特表 2024-544336 多層構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-28

(54)【発明の名称】多層構造体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/488 20060101AFI20241121BHJP

   A61C 13/083 20060101ALI20241121BHJP

   A61C 5/77 20170101ALI20241121BHJP

【ＦＩ】

C04B35/488

A61C13/083

A61C5/77

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024537138

(86)(22)【出願日】2022-12-16

(85)【翻訳文提出日】2024-06-26

(86)【国際出願番号】 EP2022086277

(87)【国際公開番号】W WO2023117732

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】21217466.8

(32)【優先日】2021-12-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】509207014

【氏名又は名称】ビタ ツァーンファブリク ハー．ラウター ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー

【氏名又は名称原語表記】ＶＩＴＡ ＺＡＨＮＦＡＢＲＩＫ Ｈ．ＲＡＵＴＥＲ ＧＭＢＨ ＆ ＣＯ．ＫＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110000408

【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】ゴディカー，ミシャエル

(72)【発明者】

【氏名】ノイン，クリストファー

【テーマコード（参考）】

4C159

【Ｆターム（参考）】

4C159GG04

4C159GG15

4C159RR11

4C159SS01

4C159TT02

(57)【要約】

本発明は２つ以上の異なる色のセラミック粉末層を含むプレス成形体を焼結することによって得られる歯科修復物の製造に使用するためのカラープロファイルを有する成形体に関し、各粉末層は少なくとも８０重量％のＺｒＯ_２を含み、本質的に酸化鉄を含まず、少なくとも１つの粉末層は、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

異なる色を有する２つ以上のセラミック粉末層を含む圧縮モールディングを焼結することによって得られる、歯科修復物の製造に使用するための色勾配を有する焼結モールディングであって、
各粉末層が少なくとも８０重量％のＺｒＯ_２を有し、酸化鉄を本質的に含まず、
各粉末層が異なる濃度の酸化テルビウム、酸化エルビウム、および酸化コバルトを有することを特徴とする焼結モールディング。

【請求項2】

前記焼結粉末層の各々が、２５～１６００℃の温度範囲にわたって、好ましくは９００～１４００℃の温度範囲にわたって、本質的に等しい体積変化を受けることを特徴とする、請求項１に記載の焼結モールディング。

【請求項3】

酸化テルビウムと酸化コバルトの重量比が、少なくとも１つの粉末層、好ましくは少なくとも２つまたは３つの粉末層、特に各粉末層において、８０：１～５：１、好ましくは７５：１～１０：１、具体的には６０：１～１５：１の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載の焼結モールディング。

【請求項4】

前記ブランクが異なる色を有する層を有し、前記焼結プロセスが、段階的な色勾配をもたらすことを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の焼結モールディング。

【請求項5】

少なくとも２つ、好ましくは全ての粉末層が、本質的に同一のイットリア含有量を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の焼結モールディング。

【請求項6】

前記ブランクは半透明の勾配を有し、好ましくは酸化イットリウム含有量の層ごとの増加を示すことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の焼結モールディング。

【請求項7】

前記粉末層のそれぞれが、少なくとも０．０２重量％のＡｌ_２Ｏ_３、好ましくは０．０３～０．１５重量％の量のＡｌ_２Ｏ_３、特に０．０３～０．０８重量％の量のＡｌ_２Ｏ_３を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項または複数項に記載の焼結モールディング。

【請求項8】

前記粉末層の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、または少なくとも３つ、特に全ての粉末層が、Ｙ_２Ｏ_３および／またはＥｒ_２Ｏ_３を、好ましくは少なくとも３重量％、特に少なくとも５重量％、または少なくとも６重量％、特に４．５～１２重量％、特に６～１０重量％含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか一項または複数項に記載の焼結モールディング。

【請求項9】

前記粉末層が、ジルコニアおよび／またはＨｆＯ_２を、それぞれ、前記ベース粉末の成分の総重量に基づいて、少なくとも８９重量％、好ましくは８９～９８重量％、特に９０～９６重量％の量で含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか一項または複数項に記載の焼結モールディング。

【請求項10】

前記圧縮モールディングが、４つ以上の粉末層、好ましくは５つのセラミック粉末層からなることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項または複数項に記載の焼結モールディング。

