給され、前記一部が、前記加熱された供給流の５％～３５％である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記燃料が、より低い発熱量（ＬＨＶ）を有し、前記ＬＨＶの１５～５０％がアンモニアによって提供され、前記ＬＨＶの５０～８５％が水素によって提供される、請求項５に記載の方法。
【請求項9】
窒素、水素、及び未反応のアンモニアからなる前記テールガスが、前記燃焼バーナーへの前記燃料を供給され、前記燃焼バーナーによって煙道ガスが生成され、前記煙道ガスが二酸化炭素を実質的に非含有であり、前記煙道ガスが、前記供給流、前記加熱された供給流、水、前記酸化剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される冷却流への加熱を提供するために好ましくは使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項10】
前記原料水素流が第１の水素成分モル流量を有し、前記燃料への水素成分モル流量の合計が第２の水素成分モル流量を規定し、第２の水素成分モル流量と第１のＨ２成分モル流量との比（ηＨ２ｆ）が０．１０～０．３０の範囲である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
前記第１の冷却液が水であり、排出蒸気流が、原料水素流を冷却するステップの間に前記間接的熱交換によって生成され、第２の流量と比較した前記排出蒸気流流量が好ましくは０．２５ｋｇ蒸気／Ｎｍ３ Ｈ２未満である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
前記加熱された供給流が、蒸気の存在下で触媒作用でクラッキングされ、前記蒸気が、窒化物の形成を低減させるのに有効な量である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記Ｈ２生成物が第１の質量流量を形成し、供給原料及び燃料のために使用されるアンモニア流の合計が第２の質量流量を形成し、前記第１の質量流量と前記第２の質量流量との比が少なくとも０．１３２である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0028】
範囲は、本明細書において、１つの特定の約の値から、及び／又は別の特定の約の値までと表し得る。このような範囲が表されるとき、別の実施形態は、前記範囲内の全ての組合せを伴った、１つの特定の値から、及び／又は他の特定の値までであることを理解すべきである。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載の事項を、そのまま、付記しておく。
［１］ アンモニアを含む供給流を使用して水素を生成する方法であって、
第１の熱交換器において前記供給流を加熱して、加熱された供給流を生成するステップであって、前記加熱された供給流は５００℃超の温度であるステップと、
前記加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効な条件下で前記加熱された供給流を第１の反応ゾーン中に導入して、原料水素流を生成するステップであって、前記原料水素流は、水素及び窒素を含むステップと、
第１の冷却液に接して間接的熱交換によって前記原料水素流を冷却し、冷却された水素流を形成させるステップと、
前記原料水素流を精製して、水素生成物流及びテールガスを生成するステップであって、前記テールガスは、前記水素生成物流と比較してより高い濃度の窒素を有するステップと
を含む、方法。
［２］ 前記第１の反応ゾーンが、触媒が充填された反応チューブを含み、前記触媒が好ましくは、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］ 前記原料水素流が、前記第１の反応ゾーンを離れた後で少なくとも５５０℃の温度である、［１］又は［２］のいずれかに記載の方法。
［４］ 前記供給流が、第２の冷却液に接して前記第１の熱交換器において間接的熱交換によって加熱され、前記第２の冷却液が前記原料水素流である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効な条件が、２０～３５バールの圧力（ａ）及び酸化剤の存在下で燃料を供給された燃焼バーナーを介して前記第１の反応ゾーンへと熱を提供することを含み、前記燃料がアンモニアを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記第１の反応ゾーンと並列に第２の反応ゾーンを提供することをさらに含み、前記第２の反応ゾーンが、煙道ガスによって加熱されたガスで加熱されるクラッカーを含む、［５］に記載の方法。
［７］ 前記第２の反応ゾーンが、前記加熱された供給流の一部を供給され、前記一部が、前記加熱された供給流の５％～３５％である、［６］に記載の方法。
［８］ 前記燃料が、より低い発熱量（ＬＨＶ）を有し、前記ＬＨＶの１５～５０％がアンモニアによって提供され、前記ＬＨＶの５０～８５％が水素によって提供される、［５］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］ 窒素、水素、及び未反応のアンモニアからなる前記テールガスが、前記燃焼バーナーへの前記燃料を供給され、前記燃焼バーナーによって煙道ガスが生成され、前記煙道ガスが二酸化炭素を実質的に非含有であり、前記煙道ガスが、前記供給流、前記加熱された供給流、水、前記酸化剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される冷却流への加熱を提供するために好ましくは使用される、［５］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］ 前記原料水素流が第１の水素成分モル流量を有し、前記燃料への水素成分モル流量の合計が第２の水素成分モル流量を規定し、第２の水素成分モル流量と第１のＨ ２ 成分モル流量との比（ηＨ２ｆ）が０．