特表 2024-544394 ポリエステル樹脂およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-29

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/199 20060101AFI20241122BHJP

【ＦＩ】

C08G63/199

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024535968

(86)(22)【出願日】2022-11-25

(85)【翻訳文提出日】2024-08-02

(86)【国際出願番号】 KR2022018841

(87)【国際公開番号】W WO2023113288

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】10-2021-0181996

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】キム，ホ ソブ

(72)【発明者】

【氏名】ソ，ヨン ソン

(72)【発明者】

【氏名】パク，ノ ウ

(72)【発明者】

【氏名】ホン，チュン ヒ

(72)【発明者】

【氏名】ノ，キョン ギュ

(72)【発明者】

【氏名】パク，キ ヒョン

【テーマコード（参考）】

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J029AA03

4J029AB01

4J029AB04

4J029AC02

4J029AD01

4J029AD07

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4J029KD05

4J029KD06

4J029KD07

4J029KD09

4J029KE05

(57)【要約】

本発明は、ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。具体的には、本発明の一実施形態では、二酸残基およびジオール残基を含む共重合体；リン系熱安定剤；および補色剤を含み、前記二酸残基はフランジカルボン酸系化合物由来残基を含み、前記ジオール残基はアルキレングリコール系化合物由来残基を含み、前記リン系熱安定剤は末端にエステル基を含み、前記補色剤はブルー染料およびレッド染料を含む、ポリエステル樹脂を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸残基およびジオール残基を含む共重合体；
リン系熱安定剤；および
補色剤を含み、
前記二酸残基はフランジカルボン酸系化合物由来残基を含み、
前記ジオール残基はアルキレングリコール系化合物由来残基を含み、
前記リン系熱安定剤は末端にエステル基を含み、
前記補色剤はブルー染料およびレッド染料を含む、ポリエステル樹脂。

【請求項2】

前記末端にエステル基を含むリン系熱安定剤は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のポリエステル樹脂：
［化学式１］

前記化学式１中、
Ｒ_１は同一または異なり、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキルであり；
Ｒ_２は置換または非置換の炭素数１～１０のアルキルである。

【請求項3】

前記末端にエステル基を含むリン系熱安定剤は、トリメチルホスホノアセテート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）、トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）またはこれらの組み合わせである、請求項２に記載のポリエステル樹脂。

【請求項4】

前記ポリエステル樹脂は、
前記ポリエステル樹脂１ｇを液体窒素下で１０分間冷凍させた後に粉砕し、前記粉砕されたポリエステル樹脂１ｇ当たりｎ－ヘキサン１００ｍｌを入れて６時間ソックスレー抽出を行って、最終５０～２５０ｍｌに濃縮または希釈し、内部標準物質としてフルオランテン-d10(Ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ－ｄ１０)１０～５０μｇを添加した後、ＧＣ／ＭＳ分析を行い、前記内部標準物質に対する相対比率で計算して前記ポリエステル樹脂内の前記末端にエステル基を含む熱安定剤の残存量を確認するとき、
前記共重合体の重量を基準にして、前記末端にエステル基を含む熱安定剤を１～５０ｐｐｍ含む、請求項３に記載のポリエステル樹脂。

【請求項5】

前記ブルー染料は、アントラキノン系ブルー染料、フタロシアニン系ブルー染料またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項6】

前記ポリエステル樹脂は、
前記ポリエステル樹脂１ｇを液体窒素下で１０分間冷凍させた後粉砕し、前記粉砕されたポリエステル樹脂１ｇ当たりｎ－ヘキサン１００ｍｌを入れて６時間ソックスレー抽出を行って、最終５０～２５０ｍｌに濃縮または希釈し、内部標準物質としてフルオランテン-d10(Ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ－ｄ１０)１０～５０μｇを添加した後、ＧＣ／ＭＳ分析を行い、前記内部標準物質に対する相対比率で計算して前記ポリエステル樹脂内の前記ブルー染料の残存量を確認するとき、
前記共重合体の重量を基準にして、前記ブルー染料を１～１５０ｐｐｍ含む、請求項５に記載のポリエステル樹脂。

【請求項7】

前記レッド染料はペリノン系レッド染料、アゾ系レッド染料またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項8】

前記ポリエステル樹脂は、
前記ポリエステル樹脂１ｇを液体窒素下で１０分間冷凍させた後に粉砕し、前記粉砕されたポリエステル樹脂１ｇ当たりｎ－ヘキサン１００ｍｌを入れて６時間ソックスレー抽出を行って最終５０～２５０ｍｌに濃縮または希釈し、内部標準物質としてフルオランテン-d10(Ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ－ｄ１０)１０～５０μｇを添加した後、ＧＣ／ＭＳ分析を行い、前記内部標準物質に対する相対比率で計算して前記ポリエステル樹脂内の前記レッド染料の残存量を確認するとき、
前記共重合体の重量を基準にして、前記レッド染料を１～１００ｐｐｍ含む、請求項７に記載のポリエステル樹脂。

【請求項9】

前記補色剤は、
前記ブルー染料および前記レッド染料を１：９～９：１の重量比（ブルー：レッド）で含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項10】

前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２０，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項11】

前記ポリエステル樹脂は、分子量分布が２．５以下（ただし、０超）である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項12】

前記ポリエステル樹脂は、
前記ポリエステル樹脂２ｇを０．１ｇ／ｍｌ濃度のヘキサフルオロイソプロパノール（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ、ＨＦＩＰ）溶媒２０ｍｌに溶かした後、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による溶液色差計を用いて測定するとき、Ｌ＊値が９２以上～９７以下であり、ａ＊値が２以下であり、ｂ＊値が３以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項13】

前記ポリエステル樹脂は、
下記数式１による固有粘度の変化量（△ＩＶ_１２）が０．４（ただし、０超）ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のポリエステル樹脂：
［数式１］
△ＩＶ_１２＝ＩＶ_１－ＩＶ_２
前記数式１中、
ＩＶ_１は２５℃での固有粘度であり、ＩＶ_２は３５℃での固有粘度である。

【請求項14】

前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０～１００℃である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項15】

二酸成分およびジオール成分を含む単量体混合物をエステル化反応させる段階；
前記エステル化反応生成物をリン系熱安定剤および補色剤の存在下で予備重合させる段階；および
前記予備重合された重合体を重縮合反応させる段階を含み、
前記二酸成分はフランジカルボン酸系化合物を含み、
前記ジオール成分はアルキレングリコール系化合物を含み、
前記リン系熱安定剤は末端にエステル基を含み、
前記補色剤はブルー染料およびレッド染料を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項16】

前記単量体混合物は、前記フランジカルボン酸系化合物１００モルを基準にして、前記アルキレングリコール系化合物を１００～２００モル含む、請求項１５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項17】

前記エステル化反応は、１８０～２２０℃の温度範囲で行われる、請求項１５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項18】

前記エステル化反応は、窒素（Ｎ_２）雰囲気下で行われる、請求項１５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項19】

前記エステル化反応は、１～５．５ａｔｍの圧力下で行われる、請求項１５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項20】

前記予備重合時、
前記エステル化反応生成物の重量を基準にして、前記末端にエステル基を含むリン系熱安定剤は１～５０ｐｐｍで使用し、前記ブルー染料は１～１５０ｐｐｍで使用し、前記レッド染料は１～１００ｐｐｍで使用する、請求項１５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項21】

前記予備重合は、
２２０～２８０℃の温度範囲に到達するまで昇温させる段階；および
前記到達温度を維持し、前記エステル化反応生成物を予備重合させる段階を含む、請求項１５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項22】

前記昇温時の圧力が０～１ａｔｍに到達するまで減圧させ；
前記到達温度維持時、前記到達圧力も維持する、請求項２１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項23】

前記重縮合反応は、２２０～２８０℃の温度範囲で行われる、請求項１５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項24】

前記重縮合反応は２～８時間行われる、請求項１５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）樹脂は、主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）にエステル（ｅｓｔｅｒ、ＲＯ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’）官能基を有する高分子樹脂をいい、様々な産業分野で、包装用、ディスプレイ用、絶縁材料用など多様な用途に使用されている。

【0003】

その代表的な例としては、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）とエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）との反応によって製造される、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＰＥＴ））樹脂が挙げられる。

【0004】

ただし、テレフタル酸の主原料はパラキシレンであり、これは原油を精製して製造されるものである。したがって、テレフタル酸の製造および使用は原油資源の枯渇を誘発する。また、テレフタル酸の分解時、二酸化炭素排出量が増加して環境汚染を誘発し、温暖化などの気候変化を引き起こすことができる。

【0005】

これに関連して、ポリエステル樹脂の製造時、テレフタル酸を２，５－フランジカルボン酸（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＦＤＣＡ）に代替しようとする試みが行われている。ここで、フランジカルボン酸は、バイオマス由来の素材として原油資源の枯渇を防止し、その生分解性に起因して環境汚染、気候変化などを最小化することができる。