【請求項11】

前記圧縮モールディングが５つのセラミック粉末層からなり、第１の粉末層が積み重ねられた粉末層の総厚さの２０～３０％、好ましくは２２～２８％を含み、第２の粉末層が１０～２０％、好ましくは１２～１８％を含み、第３の粉末層が１５～２５％、好ましくは１７～２３％を含み、第４の粉末層が１０～２０％、好ましくは１２～１８％を含み、第５の粉末層が２０～３０％、好ましくは２２～２８％を含み、総厚さが合計で１００％になることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項または複数項に記載の焼結モールディング。

【請求項12】

予備焼結されたセラミックモールディングがサブトラクティブ法によって加工され、好ましくはその後、別の工程で最終焼結されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項または複数項に記載の焼結モールディング。

【請求項13】

前記モールディングが、酸化テルビウム含有量の層ごとの増加を示すことを特徴とする、前記請求項のいずれか一項または複数項に記載の焼結モールディング。

【請求項14】

前記モールディングが各粉末層中に、酸化テルビウムを０．００１～０．１５重量％、好ましくは０．０１～０．１重量％、特に０．０２～０．０６重量％の量で含有することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項または複数項に記載の焼結モールディング。

【請求項15】

歯科修復物のための、または歯科修復物を製造するための、前記請求項のいずれかに記載のモールディングの使用。

【請求項16】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の色勾配を有する焼結モールディングの製造方法であって、
ａ）互いに積層された異なる色のセラミック粉末層を２または３または４または５以上設け、
ｂ）積層されたセラミック粉末層をプレスして圧縮モールディングを形成し、
ｃ）工程ｂ）で得られたモールディングを焼結してセラミックモールディングを形成すること、を含み、
前記セラミック粉末層はそれぞれ異なる組成を有し、
各粉末層が８０重量％以上のＺｒＯ_２を有し、かつ、実質的に酸化鉄を含まず、
各粉末層が異なる濃度の酸化テルビウム、酸化エルビウム、酸化コバルトを有することを特徴とする、焼結モールディングの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、異なる色を有する２つ以上のセラミック粉末層を含む圧縮モールディングを焼結することによって得られる、歯科修復物の製造に使用するための色勾配を有する焼結モールディング、およびその製造方法、ならびに歯科修復物の製造のためのモールディングの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

独国特許出願公開第１０２０１６１０６３７０号明細書には歯科修復物の製造のためのジルコニア含有着色ブランクの製造方法が記載されており、この方法では少なくとも一部が着色元素を含有する粉末状の出発原料を混合し、得られたダイ混合物を圧縮し、次いで熱処理にかける。使用される粉末混合物はビスマスなどの蛍光効果を生じる元素を含有するが、焼結性能に不利な影響を及ぼす可能性がある。

【0003】

国際公開第２０１８／１１５５２９号は少なくとも２つの層を含む多層酸化物セラミック体を開示しており、少なくとも１つの層が酸化ランタンを含有し、少なくとも２つの異なる層において酸化ランタン含有量が異なる。酸化ランタンは、焼結性能を適合させるために使用される。

【0004】

欧州特許出願公開第３１０８８４９号明細書は多孔質多層着色ジルコニア系ブランクを記載しており、個々の粉末層は、異なる厚さを有することができる。

【0005】

欧州特許出願公開第３７７２４９７号明細書は、粉末層を有する歯科修復物に使用するための色勾配を有する焼結モールディングを記載しているが、この粉末層には酸化鉄が含まれている。

【0006】

ジルコニアセラミックはその硬度および良好な加工性、ならびにその制御可能な半透明性のために、歯科修復物の製造のための歯科工学に導入されている。ＺｒＯ_２セラミックの着色は、通常、ジルコニアと共に焼結される着色酸化物を添加することによって行われる。歯の自然な色に適合する色の勾配を得るために、着色酸化物の濃度を層ごとに変化させ、色の勾配が歯の自然な色にできるだけ近くなるように調整することは、それ自体を示唆する。しかしながら、着色金属酸化物は、ジルコニアセラミックの焼結性能に影響を及ぼす可能性があるという問題がある。これは、特に、酸化鉄が使用された場合に確認されている。酸化鉄の濃度が層ごとに変化するジルコニアセラミックの層状構造体は、セラミックの焼結歪みをもたらす。その後、このような歪みを補正／修正しなければならず、これは困難である。さらに、層ごとに異なる焼結性能はまた、個々の層の異なる硬度をもたらし、これは、歯科修復物の製造のための減算法による加工をさらに複雑にする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明の目的は上述の問題を解決する、特に、広い温度範囲にわたって歪みなしに焼結することができる焼結モールディングを提供することである。