１０～０．３０の範囲である、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］ 前記第１の冷却液が水であり、排出蒸気流が、原料水素流を冷却するステップの間に前記間接的熱交換によって生成され、第２の流量と比較した前記排出蒸気流流量が好ましくは０．２５ｋｇ蒸気／Ｎｍ ３ Ｈ ２ 未満である、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］ 前記加熱された供給流が、蒸気の存在下で触媒作用でクラッキングされ、前記蒸気が、窒化物の形成を低減させるのに有効な量である、［１］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］ 前記Ｈ ２ 生成物が第１の質量流量を形成し、供給原料及び燃料のために使用されるアンモニア流の合計が第２の質量流量を形成し、前記第１の質量流量と前記第２の質量流量との比が少なくとも０．１３２である、［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載の事項を、そのまま、付記しておく。
［１］ アンモニアを含む供給流を使用して水素を生成する方法であって、
第１の熱交換器において前記供給流を加熱して、加熱された供給流を生成するステップであって、前記加熱された供給流は５００℃超の温度であるステップと、
前記加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効な条件下で前記加熱された供給流を第１の反応ゾーン中に導入して、原料水素流を生成するステップであって、前記原料水素流は、水素及び窒素を含むステップと、
第１の冷却液に接して間接的熱交換によって前記原料水素流を冷却し、冷却された水素流を形成させるステップと、
前記原料水素流を精製して、水素生成物流及びテールガスを生成するステップであって、前記テールガスは、前記水素生成物流と比較してより高い濃度の窒素を有するステップと
を含む、方法。
［２］ 前記第１の反応ゾーンが、触媒が充填された反応チューブを含み、前記触媒が好ましくは、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］ 前記原料水素流が、前記第１の反応ゾーンを離れた後で少なくとも５５０℃の温度である、［１］又は［２］のいずれかに記載の方法。
［４］ 前記供給流が、第２の冷却液に接して前記第１の熱交換器において間接的熱交換によって加熱され、前記第２の冷却液が前記原料水素流である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記加熱された供給流を触媒作用でクラッキングするのに有効な条件が、２０～３５バールの圧力（ａ）及び酸化剤の存在下で燃料を供給された燃焼バーナーを介して前記第１の反応ゾーンへと熱を提供することを含み、前記燃料がアンモニアを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記第１の反応ゾーンと並列に第２の反応ゾーンを提供することをさらに含み、前記第２の反応ゾーンが、煙道ガスによって加熱されたガスで加熱されるクラッカーを含む、［５］に記載の方法。
［７］ 前記第２の反応ゾーンが、前記加熱された供給流の一部を供給され、前記一部が、前記加熱された供給流の５％～３５％である、［６］に記載の方法。
［８］ 前記燃料が、より低い発熱量（ＬＨＶ）を有し、前記ＬＨＶの１５～５０％がアンモニアによって提供され、前記ＬＨＶの５０～８５％が水素によって提供される、［５］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］ 窒素、水素、及び未反応のアンモニアからなる前記テールガスが、前記燃焼バーナーへの前記燃料を供給され、前記燃焼バーナーによって煙道ガスが生成され、前記煙道ガスが二酸化炭素を実質的に非含有であり、前記煙道ガスが、前記供給流、前記加熱された供給流、水、前記酸化剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される冷却流への加熱を提供するために好ましくは使用される、［５］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］ 前記原料水素流が第１の水素成分モル流量を有し、前記燃料への水素成分モル流量の合計が第２の水素成分モル流量を規定し、第２の水素成分モル流量と第１のＨ ２ 成分モル流量との比（ηＨ２ｆ）が０．１０～０．３０の範囲である、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］ 前記第１の冷却液が水であり、排出蒸気流が、原料水素流を冷却するステップの間に前記間接的熱交換によって生成され、第２の流量と比較した前記排出蒸気流流量が好ましくは０．２５ｋｇ蒸気／Ｎｍ ３ Ｈ ２ 未満である、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］ 前記加熱された供給流が、蒸気の存在下で触媒作用でクラッキングされ、前記蒸気が、窒化物の形成を低減させるのに有効な量である、［１］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］ 前記Ｈ ２ 生成物が第１の質量流量を形成し、供給原料及び燃料のために使用されるアンモニア流の合計が第２の質量流量を形成し、前記第１の質量流量と前記第２の質量流量との比が少なくとも０．１３２である、［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】