【0006】

ただし、フランジカルボン酸は熱安定性が低く、ポリエステル樹脂の製造工程で黄変または褐変の熱変色を引き起こす。したがって、テレフタル酸をフランジカルボン酸に置き換える場合、黄変または褐変したポリエステル樹脂が得られることを避けられない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、熱変色が抑制された生分解性ポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態では、二酸残基およびジオール残基を含む共重合体；リン系熱安定剤；および補色剤を含み、前記二酸残基はフランジカルボン酸系化合物由来残基を含み、前記ジオール残基はアルキレングリコール系化合物由来残基を含み、前記リン系熱安定剤は末端にエステル基を含み、前記補色剤はブルー染料およびレッド染料を含む、ポリエステル樹脂を提供する。

【0009】

本発明の他の一実施形態では、二酸成分およびジオール成分を含む単量体混合物をエステル化反応させる段階；前記エステル化反応生成物を、リン系熱安定剤および補色剤の存在下で予備重合させる段階；および、前記予備重合された重合体を重縮合反応させる段階を含み、前記二酸成分はフランジカルボン酸系化合物を含み、前記ジオール成分はアルキレングリコール系化合物を含み、前記リン系熱安定剤は末端にエステル基を含み、前記補色剤はブルー染料およびレッド染料を含む、ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一実施形態では、生分解性を示しながらも、熱変色の抑制および補色によって高い明度を発現するポリエステル樹脂を提供することができる。

【0011】

本発明の他の一実施形態では、製造工程中の熱変色が抑制され、すでに変色した樹脂が補色され、高い明度を示すポリエステル樹脂を得る方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（用語の定義）
本明細書全体で、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0013】

本明細書全体で使用される程度の用語「～（する）段階」または「～の段階」は「～のための段階」を意味しない。

【0014】

本明細書において「残基（ｍｏｉｅｔｙ）」は、特定の化合物が化学反応に参加してその化学反応の生成物に含まれるとき、前記特定の化合物由来の一定の部分または単位を意味する。

【0015】

具体的には、前記ポリエステル樹脂において、前記フラン系ジカルボン酸由来の「残基」およびアルキレングリコール由来「残基」は、それぞれ、フラン系ジカルボン酸に由来する部分およびアルキレングリコールに由来する部分を意味する。

【0016】

本明細書で使用された用語「アルキル」は、他の説明がない限り、特定数の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖をはじめとする飽和された１価の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、典型的には、１～２０個の炭素原子（「炭素数１～２０のアルキル」）、好ましくは１～１２個の炭素原子（「炭素数１～１２のアルキル」）、より好ましくは１～８個の炭素原子（「炭素数１～８のアルキル」）、または１～６個の炭素原子（「炭素数１～６のアルキル」）、または１～４個の炭素原子（「炭素数１～４のアルキル」）を含む。アルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチルなどを含む。アルキル基は、置換されたか、または非置換であり得る。別途の特定がされない限り、アルキル基は、１つ以上のハロゲンであって、アルキル残基上に存在する水素原子の総数まで置換され得る。したがって、炭素数１～４のアルキルは、ハロゲン化アルキル基、例えば、１～４個の炭素原子を有するフッ化アルキル基、例えば、トリフルオロメチル（－ＣＦ_３）またはジフルオロエチル（－ＣＨ_２ＣＨＦ_２）を含む。

【0017】

本明細書で任意に置換されると記載されているアルキル基は、１つ以上の置換基で置換され、置換基は別途の記載がない限り、独立して選択される。置換基の総数は、このような置換が化学的な感覚を満たす程度までアルキル残基上の水素原子の総数と同じである。任意に置換されたアルキル基は、典型的には１～６個の任意の置換基、しばしば１～５個の任意の置換基、好ましくは１～４個の任意の置換基、より好ましくは１～３個の任意の置換基を含有することができる。

【0018】

前記アルキル基に適した任意の置換基は、非限定的に、炭素数１～８のアルキル、炭素数２～８のアルケニル、炭素数２～８のアルキニル、炭素数３～８のシクロアルキル、３～１２員のヘテロサイクリル(ヘテロ環)、炭素数６～１２のアリールおよび５～１２員のヘテロアリール、ハロ、＝Ｏ（オキソ）、＝Ｓ（チオノ）、＝Ｎ－ＣＮ、＝Ｎ－ＯＲ^ｘ、＝ＮＲ^ｘ、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｘ、－ＣＯ_２Ｒ^ｘ、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｘＲ^ｙ、－ＳＲ^ｘ、－ＳＯＲ^ｘ、－ＳＯ_２Ｒ^ｘ、－ＳＯ_２ＮＲ^ｘＲ^ｙ、－ＮＯ_２、－ＮＲ^ｘＲ^ｙ、－ＮＲ^ｘＣ（Ｏ）Ｒ^ｙ、－ＮＲ^ｘＣ（Ｏ）ＮＲ^ｘＲ^ｙ、－ＮＲ^ｘＣ（Ｏ）ＯＲ^ｘ、－ＮＲ^ｘＳＯ_２Ｒ^ｙ、－ＮＲ^ｘＳＯ_２ＮＲ^ｘＲ^ｙ、－ＯＲ^ｘ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘおよび－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^ｘＲ^ｙを含むのであって、それぞれのＲ^ｘおよびＲ^ｙは、独立して、水素（Ｈ）、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアシル、炭素数２～８のアルケニル、炭素数２～８のアルキニル、炭素数３～８のシクロアルキル、３～１２員のヘテロサイクリル、炭素数６～１２のアリールまたは５～１２員のヘテロアリールであるか、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、それらが結合しているＮ原子と共に３～１２員のヘテロサイクリルまたは５～１２員のヘテロアリール環を形成することができ、それぞれは任意にＯ、ＮおよびＳ（Ｏ）_ｑ（このとき、ｑは０～２である）から選択される１個、２個または３個の追加のヘテロ原子を含有することができ；それぞれのＲ^ｘおよびＲ^ｙはハロ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ－ＣＮ、＝Ｎ－ＯＲ’、＝ＮＲ’、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ’、－ＣＯ_２Ｒ’、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、－ＳＯＲ’、－ＳＯ_２Ｒ’、－ＳＯ_２ＮＲ’_２、－ＮＯ_２、－ＮＲ’_２、－ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、－ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、－ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、－ＮＲ’ＳＯ_２Ｒ’、－ＮＲ’ＳＯ_２ＮＲ’_２、－ＯＲ’、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ’および－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’_２からなる群より独立して選択される１～３個の置換基で任意に置換されるのであって、ここで、それぞれのＲ’は、独立して、水素（Ｈ）、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～８のアシル、炭素数２～８のアルケニル、炭素数２～８のアルキニル、炭素数３～８のシクロアルキル、３～１２員のヘテロサイクリル、炭素数６～１２のアリールまたは炭素数５～１２のヘテロアリールであり；それぞれの前記炭素数１～８のアルキル、炭素数２～８のアルケニル、炭素数２～８のアルキニル、炭素数３～８のシクロアルキル、３～１２員のヘテロサイクリル、炭素数６～１２のアリールおよび５～１２員のヘテロアリールは、本明細書でさらに定義した通り、任意に置換され得る。

【0019】

本明細書で使用された用語「アルコキシ」は、他の説明がない限り、アルキル部分が特定数の炭素原子を有する１価－Ｏ－アルキル基を意味する。アルコキシ基は、典型的に１～８個の炭素原子（「炭素数１～８のアルコキシ」）、または１～６個の炭素原子（「炭素数１～６のアルコキシ」）、または１～４個の炭素原子（「炭素数１～４のアルコキシ」）を有する。例えば、炭素数１～４のアルコキシは、メトキシ（－ＯＣＨ_３）、エトキシ（－ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、イソプロポキシ（－ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ（－ＯＣ（ＣＨ_３）_３）などを含む。アルコキシ基は、アルキルに適したものであって、本明細書に記述されているのと同じ基によって、アルキル部分上にて置換されるか、または非置換でありうる。特に、アルコキシ基は、アルキル部分上に存在する水素原子の総数まで、１つ以上のハロ原子、特に１つ以上のフルオロ原子で任意に置換され得る。このような基は、特定数の炭素原子を有し、１つ以上のハロ置換基で置換された「ハロアルコキシ」、例えば、フッ化された場合、より具体的には「フルオロアルコキシ」基と称するのであって、典型的には、このような基は１～６個の炭素原子、好ましくは１～４個の炭素原子、しばしば１または２個の炭素原子、および、１個、２個または３個のハロ原子を含有する（つまり、「炭素数１～６のハロアルコキシ」、「炭素数１～４のハロアルコキシ」または「炭素数１～２のハロアルコキシ」）。さらに具体的には、フッ化されたアルキル基は、典型的には、１個、２個または３個のフルオロ原子で置換されたフルオロアルコキシ基、例えば、炭素数１～６、炭素数１～４または炭素数１～２のフルオロアルコキシ基と具体的に称することができる。したがって、炭素数１～４のフルオロアルコキシは、トリフルオロメチルオキシ（－ＯＣＦ_３）、ジフルオロメチルオキシ（－ＯＣＦ_２Ｈ）、フルオロメチルオキシ（－ＯＣＦＨ_２）、ジフルオロエチルオキシ（－ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ）などを含む。