【0008】

さらに、本発明の目的は実質的に均一な硬度を有し、したがって良好に加工可能な色勾配を有するセラミック焼結モールディングを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述の目的は、本発明の請求項１に記載の焼結成形によって達成される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】例示的なセラミックモールディングから得られた歯科修復物の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

第１の実施形態において、本発明は、異なる色を有する２つ以上のセラミック粉末層を含む圧縮モールディングを焼結することによって得られる歯科修復物の製造に使用するための色勾配を有する焼結モールディングであって、各粉末層が少なくとも８０重量％のＺｒＯ_２を含み、本質的に酸化鉄を含まず、少なくとも１つの粉末層が酸化テルビウムを含むことを特徴とする、焼結モールディングに関する。

【0012】

本発明において使用される場合、「本質的に酸化鉄を含まず」とは、粉末層の総重量に基づいて、それぞれ０．０１重量％未満、好ましくは０．００１重量％未満、または０．０００１重量％未満の酸化鉄が含まれることを意味する。好ましい実施形態では、焼結モールディングは酸化鉄を含まない。

【0013】

酸化テルビウムの使用は、着色および歪み安定性の両方に優れていることが証明されている。

【0014】

本発明の意味における「酸化テルビウム」は基本的に、テルビウムの全ての酸化物を含む。好ましくは、前記酸化テルビウムがＴｂ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｔｂ_７Ｏ_１２、Ｔｂ_１１Ｏ_２０，ＴｂＯ_２、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0015】

より好ましくは、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｔｂ_７Ｏ_１２、Ｔｂ_１１Ｏ_２０，およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される酸化テルビウムを使用することができる。

【0016】

特に好ましくは、酸化テルビウムがＴｂ_４Ｏ_７の形態であるか、またはＴｂ_４Ｏ_７とＴｂ_７Ｏ_１２、および／またはＴｂ_１１Ｏ_２０との混合物である。

【0017】

さらに、混合原子価を有する酸化テルビウムが好ましい。

【0018】

好ましい実施形態において、少なくとも１つの粉末層、好ましくは少なくとも２つの粉末層、または少なくとも３つの粉末層、または少なくとも４つの粉末層、具体的には５つの粉末層、またはすべての粉末層は、０．００１～０．１５重量％、好ましくは０．０１～０．１重量％、特に０．０２～０．０８重量％、具体的には０．０２～０．０６重量％の量の酸化テルビウムを含む。

【0019】

驚くべきことに、焼結粉末層の各々は、２５～１６００℃の温度範囲にわたって、特に５０～１４００℃の温度範囲にわたって、または９００～１４００℃の温度範囲にわたって、具体的には９００～１３５０℃の温度範囲にわたって、本質的に等しい体積変化を受けることが分かった。

【0020】

本発明において使用される場合、「本質的に等しい体積変化」は、本発明に従って焼結されたブランクの２つの層の２５～１６００℃の範囲における規定温度での体積変化の差が最大で１％、好ましくは最大で０．５％、特に最大で０．０５％であることを意味する。

【0021】

これにより、本発明に従って焼結モールディングの焼結歪みが低くなる。

【0022】

本発明のさらに好ましい実施形態では、各粉末層が異なる濃度の酸化テルビウム、酸化エルビウム、および酸化コバルトを有する。

【0023】

好ましい実施形態では、各粉末層が着色金属酸化物として、酸化テルビウム、酸化エルビウム、および酸化コバルトのみを有する。

【0024】

別の実施形態では、各粉末層が酸化テルビウム、酸化エルビウム、および酸化コバルトを含有するが、他の着色金属酸化物を本質的に含まない。

【0025】

本発明において使用される場合、「他の着色金属酸化物を本質的に含まない」とは、粉末層の総重量に基づいて、それぞれ０．０１重量％未満、好ましくは０．００１重量％未満、または０．０００１重量％未満の他の着色金属酸化物が含まれることを意味する。好ましい実施形態では、焼結モールディングが他の着色金属酸化物を含まない。