【0020】

本明細書で使用された用語「２価の脂肪族炭化水素（つまり、アルキレン）」は、他の説明がない限り、２つの他の基を一緒に連結することができる特定数の炭素原子を有する２価ヒドロカルビル基を称する。しばしばアルキレンは－（ＣＨ_２）_ｎ－（ここで、ｎは１～８であり、好ましくはｎは１～４である）を指称する。特定の場合、アルキレンはまた、他の基で置換され得るのであって、少なくとも１の非置換度（つまり、アルケニレンまたはアルキニレン残基）または環を含むことができる。アルキレンの開放原子価は、鎖の反対端部である必要はない。したがって、分枝状アルキレン基、例えば、－ＣＨ（Ｍｅ）－、－ＣＨ_２ＣＨ（Ｍｅ）－および－Ｃ（Ｍｅ）_２－がまた、用語「アルキレン」の範疇に含まれるのであって、環状基、例えば、シクロプロパン－１，１－ジイル、および、不飽和基、例えば、エチレン（－ＣＨ＝ＣＨ－）またはプロピレン（－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－）も同様である。アルキレン基は、アルキルに適したものであって、本明細書に記述したような同じ基によって置換されるか、または非置換である。

【0021】

本明細書で使用された用語「任意に置換された」および「置換または非置換の」は、記述されている特定の基が、非水素置換基を全く持たない（つまり、非置換された）か、前記基が１つ以上の非水素置換基を持つ（つまり、置換された）可能性があることを示すために、相互交換的に使用される。特に明記しない限り、存在し得る置換基の総数は、記述された基の非置換形態に存在するＨ原子の数と同じである。任意の置換基が二重結合を介して結合する場合（例えば、オキソ（＝Ｏ）置換基）、上記基は、利用可能な原子価を占めて含まれる他の置換基の総数は２だけ減少する。任意の置換基が代替物の目録から独立して選択される場合、選択された基は同一であるか、または異なる。本明細書全般にわたって、任意の置換基の数および性質は、このような置換が、化学的な感覚を満たす程度まで限定されることにつき理解されるであろう。

【0022】

本明細書において、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、ＣＩＥ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ、国際照明委員会）で規定され、現在世界的に標準化されている色空間に該当する。

【0023】

このようなＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で、Ｌ＊値はＣＩＥで明度を表し、範囲は０～１００であり、その値が０であれば完全な黒色、１００であれば完全な白色を意味する。ａ＊は、赤色と緑色のうちのどちらに傾いているかを表し、この値が正の値、つまり「＋」であれば赤色（ｒｅｄ）であり；負の値、つまり「－」であれば緑色（ｇｒｅｅｎ）である。ｂ＊は、黄色と青色のうちのどちらに傾いているかを表し、この値が正の値、つまり「＋」であれば黄色（ｙｅｌｌｏｗ）であり；負の値、つまり「－」であれば青色（ｂｌｕｅ）である。

【0024】

上記のような定義に基づいて、本発明の実現形態を詳しく説明する。ただし、これらは例示として提示されたものに過ぎず、これによって本発明が限定されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。

【0025】

（ポリエステル樹脂）
本発明の一実施形態では、二酸残基およびジオール残基を含む共重合体；リン系熱安定剤；および補色剤を含む、前記二酸残基はフランジカルボン酸系化合物由来残基を含み、前記ジオール残基はアルキレングリコール系化合物由来残基を含み、前記リン系熱安定剤は末端にエステル基を含み、前記補色剤はブルー染料およびレッド染料を含む、ポリエステル樹脂を提供する。

【0026】

前記一実施形態のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を含む二酸成分、および、脂肪族ジオールを含むジオール成分について、エステル化反応、予備重合および重縮合反応をさせてポリエステル樹脂を製造する一連の工程により製造することができる。

【0027】

前記フランジカルボン酸系化合物は、木、とうもろこしなどのバイオマスから製造される、環境にやさしい原料に由来するのであって、一定の条件で微生物によって完全に分解（つまり、生分解）されうる。

【0028】

したがって、ポリエステル樹脂の原料として、テレフタル酸の代わりに前記フランジカルボン酸系化合物を使用すると、原油資源の枯渇を防止することができる。また、前記フランジカルボン酸系化合物を原料にして製造されたポリエステル樹脂は、生分解性を示し、環境汚染、気候変化などを防止することに寄与することができる。

【0029】

ただし、前記フランジカルボン酸系化合物は熱安定性が低く、これを使用して製造されたポリエステル樹脂は黄変または褐変して低い明度を示すことが一般的である。

【0030】

しかし、前記一実施形態のポリエステル樹脂は、前記フランジカルボン酸系化合物を原料にして製造されたにもかかわらず、黄変または褐変が抑制されて比較的高い明度を示すことができる。

【0031】

前記一実施形態のポリエステル樹脂が示す色特性は、その製造過程中に供給された添加剤に起因するものであり得る。

【0032】

具体的には、前記一実施形態のポリエステル樹脂は、末端にエステル基を含むリン系熱安定剤の存在下で製造されたものであり得る。熱安定剤の中でも、末端にエステル基を含むリン系熱安定剤は、ポリエステル樹脂の製造過程中の熱変色を最小化することができる。

【0033】

また、前記一実施形態のポリエステル樹脂は、ブルー染料およびレッド染料を含む補色剤の存在下で製造されたものであり得る。補色剤の中でも、ブルー染料およびレッド染料を含む補色剤は、ポリエステル樹脂の製造過程ですでに変色が発生してしまっても、樹脂の色を補正することができる。前記ブルー染料およびレッド染料を含む補色剤は、ポリエステル樹脂の製造過程中の触媒の役割も果たして反応速度を改善し、ポリエステル樹脂の熱露出時間を短縮させることができる。

【0034】

一方、前記末端にエステル基を含むリン系熱安定剤；および前記ブルー染料およびレッド染料を含む補色剤は、前記一実施形態のポリエステル樹脂を製造する過程中の一部が消失する量を除いて、最初に投入された大部分が残存する。したがって、前記一実施形態のポリエステル樹脂は、末端にエステル基を含むリン系熱安定剤；および前記ブルー染料およびレッド染料を含む。

【0035】

総合的に、前記一実施形態のポリエステル樹脂は、生分解性を示しながらも、その製造過程中の熱変色の抑制および補色により高い明度を発現することができる。

【0036】

以下、前記一実施形態のポリエステル樹脂を詳しく説明する。

【0037】

＜末端にエステル基を含むリン系熱安定剤＞
非リン系熱安定剤はもちろんのこと、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）などのように末端にエステル基を含まないリン系熱安定剤は、重合反応速度を遅くするという弱点を有している。

【0038】

それに対して、末端にエステル基を含むリン系熱安定剤は、重合反応速度を適切に制御することができ、かつ、前記一実施形態のポリエステル樹脂を製造する過程中の熱変色を最小化する利点がある。

【0039】

末端にエステル基を含むリン系熱安定剤は、下記化学式１で表される：

【0040】

［化学式１］

【0041】

前記化学式１中、Ｒ_１は同一または異なり、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキルであり；Ｒ_２は置換または非置換の炭素数１～１０のアルキルである。

【0042】

具体的には、末端にエステル基を含むリン系熱安定剤は、トリメチルホスホノアセテート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）、トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）またはこれらの組み合わせであり得る。

【0043】

例えば、末端にエステル基を含むリン系熱安定剤は、後述する実施例のように、トリエチルホスホノアセテートであり得る。

【0044】

前記一実施形態のポリエステル樹脂は、前記共重合体の重量を基準にして、前記末端にエステル基を含む熱安定剤を１～５０ｐｐｍ含むことができる。このような範囲内で、前記ポリエステル樹脂の熱変色を最小化することができる。

【0045】

具体的には、前記一実施形態のポリエステル樹脂１ｇを液体窒素下で１０分間冷凍させた後に粉砕し、前記粉砕されたポリエステル樹脂１ｇ当たりｎ－ヘキサン１００ｍｌを入れ６時間ソックスレー抽出を行うことで最終的に５０～２５０ｍｌに濃縮または希釈し、内部標準物質としてフルオランテン-d10(Ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ－ｄ１０)を１０～５０μｇ添加した後、ＧＣ／ＭＳ分析を行ったのであり、前記内部標準物質に対する相対的比率で計算して前記一実施形態のポリエステル樹脂内の前記熱安定剤の残存量を確認することができる。

【0046】

例えば、前記末端にエステル基を含む熱安定剤は、前記一実施形態のポリエステル樹脂の重量を基準にして１ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上または１５ｐｐｍ以上でありながら、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、または２５ｐｐｍ以下である範囲内に存在することがある。

【0047】

＜補色剤＞
前記補色剤は、前記一実施形態のポリエステル樹脂を製造する過程中に熱変色した樹脂の色を補正すると同時に触媒の役割を果たす物質であり、ブルー染料およびレッド染料を含むことができる。

【0048】

前記ブルー染料の場合、ブルーの色相を示す染料であれば特に限定されないが、アントラキノン系ブルー染料、フタロシアニン系ブルー染料またはこれらの組み合わせであり得る。

【0049】

例えば、アントラキノン系ブルー染料として、下記化学式２－１で表される３，３’－［（９，１０－ｄｉｈｙｄｒｏ－９，１０－ｄｉｏｘｏ－１，４－ａｎｔｈｒｙｌｅｎｅ）ｄｉｉｍｉｎｏ］ｂｉｓ［Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｍｉｄｅ］（製品名：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５、ＣＡＳ ＮＯ．２３５５２－７４－１）を使用することができる：

【0050】

［化学式２－１］

【0051】

前記レッド染料の場合、レッドの色相を示す染料であれば特に限定されないが、ペリノン系レッド染料、アゾ系レッド染料またはこれらの組み合わせであり得る。

【0052】

例えば、ペリノン系レッド染料として、下記化学式３－１で表される８，９，１０，１１－Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ－１２Ｈ－ｉｓｏｉｎｄｏｌｏ［２，１－ａ］ｐｅｒｉｍｉｄｉｎ－１２－ｏｎｅ（製品名：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、ＣＡＳ Ｎｏ．２０７４９－６８－２）を使用することができる：

【0053】

［化学式３－１］

【0054】

前記一実施形態のポリエステル樹脂は、前記共重合体の重量を基準にして、前記ブルー染料を１～１５０ｐｐｍ含むことができ、前記レッド染料を１～１００ｐｐｍ含むことができる。

【0055】

ここで、前記ポリエステル樹脂１ｇを液体窒素下で１０分間冷凍させた後に粉砕し、前記粉砕されたポリエステル樹脂１ｇ当たりｎ－ヘキサン１００ｍｌを入れ６時間ソックスレー抽出を行うことで最終的に５０～２５０ｍｌに濃縮または希釈し、内部標準物質としてフルオランテン-d10(Ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ－ｄ１０)を１０～５０μｇ添加した後、ＧＣ／ＭＳ分析を行い、前記内部標準物質に対する相対的比率で計算して前記ポリエステル樹脂内の前記ブルー染料および前記レッド染料の残存量をそれぞれ確認することができる。

【0056】

具体的には、前記一実施形態のポリエステル樹脂は、前記共重合体の重量を基準にして、前記ブルー染料を１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上または１０ｐｐｍ以上でありながら、１５０ｐｐｍ以下、１４０ｐｐｍ以下、１３０ｐｐｍ以下、１２０ｐｐｍ以下または１００ｐｐｍ以下に含むことができる。

【0057】

上記範囲で前記ブルー染料の含有量が増加するほど、前記一実施形態のポリエステル樹脂はＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値が減少し、ａ＊値は大同小異で、ｂ＊値は増加する。

【0058】

また、前記一実施形態のポリエステル樹脂は、前記共重合体の重量を基準にして、前記レッド染料を１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上または３０ｐｐｍ以上でありながら、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下に含むことができる。

【0059】

上記範囲で前記レッド染料の含有量が増加するほど、前記一実施形態のポリエステル樹脂はＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値が減少し、ｂ＊値は大同小異で、ａ＊値は増加する。

【0060】

目的に応じて、前記一実施形態のポリエステル樹脂を製造する過程中に前記各染料の投入量を調節して、前記各染料の最終含有量（残存量）および樹脂の色特性を制御することができる。

【0061】

前記補色剤は、前記ブルー染料および前記レッド染料を１：９～９：１または１：４～４：１の重量比（ブルー：レッド）で含むことができる。

【0062】

このようにブルー染料およびレッド染料を混合使用するとき、黄変または褐変したポリエステル樹脂の色を効果的に補正し、その明度を高めることができる。

【0063】

＜共重合体＞
前記共重合体は、二酸残基の中でもフランジカルボン酸系化合物に由来する残基（以下、「フランジカルボン酸系化合物由来残基」）を含み、前記フランジカルボン酸系化合物に起因して優れた生分解性を示す。

【0064】

前記フランジカルボン酸系化合物は、下記化学式１Aで表される：

【0065】

［化学式１A］

【0066】

前記化学式１中、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立して、単結合、または置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレンである。

【0067】

例えば、前記フランジカルボン酸系化合物は２，５－フランジカルボン酸（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）であり、この場合、前記化学式１中のＬ_１およびＬ_２は、全て単結合であり得る。

【0068】

前記フランジカルボン酸系化合物由来残基は、下記化学式１－１で表される：

【0069】

［化学式１－１］

【0070】

前記化学式１－１中、Ｌ_１およびＬ_２は、それぞれ独立して、単結合、または置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレンであり；＊は結合位置を示す。

【0071】

例えば、前記フランジカルボン酸系化合物が２，５－フランジカルボン酸であるとき、前記化学式１－１中のＬ_１およびＬ_２は、全て単結合であり得る。

【0072】

前記共重合体は、二酸残基の中でもアルキレングリコール系化合物に由来する残基（以下、「アルキレングリコール系化合物由来残基」）を含み、前記アルキレングリコール系化合物由来残基に起因して優れた相溶性および延長特性（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を示す。

【0073】

前記アルキレングリコール系化合物は、下記化学式２で表される：

【0074】

［化学式２］

【0075】

前記化学式２中、Ｌ_３およびＬ_４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレンである。

【0076】

例えば、前記アルキレングリコール系化合物は、エチレングリコールまたは１，４－ブタンジオールであり得る。この場合、前記化学式２中のＬ_３はＣ_１アルキレン（つまり、メチレン）であり、Ｒ_４はＣ_１アルキレン（つまり、メチレン）またはＣ_３アルキレン（つまり、プロピレン）であり得る。

【0077】

前記アルキレングリコール系化合物由来残基は、下記化学式２－１Aで表される：

【0078】

［化学式２－１A］

【0079】

前記化学式２－１中、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレンであり；＊は結合位置を示す。

【0080】

例えば、前記アルキレングリコール系化合物がエチレングリコールまたは１，４－ブタンジオールであるとき、前記化学式２－１中のＲ_３はＣ_１アルキレン（つまり、メチレン）であり、Ｒ_４はＣ_１アルキレン（つまり、メチレン）またはＣ_３アルキレン（つまり、プロピレン）であり得る。

【0081】

前記共重合体内の前記フランジカルボン酸系化合物由来残基および前記アルキレングリコール系化合物由来残基のモル比は、９：１～１：９、８：２～２：８または１：１～１：２であり得る。この範囲で、前記フランジカルボン酸系化合物由来残基および前記アルキレングリコール系化合物由来残基の効果を調和的に実現することができる。

【0082】

前記共重合体は、前記フランジカルボン酸系化合物由来残基および前記アルキレングリコール系化合物由来残基以外にも、二酸残基および前記ジオール残基の中の一つ以上をさらに含むことができる。

【0083】

前記追加の残基としての二酸残基は、前記フランジカルボン酸系化合物を除いた芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、またはこれらの混合物に由来するものであり得る。

【0084】

また、前記追加の残基としてのジオール残基は、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、またはこれらの混合物に由来するものであり得る。

【0085】

前記追加の残基を含むポリエステル樹脂の全体１００モル％中の前記追加の残基の含有量は１～２０モル％に制御することができる。この範囲で追加の残基を含む場合、前記ポリエステル樹脂の機械的物性および耐熱性などをさらに向上させることができる。

【0086】

前記共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であり得る。具体的には、前記共重合体は追加の残基を含まず、下記化学式４で表される：

【0087】

［化学式４］

【0088】

前記化学式４中、各置換基の定義は上述した通りである。

【0089】

例えば、前記共重合体は、下記化学式４－１で表される：

【0090】

［化学式４－１］

【0091】

具体的には、前記化学式４－１で表される共重合体は、前記フランジカルボン酸系化合物由来残基がフランジカルボン酸由来残基であり、前記エチレングリコール系化合物由来残基がエチレングリコール由来残基であり、前記エチレングリコール由来残基と前記エチレングリコール由来残基とのモル比が１：１であるポリ（エチレンフランジカルボキシレート）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ＰＥＦ）に該当する。