【0026】

本発明のさらに好ましい実施形態では、少なくとも１つの粉末層、好ましくは２つ以上の粉末層、具体的にはすべての粉末層は蛍光効果を生じる元素を本質的に含まず、特にビスマスを本質的に含まない。

【0027】

本発明において使用される場合、「蛍光効果を生じる元素を本質的に含まず」とは、粉末層の総重量に基づいて、それぞれ０．０１重量％未満、好ましくは０．００１重量％未満、または０．０００１重量％未満の元素が含まれることを意味する。好ましい実施形態では、焼結モールディングが蛍光効果を生じる他の金属酸化物を含まない。

【0028】

歯科修復物における酸化ランタンの使用は色組成、すなわち、本発明に従って使用される粉末組成物に使用される着色金属酸化物の相互作用に不利な影響を及ぼす可能性がある。

【0029】

したがって、本発明のさらに好ましい実施形態では、少なくとも１つの粉末層、好ましくは２つ以上の粉末層、具体的にはすべての粉末層は本質的に酸化ランタンを含まない。

【0030】

本発明において使用される場合、「本質的に酸化ランタンを含まない」とは、粉末層の総重量に基づいて、それぞれ０．００４重量％未満、好ましくは０．００１重量％未満、または０．０００１重量％未満の酸化ランタンが含まれることを意味する。好ましい実施形態では、焼結モールディングは酸化ランタンを含まない。

【0031】

欧州特許出願公開第３１０８８４９号明細書は、層の厚さが異なるように設定されている多孔質の着色多層ジルコニアブランクを開示している。

【0032】

好ましくは少なくとも１つの粉末層、より好ましくは２つ以上の粉末層、特に各粉末層は、粉末層の総重量に基づいて、それぞれ０．１～１．０重量％、特に０．２～０．８重量％の量の酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）を含有する。驚くべきことに、酸化エルビウムは、焼結特性に悪影響を及ぼすことなく、このような量で着色金属酸化物として用いることができることが分かった。

【0033】

本発明のさらに好ましい実施形態において、酸化テルビウムと酸化コバルトの重量比は、少なくとも１つの粉末層において、好ましくは少なくとも２つまたは３つの粉末層において、特に各粉末層において、８０：１～５：１、好ましくは７５：１～１０：１、特に６０：１～１５：１の範囲内である。特に、良好な着色および焼結特性は、とりわけＴｂ_４Ｏ_７が使用される場合に、上述の調整された重量比で達成され得る。

【0034】

各粉末層は、好ましくはベース粉末を混合することによって製造することができる。好ましい実施形態において、各粉末層の製造は、２つ以上、好ましくは３つ以上、特に４つ以上のベース粉末を混合することによって行われる。各粉末層の製造のための異なる量での限られた量のベース粉末の使用は、互いに積み重ねられた個々の層の適合性、および焼結成形におけるそれらの色勾配の点で利点を有する。好適なベース粉末は例えば、東ソー社から入手することができる。

【0035】

本発明の焼結モールディングは、好ましくは段階的な色勾配を有する。本発明の一実施形態では、ブランクが異なる色を有する層を有し、焼結プロセスは段階的な色勾配をもたらす。

【0036】

本発明の好ましい実施形態において、少なくとも２つの、好ましくは全ての粉末層は、本質的に同一のイットリア含有量を有する。

【0037】

本発明において使用される場合、「２つ以上の層における本質的に同一のイットリア含有量」は、層内の差が０．１モル％以下、好ましくは０．０５モル％以下、特に０．０１モル％未満であることを意味する。

【0038】

本発明の別の実施形態では、焼結モールディングは半透明の勾配を有する。好ましくは、本発明によるモールディングはイットリア含有量の層ごとの増加を示す。

【0039】

好ましい実施形態において、本発明によるモールディングは、それぞれ少なくとも０．０２重量％のＡｌ_２Ｏ_３を有する粉末層を有する。

【0040】

粉末層のそれぞれが、少なくとも０．０２重量％のＡｌ_２Ｏ_３、好ましくは０．０３～０．１５重量％の量のＡｌ_２Ｏ_３、特に０．０３～０．０８重量％の量のＡｌ_２Ｏ_３を有することが好適であることが判明している。個々の粉末層中のＡｌ_２Ｏ_３の好ましい量により、本発明によるモールディングの安定性および強度性能が向上する。

【0041】

本発明の別の態様では、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、または少なくとも３つの粉末層、特に全ての粉末層はＹ_２Ｏ_３および／またはＥｒ_２Ｏ_３を、粉末層の成分の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも３重量％、特に少なくとも５重量％、または少なくとも６重量％、特に４．５～１２重量％、特に６～１０重量％の量で含む。

【0042】

Ｙ_２Ｏ_３はジルコニア結晶相を安定化させる機能を有し、本発明の意味において着色金属酸化物ではない。

【0043】

酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）はＺｒＯ_２の結晶相を安定化させる機能を有し、本発明の意味において着色金属酸化物である。

【0044】

好ましくは、粉末層がジルコニアおよび／またはＨｆＯ_２を、粉末層の成分の総重量に基づいて、それぞれ、少なくとも８９重量％、好ましくは８９～９８重量％、特に９０～９６重量％の量で含む。

【0045】

好ましい実施形態において、粉末層はジルコニアおよびハフニアを含み、より好ましくは、ハフニアの量が、ジルコニアおよびハフニアの総重量に基づいて、０．１～５重量％、特に０．５～２．５重量％である。

【0046】

本発明の好ましい実施形態では、圧縮モールディングが３つまたは４つ、特に５つの異なるセラミック粉末層から構成される。

【0047】

本発明のさらに好ましい実施形態では、圧縮モールディングが５つのセラミック粉末層からなり、第１の粉末層は積み重ねられた粉末層の総厚さの２０～３０％、好ましくは２２～２８％を含み、第２の粉末層は１０～２０％、好ましくは１２～１８％を含み、第３の粉末層は１５～２５％、好ましくは１７～２３％を含み、第４の粉末層は１０～２０％、好ましくは１２～１８％を含み、第５の粉末層は２０～３０％、好ましくは２２～２８％を含み、総厚さが合計で１００％になる。

【0048】

本発明の一実施形態では、焼結モールディングが最初に予備焼結され、サブトラクティブ法によって加工され、好ましくはその後、別の工程で最終焼結される。

【0049】

本発明の焼結モールディングは特に、歯科修復物として、または歯科修復物の製造のために使用することができる。

【0050】

本発明の別の実施形態では、少なくとも１つの粉末層、好ましくは全ての粉末層は、好ましくは３～６重量％の量、特に４～５重量％の量の有機成分をさらに含む。好適な有機成分としては特に、バインダーおよびプレス添加剤が挙げられ、これらはバインダー除去工程において熱により容易に除去することができる。ジルコニア焼結粉末に適したバインダーは、当業者に公知である。これらには、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が含まれる。

【0051】

好ましくは、層状粉末が１．２ｇ／ｃｍ^３未満のかさ密度を有する。

【0052】

３５μｍ～８５μｍ、好ましくは４０μｍ～８０μｍ、特に５０μｍ～７０μｍ、または４０～６０μｍの粒径Ｄ_５０を有する層状粉末を使用することが好適であることが判明している。粒状粉末は、乾燥状態で、Ｃｉｌａｓ粒度計を使用するレーザー回折によって測定される。

【0053】

通常、ベース粉末の無機成分、すなわち、バインダーなどの有機成分を除去した後の無機成分は、レーザー回析によって測定して、０．１～１μｍ、好ましくは０．２μｍ～０．８μｍ、特に０．２μｍ～０．７μｍの粒度Ｄ_５０を有する。粒径は焼結、特に、個々の粉末層間の色勾配にプラスの影響を与えることが分かった。

【0054】

本発明による焼結される圧縮モールディングは、２つまたは３つ、または特に４つまたは５つ以上のセラミック粉末層を層ごとに積層することによって得ることができる。層の積み重ねは、例えば、円板を形成するために円筒形容器内で実施されてもよい。通常、粉末層の一軸プレスは、各層の塗布後に行うことができる。これは例えば、プレスプランジャを使用することによって行うことができるが、プレスプランジャは単に予備的な圧縮を引き起こすだけである。層表面に垂直な層の一軸プレスは、好ましくは１０～２０ＭＰａ、特に１２～１５ＭＰａの圧力下で行われる。