【0092】

＜ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＭＷＤ）＞
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０、０００ｇ／ｍｏｌ以上、２１、０００ｇ／ｍｏｌ以上、２２、０００ｇ／ｍｏｌ以上、２３、０００ｇ／ｍｏｌ以上、２４、０００ｇ／ｍｏｌ以上または２５、０００ｇ／ｍｏｌ以上でありながら、３０、０００ｇ／ｍｏｌ以下、２９、０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２７、０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。

【0093】

前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０、０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば包装材として使用するためのフィルム化加工が難しくなるだけでなく、所望のモジュラスを達成することができない。これとは異なり、３０、０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、粘度が高くなり、生産性および収率が低くなる。

【0094】

前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比、つまり、分子量分布（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＭＷＤ）が１以上、１．２以上、１．４以上または１．５以上でありながら、２．５以下、２以下、１．９以下または１．８以下であり得る。

【0095】

前記ポリエステル樹脂が示す分子量分布が１未満であればプロセスコントロールが難しくなるので不良率が高くなり、工程費用が高くなる。それに対して、前記一実施形態のポリエステル樹脂の分子量分布が２．５を超える場合、不均一な分子量分布により製品の製造時に不良を誘発する可能性がある。

【0096】

＜ポリエステル樹脂の色特性＞
前記一実施形態のポリエステル樹脂は、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値が９２以上～９７以下であり、ａ＊値が２以下であり、ｂ＊値が３以下であり得る。

【0097】

前記ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色特性は、一般に知られているチップ（Ｃｈｉｐ）色差計ではなく、特定の溶媒に特定濃度でチップ（ｃｈｉｐ）を溶かして溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）状態で測定するものであり得る。具体的には、前記ポリエステル樹脂２ｇを０．１ｇ／ｍｌ濃度のヘキサフルオロイソプロパノール（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ、ＨＦＩＰ）溶媒２０ｍｌに溶かした後、ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による溶液色差計を用いて測定することができる。

【0098】

前記２以下のａ＊値および前記３以下のｂ＊値は黄変または褐変の熱変性が抑制されたことを意味し、前記９２以上～９７以下のＬ＊値は高い明度を意味する。

【0099】

具体的には、前記Ｌ＊値は、９２以上の範囲で高い値を有するほど、白色に近い色を表すことができる。ただし、前記一実施形態のポリエステル樹脂を適用した製品の用途、目的などに応じて、前記Ｌ＊値は、９２以上、９２．５以上または９３以上でありつつ、９７以下または９６以下である範囲内で、明度を制御することができる。

【0100】

前記ａ＊値の場合、２以下の範囲でその値が小さくなるほど、赤色は薄くなり、緑色は濃くなり得る。ただし、前記一実施形態のポリエステル樹脂を適用した製品の用途、目的などに応じて、前記ａ＊値は、２以下、１．６以下、１．２以下、または１以下でありつつ、－３以上、－２．５以上、－２以上、または－１以上である範囲内で、赤色と緑色の程度を制御することができる。

【0101】

前記ｂ＊値の場合、３以下の範囲でその値が小さくなるほど、黄色は薄くなり、青色は濃くなり得る。ただし、前記一実施形態のポリエステル樹脂を適用した製品の用途、目的などに応じて、前記ｂ＊値は、３以下、２．７以下、２．５以下、または２以下でありつつ、－５以上、－４以上、－３以上、－２以上または－１以上である範囲内で黄色と青色の程度を制御することができる。

【0102】

より詳細な説明は後述するが、前記一実施形態のポリエステル樹脂が有する色特性は、その製造過程中の前記末端にエステル基を含むリン系熱安定剤；および前記ブルー染料およびレッド染料を含む補色剤によって調節することができる。

【0103】

＜ポリエステルの物理的特性＞
前記一実施形態のポリエステル樹脂は、下記数式１による固有粘度の変化量（△ＩＶ_１２）が０．１５（ただし、０超）ｄｌ／ｇであり得る。

【0104】

［数式１］
△ＩＶ_１２＝ＩＶ_１－ＩＶ_２

【0105】

前記数式１中、ＩＶ_１は２５℃での固有粘度であり、ＩＶ_２は３５℃での固有粘度である。

【0106】

前記数式１による固有粘度の変化量（△ＩＶ_１２）が下限値未満であれば、包装材として使用するためのフィルム化加工が難しくなるだけでなく、所望のモジュラスを達成することができない。これとは異なり、上限を超える場合、粘度が高くなり、生産性および収率が低くなる。

【0107】

具体的には、前記一実施形態のポリエステル樹脂は、前記数式１による固有粘度の変化量（△ＩＶ_１２）が０．０５ｄｌ／ｇ以上、０．１ｄｌ／ｇ以上または０．１４ｄｌ／ｇ以上でありつつ、０．４ｄｌ／ｇ以下、０．３ｄｌ／ｇ以下、０．２ｄｌ／ｇ以下または０．１５ｄｌ／ｇ以下であり得る。

【0108】

また、前記一実施形態のポリエステル樹脂は、２５℃での固有粘度が０．１～２ｄｌ／ｇ、具体的には０．２～１．５ｄｌ／ｇ、より具体的には０．４～１ｄｌ／ｇ、例えば０．６～０．８ｄｌ／ｇであり得る。

【0109】

また、前記一実施形態のポリエステル樹脂は、３５℃での固有粘度が０．１～２ｄｌ／ｇ、具体的には０．２～１．５ｄｌ／ｇ、より具体的には０．３～１ｄｌ／ｇ、例えば０．４～０．６ｄｌ／ｇであり得る。

【0110】

前記各温度で測定された固有粘度が下限値未満であれば、包装材として使用するためのフィルム化加工が難しくなるだけでなく、所望のモジュラスを達成することができない。これとは異なり、上限を超える場合、粘度が高くなり、生産性および収率が低くなる。

【0111】

前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０～１００℃、具体的には７０～９５℃、例えば８０～９０℃であり得る。

【0112】

前記ガラス転移温度が５０℃未満であれば、常温で物性や熱的安定性を有することができず、包装材として使用するためのポリエステル樹脂のフィルム化加工工程に限界がある。これとは異なり、前記ガラス転移温度が１００℃を超えるためには分子構造の密度が高くなければならず、この場合、ポリエステル樹脂の結晶性も一緒に高くなるため、透明性が低下する。

【0113】

（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明の他の一実施形態では、二酸成分およびジオール成分を含む単量体混合物をエステル化反応させる段階；前記エステル化反応生成物をリン系熱安定剤および補色剤の存在下で予備重合させる段階；および、前記予備重合された重合体を重縮合反応させる段階を含み、前記二酸成分はフランジカルボン酸系化合物を含み、前記ジオール成分はアルキレングリコール系化合物を含み、前記リン系熱安定剤は末端にエステル基を含み、前記補色剤はブルー染料およびレッド染料を含む、ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。

【0114】

前記末端にエステル基を含むリン系熱安定剤は、ポリエステル樹脂を製造する過程中の熱変色を最小化し、すでに変色が発生してしまっても前記ブルー染料およびレッド染料を含む補色剤がポリエステル樹脂の色を補正することができる。また、前記ブルー染料およびレッド染料を含む補色剤は、ポリエステル樹脂の製造過程中の触媒の役割も果たして反応速度を改善し、ポリエステル樹脂が熱に露出する時間を短縮させることができる。

【0115】

したがって、前記一実施形態の製造方法により、上述した一実施形態のポリエステル樹脂が得られる。

【0116】

以下、上述した内容と重複する説明は省略し、前記製造方法の各段階を詳しく説明する。

【0117】

＜エステル化反応＞
まず、前記一実施形態の製造方法では、二酸成分およびジオール成分を含む単量体混合物をエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応させる。この段階で、重合度が低いオリゴマーが形成され得る。

【0118】

前記二酸成分および前記ジオール成分のそれぞれを構成する具体的な成分は上述した通りである。

【0119】

前記エステル化反応段階での単量体混合物は、前記フランジカルボン酸系化合物１００モルを基準にして１００～２００モルの前記アルキレングリコール系化合物を含むことができる。

【0120】

前記フランジカルボン酸系化合物１００モルを基準にして前記アルキレングリコール系化合物を２００モル超で使用すると、重縮合反応での粘度上昇速度が遅くなり、ポリマーの色が悪くなる。それに対して、前記アルキレングリコール系化合物を１００モル未満で使用すると、Ｃｌｅａｒ ｐｏｉｎｔを確認できず、エステル反応の終了時点を確認することができない。

【0121】

一方、前記エステル化反応中の消失または未反応の物質の量を考慮して、目的とする共重合体組成より１２０％程度過剰に使用することができる。したがって、上記範囲で反応物のモル比を調節すると、上述した範囲で各残基の含有量が制御された共重合体が形成されうる。