【0055】

別の好ましい実施形態では、まず、層状に積層されたセラミック粉末層をプレスして、一軸プレスにより圧縮モールディングを形成し、層面に垂直に、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ^３未満の密度、好ましくは２．５～２．７５ｇ／ｃｍ^３、例えば２．６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する予備圧縮された圧縮モールディングを形成する。一軸予備圧縮により、より良好でより緊密な混合状態が得られ、層間のより均一な遷移をもたらすことができる。

【0056】

別の好ましい実施形態では、圧縮モールディングを製造するためのプレスが等方圧で実施され、前記等方圧プレスは好ましくは一軸予備圧縮に続いて実施され、３．４ｇ／ｃｍ^３未満の密度、特に２．８０～３．３ｇ／ｃｍ^３の密度、特に２．８５～３．２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する圧縮モールディングを形成する。前記等方圧プレスは、好ましくは圧縮モールディングの全ての層が積み重ねられた後に行われる。前記等方圧プレスのための適切な圧力は、通常、５００～１００００バールの範囲内、好ましくは８００～８０００バールの範囲内、例えば１０００～７０００バール、または１０００～３０００バールである。

【0057】

圧縮モールディングの個々の粉末層の厚さは、様々であってよい。好ましい実施形態では、セラミック粉末層の少なくとも２つは厚さの点で異なる。好ましくは、圧縮モールディングのセラミック粉末層の少なくとも２つは少なくとも５％の厚さの差を有する。典型的には、圧縮モールディングが５０～２００ｍｍ、例えば７５～１５０ｍｍの範囲内の直径を有する円筒形円板の形態であってもよい。円柱ディスクの総厚さは例えば、８～４０ｍｍ、好ましくは１０～３０ｍｍ、特に１３～２５ｍｍの範囲内であってよい。寸法は、未焼結状態の圧縮モールディングに関する。

【0058】

カラーデザインおよびその後の加工に関して、圧縮モールディングの外側セラミック粉末層の少なくとも１つ、好ましくは両方の外側セラミック粉末層が、外側セラミック粉末層の間にあるセラミック粉末層よりも厚いと好適であることが判明している。特に、本発明により製造されたセラミックモールディングが歯科修復物の製造に使用される場合、上述のような少なくとも１つのより厚い外層を有する層構造体は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムまたは他のサブトラクティブ加工法における加工に適した構造体であるため、好適であることが判明している。

【0059】

本発明の特に好ましい実施形態では、圧縮モールディングが５つのセラミック粉末層を含み、第１の粉末層は積み重ねられた粉末層の総厚さの２０～３０％、好ましくは２２～２８％を含み、第２の粉末層は１０～２０％、好ましくは１２～１８％を含み、第３の粉末層は１５～２５％、好ましくは１７～２３％を含み、第４の粉末層は１０～２０％、好ましくは１２～１８％を含み、第５の粉末層は２０～３０％、好ましくは２２～２８％を含み、総厚さが合計で１００％になる。

【0060】

本発明の別の実施形態では、焼結は、９５０～１１００℃、好ましくは９８０～１０５０℃の範囲内で行われ、予備焼結されたセラミックモールディング（白色体）が形成される。通常、焼結は、既存のバインダーが除去され、圧縮モールディングにサブトラクティブ法による加工に十分な強度が与えられるのに十分な時間にわたって行われる。予備焼結およびバインダー除去圧縮モールディングは、「白色体」と呼ばれる。

【0061】

一実施形態では、白色体を形成するための焼結が３０分超、好ましくは１時間超、特に２０時間超、または５０時間超、例えば６０～２００時間、または７０～１５０時間にわたって行われる。

【0062】

特に、セラミック歯科修復物を製造するために、予備焼結されたセラミックモールディングはサブトラクティブ法によって加工され、好ましくはその後、別の工程で最終焼結されることが適切である。サブトラクティブ法が適用される場合、焼結収縮は、通常、計算において考慮される。

【0063】

最終焼結は、通常、１３５０℃超、好ましくは１４００℃超、特に１４２０℃～１６００℃、または１４５０℃～１５９０℃、または１４８０℃～１５８０℃の範囲内の温度で行われる。

【0064】

最終焼結のための焼結時間は、通常、４分超、好ましくは５分超、特に５～１２０分の範囲内の時間である。

【0065】

本発明によるモールディングは、特に歯科分野で使用することができる。本発明のモールディングは、歯科修復物における高い縁部強度、優れた構造、および高い３点曲げ強度を特徴とする。したがって、本発明のセラミックモールディングは、好ましくはインレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、またはベニアなどの歯科修復物である。

【0066】

本発明はさらに、歯科修復物のための、または歯科修復物を製造するための、本発明によるセラミックモールディングの使用に関する。

【0067】

本発明はさらに、好ましくは色勾配を有する、焼結歪みなしにセラミック歯科修復物を製造するための、酸化ジルコニウムおよび酸化テルビウム、特にＴｂ_４Ｏ_７、ならびに酸化イットリウムを含むベース粉末の使用に関する。

【0068】

ベース粉末は、好ましくは５～８重量％、好ましくは６～７重量％の量のイットリア、０．１～０．４重量％、好ましくは０．１～０．３重量％の量の酸化テルビウム、および８０重量％超、好ましくは８２重量％～９４重量％、特に８４重量％～９０重量％の量のジルコニアを、それぞれベース粉末の総重量に基づいて含む。

【0069】

本発明はさらに、以下の工程を含む、色勾配を有する本発明による焼結モールディングの製造方法に関する：
ａ）２または３または４または５以上のセラミック粉末層を設け、これらは互いに積み重ねられ、
ｂ）層状に積み重ねられたセラミック粉末層をプレスして圧縮モールディングを形成し、
ｃ）工程ｂ）で得られたモールディングを焼結してセラミックモールディングを形成し、ここで、セラミック粉末層はそれぞれ異なる組成を有し、各セラミック粉末層は少なくとも２つの異なるベース粉末の混合物を含み、前記ベース粉末はそれぞれ少なくとも８０重量％のＺｒＯ_２を有し、示された重量はベース粉末の総重量に基づく。

【0070】

以上、本発明による方法の好ましい実施形態について説明した。

【0071】

本発明はさらに、歯科修復物の製造に使用するための層構造および色勾配を有する焼結モールディングに関し、ここで、モールディングは少なくとも３つの異なるセラミック粉末層を含み、各層は少なくとも３つまたは４つの異なるベース粉末からなり、各ベース粉末は少なくとも８０重量％のセラミック酸化物を含み、示された重量は、それぞれ、ベース粉末の総重量に基づく。

【0072】

好ましくは、セラミック粉末層が上で定義されたようなセラミック酸化物を含む。使用されるベース粉末は、それぞれ、上記で定義されたベース粉末に対応する。

【実施例】

【0073】

表１は、セラミック粉末層の組成物に使用される５つのベース粉末Ａ～Ｅを示す。ベース粉末の粒度Ｄ_５０は、４０～８０μｍの範囲内である。ベース粉末の無機成分は、０．２～０．７μｍの粒度Ｄ_５０を有する。

【0074】

示された重量は、それぞれ、粉末組成物の総重量に基づく。

【0075】

【表1】

【0076】

以下の表２に示される層の配置は、圧縮モールディングにおける各個々のセラミック粉末層の組成を示す。圧縮モールディングは歯科修復物の製造に使用するために提供され、その結果、層組成物は歯の位置に応じて設計される。粉末層の組成物は、理想的な色勾配を得るために比率を変えることによって、ベース粉末から形成される。各粉末層の組成は、記載された量でベース粉末を均一に混合することによって達成される。続いて、粉末を１００ｍｍの径を有する円筒形モールド型に層ごとに配置し、層厚を１８ｍｍに設定した。粉末層は、層表面に垂直な１３ＭＰａの圧力下で一軸的に予備圧縮され、その後、２０００バールの圧力下で等方的に圧縮される。

【0077】

続いて、約１０００℃で約１００時間にわたってバインダーの除去が行われる。このようにして得られた白色体を、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて歯科修復物に粉砕する。

【0078】

予備焼結され加工されたこれらの白色体は、続いて、１４５０℃で１２０分間にわたって最終焼結に供される。

【0079】

【表2】

【0080】

本実施形態において、セラミック粉末層は、層１（先端）が圧縮モールディングの総厚さの２５％、層２（象牙質／先端）が１５％、層３（象牙質）が２０％、層４（象牙質／頸部）が１５％、層５（頸部）が２５％を構成するように配置される。