【0122】

具体的には、前記フランジカルボン酸系化合物１００モルを基準にして、前記アルキレングリコール系化合物を、１００モル以上、１１０モル以上、１１５モルまたは１２０モル以上であって、２００モル以下、１９０モル以下、１８０モル以下、または１５０モル以下で含むことができる。

【0123】

前記エステル化反応は、窒素（Ｎ_２）雰囲気、１８０～２２０℃の温度範囲および１～５．５ａｔｍの圧力下で、１～５時間行われうる。

【0124】

前記エステル化反応条件は、原料配合比、目的とするポリエステル組成物の具体的な特性などにより適切に調節することができる。

【0125】

例えば、前記エステル化反応は、１８０℃以上、１８２℃以上、１８４℃以上または１８５℃以上であって、２２０℃以下、２１０℃以下、２００℃以下、または１９５℃以下の温度範囲で行われうる。

【0126】

前記エステル化反応は、１ａｔｍ以上であって、５．５ａｔｍ以下、５ａｔｍ以下、３ａｔｍ以下、または１．５ａｔｍ以下で行われうる。

【0127】

前記エステル化反応は、１時間以上、１．５時間以上または２時間以上であって、５時間以下、４時間以下、または３時間以下で行われうる。

【0128】

前記エステル化反応の温度、圧力、反応時間などが前記のそれぞれの範囲未満であれば、反応収率が低いか十分な反応が起こらず、最終的に製造されるポリエステルの物性が低下しうる。前記エステル化反応の温度、圧力、反応時間などが上記各範囲を超えると、製造されるポリエステルの外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高くなるか解重合反応が行われて、前記製造方法でポリエステル樹脂が合成されないのでありうる。

【0129】

前記エステル化交換反応はバッチ（ｂａｔｃｈ）式または連続式で行うことができ、それぞれの原料は別途に投入することができるが、一例として前記アルキレングリコールにフラン系ジカルボン酸を混合したスラリー形態で投入することができる。

【0130】

前記エステル化反応は、チタン（Ｔｉ）系化合物、スズ（Ｓｎ）系化合物、アンチモン（Ｓｂ）系化合物などを含むエステル化反応触媒の存在下で行うこともできる。特に、前記エステル化反応触媒は、反応初期から反応速度を改善し、ポリエステル樹脂が熱に露出する時間を短縮させることができる。

【0131】

前記スズ（Ｓｎ）系化合物は、一例としてジブチル酸化スズ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）であり得る。

【0132】

前記エステル化反応触媒は、合成されるポリエステルのうちの中心原子を基準にして１ｐｐｍ～１００ｐｐｍで使用することができる。前記エステル化反応触媒の含有量が小さすぎると、前記エステル化反応の効率が大きく向上しにくくなりうるのであり、反応に参加しない反応物の量が大きく増加しうる。また、前記エステル化反応触媒の含有量が多すぎると、製造されるポリエステルの外観物性が低下しうる。

【0133】

一方、前記単量体混合物には、前記フラン系ジカルボン酸および前記アルキレングリコール以外にも、二酸成分および前記ジオール成分のうちの一つ以上をさらに含むことができる。

【0134】

前記単量体混合物に前記二酸成分がさらに含まれる場合、上述した二酸残基を含むポリエステル樹脂が形成されてもよい。また、前記単量体混合物に前記ジオール成分がさらに含まれる場合、上述したジオール残基を含むポリエステル樹脂が形成されてもよい。

【0135】

前記ジオール成分としては、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオールが挙げられる。

【0136】

前記芳香族ジオールは、炭素数８～４０、一例として炭素数８～３３の芳香族ジオール化合物を含むことができる。このような芳香族ジオール化合物の例としては、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（３．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールＡ誘導体（ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンまたはポリオキシプロピレン－（ｎ）－ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。前記ｎは、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンのユニット（ｕｎｉｔ）の個数（ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。

【0137】

前記脂肪族ジオールは、炭素数２～２０、一例として、炭素数２～１２の脂肪族ジオール化合物を含むことができる。このような脂肪族ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオ－ル（１，２－プロパンジオ－ル、１，３－プロパンジオ－ルなど）、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６－ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル）、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの、線状、分枝状または環状脂肪族ジオール成分が挙げられる。

【0138】

前記芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数８～２０、好ましくは炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物であり得る。前記芳香族ジカルボン酸は、一例として、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸などであり得る。

【0139】

＜予備重合＞
前記一実施形態の製造方法は、末端にエステル基を含むリン系熱安定剤；およびブルー染料およびレッド染料を含む補色剤の存在下で前記エステル化反応生成物を予備重合させ、前記エステル化反応生成物より重合度が高いオリゴマーを製造する。

【0140】

具体的には、前記二酸成分および前記ジオール成分の反応過程で水が生成され、前記二酸成分が全て溶けてＣｌｅａｒ ｐｏｉｎｔに到達するとき、前記エステル化反応を終了する。末端にエステル基を含むリン系熱安定剤；およびブルー染料およびレッド染料を含む補色剤を、前記エステル化反応段階で投入すると、正確なＣｌｅａｒ ｐｏｉｎｔを確認できないことから、前記一実施形態の製造方法では前記添加剤を予備重合段階で投入する。

【0141】

前記予備重合時、前記エステル化反応生成物の重量を基準にして、前記熱安定剤は１～５０ｐｐｍで使用し、前記ブルー染料は１～１５０ｐｐｍで使用し、前記レッド染料は１～１００ｐｐｍで使用することができる。

【0142】

前記熱安定剤を上記範囲で使用すると、前記予備重合および重縮合反応中の熱変色を最小化する。また、前記補色剤を上記範囲で使用すると、前記予備重合および重縮合反応中の変色した樹脂の色を補正することができるだけでなく、前記重縮合反応の触媒の役割も効果的に果たして熱露出を最小化する。

【0143】

しかも、前記各範囲を満たすと、上述した範囲で熱安定剤および補色剤が残存するポリエステル樹脂を得ることができる。

【0144】

例えば、前記末端にエステル基を含むリン系熱安定剤は、前記エステル化反応生成物の重量を基準にして１ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上または１５ｐｐｍ以上でありながら、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、または２５ｐｐｍ以下である範囲内で使用することができる。

【0145】

また、前記ブルー染料は、前記エステル化反応生成物の重量を基準にして、１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上または１０ｐｐｍ以上でありながら、１５０ｐｐｍ以下、１４０ｐｐｍ以下、１３０ｐｐｍ以下、１２０ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ以下である範囲内で使用することができる。

【0146】

また、前記レッド染料は、前記エステル化反応生成物の重量を基準にして、１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上または３０ｐｐｍ以上でありながら、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下または５０ｐｐｍ以下である範囲内で使用することができる。

【0147】

前記予備重合は、温度制御条件下で行うことができる（Ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｅ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）。

【0148】

具体的には、前記予備重合は、２２０～２８０℃または２２０～２６０℃の温度範囲に到達するまで昇温させる段階；および前記到達温度を維持し、前記エステル化反応生成物を予備重合させる段階を含んで行うことができる。

【0149】

また、前記昇温時の圧力が０～１ａｔｍまたは０～０．５ａｔｍに到達するまで減圧させた後、前記到達温度維持時、前記到達圧力を維持することもできる。

【0150】

前記予備重合条件は、原料配合比、熱安定剤および補色剤の各使用量、目的とするポリエステル組成物の具体的な特性などに応じて適切に調節することができる。

【0151】

前記予備重合時の到達温度、到達圧力、反応時間などが上記各範囲未満であれば、反応収率が低いかまたは十分な反応が起こらず、最終的に製造されるポリエステルの物性が低下しうる。前記予備重合時の到達温度、到達圧力、反応時間などが上記各範囲を超えると、製造されるポリエステルの外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高くなるか解重合反応が行われ、上記製造方法でポリエステル樹脂が合成されないのでありうる。

【0152】

＜重縮合反応＞
上記製造方法は、前記予備重合後、前記予備重合された重合体を重縮合反応させる。

【0153】

前記重縮合反応（ｐｏｌｙ－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）は、２２０～２８０℃または２２０～２６０℃の温度範囲；および１ｔｏｒｒ以下、または０．４～０．８ｔｏｒｒ以下の圧力下で、２～６時間行うことができる。

【0154】

前記重縮合時の温度、圧力、反応時間などが上記各範囲未満であれば、重縮合反応の副産物であるグリコールを効果的に系外に除去できず、最終反応生成物の固有粘度が低いことから、製造されるポリエステルの物性が低下する。それに対して、前記重縮合時の温度、圧力、反応時間などが上記各範囲を超えると、製造されるポリエステルの外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高くなるか解重合反応が行われ、ポリエステルが合成されないのでありうる。

【0155】

前記重縮合の際、重縮合反応触媒を使用することができる。

【0156】

前記重縮合触媒は、前記重縮合反応開始前に前記エステル化反応の生成物に添加することができ、前記エステル化反応前に前記ジオール成分およびジカルボン酸成分を含む混合物に添加することができ、前記エステル化反応段階の途中に添加することもできる。

【0157】

前記重縮合触媒としては、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。

【0158】

前記チタン系化合物としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、乳酸チタン、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド共重合体、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド共重合体などが挙げられる。

【0159】

前記ゲルマニウム系化合物としては、ゲルマニウムジオキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ、ＧｅＯ２）、ゲルマニウムテトラクロリド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＧｅＣｌ_４）、ゲルマニウムエチレングリコキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムアセテート（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、これらを利用した共重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
＜発明の実施のための形態＞

【0160】

以下、本発明の実施例を参照して説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇がこれらにのみ限定されるものではない。

【0161】

＜実施例１－１＞
２Ｌ容量のオートクレーブ(Ａｕｔｏｃｌａｖｅ)反応器のホッパーに、５．５ｍｏｌの２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＦＤＣＡ）、９．９ｍｏｌのエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）を投入した。その後、スズ(Ｔｉｎ)系触媒の一種であるジブチル酸化スズ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を、スズ(Ｔｉｎ)を基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気下の常圧（１ａｔｍ）で２～３時間、前記ＦＤＣＡ、ＥＧのエステル化反応を行った。この反応により、ＦＤＣＡ由来残基、ＥＧ由来残基からなるオリゴマーが生成された。

【0162】

前記エステル化反応終了後、重縮合触媒として、チタンキレート(Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｃｈｅｌａｔｅ)系触媒の一種であるＰＣ６４触媒（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＰＣ６４）を、スズ(Ｔｉｎ)を基準にして１００ｐｐｍの量で投入し、熱安定剤として、トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ、ＴＥＰＡ）２０ｐｐｍを投入した。重縮合触媒および前記熱安定剤を投入した後、３０分間攪拌し、ブルー染料としてＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５染料１００ｐｐｍ、およびレッド染料としてＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５ ３０ｐｐｍを投入した。さらに１５分間攪拌し、前記反応器内の温度を１時間にわたって昇温させて２２０～２４０℃の温度範囲に到達するようにした後、真空ポンプを用いて１時間の間、段階的に圧力を下げ、反応器内部の圧力が１ａｔｍから０ａｔｍに到達するようにすることで、予備重合を行った。

【0163】

その後、２２０～２４０℃の温度範囲で０．８ｔｏｒｒ以下の高真空下で２時間～６時間反応を行いながら、オートクレーブ(Ａｕｔｏｃｌａｖｅ)のトルクメータ(Ｔｏｒｑｕｅ ｍｅｔｅｒ)に伝達される負荷が所望の負荷に到達したときにドレイン(Ｄｒａｉｎ)して、実施例１－１のポリエステル樹脂を得た。

【0164】

＜実施例１－２、１－３および１－５＞
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５の投入量を変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法で実施例１－２、１－３および１－５の各ポリエステル樹脂を製造した。ここで、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５の投入量は下記表１に従う。

【0165】

＜実施例１－４および１－６＞
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５の投入量およびＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５の投入量を変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法で実施例１－４および１－６の各ポリエステル樹脂を製造した。ここで、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５の投入量およびＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５の投入量は下記表１に従う。

【0166】

＜実施例２－１＞
２Ｌ容量のオートクレーブ(Ａｕｔｏｃｌａｖｅ)反応器のホッパーに、５．５ｍｏｌの２，５－フランジカルボン酸（２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＦＤＣＡ）、９．９ｍｏｌのエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）を投入した。その後、スズ(Ｔｉｎ)系触媒の一種であるジブチル酸化スズ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を、Ｔｉｎを基準にして５０ｐｐｍの量で投入し、１９０℃の温度および窒素雰囲気下の常圧（１ａｔｍ）で２～３時間の間前記ＦＤＣＡ、ＥＧのエステル化反応を行った。この反応により、ＦＤＣＡ由来残基、ＥＧ由来残基からなるオリゴマーが生成された。

【0167】

前記エステル化反応終了後、重縮合触媒として、チタンキレート(Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｃｈｅｌａｔｅ)系触媒の一種であるＰＣ６４触媒（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＰＣ６４）を、スズ(Ｔｉｎ)を基準にして１００ｐｐｍの量で投入し、熱安定剤として、トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ、ＴＥＰＡ）２０ｐｐｍを投入した。重縮合触媒および前記熱安定剤を投入した後、３０分間攪拌し、Ｇｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｂｌｕｅ染料１００ｐｐｍとＧｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｒｅｄ染料３０ｐｐｍを投入した。さらに１５分間攪拌し、前記反応器内の温度を１時間にわたって昇温させて２２０～２４０℃の温度範囲に到達するようにした後、真空ポンプを用いて１時間の間、段階的に圧力を下げ、反応器内部圧力が１ａｔｍから０ａｔｍに到達するようにすることで、予備重合を行った。

【0168】

その後、２２０～２４０℃の温度範囲で０．８ｔｏｒｒ以下の高真空下で２時間～６時間反応を行いながら、オートクレーブ(Ａｕｔｏｃｌａｖｅ)のトルクメータ(Ｔｏｒｑｕｅ ｍｅｔｅｒ)に伝達される負荷が所望の負荷に到達したときにドレイン(Ｄｒａｉｎ)して、実施例２－１のポリエステル樹脂を得た。

【0169】

＜実施例２－２、２－３および２－５＞
Ｇｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｂｌｕｅの投入量を変更したことを除いて、実施例２－１と同様の方法で実施例２－２、２－３および２－５の各ポリエステル樹脂を製造した。ここで、Ｇｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｂｌｕｅの含有量は下記表１に従う。

【0170】

＜実施例２－４および２－６＞
Ｇｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｂｌｕｅの投入量およびＧｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｒｅｄの投入量を変更したことを除いて、実施例１－１と同様の方法で、実施例２－４および２－６の各ポリエステル樹脂を製造した。ここで、Ｇｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｂｌｕｅの投入量およびＧｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｒｅｄの投入量は下記表１に従う。

【0171】

＜比較例１－１＞
熱安定剤、ブルー染料およびレッド染料を全て投入しないことを除いて、実施例１－１と同様の方法で、比較例１－１のポリエステル樹脂を製造した。

【0172】

＜比較例２－１＞
ブルー染料およびレッド染料を投入せず、熱安定剤としてトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ、ＴＥＰＡ）の代わりにトリフェニルホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）を投入した。トリフェニルホスフェートの投入量は下記表１に従う。

【0173】

このことを除いて、実施例１－１と同様の方法で比較例２－１のポリエステル樹脂を製造した。

【0174】

＜比較例２－２＞
ブルー染料およびレッド染料を投入せず、熱安定剤としてトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ、ＴＥＰＡ）の代わりにリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡ）を投入した。リン酸の投入量は下記表１に従う。

【0175】

このことを除いて、実施例１－１と同様の方法で比較例２－２のポリエステル樹脂を製造した。

【0176】

＜比較例２－３＞
ブルー染料およびレッド染料を投入せず、熱安定剤としてトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ、ＴＥＰＡ）を投入した。トリエチルホスホノアセテートの投入量は下記表１に従う。

【0177】

このことを除いて、実施例１－１と同様の方法で比較例２－３のポリエステル樹脂を製造した。

【0178】

＜比較例３－１＞
熱安定剤およびレッド染料は投入せず、ブルー染料であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５を投入した。Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５の投入量は下記表１に従う。

【0179】

このことを除いて、実施例１－１と同様の方法で比較例３－１のポリエステル樹脂を製造した。

【0180】

＜比較例３－２＞
熱安定剤およびレッド染料は投入せず、ブルー染料であるＧｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｂｌｕｅを投入した。Ｇｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｂｌｕｅの投入量は下記表１に従う。

【0181】

このことを除いて、実施例１－１と同様の方法で比較例３－２のポリエステル樹脂を製造した。

【0182】

＜比較例３－３＞
熱安定剤およびブルー染料は投入せず、レッド染料であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５を投入した。Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５の投入量は下記表１に従う。

【0183】

このことを除いて、実施例１－１と同様の方法で比較例３－３のポリエステル樹脂を製造した。

【0184】

＜比較例３－４＞
熱安定剤およびブルー染料は投入せず、レッド染料であるＧｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｒｅｄを投入した。Ｇｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｒｅｄの投入量は下記表１に従う。

【0185】

このことを除いて、実施例１－１と同様の方法で比較例３－４のポリエステル樹脂を製造した。

【0186】

＜比較例４－１＞
熱安定剤は投入せず、ブルー染料であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５およびレッド染料であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５を投入した。Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５およびＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５の投入量は下記表１に従う。