【0081】

驚くべきことに、同一の色設計をもたらす酸化鉄を含有する配合物と比較して、より高温でも焼結歪みが観察することができないことが分かった。比較すると、先行技術から知られている酸化鉄を含有する配合物において焼結歪みが見られた。酸化鉄の割合が増加することにつれて焼結が進み、その結果、白色体におけるビッカース硬度も、より明るい層（酸化鉄の割合が少ない）からより暗い層（酸化鉄の割合が高い）にかけて増加する。対照的に、酸化テルビウムで着色された本発明による実施形態は層全体にわたって歪みがなく、したがって、焼結の程度も層全体にわたって均一であり、これもまた、ビッカース硬度の均一な分布をもたらし、したがって、ＣＡＭ加工における一貫した加工特性をもたらす。

【0082】

図１は、例示的なセラミックモールディングから得られた歯科修復物の例を示す。前歯のクラウン２が示される。

【0083】

レイヤーの遷移と色の遷移はスムーズである。修復物は、優れたエッジ強度および安定性を示す。歯の色の再加工および再調整は不要である。

【0084】

層の最適な構造および構成は、焼結中に層全体にわたって実質的に均一な収縮を示す。これは、面倒な再加工を実質的に回避することができるため、特に、歯科修復物の完璧な製造に有利である。

【0085】

以下の表３は、ベース粉末を用いて実現することができるＶＩＴＡクラシカルＡ１－Ｄ４の様々な歯の色の実例を示す。

【0086】

【表3】

【0087】

成分に関して、記載された重量は、バインダーおよびジルコニアが加わり、１００重量％になる。

【0088】

表４：ベース粉末を混合することによって得ることができる様々な歯の色
これらは、例えば、本発明による焼結モールディングのための粉末層材料として使用することができる。

【0089】

【表4】

【0090】

表５：単層組成物の例
粉末層組成物は、ベース粉末を混合することによって得られる。

【0091】

【表5】

【0092】

本発明による焼結モールディングの個々の粉末層のための粉末組成物は、ベース粉末を混合することによって得られる。

【0093】

多層焼結モールディングを製造するために、表４および表５に列挙される層状粉末組成物を、Ｗｅｂｅｒプレス（プログラム番号２２；１００ＭＰａ＝８０ｋＮ）で圧縮する。ブロックあたりの総電荷は４０ｇであった。様々な層は表６および表７に記載されるように、以下の方法で分布される。

【0094】

【表6】

【0095】

【表7】

【0096】

プレスされたブランクのグリーン体濃度は、３．０８ｇ／ｃｍ^３である。

【0097】

続いて、表６および表７で製造されたプレスブランクは、バインダーから解放される。バインダーの除去は、Ｔｈｅｒｍｏ－ＳＴＡＲオーブンで行われる。バインダーの除去またはブロックの焼結結合は、以下のバインダー除去プログラム（約２０時間）を用いて行われる。Ｔｍａｘ＝１０４０℃（表８参照）。

【0098】

【表8】

【0099】

グリーン体の白色体濃度は３．１７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0100】

白色体のビッカース硬度は、ツヴィック硬度試験機を用いて測定した。したがって、上側および下側の硬度は、それぞれ６回の測定および平均化によって決定された。（試験力１９．６１Ｎ、荷重レベルＨＶ２、荷重点での待ち時間２０秒）：
ビッカース硬度ＨＶ２（上側）：５５．３
ビッカース硬度ＨＶ２（底面）：５５．０
白色体から、２つの前歯のクラウンをミリングし、最後に焼結し、クラウンを最初に１４５０℃まで加熱し、その後、その温度で２時間加熱し、その後、連続的に室温まで冷却する。

【0101】

本発明による焼結体において驚くべきことは、特にビッカース硬度である。本発明によるものではない焼結体において、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が増大することにつれて予備焼結ブランク（白色体）のビッカース硬度は増大するが、本発明による焼結体において、ビッカース硬度はブロック全体にわたって変化せず、約５５ＨＶ２のままである。

【0102】

審美的側面では、先端のイットリウム含有量が多い変形例（表８）は、先端に沿ってやや高い半透明性を示す。

【図1】

【国際調査報告】