【0187】

このことを除いて、実施例１－１と同様の方法で比較例４－１のポリエステル樹脂を製造した。

【0188】

＜比較例４－２＞
熱安定剤は投入せず、ブルー染料であるＧｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｂｌｕｅおよびレッド染料であるＧｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｒｅｄを投入した。Ｇｌｏｂａｌ ＰＲＴ ＢｌｕｅおよびＧｌｏｂａｌ ＰＲＴ Ｒｅｄの投入量は下記表１に従う。

【0189】

このことを除いて、実施例１－１と同様の方法で比較例４－２のポリエステル樹脂を製造した。

【0190】

【表1】

【0191】

＜試験例１：共重合体残基組成＞
実施例および比較例の各ポリエステル樹脂試料について、以下の方法で共重合体残基組成、およびこれを含むポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＭＷＤ）を評価し、その評価結果を下記表２に示す。

【0192】

（１）共重合体残基組成：ポリエステル樹脂試料に含まれている共重合体残基組成（モル％）は、試料をＣＤＣｌ_３溶媒に３ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した後、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ、６００ＭＨｚ ＦＴ－ＮＭＲ）を用いて２５℃で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより確認した。

【0193】

（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＭＷＤ）：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＭｗおよびＭｎを測定し、分子量分布（「Ｍｗ／Ｍｎ」）を計算した。

【0194】

具体的には、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ－Ｈ＋２×ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（６．０×１５０ｍｍ）カラムを用いてＴｏｓｏｈ社製のＨＬＣ－８４２０ ＧＰＣ装置を用いて評価した。評価温度は４０℃であり、ＨＦＩＰ＋０．０１ Ｎ ＮａＴＦＡ展開溶媒として使用し、流速は０．３ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。

【0195】

ポリエステル樹脂試料を含むサンプルは３ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、１０μＬの量で供給した。ＰＭＭＡ標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導し、分子量分布（「Ｍｗ／Ｍｎ」）を求めた。

【0196】

【表2】

【0197】

上記表２によると、すべての実施例および比較例の最終共重合体残基組成およびこれを含むポリエステル樹脂の重量特性が同一であることを確認することができる。これは、すべての実施例および比較例で、共重合体の製造のための原料配合を同一にしたことに起因する。一方、すべての実施例および比較例でリン系熱安定剤を使用したが、特に、トリエチルホスホノアセテートを使用した場合（比較例２－３および２－４、実施例１－１～１－５および実施例２－１～２－６）の分子量分布が、２以下と低いことを確認することができる。

【0198】

＜試験例２：ポリエステル樹脂内添加剤残存量＞
実施例および比較例の各ポリエステル樹脂試料について、以下の方法で添加剤残存量を評価し、その評価結果を下記表３に示す。

【0199】

ポリエステル試料１ｇを液体窒素下で１０ｍｉｎ間冷凍させた。この試料を、粉砕機を活用して粉砕した後、試料１ｇ当たりｎ－ヘキサン１００ｍｌを入れて６時間ソックスレー抽出を行って、最終５０～２５０ｍｌに濃縮または希釈し、内部標準物質（Ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ－ｄ１０）を１０～５０μｇを添加した後、ＧＣ／ＭＳ分析を行った。内部標準物質に対する、熱安定剤、ブルー染料およびレッド染料のそれぞれの含有量を相対比率で計算し、試料内の残存量を確認した。

【0200】

【表3】

【0201】

上記表３によると、すべての実施例および比較例において、ほとんどの熱安定剤および補色剤が残存することを確認することができる。投入量に対する残存量の一部が減少することは、反応中に失われたと推論される。

【0202】

＜試験例３：ポリエステル樹脂の色特性＞
実施例および比較例の各ポリエステル樹脂試料について、以下の方法で色特性を評価し、その評価結果を下記表４に示す。

【0203】

Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ－３７００Ａ色差計を用いて、以下の条件でＬ＊、ａ＊およびｂ＊値を測定した。具体的には、ポリエステル樹脂試料２ｇをヘキサフルオロイソプロパノ-ル(Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ)（ＨＦＩＰ）２０ｍｌに溶かした（０．１ｇ／ｍｌ ｉｎ ＨＦＩＰ）。Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ－３７００Ａ製品で、溶液色差計の測定専用の石英セル(Ｑｕａｒｔｚ ｃｅｌｌ)にて前記試料溶液の色差を測定した。

【0204】

【表4】

【0205】

上記表４によると、リン系熱安定剤として特にトリエチルホスホノアセテートを使用すると同時に、補色剤としてレッド染料およびブルー染料を使用した場合（実施例１－１～１－６および実施例２－１～２－６）、最終のポリエステル樹脂のＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によるＬ＊値が９２以上～９７以下であり、ａ＊値が２以下であり、ｂ＊値が３以下であることを確認することができる。一方、リン系熱安定剤として特にトリエチルホスホノアセテートを使用すると同時に、補色剤としてレッド染料およびブルー染料を使用しつつも、レッド染料およびブルー染料のそれぞれの種類、投入量などに応じて最終のポリエステル樹脂の色特性も調節できることが分かる。

【0206】

＜試験例４：ポリエステル樹脂の物性＞
実施例１および比較例の各ポリエステル樹脂試料について、以下の方法で固有粘度およびガラス転移温度を評価し、その評価結果を下記表５に示す。

【0207】

１）固有粘度（ＩＶ）：ポリエステル樹脂試料０．５ｇと、溶媒フェノール：テトラクロロエタン(Ｐｈｅｎｏｌ：Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ)１：１の溶液１０ｍｌに溶かし、オストワルド粘度計でもって２５℃および３５℃にてそれぞれＩＶを測定した。

【0208】

２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＳＣを用いてＮ_２、２０ｐｓｉ、常温～３００℃まで２０℃／ｍｉｎの条件でポリエステル樹脂試料のガラス転移温度を測定した。

【0209】

【表5】

【0210】

上記表５によると、補色剤としてレッド染料を使用した場合（比較例３－３および３－４、比較例４－１および４－２、実施例１－１～１－６および実施例２－１～２－６）、最終ポリエステル樹脂の２５℃での固有粘度（ＩＶ_１）、３５℃での固有粘度（ＩＶ_２）および固有粘度の変化量（ＩＶ_１－ＩＶ_２）がそれぞれ顕著に減少し、ガラス転移温度が顕著に上昇したことが分かる。一方、レッド染料を使用しつつも、その種類、投入量などに応じて最終ポリエステル樹脂の固有粘度およびガラス転移温度を調節することができることが分かる。

【0211】

＜試験例５：ポリエステル樹脂を含むフィルム物性＞
実施例１および比較例の各ポリエステル樹脂試料について、以下の方法でフィルム製造後の物性を評価し、その評価結果を下記表６に示す。

【0212】

１）透過率
まず、ポリエステル樹脂試料の二軸延伸フィルムを製造した。具体的には、ポリエステル樹脂試料を押出機で１８０～２６０℃の温度にて溶融した。

【0213】

ダイ（ｄｉｅ）を通して前記溶融物を押出してシート状に成形および急冷した。これにより得られたシートを縦方向（ＭＤ）に３．０倍延伸した後、幅方向（ＴＤ）に３．７倍延伸した。前記延伸されたフィルムに対して、寸法安定性を付与するために、張力下で１２０～１６０℃にて熱固定して二軸延伸フィルムを得た。

【0214】

このように製造されたポリエステルフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ（縦方向長さ×横方向長さ）の大きさで切断して試験片を準備した。前記試験片に対してＭｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ－３６００Ａ測定装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７測定法により、前記試験片の平行透過率と拡散透過率を測定した。透過率は、平行透過率と拡散透過率を合わせた値で規定される。したがって、前記試験片の平行透過率と拡散透過率から透過率を求めた。

【0215】

２）引張強さ、伸び率および弾性係数
ポリエステル樹脂試料を、マイクロコンパウンダー(Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ)押出機を活用して押出温度２２０～２６０℃でスクリュースピードを１００～１２０ｒｐｍとしてＡＳＴＭ Ｄ６３８－Ｖ Ｔｙｐｅ試験片を製作した。製造された機械的物性試験片を、万能試験機ＵＴＭ ５５６６Ａ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）下でバイス(Ｖｉｃｅ)グリップを活用して装着した。常温で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸びつつ破断が起こるまで、サンプルが破断した地点への強度を引張強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）とし、伸びた長さを伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）とし、初期変形に対する荷重の傾きを弾性係数（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）とした。

【0216】

【表6】

【0217】

上記表６によると、補色剤を使用する場合（比較例２－１～２－４、比較例３－１～３－４、比較例４－１および４－２、実施例１－１～１－６および実施例２－１～２－６）、フィルムの透過率、引張強さ、伸び率および弾性係数は大同小異な水準であることが分かる。

【国際調査報告】